Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620 Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van Download luận án tiến sĩ ngành quang học với đề tài: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể CdTeSe và Curcumin, định hướng ứng dụng trong quang điện, cho các bạn làm luận án tham khảo

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Lê Xuân Hùng
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
CÁC NANO TINH THỂ CdTeSe VÀ CURCUMIN,
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN
LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ
Hà Nội – 2018

2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Lê Xuân Hùng
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
CÁC NANO TINH THỂ CdTeSe VÀ CURCUMIN,
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN
Chuyên ngành: Quang học
Mã sỗ: 9440110
LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Phạm Thu Nga
2. PGS. TS. Nguyễn Thị Thục Hiền
Hà Nội – 2018

3. i
LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Phạm Thu Nga
và PGS.TS. Nguyễn Thị Thục Hiền, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn, định
hướng khoa học và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi cả về vật chất và tinh
thần để tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin cám ơn Viện Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu và Học viện Khoa học và
Công nghệ, thuộc Viện Hàn Lâm KH & CN Việt Nam đã luôn quan tâm đến tiến độ
công việc và tạo điều kiện thuân lợi cho tôi học tập và nghiên cứu.
Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Duy Tân, Viện Nghiên
cứu và phát triển CNC và các phòng ban chức năng thuộc ĐH Duy Tân lời cảm ơn
trân trọng vì sự quan tâm, tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên
cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TSKH. Vũ Xuân Quang, Viện trưởng Viện
Nghiên cứu và Phát triển CNC-ĐH Duy Tân; PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, Viện
Vật lý đã động viên, góp ý, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin
gửi lời cảm ơn PGS. TS. Lê Văn Vũ, Giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên; PGS.TS. Phạm Duy Long, phòng
Vật liệu linh kiện năng lượng; TS. Đào Ngọc Nhiệm, phòng Vật liệu vô cơ, Viện
Khoa học vật liệu; GS. Agnès Maître, TS. Laurent Coolen và cộng sự, Viện Khoa
học về Nano Paris (INSP), Đại học Pierre và Marie Curie & CNRS, Pháp; đã giúp tôi
thực hiện một số phép đo các mẫu nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Đức Chính, ThS. Phạm Nam Thắng, ThS.
Hoàng Văn Nông và các anh, chị phòng Vật liệu và ứng dụng quang sợi, phòng Vật
liệu vô cơ cùng các đồng nghiệp phòng TN Quang phổ-ĐH Duy Tân đã luôn giúp đỡ
tôi trong việc thực hiện đề tài này.
Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến gia
đình, những người thân đặc biệt là mẹ và vợ của tôi cùng bạn bè đã luôn ở bên, động
viên và tin tưởng giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài luận án.
Tác giả luận án
Lê Xuân Hùng

4. ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn khoa học của PGS.TS. Phạm Thu Nga và PGS.TS. Nguyễn Thị Thục Hiền. Các
số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công
trình nào khác.
Tác giả luận án
Lê Xuân Hùng

5. iii
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.............................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................ii
MỤC LỤC................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................vi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ ................................................................vii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................xii
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN, CHẤT MÀU
TỰ NHIÊN CURCUMIN VÀ PIN MẶT TRỜI DÙNG CHẤT NHẠY SÁNG ..9
1.1. Các nano tinh thể bán dẫn là các chấm lượng tử và chấm lượng tử hợp
kim ba thành phần..................................................................................................9
1.1.1. Cấu trúc điện tử và tính chất quang của các chấm lượng tử....................9
1.1.1.1. Cấu trúc điện tử cơ bản của các QD...............................................................9
1.1.1.2. Chuyển dời quang học của các QD...............................................................14
1.1.1.3. Thời gian sống của exciton trong các QD và mối liên hệ giữa hiệu suất
lượng tử và thời gian sống huỳnh quang....................................................................15
1.1.1.4. Các phonon trong tinh thể.............................................................................17
1.1.2. Chấm lượng tử hợp kim ba thành phần CdTeSe .....................................21
1.1.2.1. Cấu trúc mạng tinh thể của QD CdTexSe1-x ..................................................21
1.1.2.2. Tính chất quang của QD CdTexSe1-x: hiệu ứng optical bowing....................23
1.2. Tổng quan về chất màu tự nhiên curcumin ................................................26
1.2.1. Giới thiệu về curcumin..............................................................................26
1.2.2. Tính chất hóa học của curcuminoid.........................................................28
1.2.2.1. Cấu trúc hóa học của curcuminoid ...............................................................28
1.2.2.2. Tính chất hóa học của curcuminoid..............................................................29
1.2.3. Tính chất quang của chất màu tự nhiên curcumin .................................30
1.2.3.1. Phổ hấp thụ ...................................................................................................30
1.2.3.2. Phổ huỳnh quang...........................................................................................31
1.3. Cấu tạo, nguyên lý hoạt động và các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất
của pin mặt trời.....................................................................................................32
1.3.1. Giới thiệu chung về pin mặt trời dùng chất nhạy sáng (sensitizer solar
cell). ......................................................................................................................32
1.3.2. Cấu tạo của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng. .......................................35
1.3.3. Các thông số của pin. ................................................................................37
1.3.3.1. Hiệu suất chuyển đổi photon thành dòng điện..............................................37
1.3.3.2. Đặc trưng mật độ dòng - điện áp (J-V).........................................................38

6. iv
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ CÁC KỸ THUẬT
THỰC NGHIỆM.....................................................................................................41
2.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdTeSe và cấu trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe
(ZnTe).....................................................................................................................41
2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdTeSe..........................................................43
2.1.1.1. Chế tạo CdTeSe với tỉ lệ mol chất ban đầu Cd:(Te: Se) khác nhau..............43
2.1.1.2. Chế tạo các QD CdTeSe ở nhiệt độ khác nhau.............................................46
2.1.1.3. Chế tạo các QD CdTexSe1-x với lượng Te(x) thay đổi (x = 0; 0,2; 0,4; 0,5;
0,6; 0,8; 1)..................................................................................................................46
2.1.2. Bọc các chấm lượng tử CdTeSe bởi lớp vỏ ZnSe và ZnTe ......................47
2.1.2.1. Bọc các QD CdTeSe với lớp vỏ ZnSe............................................................47
2.1.2.2. Các QD CdTeSe bọc vỏ ZnTe........................................................................49
2.1.3. Biến đổi bề mặt các chấm lượng tử với axít mercaptopropionic (MPA) 49
2.2. Chế tạo curcumin từ củ nghệ vàng Việt Nam .............................................53
2.3. Các phương pháp vật lý sử dụng trong nghiên cứu ...................................54
2.3.1. Nghiên cứu hình thái học và cấu trúc......................................................54
2.3.1.1. Xác định hình dáng và phân bố kích thước bằng kính hiển vi điện tử truyền
qua và kính hiển vi điện tử quét .................................................................................54
2.3.1.2. Xác định pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X..............................56
2.3.2. Các phương pháp nghiên cứu tính chất dao động và tính chất quang ..57
2.3.2.1. Phương pháp ghi phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng và các nhiệt độ khác
nhau (300K- 84K).......................................................................................................57
2.3.2.2. Phổ hấp thụ quang học..................................................................................60
2.3.2.3. Phổ quang huỳnh quang ở nhiệt độ phòng và các nhiệt độ khác nhau
(300K - 84K)...............................................................................................................61
2.3.2.4. Phép đo hiệu suất lượng tử của QD..............................................................62
2.3.2.5. Phép đo huỳnh quang phân giải theo thời gian và xác định thời gian sống
của QD .......................................................................................................................63
2.4. Chế tạo linh kiện pin mặt trời sử dụng chấm lượng tử và chất màu
curcumin làm chất nhạy sáng .............................................................................64
2.4.1. Chế tạo linh kiện........................................................................................65
2.4.1.1. Chế tạo điện cực anốt – quang......................................................................65
2.4.1.2. Chế tạo điện cực đối và chất điện ly lỏng .....................................................68
2.4.1.3. Lắng đọng chất nhạy sáng trên màng xốp oxít .............................................69
2.4.1.4. Lắp ráp, tạo thành linh kiện..........................................................................70
2.4.2. Phép đo thông số của linh kiện pin mặt trời ............................................71
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN VỀ CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ
CdTeSe CẤU TRÚC LÕI VÀ LÕI/VỎ.................................................................73

7. v
3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ các chất ban đầu đến tính chất các chấm lượng tử
CdTeSe...................................................................................................................73
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nuôi đến tính chất của các chấm lượng tử ........77
3.2.1. Hình thái học và cấu trúc tinh thể............................................................77
3.2.2. Các phổ hấp thụ và huỳnh quang.............................................................81
3.2.3. Phổ tán xạ Raman và huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTeSe
được đo tại các nhiệt độ khác nhau từ 300K xuống 84K...................................84
3.3. Ảnh hưởng của thành phần lên tính chất của các chấm lượng tử
CdTexSe1-x ..............................................................................................................87
3.3.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các QD CdTexSe1-x.....................87
3.3.2. Tính chất quang của QD hợp kim CdTexSe1-x..........................................91
3.4. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến tính chất của các chấm lượng tử cấu
trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (ZnTe)..........................................................................94
3.4.1. Các chấm lượng tử lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe...................................................96
3.4.2. Các chấm lượng tử lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe ................................................101
3.4.3. Thời gian sống phát xạ của exciton trong các chấm lượng tử lõi/vỏ và
hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang của đơn chấm........................................104
3.4.3.1. Thời gian sống phát xạ của exciton trong các QD......................................104
3.4.3.2. Tính chất nhấp nháy huỳnh quang của đơn chấm CdTeSe/ZnSe 2ML .......107
3.5. Tính chất quang của các chấm lượng tử đã biến đổi bề mặt...................109
3.6. Kết quả đo thông số của pin mặt trời thử nghiệm chế tạo và dùng các
chấm lượng tử làm chất nhạy sáng ...................................................................112
3.6.1. Ảnh hưởng của khoảng cách giữa hai điển cực lên các thông số
của pin ................................................................................................................112
3.6.2. Kết quả đo thông số pin khi thành phần Te của các QD CdTeSe
thay đổi ...............................................................................................................114
3.6.3. Pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD lõi / vỏ .............................115
CHƯƠNG 4. CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CHẤT MÀU TỰ NHIÊN
CURCUMIN ..........................................................................................................119
4.1. Nghiên cứu nhận dạng pha kết tinh tinh thể của curcumin...............................120
4.2. Nghiên cứu phổ dao động của phân tử curcumin bằng phổ Raman .................123
4.3. Nghiên cứu tính chất hấp thụ và huỳnh quang của chất màu curcumin
tự nhiên...........................................................................................................................127
4.4. Kết quả đo thông số của pin mặt trời dùng curcumin làm chất nhạy sáng .....131
KẾT LUẬN............................................................................................................136
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ......................138
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................141

