Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu chitosan-apatit và thăm dò khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ

Nguyễn Cao Duy Ân
-MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.........................................................................................................................1
1. Đặt vấn đề....................................................................................................................1
2. Đối tượng và mục đích nghiên cứu ............................................................................2
3. Mục đích nghiên cứu: .................................................................................................2
4. Nội dung nghiên cứu...................................................................................................3
5. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................3
6. Bố cục đề tài................................................................................................................3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.........................................................................5
1.1. Tổng quan về chitosan.............................................................................................5
1.1.1. Giới thiệu về chitosan...........................................................................................5
1.1.2. Cấu trúc hóa học của chitosan..............................................................................6
1.1.3. Độ deacetyl hóa.....................................................................................................7
1.1.4. Một số phản ứng hóa học của chitosan ................................................................7
1.1.5. Ứng dụng của chitosan .........................................................................................9
1.2. Hidroxiapatit, Floapatit..........................................................................................11
1.2.1. Hidroxiapatit .......................................................................................................11
1.2.2. Floxiapatit ...........................................................................................................13
1.3. Chitosan – hidroxiapatit, Chitosan - floapatit.......................................................15
1.3.1. Chitosan - hidroxiapatit ......................................................................................15
1.3.2. Chitosan - floapatit .............................................................................................17
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .....................18
2.1. Điều chế chitosan...................................................................................................18
2.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu..........................................................................................18
2.1.2. Điều chế chitosan................................................................................................18
2.2. Điều chế chitosan – hidroxiapatit, chitosan - floapatit .........................................19
2.2.1. Điều chế chitosan - hidroxiapatit .......................................................................19
2.2.2. Điều chế chitosan - floapatit...............................................................................20
2.3. Thăm dò khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của vật liệu chitosan – floapatit ...20
2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB, MO và CR ..............................20

2.3.2. So sánh khả năng hấp phụ màu của chitosan và chitosan – floapatit................21
2.4. Một số phương pháp xác định các đặc trưng vật lí...............................................21
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...............................................................................21
2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT -IR)..............................................................22
2.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ( SEM) .................................................23
2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)..............................................24
2.5. Xác định một số đặc trưng của CTS, CTS-HA,CTS- FA.....................................24
2.5.1. Phổ FT – IR.........................................................................................................24
2.5.2. Phổ XRD .............................................................................................................25
2.5.3. Hình ảnh SEM.....................................................................................................25
2.5.4. Phổ TGA .............................................................................................................25
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...............................................................26
3.1. Điều chế chitosan...................................................................................................26
3.2. Điều chế chitosan – hidroxiapatit..........................................................................26
3.2.1. Phổ IR..................................................................................................................26
3.2.2. Ảnh SEM.............................................................................................................27
3.3. Điều chế chitosan – floapatit .................................................................................27
3.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp CTS – FA .......27
3.3.2. Một số đặc trưng của chitosan – floapatit..........................................................34
3.4. So sánh chitosan, chitosan – hidroxiapatit, chitosan - floapatit ...........................36
3.4.1. Tính chất cảm quan của CTS, CTS – HA, CTS - FA........................................36
3.5. Khảo sát khả năng năng hấp phụ màu của vật liệu tổng hợp CTS - FA ..............39
3.5.1. Thăm dò khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ ....................................................39
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN ............................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................47

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
CTS Chitosan
CTS – HA
CTS – FA
Chitosan - hidroxiapatit
Chitosan - floapatit
DA Độ acetyl hóa
DDA
FA
Độ deacetyl hóa
Floapatit
FT – IR Phổ hồng ngoại ( Fourier Transform-Infrared Radiation )
HA
TGA
Hidroxiapatit
Phổ phân tích nhiệt khối lượng ( Thermal gravimetric analysis )
XRD
SEM
Nhiễu xạ tia X (X –Ray Diffraction )
Kính hiển vi điện tử quét ( Scanning Electron Microscope )
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. So sánh giữa CTS, CTS – HA, CTS - FA ...................................................36
Bảng 3.2. Độ hấp thụ quang của dung dịch MB với các nồng độ khác nhau .............39
Bảng 3.3. Độ hấp thụ quang của dung dịch MO với các nồng độ khác nhau.............40
Bảng 3.4. Độ hấp thụ quang của dung dịch CR với các nồng độ khác nhau ..............41
Bảng 3.5. Khả năng hấp phụ MB của CTS và CTS – FA............................................42
Bảng 3.6. Khả năng hấp phụ MO của CTS và CTS – FA ...........................................43
Bảng 3.7. Khả năng hấp phụ CR của CTS và CTS – FA ............................................44
Bảng 3.8. Dung lượng hấp phụ, hiệu suất hấp phụ CR của CTS-FA theo thời gian.....44

DANH MỤC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của CTS dạng lí thuyết ......................................................6
Hình 1.2. Sự chuyển hóa chitin thành CTS....................................................................6
Hình 1.3. Cấu trúc hóa học của CTS ở thực tế...............................................................6
Hình 1.4. Chito-oligome .................................................................................................8
Hình 1.5. Phản ứng tạo phức giữa CTS và Ni2+
.............................................................8
Hình 1.6. Phản ứng N – axyl hóa của CTS ....................................................................9
Hình 1.7. Công thức cấu tạo của HA............................................................................12
Hình 1.8. Công thức cấu tạo CTS-HA..........................................................................15
Hình 2.1. Quy trình điều chế CTS từ vỏ cua................................................................18
Hình 2.2. Một số sản phẩm trong quá trình điều chế CTS ..........................................19
Hình 2.3. Quy trình điều chế CTS – HA, CTS – FA ...................................................19
Hình 3.1. Phổ IR của vật liệu CTS –HA .....................................................................26
Hình 3.2. Ảnh SEM (a) bề mặt và (b) mặt cắt CTS – HA..........................................27
Hình 3.3. Sản phẩm CTS – FA ở các thời gian khác nhau..........................................27
Hình 3.4. Phổ IR của các mẫu CTS-FA ở các thời gian khác nhau ............................28
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu CTS – FA ở các thời gian khác nhau .............29
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu CTS – FA ở các thời gian khác nhau.....................29
Hình 3.7. Sản phẩm CTS – FA ở các nhiệt độ khác nhau ...........................................30
Hình 3.8. Phổ IR của các mẫu CTS – FA ở các nhiệt độ khác nhau...........................30
Hình 3.9. Giãn đồ XRD của các mẫu CTS – FA ở các nhiệt độ khác nhau................31
Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt của của các mẫu CTS – FA ở các nhiệt độ khác nhau .31
Hình 3.11. Sản phẩm CTS – FA ở các nồng độ NaF khác nhau .................................32
Hình 3.12 . Phổ IR của các mẫu CTS – FA ở các nồng độ NaF khác nhau................32
Hình 3.13. Giãn đồ XRD của các mẫu CTS-FA ở các nồng độ NaF khác nhau ........33
Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu CTS – FA ở các nồng độ NaF khác nhau34
Hình 3.15. Phổ IR của CTS-FA....................................................................................34
Hình 3.16. Giãn đồ XRD của CTS – FA......................................................................35
Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt CTS – FA dưới kính hiển vi điện tử quét ..35
Hình 3.18. Phổ IR của CTS, CTS-FA,CTS-HA...........................................................36

Hình 3.19. Hệ phổ XRD của CTS, CTS-HA, CTS-FA, HA, FA ................................37
Hình 3.20. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của CTS, CTS-HA, CTS-FA.......................37
Hình 3.21. Giãn đồ TGA của CTS, CTS-HA, CTS-FA...............................................38
Hình 3.22. Đường chuẩn xác định nồng độ MB ..........................................................40
Hình 3.23. Đường chuẩn xác định nồng độ MO..........................................................40
Hình 3.24. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ CR.................................................41
Hình 3.25. Khả năng hấp phụ MB của CTS, CTS-FA................................................... 41
Hình 3.26. Khả năng hấp phụ MO của CTS, CTS-FA ................................................42
Hình 3.27. Khả năng hấp phụ CR của CTS, CTS-FA .................................................43
Hình 3.28. Khả năng hấp phụ CR của CTS-FA tại các thời gian khác nhau ..............45
Hình 3.29. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ CR của CTS-FA theo
thời gian.........................................................................................................................45

Nguyễn Cao Duy Ân 1
MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Ngày nay, thế giới ngày càng phát triển. Con người được sống đầy đủ, tiện
nghi hơn. Nhưng song song với việc phát triển đó, vấn đề ô nhiễm môi trường
nguồn nước đã và đang trở thành vấn nạn của các nước trên thế giới nói chung và
nước ta nói riêng. Ở nước ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế
xuất đã góp phần tăng trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp,
hình thành các khu đô thị mới. Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực về này,
đã xuất hiện những vấn đề tiêu cực liên quan đến môi trường sinh thái do các khu
công nghiệp gây ra. Rất nhiều nhà máy đã thải trực tiếp các nước thải có chứa các
ion kim loại nặng, các phẩm nhuộm hữu cơ… ra môi trường để lại hậu quả là môi
trường nước nhiều khu vực trở nên ô nhiễm nghiêm trọng.
Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức của người dân, và chặt chẽ hóa công
tác quản lí môi trường thì việc tìm ra phương pháp loại bỏ các chất thải này ra khỏi
môi trường nước mang một ý nghĩa to lớn. Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi
trong các ngành công nghiệp dệt, may, cao su… Do có tính tan cao, thuốc nhuộm là
tác nhân gây ô nhiễm và để lại hậu quả rất lớn đến các sinh vật sống. Hơn nữa,
thuốc nhuộm rất khó loại bỏ vì chúng ổn định với ánh sáng, nhiệt và tác nhân oxy
hóa. Trong nhiều phương pháp được nghiên cứu để loại bỏ các chất màu trong môi
trường nước, phương pháp được sử dụng hiệu quả hiện nay là phương pháp hấp
phụ với những ưu điểm là rẻ tiền, quy trình đơn giản, không đưa thêm vào môi
trường các tác nhân độc hại. Có rất nhiều chất hấp phụ rẻ tiền, dễ tìm kiếm được sử
dụng để loại bỏ các tác nhân độc hại trong môi trường nước. Đặc biệt ở nước ta, với
nguồn thủy hải sản phong phú, dồi dào.
Hằng năm, một lượng lớn tôm, cua được tiêu thụ vì thế vỏ tôm, vỏ cua có số
lượng rất lớn. Trong vỏ tôm, cua có rất nhiều chitin – có cấu trúc gồm các đơn vị
N-acetyl-D-glucosamine liên kết với nhau thông qua liên kết β-1,4-glicozit giúp
cho chitin có khả năng tương hợp sinh học, không độc hại. Ngoài ra, sản phẩm
deacetyl hóa của chitin là chitosan – một vật liệu có chứa nhóm hidroxyl, amin…
có rất nhiều hoạt tính mới mà các polisaccarit khác không có như: khả năng tạo

