Download luận văn thạc sĩ ngành hóa môi trường với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Lưu Tuấn Dương
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ,
LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ
TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2013

2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Lưu Tuấn Dương
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ,
LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ
TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS Nguyễn Văn Nội
Hà Nội - 2013

3. LỜI CẢM ƠN
Với sự giúp đỡ của các thầy giáo và cô giáo, các anh chị và các bạn học viên,
sau một thời gian học tập và thực nghiệm em đã hoàn thành bản luận văn này.
Thông qua bản luận văn, với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn
thầy giáo PGS.TS Nguyễn Văn Nội, người đã trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn trong
suốt quá trình em học cao học, làm luận văn thạc sỹ hết sức tận tình.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cô tại phòng thí nghiệm Hóa môi
trường, khoa Hóa học, trường ĐHKHTN cùng NCS Nguyễn Thị Hạnh đã hướng dẫn
nhiệt tình trong quá trình em làm bản luận văn này.
Hà Nội, ngày 28 tháng 11 năm 2013
Học viên
Lưu Tuấn Dương

4. MỤC LỤC
MỞ ĐẦU................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................2
1.1. Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính. ................................................2
1.1.1. Vật liệu TiO2 ....................................................................................2
1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính..............................................................5
1.1.3. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nanomet. .12
1.1.4. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nanomet ......................15
1.1.5. Các ứng dụng của TiO2 và TiO2 biến tính kích thước nanomet........19
1.2. Giới thiệu về bentonite và bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh.22
1.2.1. Bentonite.........................................................................................22
1.2.2. Vật liệu bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh..................26
1.2.3. Ứng dụng của bentonite. .................................................................27
1.2.5. Sét chống. .......................................................................................27
1.3. Giới thiệu về phẩm nhuộm............................................................................. 30
1.3.1. Nhóm thuốc nhuộm hoà tan trong nước. ............................................30
1.3.2. Nhóm thuốc nhuộm không tan trong nước.......................................32
1.3.3. Xử lý nước thải dệt nhuộm..............................................................33
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ..........................................................................34
2.1. Hóa chất và thiết bị......................................................................................... 34
2.1.1. Hóa chất..........................................................................................34
2.1.2. Thiết bị............................................................................................34
2.2. Thực nghiệm. ................................................................................................. 35
2.2.1. Chế tạo nano TiO2 . .........................................................................35
2.2.2. Chế tạo nano TiO2 pha tạp đồng thời N, S từ CS(NH2)2 ..................35
2.3. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit- Na và chế tạo bentonite
chống Ti pha tạp N, S...................................................................................... 36
2.3.1. Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC). ...................................36

5. 2.3.2. Xác định độ trương nở ....................................................................36
2.3.3. Tổng hợp vật liệu sét chống Titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh...........37
2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu..........................................37
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ XRD............................................................37
2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis...................................................39
2.4.3. Phổ hồng ngoại (IR)........................................................................39
2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)........................................41
2.4.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM)....41
2.4.6. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ..................................42
2.4.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2.........................43
2.5. Khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu. ........................46
2.5.1. Chuẩn bị dung dịch .........................................................................46
2.5.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm............................47
2.5.3. Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm màu DB 71 và RR 261……..47
2.5.4. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp
N, S ..........................................................................................................48
2.5.5. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu bentonite chống Ti
pha tạp N, S...............................................................................................49
2.5.6. Đánh giá hiệu suất xử lý phẩm của vật liệu. ....................................50
2.6. Thuốc nhuộm màu dùng trong thí nghiệm....................................................50
2.7. Nguồn sáng mô phỏng ánh sáng vùng khả kiến. .......................................... 50
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................52
3.1. Kết quả cấu trúc vật liệu của nano TiO2 và TiO2 pha tạp N, S...................52
3.1.1. Cấu trúc vật liệu qua phổ nhiễu xạ tia X..........................................52
3.1.2. Kết quả phổ UV- Vis........................................................................53
3.1.3. Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX...............................................55
3.2. Kết quả cấu trúc vật liệu bentonite chống Ti pha tạp N, S...........................56
3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ XRD..............................................................56
3.2.2. Kết quả phổ UV- Vis........................................................................57

6. 3.2.3. Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)....................................58
3.2.4. Xác định các nhóm chức đặc trưng bằng phổ hồng ngoại IR................59
3.2.5. Kết quả ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM của vật liệu ..................60
3.2.6. Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM ........61
3.2.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) ..............................................62
3.2.8. Diện tích bề mặt riêng của mẫu vật liệu Bent – TiO2 – N – S – 450.63
3.2.9. Sự phân bố kích thước các mao quản của vật liệu Bent – TiO2 – N – S
450 ...........................................................................................................63
3.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của TiO2 pha tạp N, S và
Bentonite chống Ti pha tạp N, S......................................................................64
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu......64
3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ti : S đến hoạt tính xúc tác của vật liệu...66
3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Bentonit (x g Bentonite : 0.033 mol Ti :
0.132 mol Thiourea) đến hoạt tính xúc tác. ...............................................67
3.3.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO2-N-S
và Bent/TiO2-N-S. ....................................................................................69
3.3.5. Khả năng xử lý phẩm khi không chiếu sáng của vật liệu. ................72
3.3.6. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm
màu...............................................................................................................73
3.3.7. Khả năng khoáng hóa chất hữu cơ của xúc tác. ...............................74
3.3.8. Khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội- Hà
Đông.........................................................................................................75
KẾT LUẬN..........................................................................................................76
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................78

7. DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại ..................................25
Bảng 3.1. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ số mol Ti:S....................53
Bảng 3.2. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu.................53
Bảng 3.3. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2,TiO2 pha tạp N, S54
Bảng 3.4. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp N, S
ở các nhiệt độ nung khác nhau.................................................................................55
Bảng 3.5. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4).......56
Bảng 3.6. Kích thước hạt Bent và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ bentonite........................57
Bảng 3.7. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu bent-TiO2-N-S-450 .......59
Bảng 3.8. Hiệu suất xử lý phẩm màu của TiO2-N-S nung ở các nhiệt độ khác nhau.64
Bảng 3.9. Hiệu suất xử lý phẩm màu của Bent-TiO2-N-S (Bent 1) nung ở các nhiệt
độ khác nhau ...........................................................................................................65
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm màu DB 71 và RR 261 ....66
Bảng 3.11. Hiệu suất xử lý phẩm màu của vật liệu trong bóng tối và trong khi chiếu
sáng ........................................................................................................................68
Bảng 3.12. Hiệu suất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu TiO2 pha tạp N - S theo
các tỷ lệ khác nhau ..................................................................................................69
Bảng 3.13. Hiệu suất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu Bent 0.5; Bent 1;
Bent 1.5 .................................................................................................................72
Bảng 3.14. Hiệu suất xử lý phẩm màu với lượng Bent 1 khác nhau .........................73
Bảng 3.15. Hiệu suất chuyển hóa TOC phẩm màu sau 150 phút của Bent-TiO2-N-S-
450 (Bent 1) ............................................................................................................75
Bảng 3.16. Hiệu suất chuyển hóa TOC nước thải sau 150 phút của Bent 1 ..............75

8. DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ............................................2
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2......................................................................3
Hình 1.3. Điều chế chất quang xúc tác P25 pha tạp S ..............................................11
Hình 1.4. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng ........13
Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2.........................................................19
Hình 1.6. Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác...................20
Hình 1.7. Sơ đồ cấu trúc MMT (a) và ảnh AFM của Na-MMT (b) ..........................23
Hình 1.8. Các vị trí trao đổi cation trên hạt sét.........................................................24
Hình 1.9. Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống ....................28
Hình 1.10. Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng ....................................29
Hình 1.11. Sơ đồ mô tả phương pháp chống trong môi trường đậm đặc...................30
Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 ......................................................35
Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể................................................................37
Hình 2.3. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức) .................................39
Hình 2.4. Nguyên lý của phép phân tích EDX .........................................................43
Hình 2.5. Sự phân bố kích thước mao quản .............................................................45
Hình 2.6. Đường chuẩn xác định phẩm màu DB 71.................................................47
Hình 2.7. Đường chuẩn xác định phẩm màu RR 261 ...............................................48
Hình 2.8. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 và RR 261 .................................................50
Hình 2.9. Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 2750K và 5000K ...........51
Hình 3.1 a) Phổ XRD của mẫu TiO2-450; TiO2-N-S ở các nhiệt độ nung khác
nhau .......................................................................................................................52
b) Phổ XRD của mẫu TiO2-N-S-450 ở các tỷ lệ mol Ti : S khác nhau ....................52
Hình 3.2 . a) Phổ UV-Vis của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo tỷ lệ khác nhau về số
mol Ti : S ...............................................................................................................53
b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các tỷ lệ khác nhau
về số mol Ti : S .......................................................................................................53
Hình 3.3.a) Phổ UV-Vis của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các nhiệt độ khác nhau54