8. vi
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thành phần chính của củ ngệ vàng .............................................................26
Bảng 3.1. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD chế tạo theo các nhiệt độ khác
nhau trong môi trường ODE-OA ................................................................82
Bảng 3.2. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD có thành phần Te thay đổi ......92
Bảng 3.3. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ
CdTeSe/ZnSe nML (với n =1, 2, 4, 6 ML) .................................................99
Bảng 3.4. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ
CdTeSe/ZnSe nML (với n =1, 2, 4, 6 ML) ...............................................103
Bảng 3.5. Thời gian sống của exciton dựa trên việc làm khớp đường cong suy giảm
thời gian trong các mẫu QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe có chiều
dày lớp vỏ thay đổi ....................................................................................105
Bảng 3.6. Thời gian sống của excton dựa trên việc làm khớp đường cong suy giảm
thời gian trong các mẫu QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe có chiều
dày lớp vỏ thay đổi ....................................................................................106
Bảng 3.7. Bảng các thông số đặc trưng của pin mặt trời với khoảng cách giữa hai
điện cực thay đổi .......................................................................................113
Bảng 3.8. Bảng các thông số đặc trưng của pin mặt trời sử dụng các QD với thành
phần Te thay đổi ........................................................................................114
Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời với các QD lõi/vỏ khác nhau ....116
Bảng 4.1. Bảng giá trị dhkl được tính từ giản đồ XRD của bột curcumin chế tạo được
so với thẻ chuẩn JPDS 09-816 ...................................................................120
Bảng 4.2. Hàm lượng của các thành phần curcumin có trong các mẫu N1, N2, N3,
N5 được phân tích bằng phương pháp HPLC/MS ....................................121
Bảng 4.3. Tần số dao động thực nghiệm của curcumin trong vùng 900-1700 cm-1 .125
Bảng 4.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là curcumin
với nồng độ thay đổi ..................................................................................132

9. vii
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ minh họa sự hình thành các vùng năng lượng từ các quỹ đạo nguyên tử
cho nguyên tố được giả định M. Khi số nguyên tử tăng lên, khoảng cách giữa
các mức năng lượng giảm đi. Trong một tinh thể vĩ mô, chứa ~1023 nguyên
tử, khoảng cách giữa các mức năng lượng là đủ nhỏ mà có thể được coi một
dải năng lượng liên tục.....................................................................................9
Hình 1.2. a) Các nghiệm hàm sóng (x) đối với bài toán một hạt trong một hộp 1D. b)
Sơ đồ lượng tử hóa các mức năng lượng trong các nano tinh thể bán dẫn, với
sự tăng độ rộng vùng cấm khi kích thước hạt giảm .......................................11
Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng phụ thuộc kích thước và các chuyển dời hấp thụ
quang học được phép trong QD ....................................................................14
Hình 1.4. Sơ đồ mạng tinh thể điều hòa mô tả các nguyên tử (đường tròn màu đỏ) được
nối bằng các lò xo. Hình trên: tất cả các nguyên tử đều nằm ở vị trí cân bằng
của chúng, với khoảng cách phân chia a. Hình dưới: các nguyên tử bị tác
động ra khỏi vị trí cân bằng bằng một số các lực nén lò xo và kéo giãn.
Khoảng cách dịch chuyển từ vị trí cân bằng đối với nguyên tử thứ n là u(na)17
Hình 1.5. Sơ đồ mô tả chuỗi 1D với hai đơn vị nguyên tử và các lo xo khác nhau .........18
Hình 1.6. a) Mối quan hệ tán sắc đối với chuỗi 1D trên cơ sở 2 nguyên tử, với các mode
âm tần số thấp hơn và các mode quang tần số cao hơn. b) Sơ đồ mô tả các
mode quang ngang (phía trên) và âm ngang (phía dưới) trên cơ sở 2 nguyên
tử ....................................................................................................................19
Hình 1.7. Bên trái: vùng Brillouin thứ nhất cho tinh thể lập phương giả kẽm, ứng với đối
xứng điểm. Bên phải: Đường cong tán sắc phonon được tính toán cho zb-
CdSe, đưa ra cả phonon quang và phonon âm, cũng như sự khác nhau giữa
các phonon ngang và dọc ..............................................................................20
Hình 1.8. (a) Giản đồ pha của CdTe-CdSe, (b) sơ đồ ô cơ sở cấu trúc lập phương (zb)
hoạt tính quang, (c) sơ đồ ô cơ sở cấu trúc lục giác (wz) không hoạt tính
quang ..............................................................................................................21
Hình 1.9. Bước sóng đỉnh hấp thụ thứ nhất của QD CdTexSe1-x như là hàm của đường
kính D của QD (tính theo angstrom), tại các giá trị thành phần x khác nhau 24
Hình 1.10. Một số loài nghệ đặc trưng ............................................................................26
Hình 1.11. Cấu trúc các thành phần của curcuminoid ....................................................27
Hình 1.12. Các đồng phân của curcumin: (1) s-cis-diketone, (2) s-trans-diketone, (3) enol
.........................................................................................................................28

10. viii
Hình 1.13. Phổ hấp thụ của các thành phần curcumin ...................................................30
Hình 1.14. Phổ khích thích và huỳnh quang của curcumin (1) và di-O-acetylated (7) và
trong methanol ...............................................................................................30
Hình 1.15. Cấu tạo của pin mặt trời dụng chất nhạy sáng.............................................. 35
Hình 1.16. Sơ đồ các mức năng lượng của các vật liệu cấu tạo nên pin mặt trời QDSSC
.........................................................................................................................36
Hình 1.17. Đường đặc trưng J-V của QDSSC ................................................................. 38
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo các QD CdTeSe trong môi trường ODE-OA .............................44
Hình 2.2. Ảnh về quy trình chế tạo các QD (a, b, c), và ảnh các QD khi chiếu dưới đèn
tử ngoại: các QD khi nhiệt độ chế tạo thay đổi (d), các QD thay đổi thành
phần Te (e)..................................................................................................... 45
Hình 2.3. Sơ đồ chế tạo các QD lõi / vỏ trong môi trường ODE .....................................48
Hình 2.4. Cấu trúc phân tử của MPA ..............................................................................50
Hình 2.5. Sơ đồ biến đổi bề mặt các QD.......................................................................... 51
Hình 2.6. Sơ đồ tách chiết Curcumin từ củ nghệ vàng .................................................... 53
Hình 2.7. Một sóng điện từ tới với một tần số đã cho tương tác với một mẫu phân tử. Một
mode dao động của mẫu với tần số vib điều biến (điều chỉnh) tần số laser, và
dạng sóng bị điều biến như là thành phần tần số tại 0, 0 - vib (tán xạ Stockes,
dịch chuyển đỏ) và 0 + vib (tán xạ anti-Stockes, dịch chuyển xanh blue) .....58
Hình 2.8. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian ..........................................63
Hình 2.9. Sơ đồ chế tạo pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng......................................... 64
Hình 2.10. Ảnh bề mặt màng TiO2 với các độ phóng đại 35 lần (a),50000 lần (b) và ảnh
mặt cắt của màng TiO2 trong 1 lần phủ (c), 2 lần phủ (d) được chụp bằng ảnh
SEM ............................................................................................................... 65
Hình 2.11. Ảnh mặt cắt màng MWCNT – TiO2 của điện cực đối .................................... 67
Hình 2.12. Một số hình ảnh về linh kiện pin mặt trời: a) ảnh điện cực quang sau khi ngâm
điện cực này trong chất nhạy sáng, b) ảnh điện cực đối sau khi phủ lớp
MWCNT, c) linh kiên pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD sau khi lắp
ghép, d) linh kiện pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là chất màu tự nhiên
curcumin sau khi lắp ghép............................................................................. 69
Hình 2.13. Mô hình mạch tương tương diốt cơ bản đối với pin mặt trời......................... 70
Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu QD hợp kim CdTeSe chế tạo theo hai tỷ lệ các chất ban đầu
khác nhau: dưới ánh sáng thường (a) và dưới ánh sáng đèn tử ngoại (b) .......73
Hình 3.2. Phổ Raman của các QD CdTeSe với tỷ lệ mol ban đầu khác nhau..................74

11. ix
Hình 3.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các mẫu có tỷ lệ mol các chất ban đầu khác
nhau.................................................................................................................. 75
Hình 3.4. Giản đồ nhiểu xạ tia X của các QD chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau ........... 77
Hình 3.5. Phổ Raman của các QD được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau (a), và tỷ số
cường độ của vạch LO2 (188 cm-1) với LO1 (159 cm-1) khi làm khớp (b)........ 78
Hình 3.6. Ảnh TEM của QD CdTeSe chế tạo ở 260 oC.................................................... 79
Hình 3.7. Phổ hấp thụ của các QD chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 180 oC đến 280
oC ......................................................................................................................81
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của QD chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 180 oC đến
280 oC............................................................................................................... 81
Hình 3.9. (a) Sự phụ thuộc Raman vào nhiệt độ của các QD hợp kim ba thành phần
CdTeSe. Hình cài là đồ thị mô tả sự phụ thuộc tần số của vạch LO1 và LO2 vào
nhiệt.độ. (b) Một phần phổ Raman trong dải từ 140 cm-1 đến 220 cm-1 được
chuẩn hóa để quan sát sự thay đổi các mode dao động theo nhiệt độ............. 83
Hình 3.10. Sơ đồ minh họa thế năng dao động điều hòa và thế năng Morse.................. 85
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang đo tại các nhiệt độ khác nhau (từ 84K tới 300K) của một
mẫu QD CdTeSe ............................................................................................ 85
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của cực đại phát xạ (a) và độ bán rộng của phổ (b) vào nhiệt độ
của các QD CdTeSe....................................................................................... 86
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các các chấm lượng tử CdTexSe1-x chế tạo tại nhiệt
độ 260 oC trong 10 phút với thành phần Te thay đổi (x=0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 08).
Các vạch nhiễu xạ đối với vật liệu khối cho zb-CdSe và zb-CdSe cũng được
đưa ra............................................................................................................. 87
Hình 3.14. Phổ Raman của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại nhiệt độ 260 oC trong 10 phút
với thành phần Te thay đổi (x=0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 08)................................... 89
Hình 3.15. Ảnh TEM của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại 260 oC (10 phút) với hàm lượng
Te khác nhau, từ 0,2 tới 0,8 tương ứng với ảnh a, b, c, d và e ...................... 90
Hình 3.16. Phổ hấp thụ của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại 260 oC trong 10 phút với hàm
lượng Te thay đổi từ 0,2 tới 0,8 ..................................................................... 90
Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của các QD CdTexSe1-x (x = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8) chế tạo
tại 260 oC trong 10 phút dưới bước sóng kích thích 532 nm......................... 91
Hình 3.18. Sự phụ thuộc của vị trí cực đại huỳnh quang, bờ hấp thụ (a), và độ bán rộng
(b) vào thành phần Te của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại 260 oC trong 10
phút ............................................................................................................... 92