màng, hấp thụ ion kim loại, khả năng phân hủy sinh học, không độc hại. Vì vậy,
chitosan được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực: bảo quản thực phẩm, y học, bảo
vệ môi trường.
Flo là nguyên tố thiết yếu liên quan đến một số phản ứng trong cơ thể mặc
dù chỉ tồn tại với hàm lượng vết trong chất khoáng của xương, răng, mầm răng. Nó
được xem là một trong những nguyên tố đóng vai trò quyết định trong việc dự
phòng và điều trị các bệnh về răng miệng. Do có các tính chất lý-hóa đặc trưng, ion
florua thường được sử dụng làm chất cộng hợp trong hidroxiapatit , một trong
những loại bioceramic được ứng dụng rộng rãi nhất, cũng như tham gia vào thành
phần của các loại bioglasses khác. Các ion florua có thể thay thế một phần hoặc
hoàn toàn các ion hidroxit của hidroxiapatit tạo thành sản phẩm là flohidroxiapatit
hoặc floapatit tương ứng. Sự kết hợp giữa hidroxiapatit, flohidroxiapatit và floapatit
với chitosan để tạo thành vật liệu bioceramic ứng dụng trong y học đã được một số
nhà khoa học nghiên cứu điều chế.
Sự kết hợp giữa hidroxiapatit, floapatit với chitosan để tạo thành vật liệu
bioceramic, tiềm năng và mang những ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên trên,
ngoài ra còn cải thiện tính chất cơ học của chitosan. Tuy nhiên hiện nay chưa có
nhiều công trình nghiên cứu về chitosan-floapatit. Với những lý do trên, chúng tôi
chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu chitosan-apatit và thăm dò
khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ ”.
Những kết quả thu được của đề tài sẽ là cơ sở khoa học phục vụ việc điều
chế và nghiên cứu chitosan – floapatit trong tương lai.
2. Đối tượng và mục đích nghiên cứu
- Chitosan – hidroxiapatit
- Chitosan – floapatit
- Một số chất màu hữu cơ
3. Mục đích nghiên cứu:
- Nghiên cứu tổng hợp chitosan – hidroxiapatit, chitosan – floapatit.
- Thăm dò khả năng hấp phụ một số chất màu hữu cơ của vật liệu chitosan –
floapatit.

4. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng hợp chitosan – hidroxiapatit từ chitosan.
- Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật
liệu chitosan – floapatit từ chitosan – hidroxiapatit:
+ ảnh hưởng của nhiệt độ
+ ảnh hưởng của thời gian
+ ảnh hưởng của nồng độ ion F-
- Xác định một số đặc trưng của chitosan – apatit như cấu trúc hóa học, cấu trúc vật
liệu ( bề mặt và mặt cắt), độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể,…
- Thăm dò khả năng hấp phụ một số chất màu hữu cơ của vật liệu chitosan –
floapatit như xanh metylen, metyl da cam, congo đỏ,…
5. Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết.
- Tổng quan tài liệu về chitosan, chitosan – apatit, chitosan - floapatit như cấu tạo,
tính chất, điều chế, ứng dụng.
- Tổng quan tài liệu về một số chất màu hữu cơ.
Nghiên cứu thực nghiệm.
- Điều chế chitosan từ vỏ cua qua 3 giai đoan: khử protein, khử khoáng và deacetyl
hóa.
- Tổng hợp chitosan-hidroxiapatit
- Tổng hợp chitosan- floapatit
- Phương pháp đặc trưng vật liệu: XRD, SEM, IR, DTA – TGA
- Khảo sát khả năng hấp phụ một số chất màu hữu cơ bằng phương pháp trắc quang
(UV- vis)
6. Bố cục đề tài
Luận văn gồm 50 trang (không kể phụ lục và mục lục), trong đó có 8 bảng
và 40 hình.
Phần mở đầu gồm4 trang, phần nội dung43 trang, tài liệu thamkhảo gồm 4 trang.

Nội dung luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan tài liệu (gồm có 13 trang)
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm (gồm có 8 trang)
Chương 3: Kết quả và thảo luận (gồm có 20 trang)
Chương 4: Kết luận và kiến nghị (gồm 1 trang)

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tổng quan về chitosan
1.1.1. Giới thiệu về chitosan
Chitin là một polisaccarit tồn tại trong tự nhiên với sản lượng rất lớn (đứng
thứ hai sau xenlulozơ). Trong tự nhiên, chitin tồn tại ở cả động vật, thực vật. Ở
động vật, chitin là thành phần quan trọng của vỏ một số động vật không xương
sống như: nhuyễn thể, giáp xác và giun tròn. Trong thực vật, chitin có ở thành tế
bào họ nấm zygenmyctes, các sinh khối nấm mốc, một số loại tảo. Trong các loài
thủy hải sản, đặc biệt là trong vỏ tôm, cua, ghẹ hàm lượng chitin chiếm khá cao,
dao động từ 14 - 35% so với trọng lượng khô, vì vậy vỏ tôm, cua, ghẹ là nguyên
liệu chính để sản xuất chitin [7].
Chitosan (CTS ) là sản phẩm deacetyl hóa của chitin. CTS mang đầy đủ đặc
trưng ưu việt của chititn như: có tính tương thích sinh học và không độc hại, có khả
năng phân hủy sinh học, có tính hấp phụ cao [7].
Trước đây, người ta đã thử chiết tách chitin từ thực vật biển nhưng nguồn
nguyên liệu không đủ đáp ứng nhu cầu sản xuất, trữ lượng chitin phần lớn có nguồn
gốc từ vỏ tôm, vỏ cua. Trong một thời gian, các chất phế thải này không được thu
hồi mà thải ra ngoài gây ô nhiễm môi trường. Năm 1977, Viện kỹ thuật
Masachusetts (Mỹ), khi tiến hành xác định giá trị của chitin và protein trong vỏ
tôm, cua đã cho thấy việc thu hồi các chất này có lợi nếu sử dụng trong công
nghiệp. Phần protein thu được sẽ dùng để chế biến thức ăn gia súc, còn phần chitin
sẽ được dùng như một nguyên liệu để điều chế các dẫn xuất có nhiều ứng dụng [4].
Việc nghiên cứu sản xuất chitin, CTS và các ứng dụng của chúng trong sản
xuất phục vụ đời sống đã được bắt đầu từ những năm 1980. Gần đây trước yêu cầu
xử lý phế liệu thủy sản đông lạnh đang ngày càng cấp bách, trước những thông tin
kỹ thuật mới về chitin, CTS cũng như tiềm năng thị trường của chúng đã thúc đẩy
các nhà khoa học của chúng ta bắt tay vào nghiên cứu hoàn thiện quy trình sản xuất
ở bước cao hơn, đồng thời nghiên cứu các ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực
sản xuất công nghiệp [4].

1.1.2. Cấu trúc hóa học của chitosan
CTS là dẫn xuất deacetyl hóa của chitin, trong đó nhóm amin (-NH2) thay
thế nhóm -NHCOCH3 ở vị trí C2 [7].
CTS được cấu tạo từ các mắt xích D-glucosamin liên kết với nhau bởi các
liên kết -1,4-glicozit (hình 1.1) [7].
Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của CTS dạng lí thuyết
Chế phẩm này còn có tên là: poli-β-(1,4)-D-glucosamin,
hay còn gọi là poli-β-(1,4)-2-amino-2-deoxi-D- glucozơ.
Quá trình chuyển hóa chitin thành CTS có thể thông qua phản ứng deacetyl
với dung dịch NaOH đặc ở nhiệt độ từ 80 – 120o
C.
Hình 1.2. Sự chuyển hóa chitin thành CTS
Tuy nhiên, trên thực tế thường có mắt xích chitin đan xen trong mạch phân
tử CTS. Vì vậy công thức thực tế của CTS được thể hiện như sau:
Hình 1.3. Cấu trúc hóa học của CTS ở thực tế
Trong đó tỷ lệ m/n phụ thuộc vào mức độ đề deacetyl hóa. Nếu m > 50% thì
sản phẩm thu được là CTS, ngược lại được gọi là chitin [19]. Cấu trúc của phân tử

CTS trong không gian có hình xoắn ốc, mỗi đơn vị cơ bản 2 mắt xích D –
glucosamin. Chiều dài mỗi đơn vị cơ bản là 10,34 A0
[7].
1.1.3. Độ deacetyl hóa
Độ deacetyl hóa (DDA) hoặc độ acetyl hóa (DA), DA = 100 – DDA là một
thông số rất quan trọng của CTS. Về mặt định lượng thì DDA là tỉ số giữa số nhóm
-NH2 so với tổng số nhóm -NH2 và nhóm -NHCOCH3 trong phân tử CTS. DDA là
thông số cơ bản dùng để phân biệt chitin với CTS. CTS thường có DDA > 50%,
nghĩa là số nhóm NH2 > số nhóm -NHCOCH3.
CTS có DDA khác nhau dẫn tới sự khác nhau về khối lượng phân tử
(KLPT), độ nhớt, khả năng hòa tan trong axit... Có rất nhiều phương pháp để xác
định DDA của CTS như phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR), phương pháp phản
ứng với ninhiđrin, phương pháp chưng cất với axit photphoric, trong đó phương
pháp đơn giản và phổ biến nhất là phương pháp phổ IR [17]. Brugnerotto và cộng
sự đã đề nghị cách tính DDA của chitin/CTS bằng phương pháp IR sử dụng peak
đặc trưng của sự acetyl hóa (1320 cm-1
) và peak so sánh (1420 cm-1
) [1].
DDA = 100 – [31,92 x (A1320/A1420) – 12,2] (*)
Trong đó: A1320 và A1420 lần lượt là độ hấp thụ tương ứng tại số sóng 1320 và
1420 cm-1
.
1.1.4. Một số phản ứng hóa học của chitosan
Cấu trúc của CTS cho thấy CTS có hai nhóm chức hoạt động là – OH và –
NH2, do đó CTS dễ dàng tham gia phản ứng hóa học hơn chitin. Phản ứng hóa học
có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N- hoặc dẫn
xuất thế O –, N – [6].
Mặt khác, CTS là polime mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết
β-1,4-glicozit, các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hóa học như: axit, bazơ,
tác nhân oxi hóa và các enzim thủy phân. Trong thực tế các mạch chitin – CTS đan
xen nhau, vì vậy chúng tạo ra nhiều sản phẩm đồng thời và việc tách và phân tích
chúng rất phức tạp [4].
Một số các phản ứng hóa học quan trọng của CTS:

1.1.4.1. Thủy phân trong môi trường axit
Trong môi trường axit, CTS bị thủy phân và mức độ thủy phân phụ thuộc
vào loại axit, nồng độ axit, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Sản phẩm của phản ứng
thủy phân được gọi là chito-oligome, được tạo thành từ 2 – 6 mắt xích D-
glucosamin. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng chito-oligome có tiềm năng ứng dụng
trong lĩnh vực y học và thực phẩm do hoạt tính sinh học tốt như kháng khuẩn,
kháng nấm, kháng ung thư, kháng khuẩn, miễn dịch [1].
Hình 1.4. Chito-oligome
1.1.4.2. Phản ứng tạo phức với ion kim loại
CTS có khả năng tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp nên được ứng dụng
trong xử lý môi trường.
Phân tử CTS và một số dẫn xuất của nó chứa các nhóm chức OH, NH2 mà
trong đó nguyên tử oxi và nitơ của nhóm chức còn cặp electron chưa sử dụng, do
đó chúng có khả năng tạo liên kết phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim
loại chuyển tiếp như: Hg2+
, Cd2+
, Zn2+
, Ni2+
, Co2+
, …Tùy nhóm chức trên mạch
polime mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau. Ví dụ, phức Ni(II) với
chitin có cấu trúc bát diện với số phối trí bằng 6, còn phức Ni(II) với CTS có cấu
trúc tứ diện với số phối trí bằng 4 [29].
Hình 1.5. Phản ứng tạo phức giữa CTS và Ni2+

1.1.4.3. Phản ứng N-axyl hóa
CTS ức chế sự tăng trưởng của một số vi khuẩn như: E. coli ,S. ureus,… Để
phân tích hoạt tính kháng khuẩn của CTS ở pH > 6,5, người ta thường nghiêng cứu
các dẫn xuất của CTS như N-axyl chitosan [21].
Hình 1.6. Phản ứng N – axyl hóa của CTS
N-carboxybutyl chitosan tan trong nước có hoạt tính kháng khuẩn, hoạt tính
kháng khuẩn chống lại nhiều loại vi khuẩn Gram (+ ) và vi khuẩn Gram (-).
1.1.5. Ứng dụng của chitosan
1.1.5.1. Trong công nghệ thực phẩm
- Công nghiệp sản xuất nước hoa quả
Trong sản xuất nước hoa quả, việc làm trong nước là yêu cầu bắt buộc. Hiện
nay các chất làm trong đang sử dụng là: gelatin, bentonit, tannin, polivinyl. CTS là
tác nhân tốt loại bỏ đi đục, giúp điều chỉnh axit trong nước quả. Nghiên cứu đã chỉ
ra rằng CTS có ái lực lớn đối với hợp chất poliphenol chẳng hạn: catechin, axit
xinamic, dẫn xuất của chúng, những chất mà có thể làm đổi màu nước quả bằng
phản ứng oxi hóa [3].
- Sử dụng trong thực phẩm chức năng
CTS có khả năng làm giảm hàm lượng cholesterol trong máu. Nếu sử dụng
thực phẩm chức năng có bổ sung 4% CTS thì lượng cholesterol trong máu giảm đi
đáng kể chỉ sau 2 tuần, Ngoài ra CTS còn được xem là chất chống đông tụ máu,
Nguyên nhân việc giảm cholesterol trong máu và chống đông tụ máu được cho là
không có sự tạo thành các mixen. Điều đáng chú ý là ở pH = 6 – 6,5 CTS bắt đầu bị
kết tủa, toàn bộ polisaccarit bị kết lắng và giữ lại toàn bộ lượng mixen trong đó [6].
- Ứng dụng làm màng (bảo quản thực phẩm)
CTS và các dẫn xuất của chúng đều có tính kháng khuẩn, ức chế hoạt động
của một số loại vi khuẩn. Màng bao, giấy gói thực phẩm CTS giúp bảo quản thực

phẩm, hoa quả, rau tươi, nước giải khát,… Khi dùng màng CTS, dễ dàng điều
chỉnh độ ẩm, độ thoáng không khí cho thực phẩm. Ngoài ra, màng CTS khá dai,
khó xé rách, có độ bền tương đương với một số chất dẻo vẫn được dùng làm bao
gói [6].
1.1.5.2. Trong y học
- Ứng dụng trong trị bỏng, băng vết thương
CTS có khả năng cầm máu, kích thích tái tạo mô và biểu bì mô, làm vết
thương chóng liền. Một số nghiên cứu ghi nhận màng đắp vết thương hoặc vết
bỏng có sự kết hợp của CTS và nano bạc thể hiện tác dụng rất tốt trong quá trình
kiểm soát tốc độ trao đổi hơi nước, oxi và khả năng hút nước. CTS cũng thúc đẩy
sự di chuyển của bạch cầu trung tính vào ổ viêm, làm tăng hoạt động của đại thực
bào dẫn đến việc giải phóng ra chất trung gian hóa học trong cơ chế của việc làm
lành vết thương. Do đó, CTS là vật liệu rất tốt trong việc bảo vệ và điều trị vết
thương [28].
- Làm thuốc hỗ trợ trị viêm loét dạ dày tá tràng
CTS tạo màng gel trong môi trường axit dạ dày, màng này sẽ giúp bảo vệ
niêm mạc dưới tác dụng của tác nhân gây loét dạ dày. Bên cạnh đó, CTS còn có tác
dụng kháng nấm, kháng khuẩn vì vậy CTS ức chế sự phát triển của một số chủng vi
khuẩn, trong đó có chủng Helicobacter pylori được xem là một trong những tác
nhân chủ yếu gây loét dạ dày tá tràng [28].
- Tác dụng giảm đau
Tác dụng giảm đau của CTS được giải thích là do khả năng hấp thu của các
ion mang điện dương được giải phóng nhờ nhóm amin tự do, vì vậy làm giảm pH ở
khu vực bị viêm và giúp giảm đau [28].
- Từ CTS vỏ cua, vỏ tôm có thể sản xuất glucosamin, một dược chất quý
dùng để chữa bệnh khớp. Ngoài ra, vật liệu nano CTS có tính ổn định tương đối
cao, vẫn duy trì được một số tính chất của CTS ban đầu, đặc biệt do có kích thước
nhỏ, bề mặt riêng lớn nên có khả năng hấp phụ cao. Dựa vào tính chất này, nano
CTS được sử dụng như một chất mang thuốc và gen vào cơ thể, đặc biệt là làm chất
mang cho các loại thuốc [10].

1.1.5.3. Trong nông nghiệp
CTS được sử dụng để bảo quản rau quả, hạt giống mang lại hiệu quả cao.
Ngoài ra, CTS được dùng như một thành phần chính trong thuốc trừ nấm bệnh (đạo
ôn, khô vằn,...) [10].
CTS được cấu tạo từ các mắt xích glucosamin, một chất có ảnh hưởng đến
chuyển hóa và sinh học phân tử của tế bào thực vật. CTS sẽ tác động lên màng tế
bào, nhiễm sắc thể, DNA,... Do đó, CTS còn được dùng làm chất kích thích sinh
trưởng, tăng năng suất cây trồng [36].
1.1.5.4. Xử lí nước thải
CTS có rất nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường như: loại bỏ kim loại
nặng, chất ô nhiễm hữu cơ bằng cách tạo keo tụ hoặc tạo phức không tan với
chúng, giữ lại và thu hồi các kim loại quý, chất thải phóng xạ (uranium, cadimium).
Đó là các ứng dụng phổ biến và có giá trị kinh tế nhất của CTS [9].
Weltroswki và cộng sự đã sử dụng các dẫn xuất CTS N-benzyl sunphonat
như chất hấp thụ để loại bỏ các ion kim loại trong môi trường axit. CTS có thể cạnh
tranh hiệu quả với nhựa tổng hợp trong việc loại bỏ các kim loại nặng. Năm 1999,
Bhavani và Dutta đã loại bỏ màu sắc từ nước thải nhuộm bằng cách sử dụng CTS
làm chất hấp phụ. CTS kết tụ phần lớn chất thải anion trong dung dịch tạo thành kết
tủa và huyền phù.
1.1.5.5. Công nghiệp giấy
CTS tham gia vào quá trình sản xuất giấy do các phân tử CTS có cấu trúc rất
giống với chuỗi phân tử của xenlulozơ. Nó cũng tiết kiệm phụ gia hóa học và tăng
sản lượng. Giấy được sản xuất từ CTS có bề mặt mượt mà hơn và có khả năng
chống ẩm cao hơn [31].
1.2. Hidroxiapatit, Floapatit
1.2.1. Hidroxiapatit
Hidroxiapatit (HA) có công thức hóa học là Ca10(PO4)6(OH)2, là thành phần
của xương, răng người và động vật, chiếm đến 65-70% khối lượng xương, 70-80%
trong răng. HA được sử dụng trong y sinh, nha khoa, thuốc và thực phẩm chức
năng để điều trị và phòng ngừa thiếu hụt canxi và loãng xương [15].

HA có có màu trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tùy theo điều kiện
hình thành, kích thước hạt và trạng thái tập hợp. HA nóng chảy ở nhiệt độ 1760o
C;
sôi ở 2850o
C; độ tan trong nước: 0,7 g/l; khối lượng riêng: 3,156 g/cm3
; độ
cứng theo thang Mohs: 5.
Hình 1.7. Công thức cấu tạo của HA
Công thức cấu tạo của HA được thể hiện trên hình 1.7. Phân tử HA có cấu
trúc mạch thẳng, các liên kết Ca - O là liên kết cộng hóa trị. Hai nhóm OH được
gắn với nguyên tử P ở hai đầu mạch.
HA không phản ứng với kiềm nhưng phản ứng với axit tạo thành các muối
canxi và nước:
Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl → 3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O
HA tương đối bền nhiệt, bị phân hủy chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800 đến
1200o
C tạo thành oxy - hidroxiapatit theo phản ứng:
Ca10(PO4)6(OH)2 → Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0 ≤ x ≤ 1)
HA có thể được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa, phương pháp sol-gel,
siêu âm hóa học, phương pháp phun sấy, phương pháp điện hóa, phương pháp thủy
nhiệt, phương pháp composit hay phương pháp phản ứng pha rắn. Yagai và Aoki
điều chế tinh thể nano HA bằng phản ứng kết tủa hóa học ướt được biểu diễn bằng
phương trình phản ứng dưới đây [15]:
10 Ca(OH)2 + 6 H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 18 H2O
Ngoài ra, cũng có thể tổng hợp được theo phương pháp kết tủa tuân theo các
phản ứng hóa học sau [16] :
Ca2+
+ HPO4
2-
+ 2H2O → CaHPO4.2H2O
CaHPO4.2H2O + OH-
→ Ca2+
+ PO4
3-
+ 3H2O
10Ca2+
+ 6 PO4
3-
+ 2OH-
→ Ca10(PO4)6(OH)2

