Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Nano CdseCdte Dạng Tetrapod.doc

Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Tải tài liệu tại sividoc.com
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
LÊ ĐẮC DUẨN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC NANO CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––––––
LÊ ĐẮC DUẨN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC NANO CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110
LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN XUÂN CA
THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành luận văn tốt nghiệp, tôi
đã nhận được sự động viên, giúp đỡ quý báu của nhiều đơn vị và cá nhân. Đầu
tiên, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến quý Thầy Cô tham gia giảng dạy
lớp Cao học Quang học khóa 11, quý Thầy Cô công tác tại Phòng Sau Đại học
Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Tôi cũng xin chân thành cảm
ơn Ban Giám hiệu Trường THPT Yên Dũng Số 3 - Tỉnh Bắc Giang.
Đặc biệt, tác giả xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến TS. Nguyễn Xuân
Ca, người đã hết lòng giúp đỡ và hướng dẫn tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá
trình chuẩn bị, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện, song chắc chắn rằng
luận văn này sẽ không thể tránh khỏi thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự góp
ý của quý Thầy Cô và các bạn đồng nghiệp để luận văn được bổ sung hoàn
thiện hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2019
Tác giả
Lê Đắc Duẩn

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................i
MỤC LỤC............................................................................................................................ ii
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................................ iiv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................................................................v
DANH MỤC CÁC HÌNH................................................................................................. vii
MỞ ĐẦU...............................................................................................................................1
CHƯƠNG 1 ..........................................................................................................................3
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ
BÁN DẪN .............................................................................................................................3
1.1. Các kết quả nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể bán dẫn......................................3
1.1.1. Vai trò của các ligand.................................................................................................4
1.1.2. Tỉ lệ các chất tham gia phản ứng và nồng độ monomer...........................................7
1.1.3. Nhiệt độ phản ứng ....................................................................................................10
1.2. Chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể dạng tetrapod (TP). ................12
1.3. Tính chất quang ..........................................................................................................18
1.3.1. Hàm sóng điện tử và lỗ trống trong các NC loại II.................................................18
1.3.2. Kích thước lõi, vỏ và chế độ phân bố hạt tải............................................................19
1.3.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ..............................................................20
CHƯƠNG 2 ........................................................................................................................23
THỰC NGHIỆM................................................................................................................23
2.1. Chế tạo các NC tetrapod loại II CdSe/CdTe bằng phương pháp hóa học.............23
2.2. Các phép đo thực nghiệm...........................................................................................24
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) ................................................................24
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy -
TEM)....................................................................................................................................25
2.2.3. Phổ hấp thụ quang học.............................................................................................25
2.2.4. Phổ huỳnh quang......................................................................................................26
CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ
CdSe VÀ CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD.....................................................................28
3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi tetrapod CdSe............................................................28
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể tetrapod
CdSe.....................................................................................................................................28
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể tetrapod
CdSe.....................................................................................................................................31
3.2. Chế tạo và tính chất quang các nano tinh thể lõi/vỏ tetrapod CdSe/CdTe ...........33

3.2.1. Hình dạng và kích thước của các nano tinh thể CdSe và CdSe/CdTe ...................33
3.2.2. Cấu trúc tinh thể .......................................................................................................34
3.2.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ..............................................................35
3.3. Nâng cao hiệu suất lượng tử của các NC lõi/vỏ tetrapod CdSe/CdTe ...................38
3.3.1. Tạo ra lớp tiếp giáp lõi/vỏ 3 thành phần..................................................................38
3.3.2. Bọc thêm cho các tetrapod CdSe/CdSe các lớp vỏ CdS...........................................41
KẾT LUẬN.........................................................................................................................44
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................45

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Vị trí đỉnh PL, độ rộng bán phổ và QY của các NC tetrapod
CdSe/CdTe và CdSe/CdTe/CdS 1-5ML .........................................................43

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Abs
Eg
NC
nm
OA
ODE
PL
SA
T
TEM
XRD
θ
FWHM
TOP
PL FWHM
PLQY
QD
TP
mM
NR
đvty
ML
ZB
Hấp thụ
Năng lượng vùng cấm
Nano tinh thể
Nano met
Acid Oleic
Octadecene
Huỳnh quang
Acid Stearic
Nhiệt độ
Hiển vi điện tử truyền qua
Nhiễu xa tia X
Góc therta
Độ rộng bán phổ
Tri-n-octylphophine
Độ rộng bán phổ
Hiệu suất lượng tử
Chấm lượng tử
Tetrapod
Mili mol
Thanh lượng tử
Đơn vị tùy ý
Mono layer
Zinblende

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của nano tinh thể CdSe theo
thời gian phản ứng của cadmium oleate và TOPSe trong ODE. ....5
Hình 1.2. Sự thay đổi kích thước hạt và độ rộng bán phổ theo thời gian
phản ứng đối với các nồng độ OA khác nhau: 120 mM (∆), 160
mM (●), 200 mM (□) ......................................................................5
Hình 1.3. Sự thay đổi nồng độ của mầm tinh thể CdSe trong ODE đối với
các nồng độ OA khác nhau. ............................................................5
Hình 1.4. Sự thay đổi phổ hấp thụ của nano tinh thể CdS tổng hợp trong
ODE khi thay đổi nồng độ OA (A = Độ hấp thụ)...........................6
Hình 1.5. Hình dạng của các NC CdTe bới sự thay đổi các ligand của Cd
và Se ...............................................................................................7
Hình 1.6. Sự thay đổi phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ của nano tinh thể
CdSe theo thời gian phản ứng đối với các tỉ lệ chất tham gia
phản ứng khác nhau.........................................................................8
Hình 1.7. Sự phụ thuộc hình dạng nano tinh thể CdSe vào nồng độ
monomer..........................................................................................9
Hình 1.8. Sự phụ thuộc hiệu suất quang lượng tử của cấu trúc nano
CdSe/ZnS vào nhiệt độ chế tạo (A) và độ dày lớp ZnS (B) .........10
Hình 1.9. Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất (a) và PL FWHM
theo thời gian phản ứng của QD CdTe với các nhiệt độ phản
ứng khác nhau ...............................................................................11
Hình 1.10. Ảnh TEM của các mẫu C và D .....................................................12
Hình 1.11. Ảnh HRTEM của TP CdSe với một lõi và bốn cánh tay: (a) nhìn
theo trục [111]; (b) nhìn theo trục [110] của lõi; (c) sơ đồ TP
CdSe nhìn theo trục [110] của lõi. Các mũi tên chỉ một vài vị trí
mặt phân cách giữa các cánh tay và lõi.........................................13

Hình 1.12. Phổ hấp thụ (đường đứt nét) và phổ PL (đường liền nét) tại nhiệt
độ phòng của mẫu QD (mẫu A) và các mẫu TP (mẫu B1, C và
D)...................................................................................................14
Hình 1.13. Phổ hấp thụ và phổ PL của các mẫu TP (a)-(c) và QD (d). (Mẫu
T1: d = 7 nm và l = 60 nm; mẫu T2: d = 5,7 nm và l = 30 nm;
mẫu T3: d = 4,7 nm và l = 25 nm) ................................................15
Hình 1.14. Phổ hấp thụ và phổ PL của các mẫu TP được lấy ra trong quá
trình chế tạo. Các mẫu (i-vi) được lấy tại các khoảng thời gian:
1 phút, 10 phút, 25 phút, 50 phút, 80 phút và 120 phút................15
Hình 1.15. Mô hình mô tả sự phát triển của các NC tetrapod ........................16
Hình 1.16. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của lõi CdSe (đường màu vàng) và 4
mẫu tetrapod CdSe/CdTe với chiều dài các cánh tay khác nhau..16
Hình 1.17. Sự phát triển và sơ đồ vùng năng lượng của các NC tetrapod
CdSe/CdTe ....................................................................................17
Hình 1.18. Ảnh TEM của các tetrapod CdTe (a) và cấu trúc nano dị chất
tetrapod CdTe/CdS (b)..................................................................17
Hình 1.19. Phổ huỳnh quang của các tetrapod CdTe/CdSe khi thay đổi chiều
dày lớp vỏ CdSe, tương ứng với các đồ thị” 1 – 0.4 A, 2 – 0.8 A,
3–1.6A,4–2.7A,5–5.0A,6–6.8A,7–8.5A,8–10.0A. .......................18
Hình 1.20. Mô hình mô tả hàm sóng của điện tử và lỗ trống trong không
gian 3 chiều ứng với ba trạng thái năng lượng đầu tiên trong các
tetrapod CdSe/CdTe......................................................................19
Hình 1.21. Mô hình biểu diễn sự phát triển của các tetrapod CdSe/CdTe và
sơ đồ năng lượng dọc theo một hướng cánh tay (đường đứt nét)
và chuyển mức năng lượng liên quan đến ba trạng thái giới hạn
đầu tiên của electron và lỗ trống. ..................................................20

Hình 1.22. Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ
vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và
loại II .............................................................................................21
Hình 1.23. Phổ hấp thụ và phổ PL của các cấu trúc nano lõi/vỏ CdTe/CdSe
khi thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML. .....................................22
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ ................24
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua .....................25
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis26
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang..........................................27
Hình 3.1. (a) Phổ hấp thụ và PL của các NC CdSe được chế tạo ở các nhiệt
độ khác nhau trong thời gian 15 phút, (b) Sự thay đổi vị trí đỉnh
PL và PL FWHM theo nhiệt độ phản ứng. ...................................29
Hình 3.2. Ảnh TEM của các NC tetrapod CdSe được chế tạo ở các thời
gian: (a) 1 phút, (b) 60 phút ..........................................................31
Hình 3.3. (a)Phổ hấp thụ và PL của các NC tetrapod CdSe theo thời gian
phản ứng. (b)Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC tetrapod
CdSe theo thời gian phản ứng.......................................................32
Hình 3.4. Ảnh TEM của các NC tetrapod: (a) CdSe, (b) CdSe/CdTe 1ML,
(c) CdSe/CdTe 3ML......................................................................33
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC tetrapod: CdSe,
CdSe/CdTe1ML, CdSe/CdTe3ML và CdSe/CdTe5ML...............34
Hình 3.6. (a) Phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC CdSe và
CdSe/CdTe 1ML- 5ML, (b) Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của
chúng .............................................................................................36
Hình 3.7. Sơ đồ cấu trúc nano lõi/vỏ, lõi/đệm/vỏ và cấu trúc vùng năng
lượng của các NC CdSe/CdTe và CdSe/CdTeSe/CdTe................39
Hình 3.8. Phổ PL của các NC CdSe/CdTe và CdSe/CdTeSe/CdTe với cùng
độ hấp thụ......................................................................................40

Hình 3.9. Phổ PL của các NC tetrapod CdSe/CdTe và CdSe/CdTe/CdS 1-
5ML với cùng độ hấp thụ..............................................................42