12. x
Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ của QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe 2ML chế tạo tại
260 oC (10 phút). Các vạch nhiễu xạ đối với vật liệu khối cho zb-CdSe và zb-
CdSe cũng được đưa ra ................................................................................. 95
Hình 3.20. Phổ Raman của các QD lõi CdTeSe và lõi vỏ CdTeSe/ZnSe có độ dày khác
nhau................................................................................................................ 96
Hình 3.21. Ảnh TEM của QD lõi CdTeSe (a) và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe 2ML (b)............... 97
Hình 3.22. Phổ hấp thụ của QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe nML (với n = 1, 2, 4,
6) .................................................................................................................... 98
Hình 3.23. Phổ phát quang của QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe nML (với n =1,
2, 4, 6 ML)...................................................................................................... 99
Hình 3.24. Mô hình về dải năng lượng thay đổi trong chấm lượng tử do ảnh hưởng của
ứng suất mạng tinh thể (lattice strain)..........................................................100
Hình 3.25. Phổ Raman của các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe nML (với n = 0, 1, 2, 4, 6)... 101
Hình 3.26. Phổ hấp thụ của QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe nML (với n = 0, 1, 2, 4, 6)......... 102
Hình 3.27. Phổ huỳnh quang của các QD lõi và lõi/ vỏ CdTeSe/ZnTe có độ dày lớp vỏ
khác nhau..................................................................................................... 102
Hình 3.28. Các dường cong huỳnh quang tắt dần của hệ mẫu lõi vỏ CdTeSe/ZnSe nML
với n= 0, 1, 2, 4, 6 ML ................................................................................. 105
Hình 3.29. Đường cong huỳnh quang tắt dần của hệ mẫu lõi vỏ CdTeSe/ZnTe nML với
n= 0, 1, 2, 4 ML ........................................................................................... 106
Hình 3.30. Đường tự động hiệu chỉnh cường độ huỳnh quang của một QD CdTeSe/ZnSe
riêng biệt...................................................................................................... 107
Hình 3.31. Đường cong suy giảm huỳnh quang của đơn chấm CdTeSe/ZnSe............... 107
Hình 3.32. Mối tương quan cường độ - thời gian của một QD CdTeSe/ZnSe................108
Hình 3.33. Phổ huỳnh quang của QD CdTe0,5Se0,5 phân tán trong Toluen và trong nước
sau khi biến đổi bề mặt với MPA..................................................................109
Hình 3.34. Phổ huỳnh quang của QD CdTeSe với thành phần Te thay đổi được phân tán
trong nước sau khi biến đổi bề mặt với MPA ...............................................110
Hình 3.35. Phổ huỳnh quang của QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe được phân tán trong nước sau
khi biến đổi bề mặt với MPA........................................................................ 110
Hình 3.36. Một số hình ảnh về pin mặt trời mà chúng tôi đã chế tạo............................ 111
Hình 3.37. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD với
khoảng cách giữa hai điện cực thay đổi ...................................................... 112
Hình 3.38. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD có
thành phần Te thay đổi ................................................................................ 114

13. xi
Hình 3.39. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là QD lõi/vỏ
CdTe0,5Se0,5/ZnSe nML với n = 0, 1, 2......................................................... 115
Hình 3.40. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là QD lõi/vỏ
CdTe0,5Se0,5/ZnTe nML với n = 0, 1, 2......................................................... 116
Hình 4.1. Ảnh chụp hai mẫu bột curcumin chế tạo được từ củ nghệ vàng.................... 119
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu curcumin N1, N2, N3, N4, và N5 chiết ly
với điều kiện khác nhau so với các đỉnh nhiễu xạ của thẻ chuẩn JCPDS số
09-816 và CCDC số 82-8842 cho mục đích nhận dạng pha tinh thể .......... 121
Hình 4.3. Phổ Raman của củ nghệ tươi, các mẫu bột curcumin tự nhiên chiết ly (từ N1
đến N5), và mẫu bột curcumin thương mại (N8)......................................... 123
Hình 4.4. (a) Phổ Raman của các mẫu curcumin thương mại được bán tại thị trường Việt
Nam (N6, N8, N9, N10, N11) và mẫu chiết ly từ tự nhiên (N1, N12, N13).
(b)Một phần của phổ Raman trong dải tần số được phóng to từ 920 cm-1 đến
1020 cm-1 và từ 1550 cm-1 đến 1650 cm-1 để quan sát sự thay đổi tần số cho
mỗi mẫu khác nhau...................................................................................... 124
Hình 4.5. Phổ hấp thụ của dung dịch curcumin-ethanol với nồng độ curcumin khác nhau
từ 1; 2,5; 5; 10 µg và 20 µg. Dung dịch curcumin có cực đại hấp thụ tại bước
sóng  = 425 nm và độ hấp thụ tại bước sóng 425 nm tăng tuyến tính khi
nồng độ curcumin tăng. Hình cài là mối quan hệ của độ hấp thụ với nồng độ
curcumin ......................................................................................................127
Hình 4.6. Phổ phát quang chuẩn hóa của các mẫu curcumin chiết ly từ củ nghệ vàng và
mẫu N6......................................................................................................... 128
Hình 4.7. Cấu trúc của curcumin với các nhóm chức ở các vị trí khác nhau................ 129
Hình 4.8. Phổ phát quang chuẩn hóa của các mẫu curcumin chiết ly từ củ nghệ vàng và
mẫu N6 sau sáu tháng lưu trữ đem ra đo lại ............................................... 129
Hình 4.9. Phổ phát quang chuẩn hóa của các mẫu curcumin N1 chiết ly từ củ nghệ, của
các mẫu rửa và kết tinh lại nhiều lần (N1-a, N1-b, N1-c) và mẫu để sau sáu
tháng rồi tái kết tinh lại (N1 Tái kết tinh).................................................... 130
Hình 4. 10. Nguyên lý hoạt động của một pin mặt trời dùng chất màu nhạy sáng, ở đây
chất màu là curcumin................................................................................... 131
Hình 4.11. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là curcumin
thay đổi theo nồng độ và thời gian ngâm .................................................... 132

14. xii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Acceptor : chất nhận điện tử
APCE : hiệu suất hấp thụ photon thành dòng
aB : bán kính Bohr
CE : điện cực đối
DSSCs : pin mặt trời sử dùng chất màu nhạy sáng
đvty : đơn vị tùy ý
Eg : độ rộng vùng cấm
FE-SEM : kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường
FWHM : độ bán rộng phổ
HOMO : obital phân tử cao nhất bị chiếm
HPLC/MS : sắc ký lỏng gắn với khối phổ kế
HTM : vật liệu vận chuyển lỗ trống
IPCE : hiệu suất chuyển đổi photon thành dòng điện
J-V : mật độ dòng - điện áp
LHE : hiệu suất thu nhận ánh sáng
LO : mode dao động phonon quang dọc
LUMO : obital phân tử thấp nhất không bị chiếm
M : mol/lít
ML : đơn lớp
MWCNT : ống nano carbon đa tường
NIR : vùng hồng ngoại gần
nm : nano mét
norm. : đơn vị chuẩn hóa
PCE : hiệu suất chuyển đổi công suất
PE : điện cực quang
QY : hiệu suất lượng tử huỳnh quang
QD : chấm lượng tử
QDSSC : pin mặt trời sử dụng chấm lượng tử làm chất nhạy sáng
SEM : kính hiển vi điện tử quét
SSC : pin mặt trời dùng chất nhạy sáng
 : thời gian sống phát xạ
TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua
XRD : nhiễu xạ tia X
zb : cấu trúc lập phương giả kẽm
wz : cấu trúc lục giác
max : vị trí đỉnh huỳnh quang, cực đại phát xạ
inj : hiệu suất phun điện tử

15. xiii
coll : hiệu suất thu thập điện tử
Voc : thế hở mạch
Jsc : mật độ dòng ngắn mạch
Vmax : điện áp ứng với công suất cực đại
Jmax : mật độ dòng ứng với công suất cực đại
FF : hệ số lấp đầy
Cur : Curcumin
DMC : Demethoxycurcumin
BDMC : Bisdemethoxycurcumin
HDA : hexadecylamine
MPA : 3 - mercaptopropionic acid
OA : oleic acid
ODE : 1- Octadecene
PEG : poly ethylene glycol
FTO : fluorine doped tin oxide
TOP : trioctylphosphine
TOPO : trioctylphosphine oxide

16. 1
MỞ ĐẦU
Trong bối cảnh thế giới đang toàn cầu hóa thì nhu cầu năng lượng ngày một
cấp thiết, việc ứng dụng các vật liệu tiên tiến vào ngành năng lượng tái tạo đang là
xu thế chung của cả thế giới. Với điều kiện sẵn có tại phòng thí nghiệm và hướng
nghiên cứu hiện có của nhóm nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật Liệu, là nghiên cứu
các tính chất quang của các chấm lượng tử (Quantum dots – QD), nhằm cho các ứng
dụng khác nhau, tôi đã được đề nghị nghiên cứu đề tài về các chất màu tự nhiên và
chấm lượng tử nhằm định hướng ứng dụng cho pin mặt trời thế hệ thứ ba, là pin sử
dụng chất nhạy sáng là các chất màu hữu cơ (Dye-sensitized solar cells- DSSC) hoặc
các chấm lượng tử (Quantum dot-sensitized solar cells - QDSSC) [1]. Đây là nghiên
cứu định hướng ứng dụng nhằm sử dụng tài nguyên mặt trời tại Việt Nam, và các
nguyên liệu chất màu có nguồn gốc cây trồng tự nhiên, ví dụ như curcumin, chiết ly
từ củ nghệ vàng có sẵn ở Việt Nam. Hai vấn đề về chất màu tự nhiên và chấm lượng
tử đều rất hấp dẫn vì phương diện khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng.
Sự phát triển linh kiện quang điện có thể chia pin mặt trời thành ba thế hệ [1].
Thế hệ pin mặt trời đầu tiên dựa trên các phiến đơn tinh thể Si, có hiệu suất chuyển
đổi năng lượng tương đối cao (~ 25%) [1, 2]. Thế hệ pin mặt trời thứ hai dựa trên
công nghệ màng mỏng. Các pin mặt trời này có hiệu suất chuyển đổi năng lượng pin
mặt trời tương đối thấp (~20%) [1, 3]. Thế hệ pin mặt trời thứ ba là pin mặt trời cho
hiệu suất chuyển đổi cao với giá thành thấp, nhằm mục đích cải tiến các hạn chế của
hai loại thế hệ trên [1, 4]. Trên lý thuyết, hiệu suất tối đa của pin đơn lớp chuyển tiếp
tinh thể là ~ 33%, do giới hạn nhiệt động học được Shockley-Queisser đề ra [5]. Hiệu
suất chuyển đổi, trên lý thuyết, của QDSSC có thể lên tới 42% nhờ vào hiệu ứng sản
sinh ra nhiều exciton (MEG) của chấm lượng tử [6]. Một vài ví dụ về pin mặt trời
loại này là pin mặt trời được tăng nhạy sáng bằng chất màu (DSSC), bằng chấm lượng
tử (QDSSC), pin mặt trời với chấm lượng tử dạng huyền phù (CQDSSC), pin mặt
trời hữu cơ, v.v…[7].
Dựa trên cấu trúc của DSSC, chấm lượng tử được giới thiệu như một sự thay
thế cho chất màu bởi tính chất quang- điện tuyệt vời của mình [8-11]. QDSSC có thể
được xem như là một sự chuyển hóa, đi từ pin mặt trời tăng nhạy bằng màu (DSSC),
như được O’Regan và Gratzel báo cáo vào năm 1991 [11]. Ở thời điểm 2013, giá trị