9. b) Năng lượng vùng cấm của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các nhiệt độ khác
nhau ........................................................................................................................53
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO2-N-S-450.............................................................55
Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu Bent; Bent-TiO2 theo các tỷ lệ khác nhau...................56
Hình 3.6. a) Phổ UV-Vis của Bent chống Ti pha tạp N, S........................................57
b) Năng lượng vùng cấm TiO2 trên Bent chống Ti pha tạp N, S...............................57
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu Bent-Ti-N-S-450 (Bent 1) ..........................................58
Hình 3.8. Phổ IR của mẫu vật liệu chống bentonite-TiO2-N-S với nhiệt độ nung
khác nhau ................................................................................................................59
Hình 3.9. a); b). Ảnh SEM mẫu TiO2-N-S-450_(1:4)...............................................60
c); d). Ảnh SEM của mẫu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1)...........................................60
Hình 3.10. a); b); c) Ảnh HRTEM của vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4)........................61
d); e) Ảnh HRTEM của vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) .................................61
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của mẫu Bent-TiO2-
N-S-450 (Bent 1).....................................................................................................62
Hình 3.12. Sự phụ thuộc giữa p/v(po-p) và P/P0 của Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1)....63
Hình 3.13. Sự phân bố kích thước các mao quản trên vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 ..63
Hình 3.14. Đường chuẩn xác định phẩm màu DB 71...............................................63
Hình 3.15. Đường chuẩn xác định phẩm màu RR 261 .............................................63
Hình 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu
biến tính TiO2-N-S_(1:4).........................................................................................65
Hình 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu
Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1)....................................................................................66
Hình 3.18.Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ti : S đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu ..67
Hình 3.19.Ảnh hưởng lượng bentonite đến hoạt tính xúc tác xử lý phẩm màu của
vật liệu ....................................................................................................................68
Hình 3.20. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm màu của TiO2– N –S–
450_(1:4).................................................................................................................70

10. Hình 3.21. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm phẩm màu của Bent–TiO2–
N–S-450 (Bent 1).....................................................................................................70
Hình 3.22. Khả năng xử lý phẩm màu DB 71 của TiO2-N-S-450; Bent–TiO2–N–S–
450 (Bent 1) trong bóng tối và khi chiếu sáng..........................................................72
Hình 3.23. Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu...........74
Hình 3.24. Phổ UV-Vis của nước thải sau cống ban đầu và nước thải sau cống xử lý
với Bent 1 sau 120 phút...........................................................................................76

11. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
STT Viết tắt Tên đầy đủ
1 A Anatase
2 Bent 0,5
Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500
C với tỷ lệ
0,5 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S
3 Bent 1
Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500
C với tỷ lệ
1 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S
4 Bent 1,5
Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500
C với tỷ lệ
1,5 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S
5 BET Brunauer-Emmett-Teller
6 CEC Cation exchange capacity
7 DB 71 Direct Blue 71
8 EDX Energy Dispersive analysis of X-rays
9 IR Infrared spectroscopy
10 PILC Pillared interlayer clay
11 R Rutile
12 RR 261 Red Reactive 261
13 SEM Scanning Electron Microscopy
14 TEM Transmission Electron Microscopy
15 TIOT Tetra Isopropyl Ortho Titanat
16 TU Thiourea
17 TTIP Titanium isopropoxide
18 UV-VIS Ultraviolet- Visible
19 XRD X-ray Diffraction

12. 1
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu rất được quan tâm
trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện qua số các công trình nghiên cứu
khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa
học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ.
Titan đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công
nghệ này bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền
cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống
như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu
nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nanomet, TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các
lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý
môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch. Đặc biệt, TiO2 được quan tâm trong lĩnh
vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường. Tuy
nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng
vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm trong vùng tử ngoại (UV) (3,0 eV đối
với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ
của năng lượng mặt trời (~ 4%). Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu
suất quá trình quang xúc tác của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách
dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến. Để làm được điều
này, các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều phương
pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác
nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni… hoặc đưa thêm
các phi kim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào
mạng tinh thể TiO2. Hầu hết những sản phẩm được biến tính có hoạt tính xúc tác
cao hơn so với TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Trên cơ sở đó, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp, đặc
trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm
xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm ”.

13. 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2 (Titan đioxit) và nano TiO2 biến tính
1.1.1. Vật liệu TiO2 (titan đioxit)
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 18700
C).
a. Các dạng thù hình của titan đioxit
TiO2 có ba dạng thù hình là anatase, rutile và brookite (Hình 1.1).
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+
được ion O2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự
nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được
tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc
qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

14. 3
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong
rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các
octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp
hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng
khoảng cách Ti – O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh
thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh
(hình 1.1 và hình 1.2).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật
độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân
của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2
phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của
các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực
tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh
thể của sản phẩm.
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách
thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+
hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp
người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để
lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng
anatase.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang
xúc tác cao hơn các dạng còn lại.

15. 4
b. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit
Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối
vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase
hay rutile.
Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá
trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết
tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – anatase – rutile bị
ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ
dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên
4500
C. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển
pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 6107300
C. Với axit metatitanic
thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển
thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000
C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã
được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao
hơn, nằm trong khoảng 8509000
C. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có
mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ.
Ngoài ion SO4
2-
nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có
mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao
quanh.
Theo tác giả công trình [1] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển
anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt
càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Theo các tác giả công trình [1] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng
đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển
pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên
tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều
pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy
ra hoàn toàn ở 9000
C.

16. 5
1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính
Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nano là được dựa trên khả năng
quang xúc tác của nó. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi
bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV
(3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm
một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (< 10%).
Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng
hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới
vùng khả kiến. Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này. Đầu tiên, biến
tính TiO2 với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp tính chất điện tử và do đó, làm
biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2. Tiếp đó, TiO2 sau khi được
biến đổi với những chất màu vô cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc
tác của nó nằm trong vùng khả kiến. Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặp
electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của
TiO2 nano trong vật liệu kim loại - TiO2 nano composite có thể làm tăng hiệu suất
quang xúc tác. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 nano với những chất
bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung
quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên cấu trúc từ [33].
Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các
thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit như sau:
+ Vật liệu nano TiO2 sạch: thế hệ đầu tiên.
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2.
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3.
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim
loại và phi kim: thế hệ thứ 4.
1.1.2.1. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại
Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia
thành 3 loại chính: phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong

17. 6
vật liệu TiO2. Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong
hỗn hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt.
Choi cùng các cộng sự [33] đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống
về quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương
pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2
gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải,
và tốc độ chuyển electron bề mặt. Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO2
biến tính bởi ion La3+
bằng quá trình tạo sol–gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng
định biến tính bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức
độ bền nhiệt của TiO2, giảm kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+
trên bề mặt.
Nagaveni cùng các cộng sự [33] đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích
thước nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương
pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị
giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào.
Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+
, Fe3+
cũng được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này, người ta
đã nhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp
(1,8 đến 3,6) khi đó hàm lượng của Fe (III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp
của ion sắt không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn
(6,0), dung dịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành.
TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn
(mức tối ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang
cao hơn so với TiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có
nhiều hiệu quả trong sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO2
nguyên chất. Chất xúc tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa
etanol dưới bức xạ nhìn thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với
TiO2 nguyên chất. Các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt4+
biểu hiện hoạt
tính xúc tác quang đối với sự phân hủy dicloaxetat và 4–clophenol, dưới ánh sáng
nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác nano Ag–TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang

18. 7
tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6–triclophenol do sự phân bố chất mang điện
tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự
phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử.
Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để
điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm.
Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và
nồng độ của kim loại kiềm. Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-
TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2.
Vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+
cũng được tổng hợp thành công
bởi phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD). Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề
mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật.
Một số nhà khoa học đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại
như Cr, V, Fe, Co bằng chùm cảm ứng CVD và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu
trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá
trình phân ly cục bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện.
Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là :
+ Kim loại kiềm: Na, K, Li.
+ Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.
1.1.2.2. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim [33]
Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất
xúc tác thế hệ thứ ba. Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi các phi kim
khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng
nhìn thấy. Các vật liệu nano TiO2 được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh
là có thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc
biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy.
Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa
thành công vào vật liệu TiO2. Có thể kể đến vài ví dụ điển hình:
Đối với vật liệu C–TiO2, vật liệu này đã được tổng hợp thành công bởi khá
nhiều phương pháp:

19. 8
- Phản ứng phân hủy titan cacbit.
- Nhiệt luyện TiO2 dưới khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500 – 8000
C).
- Đốt cháy trực tiếp kim loại Titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên.
Vật liệu N–TiO2 kích thước nanomet cũng đã được tổng hợp thành công
bằng nhiều phương pháp hơn nữa:
- Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin và bước tiếp theo là xử lý
sol TiO2 với amin.
- Xử lý trực tiếp phức Ti – bipyridin.
- Nghiền mịn hạt TiO2 trong dung dịch NH3.
- Nung nóng TiO2 dưới dòng khí NH3 ở 500 – 6000
C
- Nung khô sản phẩm thủy phân của phản ứng giữa Ti(SO4)2 với dung dịch
amoniac để tạo thành kết tủa.
- Kỹ thuật cấy hoặc phóng ion với dòng khí nitơ hoặc ion N2+
Còn với vật liệu S – TiO2, được tổng hợp bằng cách:
- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh.
- Sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO2 với dòng ion S+
. Rất nhiều phương
pháp biến tính khác nhau được sử dụng, và như thế với cùng một chất biến tính là
lưu huỳnh, thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh khi
đưa vào trong TiO2. Ví dụ : lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S4+
, S6+
, khi
đưa vào TiO2, xảy ra trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS2 hay phóng ion S+
,
kèm theo ion S2-
.
- Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước.
Vật liệu nano F – TiO2 đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác
nhau, có thể liệt kê ra đây 1 số phương pháp:
- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả H2O – NH4F.
- Gia nhiệt TiO2 dưới hidro florua.
- Nhiệt phân dạng sương mù của dung dịch nước H2TiF4.
- Sử dụng kỹ thuật cấy ion bằng dòng ion F+
.

20. 9
Còn đối với các vật liệu nano Cl hay Br – TiO2, phương pháp tổng hợp ra
chúng là thêm TiCl4 vào ethanol có chứa cả HBr.
1.1.2.3. Các vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp
Các vật liệu nano TiO2 không chỉ được biến tính bởi nguyên tố kim loại, phi
kim mà còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố, ví dụ như các vật liệu nano đồng
biến tính bởi Cl -
hoặc Br -
đã được tổng hợp bằng cách thêm TiCl4 vào etanol có
chứa HBr. Tổng hợp các hạt nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi N và La với hoạt
tính xúc tác tốt hơn dưới ánh sáng nhìn thấy, tại đó chất biến tính N có nhiệm vụ thu
hẹp dải trống của TiO2 và chất biến tính La3+
thì ngăn cản sự tạo thành kết tụ của các
hạt nano. Vật liệu nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi Cr và N với sự hấp thụ ánh
sáng nhìn thấy dẫn đến một hiệu quả khử màu xúc tác quang xanh metylen, trừ khi
ở nồng độ chất thêm nitơ thấp. Hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn
thấy của TiO2 đã kích hoạt bởi hỗn hợp đã được tìm thấy là phụ thuộc vào nồng độ
chất biến tính, và các vị trí hoạt động của hỗn hợp chất biến tính đối với chất xúc
tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy.
1.1.2.4. Vật liệu TiO2 biến tính nitơ, lưu huỳnh
Titan đioxit biến tính nitơ, lưu huỳnh là một mảng nghiên cứu còn khá mới
mẻ trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu TiO2 biến tính có hoạt tính quang xúc tác
trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Gần đây, trên thế giới số lượng công trình nghiên
cứu về vấn đề này không ngừng tăng lên. Tuy nhiên, vẫn chưa có một công trình
nào nghiên cứu một cách hệ thống có thể rút ra các kết luận về quy luật có thể có về
sự biến đổi tính chất, đặc biệt là khả năng quang xúc tác, cấu trúc của chất xúc tác
và phương pháp biến tính. Bởi vì có một số vấn đề trong việc nghiên cứu sự quang
xúc tác của TiO2 biến tính.
Thứ nhất, dạng tồn tại của nguyên tố phi kim pha tạp vào TiO2 là khác nhau.
Ví dụ, Umebayashi [28] đã tổng hợp thành công chất quang xúc tác S – TiO2 sử
dụng phương pháp cấy ghép ion và chất quang xúc tác S – TiO2 đã được sử dụng để
phân hủy quang xúc tác xanh metylen dưới ánh sáng nhìn thấy. Tác giả đã chỉ ra

21. 10
rằng S được cấy vào trong TiO2 như một anion và thay thế oxi trong mạng lưới
TiO2.
Tuy nhiên Ohno [28] đã nghiên cứu thấy rằng S được đưa vào như cation S4+
và thay thế ion Ti trong mạng lưới TiO2.
Thứ hai, hoạt tính quang xúc tác của chất xúc tác pha tạp cation giảm thậm
chí trong vùng UV bởi vì oxit trở nên không bền nhiệt hoặc làm tăng các trung tâm
tái kết hợp. Doping ion phi kim có thể phá vỡ cân bằng điện tích của hệ và các lỗ
trống oxi được tạo ra trong mạng lưới tinh thể. Các lỗ trống oxi có thể trở thành
trung tâm tái kết hợp electron – lỗ trống trong phản ứng quang xúc tác và giảm hiệu
suất quang xúc tác.
Theo các tài liệu tham khảo, việc biến tính vật liệu TiO2 bằng nitơ, lưu huỳnh
có thể được tổng theo một số phương pháp như sau:
- TiO2 pha tạp S có hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy được
điều chế bằng phương pháp thủy phân đơn giản sử dụng TiCl4 và Na2SO4 như sau:
Một lượng xác định TiCl4 được cho từ từ vào cốc nước cất đã được làm lạnh bằng
đá dưới điều kiện khuấy mạnh. Sau đó, một lượng nhỏ dung dịch Na2SO4 được cho
thêm vào dung dịch trên. Sau đó, hỗn hợp được đun nóng nhanh đến khi sôi có
khuấy và hồi lưu lại. Sau khi thủy phân trong 5h, kết tủa tạo thành trong dung dịch
được lọc và rửa sạch bằng nước cất, sau đó được sấy khô ở 600
C trong tủ sấy 12h.
So sánh mẫu được điều chế với mẫu không có Na2SO4 trong cùng điều kiện [35].
- TiO2 thương mại, tương đối rẻ, Degussa P25 được biến tính và pha tạp S
bằng phương pháp thủy phân đơn giản và hiệu quả ở nhiệt độ phòng, sau đó nung
trong không khí. Chất quang xúc tác P25 pha tạp S có tỷ lệ khối lượng TU : P25
khác nhau 0:1, 0.25:1, 3:1, và 5:1 đã được điều chế và nghiên cứu. Hoạt tính quang
xúc tác của P25 pha tạp S được khảo sát bằng sự mất màu quang của thuốc nhuộm
azo Orange II dưới bức xạ ánh sáng mặt trời [37]. Một lượng xác định Degussa P25
(1g) đã được pha tạp với thioure (TU) theo phương pháp thủy phân đơn giản ở nhiệt
độ phòng theo tỷ lệ 0,25; 1; 3; 5g thioure (TU) được dùng để có tỷ lệ khối lượng TU
: P25 = 0,25:1; 1:1; 3:1; 5:1.