Tùy theo phương pháp tổng hợp cũng như các điều kiện tổng hợp khác nhau
(như nhiệt độ phản ứng, nồng độ, thời gian già hóa sản phẩm…) mà các tinh thể
HA tạo thành có hình dạng khác nhau. Các tinh thể HA thường tồn tại ở dạng hình
que, hình kim, hình vảy, hình cầu,… và có thể nhận biết các dạng tồn tại của tinh
thể HA nhờ sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc hiển vi điện tử
truyền qua (TEM). Do có cùng bản chất và thành phần hóa học, HA tự nhiên và
HA nhân tạo đều là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao.
Ở dạng bột mịn kích thước nano, HA có tên gọi là Nano Canxi Hidroxiapatit
(NCHA), là dạng canxi photphat dễ được cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/P trong
phân tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng. NCHA có kích thước nhỏ hơn 1000
lần so với kích thước của Microcrystalline hidroxiapatit (MCHA). Ở kích thước
này, NCHA có thể được hấp thu trực tiếp nhanh qua niêm mạc lưỡi, thực
quản và ruột non, do vậy nó ít chịu ảnh hưởng của dung dịch axit có trong dạ dày.
Với những đặc tính này, NCHA được dùng làm thuốc bổ sung canxi với hiệu quả
cao.
Nhờ kích thước siêu nhỏ nên NCHA có tính hòa tan tốt, thẩm thấu nhanh
qua màng ruột, do đó hấp thụ với lượng tối đa từ ruột vào máu. Đặc biệt, canxi đã
thẩm thấu hết, không còn lượng dư thừa trong ruột nên không gây sỏi thận, táo bón
[15].
1.2.2. Floapatit
Floapatit (FA) là một khoáng chất photphat, có công thức phân tử là
Ca5(PO4)3F hoặc Ca10(PO4)6F2. Tinh thể FA có màu xanh lá cây, nâu, xanh dương,
hoặc vàng tím,… tùy theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và trạng thái tập
hợp. FA có trọng lượng riêng 3,1-3,25g/cm3
, độ cứng theo thang Mohs: 5. Cùng
với HA , FA là một trong các thành phần của men răng.
FA được tìm thấy trong răng cá mập và các loài cá khác. FA cũng có mặt
trong răng người đã được tiếp xúc với các ion florua, thông qua nước flo hoặc bằng
cách sử dụng kem đánh răng có chứa ion florua . Sự có mặt của FA giúp ngăn ngừa
sâu răng. FA có độ tan kém hơn so với HA và có pH là 4,5, do đó nó làm cho răng
có khả năng chống lại quá trình sâu răng. Ngoài ra, FA còn có tính chất kháng

khuẩn nhẹ, giúp giảm sự gia tăng của vi khuẩn Streptococcus mutans – tác nhân
chính của bệnh sâu răng [35].
FA có thể được tổng hợp ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ cao, FA
được điều chế bằng phương pháp rắn khí, phương pháp nhiệt phân, phương pháp
tăng trưởng tinh thể. Ở nhiệt độ thấp hơn, FA được điều chế bằng phương pháp
thủy phân, phương pháp kết tủa, phương pháp sol – gel, phương pháp tăng trưởng
tinh thể, phương pháp trao đổi hoặc hòa tan và kết tủa lại.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp phản ứng trao đổi,
phản ứng hòa tan và kết tủa lại. Phản ứng này xảy ra trong dung dịch nước và được
sử dụng để thay đổi một phần hoặc toàn bộ thành phần bề mặt của vật liệu hoặc
dùng để phủ lên bề mặt vật liệu [30].
Ca10(PO4)6(OH)2 + 2F-
→ Ca10(PO4)6F2 + 2OH-
Tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiều vào kích thước và thành phần các chất
trong các tinh thể. Ở nhiệt độ thấp, quá trình florua hóa HA có thể xảy ra do sự trao
đổi ion ở trên bề mặt hoặc bằng cách kết tủa FA hoặc flohidroxiapatit (FHA). Nếu
nồng độ ion F-
quá cao, kết tủa CaF2 sẽ tạo ra nhiều hơn và điều này sẽ thay đổi
thành phần của các chất trong dung dịch cũng như pH của dung dịch. Sự có mặt
của ion photphat cũng hạn chế sự hòa tan và phân ly của HA trong dung dịch, ngăn
cản sự hình thành kết tủa CaF2 và tạo điều kiện cho FA kết tủa. Quá trình đó được
miêu tả thông qua các phương trình sau:
Quá trình phân ly của HA:
Ca10(PO4)6(OH)2 → 10 Ca2+
+ 6 PO4
3-
+ 2 OH-
Kết tủa lại FA:
10Ca2+
+ 6PO4
3-
+ 2F-
→ Ca10(PO4)6F2
Hoặc kết tủa FHA:
10Ca2+
+ 6PO4
3-
+ aF-
+ (2-a)OH-
→ Ca10(PO4)6Fa(OH)2-a

1.3. Chitosan – hidroxiapatit, Chitosan - floapatit
1.3.1. Chitosan - hidroxiapatit
Chitosan – hidroxiapatit (CTS – HA) là vật liệu tổng hợp kết hợp giữa hai
vật liệu CTS và HA. HA phủ lên về mặt CTS nhờ liên kết hidro giữa các nhóm OH-
,
NH2 của CTS với các nhóm OH-
của Ca10(PO4)6(OH)2 [22].
Hình 1.8. Công thức cấu tạo CTS-HA
Gần đây, các nghiên cứu về vật liệu CTS-HA đã được các nhà khoa học
quan tâm.
Brun và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu CTS HA ứng dụng
trong kỹ thuật mô xương. Kết quả cho thấy vật liệu có đặc tính xốp, ưa nước, có
khả năng phân hủy sinh học. Các nghiên cứu in vivo đã cho thấy sự có mặt vật liệu
giúp tế bào sinh trưởng và phát triển nhanh hơn [11].
Correlo và các cộng sự đã nghiên cứu độ hấp thụ nước và khả năng phân hủy
của vật liệu tổng hợp CTS và HA [12].
Kong và các cộng sự đã nghiên cứu vật liệu HA/CTS/CMC dùng trong kỹ
thuật mô xương. Kết quả cho thấy vật liệu tổng hợp được có khả năng tương thích
sinh học tốt, không độc hại, là vật liệu tiềm năng để làm nguyên liệu trong kỹ thuật
nuôi cấy mô xương [19].
Liverani và các cộng sự đã nghiên cứu phân tách các hạt nano HA – CTS
cho các ứng dụng kỹ thuật mô. Kết quả thu được mẫu nano đồng nhất, vẫn lưu giữ
được cấu trúc HA trong màng tế bào và cải thiện hoạt tính sinh học của vật liệu HA
CTS [20].
Maachoua và các cộng sự đã nghiên cứu đặc tính và khả năng sinh học của
màng vật liệu tổng hợp CTS, HA bằng phương pháp đông khô. Kết quả cho thấy
vật liệu tổng hợp CTS – HA dễ dàng kiểm soát được nồng độ HA trên nền CTS, có

khả năng ứng dụng vật liệu tổng hợp CTS – HA trong quá trình tái tạo xương [24].
Madhumathi và các cộng sự nghiên cứu vật liệu CTS-HA cho các ứng dụng
kỹ thuật mô. Liuyun và các cộng sự nghiên cứu vật liệu tổng hợp CTS, nano HA
dùng cho kỹ thuật mô xương. HA được lắng đọng trên bề mặt màng gel CTS bằng
phương pháp tổng hợp hóa ướt (wet chemical synthesis) bằng cách ngâm màng
trong dung dịch CaCl2 và Na2HPO4 trong các khoảng thời gian khác nhau. Kết quả
cho thấy vật liệu rất hữu ích cho ứng dụng trong kỹ thuật mô [18],[24].
Mohamed và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano - HA / CTS –
gelatin cho các ứng dụng sinh học. Kết quả cho thấy có đã sự lắng đọng ion canxi
và photpho lên bề mặt hỗn hợp và hứa hẹn vật liệu tổng hợp có các đặc tính phù
hợp cho các ứng dụng sinh học như kỹ thuật mô xương trong tương lai [25].
Nikpour và các cộng sự đã nghiên cứu dùng vật liệu cho các ứng dụng y tế.
Kết quả cho thấy nhờ có đặc tính phân hủy sinh học tốt mà vật liệu HA – CTS sẽ
được sử dụng rộng rãi trong y học [26].
Pighinelli và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp CTS – HA kết quả cho
thấy tính khả thi và lí tưởng để điều trị các rối loạn cơ xương trong tái tạo mô [22].
Shahnavazi và các cộng sự đã nghiên cứu vật liệu CTS – HA dùng trong kỹ
thuật nha khoa. Vật liệu được tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau để nghiên
cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến vật liệu tổng hợp. Kết quả cho thấy vật liệu tổng
hợp HA – CTS có đặc tính tốt, thể hiện tính linh hoạt hơn và dễ kiểm soát hơn so
với CTS [31].
Yudyanto và các cộng sự đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ CTS lên
vật liệu tổng hợp với HA trên tinh thể và bề mặt. Cho thấy sự tăng cường nồng độ
CTS làm giảm độ kết tinh của vật liệu HA – CTS và vật liệu HA - CTS là vật liệu
tiềm năng trong việc tái tạo mô [33].
Escobar – Sierra và các cộng sự đã nghiên cứu vật liệu dựa trên bột HA
thương mại và HA tự điều chế để phủ lên nền CTS, dựa trên hình thái và sự phát
triển của tế bào được cấy ghép vật liệu kết quả cho thấy hai vật liệu đều có ứng
dụng tốt trong kỹ thuật mô. [14].
Zhang và các cộng sự đã nghiên cứu vật liệu tổng hợp CTS và HA cho kỹ

thuật mô xương chứng tỏ khả năng tương thích sinh học của vật liệu tổng hợp CTS
– HA tốt hơn so với vật liệu CTS thuần túy [34].
1.3.2. Chitosan - floapatit
Chúng tôi vẫn chưa tìm thấy công bố nào ở trong nước nghiên cứu tổng hợp
CTS – FA.
Trên thế giới, chúng tôi tìm thấy một nghiên cứu của Dhanalakshmi và các
cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng của vật liệu FHA – CTS dựa trên tỉ lệ
phần trăm khối lượng khác nhau. Các sản phẩm được đặc trưng bởi phương pháp
XRD, FTIR, 31
P - NMR, TGA, DTA, chụp ảnh FE-SEM và ứng dụng sinh học của
vật liệu trong việc xét nghiệm kháng khuẩn và kháng viêm để đánh giá khả năng sử
dụng của chúng trong các ứng dụng y học. Kết quả xác nhận có sự xuất hiện các
tinh thể nano FHA ở CTS và chứng minh vật liệu CTS – FHA là một vật liệu tiềm
năng trong các ứng dụng y sinh do có hoạt tính kháng nấm và kháng khuẩn [13].