17. 2
công suất chuyển đổi công suất (PCE) ghi nhận được đối với lớp chuyển tiếp dạng
lỏng trong QDSSC thường dưới 6% [12], thấp hơn một cách đáng kể so với pin mặt
trời tương tự mà được tăng nhạy bằng chất màu (11-12%). Để đạt được hiệu suất cao
hơn, chất tăng nhạy chấm lượng tử lí tưởng cần có độ rộng vùng cấm hẹp (1.1-1.4
eV), đáy vùng dẫn nằm cao hơn tương đối so với đáy cùng dẫn của TiO2, với độ ổn
định cao. Mới đây, các chấm lượng tử hợp kim ba hoặc bốn thành phần là một phương
án đầy triển vọng, so với chấm lượng tử làm chất tăng nhạy hai thành phần, bởi vì
tính chất quang điện của chúng có thể thay đổi được bằng cách kiểm soát thành phần
của chúng mà không cần làm thay đổi kích thước hạt [13, 14], và độ rộng vùng cấm
của chúng có khả năng thu hẹp hơn so với hệ hai thành phần do hiệu ứng “optical
bowing” [15-18]. Hiệu ứng “optical bowing” – tạm dịch là hiệu ứng “bẻ cong quang
học”, là hiện tượng mà độ rộng vùng cấm thay đổi một cách phi tuyến khi thành phần
hợp kim của hệ ba thành phần thay đổi. Bằng chứng cho hiệu ứng này là phổ huỳnh
quang của vật liệu ba thành phần này dịch đỏ ra ngoài bước sóng phát xạ của bán dẫn
hai thành phận [15, 19]. Ngày nay, trong một số ít thử nghiệm để khai thác chấm
lượng tử hợp kim với vai trò làm chất tăng nhạy trong QDSSC, thì phần lớn nhắm
vào chấm lượng tử hợp kim CdTexSe1-x do đỉnh hấp thụ mở rộng tới vùng hồng ngoại
gần (NIR) [19, 20]. Nghiên cứu của bản luận án là một nghiên cứu mới, về việc sử
dụng chấm lượng tử hợp kim CdSeTe trong pin mặt trời. Còn ở Việt Nam thì chưa
có nhóm nào đề cập đến nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử hợp kim ba thành phần
CdSeTe như trong đề tài của bản luận án này.
Theo hiểu biết của chúng tôi, đã có hơn 40 công trình công bố trên vật liệu
CdTeSe này. Trong đó từ năm 2003 đến năm 2013, các công trình nghiên cứu chủ
yếu tập trung vào các phương pháp chế tạo và các tính chất quang của vật liệu. Công
trình công bố về ứng dụng của hợp kim này vào pin mặt trời là vào năm 2013 với
hiệu suất chuyển đổi là 6% [12], đây là thời diểm mà tôi vừa được chấp nhận làm
nghiên cứu sinh. Đây cũng là một nội dung chủ yếu của đề tài Nafosted do nhóm
nghiên cứu chúng tôi thực hiện. Từ đó cho đến nay, đã có hơn 20 công bố về vật liệu
này và hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời sử dụng QD CdTeSe này làm chất nhạy
sáng không ngừng tăng lên, đến nay là khoảng hơn 11% [21, 22]. Các QD CdTeSe
cũng được sử dụng làm lớp hoạt tính quang trong pin mặt trời trên cơ sở CdTe [21].

18. 3
Qua đó, có thể thấy rằng đây là một loại vật liệu nano mang tính thời sự và có khả
năng ứng dụng cao. Do vậy, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu về QD CdTeSe.
Về phương diện pin mặt trời sử dụng chất màu, đã có một số công trình công
bố về việc sử dụng chất màu tự nhiên làm chất nhạy sáng cho pin mặt trời. Đây là
một trong những cố gắng trong việc sử dụng các nguyên liệu “tự nhiên” phục vụ cuộc
sống. Chúng tôi cũng tận dụng cơ hội này để nghiên cứu về DSSC, tuy nhiên hiệu
suất pin cho đến nay vẫn còn rất thấp. Gần đây, S. Suresh và cộng sự đã công bố pin
mặt trời sử dụng curcumin với hiệu suất là 0,13% [23], S.J. Yoon và cộng sự cũng
đưa ra hiệu suất của pin khoảng 0,11% khi sử dụng chỉ curcumin và lên 0,91% khi sử
dụng hỗn hợp curcumin với K2CO3 [24]. Rất gần đây (6/2017), Khalil Ebrahim Jasim
và đồng nghiệp [25], đã công bố về pin mặt trời sử dụng chất màu curcumin tự nhiên
đạt được hiệu suất 0,41%.
Đối với các QD, biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng kích thước lượng tử là sự lượng
tử hóa các mức năng lượng và làm mở rộng vùng cấm, khi kích thước của QD giảm
đến một kích thước nano mét (nm) so sánh được với bán kính Bohr (aB) của chất bán
dẫn. Điều này được quan sát bằng thực nghiệm, qua việc thấy sự dịch đỉnh phổ hấp
thụ (và huỳnh quang) về phía các bước sóng ngắn hơn, so với bán dẫn khối cùng
thành phần. Biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự thay đổi cấu trúc
vùng năng lượng, phân bố lại mật độ trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy
vùng dẫn: các vùng liên tục của bán dẫn khối sẽ trở thành một tập hợp các mức gián
đoạn [26]. Một biểu hiện nữa của hiệu ứng giam giữ lượng tử là thời gian sống của
exciton trong các QD lớn hơn rất nhiều so với bán dẫn khối, nó có thể đạt đến giá trị
cỡ vài chục ns đến s (khi đo ở nhiệt độ thấp), trong khi đó thời gian sống phát xạ
của bán dẫn khối cỡ vài trăm ps [27].
Các QD thường được chế tạo trong các môi trường hữu cơ nên thường xuất
hiện các sai hỏng bề mặt và các liên kết treo làm giảm hiệu suất phát quang của vật
liệu. Do vậy các QD thường được bọc các lớp vỏ vô cơ nhằm thụ động hóa bề mặt,
để nâng cao hiệu suất phát quang. Cùng với mục đích bảo vệ bề mặt, các QD CdTeSe
cũng được bọc với các lớp vỏ khác nhau, ví dụ như bọc lớp vỏ với độ rộng vùng cấm
lớn như CdS [28-30], ZnS [31, 32]. Bên cạnh đó QD còn được bọc với lớp đệm rồi
lớp vỏ CdS/ZnS nhằm hạn chế tối đa sai hỏng mạng [33], hoặc bọc lớp vỏ với ba

19. 4
thành phần CdZnS [34]. Trong nghiên cứu của bản luận án này, chúng tôi đã tiến
hành bọc vỏ cho các QD CdTeSe bằng lớp vỏ ZnSe và ZnTe, là những chất bán dẫn
mà chưa có tác giả nào công bố, cho mục đích định hướng ứng dụng các QD này làm
chất hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời.
Với các chất màu tự nhiên, theo xu hướng sử dụng năng lượng xanh vào mục
đích phục vụ con người, Zhou và cộng sự đã công bố vào năm 2011, đã nêu kết quả
của việc dùng 20 chất màu tự nhiên khác nhau, làm chất tăng nhạy trong pin mặt trời,
với cấu trúc pin khá đơn giản [35]. Những năm gần đây, các nhà khoa học đã quan
tâm và khai thác curcumin như là một chất màu, nhằm ứng dụng trong pin mặt trời
với hy vọng thử nghiệm chế tạo ra pin mặt trời theo một cách đơn giản nhất, để thu
được dòng điện từ mặt trời và nguồn thiên nhiên. Như vậy, các chấm lượng tử CdTeSe
và curcumin được xem như là các chất màu nhạy sáng sử dụng trong pin mặt trời thế
hệ thứ ba. Việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của các chất màu nhạy
sáng là chất màu tự nhiên như curcumin và loại thay thế chất màu nhạy sáng trong
pin mặt trời thế hệ mới là các chấm lượng tử CdTeSe, nhằm giúp hiểu sâu vật liệu để
ứng dụng vào linh kiện. Nhìn chung đối tượng nghiên cứu là cùng hướng đến loại
chất nhạy sáng dùng cho pin mặt trời.
Trong thực tế của bối cảnh trên, tôi đã tiến hành thực hiện đề tài nghiên cứu
luận án là: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể CdTeSe
và Curcumin, định hướng ứng dụng trong quang điện.
Tính mới trong nội dung nghiên cứu của luận án: Nghiên cứu về các chấm
lượng tử CdTeSe nhằm trả lời cho các câu hỏi khoa học như sau: về phương pháp chế
tạo: a) nếu chế tạo và nuôi các nano tinh thể QD CdTeSe ở các nhiệt độ khác nhau,
thì nhiệt độ nào là tốt nhất? trong khi vẫn giữ nguyên các điều kiện khác như: tỷ lệ
thành phần các chất ban đầu và thời gian nuôi nano tinh thể. Và khi tăng nhiệt độ nuôi
thì thành phần hợp kim CdTeSe có thay đổi không? kích thước của các QD có thay
đổi không? b) tại một nhiệt độ thích hợp nhất, khi tỷ lệ các chất ban đầu (tính theo
mole) thay đổi trong khi thời gian nuôi tinh thể và các điều kiện khác giữ nguyên, thì
tính chất của các mẫu có thay đổi không? và thể hiện qua các tính chất nào? Quá trình
bọc vỏ cho các QD cũng vậy.
Từ các nghiên cứu đó, chúng tôi đã có thể tìm ra một số điểm mới là:

20. 5
i) Nghiên cứu chế tạo ra QD CdTeSe trong môi trường ODE-OA, tại nhiệt độ thích
hợp (260 o
C), đây là nhiệt độ do chúng tôi tìm ra, cùng thời điểm với công
bố về nhiệt độ tối ưu dùng cho phương pháp chế tạo tương tự. Phương pháp
tán xạ Raman được dùng để khảo sát sự biến đổi thành phần của QD hợp
kim CdTeSe tại các nhiệt độ chế tạo khác nhau, nhưng cùng thời gian nuôi
tinh thể là 10 min.
ii) Đã khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các QD lõi CdTeSe được bọc các lớp
vỏ ZnSe hoặc ZnTe.
iii) Kết quả khảo sát đơn chấm đối với QD CdTeSe/ZnSe cho thấy thời gian sống
của các đơn chấm này khoảng 100 ns và chu kỳ không phát quang (trạng thái
“off”) đã được quan sát, nhưng chúng chỉ chiếm 20% trong toàn bộ thời gian.
iv) Lần đầu tiên ở Việt Nam, chúng tôi đã nghiên cứu chiết tách curcumin từ củ
nghệ vàng thu hoạch từ các vùng miền khác nhau, và nghiên cứu một cách có hệ
thống tính chất của chất màu này, ở dạng tinh thể cũng như dạng lỏng. Bằng
phương pháp Raman, đã có thể phân biệt được sự khác nhau giữa curcumin chiết
tách từ nghệ vàng tự nhiên và curcumin tổng hợp hóa học.
v) Đã thử nghiệm chế tạo pin mặt trời dùng QD và curcumin. Với pin dùng curcumin
làm chất màu tăng nhạy sáng, hiệu suất chuyển đổi đạt được giá trị của công bố
quốc tế 6/2017 là 0,4 %.
Mục đích, nội dung và phương pháp nghiên cứu
Mục đích của luận án là: Mục đích cuối cùng của nghiên cứu là chế tạo, nghiên
cứu các QD CdTeSe và chất màu curcumin, nhằm định hướng cho ứng dụng làm chất
nhạy sáng trong pin mặt trời QDSSC và DSSC. Để thực hiện được việc này, chúng
tôi cần làm các việc sau:
i. Chế tạo các QD CdTeSe và cấu trúc lõi/vỏ với lớp vỏ ZnSe và ZnTe kết tinh đơn
pha, kích thước đồng đều. Tìm ra điều kiện tối ưu cho phương pháp chế tạo. Chế
tạo các QD CdTexSe1-x nhằm mục đích nghiên cứu so sánh.
ii. Sử dụng phương pháp phổ Raman để nghiên cứu sự biến đổi về thành phần của
QD hợp kim CdTeSe, nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang và giải thích các cơ
chế vật lý liên quan.