MỞ ĐẦU
Các cấu trúc nano dị chất thường được phân thành loại I và loại II, tùy
thuộc vào vị trí tương đối của các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống
trong các thành phần của các NC [1,2]. Trong cấu trúc nano loại I, cả hai mức
năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống của chất bán dẫn này nằm bên trong
vùng cấm của một chất bán dẫn khác. Trong trường hợp này, cặp điện tử
- lỗ trống được tạo ra gần miền chuyển tiếp dị chất sẽ có xu hướng định xứ
trong chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ. Khác với các cấu trúc nano loại
I, sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano
loại II sẽ tách các hạt tải được kích thích quang vào các miền không gian khác
nhau [2-4]. Đồng thời, độ rộng vùng cấm của cấu trúc nano loại II là nhỏ hơn so
với các độ rộng vùng cấm của các bán dẫn thành phần. Do đó, có thể điều khiển
bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ và nhận được khuếch đại quang trong
chế độ exciton [5-7]. Các NC loại II rất có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh
vực quang điện và laser [1, 4]. Vì những lý do này mà các cấu trúc nano loại II
đang được quan tâm cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng [2, 5].
Trong các NC loại II như CdTe/CdSe, CdS/ZnSe, ZnTe/ZnSe,
CdSe/CdTe, ZnSe/CdTe [1-8]... thì các NC CdSe/CdTe được nghiên cứu và
chế tạo nhiều hơn cả do chúng phát xạ nằm hoàn toàn trong vùng ánh sáng
nhìn thấy khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày vỏ. So với các NC dạng
cầu, thì các NC tetrapod có tính chất quang rất thú vị do hình dạng đặc biệt
của chúng. Sự tách các hạt tải là điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ hay lõi và
các cánh tay sẽ cho các tính chất quang rất lý thú và tiềm năng ứng dụng mà
các NC dạng cầu không có được.
Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo thành công các NC tetrapod loại II CdSe/CdTe
- Nghiên cứu các tính chất quang của chúng
Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo các NC CdSe với kích thước khác nhau và CdSe/CdTe có
chiều dài cánh tay khác nhau bằng phương pháp hóa học
- Khảo sát hình dạng qua ảnh TEM, cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu
xạ tia X, nghiên cứu tính chất dao động bằng phổ tán xạ Raman và các tính chất
quang với các phép đo hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống huỳnh
quang

CHƯƠNG 1
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN
1.1. Các kết quả nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể bán dẫn
Các cấu trúc nano dị chất trên cơ sở các bán dẫn hợp chất A2
B6
đang là
đối tượng được quan tâm nghiên cứu do có triển vọng ứng dụng dựa trên sự
phát xạ phụ thuộc kích thước. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano dị chất có
chất lượng tinh thể và hiệu suất quang lượng tử cao, có phân bố kích thước
hẹp, bền và ổn định đang là một trong những hướng lớn của hóa học vật liệu
hiện nay.
Phương pháp hóa ướt và phun dung dịch hiện đang được áp dụng rộng
rãi để chế tạo các nano tinh thể có hiệu suất huỳnh quang cao với khả năng
linh hoạt trong việc điều khiển kích thước, hình dạng và thụ động hóa bề mặt
của nano tinh thể. Phương pháp này thường được thực hiện bằng cách phun
nhanh dung dịch chứa các chất phản ứng vào môi trường phản ứng (cũng ở
dạng dung dịch) ở nhiệt độ cao hơn với sự tạo mầm và phát triển nano tinh thể
ở các nhiệt độ thấp hơn. Lý do thành công của phương pháp này là sử dụng
các chất tham gia phản ứng trong dung môi hữu cơ có độ sôi cao, cho phép
tổng hợp khá chậm các nano tinh thể tại nhiệt độ cao. Nhờ vậy, các nano tinh
thể có cấu trúc hoàn hảo và được thụ động hóa bề mặt tốt. Ưu điểm khác của
phương pháp này là tách riêng được giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển
nano tinh thể. Do đó, có thể nhận được phân bố kích thước hẹp mà không cần
đến kỹ thuật chọn lọc kích thước sau khi tổng hợp. Chính khả năng điều khiển
chính xác kích thước, hình dạng và bề mặt của các nano tinh thể đã mở ra
triển vọng ứng dụng các vật liệu mới này để chế tạo các diode phát quang, các
laser ngưỡng thấp, pin mặt trời, các khuếch đại quang dùng trong viễn thông
và đánh dấu huỳnh quang trong y sinh học [5, 7, 8].

Xu hướng chung trong lĩnh vực chế tạo các nano tinh thể là giảm giá
thành, đảm bảo an toàn và giảm mức độ độc hại. Trong vài năm gần đây, CdO
và octadecene (ODE) đã được đề xuất như tiền chất và môi trường phản ứng,
kèm theo là sự đẩy mạnh các nghiên cứu về công nghệ chế tạo các cấu trúc
nano dị chất với việc sử dụng chất phản ứng và môi trường phản ứng mới này,
như nhiệt độ phản ứng, loại chất tham gia phản ứng và tỉ lệ của chúng, loại
ligand và ảnh hưởng của chúng đến quá trình tạo mầm và phát triển nano tinh
thể trong dung dịch [2,7].
1.1.1. Vai trò của các ligand
Trong quá trình mầm tinh thể hình thành và phát triển, tương tác van der
Waals có thể gây ra sự kết tụ các mầm rất nhanh, dẫn đến việc không kiểm
soát được quá trình phát triển tiếp theo của các nano tinh thể. Các ligand như
oleate và TOP liên kết hóa học với cả các chất tham gia phản ứng và các nano
tinh thể được tạo thành, chống lại lực van der Waals. Có thể bổ sung thêm các
ligand trong quá trình tổng hợp để ngăn chặn sự kết tụ các hạt nano tinh thể,
mặc dù về nguyên tắc chúng cản trở sự phát triển kích thước của nano tinh
thể. Mặt khác, tổ hợp của ligand với monomer và các chất phản ứng có thể
cản trở sự tạo mầm, dẫn đến sự tạo thành các nano tinh thể có kích thước lớn
hơn [25].
Kết quả khảo sát phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của nano tinh thể
CdSe theo thời gian phản ứng của cadmium oleate và TOPSe trong ODE
được trình bày trên Hình 1.1. Phản ứng xảy ra hầu như tức thời. Đỉnh hấp thụ
của trạng thái kích thích đầu tiên hẹp dần lại trong quá trình phát triển của
nano tinh thể, còn độ rộng bán phổ của dải huỳnh quang giảm dần từ 43 30
nm sau thời gian phản ứng 180 giây.

Hình 1.1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của nano tinh thể CdSe theo thời
gian phản ứng của cadmium oleate và TOPSe trong ODE [9].
Trên Hình 1.2 trình bày sự thay đổi kích thước của nano tinh thể và độ
rộng bán phổ của dải phát xạ theo thời gian phản ứng đối với các nồng độ acid
oleic (OA) khác nhau. So sánh tại cùng thời gian phản ứng có thể nhận thấy
nồng độ OA thấp nhất cho kích thước mầm nhỏ nhất (tại 5 giây), nhưng lại làm
tăng kích thước nano tinh thể nhanh nhất. Ngoài ra, số lượng mầm tinh thể bị
giảm đi khi tăng nồng độ ligand như có thể thấy trên Hình 1.3.
Hình 1.2. Sự thay đổi kích thước hạt
và độ rộng bán phổ theo thời gian
phản ứng đối với các nồng độ OA
khác nhau: 120 mM (∆), 160 mM (●),
200 mM (□) [10].
Hình 1.3. Sự thay đổi nồng độ của
mầm tinh thể CdSe trong ODE đối
với các nồng độ OA khác nhau
[10].

Ảnh hưởng của nồng độ OA lên động học phát triển nano tinh thể được
minh họa trên Hình 1.4. Tất cả các phản ứng trên Hình 1.4 được thực hiện khi
thay đổi nồng độ OA trong hỗn hợp phản ứng và giữ nguyên tất cả các điều
kiện khác. Khi giảm nồng độ OA trong ODE, tốc độ phát triển của các nano
tinh thể bị giảm một cách hệ thống và phân bố kích thước hạt trở nên hẹp hơn.
Như đã trình bày ở trên, hình dạng của các NC cũng có thể điều khiển bởi
các ligand, Yu và các cộng sự [10] đã nghiên cứu ảnh hưởng của ligand lên
hình dạng của NC CdTe chế tạo trong ODE và nhận được các kết quả như trên
Hình 1.5.
Hình 1.4. Sự thay đổi phổ hấp thụ của nano tinh thể CdS tổng hợp trong
ODE khi thay đổi nồng độ OA (A = Độ hấp thụ) [11].
Kết quả cho thấy, các NC CdTe được tổng hợp dùng ligand của Cd là các axit
phosphonic, như octadecylphosphonic (ODPA) hoặc tetradecylphosphonic
(TDPA) đều có dạng QD trong toàn bộ nồng độ monomer đã khảo sát với

Hình 1.5. Hình dạng của các NC CdTe bới sự thay đổi
các ligand của Cd và Se [10].
ligand của Te là TOP hay. Nếu thay các axit phosphonic bằng các axit khác,
ví dụ như OA, hình dạng của các NC thay đổi giữa dạng chấm (QD), NR và
TP. Sự kết hợp giữa OA và TBP thường cho kết quả các NC CdTe dạng
chấm. Trong trường hợp dùng ligand TOP, nếu nồng độ nomomer cao sẽ cho
kết quả dạng TP, nồng độ nomomer trung bình sẽ cho dạng NR và nồng độ
nomomer thấp sẽ cho dạng QD [25].
1.1.2. Tỉ lệ các chất tham gia phản ứng và nồng độ monomer
Kết quả khảo sát sự thay đổi phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ của các
nano tinh thể được tổng hợp với tỉ lệ khác nhau của các chất tham gia phản
ứng đã cho thấy ảnh hưởng lớn của tỉ lệ này đến kích thước và phân bố kích
thước của nano tinh thể tại các thời gian phản ứng khác nhau như được trình
bày trên Hình 1.6.