22. 11
Các bước tổng hợp được tóm tắt trên hình 1.3
Hình 1.3. Điều chế chất quang xúc tác P25 pha tạp S
- Chất quang xúc tác TiO2-N-S được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với
tetrabutyl titanat và thiourea như sau: 7,5 ml tetrabutyl titanat (98%) được trộn với
20 ml ancol (99,7%) và sau đó thêm từ từ vào dung dịch 10 ml ancol có chứa 0,75
ml axit acetic (99,5%), 1 ml nước, 1 ml axit nitric (68%) và lượng thiourea khác
nhau dưới điều kiện khuấy mạnh. Sau đó, khuấy tiếp 1h để thu được huyền phù keo
trong suốt, và làm già 5h ở nhiệt độ phòng, huyền phù được sấy khô ở 800
C trong
2,5 h để thu được gel. Cuối cùng, bột được nung trong không khí ở nhiệt độ khác
nhau trong 3h. Sau đó nghiền bột thu được vật liệu. Trong bài báo này, tác giả đã
Thêm vào lượng xác định
thioure (0,25 – 0,5 g)50 ml etanol
Khuấy ở nhiệt độ
phòng cho tan hết
Khuấy ở nhiệt độ phòng 4 h
Thêm vào từ từ 1g P25
Sấy khô ở 800
C, 24 h
Nghiền chất xúc tác
Nung ở 100, 450, 550,
7000
C trong 2 h
Bột trắng P25 biến
tính S

23. 12
chứng minh được rằng trong chất xúc tác quang S – TiO2 đã điều chế, một số
nguyên tử S tồn tại ở bề mặt tinh thể như cation S4+
và S6+
, thay thế ion Ti trên bề
mặt tinh thể và các nguyên tử lưu huỳnh vào trong mạng lưới tinh thể TiO2 như S2-
thay thế oxi ở bên trong mạng lưới tinh thể TiO2 [34].
- Ohno [28] cùng các cộng sự tổng hợp S - TiO2 bằng cách: Trộn titan
isopropoxit (50g; 0,175 mol) với thioure (53,6g; 0,7 mol) theo tỷ lệ 1:4 trong
ethanol (500 ml). Dung dịch được khuấy ở nhiệt độ phòng khoảng 1h và cô đặc
dưới điều kiện áp suất giảm. Sau khi bay hơi etanol, huyền phù trắng thu được.
Huyền phù được giữ 2 ngày ở nhiệt độ phòng, và bột trắng thu được. Bột này được
nung ở các nhiệt độ khác nhau thu được bột S – TiO2 màu vàng.
- Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp TiO2-N-S từ TiCl4 và
CS(NH2)2: 0,711 g CS(NH2)2 và 2 ml TiCl4 được trộn với 68 ml nước cất. Hỗn hợp
được rót vào autoclave có dung tích 100 ml. Autoclave sau đó được bịt kín và gia
nhiệt lên tới 1800
C và giữ 20 h, sau đó để nguội xuống nhiệt độ phòng. Cuối cùng ,
sản phẩm được tách ra bằng ly tâm và rửa bằng nước cất và acol một vài lần, sau đó
sấy khô ở 700
C 3 h. Mẫu TiO2 tinh khiết được điều chế mà không thêm CS(NH2)2.
Để tăng cường khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 ở vùng khả kiến, việc đưa
thêm nguyên tố khác vào xúc tác TiO2 làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng ở bước
sóng dài hơn, có thể tiến tới vùng khả kiến. Đi từ các quá trình nghiên cứu tổng hợp
TiO2 biến tính. Vật liệu TiO2 cấy thêm N và S là một trong những nghiên cứu khá
mới để tăng hoạt tính của xúc tác TiO2.
1.1.3. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nanomet
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói
đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng,
hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản
ứng xảy ra.
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi
được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của
chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3,2eV) sẽ

24. 13
tạo ra cặp electron – lỗ trống (e, h+
) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron
– lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa – khử. Các lỗ
trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể
tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH
, 2O
).
Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc
tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất
xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và HO2 [28]. Cơ chế xảy ra
như sau:
Hình 1.4. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2
khi được chiếu sáng
TiO2 + hv  TiO2 (h+
+ e-
) (1.1)
TiO2 (h+
) + H2O  
OH + H+
+ TiO2 (1.2)
TiO2 (h+
) + OH-
 
OH + TiO2 (1.3)
TiO2 (h+
) + R  R
+ TiO2 (1.4)
TiO2 (e-
) + O2  2O
+ TiO2 (1.5)
TiO2 (e-
) + H2O2  OH-
+ 
OH + TiO2 (1.6)
2O
+ H+
 2HO
(1.7)
2HO
 O2 + H2O2 (1.8)
H2O2 + O2  O2 + OH-
+ 
OH (1.9)

25. 14
Từ các phương trình (1.2) - (1.4) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất
hấp phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.18) ta thấy phân tử O2 có mặt trong môi
trường sẽ nhận điện tử để trở thành 2O
. Từ các phương trình trên cho thấy quá
trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH
hấp phụ trên
bề mặt TiO2 (phương trình 1.2) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.5).
Sự bổ sung thêm 2 2H O vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.6)
và gốc 2O
sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.7 và 1.9). Các gốc
sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH
và 2HO
).
Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH
và
2HO
. Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là 2 2CO ,H O.
Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái
kết hợp của các electron và lỗ trống [26]:
e-
+ h+
→ (SC) + E (1.10)
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng
ra
dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:
(1.11)
Trong đó : kc : tốc độ vận chuyển electron
kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Như vậy, để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng
tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và
lỗ trống. Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được
sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của
electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng

26. 15
cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào
hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử -
lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [25].
Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các
nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng
tinh thể.
Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác
quang hoá. Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết
các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase
có hoạt tính xúc tác cao nhất [4].
1.1.4. Các phương pháp điều chế titan đioxit kích thước nanomet
1.1.4.1. Các phương pháp vật lý
Để điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét theo phương pháp vật lý
thường sử dụng 2 phương pháp sau:
+ Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD): Sử dụng thiết bị bay hơi titan
kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để
thu được oxit kim loại. Sản phẩm thu được là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng.
+ Phương pháp bắn phá ion: Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ
quá trình va đập của các khí ví dụ Ar+
, sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp này
thường được dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chính là
rutile và không có hoạt tính xúc tác.
1.1.4.2. Một số phương pháp hoá học
a) Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo các loại
vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như
ý muốn. Ưu điểm của phương pháp này là dễ điều khiển kích thước hạt và đồng
đều, đặc biệt là giá thành hạ [22], [33].
Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1–1000 nm trong môi trường
phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong

27. 16
mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột
ngột.
Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel. Phương pháp
này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được.
Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng
nhất. Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể
quy tụ vào ba hướng chính: Thủy phân các ankoxit các muối. Phản ứng điển hình
của phương pháp sol – gel là phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng.
Các ankoxit của titan có công thức tổng quát là M(OR)n với gốc R thường là
etyl, isopropyl và n – butyl phản ứng rất mạnh với nước.
Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước:
M(OR)n + xH2O  M(OR)n-x(OH)x + xROH
Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O
– Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu. Phản ứng trùng ngưng diễn ra
theo 2 kiểu:
Ngưng tụ H2O:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x  (OR)n-x M-O-M(OR)n-x +x H2O
Ngưng tụ rượu:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n  (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH
Quá trình này xảy ra rất phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có
thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation).
Alkoxolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu,
về cơ bản quá trình này giống quá trình thủy phân.
Oxolation: Cơ chế này giống cơ chế alkolation nhưng khác ở chỗ là R thay
thế bằng H.
Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit sự bão hòa phối trí chưa được
thỏa mãn. Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi.
Dung môi có thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H2O có trong môi trường.
Như vậy, phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng tham gia vào sự biến đổi ankoxit

28. 17
thành khung oxit, do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất
nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu
hóa bằng sự điều chỉnh thực nghiệm liên quan đến thông số nội như bản chất của
kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của ankoxit và thông số ngoại như tỷ số thủy
phân ankoxit
OH
r 2 , xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ.
Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau:
-Ti-O-R + H2O  -Ti-O-H + ROH
-Ti-O-H + -Ti-O-H  -Ti-O-Ti- + H2O
-Ti-O-R + -Ti-O-H  -Ti-O-Ti- + ROH
Trong số các ankoxit được sử dụng, Tetra Isopropyl Ortho Titanat (TIOT)
được dùng nhiều nhất và cho sản phẩm khá tốt.
b) Phương pháp thủy nhiệt [15], [33]
Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm
một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là
trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét.
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một
dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm)
trong một hệ thống kín.
Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm soát
trong bình thép tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp
Teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh, có
thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong
dung dịch nước. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong
phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào
autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương
pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp
gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ.
Trong phương pháp thủy nhiệt, nước thực hiện hai chức năng:

29. 18
+ Môi trường truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại
chủ yếu ở dạng phân tử H2O phân cực.
+ Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó
phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng
hoặc pha hơi. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là bình phản ứng
chịu áp suất (autoclave). Vì quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong buồng kín nên
liên quan chặt chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất.
c) Phương pháp thuỷ phân
Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng
anatase thì TiCl4 được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt.
+ Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol [1]:
Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ TiCl4 98% vào nước
hoặc hỗn hợp rượu – nước đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thu
được dung dịch trong suốt. Sau đó dung dịch được đun nóng đến nhiệt độ thích hợp
để quá trình thuỷ phân xảy ra.
Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:
TiCl4 + 3H2O  Ti(OH)4 + 4HCl
Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết tủa sau
đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm
TiO2 kích thước nano. Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO2
kích thước nano mét dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nm
và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2
/g.
d) Ngoài các phương pháp trên TiO2 kích thước nano mét còn được điều chế
bằng: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp oxi hóa khử trực tiếp, phương pháp
nhúng tẩm,...
1.1.5. Các ứng dụng của TiO2 và TiO2 biến tính kích thước nanomet
Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong
công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một
lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng

30. 19
nhỏ trong công nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa
dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng.
Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta.
Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia
có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống. Ví dụ, tại Nhật Bản, số liệu thống
kê hằng năm cho thấy lượng titan đioxit sản xuất ra có quan hệ mật thiết với GNP
của quốc gia này.
Ta có sơ đồ các ứng dụng của xúc tác quang TiO2 được đưa ra như trong sơ
đồ hình 1.5 [25].
Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2
Tổng hợp
hữu cơ
Quang xúc
tác
Quang
điện
Hiệu ứng
siêu ưa
nước
Phản ứng
đặc biệt
Quang ngưng
kết nitrogen
Giảm chất
gây ô
nhiễm
Khử chất độc
vô cơ và loại
trừ ion
Tẩy uế: Phân
hủy các hợp
chất vi sinh
Oxi hóa một
phần hoặc
toàn phần
hợp chất hữu
cơ
Quang tách
nước để tạo
hydro
Quang oxi
hóa các hợp
chất hữu cơ
thành CO2
Ánh sáng +
TiO2 hoạt
tính

31. 20
Sản lượng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác (hình 1.6).
Nhìn vào hình 1.6 ta có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc
tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian [28].
Hình 1.6. Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác
a) Ứng dụng xúc tác quang hóa trong xử lý môi trường
Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa
trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề
mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào
phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian
tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp
phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc
hại nhất.
b) Ứng dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch
TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại
này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các
tinh thể TiO2 cỡ chừng 8  25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch
mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được phun lên
tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt.
Tấn
Năm

32. 21
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa
vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước
trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc,
khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2.
TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia
vào quá trình phân huỷ.
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang – oxi hoá các chất gây
ô nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có
thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp
thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều gây ngạc nhiên
là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá – khử mạnh mẽ này. Người
ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng
các hạt nano TiO2.
c. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [3]
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt
động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu.
Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý
môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion
kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn
hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được. Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+
(1.12)
Hg2+
(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu) (1.13)
Hg2+
(ads)+ 2e → Hg(ads) (1.14)
2H2O ↔ 2H+
+ 2OH-
(1.15)
2OH-
+ 2h+
→ H2O + 1/2 O2 v.v... (1.16)
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán
dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu.
Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit.

33. 22
Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học
hoặc hóa học.
d. Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nanomet
TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo
màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí
trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong
nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ
ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng. Sử dụng TiO2 tạo màng
lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà, v.v...
1.2. Giới thiệu về bentonite và bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh
1.2.1. Bentonite [8]
Bentonite là loại sét tự nhiên có thành phần chính là Montmorillonit (MMT),
khoáng MMT và thêm một số khoáng khác như Saponite, Nontronite, Beidellite.
Ngoài ra, người ta còn phát hiện thấy trong bentonite có một số khoáng sét như
kaolinite, clorite, mica và các khoáng phi sét như: calcite, pyrite, magnetite, biolit… các
muối kiềm và các chất hữu cơ. Bentonite còn gọi theo tên khoáng chính của nó là
montmorillonite.
MMT có công thức chung [(Al.M)2Si4O10](OH)2.nH2O, với M là nguyên tố
kim loại Ca, Mg, Fe, Na, K,… Phân tích thành phần hóa học của bentonite, ngoài
nguyên tố chính như silic, nhôm, người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các
nguyên tố như Fe, Ca, Mg, Na, K và hơn 30 nguyên tố hóa học khác ở dạng vi
lượng như Ni, Ti, Mo, Zn, Co, …, các độc tố như As, Hg, Pb ít phát hiện thấy [4].
MMT có cấu trúc lớp 2:1, mỗi lớp cấu trúc trong tinh thể của MMT được cấu tạo từ
2 tấm tứ diện (SiO4) liên kết với một tấm bát diện (Al(OH)6) ở giữa qua cầu nối O;
hai tấm tứ diện cùng quay đỉnh chung vào phía tấm bát diện (Hình 1.7a). Các đỉnh
chung của tứ diện và bát diện khá nhiều do đó phần lớn nhóm OH đã bị thay thế
bằng O và quay đầu vào bên trong tấm cấu trúc. Do cấu trúc như vậy nên lực liên
kết hydrogen giữa các lớp không còn nữa hoặc có giá trị rất nhỏ. Giữa các lớp cấu
trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ. Chiều dày một lớp cấu trúc và lớp

34. 23
cation trao đổi cùng với nước hấp phụ được xác định là khoảng cách cơ bản d(001)
của mạng MMT.
Hình 1.7. Sơ đồ cấu trúc MMT (a) và ảnh AFM của Na-MMT (b)
Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục x
và y. Các lớp cấu trúc được xếp chồng song song với nhau và tự ngắt quãng theo
hướng trục z, các lớp cation và nước hấp phụ tạo nên một mạng lưới không gian ba
chiều của tinh thể MMT (Hình 1.7). Trong mạng lưới cấu trúc của MMT thường
xảy ra sự thay thế đồng hình giữa các cation. Sự thay thế này dẫn tới sự xuất hiện
điện tích âm trong mạng lưới; điện tích đó được bù trừ bởi các cation nằm trong
khoảng không gian giữa hai lớp; đó là các cation Na+
, K+
, Ca2+
, Mg2+
, Fe2+,
Li+
, …,
chúng bị hydrat hóa bởi các phân tử nước ở khoảng không gian giữa hai lớp cấu
trúc. Người ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lưới của MMT xuất hiện chủ
yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al3+
bằng ion Mg2+
ứng với
tỷ lệ Mg : Al ~ 1 : (4-5). Điện tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế của ion Si4+
bởi ion Al3+
ứng với tỷ lệ Al : Si ~ 1 : (15-30). Vì vậy, điện tích âm của mạng phân
bố sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc nên năng
lượng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng
thấp.
Các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng điện tích âm và có
thể trao đổi với các cation khác, tạo ra khả năng biến tính MMT bằng cách trao đổi
ion. Sự có mặt của các cation kiềm hay kiềm thổ cũng gây những biến đổi về cấu

35. 24
trúc mạng kéo theo cả sự thay đổi các tính năng cơ lý của hạt (tỷ trọng, độ kiềm, độ
trương nở, khả năng trao đổi ion, độ hấp phụ, chỉ số keo,…). Dựa vào đó người ta
có thể phân bentonite tự nhiên thành hai loại:
+ Bentonite kiềm (Na, K); cation trao đổi chủ yếu là Na+
, K+
; có độ trương
nở cao, độ bền nhiệt kém.
+ Bentonite kiềm thổ (Ca, Mg); cation trao đổi chủ yếu là Ca2+
, Mg2+
; có độ
trương nở kém nhưng có độ bền nhiệt cao hơn.
* Các tính chất của sét bentonite
a) Tính chất trao đổi ion
Như đã trình bày trong phần trước, trong mạng cấu trúc của montmorillonit
thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation. Sự thay thế các cation có hoá trị
cao bởi cation có hoá trị thấp hơn gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc bát
diện và tứ diện. Kết quả là xuất hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến sét. Đối với
bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lớp tứ diện
của phiến sét. Liên kết của các cation với bề mặt phiến sét là tương đối yếu, vì vậy các
cation này dễ dàng di chuyển và trao đổi với các cation khác. Khả năng trao đổi cation
của bentonit phụ thuộc vào hoá trị và bán kính cation trao đổi. Thông thường, các
cation có hoá trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn.
Ngoài ra, do sự gãy vỡ các phiến sét, ở các cạnh bên mới hình thành xuất
hiện một vài nhóm mới của cấu trúc silic mang tính axit yếu hoặc một vài nhóm
aluminat mang tính bazơ yếu. Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH
môi trường mà nó tồn tại.
Dung lượng trao đổi cation CEC (cation exchange capacity) được định nghĩa
là tổng số cation trao đổi trên một đơn vị khối lượng sét, có đơn vị là mili đương
lượng gam (meq) trên 100 g sét khô.
Vị trí trao đổi bên trong
Vị trí trao đổi bên ngoài
Hình 1.8. Các vị trí trao đổi cation trên hạt sét