21. 6
iii. Nghiên cứu nhận dạng và tính chất quang của chất mầu tự nhiên curcumin chiết ly
từ củ nghệ vàng.
iv. Thử nghiệm chế tạo linh kiện pin mặt trời và khảo sát các thông số của pin dùng
chất nhạy sáng là các QD CdTeSe và chất màu tự nhiên curcumin.
Nội dung nghiên cứu:
i. Nghiên cứu chế tạo các QD CdTexSe1-x và các QD với cấu trúc lõi/vỏ
CdTeSe/ZnSe (ZnTe) trong môi trường ODE-OA, cho chất lượng tốt, có hiệu suất
phát quang cao và độ bền cao. Sử dụng các phương pháp quang phổ hiện đại để
phân tích đánh giá các chấm lượng tử ba thành phần cũng như khảo sát các đường
cong huỳnh quang tắt dần, sự phụ thuộc phổ huỳnh quang và Raman vào nhiệt độ.
ii. Chiết tách curcumin từ củ nghệ vàng, nhận dạng pha tinh thể bằng XRD, nghiên
cứu phổ dao động của các phân tử cũng như tính chất quang của chất màu tự nhiên
thu được.
iii. Thử nghiệm ứng dụng các QD CdTeSe và curcumin làm chất màu nhạy sáng trong
các linh kiện pin mặt trời SSCs. Khảo sát các thông số của pin chế tạo được.
Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Chế
tạo các mẫu QD ba thành phần CdTeSe bằng phương pháp hóa học, sau đó khảo sát
hình dạng, sự phân bố kích thước của chúng bằng kính hiển vi điện tử truyền qua
(Transmission Electron Microscopy-TEM). Nhận dạng, phân tích sự hình thành cấu
trúc pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X-ray Diffraction). Sử
dụng phương pháp Raman để phân tích dao động phonon của các QD CdTeSe và dao
động phân tử của chất màu tự nhiên curcumin. Nghiên cứu các tính chất quang bằng
các kỹ thuật quang phổ như phổ hấp thụ, phát xạ, đo thời gian sống.
Ý nghĩa khoa học của luận án
Đã tìm ra được phương pháp tối ưu để chế tạo các QD lõi CdTeSe và QD lõi
vỏ CdTeSe/ZnSe và CdTeSe/ZnTe có độ dày lớp vỏ thay đổi. Việc bọc vỏ ZnSe hay
ZnTe có ý nghĩa quan trọng, để bảo toàn tính chất của lõi, giảm thiểu các quá trình
thất thoát điện tử xẩy ra tại bẫy bề mặt và nhằm định hướng cho việc sử dụng các QD
này vào pin mặt trời.
Đã thành công trong việc sử dụng phương pháp Raman, để nghiên cứu diễn
biến thành phần trong QD CdTeSe, cũng như trong sản phẩm curcumin được tách

22. 7
chiết từ củ nghệ. Đây là một nghiên cứu hoàn toàn mới, có ý nghĩa khoa học cho việc
sử dụng phương pháp tán xạ Raman để phân tích, đánh giá, có thêm thông tin về cấu
trúc và chất lượng của các QD ba thành phần CdTeSe và chất màu curcumin có nguồn
gốc tự nhiên.
Đã thực hiện việc biến đổi bề mặt các QD CdTeSe cho ứng dụng làm chất
nhạy sáng trong pin mặt trời. Việc dùng curcumin làm chất màu nhạy sáng cũng đem
lại thành công khả quan, kết quả về hiệu suất chuyển đổi của một số các mẫu pin mặt
trời thực hiện trong nghiên cứu của bản luận án này đạt cao hơn một số công bố mới
gần đây.
Bố cục của luận án: Với nội dung trên, bố cục của luận án, ngoài phần mở
đầu và kết luận, được viết thành 4 chương, gồm 149 trang 81 hình và 14 bảng biểu.
Nội dung cụ thể như sau:
Chương 1 là chương tổng quan. Chương này trình bày tổng quan về các đặc
trưng của QD, sự phụ thuộc của các tính chất quang vào kích thước và thành phần
của các QD CdTeSe. Giới thiệu về chất màu tự nhiên curcumin, nguyên lý cấu tạo
cũng như các thông số đặc trưng của một pin mặt trời dùng chất nhạy sáng.
Chương 2 trình bày các phương pháp chế tạo QD CdTeSe, QD cấu trúc lõi vỏ.
Phương pháp chiết tách curcumin từ củ nghệ và các kỹ thuật nghiên cứu chúng. Các
chi tiết liên quan đến pin mặt trời và lắp ghép linh kiện, các nguyên lý hệ đo, các
phương pháp vật lý sử dụng trong bản luận án, để nghiên cứu cấu trúc, hình dạng,
kích thước và các đặc trưng quang học của vật liệu cũng được đề cập trong chương
này.
Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu về QD bao gồm các đặc trưng về
cấu trúc hình dạng, kích thước, đặc trưng dao động và tính chất quang của các QD.
Sự phụ thuộc của các đặc trưng trên vào môi trường chế tạo, nhiệt độ chế tạo, thành
phần và nồng độ của các chất ban đầu cũng như QD lõi vỏ cũng được nghiên cứu một
cách chi tiết. Sau đó trình bày một số kết quả thu được từ việc thử nghiệm chế tạo pin
mặt trời dùng các QD làm chất nhạy sáng thông qua phép đo đường đặc trưng J-V.
Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về curcumin, được chiết tách từ củ
nghệ vàng. Các kết quả về nhận dạng pha tinh thể, các đặc trưng dao động cũng như
tính chất quang của vật liệu này cũng được trình bày. Chương này cũng trình bày một

23. 8
số kết quả về các thông số của pin mặt trời từ việc thử nghiệm sử dụng curcumin làm
chất nhạy sáng trong pin mặt trời.

24. 9
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN, CHẤT MÀU TỰ
NHIÊN CURCUMIN VÀ PIN MẶT TRỜI DÙNG CHẤT NHẠY SÁNG
1.1. Các nano tinh thể bán dẫn là các chấm lượng tử và chấm lượng tử hợp kim
ba thành phần
1.1.1. Cấu trúc điện tử và tính chất quang của các chấm lượng tử
1.1.1.1. Cấu trúc điện tử cơ bản của các QD
Các tinh thể bán dẫn có kích thước cỡ nano mét (chứa tương ứng từ vài trăm
tới vài nghìn nguyên tử) khi có hiệu ứng giam giữ lượng tử thì được gọi là các nano
tinh thể bán dẫn hay còn được gọi là chấm lượng tử [36]. Xét về mặt hóa học, các QD
có thể được xem như các phân tử lớn, còn vật lý chất rắn thì xem chúng như các tinh
thể bán dẫn nhỏ [37]. Các QD có kích thước nằm giữa phân tử và tinh thể khối, và có
các tính chất vật lý đặc trưng theo kích thước nm của chúng [36]. Phổ hấp thụ của
QD là phổ rộng và bền quang, tương tự như tinh thể bán dẫn khối. Thêm vào đó,
giống như phân tử chất màu, QD có hiệu suất huỳnh quang cao và phổ hấp thụ có thể
trải rộng đến hồng ngoại [38]. Điểm khác chất màu là các tính chất quang của các QD
đặc biệt nhạy với kích thước của hạt [39]. Điều này cho phép chúng ta kiểm soát được
các tính chất quang của QD một cách đơn giản thông qua sự thay đổi kích thước của
chúng.
Các QD vừa giống phân tử, vừa giống vật liệu khối nên có thể sử dụng các
phương pháp nghiên cứu khác nhau để hiểu về các trạng thái năng lượng của các QD.
Về mặt chế tạo, có thể dùng quan điểm “bottom- up” (từ dưới lên), trong đó các QD
lớn được “xây” từ sự thêm liên tiếp các nguyên tử riêng biệt cho tới khi hình thành
lõi QD. Cách này phù hợp cho việc chế tạo các QD kích thước nhỏ [38]. Mặt khác,
cũng có thể tiếp cận theo cách “top-down” (từ trên xuống), khi này các nano tinh thể
nhỏ nhận được từ việc chia cắt các phiến tinh thể kích thước lớn. Trong tinh thể khối,
sự kết hợp của rất nhiều orbital nguyên tử trong tinh thể (trên thực tế là vô cùng lớn)
dẫn tới sự phân bố liên tục của các mức năng lượng, tạo thành các vùng năng lượng
(hình 1.1). Khi kích thước tinh thể giảm đến cỡ nm, khoảng cách giữa các mức năng
lượng nằm trong một vùng năng lượng tăng lên đáng kể, nên chúng không thể được

25. 10
coi là phân bố liên tục nữa. Ngoài ra, độ rộng vùng cấm nằm giữa hai vùng năng
lượng được phép cũng tăng lên [40, 41].
Hình 1.1. Sơ đồ minh họa sự hình thành các vùng năng lượng từ các quỹ đạo nguyên
tử cho nguyên tố được giả định M. Khi số nguyên tử tăng lên, khoảng cách giữa các mức
năng lượng giảm đi. Trong một tinh thể vĩ mô, chứa ~1023 nguyên tử, khoảng cách giữa
các mức năng lượng là đủ nhỏ mà có thể được coi một dải năng lượng liên tục [41].
Tính chất quang phụ thuộc vào kích thước đã được phát hiện ra từ những năm
1980 một cách độc lập trong hai loại vật liệu khác nhau: trong thủy tinh pha các QD
bởi nhóm Ekimov và trong dung dịch huyền phù chứa các QD bởi nhóm Henglein.
Cả hai nghiên cứu này đều chỉ ra rằng màu sắc của các QD phụ thuộc mạnh vào kích
thước của chúng [42].
Phổ hấp thụ và huỳnh quang của QD phụ thuộc vào kích thước, được xác định
bởi hiệu ứng kích thước lượng tử. Hiệu ứng này làm thay đổi cơ bản toàn bộ phổ năng
lượng của các giả hạt bị giam giữ theo cả ba chiều. Cả hai tính chất quang tuyến tính
và quang phi tuyến của QD là kết quả của các chuyển dời giữa các mức điện tử và lỗ
trống bị lượng tử hóa do kích thước. Trong một QD được bao xung quanh bởi hàng
rào thế năng cao vô hạn, năng lượng của các mức lượng tử của điện tử và lỗ trống
được xác định bởi số lượng tử quỹ đạo l, có thể được viết trong phép gần đúng dưới
dạng parabol [43, 44]:
,
,
=
ℏ ,
,
. (1.1)
Ở đây: me,h là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống tương ứng,