Hình 1.6. Sự thay đổi phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ của nano tinh thể
CdSe theo thời gian phản ứng đối với các tỉ lệ chất tham gia phản ứng khác
nhau [12].
Nói chung, nếu tốc độ phát triển kích thước của nano tinh thể thấp thì
chúng sẽ có dạng gần như hình cầu. Các nano tinh thể không có dạng cầu có
thể được tạo thành khi thay đổi điều kiện phản ứng. Khi đó, tốc độ phát triển
của các facet trên bề mặt tinh thể khác nhau sẽ trở nên khác nhau. Đối với các
nano tinh thể có tính dị hướng cấu trúc tinh thể mạnh như wurtzite thì các
nano tinh thể dạng que có thể tạo ra bằng cách tăng nồng độ chất phản ứng, và
tốc độ phát triển kích thước sẽ nhanh hơn dọc theo trục c (Hình 1.7).
Để chế tạo các nano tinh thể có kích thước mong muốn với phân bố kích
thước hẹp thì cần điều khiển khả năng phản ứng của monomer để đảm bảo sự
thăng bằng cần thiết giữa quá trình tạo mầm và phát triển kích thước hạt. Một
qui trình công nghệ tốt phải bắt đầu với giai đoạn tạo mầm nhanh và ngắn, và

tiếp theo bởi giai đoạn phát triển đơn thuần của kích thước hạt (không có sự
tạo mầm trong giai đoạn này). Tốc độ phát triển kích thước của nano tinh thể
ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất quang huỳnh quang. Các nghiên cứu thực
nghiệm đã chứng tỏ sự tăng chậm kích thước hạt trong quá trình tổng hợp làm
giảm độ mấp mô và các sai hỏng bề mặt, và do đó làm tăng đáng kể hiệu suất
huỳnh quang của nano tinh thể.
Hình 1.7. Sự phụ thuộc hình dạng nano tinh thể CdSe
vào nồng độ monomer [13].
Các nguyên tử bề mặt với các mối liên kết treo và/hoặc các vị trí khuyết tại
bề mặt có thể là các tâm tái hợp không bức xạ, làm giảm hiệu suất huỳnh quang
của nano tinh thể. Vì vậy, rất nhiều nghiên cứu đã tập trung vào vấn đề thụ động
hóa bề mặt nano tinh thể bằng các chất hữu cơ hoặc vô cơ, như khảo sát tính chất
hóa học của các chất tham gia phản ứng, nồng độ của chúng, môi trường phản
ứng, cũng như nhiệt độ chế tạo để nhận được bề mặt có chất lượng tốt. Thực
nghiệm cho thấy các nano tinh thể CdSe không được thụ động hóa bề mặt có
hiệu suất quang lượng tử khá thấp ( 10%). Mặc dù việc thụ động hóa bề mặt
các nano tinh thể bằng chất hữu cơ cho hiệu suất lượng tử rất cao (85%) nhưng
độ ổn định quang của chúng trong điều kiện môi trường lại khá thấp. Lớp vỏ bọc
hữu cơ khá linh động nên nước và oxy có thể thâm nhập vào bề mặt của nano
tinh thể. Có thể tăng độ ổn định quang (và hiệu suất lượng tử)

bằng cách tạo lớp vỏ bọc vô cơ có độ rộng vùng cấm lớn hơn bên ngoài bề
mặt nano tinh thể. CdSe/ZnS là cấu trúc nano lõi/vỏ được công bố đầu tiên và
hiện nay vẫn là cấu trúc ổn định nhất. Tuy nhiên, sai lệch hằng số mạng tinh
thể khá lớn giữa CdSe và ZnS (~ 12%) gây ra ứng suất tại bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ. Kết quả thực nghiệm cho thấy nhiệt độ chế tạo và độ dày lớp ZnS ảnh
hưởng mạnh đến hiệu suất quang lượng tử của cấu trúc CdSe/ZnS nhu được
minh họa trên Hình 1.8. Sai lệch hằng số mạng là nhỏ hơn giữa CdSe và CdS,
ZnSe, và do đó hiệu suất lượng tử cao hơn có thể nhận được từ cấu trúc
CdSe/CdS và CdSe/ZnSe. Tuy nhiên, so với cấu trúc CdSe/ZnS thì độ ổn định
quang của các cấu trúc nano này thấp hơn do sự khác nhau của độ rộng vùng
cấm giữa vật liệu lõi và vỏ là nhỏ hơn.
Hình 1.8. Sự phụ thuộc hiệu suất quang lượng tử của cấu trúc nano
CdSe/ZnS vào nhiệt độ chế tạo (A) và độ dày lớp ZnS (B) [14].
1.1.3. Nhiệt độ phản ứng
Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng kích thước mầm tinh thể sẽ nhỏ hơn
nếu phản ứng xảy ra tại các nhiệt độ cao hơn. Ngoài ra, tại tất cả các thời gian
phản ứng thì các hạt được tạo thành tại các nhiệt độ cao hơn sẽ có kích thước
nhỏ hơn các hạt được tạo thành tại các nhiệt độ thấp hơn. Điều đó chứng tỏ sự
tạo mầm xảy ra nhanh hơn khi tăng nhiệt độ và động học phát triển tinh thể

không phụ thuộc quá mạnh vào nhiệt độ. Như vậy, nhiệt độ cao hơn sẽ tạo ra
nhiều mầm hơn và các nano tinh thể nhận được sẽ có kích thước nhỏ hơn.
Wuister và cộng sự [15] đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
lên sự phát triển của QD CdTe, nhiệt độ khảo sát là 145, 165 và 180 o
C.
Hình 1.9. Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất (a) và PL FWHM theo
thời gian phản ứng của QD CdTe với các nhiệt độ phản ứng khác nhau[15].
Trên Hình 1.9a là sự thay đổi theo thời gian của vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất
theo thời gian với nhiệt độ phản ứng khác nhau. Đỉnh hấp thụ thứ nhất dịch đỏ
nhanh trong 30 phút đầu của cả 3 phản ứng, phản ánh sự phát triển nhanh của
kích thước NC. Sau đó chậm hơn và cuối cùng giữ một giá trị không đổi chỉ ra
một kích thước cuối cùng của NC trong mỗi phản ứng. Ở nhiệt độ thấp nhất, giá
trị không đổi của vị trí đỉnh thụ thứ nhất đạt đến thấp nhất, có nghĩa là kích thước
cuối cùng đạt đến là nhỏ nhất. Trên Hình 1.9b là sự hay đổi của PL FWHM theo
thời gian với các nhiệt độ phản ứng khác nhau đã khảo sát. Có thể thấy trong
trường hợp nhiệt độ phản ứng cao hơn, điểm hội tụ kích thước (PL FWHM đạt
giá trị nhỏ nhất) đạt được là nhanh hơn: 30 phút, 60 phút và 80 phút ứng với các
nhiệt độ phản ứng 180, 165 và 145 o
C. Tuy nhiên sự phân kỳ kích thước xảy ra
rõ ràng hơn trong trường hợp nhiệt độ cao hơn.
Các khảo sát nói trên đều cho thấy với nhiệt độ phản ứng cao sẽ dẫn đến
tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn (kích thước hạt lớn hơn) và nồng độ
monomer trong dung dịch giảm nhanh hơn (điểm hội tụ kích thước đạt được

sớm hơn). Điều này hoàn toàn phù hợp với khảo sát lý thuyết về động học phát
triển hạt đã trình bày ở trên.
1.2. Chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể dạng tetrapod (TP).
Gần đây đã có nhiều nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng lên tính chất
quang của NC. Một trong những dạng NC dị hướng thu hút được sự quan tâm
hấp dẫn là TP. Pang và các cộng sự [16] đã tổng hợp thành công các NC CdSe
có dạng TP trong hệ phản ứng OA-TOP (Hình 1.10). Đường kính của lõi,
đường kính và độ dài của các cánh tay tương ứng bằng ~ 4, 3 và 8 nm. Chi tiết
cấu trúc tinh thể của TP CdSe được các tác giả phân tích bằng kính hiển vi
điện tử phân giải cao (HRTEM), trình bày trên Hình 1.1111. Rõ ràng NC
Hình 1.10. Ảnh TEM của các mẫu C và D [19]
dạng TP gồm có một lõi cấu trúc giả kẽm với bốn cánh tay cấu trúc wurzite
mọc trên bốn mặt tương đương (111) của lõi cấu trúc giả kẽm. Theo các tác
giả, có hai nhân tố để chế tạo được NC dạng TP: (i) Phụ thuộc vào sự khác
nhau của nhiệt độ phát triển cấu trúc giả kẽm và wurtzite của NC do TP bao
gồm một lõi cấu trúc kẽm và các cánh tay cấu trúc wurtzite. Ở một nhiệt độ
thích hợp, một cấu trúc sẽ được ưu tiên phát triển. (ii) Sự tổng hợp TP đòi hỏi
nồng độ monomer cao. Ngoài ra, các tác nhân bao phủ (ligand hữu cơ) cũng
đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo TP.

Hình 1.11. Ảnh HRTEM của TP CdSe với một lõi và bốn cánh tay: (a) nhìn
theo trục [111]; (b) nhìn theo trục [110] của lõi; (c) sơ đồ TP CdSe nhìn theo
trục [110] của lõi. Các mũi tên chỉ một vài vị trí mặt phân cách giữa các
cánh tay và lõi [19].
Hình 1.12. trình bày phổ hấp thụ và phổ PL của mẫu QD (mẫu A) và các
mẫu TP (mẫu B1, C và D) được đo tại nhiệt độ phòng. Đã không quan sát thấy
sự khác nhau định lượng giữa mẫu QD và các mẫu TP. Tari và các cộng sự [17]
đã khảo sát tính chất quang của các TP CdTe có kích thước (độ dài và đường
kính của các cánh tay) khác nhau và so sánh cấu trúc nano này với QD. Kết quả
nhận được cho thấy phổ hấp thụ của TP không khác nhiều so với QD tuy nhiên
trên phổ PL xuất hiện cấu trúc hai đỉnh (Hình 1.13). Để hiểu đầy đủ hơn về tính
chất quang của các TP, các tác giả đã tính toán cấu trúc điện tử dựa trên phép
gần đúng hàm bao và sử dụng các kích thước hình học được xác định từ phép đo
TEM. Với các kết quả tính toán và quan sát từ ảnh TEM, Tari và cộng sự quy hai
đỉnh trên phổ huỳnh quang cho các chuyển dời đối với hai trạng thái điện tử và
lỗ trống bị giam giữ thấp nhất. Đỉnh phát xạ tại năng lượng thấp liên quan với
chuyển dời giữa trạng thái cơ bản trong vùng dẫn và trạng thái cơ bản

trong vùng hóa trị (E1e E1h), còn đỉnh phát xạ tại năng lượng cao liên quan
với chuyển dời giữa các trạng thái kích thích thứ nhất trong vùng dẫn và vùng
hóa trị (E2e E2h).
Hình 1.12. Phổ hấp thụ (đường đứt nét) và phổ PL (đường liền nét) tại nhiệt
độ phòng của mẫu QD (mẫu A) và các mẫu TP (mẫu B1, C và D) [19].
Kết quả khảo sát tính chất quang của các TP CdSe của Mohamed và các
cộng sự [18] thì chỉ quan sát thấy cấu trúc hai đỉnh trên phổ hấp thụ nhưng lại
không quan sát thấy cấu trúc hai đỉnh trên phổ PL của các mẫu TP này (Hình
1.). Họ đã qui đỉnh thứ nhất cho sự hấp thụ của lõi TP, còn đỉnh hấp thụ thứ
hai là của các cánh tay TP, nhưng không có sự giải thích cụ thể.
Rõ ràng, các công bố về tính chất quang của TP hiện nay vẫn chưa rõ
ràng, do đó việc nghiên cứu tính chất quang của TP là một vấn đề lý thú. Có
nhận xét rằng nghiên cứu phổ hấp thụ và phổ PL có cấu trúc hai đỉnh sẽ cho
phép hiểu đầy đủ hơn về ảnh hưởng của hình dạng các TP lên tính chất quang
của chúng, và so sánh các tính chất quang của lõi và các cánh tay của TP với
các tính chất quang tương ứng của QD và thanh nano.