36. 25
Dung lượng trao đổi cation của sét gồm hai phần: dung lượng trao đổi cation
trên bề mặt và dung lượng trao đổi cation bên trong. Dung lượng trao đổi cation trên
bề mặt phiến sét có giá trị khoảng 5 – 10 meq, trong khi ở giữa các lớp cấu trúc vào
khoảng 40 – 120 meq.
Do khả năng dễ dàng trao đổi ion nên khoáng sét có rất nhiềt ứng dụng trong
các lĩnh vực khác nhau. Ví dụ, sự trao đổi Ca2+
bằng Na+
đã chuyển hoá bentonit
canxi kém trương nở thành bentonit natri có độ trương nở cao, ứng dụng để pha chế
dung dịch khoan gốc nước. Hoặc trao đổi ion kim loại với các amin bậc 4 để tạo
thành sét hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của sét từ sét ưa nước thành sét ưa
dầu. Sét hữu cơ khi đó được sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia chế
tạo vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý môi trường.
b) Tính chất trương nở
Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của khoáng sét. Khi tiếp
xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm sét bị trương nở, thể tích có thể tăng
lên 15 – 20 lần so với thể tích khô ban đầu. Trong quá trình trương nở, nước xâm
nhập vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa các phiến sét. Lượng nước hấp
phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hydrat hoá của các cation. Kích thước,
hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hydrat hoá và
trương nở sét. Các cation có bán kính hydrat hoá lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai
phiến sét rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở sét. Bên cạnh đó, sự liên kết của các
cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét cũng ảnh hưởng đến sự trương nở.
Bảng1.1. Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại
Cation
Đường kính
ion (Ao
)
Đường kính
hydrat hoá
(Ao
)
Cation
Đường kính
ion (Ao
)
Đường kính
hydrat hoá
(Ao
)
Li+
1.56 14.6 Mg2+
1.30 21.6
Na+
1.90 11.2 Ca2+
1.98 19.2
K+
2.66 7.6 Al3+
1.00 18.0
NH4
+
2.86 5.0 - - -

37. 26
c) Tính chất hấp phụ của bentonit
Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu
trúc lớp của chúng. Theo tính toán, diện tích bề mặt của bentonit vào khoảng 200–
760 m2
/g trong khi diện tích bề mặt của cao lanh chỉ vào khoảng 15 – 20 m2
/g,
silicagel 200 – 800 m2
/g. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài
và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi khoảng không
gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích
thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn, do đó khả năng hấp phụ
càng cao.
Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonit chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ là chất
hữu cơ dạng cation hoặc chất hữu cơ phân cực. Đối với các chất dạng cation thì
bentonit hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi cation. Sự hấp phụ trao đổi này phụ
thuộc vào diện tích, hình dạng, kích thước của cation trao đổi và dung lượng trao
đổi cation của khoáng sét. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng
nhỏ bị hấp phụ bằng cách liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp
hoặc liên kết với các cation đó qua cầu H2O. Còn chất hữu cơ phân cực có kích
thước và khối lượng lớn, liên kết trực tiếp với oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới
tinh thể bằng lực Van der Wall.
d) Khả năng mất nước của sét bentonit
Khoáng montmorillonit mất nước tự do ở 1000
C; mất nước liên kết vật lý ở
150 - 2000
C; mất nước liên kết hóa học ở 2000
C tới 4000
C; mất nước tinh thể ở 700
0
C và bị phân hủy thành chất vô định hình trong khoảng 7350
C tới 8500
C.
1.2.2. Vật liệu bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh [13], [ 32]
Cation [(TiO)8(OH)12]4+
dùng làm tác nhân chống trong luận văn này được
điều chế theo phương pháp sol – gel thủy phân từ tiền chất Ti(OR)4 bằng HNO3
trong môi trường H2O + Etanol 99%. Sau đó sol-gel này được nhỏ dần vào huyền
phù Bentonite đã trương nở trong Etanol tạo nên Bentonite chống.
Việc cấy thêm N, S từ tiền chất CS(NH2)2 vào sol-gel của [(TiO)8(OH)12]4+
theo một tỷ lệ nhất định với hi vọng tạo nên một sự biến đổi nào đó về cấu trúc cũng

38. 27
như hoạt tính quang hóa của TiO2 được hình thành khi nung để định hình Bentonite
chống Titan.
Như vậy Bentonite chống Titan dùng trong xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm
môi trường vừa kết hợp đặc tính quang hóa của TiO2 để oxi hóa triệt để chất ô
nhiễm, vừa kết hợp đặc tính hấp phụ lớn của Bentonit chống Titan để tăng hiệu quả
xử lý của xúc tác.
1.2.3. Ứng dụng của bentonite
Bentonite đã được biết đến và sử dụng từ lâu với những tính chất đa dạng
của nó. Bentonite được sử dụng trong các lĩnh vực chính sau:
- Làm vật liệu tẩy, lọc trong nhiều ngành công nghiệp hóa học như: lọc dầu,
hóa dầu, dược phẩm, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tẩy rửa, …
- Chất kết dính, khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim
- Khử chất thải phóng xạ, xử lý kim loại nặng độc hại trong nước và xử lý
nước thải ở các vùng công nghiệp, chống ô nhiễm môi trường.
- Phụ gia trong các ngành công nghiệp cao su, giấy, thuốc trừ sâu, phân bón
sinh hóa, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu.
- Làm chất xúc tác; chất mang xúc tác trong các phản ứng tổng hợp và oxy
hoá hoàn toàn các chất hữu cơ.
1.2.4. Sét chống
1.2.4.1. Vật liệu sét chống
Sét chống [Pillared interlayer clay (PILC)] là vật liệu rắn siêu xốp, có cấu
trúc và tính chất độc đáo, được hình thành bởi các polycation kim loại chèn vào
giữa các lớp của khoáng sét trương nở, đặc biệt là smectite. Nung ở nhiệt độ cao
(300 – 5000
C), các polycation chèn giữa được chuyển thành các cụm oxide kim loại
thông qua quá trình dehydrat và dehydroxy. Bằng cách chống đỡ các lớp silicate,
các oxide kim loại có tính năng như cột chống giữa các lớp, tạo ra các mao quản
xốp kích cỡ meso và micro. Các polycation kim loại chèn giữa các lớp làm tăng
khoảng cách cơ bản và diện tích bề mặt riêng của đất sét tự nhiên. Các PILC không
có tính trương nở; duy trì độ xốp của nó trong quá trình hydrat hóa hoặc dehydrat

39. 28
hoá (hình 1.9). Đây là đặc tính quan trọng và khác biệt của PILC so với smectite
ban đầu có tính trương nở và khi nung ở nhiệt độ cao, có sự sụp các lớp làm cho bề
mặt trong của smectite không còn sử dụng được cho các quá trình hoá học.
Hình 1.9. Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống
Tùy thuộc vào polycation kim loại làm tác nhân chống thu được các PILC có
kích thước cột chống và kích cỡ mao quản xốp khác nhau, từ đó có thể điều chỉnh
độ xốp của vật liệu. Độ xốp này kết hợp với các tính chất của cột chống và đất sét
nền, chúng đóng vai trò quan trọng cho các ứng dụng nhất định của vật liệu như hấp
phụ chọn lọc khí, các phản ứng xúc tác …
Như vậy, vật liệu PILC phải đáp ứng đồng thời ít nhất ba tiêu chí:
+ Độ ổn định hoá học và độ bền nhiệt.
+ Một lớp chắc chắn được sắp xếp thứ tự cho phép xác định rõ ít nhất một
khoảng cách cơ bản d(001).
+ Một lượng lớn các phân tử nhỏ như N2 có thể vào được không gian giữa
các lớp và vì thế, đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp của N2 được xác định.
1.2.4.2. Hai phương pháp tổng hợp vật liệu sét chống
* Phương pháp chống phân tán loãng
Đây là phương pháp chống cổ điển, sét được phân tán trong nước tạo huyền
phù loãng (2%), thực hiện chèn tác nhân chống vào giữa các lớp silicate bằng cách
thêm từ từ một dung dịch loãng của tác nhân chống đã được chuẩn bị trước vào
huyền phù sét (kiểu Ex-situ) (hình 1.10a), hoặc thêm cùng lúc 2 dung dịch loãng