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Điều chế chitosan
2.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu
Vỏ cua được rửa, làm sạch, loại bỏ hết phần thịt và vết bẩn, phơi khô 2 – 3
ngày hoặc sấy ở 400
C trong 24h.
2.1.2. Điều chế chitosan
Hình 2.1. Quy trình điều chế CTS từ vỏ cua
Thuyết minh quy trình:
Bước 1: Loại protein.
Cho khoảng 50 gam vỏ cua đã làm sạch ở trên vào bese 1000 mL. Cho dung
dịch NaOH 5% vào ngập mẫu và tiến hành ngâm ở 800
C trong 6h. Sau đó rửa sạch
bằng nước cất đến pH = 7, tiếp tục lặp lại quá trình trên 2 lần nữa. Kết thúc quá
trình trên, rửa sạch vỏ cua bằng nước cất và tiến hành ngâm nước qua đêm.
Bước 2: Loại bỏ muối khoáng
Cho vỏ cua sau khi đã loại bỏ protein vào 1000 mL dung dịch HCl 5% và
khuấy đều cho đến khi hết sủi bọt khí thì thu được vỏ cua có màu nhạt và mềm hơn.
Rửa sạch bằng nước cất, tiếp tục ngâm vỏ cua bằng HCl 1% trong 2 – 3 giờ, tiến
hành lặp lại như vậy 2 – 3 lần. Sau đó, rửa sạch vỏ cua và ngâm bằng dung dịch
HCl 0,2M qua đêm.
Bước 3: Loại bỏ hoàn toàn protein
Ngâm sản phẩm bằng dung dịch NaOH 5% trong 8h ở nhiệt độ 800
C, sau đó
rửa sạch bằng nước cất đến pH = 7.
Sấy sản phẩm thu được ở 30 – 400
C thu được chitin màu trắng có hình dạng
giống vỏ cua ban đầu.
CTSChitinVỏ cua
1. Khử protein
2. Khử khoáng
Deacetyl hóa

Bước 4: Deacetyl hóa.
Chitin được cho vào bese, đổ dung dịch NaOH 50% đến ngập mẫu. Tiến
hành deacetyl hóa trong 8h ở nhiệt độ 800
C. Rửa sạch sản phẩm thu được đến môi
trường trung tính, sau đó đem sấy ở 30 – 400
C thu được CTS có màu trắng, lấp lánh
như cầu vồng.
Hình 2.2. Một số sản phẩm trong quá trình điều chế CTS
(a) cua lửa sau khi nấu chín, (b) vỏ cua khi được làm sạch
(c) loại khoáng, (d) sản phẩm sau khi loại khoáng, protein
(e) CTS sau khi được sau quá trình deacetyl hóa
2.2. Điều chế chitosan – hidroxiapatit, chitosan - floapatit
CTS – HA được điều chế dựa trên quy trình của Guo và các cộng sự [16] và
có thay đổi một số thông số cho phù hợp.
Hình 2.3. Quy trình điều chế CTS – HA, CTS – FA
2.2.1. Điều chế chitosan - hidroxiapatit
Cho 10 mL dung dịch CaCl2 1,0M và 10 mL dung dịch (NH4)2HPO4 0,6M
vào bình teflon. Cho tiếp vào bình m1(g) CTS rồi tiến hành phản ứng ở 50o
C trong
48h. Sau đó, lấy màng CTS ra rửa sạch nhiều lần với nước cất rồi ngâm vào 20 mL
dung dịch NaOH 0,6M trong 24h ở nhiệt độ phòng. Tiến hành rửa sạch nhiều lần
bằng nước cất và sấy khô ở 40o
C trong 24h thu được m2(g) CTS-HA.
(a) (b) (c) (d) (e)
dd NaF CM
thời gian x(h)
to
C
NaOH 0,6M
24h
CTS- FACTS - HACTS - apatitCTS
dd CaCl
2
1M
dd (NH4)2HPO4 0,6 M
500
C

2.2.2. Điều chế chitosan - floapatit
Chúng tôi đã tiến hành điều chế CTS – FA từ CTS – HA bằng phản ứng trao
đổi ion OH-
trong HA bằng ion F-
. Cách tiến hành như sau :
Ngâm CTS – HA trong 20 mL dung dịch NaF nồng độ CM, ở nhiệt độ to
C
trong thời gian x (giờ). Sau đó sản phẩm được rửa sạch bằng nước cất và sấy khô
trong không khí ở 30o
C trong 24h.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế CTS – FA được khảo sát là :
thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng và nồng độ dung dịch NaF.
 Ảnh hưởng của thời gian
Tiến hành ngâm mẫu CTS – HA vào 20 mL dung dịch NaF ở 0,6 M ở 80o
C
trong các khoảng thời gian 6 giờ, 7 giờ, 8 giờ , 9 giờ.
Các mẫu được ký hiệu lần lượt là CTS – FA6h, CTS – FA7h, CTS – FA 8h,
CTS – FA 9h.
 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Tiến hành ngâm mẫu CTS – HA vào 20 mL dung dịch NaF 0,6 M trong 8h ở
các nhiệt độ 60o
C, 70o
C, 80o
C, 90o
C.
Các mẫu được ký hiệu lần lượt là CTS – FA6h, CTS – FA60, CTS – FA70,
CTS – FA80, CTS – FA90.
 Ảnh hưởng nồng độ
Tiến hành ngâm mẫu CTS – HA vào 20 mL dung dịch NaF ở 80o
C trong 8h.
Các nồng độ dung dịch NaF được khảo sát là 0,4 M; 0,6 M; 0,8 M và 1,0 M.
Các mẫu được ký hiệu lần lượt là CTS – FA0,4M, CTS – FA0,6M, CTS –
FA0,8M, CTS – FA1,0M.
2.3. Thăm dò khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của vật liệu chitosan –
floapatit
2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB, MO và CR
Các chất màu hữu cơ được lựa chọn để đánh giá khả năng hấp phụ của vật
liệu CTS – FA là xanh metylen (MB), metyl da cam (MO), congo đỏ (CR).
Để lập đường chuẩn ta tiến hành các bước sau:
- Pha 6 mẫu dung dịch ở 6 nồng độ khác nhau

- Đo mật độ quang của mẫu trắng và 6 mẫu ở bước sóng 664 nm đối với MB,
464 nm đối với MO, 498 nm đối với CR.
- Dựng đường chuẩn quan hệ giữa độ hấp thụ quang (Abs) và nồng độ trong
mỗi bình: A = f(c).
2.3.2. So sánh khả năng hấp phụ màu của chitosan và chitosan – floapatit
Để so sánh khả năng hấp phụ của vât liệu CTS - FA và CTS, chúng tôi đã
tiến hành thí nghiệm: Cho 20mL dung dịch xanh metylen, metyl da cam, congo đỏ
(20 mg/L) vào cốc thủy tinh, thêm vào đó 0,3 g vật liệu, khuấy đều. Nồng độ xanh
metylen, metyl da cam, congo đỏ ở thời điểm t được xác định bằng phương pháp
phổ tử ngoại- khả kiến.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: (1)
Và hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức : H% =
Co−Ct
Co
⋅ 100% (2)
Trong đó:
C0: Nồng độ của chất màu (MB, MO, CR) ban đầu (mg/L)
Ct: Nồng độ của chất màu (MB, MO, CR) tại thời điểm t (mg/L)
m: Khối lượng chất hấp phụ (g)
qt: Dung lượng hấp phụ vật liệu CTS – FA đối với MB, MO, CR ở thời điểm t (mg/g)
V: Thể tích dung dịch MB, MO, CR (L)
2.3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ màu congo đỏ của chitosan – floapatit
Để đánh giá khả năng hấp phụ của vât liệu CTS - FA chúng tôi đã tiến hành
thí nghiệm: Cho 20ml dung dịch CR (20 mg/L) vào cốc thủy tinh, thêm vào đó 0,3g
vật liệu CTS - FA, khuấy đều. Nồng độ CR ở thời điểm t được xác định bằng
phương pháp quang phổ tử ngoại- khả kiến.
Dung lượng chất hấp phụ và hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức (1) và (2).
2.4. Một số phương pháp xác định các đặc trưng vật liệu
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên
tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chiếu 1
chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới 1 tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể
0 t
t
(C C )V
q
m

có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d (các
họ mặt mạng hkl), đóng vai trò như các cách tử nhiễu xạ và tạo hiện tượng nhiễu xạ
của các tia X [2].
Điều kiện để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ là: 2.d.sinθ = n.λ
Trong đó:
λ: bước sóng tia X tới
d: khoảng cách giữa các mặt phẳng trong họ mặt phẳng song song.
θ: góc phản xạ.
n: bậc phản xạ.
Phương trình Vulf – Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc
tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo
công thức trên. Ứng với mỗi hệ kết tinh cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở
các góc quét khác nhau xác định. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để
nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction viết tắt là XRD) cho biết các
thông tin về tính chất của vật liệu, các pha tinh thể, độ hoàn thiện của tinh thể và có
thể xác định kích thước hạt.
Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để nghiên
cứu cấu trúc tinh thể của CTS, CTS – HA và CTS - FA.
2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT -IR)
Thay vì chiếu một chùm tia đơn sắc của ánh sáng vào mẫu, kỹ thuật này
chiếu một chùm có chứa nhiều tần số ánh sáng khác nhau vào cùng một lúc, và đo
có bao nhiêu chùm được hấp thụ bởi mẫu. Tiếp theo, chùm tia được biến đổi để có

một sự kết hợp khác nhau về tần số, cho một điểm dữ liệu thứ hai. Quá trình này
được lặp đi lặp lại nhiều lần. Sau đó, máy tính có tất cả những dữ liệu này và thực
hiện ngược trở lại để suy ra những gì cần hấp thụ được tại mỗi bước sóng [8].
Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ peak trong phổ hồng ngoại, người ta có
thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong
phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu.
Trong phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, vùng phổ nằm trong khoảng
2,5 – 25 μm, tương ứng với số sóng 400 – 4000 cm-1
. Khi các hợp chất hấp thụ các
bức xạ điện từ trong vùng hồng ngoại trên sẽ dẫn đến dao động phân tử. Có 2 loại
dao động bao gồm: dao động hóa trị (stretch) và dao động hóa trị biến dạng (bend).
- Dao động hóa trị: là dao động làm thay đổi độ dài liên kết, nhưng góc liên
kết không thay đổi.
- Dao động biến dạng: là dao động làm thay đổi góc liên kết, nhưng độ dài
liên kết không thay đổi.
Nguyên tắc: Xác định sự có mặt của các peak đặc trưng của các liên kết
trong phân tử CTS, HA, FA và dự đoán sự tương tác xảy ra giữa CTS, HA và FA,
cấu trúc vật liệu CTS-HA, CTS- FA tổng hợp được.
2.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ( SEM)
Nguyên tắc: Sử dụng chùm tia electron để quét trên bề mặt mẫu và tạo ảnh.
Ảnh đó đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Việc tạo ảnh
của mẫu vật được thực hiện thông qua sự ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra
từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Chùm tia electron (điện tử) được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ
được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát
ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền
qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh
sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn
ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn sáng. Độ sáng tối trên
màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng
mẫu nghiên cứu.