Hình 1.13. Phổ hấp thụ và phổ PL của
các mẫu TP (a)-(c) và QD (d). (Mẫu
T1: d = 7 nm và l = 60 nm; mẫu T2: d
= 5,7 nm và l = 30 nm; mẫu T3: d =
4,7 nm và l = 25 nm) [18].
Hình 1.14. Phổ hấp thụ và phổ
PL của các mẫu TP được lấy ra
trong quá trình chế tạo. Các mẫu
(i-vi) được lấy tại các khoảng thời
gian: 1 phút, 10 phút, 25 phút, 50
phút, 80 phút và 120 phút [19].
Phần trên trình về các tetrapod đồng chất, việc nghiên cứu chế tạo và tính
chất quang của các tetrapod dị chất rất thú vị và còn nhiều vấn đề cần nghiên
cứu. Có hai cách để chế tạo các NC tinh thể dạng tetrapod dị chất như
CdTe/CdSe, CdSe/CdS hoặc CdSe/CdTe là chế tạo lõi dạng cầu có cấu trúc ZB
rồi phát triển các cánh tay có cấu trúc WZ trên lõi hoặc chế tạo lõi có dạng
tetrapod sẵn rồi bọc lớp vỏ ra ngoài. Ở cách thứ nhất, đầu tiên lõi được chế tạo
có cấu trúc ZB trong dung môi ODE. Sự phát triển của lõi thường đựợc thực hiện
bằng cách bơm bổ sung các dung dịch tiền chất hoặc kéo dài thời gian chế tạo.
Tiếp theo tiền chất vỏ được bơm vào dung dịch chứa lõi tại nhiệt độ phản ứng.
Độ dài các cánh tay được thay đổi bằng cách điều chỉnh nồng độ lõi tiền chất vỏ
hoặc nồng độ TOP, còn đường kính của chúng được thay đổi thông qua

thời gian phản ứng. Các ligand trong hỗn hợp phản ứng sẽ liên kết chọn lọc
với các mặt (100) của lõi và các mặt bên của nhánh vỏ, làm chậm sự phát
triển của NC dọc theo các hướng tinh thể này và thúc đẩy sự phát triển các
cánh tay theo trục c của cấu trúc WZ. Các tetrapod được chế tạo theo cách
này thường quan sát thấy có hai đỉnh hấp thụ và huỳnh quang như trên hình…
Hình 1.15. Mô hình mô tả sự phát triển của các NC tetrapod [19]
Hình 1.16. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của lõi CdSe (đường màu vàng) và 4
mẫu tetrapod CdSe/CdTe với chiều dài các cánh tay khác nhau [20]
Bản chất của hai đỉnh phát xạ được giải thích trong hình 1.16. Đỉnh phát
xạ phía năng lượng thấp là phát xạ của excition gián tiếp (loại II) do sự tái hợp
của điện tử trong lõi CdSe với lỗ trống trong các cánh tay CdTe. Đỉnh phát xạ

phía năng lượng cao là phát xạ của excition trực tiếp (loại I) do sự tái hợp của
điện tử và lỗ trống trong các cánh tay CdTe. Sơ đồ giải thích chi tiết được
quan sát trong hình 1.17.
Hình 1.17. Sự phát triển và sơ đồ vùng năng lượng của các NC tetrapod
CdSe/CdTe [20]
Hình 1.18. Ảnh TEM của các tetrapod CdTe (a) và cấu trúc nano dị chất
tetrapod CdTe/CdS (b) [21].
Ở cách thứ 2 lớp vỏ phát triển trên các lõi tetrapod có sẵn tạo nên cấu trúc
tetrapod lõi/vỏ như thấy trên hình 1.18 Các NC tetrapod lõi/vỏ này chỉ quan sát
thấy một đỉnh phát xạ do tái hợp của điện tử trong lõi và lỗ trống trong
các cánh tay. Điều thú vị là với các NC tetrapod kiểu này, năng lượng vùng

cấm bị chi phối bởi rất nhiều yếu tố: i) Bản chất của hai vật liệu cấu thành nên
cấu trúc nano, ii) Kích thước và hình dạng lõi, iii) Hình dạng và chiều dày vỏ.
Như kết quả quan sát trong hình 1.19 chỉ bằng cách thay đổi chiều dày lớp vỏ
CdSe, đỉnh phát xạ của các NC CdTe/CdSe đã có thể thay đổi trong một
khoảng rất rộng (từ 600 nm đến gần 800 nm).
Hình 1.19. Phổ huỳnh quang của các tetrapod CdTe/CdSe khi thay đổi chiều
dày lớp vỏ CdSe, tương ứng với các đồ thị” 1 – 0.4 A, 2 – 0.8 A, 3 – 1.6 A, 4 –
2.7 A, 5 – 5.0 A, 6 – 6.8 A, 7 – 8.5 A, 8 – 10.0 A [22].
1.3. Tính chất quang
1.3.1. Hàm sóng điện tử và lỗ trống trong các NC loại II
Trên Hình 1.20 mô tả phân bố các hàm sóng của điện tử và lỗ trống trong
các cấu trúc nano loại II CdSe/CdTe. Trong cấu trúc nano loại I, cả điện tử và lỗ
trống đều tập trung chủ yếu trong lõi. Sự phủ nhau mạnh các hàm sóng của
chúng làm tăng xác suất tái hợp phát xạ, và do đó PL QY của loại cấu trúc nano
này thường khá cao. Trong khi đó, cấu trúc vùng năng lượng loại II gây ra sự
tách mạnh các hạt tải vào các miền không gian khác nhau, cụ thể là điện tử bị
tách vào lớp vỏ CdSe, còn lỗ trống bị tách về phía lõi CdTe. Việc giảm mức độ
che phủ các hàm sóng điện tử và lỗ trống làm giảm PL QY của cấu trúc nano loại
II so với cấu trúc nano loại I. Tuy nhiên, khả năng tách các hạt tải đã mở

ra triển vọng ứng dụng cấu trúc nano loại II cho các ứng dụng khác như
truyền hạt tải vào mạch điện ngoài trong các linh kiện quang điện hay ứng
dụng làm xúc tác quang.
Hình 1.20. Mô hình mô tả hàm sóng của điện tử và lỗ trống trong không gian
3 chiều ứng với ba trạng thái năng lượng đầu tiên trong các tetrapod
CdSe/CdTe [23].
Bằng cách thay đổi kích thước lõi và độ dày lớp vỏ (thay đổi độ cao
của các hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống), có thể làm tăng tốc độ tách
các hạt tải nhằm cạnh tranh với quá trình hồi phục của chúng khi kích thích
vật liệu. Vấn đề này sẽ được trình bày chi tiết hơn trong phần sau.
1.3.2. Kích thước lõi, vỏ và chế độ phân bố hạt tải
Sự giam giữ hạt tải mạnh khiến các mức năng lượng của cặp điện tử-lỗ
trống phụ thuộc nhiều vào bán kính lõi và độ dày vỏ của cấu trúc nano lõi/vỏ.
Nói chung, các chế độ phân bố hạt tải loại I, loại II và giả loại II đều có thể xảy
ra đối với các tổ hợp khác nhau của các thông số kích thước này. Trên Hình 1.21
trình bày kết quả tính lý thuyết về chế độ phân bố hạt tải trong mối liên quan với
kích thước lõi và độ dày lớp vỏ của cấu trúc nano lõi/vỏ CdTe/CdSe.

Kết quả nhận được (hình bên phải) cho thấy phụ thuộc vào bán kính lõi và độ
dày lớp vỏ mà chế độ phân bố các hạt tải trong cấu trúc nano CdTe/CdSe có
thể thuộc về loại I, loại II hay giả loại II.
Hình 1.21. Mô hình biểu diễn sự phát triển của các tetrapod CdSe/CdTe và
sơ đồ năng lượng dọc theo một hướng cánh tay (đường đứt nét) và chuyển
mức năng lượng liên quan đến ba trạng thái giới hạn đầu tiên của electron và
lỗ trống [20].
1.3.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang
Về hình thức, cấu trúc nano dị chất loại II có thể được xem như hệ bán
dẫn có vùng cấm nghiêng. Độ rộng vùng cấm của nó được xác định bằng
khoảng cách giữa các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống thuộc về
các vật liệu khác nhau. Như được trình bày trên Hình 1.22, năng lượng của
chuyển dời hấp thụ qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ sẽ nhỏ hơn so với năng lượng
chuyển dời hấp thụ trong các vật liệu bán dẫn thành phần. Vì vậy bước sóng
phát xạ của các NC loại II luôn lớn hơn bước sóng phát xạ của các vật liệu tạo
nên nó. Theo nguyên lý cực tiểu năng lượng, điện tử ở lõi CdTe sẽ chuyển

xuống vùng dẫn của CdSe và lỗ trống ở vỏ CdSe sẽ chuyển lên vùng hóa trị
của lõi CdTe, xảy ra tái hợp phát xạ chéo.
Trên Hình 1.23 trình bày các phổ hấp thụ và PL của cấu trúc nano
lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe được chế tạo với cùng một lõi nhưng có độ dày lớp
vỏ tăng dần từ 1 5 ML. Sự tạo thành lớp vỏ CdSe có độ dày 1 ML làm biến
mất đỉnh phát xạ của lõi CdTe và làm xuất hiện một đỉnh phát xạ mới tại bước
sóng lớn hơn. Khi tăng độ dày lớp vỏ từ 1 5 ML thì đỉnh phát xạ mới này
dịch dần từ 545 - 800 nm. Đáng chú ý là sự xuất hiện của đuôi hấp thụ và sự
dịch dần của nó về phía bước sóng dài khi tăng độ dày của lớp vỏ. Đây là một
trong các đặc trưng hấp thụ của cấu trúc nano loại II.
Hình 1.22. Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ
vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II [22]

Hình 1.23. Phổ hấp thụ và phổ PL của các cấu trúc nano lõi/vỏ CdTe/CdSe
khi thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML [24].

CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo các NC tetrapod loại II CdSe/CdTe bằng phương pháp hóa học

Hóa chất ban đầu dùng trong thí nghiệm bao gồm:

- Bột cadmi oxit (CdO), selenium (Se), telenium (Te).
- Oleic acid - OA (C18H34O2).
- 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2 ).
- Tri - n - octylphosphine - TOP ( (C8H17)3P ).
- Toluen, isopropanol.

Tiến hành thí nghiệm:

- Tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành
trong môi trường có sục khí N2. Cụ thể:
+ Dung dịch chứa Cd2+
được tạo thành bằng cách hòa tan một lượng
bột CdO trong dung dịch OA tại nhiệt độ 2200
C và 1giờ sau tiến hành bơm
thêm ODE vào bình đồng thời tăng nhiệt độ lên tới 2500
C.
+ Dung dịch chứa Se2-
được tạo thành bằng cách hòa tan một lượng bột
Se trong dung dịch TOP và ODE tại nhiệt độ 1000
C.
+ Dung dịch chứa Te2-
được tạo thành bằng cách hòa tan một lượng bột
Te trong dung dịch TOP và ODE tại nhiệt độ 1000
C.
- Chế tạo các NCs CdSe dạng tetrapod:
Sau khi tạo được các dung dịch tiền chất, các chấm lượng tử CdSe với
hình dạng tetrapod được chế tạo theo tỷ lệ mol Cd:Se = 1:1 bằng cách bơm
nhanh dung dịch chứa Se2-
vào dung dịch chứa Cd2+
tại nhiệt độ 2500
C. Để
làm sạch lõi CdSe, đảm bảo không còn các ion dư của phản ứng, dung dịch
chứa các NC CdSe được li tâm và phân tán trong toluen + ODE, bảo quản
trong bóng tối để tiến hành bọc vỏ sau.