40. 29
của muối kim loại và base đồng thời vào dung dịch loãng của huyền phù sét (kiểu
In-situ), (hình 1.10b). Ưu điểm của phương pháp In-situ này là ít tốn thời gian hơn
phương pháp Ex-situ vì không có sự chuẩn bị riêng biệt dung dịch chống, tác nhân
chống được cho là hình thành trực tiếp trong huyền phù sét. Tuy nhiên, khó thực
hiện thành công do phải kiểm soát tốc độ thêm hai dung dịch sao cho giá trị pH cuối
cùng không thay đổi nhiều so với việc thêm từng giọt của hai thành phần.
Hình 1.10. Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng
chống liên quan đến sự thủy phân kiểu In–situ của các cation trao đổi trong không
gian xen giữa các lớp, theo đó cần phải trao đổi trước khoáng sét cùng với một
cation phù hợp nhưng cũng không mang lại một sản phẩm mong muốn. Một số
phương pháp chống cải tiến khác như: Thực hiện quá trình chèn giữa ở nhiệt độ
thường, kết hợp đánh siêu âm trong vòng 20 phút cho Ca2+
– MMT với chlorhydrol
(Al2(OH)5Cl) thu được vật liệu sét chống với cải thiện đặc tính kết cấu và tính ổn
định cao hơn (Katdare và cộng sự, 1997, 2000). Hoặc sử dụng bức xạ vi sóng như
một biện pháp đủ nhanh để giảm thời gian chèn giữa các lớp silicate theo yêu cầu
của phương pháp truyền thống.
* Phương pháp chống trong môi trường đậm đặc
Để sản xuất vật liệu sét chống ở quy mô công nghiệp, phương pháp chống
phải được đơn giản hóa. Đặc biệt, thể tích của tất cả các chất phản ứng cần phải
được giảm đáng kể. Trong thập kỷ qua, thông tin về các phương pháp sử dụng chất
phản ứng đậm đặc, kết hợp với túi thẩm tách là có giá trị. Các phương pháp này
được tóm tắt trong sơ đồ hình 1.11.

41. 30
Hình 1.11. Sơ đồ mô tả phương pháp chống trong môi trường đậm đặc.
Vật liệu sét chống bằng cách thêm bột sét vào dung dịch chống cho tới một
lượng bùn đạt đến 40%. Khi nồng độ cao, khoáng sét không phân lớp hoặc keo hóa.
Phương pháp Ex-situ cũng có thể thực hiện bằng cách cho huyền phù sét đặc trong
túi thẩm tách và đặt trong một dung dịch loãng tác nhân chống.
Kết quả thu được từ một phương pháp cổ điển “phân tán loãng” với các
phương pháp sử dụng “bột đất sét” và “bùn sét đặc trong túi thẩm tách”. Đất sét sau
khi bị chèn giữa được rửa nhiều lần, ly tâm và đem nung, đất sét chống được điều
chế bằng hai phương pháp sau dễ nghiền hơn sản phẩm thu được từ phương pháp cổ
điển.
1.3. Giới thiệu về phẩm nhuộm [10]
Phẩm nhuộm là những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các
vật liệu như vải, giấy, nhựa, da. Ngoài những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro),
phẩm nhuộm còn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2... có tác dụng làm tăng màu
và tăng tính bám của phẩm vào sợi.
Phẩm nhuộm được phân loại theo tính chất và phạm vi sử dụng như sau :
1.3.1. Nhóm thuốc nhuộm hoà tan trong nước
Thuốc nhuộm trực tiếp (direct dye), thuốc nhuộm axit (acid dye), thuốc nhuộm
hoạt tính (reactive dye).
* Thuốc nhuộm trực tiếp: có công thức tổng quát dạng: Ar-SO3Na. Đây là
nhóm thuốc nhuộm bắt màu trực tiếp với xơ sợi không qua giai đoạn xử lý trung

42. 31
gian, thường sử dụng để nhuộm sợi 100% cotton, sợi protein (tơ tằm) và sợi
poliamid, phần lớn thuốc nhuộm trực tiếp có chứa azo (mono, di và poliazo) và một
số là dẫn xuất của dioxazin. Ngoài ra, trong thuốc nhuộm còn có chứa các nhóm
làm tăng tốc độ bắt màu như triazin và axit salicilic có thể tạo phức với các kim loại
để tăng độ bền màu.
* Thuốc nhuộm axit: Là các muối sunfonat của các hợp chất hữu cơ khác
nhau có công thức dạng Ar–SO3Na khi tan trong nước phân ly thành nhóm Ar-SO3
mang màu. Các thuốc nhuộm này thuộc nhóm mono, diazo và các dẫn suất của
antraquynon, triaryl metan...Thuốc nhuộm axit dễ dàng hoà tan trong nước hơn
thuốc nhuộm trực tiếp, một số trường hợp hoà tan ngay ở nhiệt độ thường. Trong
môi trường axit, độ bắt màu vào vật liệu đạt tới 80-90% bằng mối liên kết ion,
phương trình tổng quát như sau:
Ar-SO3Na + Ar1-NH3
+
Cl  Ar-SO3
-
H3N+
-Ar1+ NaCl
Ở đây, Ar là ký hiệu cho gốc thuốc nhuộm, Ar1 ký hiệu cho vật liệu in hoa.
Thuốc nhuộm axit có màu sắc phong phú được dùng chủ yếu để nhuộm và in hoa
những loại sơ sợi và vật liệu cấu tạo từ protit như len, lụa tơ tằm và sợi tổng hợp họ
polyamit.
* Thuốc nhuộm hoạt tính (Reactive dye): Các loại thuốc nhuộm thuộc nhóm
này có công thức cấu tạo tổng quát là S-F-T-X trong đó:
+ S là nhóm làm cho thuốc nhuộm có tính tan thường là -SO3Na, -COONa, -
SO2CH3.
+ F là phần mang màu, không ảnh hưởng đến mối liên kết giữa thuốc nhuộm
và xơ. Nó quyết định màu sắc, độ bền với ánh sáng, thường là các hợp chất Azo (-
N=N-), antraquynon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxiamin.
+ T là gốc mang nhóm phản ứng, X là nhóm phản ứng.
Thuốc nhuộm hoạt tính chứa trong phân tử của nó các nhóm nguyên tử có
thể tạo liên kết hoá trị với các nhóm định chức của vật liệu nhuộm hoặc in, làm cho
chúng trở thành một bộ phận của xơ sợi hay vật liệu khác. Do vậy, chúng có độ bền
màu cao với giặt, ma sát và các chỉ tiêu hoá lý khác (nhiệt độ, ánh sáng). Loại thuốc

43. 32
nhuộm này khi thải vào môi trường có khả năng tạo thành các amin thơm được xem
là tác nhân gây ung thư.
1.3.2. Nhóm thuốc nhuộm không tan trong nước
Đặc điểm của loại thuốc nhuộm này là không tan trong nước, hoặc lúc đầu
tan tạm thời nhưng sau khi bắt mầu vào tơ sợi thì chuyển sang dạng không tan. Một
số nhóm thường gặp như:
* Thuốc nhộm hoàn nguyên (vat dye): Thuốc nhuộm hoàn nguyên gồm 2
nhóm chính: Nhóm đa vòng có chứa nhân antraquynon và nhóm indigoit có chứa
nhân indigo. Công thức tổng quát là R = C = O, trong đó R là các hợp chất hữu cơ
nhân thơm, đa vòng. Các nhân thơm đa vòng trong loại thuốc nhuộm này cũng là
tác nhân gây ung thư, vì vậy khi thải trực tiếp ra môi trường mà không qua xử lý có
thể ảnh hưởng đến sức khoẻ con người.
* Thuốc nhuộm lưu huỳnh (sulphur dye): là hỗn hợp phức tạp gồm nhiều
chất mà phân tử có chứa các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần
này được liên kết với nhau bằng các nhóm đisunfua sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối
khác. Thuốc nhuộm lưu huỳnh không tan trong nước, nhưng nếu khử bằng dung
dịch Na2S trong nước thì phẩm nhuộm chuyển thành dạng tan được (chủ yếu là do
khử các nhóm cầu nối S-S thành nhóm S-Na) và bám chắc vào vải bông. Sau khi bị
oxi hoá bởi không khí trên thớ sợi, phẩm nhuộm lại chuyển thành dạng không tan.
Màu thuốc nhuộm lưu huỳnh không tươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng,
màu da cam) và độ ẩm, không bền với vò xát và tác dụng của clo. Phẩm nhuộm lưu
huỳnh không bền khi bảo quản, phương pháp nhuộm phức tạp; thang màu thiếu
màu đỏ.
* Thuốc nhuộm phân tán (disperse dye): không chứa các nhóm tạo tính tan,
khối lượng phân tử không lớn. Nhóm thuốc nhuộm này có cấu tạo phân tử từ gốc
azo và antraquynon và các nhóm amin (NH2, NHR, NR2, NR-OH), dùng chủ yếu để
nhuộm các loại sợi tổng hợp (sợi axetat, sợi polieste... không ưa nước. Phẩm nhuộm
phân tán có đủ gam màu từ vàng đến đen, màu tươi bóng, độ bền màu cao với giặt,
ánh sáng. Tan ít trong nước, độ tan tối đa là 0.5g/l ở nhiệt độ 90-1000
C.