26. 11
R là bán kính của nano tinh thể,
l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu bậc l; jl(l,n ) = 0 (bốn nghiệm
thấp nhất là ϕ0,0 = π, ϕ1,0 ≈ 4,49 ϕ2,0 = 5,76 & ϕ0,1 = 2π).
Năng lượng của các mức lượng tử thấp nhất của điện tử và lỗ trống tăng khi
kích thước của QD giảm, và bởi vậy, làm tăng năng lượng tổng cộng của các chuyển
dời quang ở bờ vùng. Ví dụ, trong các QD CdSe, sự gia tăng của độ rộng vùng cấm
có thể đạt tới 1,2 eV. Bằng cách thay đổi kích thước QD, chúng ta có thể thay đổi
năng lượng vùng cấm của vật liệu này từ 1,73 eV (giá trị Eg của bán dẫn khối) lên tới
3 eV, bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy của phổ quang học [45].
Tuy nhiên, tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống được tạo ra do kích
thích quang có ảnh hưởng lớn tới phổ quang học. Tương tác này phải luôn được tính
đến bởi vì cả hai hạt này đều bị giam giữ trong cùng một thể tích tinh thể nhỏ. Năng
lượng Coulomb của tương tác điện tử và lỗ trống vào cỡ e2
/εR, với ε là hằng số điện
môi của bán dẫn. Vì năng lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước giảm tỷ lệ với 1/R2
,
trong khi đó năng lượng Coulomb chỉ tăng tỷ lệ với 1/R, nên trong các tinh thể nhỏ
năng lượng Coulomb trở thành một bổ chính nhỏ đối với năng lượng lượng tử hóa
của điện tử và lỗ trống, làm giảm một lượng nhỏ năng lượng chuyển dời. Mặt khác,
trong các QD lớn, tương tác Coulomb quan trọng hơn năng lượng lượng tử hóa của
điện tử và lỗ trống. Phân tích lý thuyết cho thấy rằng, các tính chất quang của QD
phụ thuộc mạnh vào tỷ số của bán kính QD (R) với bán kính Bohr của exciton trong
bán dẫn khối =
ℏ
,
với µ là khối lượng rút gọn của exciton [44].
= + (1.2)
Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn và các lỗ trống trong
vùng hoá trị chuyển động tự do trong tinh thể. Do lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động
của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có
bước sóng vào cỡ nm. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị
của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối kích thước nm3
này sẽ thể
hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế năng (hình 1.2a)

27. 12
[37, 46]. Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng
dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt.
Hình 1.2. a) Các nghiệm hàm sóng (x) đối với bài toán một hạt trong một hộp
1D. b) Sơ đồ lượng tử hóa các mức năng lượng trong các nano tinh thể bán dẫn, với sự
tăng độ rộng vùng cấm khi kích thước hạt giảm.
Các mức năng lượng được lượng tử hóa của các điện tử và các lỗ trống gần bờ
vùng chất bán dẫn là kết quả trong việc độ rộng vùng cấm phụ thuộc kích thước đối
với các QD (hình 1.2b), ở đó độ rộng vùng cấm tăng cho các hạt nhỏ hơn và năng
lượng tăng lên đối với các vùng giam giữ nhỏ hơn.
Rất nhiều thí nghiệm quang phổ đã thực hiện để hiểu chi tiết mối quan hệ giữa
các mức năng lượng điện tử trong phạm vi các trạng thái bên trong các vùng như
được gợi ý trên hình 1.2, chuyển dời giữa các mức giữa các vùng và trong một vùng
của các vật liệu QD.
Khi phân tích số liệu thực nghiệm, các chế độ giam giữ khác nhau của hạt tải
cần xét đến. Trong các nghiên cứu lý thuyết [37, 47], ba chế độ giam giữ lượng tử đã
được đề cập đến, tùy thuộc vào kích thước của QD:
R >> Ba , R ~ Ba và R << Ba
Các chế độ này được gọi tương ứng là giam giữ yếu, giam giữ trung gian và giam giữ
mạnh.
a) Chế độ giam giữ yếu
Trong trường hợp R >> Ba , năng lượng liên kết của exciton lớn hơn năng lượng
lượng tử của cả điện tử và lỗ trống nên phổ quang học của nano tinh thể được xác

28. 13
định bởi sự giam giữ lượng tử của khối tâm exciton. Năng lượng chuyển dời quang
học thấp nhất được cho bởi [44]:
ℏ = − +
ℏ
(1.3)
ở đây M = me + mh, Eg là độ rộng vùng cấm, Eex là năng lượng liên kết exciton.
Trường hợp này gọi là chế độ giam giữ lượng tử yếu và có thể quan sát được trong
các nano tinh thể có kích thước đủ lớn.
b) Chế độ giam giữ trung gian
Trong trường hợp R~ Ba , lỗ trống chuyển động với thế năng trung bình của điện
tử nhanh nhất và bị định xứ tại tâm của nano tinh thể. Do điện tử chuyển động nhanh
hơn rất nhiều, vì vậy, lỗ trống gần như được định xứ ở tâm của nano tinh thể. Lỗ trống
chuyển động xung quanh tâm của tinh thể trong phạm vi nhỏ hơn rất nhiều so với bán
kính của nano tinh thể. Trạng thái cơ bản của exciton phụ thuộc vào kích thước có
thể được mô tả giống như một donor định xứ tại tâm nano tinh thể.
c) Chế độ giam giữ mạnh
Trường hợp này tương ứng với các nano tinh thể kích thước nhỏ, ≪ . Với
những loại tinh thể này, phổ quang học có thể được xem như phổ chuyển dời giữa
các mức năng lượng lượng tử của điện tử và lỗ trống. Tương tác Coulomb giữa điện
tử và lỗ trống làm giảm năng lượng của các chuyển dời này một chút. Quy tắc chọn
lọc chi phối chuyển dời vùng - vùng giữa các mức lượng tử phụ thuộc kích thước của
vùng dẫn và vùng hoá trị có dạng parabol, là rất đơn giản: chuyển dời chỉ được phép
giữa các mức có cùng số lượng tử.
Năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất, phụ thuộc vào kích thước, có thể được viết
theo công thức dưới dạng (Effros, Brus và Kayanuma) [47], như sau:
2 2 2
*
* * 2
1 1
( ) ( ) 1,786 0, 248
2
g Ry
e h
e
E R E E
m m R R


    

(1.4)
Số hạng thứ hai là động năng chứa các khối lượng hiệu dụng me và mh của điện tử và
lỗ trống tương ứng. Số hạng thứ ba xuất hiện do lực hút Coulomb giữa điện tử và lỗ
trống, và số hạng thứ tư liên quan về không gian giữa điện tử và lỗ trống, mà thường
là nhỏ so với các số hạng kia.

29. 14
1.1.1.2. Chuyển dời quang học của các QD
Năng lượng E của các dịch chuyển quang học giữa các vùng (sự tái hợp của
một điện tử của vùng dẫn với một lỗ trống của vùng hoá trị) được cho bởi = +
+ , ở đây Ee và Eh là năng lượng giam giữ của các trạng thái điện tử và lỗ trống.
Xác suất của mỗi dịch chuyển này tỷ lệ với yếu tố ma trận lưỡng cực điện P giữa các
hàm sóng của điện tử và lỗ trống, tương ứng với:
= |〈 ( )| | ( )〉| (1.5)
với V = .p là số hạng lưỡng cực điện,  là toán tử điện trường và p là toán tử moment
lưỡng cực điện của dịch chuyển. Vì hàm bao thay đổi chậm hơn phần định xứ của
hàm Bloch, yếu tố ma trận P có thể đặt thành hệ số dưới dạng tích của tích phân che
phủ của các phần định xứ của các hàm Bloch và tích phân che phủ Pe của các hàm
bao của điện tử và lỗ trống:
= | | . |∫ ( ) ( ) | (1.6)
trong đó pcv là yếu tố ma trận lưỡng cực giữa các vùng trong vật liệu khối. Sự che phủ
của các hàm bao của điện tử và lỗ trống xác định các lực dao động tử của các dịch
chuyển so với giá trị | pcv |2
của chúng trong vật liệu khối. Trạng thái dịch chuyển
được phép đầu tiên là 1Se1S3/2 mà ta gọi là “chuyển dời cơ bản”, các chuyển dời khác
được gọi là các “chuyển dời kích thích”. Các dịch chuyển được tiên đoán bởi lý thuyết
này phù hợp tốt với thực nghiệm [48]. Thực nghiệm chỉ ra rằng, huỳnh quang của
một nano tinh thể riêng biệt ít phụ thuộc vào năng lượng E của các photon tới và sự
phân cực của nó khi E – Eg  500 meV [49]. Điều này có nghĩa là các nano tinh thể
với các kích thước khác nhau đều bị kích thích một cách hiệu quả dưới một dải rộng
các bước sóng kích thích, do vậy nó đóng một vai trò quyết định trong việc dùng các
nano tinh thể đánh dấu sinh học bằng nhiều màu cũng như ứng dụng trong pin mặt
trời. Nó cũng cho phép việc kích thích các nano tinh thể bằng tất cả các nguồn sáng
khác nhau, từ phổ rộng (đèn hơi Hg trong vùng 460 – 490 nm) hoặc là vạch hẹp (các
vạch laser ở 532, 514, 488, 422, 325 nm). Hình 1.3 minh họa sơ đồ các mức năng
lượng phụ thuộc vào kích thước và các chuyển dời quang học được phép trong một
nano tinh thể hình cầu từ mô hình một hạt trong một hình cầu, cho ta nhìn được một

30. 15
cách biểu kiến sự mở rộng của mức năng lượng hấp thụ cơ bản và các mức hấp thụ
cao hơn, theo kích thước.
Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng phụ thuộc kích thước và các chuyển dời hấp
thụ quang học được phép trong QD [40].
1.1.1.3. Thời gian sống của exciton trong các QD và mối liên hệ giữa hiệu suất
lượng tử và thời gian sống huỳnh quang
Phần lý thuyết này được tham khảo từ các tài liệu gốc của Fisher [27], Laurent
Coolen [50] và các luận án của các tác giả [42, 51, 52]. Khi kích thích QD bằng một
xung ánh sáng (có dạng hàm ), có mật độ tâm phát xạ ở trạng thái kích thích ban đầu
là n0. Mật độ tâm phát xạ ở trạng thái kích thích tại thời điểm t sau kích thích n(t)
được xác định bởi phương trình [49]:
( )
= −(Γ + ) ( ) (1.7)
với  là tốc độ tắt dần phát xạ và knr là tốc độ tắt dần không phát xạ. Kết quả
là mật độ trạng thái bị kích thích giảm dần theo thời gian tuân theo hàm mũ.
( ) = ( / )
(1.8)
Mà thời gian sống của exciton () tỷ lệ nghịch với tốc độ tắt dần tổng cộng:
= (Γ + ) (1.9)

31. 16
Bởi vì cường độ huỳnh quang I(t) tỷ lệ với n(t) , phương trình (1.8) có thể được
viết theo cường độ huỳnh quang như sau:
( ) = ( / )
(1.10)
ở đây Io là cường độ tại thời điểm ban đầu ngay sau khi dừng xung kích thích. Thời
gian sống của exciton có thể được xác định: là khoảng thời gian mà tại đó cường độ
huỳnh quang I giảm đi e lần so với giá trị cường độ Io ban đầu của nó. Như vậy, thời
gian sống phát xạ được xác định từ độ dốc của đường cong biểu thị sự phụ thuộc của
lnI(t) vào thời gian t.
Động học quá trình tắt dần huỳnh quang của tập hợp các QD dạng huyền phù
khác với các chất màu hữu cơ truyền thống [53]. Thời gian sống của exciton trong
QD rất dài (hàng chục ns tại nhiệt độ phòng tới µs ở nhiệt độ thấp), khác với trong
bán dẫn khối (200 ps tới vài ns tùy theo nhiệt độ và công suất kích thích).Theo Fisher
[27], đường cong huỳnh quang tắt dần của tập hợp các QD có dạng nhiều hàm mũ
là do:
i) Sự tắt dần huỳnh quang là quá trình phức tạp vốn có của mỗi QD, tại các
thời gian rất ngắn (cỡ chục ns), ta sẽ quan sát thấy một quá trình tắt dần rất nhanh
và được quy cho quá trình tái hợp không phát xạ qua các bẫy bề mặt. Tuy nhiên,
với thời gian dài hơn, đường huỳnh quang tắt dần có dạng hàm e mũ đơn (mono-
exponential). Do vậy, có thể nói là động học tắt dần của mỗi QD có dạng hàm đơn
mũ.
ii) Mỗi QD trong một tập hợp có thời gian sống theo hàm mũ đơn riêng của
nó, và sự phân bố thời gian sống trong tập hợp này dẫn đến sự tắt dần theo dạng
nhiều hàm mũ (multi-exponential) của tập hợp các QD [54, 55].
iii) Sự tắt dần huỳnh quang của mỗi QD tại bất cứ thời điểm nào tuân theo dạng
hàm đơn mũ, nhưng thăng giáng theo thời gian, do vậy sự tắt dần huỳnh quang
trung bình theo thời gian của từng QD hay của cả tập hợp QD có dạng nhiều hàm
mũ.
Giữa thời gian sống và hiệu suất lượng tử (quantum yield-QY) có một mối liên
quan đặc biệt. Các phương pháp tiếp cận chuẩn đối với vấn đề này là xử lý hiệu suất