- Chế tạo các NC CdSe/CdTe dạng tetrapod cấu trúc lõi/vỏ:
Để chế tạo NCs CdSe/CdTe dạng tetrapod cấu trúc lõi/vỏ, đầu tiên bơm
nhanh lõi CdSe vào dung dịch ODE chứa trong một bình 3 cổ kín tại nhiệt độ
cho trước và sục khí N2. Sau đó tiến hành bơm nhanh đồng thời hai dung dịch
chứa Cd2+
và Te2-
vào bình. Tùy theo lượng dung dịch tiền chất chứa Cd2+
và
Te2-
mà chúng tôi sẽ thu được dung dịch chứa các NCs CdSe/CdTe có cấu trúc
lõi/vỏ với các chiều dày lớp vỏ khác nhau theo quy ước là 1 ML, 2 ML, 3 ML,...
ODE
CdSe
Dung dịch Dung dịch
chứa Cd2+
chứa Te2-
CdSe/CdTe
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo NCs CdSe và CdSe/CdTe cấu trúc lõi/vỏ:
2.2. Các phép đo thực nghiệm
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD)
Để xác định cấu trúc tinh thể của các NC CdSe và CdSe/CdTe chúng
tôi đã sử dụng phép đo XRD. Nguyên lý của XRD dựa trên hiện tượng nhiễu
xạ của tia X trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi điều kiện Bragg được thoả
mãn. Các phép đo XRD của các mẫu chế tạo trong luận văn được thực hiện
trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D-5000 sử dụng bức xạ CuK ( =
1,54056) được đặt tại Viện Khoa học Vật liệu.

2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy -
TEM)
TEM là một thiết bị rất hữu ích trong việc nghiên cứu hình dạng và
kích thước thực của các chấm lượng tử thông qua việc chụp ảnh các chấm
lượng tử với độ phóng đại cao nhờ sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao
chiếu xuyên qua mẫu và sử dụng các thấu kính từ. Sơ đồ nguyên lý của TEM
được trình bày trên hình 2.2.
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua [9].
Các ảnh TEM nhận được trên thiết bị JEM 2100 (JEOL) của Viện Khoa học
Vật liệu. Các mẫu chụp TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch chứa
các NC (NC phân tán trong toluene) với nồng độ rất thấp lên một lưới đồng
phủ carbon và sau đó để dung môi bay hơi. Các lưới đồng đã chuẩn bị được
sấy khô trong chân không khoảng một giờ trước khi đo.
2.2.3. Phổ hấp thụ quang học
Phổ hấp thụ quang học sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hấp thụ
xảy ra tương ứng với các dịch chuyển quang học từ trạng thái cơ bản lên các
trạng thái kích thích. Từ vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất sẽ giúp xác định
đường kính của các chấm lượng tử thông qua phương pháp khối lượng hiệu
dụng. Để phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng năng suất
hấp thụ (A) được định nghĩa như sau:

A log I cd (2.1)
I0
trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng
truyền qua, là hệ số hấp thụ phân tử, c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và
bề rộng của mẫu.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis: 1-nguồn
sáng; 2-bộ phận đơn sắc; 3,4-bộ chia chùm sáng; 5-cuvet mẫu; 6-dung dịch
so sánh; 7,8-tế bào quang điện; 9-bộ phận ghi, xử lý tín hiệu.
Phổ hấp thụ quang học sử dụng trong luận văn được đo trên hệ máy quang
phổ UV-visible, Jasco V-770 spectrometer (Varian) tại Khoa Vật lý trường
Đại học Khoa học Thái Nguyên. Khoảng phổ làm việc của thiết bị từ 190 nm
đến 2700 nm với độ lặp lại ± 0,1 nm.
2.2.4. Phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang được quan sát thấy khi phân tử ở trạng thái kích thích
trở về mức năng lượng thấp nhất thông qua các dịch chuyển không bức xạ (về
trạng thái trung gian) và sau đó mới phát ra bức xạ khi dịch chuyển từ trạng thái
trung gian về trạng thái thấp nhất. Phổ huỳnh quang thường được sử dụng để
nghiên cứu cấu trúc điện tử, phát hiện những sai hỏng và tạp chất, phát hiện dấu
hiệu của các giếng thế hoặc rào thế ở mặt phân cách. Sơ đồ khối của một hệ đo
phổ huỳnh quang được trình bày trên hình 2.4. Tín hiệu huỳnh quang

phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và
được thu nhận qua đầu thu, biến đổi thành tín hiệu điện và đưa vào máy tính
để vẽ đường cong sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng
phát xạ.
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang.
Trong luận văn này, phổ PL của các NC CdSe và CdSe/CdTe được đo
trên thiết bị Varian Cary Eclipse đặt tại Viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn
sáng kích thích là đèn Xe phát ánh sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ
200 – 900 nm. Phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse sử dụng đầu thu là ống nhân
quang điện (PMT) với độ nhạy cao.

CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO
TINH THỂ CdSe VÀ CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD
3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi tetrapod CdSe
Để chế tạo các NC tetrapod loại II CdSe/CdTe có chất lượng tốt thì chất
lượng tinh thể và sự đồng đều của lõi CdSe đóng vai trò rất quan trọng. Mục
đích của chúng tôi là chế tạo các NC CdSe có hình dạng tetrapod và kích
thước đồng đều nên chúng tôi lựa chọn nồng độ tiền chất [Cd2+
] = [Se2-
]
=0,05M và nồng độ [TOP]=[OA] =0,1M.
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh
thể tetrapod CdSe
Có rất nhiều các thông số thực nghiệm như: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ tiền
chất, nồng độ monomer, loại và nồng độ ligand… ảnh hưởng đến động học phát
triển của các NC CdSe. Trong các thông số trên thì nhiệt độ phản ứng là một
thông số quan trọng nhất quyết định đến sự hình thành và tốc độ phát triển của
các NC. Các ion Cd2+
và Se2-
cần một nhiệt độ tối thiểu để có thể kết hợp được
với nhau tạo nên các NC CdSe, nghĩa là nếu nhiệt độ phản ứng quá thấp thì các
NC CdSe sẽ không được tạo thành. Tuy nhiên do tốc độ phát triển của các NC
phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ nên nếu nhiệt độ phản ứng quá cao sẽ khiến phân
bố kích thước của các NC bị mở rộng do các NC phát triển quá nhanh. Trên Hình
3.1(a) là phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdSe được chế tạo trong thời
gian 15 phút tại các nhiệt độ khác nhau từ 120-300o
C. Sở dĩ chúng tôi chế tạo tại
nhiệt độ cao nhất là 300o
C vì nhiệt độ sôi của ODE là 320o
C. Tại mỗi nhiệt độ
phản ứng, thời gian được lấy khá dài là 15 phút sau khi bơm các ion Cd2+
và
Se2-
để đảm bảo các ion trên đủ thời gian để kết hợp với nhau.
Từ Hình 3.1(a) ta nhận thấy khi nhiệt độ chế tạo thấp ( ở nhiệt độ 120o
C
và 150o
C) thì các NC CdSe không được tạo thành thể hiện qua việc không quan

sát thấy đỉnh phổ hấp thụ của chúng. Phổ phát xạ của các NC CdSe gần như một
đường thẳng, không quan sát thấy đỉnh phát xạ đặc trưng của các NC CdSe, đây
chỉ là phổ huỳnh quang của dung dịch ODE, các ligand và các ion Cd và Se. Kết
quả này được giải thích là do ở nhiệt độ thấp các ion [Cd2+
] và [Se2-
] có hoạt
tính hóa học của chưa đủ mạnh để chúng kết hợp với nhau tạo nên các NC CdSe.
Với các NC CdS, nhiệt độ thấp nhất để các ion Cd và Se có thể kết hợp được với
nhau là 170o
C [11]. Bắt đầu từ nhiệt độ 180o
C ta có thể quan sát thấy rõ ràng
đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất tại 586 nm và đỉnh huỳnh quang của các NC CdSe
tại 605 nm. Với bán dẫn khối CdSe, độ rộng vùng cấm Eg=1,7 eV,
Hình 3.1. (a) Phổ hấp thụ và PL của các NC CdSe được chế tạo ở các nhiệt
độ khác nhau trong thời gian 15 phút, (b) Sự thay đổi vị trí đỉnh PL và PL
FWHM theo nhiệt độ phản ứng.
tương ứng với đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất tại bước sóng 728 nm. Đỉnh
hấp thụ của các NC CdSe chế tạo tại 180o
C ở 586 nm (dịch xanh so với đỉnh hấp
thụ của bán dẫn khối CdSe, thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử), chứng tỏ các
NC CdSe đã được hình thành. Khi nhiệt độ chế tạo cao hơn thì đỉnh hấp thụ và
huỳnh quang của các NC CdSe đều dịch về phía bước sóng lớn hơn so

với nhiệt độ 180o
C, chứng tỏ với cùng thời gian chế tạo, kích thước của các
NC CdSe sẽ lớn hơn nếu được chế tạo ở nhiệt độ cao hơn. Kết quả này được
giải thích là do ở nhiệt độ cao, tốc độ của phản ứng lớn hơn nên các ion Cd và
Se kết hợp với nhau nhanh hơn, làm cho kích thước của các NC CdSe tăng.
Khi nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 180-300o
C, theo công thức thực nghiệm của
Yu về mối liên hệ giữa kích thước của các NC CdSe và vị trí đỉnh hấp thụ
exciton thứ nhất:
D1,6122 .109
4
2,6575 .106
3
1,62422
0,4277 . 41,57 (3.1)
chúng tôi xác định được kích thước của các NC CdSe thay đổi từ 3,8-4,2 nm.
Để khảo sát chi tiết, chúng tôi nghiên cứu sự thay đổi vị trí đỉnh huỳnh
quang và độ rộng bán phổ huỳnh quang khi nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 180-
300o
C, Hình 3.1(b). Từ hình 3.1(b) nhận thấy khi nhiệt độ thay đổi từ 180-300o
C
thì đỉnh huỳnh quang (tại vị trí bước sóng ngắn) thay đổi từ 607-638 nm thể hiện
kích thước của các NC CdSe tăng khi nhiệt độ chế tạo cao hơn. Phổ huỳnh quang
của các NC CdSe đều quan sát thấy đỉnh huỳnh quang thứ hai (phía bước sóng
dài hơn, khoảng 760 nm), đây là phát xạ liên quan đến các trạng thái bề mặt và
sai hỏng [20]. Thông thường các NC có kích thước bé thì tỷ lệ diện tích bề
mặt/thể tích lớn, nên cường độ đỉnh phát xạ liên quan đến các trạng thái bề mặt
lớn hơn, có thể quan sát rõ ràng hiện tượng này với các NC CdSe được chế tạo
tại các nhiệt độ thấp 180 và 210o
C. Sự thay đổi của độ rộng bán phổ huỳnh
quang theo nhiệt độ diễn ra khá thú vị. Ban đầu khi nhiệt độ tăng thì độ rộng bán
phổ giảm, đạt cực tiểu 27 nm tại nhiệt độ 270o
C, sau đó độ rộng bán phổ lại tăng
khi nhiệt độ tiếp tục tăng. Sự thay đổi độ rộng bán phổ huỳnh quang theo nhiệt
độ của các NC CdSe diễn ra theo quy luật tương tự như các NC CdTe, thường có
một nhiệt độ nhất định diễn ra sự hội tụ kích thước [15]. Thông thường khi nhiệt
độ tăng thì độ rộng bán phổ giảm, tuy nhiên khi nhiệt độ cao quá thì độ rộng bán
phổ lại tăng do ở nhiệt độ quá cao các NC phát triển quá nhanh, nên với thời gian
15 phút của phản ứng đã xảy ra quá trình