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp SEM để xác định cấu
trúc bề mặt và cấu trúc mặt cắt của vật liệu CTS – HA và CTS - FA tổng hợp được.
2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị
mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ.
Khi vật chất bị nung nóng, khối lượng của chúng sẽ bị mất đi thông qua các
quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một
số vật liệu có thể nhận thêm được khối lượng do chúng phản ứng với không khí
trong môi trường kiểm tra.
Phép đo TGA nhằm xác định:
 Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha.
 Khối lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử
nước hoặc phân hủy.
Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của các
phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu
trúc phân tử. Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự
hình thành vô số các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự
bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn. Khoảng nhiệt độ
thường sử dụng là từ nhiệt độ phòng đến 1200o
C. Môi trường sử dụng có thể là môi
trường khí trơ hoặc không khí [5].
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng TGA để xác định độ bền nhiệt và cấu
trúc của vật liệu của CTS, CTS – HA và CTS – FA.
2.5. Xác định một số đặc trưng của CTS, CTS-HA,CTS- FA
2.5.1. Phổ FT – IR
- Mẫu CTS, CTS – HA và CTS – FA được đo phổ hồng ngoại FT – IR tại
phòng thí nghiệm . Công cụ, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Huế.
- Chương trình chạy trên máy IR-Prestige-21 (Shimadzu) trong khoảng 400
– 4000 cm-1
.
- Từ kết quả phổ FT – IR có thể tính được DDA của mẫu CTS, sự có mặt của các
nhóm chức và sự thay đổi các liên kết trong phân tử CTS, CTS - HA và CTS – FA.

2.5.2. Phổ XRD
- Mẫu CTS, CTS - HA và CTS – FA được đo phổ XRD tại Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
- Chương trình chạy trên máy D8 – Advance, Brucker với tia phát xạ CuK
có bước sóng = 1,5406 A0
, công suất 40KV, góc quét từ 50
đến 800
, tốc độ quét
0,30
/s.
- Từ kết quả phổ XRD, có thể xác định cấu trúc tinh thể của phân tử CTS,
CTS – HA và CTS – FA.
2.5.3. Hình ảnh SEM
- Mẫu CTS, CTS – HA và CTS – FA được chụp ảnh SEM tại Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Chương trình chạy trên máy Jeol JMS 6490 (Nhật Bản)
Từ kết quả chụp SEM, có thể xác định được hình thái học, thứ tự sắp xếp
mạch các phân tử, cấu trúc tinh thể của CTS, CTS – HA và CTS – FA.
2.5.4. Phổ TGA
- Mẫu CTS, CTS – HA và CTS – FA được đo TGA tại trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội.
- Chương trình : mẫu được gia nhiệt trong không khí từ nhiệt độ phòng đến
900o
C, tốc độ gia nhiệt 10o
C/ phút.
Từ kết quả TGA có thể xác định độ bền nhiệt và cấu trúc của vật liệu của
CTS, CTS – HA và CTS – FA.


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Điều chế chitosan
CTS thu được thông qua phản ứng deacetyl hóa chitin từ vỏ cua là chất rắn,
màu trắng, óng ánh như cầu vồng hình 2.2 (e).
Độ deacetyl hóa của CTS được tính theo công thức (mục 1.1.3) và thu được
kết quả như sau:
1320
1420
A 3,416
DDA(%) =100 31,92 12,2 =100 31,92 12,2 = 80%
A 3,383
   
        
  
Mẫu CTS thu được trong quá trình điều chế trên có DDA = 80%. Độ
deacetyl hóa của CTS thu được khá cao. CTS điều chế được phù hợp để sử dụng
làm nguyên liệu cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.2. Điều chế chitosan – hidroxiapatit
CTS – HA điều chế được có màu trắng đục và vẫn giữ nguyên hình dạng của
màng CTS ban đầu. Cấu trúc của vật liệu CTS – FA được đánh giá thông qua phổ
IR, XRD và SEM.
3.2.1. Phổ IR
Hình 3.1. Phổ IR của vật liệu CTS –HA
Kết quả phân tích phổ IR của CTS- HA cho thấy sự xuất hiện các peak của
các nhóm chức cơ bản trong phân tử CTS như NH2, -NHCOCH3… và trong HA
như OH, PO4
3-
.
Cụ thể, dao động của các liên kết N-H, O-H trong CTS và HA xuất hiện tại
v = 3545 cm-1
, dao động của liên kết C-H (sp3
) tại v = 2922 – 2883 cm-1
, dao động

của liên kết C=O tại v = 1654 cm-1
, dao động C=C, C-C tại v = 1575 cm-1
, dao
động C-N tại v = 1384cm-1
, 1323 cm-1
, dao động C-O-C trong liên kết 1,4 –
glicozit tại v = 1035 cm-1
, dao động P-O của nhóm PO4
3-
trong HA tại v = 663 cm-
1
, 605 cm-1
, 569 cm-1
…
3.2.2. Ảnh SEM
(a) (b)
Hình 3.2. Ảnh SEM (a) bề mặt và (b) mặt cắt CTS – HA
Ảnh SEM cho thấy bề mặt CTS – HA có các tinh thể HA có hình dạng bông
hoa, phủ kín trên bề mặt CTS, cấu trúc tương đối đồng đều.
Ảnh SEM mặt cắt cho thấy CTS – HA có cấu trúc xếp lớp trật tự. Cấu trúc
vật liệu tổng hợp CTS – HA vẫn giữ nguyên cấu trúc ban đầu của CTS.
Mặt cắt CTS – HA còn cho thấy sự có mặt tinh thể HA giữa các lớp CTS.
Điều đó cho thấy, HA không chỉ bám trên bề mặt CTS mà còn tạo liên kết với các
lớp CTS ở phía trong.
3.3. Điều chế chitosan – floapatit
3.3.1. Khảo sát các yếu tố đến quá trình tổng hợp CTS – FA
3.3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian
CTS – FA6h CTS – FA7h CTS – FA8h CTS – FA9h
Hình 3.3. Sản phẩm CTS – FA ở các thời gian khác nhau

Một số đặc trưng:
a. Phổ IR
Hình 3.4. Phổ IR của các mẫu CTS-FA ở các thời gian khác nhau
Hình 3.4 cho thấy cấu trúc hóa học của CTS – FA ở cả các mẫu trên là tương
đối giống nhau. Kết quả IR cho thấy phổ IR của CTS – FA có mặt các peak của các
liên kết trong các nhóm chức đặc trưng của phân tử CTS và FA như dao động hóa
trị của liên kết -OH, -NH ở v = 3454 cm-1
, dao động của liên kết –C-O-C ở v =
1155 – 1030 cm-1
, dao động của liên kết C – N ở v = 1384 cm-1
, dao động của liên
kết C=O ở v = 1654 cm-1
, dao động của liên kết P-O của nhóm PO4
3-
ở v = 663 cm-1
.
Các peak trên đều có cường độ và diện tích peak gần bằng nhau.
Tuy nhiên, phổ IR của mẫu CTS – FA8h ghi nhận cường độ của dao động
của liên kết -OH, -NH ở v = 3454 cm-1
giảm đi rõ rệt và peak giãn rộng hơn. Điều
này có thể cho thấy số lượng nhóm –OH hoặc NH2 trong CTS đã giảm đi do tạo
liên kết hidro với F-
trong FA.
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
9h
8h
7h
cm-1
6h

b. XRD
Hình 3.5. Giãn đồ XRD của các mẫu CTS – FA ở các thời gian khác nhau
Giãn đồ XRD của 4 mẫu đều xuất hiện peak nhiễu xạ ở góc 2θ ~ 19-20o
đặc trưng
cho CTS. Ngoài ra, giãn đồ XRD còn xuất hiện các peak nhiễu xạ ở các góc 2θ ~ 32o
;
39o
; 46,5o
tương ứng với các mặt phản xạ (221), (310), (222) đặc trưng cho tinh thể FA
dạng hexagon. Kết quả này chứng tỏ việc kết hợp giữa CTS và FA để tổng hợp composite
CTS-FA đã không làm biến đổi cấu trúc mạng tinh thể vật liệu CTS và FA riêng lẻ. Khi
tăng thời gian phản ứng (từ mẫu CTS-FA6h đến CTS-FA9h), cường độ của peak tại góc
2θ ~32o
có hiện tượng tăng rồi sau đó giảm dần. Peak nhiễu xạ có cường độ lớn và sắc nét
nhất tương ứng với mẫu CTS-FA8h.
c. Ảnh SEM
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu CTS – FA ở các thời gian khác nhau

Ảnh SEM của các mẫu CTS-FA cho thấy các hạt FA có dạng hình khối
hexagon liên kết với màng CTS (Hình 3.5). Kết quả này là phù hợp với kết quả của
XRD. Hạt FA trong các mẫu CTS-FA nghiên cứu có kích thước khá đồng đều, sự
khác biệt giữa các mẫu là không đáng kể. Trong đó mẫu CTS-FA8h tạo thành nhiều
hạt FA hơn và phân bố đều trên bề mặt của màng CTS.
Kết luận: Kết hợp các kết quả của IR, XRD và SEM, chúng tôi lựa chọn thời gian
thích hợp cho quá trình điều chế CTS-FA là 8h để sử dụng trong các thí nghiệm
tiếp theo.
3.3.1.2. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ
CTS – FA60 CTS – FA70 CTS – FA80 CTS – FA90
Hình 3.7. Sản phẩm CTS – FA ở các nhiệt độ khác nhau
a. Phổ IR
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
90 oC
80 oC
70 oC
 / cm-1
60 oC
Hình 3.8. Phổ IR của các mẫu CTS – FA ở các nhiệt độ khác nhau
So sánh phổ IR của CTS – FA ở các nhiệt độ khác nhau chúng tôi nhận thấy,
hầu như không có sự khác biệt về sự có mặt của các peak đặc trưng.