44. 33
* Thuốc nhuộm pigment: là những chất màu không hoà tan trong nước cũng
như các dung môi hữu cơ. Không có ái lực với xơ sợi và các loại vật liệu khác. Một
số là bột màu vô cơ hoặc kim loại nghiền mịn. Loại này có độ bền cao với ánh sáng,
có thể in cho bất kì vật liệu nào do nó gắn màu vào vật liệu nhờ màng cao phân tử.
1.3.3. Xử lý nước thải dệt nhuộm
Có nhiều phương pháp để xử lý nước thải dệt nhuộm như các phương pháp
hóa lý bao gồm: phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp lọc,
phương pháp sinh học hiếu khí và yếm khí, phương pháp điện hóa, phương pháp oxi
hóa pha lỏng (WO), phương pháp oxi hóa hóa học bao gồm: Oxi hóa thông thường
và oxi hóa tiên tiến.
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp oxi hóa tiên tiến với xúc
tác quang hóa là TiO2 cấy thêm N, S và TiO2 cấy thêm N, S được mang trên
Bentonite.

45. 34
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Thiourea PA
- HNO3 PA
- Etanol PA
- NaOH PA
- HCl PA
- TIOT (Tetra isopropyl ortho titanat) PA
- Bentonit Di Linh, Lâm Đồng
- Các loại phẩm Xanh, Đỏ.
2.1.2. Thiết bị
- Đèn compact chữ U, 36 W ( hãng Phillip )
- Máy đo độ hấp thụ quang: UV – Vis – Lambda – Perkin Elmer – 12
- Máy chụp phổ UV-VIS: UV 3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV-
469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4 .
- Máy chụp phổ SEM: Jeol 5410 LV.
- Máy chụp phổ HR-TEM: Jeol – JEM 1010 – Japan.
- Máy chụp phổ XRD: D8 – Advance 5005.
- Máy chụp phổ EDX: JED-2300, Analysis station, JEOL.
- Máy chụp phổ FT- IR: U-4100 Spectrophotometer (Solid)
- Máy chụp BET: Micromerictics TriStar 3000 V6.07 A.
- Cân phân tích Adventure OHAUS 4 số.
- Cân phân tích Adventure OHAUS.
- Cân kỹ thuật Precisa XT 1200C.
- Máy khuấy từ IKA- RCT.
- Các bình nón, pipet, buret, cốc, phễu, nhiệt kế, giấy lọc các loại.

46. 35
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Chế tạo nano TiO2
Dung dịch A: Lấy 15 ml H2O, 15 ml Etanol 99%, 1,5ml HNO3 68%
Dung dịch B: Lấy 40 ml Etanol vào phễu nhỏ giọt 250 ml, thêm 10 ml TiOT,
lắc đều.
Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A trong điều kiện khuấy 300 vòng/
phút, nhiệt độ phòng 300
C. Hỗn hợp được khuấy liên tục trong 2 giờ, để già hóa 24
giờ, sau đó sấy khô ở 800
C trong vòng 24 giờ. Đem nung ở 4500
C trong 2 giờ, ta thu
được vật liệu TiO2-450.
Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2
Chú thích: 1- Phễu nhỏ giọt ; 2- Hỗn hợp phản ứng trong cốc thuỷ tinh chịu
nhiệt (hoặc bình nón 1,5 l); 3- Nhiệt kế; 4- Bộ khuấy từ có gia nhiệt
2.2.2. Chế tạo nano TiO2 pha tạp đồng thời N, S từ CS(NH2)2 [13]
Tương tự quy trình phần 2.2.1, nhưng trong dung dịch A thêm một lượng
thioure CS(NH2)2 theo tỷ lệ về số mol Ti : S lần lượt là 1 : 2; 1 : 3; 1 : 4. Ta thu
được các vật liệu TiO2-N-S_(1:2); TiO2-N-S_(1:3); TiO2-N-S_(1:4).
Đem TiO2-N-S_(1:4) nung ở các nhiệt độ 3500
C, 4500
C, 5500
C trong vòng
2h ta thu được các vật liệu ký hiệu: TiO2-N-S-350_(1:4); TiO2-N-S-450_(1:4);
TiO2-N-S-550_(1:4). Mẫu vật liệu TiO2-N-S_(1:2); TiO2-N-S_(1:3) ta đem nung tại
1
2
3
4

47. 36
nhiệt độ 4500
C trong vòng 2h thu được vật liệu ký hiệu lần lượt là: TiO2-N-S-
450_(1:2); TiO2-N-S-450_(1:3).
2.3. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit-Na và chế tạo bentonite
chống Ti pha tạp N, S
2.3.1. Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC)
Dung lượng trao đổi cation của bentonit được xác định theo phương pháp
hấp phụ xanh metylen (theo quy trình của Viện dầu khí Mỹ API – RP 13P).
- Pha dung dịch xanh metylen 0,01 N (1 ml dung dịch tương đương với 0,01
meq).
- Cân 1g Bentonit vào một bình tam giác có sẵn 25mL dung dịch tetrasodium
pirophotphat 2%. Đun nóng và khuấy nhẹ trong 10 phút rồi thêm 15ml H2O2 và 1ml
H2SO4 5N. Tiếp tục đun nóng thêm 10 phút rồi làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Pha
loãng dung dịch đến thể tích 50mL.
- Khuấy nhẹ và thêm từng phần (1ml) dung dịch xanh metylen 0,01N vào
dung dịch trên. Dùng pipet lấy ra từng giọt nhỏ lên giấy lọc, theo dõi sự xuất hiện
màu trên giấy lọc. Nếu trên giấy lọc xuất hiện vòng tròn có viền xanh thì dừng lại.
Thể tích xanh metylen tiêu tốn được tính đến thời điểm bên ngoài vết chấm của
vòng tròn có viền xanh.
Dung lượng trao đổi cation của Bentonite được tính theo công thức:
)(
)(
.100)100/(
gm
mlV
khôsétgmeqCEC
bentonit
metylenxanh

Kết quả xác định được CEC của bentonite là 67 meq/ 100 g
2.3.2. Xác định độ trương nở
Cân một lượng Bentonite cho từ từ vào một thể tích toluen nguyên chất và
nước xác định. Để Bentonite trương nở hoàn toàn. Ghi mức thay đổi thể tích sau
trương nở.
Độ trương nở tính bằng ml trên 100g Bentonite khô.
Kết quả cho thấy Bentonite có độ trương nở trong Toluen là 2ml/g và trong
nước là 6 ml/g.

48. 37
2.3.3. Tổng hợp vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh [13], [32]
- Chuẩn bị dung dịch Bentonite- Na trương nở: cân lần lượt 0,5; 1; 1,5 gam
Bentonite trên cân phân tích vào ba cốc thủy tinh 250 ml có chứa 30 ml etanol 99%,
khuấy liên tục trong 24 giờ để Bentonite trương nở hoàn toàn.
- Chế tạo TiO2 doping N, S theo quy trình mục 2.2.2 nhưng chỉ với lượng Ti
: S = 1 : 4 về số mol. Khi dung dịch tạo thành sol, nhỏ dần dung dịch này vào dung
dịch Bentonite đã trương nở trong điều kiện khuấy liên tục 4 giờ, để già hóa trong
vòng 24h. Sau đó đem sấy ở 800
C trong 24h rồi nung ở 4500
C trong 2 giờ ta thu
được ba vật liệu Bentonite chống Titan với kí hiệu là Bent 0,5; Bent 1; Bent 1,5
(tương ứng với tỷ lệ (0,033 mol Ti: 0,132 mol S)/ x g Bentonite) với x =0,5; 1; 1.5).
2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ XRD [6], [12]
Mục đích của phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể,
thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp TiO2.
Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ
Bragg : 2dsin = n.
B C
O
A
1
2
1'
2'
d
I
II
Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.
Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d =
dhkl. Nếu chiếu chum tia X với bước sóng  (coi như đơn sắc) tạo với các mặt phẳng
này một góc . Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’
và 2’
, đây là
hai sóng kết hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang
trình giữa chúng bằng số nguyên lần bước sóng (n):