32. 17
huỳnh quang như là sự cạnh tranh giữa các tốc độ hồi phục phát xạ và toàn bộ các
kênh hồi phục không phát xạ khác. Theo cách này, QY được cho bởi [49]:
nr
all
QY
k


  
(1.11)
Vì thời gian sống ở trạng thái kích thích của một tâm phát xạ được xác định là nghịch
đảo của tổng các tốc độ hồi phục, ta thấy rằng QY quan hệ tuyến tính với thời gian
sống của trạng thái kích thích thông qua tốc độ tắt dần huỳnh quang.
.QY   (1.12)
Như vậy, thời gian sống dài hơn tương ứng với QY cao hơn, nếu tốc độ tắt dần
huỳnh quang giữ không đổi. Tuy nhiên, nếu kênh tái hợp không phát xạ thay đổi,
quan hệ này sẽ phức tạp và không phải là tuyến tính.
Cơ chế huỳnh quang tắt dần theo thời gian cung cấp thông tin về các quá trình
tham gia vào toàn bộ quá trình tắt dần huỳnh quang. Nghiên cứu đường cong huỳnh
quang tắt dần cũng cho ta biết về các quá trình cạnh tranh với nhau: giữa quá trình tái
hợp điện tử - lỗ trống phát xạ, quá trình tái hợp không phát xạ và quá trình tương tác,
truyền năng lượng (hoặc mất mát năng lượng) giữa các QD với nhau (nếu chúng nằm
ở gần nhau với một khoảng cách nào đó) [56]. Bởi vậy, nghiên cứu huỳnh quang phân
giải theo thời gian đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu biết về bản chất huỳnh
quang tắt dần của trạng thái exciton cơ bản 1Se1Sh3/2. Có một thực tế là cơ chế và
tính chất quang của các QD huyền phù được chế tạo theo các điều kiện khác nhau là
khá khác nhau, và vẫn chưa được hiểu biết một cách đầy đủ vì tính chất phức tạp của
chúng. Giá trị thời gian sống phát xạ khác nhau theo kích thước, thay đổi theo hình
dạng của QD, có thể thay đổi theo vật liệu vỏ bọc ngoài và chiều dày lớp vỏ [57].
1.1.1.4. Các phonon trong tinh thể
Các tính chất thuộc về điện tử hoặc exciton của các nano tinh thể QD đã nhận
được sự chú ý một cách rộng rãi, trong khi các tính chất dao động của chúng đã ít
được quan tâm. Sự kích thích tập thể các nguyên tử trong một tinh thể được gọi là
một phonon, là giả hạt boson, mà nó đóng một vai trò quan trọng trong cả độ dẫn
nhiệt và dẫn điện của vật liệu. Phần này sẽ trình bày ngắn gọn phương pháp cơ học

33. 18
cổ điển để xác định các mode dao động của một mạng các nguyên tử, và sẽ xác định
sự khác nhau giữa các phonon quang học và âm học (acoustic) trong vật liệu rắn [58].
Bức tranh cơ bản nhất của một tinh thể là một tập các nguyên tử được nối với
nhau bằng các lò xo, như trình bày trong hình 1.4 (trên cùng). Trong mô hình này,
các nguyên tử đều có khối lượng M, và có các khoảng cách không gian giống nhau,
với khoảng cách cân bằng a và tất cả các lò xo đều được đặc trưng bởi cùng một hằng
số lò xo K. Thừa nhận rằng u(na) là sự dịch chuyển dọc theo đường 1D từ vị trí cân
bằng của nguyên tử thứ n (xem hình 1.4 dưới), thế năng điều hòa U có dạng:
= ∑ [ ( ) − ( + 1) ] (1.13)
Tương tự với dao động tử điều hòa cổ điển, ở đó thế năng tỷ lệ với hằng số lò
xo K và bình phương của khoảng cách lệch ra khỏi vị trí cân bằng. Thay hàm thế năng
này vào định luật Newton thu được phương trình chuyển động là:
̈ ( ) = − ( )
= − [1 − ( ) − ( − 1) − (( + 1) ] (1.14)
Hình 1.4. Sơ đồ mạng tinh thể điều hòa mô tả các nguyên tử (đường tròn màu đỏ)
được nối bằng các lò xo. Hình trên: tất cả các nguyên tử đều nằm ở vị trí cân bằng của
chúng, với khoảng cách phân chia a. Hình dưới: các nguyên tử bị tác động ra khỏi vị trí
cân bằng bằng một số các lực nén lò xo và kéo giãn. Khoảng cách dịch chuyển từ vị trí cân
bằng đối với nguyên tử thứ n là u(na) [58].
Sử dụng điều kiện biên tuần hoàn cho N nguyên tử, nghĩa là u((N +1)a) = u(a)
và u(o) = u(Na). Các nghiệm của phương trình trên có dạng
( , ) ∝ ( )
(1.15)
với k là vector sóng và tần số . Điều kiện biên tuần hoàn bao hàm rằng k
được cho bởi:

34. 19
= (1.16)
Với n là số nguyên. Do đó, chỉ có giá trị N của k mang lại các nghiệm duy
nhất, và thường nằm giữa k = π/a và k =π/a. Thay công thức 1.15 vào phương trình
1.14, ta thu được
− ( )
= −2 (1 − ( )) ( )
(1.17)
với lời giải đối với tần số  là hàm của k được cho bởi
( ) = 2 (1.18)
Các nghiệm của sự dịch chuyển thực tế của các nguyên tử là các hàm sin và
cosin với góc (kna-t). Sóng dịch chuyển di chuyển với vận tốc pha c = /k và vận
tốc nhóm v =/k. Mối quan hệ giữa  và k được biết là mối quan hệ tán sắc. Quan
hệ tán sắc là có giá trị đối với mạng một chiều chỉ gồm đơn nguyên tử, như trường
hợp vật liệu chỉ cấu tạo từ một loại nguyên tử.
Rất nhiều vật liệu bao gồm nhiều loại nguyên tử, vậy nên model đơn giản này
phải được mở rộng để hiểu các phonon trong các vật liệu nhiều loại nguyên tử này.
Đối với tinh thể với hai loại nguyên tử (ví dụ CdSe), phương trình của chuyển động
phải được tính toán cho các nguyên tử riêng biệt, dẫn đến một tập hợp các cặp phương
trình khác nhau. Bức tranh thông thường được dùng để xác định tập hợp các phương
trình khác nhau như trình bày trên hình 1.5, bao gồm hai loại nguyên tử và hai loại
kéo co dãn với các hằng số lò so K1 và K2.
Hình 1.5. Sơ đồ mô tả chuỗi 1D với hai đơn vị nguyên tử và các lo xo khác nhau.
Để đơn giản hóa bài toán giải các phương trình chuyển động cho chuỗi 1D với
cơ sở là 2 nguyên tử này, cả hai nguyên tử đều có khối lượng M. Năng lượng thế năng
điều hòa có dạng:

35. 20
= ∑ [ ( ) − ( )] + ∑ ( ) − ( + 1) (1.19)
với các chuyển dịch riêng lẻ ra khỏi vị trí cân bằng u1 và u2 cho hai nguyên tử. Thừa
nhận các nghiệm có dạng tương tự với phương trình 1.15, mối quan hệ giữa  và k
được cho bởi:
= ± + + 2 cos ( ) (1.20)
Hai nghiệm cho  được cho bởi phương trình 1.20, chỉ ra rằng có 2N mode
chuẩn hóa đối với một chuỗi a với N ô mạng cơ sở và hai nghiệm này đối với  hình
thành hai “nhánh” của quan hệ tán sắc giữa  và k (hình 1.6). Các nhánh ở phía trên
hình thành các mode “quang học”, trong khi đó các nhánh phía thấp hơn hình thành
các mode “âm học” (acoustic) trong vật liệu. Như thể hiện trong sơ đồ hình 1.6, các
phonon âm là các phonon sinh ra mà trong đó các ion trong ô cơ sở đặc biệt ban đầu
chuyển động cùng pha với các ion trong một ô cơ sở khác và các quá trình động học
bị chi phối bởi các tương tác giữa các ô mạng, trong khi đó các phonon quang là các
phonon sinh ra mà trong đó các nguyên tử bên trong một đơn ô mạng cơ sở chuyển
động theo hai hướng ngược nhau (tương tự với dao động phân tử). Độ dốc của phần
tuyến tính của nhánh âm (acoustic) của đường quan hệ tán sắc gần k = 0 là tốc độ của
âm thanh trong vật liệu, và tốc độ của âm thanh là hàm của hai hằng số co dãn đàn
hồi (spring) và hai khối lượng của các nguyên tử trong mạng tinh thể.
Hình 1.6. a) Mối quan hệ tán sắc đối với chuỗi 1D trên cơ sở 2 nguyên tử, với các
mode âm tần số thấp hơn và các mode quang tần số cao hơn. b) Sơ đồ mô tả các mode
quang ngang (phía trên) và âm ngang (phía dưới) trên cơ sở 2 nguyên tử [58].