Điều này chứng tỏ cấu tạo hóa học của các mẫu CTS – FA khảo sát là khá
giống nhau.
b. XRD
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát quá trình điều chế CTS-FA ở các nhiệt độ
60o
C, 70o
C, 80o
C, 90o
C. Giãn đồ XRD của các mẫu điều chế được đều có mặt các
peak nhiễu xạ đặc trưng của CTS (2θ ~ 19-20o
) và của FA (2θ ~ 32o
; 39o
; 46,5o
)
dạng hexagon. Trong đó, peak nhiễu xạ đặc trưng cho CTS có sự giảm dần về
cường độ khi tăng nhiệt độ phản ứng. Trong khi đó, các peak đặc trưng cho FA, đặc
biệt là peak có 2θ ~ 32o
có sự tăng dần về cường độ và đạt giá trị cao nhất trong
mẫu CTS-FA80. Như vậy, sự gia tăng về nhiệt độ đã làm giảm tính tinh thể của
CTS nhưng lại làm gia tăng độ tinh thể của FA trong vật liệu CTS-FA.
Hình 3.9. Giãn đồ XRD của các mẫu CTS – FA ở các nhiệt độ khác nhau
c. Ảnh SEM
Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt của của các mẫu CTS – FA ở các nhiệt độ khác nhau

Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy chỉ có ba mẫu CTS-FA60, CTS-FA70 và
CTS-FA80 thu được các hạt FA có dạng hexagon và liên kết chặt chẽ với màng
CTS. Trong đó, mẫu CTS-FA80 cho thấy có sự tạo thành hạt FA nhiều với kích
thước hạt đồng đều và liên kết chặt chẽ nhất. Hạt FA trong mẫu CTS-FA90 đã bắt
đầu có sự phân rã về cấu trúc dạng hexagon của tinh thể FA.
Kết luận: Kết hợp các kết quả IR, XRD và SEM ở trên, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ
tối ưu cho quá trình điều chế CTS-FA là 80o
C.
3.3.1.3. Sự ảnh hưởng của nồng độ NaF
Với thời gian tối ưu để tổng hợp CTS – FA là 8 giờ, nhiệt độ tối ưu là 80o
C,
chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ NaF đến quá trình
tổng hợp.
CTS – FA0,4M CTS – FA0,6M CTS – FA0,8M CTS – FA1,0M
Hình 3.11. Sản phẩm CTS – FA ở các nồng độ NaF khác nhau
a. Phổ IR
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
1 M
0,8 M
0,6 M
cm-1
0,4 M
Hình 3.12 . Phổ IR của các mẫu CTS – FA ở các nồng độ NaF khác nhau
So sánh phổ IR của CTS – FA điều chế ở các nồng độ NaF khác nhau, chúng
tôi nhận thấy, hầu như không có sự khác biệt về sự có mặt của các peak đặc trưng.

Điều này chứng tỏ cấu tạo hóa học của các mẫu CTS – FA ở trên là khá giống
nhau. Tuy nhiên, phổ IR của mẫu CTS – FA0,6M ghi nhận tại v = 3450 cm-1
giãn
rộng hơn so với các mẫu còn lại. Điều này có thể kết luận số nhóm –OH và NH2 trong
mẫu CTS - FA0,6M đã tham gia tạo liên kết hidro nhiều hơn so với các mẫu khác.
b. XRD
Hình 3.13. Giãn đồ XRD của các mẫu CTS-FA ở các nồng độ NaF khác nhau
Giãn đồ XRD của các mẫu CTS-FA nghiên cứu cho thấy sự xuất hiện các
peak đặc trưng của tinh thể CTS (2θ ~ 19-20o
) và của FA (2θ ~ 32o
; 39o
; 46,5o
).
Đặc biệt, mẫu CTS-FA0,6M ghi nhận cường độ và mức độ sắc nét của các peak
trên là cao nhất. Điều đó chứng tỏ cấu trúc của vật liệu nghiên cứu thu được tại
điều kiện này có cấu trúc chặt chẽ và đồng nhất hơn. Các mẫu còn lại ghi nhận các
peak tù hơn và cường độ thấp hơn.
c. Ảnh SEM
Ảnh SEM của các mẫu nghiên cứu cho thấy, khi tăng nồng độ NaF, hạt FA
có hình dạng không thay đổi nhưng kích thước hạt có sự tăng dần. Thêm vào đó,
mẫu CTS-FA0,6M thu được các hạt hexagon FA có sự phân bố đồng đều và liên
kết chặt chẽ với màng CTS. Các mẫu còn lại ghi nhận số lượng các hạt hexagon FA
ít hơn, phân bố rời rạc trên màng CTS.

Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu CTS – FA ở các nồng độ NaF khác nhau
Kết hợp các kết quả IR, XRD và SEM, chúng tôi lựa chọn nồng độ dung
dịch NaF tối ưu cho quá trình tổng hợp là 0,6M.
Kết luận chung: Chúng tôi đã tiến hành khảo sát và lựa chọn điều kiện tối ưu để
điều chế CTS-FA từ CTS-HA là thực hiện phản ứng ở 80o
C trong thời gian 8h với
nồng độ dung dịch NaF là 0,6M. Sản phẩm CTS-FA thu được vẫn giữ nguyên hình
dạng của màng CTS ban đầu. Hạt FA tạo thành có dạng hexagon, phân bố đồng
đều, kích thước đồng nhất và liên kết chặt chẽ với màng CTS.
3.3.2. Một số đặc trưng của chitosan – floapatit
a. Phổ IR
Hình 3.15. Phổ IR của CTS-FA

Kết quả phân tích phổ IR của CTS – FA cho thấy sự xuất hiện các peak của
các nhóm chức cơ bản trong phân tử CTS như: -OH, -NH, –C=O trong amit… và
của FA như: P-O/ PO4
3-
.
Cụ thể, dao động của N-H, O-H xuất hiện tại v = 3454 cm-1
, dao động C-H
(sp3
) tại v = 2922 – 2883 cm-1
, dao động C=O tại v = 1654 cm-1
, dao động C-C tại
v = 1575 cm-1
, dao động C-N tại v = 1384 cm-1
, dao động C-O-C trong liên kết 1,4
– glicozit tại v = 1155 cm-1
, dao động P-O của PO4
3-
trong FA tại v = 663 cm-1
,
607 cm-1
, 569 cm-1
.
b. Phổ XRD
Giãn đồ XRD của CTS- FA đều có mặt các peak nhiễu xạ đặc trưng của CTS
ở góc nhiễu xạ 2θ ~ 19-20o
và của FA ở góc nhiễu xạ 2θ ~ 32o
; 39o
; 46,5o
dạng
hexagon như đã trình bày ở trên.
Kết quả này chứng tỏ việc kết hợp giữa CTS và FA để tổng hợp composite
CTS-FA đã không làm biến đổi cấu trúc mạng tinh thể vật liệu CTS và FA riêng lẻ.
Hình 3.16. Giãn đồ XRD của CTS – FA
c. Ảnh SEM
a. Bề mặt b. Mặt cắt
Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt CTS – FA
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - CTS-FA-0.6M
File: NhanHue CTS-FA-0,6M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 °
Lin(Cps)
0
100
200
300
400
500
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50
d=2.805

Ảnh SEM của các mẫu CTS-FA cho thấy các hạt FA có dạng hình khối
hexagon liên kết với màng CTS. Kết quả này là phù hợp với kết quả của XRD. Hạt
FA trong các mẫu CTS-FA nghiên cứu có kích thước khá đồng đều..
Mặt cắt CTS – FA có cấu trúc xếp lớp trật tự của CTS không biến mất. Cấu
trúc vật liệu tổng hợp CTS – FA vẫn giữ nguyên cấu trúc xoắn lớp ban đầu. Mặt cắt
CTS – FA cho thấy có các FA giữa các lớp CTS. Điều đó cho thấy, HA không chỉ
bám trên bề mặt CTS mà còn tạo liên kết với các lớp CTS ở phía trong.
3.4. So sánh chitosan, chitosan – hidroxiapatit, chitosan - floapatit
3.4.1. Tính chất cảm quan của CTS, CTS – HA, CTS - FA
Tiến hành so sánh giữa CTS và CTS - HA ta thu được kết quả trình bày ở bảng 3.1:
Bảng 3.1. So sánh giữa CTS, CTS – HA, CTS - FA
Tiêu chí so sánh CTS CTS – HA CTS – FA
Màu sắc
Trắng, lấp lánh Trắng đục Trắng đục
Bề mặt Phẳng Sần sùi Phẳng
Tính chất
Dẻo, uốn không bị
nứt
Cứng hơn, uốn bị
nứt
Cứng hơn, uốn bị
nứt
Hình dạng Có hình dạng ban đầu của màng CTS
a. Phổ IR
Hình 3.18. Phổ IR của CTS, CTS-FA,CTS-HA

Kết quả phân tích phổ IR của CTS, CTS – HA, CTS – FA cho thấy sự xuất
hiện các peak của các nhóm chức cơ bản trong phân tử CTS như -N-H, –C=O… và
trong CTS không có các peak của CTS – FA, CTS – HA như: P-O trong PO4
3-
.
b. Phổ XRD
Hình 3.19. Hệ phổ XRD của CTS, CTS-HA, CTS-FA, HA, FA
Từ hình 3.19 nhận thấy phổ XRD của CTS, CTS – HA, CTS – FA đều có
đỉnh peak tinh thể. Kết quả cho thấy phổ XRD của 2 mẫu CTS – HA và CTS – FA
đều xuất hiện peak nhiễu xạ ở góc 2θ ~ 19-20o
đặc trưng cho CTS, nhưng cường độ
yếu hơn rất nhiều so với mẫu CTS nguyên chất. Ngoài ra, giãn đồ XRD còn xuất
hiện các peak nhiễu xạ ở các góc 32o
; 39o
; 46,5o
tương ứng với các mặt phản xạ
(221), (310), (222) đặc trưng cho tinh thể FA dạng hexagon. Tuy nhiên, cường độ
và mức độ sắc nét của các peak đặc trưng trong giãn đồ XRD của mẫu CTS – FA
và CTS – HA giảm hơn so với vật liệu FA và HA nguyên chất.
c. Ảnh SEM
a. CTS

b. CTS-HA
c. CTS-FA
Hình 3.20. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt (a) CTS,(b) CTS-HA,(c) CTS-FA
Ảnh SEM cho thấy bề mặt CTS – HA và CTS – FA đều tồn tại các tinh thể
HA và FA có cấu trúc tương đối đồng đều, liên kết với màng CTS trong đó tinh thể
HA có dạng hình bông hoa và tinh thể FA có dạng hình khối hexagon.
Ảnh SEM mặt cắt của 3 vật liệu cho thấy CTS – HA và CTS – FA vẫn giữ
được nguyên cấu trúc xếp lớp trật tự của màng CTS ban đầu. Ngoài ra, các tinh thể
HA và FA còn xuất hiện ở giữa các lớp CTS, chứng tỏ FA và HA không chỉ bám
trên bề mặt CTS mà còn tạo liên kết với các lớp CTS ở phía trong.
d. TGA
Hình 3.21. Giãn đồ TGA của CTS, CTS-HA, CTS-FA