phân kỳ kích thước. Với mục đích lựa chọn các NC CdSe có kích thước đồng
đều và phát xạ tốt (phát xạ bề mặt giảm) để bọc vỏ CdTe, nên chúng tôi lựa
chọn nhiệt độ chế tạo lõi CdSe là 270o
C cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh
thể tetrapod CdSe
Ở phần này chúng tôi chế tạo các nano tinh thể tetrapod CdSe tại nhiệt
độ 270o
C và lấy theo thời gian từ 1 đến 120 phút. Hình 3.1 là ảnh TEM của các
NC CdSe được chế tạo trong ODE với các thời gian 1 phút và 60 phút. Các
tetrapod CdSe gồm hai phần bao gồm lõi và các cánh tay tạo thành một tứ diện
có tâm là lõi. Các nghiên cứu của Pang và Tari [16, 17] đã chỉ ra rằng các
tetrapod CdSe được hình thành từ sự phát triển của bốn cánh tay có cấu trúc
lục giác trên bốn mặt của một lõi tứ diện có cấu trúc lập phương giả kẽm. Từ
ảnh TEM nhận thấy rõ ràng khi thời gian chế tạo tăng lên thì các tetrapod
CdSe lớn lên cả về kích thước lõi và chiều dài các cánh tay.
Hình 3.2. Ảnh TEM của các NC tetrapod CdSe được chế tạo ở các thời gian:
(a) 1 phút, (b) 60 phút
Sự thay đổi của phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdSe theo
thời gian phản ứng được trình bày trên hình 3.3a. Độ hấp thụ tại vị trí đỉnh hấp
thụ exciton thứ nhất và cường độ huỳnh quang được chuẩn hóa. Từ hình 3.3a cho
thấy khi thời gian chế tạo tăng từ 1 đến 120 phút thì phổ hấp thụ và huỳnh quang
của các NC CdSe dịch về phía bước sóng dài chứng tỏ kích thước của

các NC tetrapod CdSe tăng dần. Kích thước của các NC tetrapod CdSe tăng
có thể hiểu là chiều dài và đường kính của lõi và các cánh tay đều tăng. Đỉnh
hấp thụ exciton thứ nhất của các NC tetrapod CdSe rõ nét chứng tỏ kích thước
của các NC tetrapod CdSe là đồng đều.
Hình 3.3. (a)Phổ hấp thụ và PL của các NC tetrapod CdSe theo thời gian
phản ứng. (b)Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC tetrapod CdSe theo
thời gian phản ứng
Sự thay đổi vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo thời gian phản ứng của các
NC tetrapod CdSe được quan sát trong hình 3.3b. Kết quả quan sát trên Hình
3.3b cho thấy trong 60 phút đầu tiên của phản ứng, PL FWHM tăng nhanh từ
25,5 đến 29,5 nm và kích thước của các NC tetrapod CdSe cũng tăng nhanh thể
hiện qua việc vị trí đỉnh PL dịch nhanh về phía bước sóng dài từ 603 -656 nm.
Trong thời gian 60 phút tiếp theo (từ 60-120 phút) thì PL FWHM chỉ bị mở rộng
thêm 1nm (từ 29,5 đến 30,5 nm) và đỉnh PL chỉ dịch thêm 3nm (từ 656 đến 659
nm). Kết quả này được giải thích là do thời gian phản ứng dài thì lượng tiền chất
Cd2+
và Se2-
trong dung dịch bị giảm đi nhiều nên các NC CdSe không còn vật
chất để phát triển tiếp nhanh nữa. Từ hình 3.3b nhận thấy trong suốt thời gian
120 phút của phản ứng, không quan sát thấy điểm hội tụ kích thước

(PL FWHM nhỏ nhất) của các NC tetrapod CdSe. Kết quả này khác sự phụ
thuộc của PL FWHM theo thời gian của các NC CdSe dạng cầu [25] (điểm
hội tụ kích thước đạt được tại thời gian 20 phút), chứng tỏ động học phát triển
của các NC tetrapod CdSe không giống các NC CdSe dạng cầu. Nếu chỉ chọn
các NC tetrapod CdSe có PL FWHM hẹp nhất để tiến hành bọc vỏ CdTe thì
sẽ chọn các NC được chế tạo ở thời gian 1 phút, tuy nhiên với kinh nghiệm
chế tạo các NC bán dẫn của chúng tôi thì các NC được chế tạo trong thời gian
quá ngắn sẽ có chất lượng tinh thể không tốt do sự phát triển quá nhanh của
các NC. Các NC có chất lượng tinh thể không tốt sẽ không bền về mặt cơ và
quang học và khó bảo quản trong thời gian dài. Vì vậy để thỏa mãn hai tiêu
chí có PL FWHM hẹp và chất lượng tinh thể tốt chúng tôi lựa chọn các NC
tetrapod CdSe chế tạo tại thời gian 20 phút để tiến hành bọc vỏ CdTe.
3.2. Chế tạo và tính chất quang các nano tinh thể lõi/vỏ tetrapod
CdSe/CdTe
3.2.1. Hình dạng và kích thước của các nano tinh thể CdSe và CdSe/CdTe
Hình 3.4. Ảnh TEM của các NC tetrapod: (a) CdSe, (b) CdSe/CdTe 1ML, (c)
CdSe/CdTe 3ML.

Các NC tetrapod CdSe/CdTe với chiều dày lớp vỏ CdTe khác nhau được
tạo ra bằng cách bơm nhanh dung dịch chứa các ion Cd2+
và Te2-
vào dung dịch
chứa các NC tetrapod CdSe (được chế tạo ở nhiệt độ 270o
C trong 20 phút) đã
được làm sạch bằng phương pháp ly tâm. Bề dày mỗi lớp vỏ CdTe được tính
dựa trên lượng tiền chất Cd, Te bơm vào. Hình 3.4 là ảnh TEM của các NC lõi
CdSe và lõi/vỏ CdSe/CdTe. Từ ảnh TEM nhận thấy rõ ràng khi lớp vỏ CdTe
phát triển trên lõi CdSe thì các tetrapod CdSe/CdTe lớn dần lên cả về kích thước
lõi và chiều dài các cánh tay. Lớp vỏ CdTe phát triển khá đều trên toàn bộ lõi
tetrapod CdSe
3.2.2. Cấu trúc tinh thể
Các NC CdSe và CdSe/CdTe sau khi chế tạo được tiến hành đo giản đồ
nhiễu xạ tia X nhằm xác định pha tinh thể và nghiên cứu cấu trúc của các pha
tinh thể. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe và CdSe/CdTe 1, 3, 5ML
được quan sát trong hình 3.5.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC tetrapod: CdSe,
CdSe/CdTe1ML, CdSe/CdTe3ML và CdSe/CdTe5ML
Từ hình 3.5 ta thấy với các NC CdSe và CdSe/CdTe đều có ba đỉnh nhiễu
xạ xuất hiện trên giản đồ. Bằng cách phân tích định tính pha tinh thể, kết hợp
với thẻ chuẩn PDF (có trong thư viện số liệu phân tích kèm theo của thiết bị

nhiễu xạ tia X SIEMENS-D5000), chúng tôi đã xác định được pha tinh thể của
các NC có cấu trúc tinh thể lập phương (cubic) kiểu zincblend, tương ứng với
các chỉ số Miller (111), (220) và (311). Đỉnh nhiễu xạ của các NC đều bị mở
rộng ra do hiệu ứng kích thước [22, 24]. Ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho
pha tinh thể lập phương kiểu ZB, không quan sát thấy bất kỳ vạch nhiễu xạ nào
khác trên toàn bộ các giản đồ. Điều này chứng tỏ trong các NC đã chế tạo không
tồn tại các pha thứ cấp khác. Khi lớp vỏ CdTe phát triển trên lõi CdSe ta quan sát
thấy rõ ràng các đỉnh nhiễu xạ đều dịch về phía góc 2 nhỏ hơn, bề dày lớp vỏ
càng dày thì các đỉnh nhiễu xạ càng dịch nhiều hơn. Điều này hoàn toàn phù hợp
với thực tế là hằng số mạng của CdTe lớn hơn hằng số mạng của CdSe.
3.2.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang
Để khảo sát ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ CdTe lên tính chất quang của
các NC CdSe/CdTe chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ và quang huỳnh quang
của các NC CdSe/CdTe với độ dày lớp vỏ từ 1ML-5 ML. Hình 3.6a là phổ
hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC CdSe và CdSe/CdTe. Từ hình 3.6a
ta nhận thấy phổ hấp thụ của lõi CdSe có đỉnh hấp thụ thứ nhất rất nhọn và rõ
nét, điều này thể hiện kích thước của các NC tetrapod lõi CdSe rất đồng đều.
Đỉnh hấp thụ thứ nhất của lõi CdSe ở bước sóng 625 nm, tương ứng với
chuyển dời được phép từ trạng thái 1Sh của lỗ trống tới trạng thái 1Se của
điện tử trong các NC CdSe. Khi bọc lớp vỏ CdTe cho lõi CdSe, chúng ta quan
sát thấy chân phổ hấp thụ được nâng lên ở phía bước sóng dài và xuất hiện
thêm một đỉnh hấp thụ mới. Đỉnh hấp thụ ở phía bước sóng dài chính là sự
chuyển của điện tử từ vùng hóa trị của CdTe lên vùng dẫn của CdSe, đây
chính là một đặc trưng quan trọng nhất để nhận biết cấu trúc loại II. Khi lớp
vỏ CdTe lớn lên trên lõi CdSe, ta nhận thấy đỉnh hấp thụ thứ nhất bị mở rộng
hơn, điều này cũng là thuộc tính của các cấu trúc loại II do tái hợp của các
exciton gián tiếp thông qua bề mặt tiếp giáp lõi –vỏ.