36. 21
Việc mở rộng mô hình này cho mô hình 3D làm bài toán phức tạp bởi vì các
nguyên tử không còn dao động trong 1D, có nghĩa là chỉ có hai chuyển động ngang
trực giao của các các nguyên tử cùng với chuyển động nén (theo chiều dọc) được xem
xét trước đây. Hai sóng ngang và sóng dọc là độc lập với nhau, và có thể tách cả hai
nhánh quang và âm thành ba “nhánh” con. Các tính toán năng lượng của các nhánh
con khác nhau này đòi hỏi một số kiến thức về đối xứng của tinh thể; ví dụ như trong
một số hướng tinh thể, hai phonon ngang sẽ bị suy biến trong khi chúng phân tách về
năng lượng đối với các hướng tinh thể khác (hình 1.7, Γ → K). Nói chung, các phonon
ngang là có năng lượng thấp hơn ( nhỏ hơn đối với một giá trị k đã cho) so với
phonon dọc.
Hình 1.7. Bên trái: vùng Brillouin thứ nhất cho tinh thể lập phương giả kẽm, ứng với đối
xứng điểm. Bên phải: Đường cong tán sắc phonon được tính toán cho zb-CdSe, đưa ra cả
phonon quang và âm, cũng như sự khác nhau giữa các phonon ngang và dọc [59].
1.1.2. Chấm lượng tử hợp kim ba thành phần CdTeSe
1.1.2.1. Cấu trúc mạng tinh thể của QD CdTexSe1-x
Bắt đầu từ một pha tinh thể chất bán dẫn, ví dụ như CdSe chẳng hạn, ta có thể
chế tạo ra các hợp kim (alloy) trên cơ sở hai hợp chất bán dẫn thành phần cùng nhóm
II-VI, ví dụ như với CdTe, để tạo ra hợp chất bán dẫn ba thành phần CdTeSe. Hình
1.8 trình bày giản đồ pha của bán dẫn khối CdTeSe và cấu trúc pha mà có thể thu
được của QD này. Giản đồ pha cho thấy sự chuyển pha cấu trúc của hợp kim khi
thành phần thay đổi, chúng không những phụ thuộc vào thành phần đưa vào mà còn
phụ thuộc vào nhiệt độ chế tạo. Khi chế tạo ở nhiệt độ thấp (khoảng 600 o
C) hợp kim
chuyển pha cấu trúc từ lập phương (zincblend – zb) sang lục giác (wurtzite – wz) khi
tỉ phần mol của Se ~60% trở lên. Khi chế tạo ở nhiệt độ cao (trên 900 o
C) hợp kim
chuyển pha cấu trúc khi tỉ số mol của Se trong mẫu trên 35% [21]. Hình 1.8b và hình

37. 22
1.8c là sơ đồ ô mạng cơ sở của hợp kim CdTeSe cấu trúc zb và wz, cũng theo tác giả
này thì các hợp kim CdTeSe chỉ hoạt tính quang (photo-active) khi chúng có cấu trúc
zb, còn cấu trúc wz thì không hoạt tính quang (photo-inactive) [21].
Hình 1.8. (a) Giản đồ pha của CdTe-CdSe, (b) sơ đồ ô cơ sở cấu trúc lập phương (zb)
hoạt tính quang, (c) sơ đồ ô cơ sở cấu trúc lục giác (wz) không hoạt tính quang [21]
Như vậy, cố thể nói, tùy thuộc vào hàm lượng Te(x) hiện diện trong cấu trúc
tinh thể CdTeSe mà ta có các hợp kim có thành phần và cấu trúc thay đổi, ký hiệu
chung là CdTexSe1-x. Trong hơn mười năm vừa qua, có rất nhiều nhóm đã tiến hành
chế tạo, nghiên cứu đặc trưng của các QD hợp kim CdTexSe1-x làm chất phát xạ vùng
hồng ngoại gần (NIR) [19, 28, 34, 60, 61]. Do các QD CdTexSe1-x xuất hiện hiệu ứng
optical bowing nên gợi ý cho việc có thể nhận được phát xạ trong vùng NIR vượt qua
cả bước sóng dài nhất của phát xạ do CdTe.
Không giống với các QD hai thành phần như CdSe hay CdTe, CdTexSe1-x có
hai tham số quan trọng kiểm soát, tác động đến tính chất quang của chúng (với sự
thừa nhận giả thiết rằng hình dạng luôn không thay đổi và đẳng hướng, tức là hình
dạng luôn là hình cầu), đó là: kích thước và thành phần [62]. Khi làm việc với hệ
CdTexSe1-x, còn một vài thông số khác tác động đến hệ này khi chế tạo và nuôi các
QD hợp kim trong pha lỏng. Thêm nữa, cả cấu trúc tinh thể lẫn việc tái cấu trúc lại
bề mặt vô cơ/hữu cơ (là các ligand liên kết xung quanh), có thể làm thay đổi tính chất
huỳnh quang của QD CdTexSe1-x.

38. 23
1.1.2.2. Tính chất quang của QD CdTexSe1-x: hiệu ứng optical bowing
Đại đa số các ứng dụng trong vùng nhìn thấy chủ yếu sử dụng QD dựa trên vật
liệu II -VI, ví dụ như CdSe. Sự thành công của các vật liệu này có thể một phần là do
các tiến bộ đạt được trong các phương pháp tổng hợp chúng, và đặc biệt trong sự phát
triển của việc nuôi các lớp vỏ CdS, ZnS, hoặc đa lớp vô cơ xung quanh lõi QD CdSe,
để làm tăng hiệu suất phát quang bằng cách thụ động hóa bề mặt của chúng, bảo vệ
chúng chống lại quá trình oxy hóa từ những tác động của môi trường xung quanh.
Tuy nhiên, QD dựa trên CdSe chỉ có thể đạt được phát xạ, thường tiệm cận đến 650-
700 nm. Độ rộng vùng cấm của CdTe nằm ở 1,56 eV (tương ứng với bước sóng ~
795 nm), và với QD CdTe đường kính 7 nm thì phát xạ có thể đạt ~ 720 nm [34]. Gần
đây, Rogach và cộng sự đã mô tả quá trình tổng hợp QD trong dung dịch nước dựa
trên CdTe 8÷10 nm phát xạ tại 800 nm [63]. QD phát xạ các bước sóng dài hơn có
thể đạt được với cấu trúc “loại II”, chẳng hạn như hệ lõi/vỏ CdTe/CdSe (có thể phát
xạ lên đến 1m ứng với QD ~7-8 nm) [64], hoặc QD hợp kim CdTeSe [19, 34].
Trong những năm gần đây, các QD CdTeSe đã được nhiều nhóm nghiên cứu
chế tạo cho phát xạ trong vùng hồng ngoại gần [12, 20, 34, 65, 66], do tính chất quang
của CdTeSe có hai tham số để điều khiển là kích thước, thành phần nên vật liệu này
có nhiều ứng dụng về mặt thực tiễn. Việc các QD CdTeSe phát xạ ở vùng hồng ngoại
vượt ra ngoài khả năng phát xạ của các QD CdTe và CdSe khi có cùng kích thước là
do hiệu ứng optical bowing. Bailly và Nie [19, 67] là những người đầu tiên đưa ra giả
thiết rằng các bước sóng NIR quan sát được trong hợp kim CdTexSe1-x là do hiệu ứng
optical bowing.
Hiệu ứng optical bowing làm dịch chuyển phổ phát xạ của chất bán dẫn hợp
kim CdTexSe1-x một cách không tuyến tính. Theo định luật Vegard, độ rộng vùng cấm
Eg đối với một chất hợp kim bất kỳ với thành phần AxB1-x là hàm tuyến tính của thành
phần x [15, 62].
, = , + , (1 − ) (1.21)
Tuy nhiên với một số hợp kim thì độ rộng vùng cấm bị biến đổi theo b, hệ số bowing,
dẫn đến mối quan hệ bậc hai [68]:
, = , + , (1 − ) + . . (1 − ) (1.22)

39. 24
b mang giá trị âm đối với các hệ hợp kim CdTexSe1-x, ZnTexSe1-x, CdyZn1-ySe và
CdyZn1-yTe. Như vậy, chúng phát quang tại các bước sóng dài hơn, tại một giá trị
thành phần hợp kim nào đó, so với giá trị được tiên đoán bởi định luật Vegard [69,
70]. Cơ chế vật lý đằng sau hiệu ứng “optical bowing” được đề xuất là sự trật tự cục
bộ của các thành phần nguyên tử của hợp kim, khi chúng khác về bán kính nguyên
tử, độ âm điện và hằng số mạng, để cho phép nới lỏng cấu trúc của mạng [15, 70].
Theo Bailly và Nie [19, 67] trong các loạt mẫu hợp kim mà họ chế tạo ra, bước
sóng dài nhất mà họ thu được là 825 nm đối với QD CdTe0,66Se0,34 với đường kính
6,5 nm, so với phát xạ 740 nm của QD CdTe cùng kích thước.
Bước sóng huỳnh quang hy vọng đạt được đối với QD CdTexSe1-x với đường
kính D, có thể tính được nếu b được quy là gần với hệ số optical bowing. Hệ số này
độc lập với thành phần của vật liệu khối CdTexSe1-x và có giá trị bằng -0,94 eV [69,
70]. Từ phương trình (1.14), năng lượng đỉnh hấp thụ thứ nhất Eabs1 của CdTexSe1-x,
ứng với chuyển dời trạng thái exciton cơ bản 1Se1Sh3/2, có thể được công thức hóa,
tính theo eV, như sau:
, ( ) = , ( ) + , ( )(1 − ) − 0,94 (1 − ),
(1.23)
với giả thiết rằng hợp kim là hoàn toàn đồng nhất. Việc ước lượng Eabs1, CdTe và Eabs1,
CdSe có thể được thực hiện từ các đường cong làm khớp đã được công bố, trong đó
miêu tả đường kính của CdTe và CdSe như là hàm của bước sóng  của đỉnh hấp thụ
đầu tiên, được xác định từ các dữ liệu thực nghiệm ([71] đối với CdTe; [45, 71, 72]
đối với CdSe):
= 9,8127 × 10 − 1,7147 × 10 + 1,0064 − 194,84
(1.24)
= 1,6122 × 10 − 2,6575 × 10 + 1,6242 × 10
− 0,4277 + 41,57 (1.25)
Hình 1.9 trình bày kết quả về quan hệ các bước sóng dự đoán của đỉnh hấp thụ
exciton đầu tiên đối với QD CdTexSe1-x là hàm của đường kính D của nano tinh thể
dựa trên tính toán được nêu ở trên. Như vậy, đối với các QD hợp kim, việc xác định

40. 25
được năng lượng đỉnh hấp thụ đầu tiên chủ yếu phụ thuộc vào kích thước và thành
phần chiếm ưu thế.
Hình 1.9. Bước sóng đỉnh hấp thụ thứ nhất của QD CdTexSe1-x như là hàm của đường kính
D của QD (tính theo angstrom), tại các giá trị thành phần x khác nhau [62].
Liên quan đến optical bowing, một công trình công bố năm 2009 cho thấy,
ứng suất cơ học bởi sự không tương hợp mạng lõi/vỏ có thể làm cho QD cấu trúc
lõi/vỏ có khả năng hiệu chỉnh huỳnh quang vượt xa phạm vi được phép bởi optical
bowing trong vật liệu khối [73]. Bề mặt và lớp tiếp giáp có thể làm tăng sự biến đổi
huỳnh quang trong CdTexSe1-x với sự đóng góp của chúng từ ứng suất cơ học của
QD. Sự thay đổi optical bowing và độ rộng vùng cấm dựa trên ứng suất bắt nguồn từ
sự méo mạng, có thể làm thay đổi ứng suất mạng tinh thể. Trong khi đó, cấu hình của
các nguyên tử bề mặt và các ligand thụ động của chúng ảnh hưởng đến ứng suất cơ
học và tính đồng nhất của bề mặt. Puzder và cộng sự cho rằng các yếu tố này ảnh
hưởng không đáng kể đến độ rộng vùng cấm của các QD CdSe [74]. Trong nghiên
cứu mô hình hóa (modeling) của Bhattacharya và cộng sự [75], các nano cluster CdSe
giàu Cd và giàu Te bị chi phối bởi các nguyên tử bề mặt có độ rộng vùng cấm thay
đổi theo kích thước. Về mặt thực nghiệm, sự mô hình hóa độ rộng vùng cấm do bề
mặt và lớp tiếp giáp, còn chưa được xác định chắc chắn, một phần là do độ nhạy của
các nguyên tử bề mặt và các ligand đối với các quá trình sau khi tổng hợp. Việc xác
định độ rộng vùng cấm đòi hỏi phải phân tích cấu trúc và nguyên tố, do các QD có