Với lõi CdSe ban đầu, đỉnh huỳnh quang tại bước sóng cỡ 645 nm dịch về
phía sóng ngắn khá nhiều so với vị trí đỉnh huỳnh quang tương ứng của bán dẫn
khối (Eg = 1.7 eV, λ = 822 nm), thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh.
Ở kích thước nanomet khi kích thước các NC tinh thể giảm, độ rộng vùng
cấm tăng lên do hiệu ứng giam giữ lượng tử vì vậy tái hợp do phát xạ vùng-
vùng sẽ bị dịch về phía sóng ngắn. Độ rộng bán phổ của lõi CdSe là 26 nm
chứng tỏ các tetrapod CdSe có phân bố kích thước hẹp.
Hình 3.6. (a) Phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC CdSe và
CdSe/CdTe 1ML- 5ML, (b) Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của chúng
Với các chiều dày vỏ khác nhau từ 1ML, 2ML, 3ML, 4ML, 5ML thì đỉnh
phổ huỳnh quang có sự dịch chuyển về phía bước sóng dài (dịch đỏ) tương ứng
với các bước sóng 750, 783, 812, 830 và 842 nm và phổ huỳnh quang bị mở rộng
từ 37 đến 50 nm. Với các nano bán dẫn loại I thì sự dịch đỏ được giải thích là do
sự xuyên hầm của hàm sóng điện tử ra ngoài lớp vỏ. Khi lớp vỏ được hình thành
trên lõi, kích thước của các NC lõi/vỏ là lớn hơn kích thước lõi. Điều này

cho phép hàm sóng của điện tử có thể định xứ đi ra ngoài mặt dẫn tới bán
kính hiệu dụng tăng tạo ra sự dịch chuyển đỏ của các tái hợp bức xạ. Nhưng
với bán dẫn loại II CdSe/CdTe thì sự dịch đỏ của phổ huỳnh quang là do khi
lớp vỏ CdTe dày hơn thì khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị
ở cả lõi và vỏ thu hẹp lại, dẫn đến bước sóng phát xạ tăng lên.
Như đã trình bày ở chương 1, hiệu suất lượng tử của các NC loại II phụ
thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo, hình dạng và chiều dày lớp vỏ. Hiệu
suất lượng tử của các NC loại II dạng cầu đã được tính toán rất nhiều, và cao
nhất lên đến hơn 80%, tuy nhiên chưa có nghiên cứu tính toán QY phụ thuộc
vào chiều dày vỏ của các NC lõi/vỏ dạng tetrapd. Hiệu suất lượng tử phát ra
của các nano tinh thể được tính bằng công thức:
INC
 nNC
2
110 OD
dy e
   
QY
NC QY
dye I  n  110 OD
NC (3.2)
dye dye  
Trong đó: QYNC là hiệu suất lượng tử phát ra của nano tinh thể cần tính
QYdye là hiệu suất lượng tử phát ra của chất màu (Rodamin 6G)
QYdye (trong ethanol)=95%
INC là cường độ quang tích phân phát ra của nano tinh thể
Idye là cường độ quang tích phân phát ra của Rh 6G
n là chiết suất nNC (toluene) = 1,4969; ndye (ethanol)= 1,362.
OD là mật độ quang của nano tinh thể hoặc chất màu.
Để xác định QY của các NC tetrapod lõi/vỏ loại II CdSe/CdTe theo sự
thay đổi chiều dày lớp vỏ, chúng tôi đã pha loãng các dung dịch chứa các NC
với độ hấp thụ nhỏ hơn 0,05 để tránh hiện tượng tái hấp thụ và dập tắt huỳnh
quang do nồng độ. Kết quả tính toán cho thấy QY của các NC CdSe,
CdSe/CdTe 1-5ML tương ứng là: 37.5%, 18.6 %, 29.4%, 23.6%, 17.9% và

13.3%. Từ kết quả trên nhận thấy khi 1 lớp vỏ CdTe phát triển trên lõi CdSe,
QY của các NC tetrapod lõi/vỏ giảm mạnh do sự tách không gian của điện tử
và lỗ trống giữa lõi và vỏ (hình thành đặc tính loại II). Với các NC có cấu trúc
lõi/vỏ thì sự phát triển của lớp vỏ có thể làm tăng hoặc giảm PL QY. Một số
nghiên cứu cho thấy PL QY của các NC loại II thường tăng khi chiều dày lớp
vỏ mỏng và giảm khi chiều dày lớp vỏ dày hơn, PL QY đạt được lớn nhất khi
chiều dày lớp vỏ từ 2-3 ML [3, 24]. Các kết quả nghiên cứu trên phù hợp với
các NC lõi/vỏ tetrapod CdSe/CdTe của chúng tôi, PL QY đạt được lớn nhất là
29.4% với chiều dày vỏ là 2ML. QY đạt được lớn nhất được giải thích là do
các sai hỏng bề mặt và các tâm bắt điện tử trên bề mặt lõi CdSe được thụ
động hóa tốt nhất. Nhưng khi lớp vỏ CdTe dày hơn thì các NC lõi/vỏ tetrapod
CdSe/CdTe lại có QY nhỏ hơn do điện tử và lỗ trống bị tách không gian nhiều
hơn và tăng ứng suất lõi/vỏ.
3.3. Nâng cao hiệu suất lượng tử của các NC lõi/vỏ tetrapod CdSe/CdTe
Như đã trình bày ở chương 1, PL QY của các NC loại II thường thấp do
bản chất của tái hợp gián tiếp thông qua tiếp giáp lõi/vỏ. Việc hạn chế các sai
hỏng của mạng tinh thể cũng như các sai hỏng bề mặt lớp tiếp giáp lõi/vỏ sẽ
giúp tăng hiệu suất phát xạ. Có nhiều phương pháp để thực hiện điều này như:
i) Làm sạch lõi CdSe sau đó bọc lớp vỏ CdTe có độ dày phù hợp, ii) Tạo ra lớp
tiếp giáp lõi/vỏ 3 thành phần để giảm ứng suất, iii) Bọc thêm lớp vỏ vô cơ có độ
rộng vùng cấm lớn hơn hẳn để giam giữ hạt tải, giảm các bẫy bề mặt, và iv) chế
tạo các hình dạng khác cầu để giảm ứng suất. Trong phạm vi của luận văn
này, chúng tôi sẽ nghiên cứu thực hiện các phương pháp ii) và iii).
3.3.1. Tạo ra lớp tiếp giáp lõi/vỏ 3 thành phần
Lớp tiếp giáp 3 thành phần CdTeSe giữa lõi CdSe và vỏ CdTe có thể được
tạo ra bằng hai cách là: i) ủ nhiệt các NC lõi/vỏ CdSe/CdTe để các ion Se

từ lõi khuếch tán sang vỏ và ion Te từ vỏ khuếch tán vào lõi, và ii) chủ động
bơm thêm các tiền chất Cd, Te và Se, trước khi bọc vỏ CdTe. Quá trình
khuếch tán trong pha rắn thực chất là phản ứng trao đổi giữa các ion khác loại
phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Ion giữa các nút mạng có thể di chuyển bằng
cách nhảy từ vị trí này sang vị trí khác của mạng tinh thể. Tốc độ khuếch tán
của các ion bị chi phối không chỉ bởi nhiệt độ mà còn bởi bán kính ion và
nguồn khuếch tán là vô hạn hay hữu hạn [26].
Hình 3.7. Sơ đồ cấu trúc nano lõi/vỏ, lõi/đệm/vỏ và cấu trúc vùng năng lượng
của các NC CdSe/CdTe và CdSe/CdTeSe/CdTe
Đáng lưu ý là trong trường hợp các hợp chất bán dẫn A2B6 thì sự khuếch
tán các ion dương xảy ra dễ dàng hơn so với các ion âm [26]. Vì vậy trong luận
văn này chúng tôi tạo ra lớp tiếp giáp 3 thành phần CdTeSe trên các tetrapod
CdSe bằng cách bơm thêm các tiền chất Cd, Te và Se, trước khi bọc vỏ CdTe. Lý
do chúng tôi tạo ra lớp tiếp giáp CdTeSe là vì lớp tiếp giáp này có năng lượng
vùng cấm và hằng số mạng trung gian giữa hai vật liệu CdSe và CdTe,

điều này sẽ giúp tăng PL QY do tạo ra sự thay đổi thế năng trơn liên tục giữa
lõi và vỏ, cũng như giảm ứng suất. Sơ đồ mặt cắt của cấu trúc này trên lõi
hoặc các cánh tay có thể quan sát trên hình 3.7.
Hình 3.8 là phổ PL của các tetrapod lõi/vỏ CdSe/CdTe 2ML và lõi/đệm/vỏ
CdSe/CdTeSe/CdTe 2ML với các điều kiện chế tạo giống nhau và được đo với
cùng mật độ quang (cùng độ hấp thụ). Có thể dễ dàng nhận thấy phổ PL của các
tetrapod lõi/đệm/vỏ CdSe/CdTeSe/CdTe 2ML bị dịch nhẹ về phía bước sóng lớn
hơn, cường độ huỳnh quang và FWHM đều lớn hơn các giá trị tương ứng của
các tetrapod lõi/vỏ CdSe/CdTe 2ML. Đỉnh PL của các tetrapod lõi/đệm/vỏ bị
dịch nhẹ về phía bước sóng lớn hơn có thể là do điện tử ở trong lõi CdSe dễ dàng
thoát ra ngoài lớp ba thành phần CdTeSe do hàng rào
Hình 3.8. Phổ PL của các NC CdSe/CdTe và CdSe/CdTeSe/CdTe
với cùng độ hấp thụ.
thế trơn, làm giảm giam giữ lượng tử của điện tử trong lõi. Trường hợp này
giống như việc các NC tetrapod lõi/vỏ CdSe/CdTe có lõi CdSe lớn hơn. Như
thấy trên hình 3.7, nhờ lớp tiếp giáp ba thành phần CdTeSe, tại công suất kích
thích cao, điện tử và lỗ trống có thể tràn lên và định xứ trên cả lớp tiếp giáp,
tồn tại ở những trạng thái có năng lượng cao hơn và có rất nhiều khả năng tái

hợp phát xạ. Trong rất nhiều khả năng tái hợp trên sẽ xuất hiện các photon có
năng lượng khác nhau dẫn đến sự mở rộng phổ huỳnh quang đáng kể như quan
sát trên hình 3.8. Hiệu suất lượng tử huỳnh quang của các tetrapod lõi/đệm/vỏ
CdSe/CdTeSe/CdTe 2ML lên đến 43.7 %, lớn hơn khá nhiều giá trị PL QY là
29.4 % của các tetrapod lõi/vỏ CdSe/CdTe 2ML. PL QY của các NC lõi/đệm/vỏ
tăng lên được giải thích như sau: Sai lệch hằng số mạng giữa CdTe và CdSe là
4%, sai lệch này tạo ra ứng suất giữa lõi và vỏ làm xuất hiện các sai hỏng mạng,
tạo ra các bẫy bắt hạt tải, gây nên tái hợp không phát xạ. Việc tạo ra lớp đệm
CdTeSe với hằng số mạng trung gian giữa CdTe và CdSe sẽ làm giảm ứng suất
giữa lõi và vỏ, giúp giảm sai hỏng mạng, làm tăng cường QY phát xạ. Kết quả
tương tự đã được nghiên cứu với cấu trúc NC loại II CdS/ZnSe, nhờ lớp tiếp giáp
CdZnSSe đã giúp PL QY của các NC này tăng lên đến trên 50%.
3.3.2. Bọc thêm cho các tetrapod CdSe/CdSe các lớp vỏ CdS
Nâng cao PL QY cho các NC lõi/vỏ bằng việc bọc một lớp vỏ có độ
rộng vùng cấm lớn hơn đã được nghiên cứu và thực hiện như với các cấu trúc
CdSe/CdS/ZnSe, CdSe/CdS/ZnS…. Ở đây chúng tôi sử dụng lớp vỏ CdS để
bọc các NC tetrapod lõi/vỏ loại II CdSe/CdTe do CdS có độ rộng vùng cấm
của bán dẫn khối là 2.45 eV lớn hơn độ rộng vùng cấm của CdSe (1.7 eV) và
CdTe (1.45 eV), cũng như sai khác hằng số mạng giữa CdS và CdSe là nhỏ.
Hình.. biểu diễn phổ PL của các NC tetrapod lõi/vỏ CdSe/CdTe 2ML và các
cấu trúc CdSe/CdTe2ML/CdS, có độ dày lớp vỏ CdS thay đổi từ 1 đến 5 ML.
Các phổ PL đã được chuẩn hóa với cùng một mật độ quang tại bước sóng kích
thích 455 nm.
Từ hình 3.9 ta nhận thấy khi lớp vỏ CdS phát triển trên các NC
CdSe/CdTe thì đỉnh PL của các NC CdSe/CdTe/CdS dịch dần về phía bước sóng
dài đồng thời phổ PL bị mở rộng, khi lớp vỏ CdS dày hơn thì sự dịch đỏ chậm
lại. Sự dịch đỏ của đỉnh PL có thể do hai nguyên nhân: i) trong quá trình bọc lớp
vỏ CdS ở nhiệt độ cao, có thể hình thành một lớp dung dịch rắn ba

thành phần CdSTe giữa các lớp vỏ CdS và CdTe. Sự xuất hiện của lớp dung dịch
rắn này sẽ làm giảm bờ thế năng của lớp vỏ CdS và có thể dẫn đến sự thoát ra
tiếp tục của điện tử từ CdTe vào lớp dung dịch rắn CdSTe trong trường hợp lớp
vỏ CdS mỏng. Kết quả gây ra sự dịch đỏ của đỉnh phát xạ sau khi bọc lớp vỏ
CdSS. ii) giảm giam giữ lượng tử do kích thước của các NC lớn lên khi bọc vỏ
làm giảm năng lượng liên kết exciton của điện tử và lỗ trống.
Hình 3.9. Phổ PL của các NC tetrapod CdSe/CdTe và CdSe/CdTe/CdS 1-
5ML với cùng độ hấp thụ
Sự mở rộng phổ PL của các NC CdSe/CdTe/CdS so với các NC
CdSe/CdTe có thể là do sự mở rộng của phân bố kích thước hạt. Từ phổ
huỳnh quang ta cũng thấy được rằng cường độ huỳnh quang tăng với lớp vỏ
CdS 1ML đến 3ML, sau đó cường độ huỳnh quang bắt đầu giảm, hiệu suất
phát quang lớn nhất với lớp vỏ CdS dày 2ML (QY=41,65%). Vị trí đỉnh PL,
độ rộng bán phổ và QY của các NC CdSe/CdTe/CdS khi thay đổi chiều dày
lớp vỏ được quan sát trong bảng 3.1. Hiệu suất lượng tử của các NC tetrapod
CdSe/CdTe/CdS tăng khi lớp vỏ mỏng được giải thích do tác dụng thụ động

hóa bề mặt của lớp vỏ CdS, giúp giảm sai hỏng bề mặt. Tuy nhiên khi lớp vỏ
CdS dày hơn 3ML thì QY của các NC CdSe/CdTe/CdS lại giảm do ứng suất
lớn của lớp vỏ CdS sinh ra sai hỏng mạng tinh thể, xuất hiện các bẫy bắt hạt
tải làm giảm QY.
Bảng 3.1. Vị trí đỉnh PL, độ rộng bán phổ và QY của các NC tetrapod
CdSe/CdTe và CdSe/CdTe/CdS 1-5ML
Mẫu Đỉnh PL (nm) FWHM (nm) QY (%)
CdSe/CdTe2ML 785 33 29.4
CdSe/CdTe2ML/CdS1ML 812 40 33.26
CdSe/CdTe2ML/CdS5ML 847 47 28

KẾT LUẬN
Trong thời gian nghiên cứu luận văn đã thu được những kết quả
khoa học chính như sau:
1. Chế tạo thành công các NC tetrapod CdSe và các NC tetrapod lõi/vỏ
loại II CdSe/CdTe có cấu trúc ZB, với các bề dày lớp vỏ khác nhau thể hiện
ở việc quan sát thấy xuất hiện một đuôi hấp thụ phía bước sóng dài ở phổ Abs
và đỉnh PL dịch mạnh về phía bước sóng dài khi vỏ CdTe phát triển trên
lõi CdSe.
2. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo như nhiệt độ chế
tạo, thời gian chế tạo đến sự hình thành và các đặc trưng quang của các
3. Nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ CdTe đến các tính chất
quang và hiệu suất lượng tử của các NC tetrapod CdSe/CdTe. Kết quả nghiên
cứu cho thấy QY của các NC tetrapod CdSe/CdTe đạt được lớn nhất là 29.4
% khi chiều dày lớp vỏ CdTe là 2ML.
4. Tiến hành nghiên cứu nâng cao QY của các NC tetrapod CdSe/CdTe
bằng hai cách: i) Tạo ra lớp tiếp giáp lõi/vỏ 3 thành phần CdTeSe để giảm
ứng suất. Kết quả cho thấy với lớp tiếp giáp CdTeSe giữa lõi CdSe và vỏ
CdTe, QY của các NC CdSe/CdTeSe/CdTe được cải thiện đáng kể lên đến
43.7 %. ii) Bọc thêm lớp vỏ CdS để giam giữ hạt tải, giảm các bẫy bề mặt.
Với 3 lớp vỏ CdS, QY của các NC CdSe/CdTe/CdS tăng lên đến 41.65 %.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tham khảo tiếng anh
[1] Q. Li, Z. Xu, J. R. McBride, T. Lian; Low Threshold Multiexciton Optical
Gain in Colloidal CdSe/CdTe Core/Crown Type-II Nanoplatelet
Heterostructures; ACS Nano, 11, pp. 2545-2553, 2017.
[2] S. Kim, B. Fisher, H. Eisler, and M. Bawendi; Type-II Quantum Dots: CdTe/CdSe(Core/Shell)
and CdSe/ZnTe(Core/Shell) Heterostructures; J. Am. Chem. Soc, 125, pp. 11466–11467, 2003
[3] N.McElroy, R.C.Page, D.Espinbarro-Valazquez, E.Lewis, S.Haigh,
P.O'Brien, D.J.Binks; Comparison of solar cells sensitised by
CdTe/CdSe and CdSe/CdTe core/shell colloidal quantum dots with and
without a CdS outer layer; Thin Solid Films, 2, pp. 65-70, 2014.
[4] S. Jiao, Q. Shen, I. Mora-Seró, J. Wang, Z. Pan, K. Zhao, Y. Kuga, X.
Zhong, and J. Bisquert; Band Engineering in Core/Shell ZnTe/CdSe for
Photovoltage and Efficiency Enhancement in Exciplex Quantum Dot
Sensitized Solar Cells; ACS Nano, 9, pp. 908–915, 2015.
[5] N. X. Ca, V.T.K Lien, N.X. Nghia, T.T.K Chi and P.T. Long; Tunable
luminescent emission characterization of type-I and type-II systems in
CdS–ZnSe core–shell nanoparticles: Raman and photoluminescence
study; Nanotechnology, 26, pp. 445701-445708 (2015).
[6] N. X. Ca, N. T. Hien, N. T. Luyen, V. T. K. Lien, L. D. Thanh, P. V. Do,
N. Q. Bau, T. T. Pham, Photoluminescence properties of
CdTe/CdTeSe/CdSe core/alloyed/shell type-II quantum dots; J. Alloy.
Comp. 787 (2019) 823-830.
[7] N. X. Ca, N. T. Hien, P. N. Loan, P. M. Tan, U. T. D. Thuy, T. L. Phan, Q.
B. Nguyen; Optical and Ferromagnetic Properties of Ni-Doped CdTeSe
Quantum Dots; J. Elec. Mater, 352, (2019), pp. 1-7.

[8] N. X. Ca, N. T. Hien, P. M. Tan, T. L. Phan, L. D. Thanh, P. V. Do, N. Q.
Bau, V. T. K. Lien, H. T. Van; Tunable dual emission in type-I/type-II
CdSe/CdS/ZnSe nanocrystals; J. Alloy. Comp. 791 (2019), pp. 144-151.
[9] C. R.Bullen, P. Mulvaney (2004); Nucleation and Growth Kinetics of
CdSe Nanocrystals in Octadecene; Nano Lett, 4, pp. 2303-2307.
[10] W. W.Yu, Y. A. Wang, X. Peng (2003); Formation and Stability of
Size-, Shape-, and Structure-Controlled CdTe Nanocrystals: Ligand Effects
on Monomers and Nanocrystals; Chem. Mater. 15, pp. 4300-4308
[11] W. W. Yu, X. Peng (2002); Formation of High-Quality CdS and Other II-
VI Semiconductor Nanocrystals in Noncoordinating Solvents:T unable
Reactivity of Monomers; Angew. Chem. Int. Ed. 41, pp. 2368-2371
[12] L. Qu, X. Peng (2002); Control of Photoluminescence Properties of CdSe
Nano-crystals in Growth; J. Am. Chem. Soc, 124, pp. 2049-2055.
[13] Q. Wang, D. Pan, S. Jiang, X. Ji, L. An, B. Jiang (2006), solvothermal
route to size- and shape-controlled CdSe and CdTe nanocrystals;
Journal of Crystal Growth 286, pp. 83–90
[14] A.V. Baranov, Y.P. Rakovich, J. F. Donegan, T.S. Perova, R.A. Moore,
D.V. Talapin, A.L. Rogach, Y. Masumoto, I. Nabiev (2003); Effect of
ZnS shell thickness on the phonon spectra in CdSe quantum dots; Phys.
Rev. B, 68, pp. 165306 (1-7).
[15] S. F. Wuister, F. V. Driel, A. Meijerink (2003); Luminescence and
growth of CdTe quantum dots and clusters; Phys. Chem. Chem. Phys, 5,
pp. 1253– 1258.
[16] Q. Pang, L. Zhao, Y. Cai, D. P. Nguyen, N. Regnault, N. Wang, S. Yang,
W. Ge, R. Ferreira, G. Bastard, J. Wang(2005); CdSe Nano-tetrapods:
Controllable Synthesis, Structure Analysis, and Electronic and Optical
Properties; Chem. Mater, 17, pp. 5263-5267.

Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Nano CdseCdte Dạng Tetrapod.doc

Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Nano CdseCdte Dạng Tetrapod.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Nano CdseCdte Dạng Tetrapod.doc

Similar to Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Nano CdseCdte Dạng Tetrapod.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Nano CdseCdte Dạng Tetrapod.doc