Giãn đồ TGA của vật liệu CTS cho thấy: từ nhiệt độ phòng đến 280o
C, vật
liệu CTS mất 6,12%, đó là quá trình mất H2O hấp thụ. Từ 280o
C đến 320o
C: vật
liệu CTS mất 37,23%, đó là quá trình phá vỡ liên kết C-O-C 1,4 glicozit tạo các sản
phẩm mạch ngắn hơn. Từ 320o
C đến 750o
C: vật liệu CTS mất 39,43%, đó là quá
trình phân hủy CTS.
Giãn đồ TGA của vật liệu CTS – HA cho thấy: từ nhiệt độ phòng đến 280o
C,
vật liệu CTS – HA mất 4,01%, đó là quá trình mất H2O hấp thụ. Từ 280o
C đến
320o
C, vật liệu CTS – HA mất 37,39%, đó là quá trình phá vỡ liên kết C-O-C 1,4
glicozit tạo các sản phẩm mạch ngắn hơn. Từ 320o
C đến 640o
C, vật liệu CTS – HA
mất 32,24%, đó là quá trình phân hủy CTS.
Giãn đồ TGA của vật liệu CTS – FA cho thấy: từ nhiệt độ phòng đến 280o
C,
vật liệu CTS – FA mất 5,26% , đó là quá trình mất H2O hấp thụ. Từ 280o
C đến
320o
C, vật liệu CTS – FA mất 42,12%, đó là quá trình phá vỡ liên kết C-O-C 1,4
glicozit tạo các sản phẩm mạch ngắn hơn. Từ 320o
C đến 680o
C, vật liệu CTS – FA
mất 33,07%, đó là quá trình phân hủy CTS.
Giãn đồ TGA của 3 vật liệu CTS, CTS – HA, CTS – FA cho thấy sự phân
hủy bởi nhiệt của 3 vật liệu không có sự khác biệt rõ rệt. Điều này chứng tỏ không
có sự hình thành liên kết hóa học giữa các phân tử HA và FA với chuỗi phân tử
polime của CTS. Liên kết được hình thành giữa chúng có thể là liên kết hidro, một
loại liên kết yếu vì vậy không có sự khác biệt trong quá trình phân tích nhiệt của
vật liệu.
3.5. Khảo sát khả năng năng hấp phụ màu của vật liệu tổng hợp CTS - FA
3.5.1. Thăm dò khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ
3.5.1.1. Xây dựng đường chuẩn của MB, MO và congo đỏ CR
Tiến hành lập đường chuẩn theo các bước ở mục 2.3.1, ta có kết quả ở bảng
3.2 và lập được đường chuẩn của MB ở hình 3.22.
Bảng 3.2. Độ hấp thụ quang của dung dịch MB với các nồng độ khác nhau
C(mg/L) 2 4 6 8 10 12
Abs 0,335 0,676 1,048 1,364 1,687 1,930

Hình 3.22. Đường chuẩn xác định nồng độ MB
Vậy mối liên hệ giữa nồng độ dung dịch MB (Ct) và độ hấp thụ quang (Abs)
được biểu diễn theo phương trình sau: Abs = 0,1618Ct + 0,0409
Tiến hành lập đường chuẩn theo các bước ở trên, ta có kết quả ở bảng 3.3 và
lập được đường chuẩn của MO ở hình 3.23.
Bảng 3.3. Độ hấp thụ quang của dung dịch MO với các nồng độ khác nhau
C(mg/L) 2 4 6 8 10 12
Abs 0,143 0,291 0,430 0,570 0,718 0,858
Hình 3.23. Đường chuẩn xác định nồng độ MO
Vậy mối liên hệ giữa nồng độ dung dịch MO (Ct) và độ hấp thụ quang (Abs)
được biểu diễn theo phương trình sau: Abs = 0,0714 Ct + 0,0021
Tương tự, tiến hành lập đường chuẩn theo các bước ở trên, ta có kết quả ở
bảng 3.4 và lập được đường chuẩn của CR ở hình 3.24.
y = 0.0714x + 0.0021
R² = 0.9999
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 2 4 6 8 10 12 14
Abs
nồng độ ( mg/l )
y = 0.1618x + 0.0409
R² = 0.9964
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 2 4 6 8 10 12 14
Abs
nồng độ ( mg/l )

Bảng 3.4. Độ hấp thụ quang của dung dịch CR với các nồng độ khác nhau
C(mg/L) 5 7,5 10 15 20
Abs 0,139 0,211 0,281 0,411 0,547
Hình 3.24. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ CR
Vậy mối liên hệ giữa nồng độ dung dịch CR (Ct) và độ hấp thụ quang (Abs)
được biểu diễn theo phương trình sau: Abs = 0,0272 Ct + 0,007
3.5.1.2. Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu CTS - FA
Xanh metylen
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của hai vật liệu CTS và CTS -
FA với chất màu MB. Kết quả đo phổ UV – Vis của dung dịch MB ban đầu và các
dung dịch MB sau khi hấp phụ 3h bởi hai vật liệu trên được trình bày ở hình 3.25.
(a) (b) (c)
Hình 3.25. Khả năng hấp phụ MB của CTS, CTS-FA
(a) Phổ UV- Vis, (b) CTS-FA sau khi hấp phụ MB
(c) các dung dịch MB trước và sau khi hấp phụ bởi CTS và CTS - FA
y = 0.027x + 0.007
R² = 0.9997
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 5 10 15 20 25
Abs
nồng độ ( mg/l)

Bảng 3.5. Khả năng hấp phụ MB của CTS và CTS – FA
Mẫu
Ao
Co
(mg/L) A3h C3h (mg/L)
𝐇(%)
=
𝐂 𝐨−𝐂 𝟑𝐡
𝐂 𝐨
⋅ 𝟏𝟎𝟎%
CTS 2,884 17,57 1,779 10,742 43,85%
CTS - FA 2,884 17,57 2,595 15,786 11,46%
Kết quả từ bảng 3.5 cho thấy cả hai vật liệu CTS và CTS - FA đều có khả
năng hấp phụ MB. Tuy nhiên CTS - FA có khả năng hấp phụ MB thấp hơn so với
CTS với hiệu suất hấp phụ tương ứng là 11,46% và 43,85%.
Metyl da cam
FA với chất màu MO. Kết quả đo phổ UV – Vis của dung dịch MO ban đầu và các
dung dịch MO sau khi hấp phụ 3h bởi hai vật liệu được trình bày ở hình 3.26.
(a) (b) (c)
Hình 3.26. Khả năng hấp phụ MO của CTS, CTS-FA
(a) Phổ UV- Vis, (b) CTS-FA sau khi hấp phụ MO
(c) các dung dịch MO trước và sau khi hấp phụ bởi CTS và CTS - FA

Bảng 3.6. Khả năng hấp phụ MO của CTS và CTS – FA
Mẫu Ao
Co
(mg/L)
A3h C3h (mg/L)
𝐇(%)
=
𝐂 𝐨−𝐂 𝟑𝐡
𝐂 𝐨
⋅ 𝟏𝟎𝟎%
CTS 1,441 20,153 0,398 5,545 72,48%
CTS - FA 1,441 20,153 1,0821 15,126 24,93%
năng hấp phụ MO. Tuy nhiên CTS - FA có khả năng hấp phụ MO thấp hơn so với
 Congo đỏ
FA với chất màu CR. Kết quả đo phổ UV – Vis của dung dịch MO ban đầu và các
dung dịch MO sau khi hấp phụ 15 phút bởi hai vật liệu được trình bày ở hình 3.27.
(a) (b) (c)
Hình 3.27. Khả năng hấp phụ CR của CTS, CTS-FA
(a) Phổ UV- Vis, (b) CTS-FA sau khi hấp phụ CR
(c) các dung dịch CR trước và sau khi hấp phụ bởi CTS và CTS - FA

Bảng 3.7. Khả năng hấp phụ CR của CTS và CTS – FA
Mẫu Ao
Co
(mg/L)
A15 C15 (mg/L)
𝐇(%)
=
𝐂 𝐨−𝐂 𝟏𝟓
𝐂 𝐨
⋅ 𝟏𝟎𝟎%
CTS 0,546 19,963 0,112 3,889 80,52
CTS - FA 0,546 19,963 0,046 1,444 92,76
năng hấp phụ CR. Tuy nhiên CTS - FA có khả năng hấp phụ CR cao hơn so với
Kết luận: Sau khi thăm dò khả năng hấp phụ màu của CTS và CTS-FA đối
với MO, CR, MB, chúng tôi nhận thấy CTS và CTS-FA đều có khả năng hấp phụ
đối với 3 màu khảo sát ở trên. Trong đó CTS có khả năng hấp phụ mạnh 2 chất
màu MO và MB hơn so với CTS-FA. Riêng đối với CR, vật liệu CTS-FA hấp phụ
mạnh hơn so với CTS. Vì vậy, chúng tôi tiến hành đánh giá khả năng hấp phụ màu
của CTS-FA đối với CR.
3.5.1.4. Đánh giá khả năng hấp phụ màu của CTS - FA với CR
Bảng 3.8. Dung lượng hấp phụ, hiệu suất hấp phụ CR của CTS-FA theo thời gian
Thời gian
(phút)
Độ hấp
thụ quang
At
Nồng độ
dung dịch
CR
Ct (mg/L)
Hiệu suất hấp phụ
H(%)
=
Co − Ct
Co
⋅ 100%
Dung lượng hấp
phụ (mg/g)
0 t
t
(C C )V
q
m
0 0,546 19,963 - -
5 0,176 6,259 68,65 0,914
7 0,167 5,926 70,32 0,936
10 0,066 2,185 89,05 1,185
12 0,057 1,852 90,72 1,207
14 0,046 1,444 92,76 1,235
17 0,049 1,556 92,21 1,227
20 0,038 1,148 94,25 1,254

(a) (b)
Hình 3.28. Khả năng hấp phụ CR của CTS-FA tại các thời gian khác nhau
(a) Phổ UV- Vis, (b) Phần dung dịch CR sau khi hấp phụ.
Hình 3.29. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ CR của CTS-FA
theo thời gian
Nhận xét:
Kết quả khảo sát với dung dịch CR cho thấy, trong thời gian ngắn 15 – 20 phút, quá
trình hấp phụ đã gần như đạt được trạng thái cân bằng. Dung lượng hấp phụ sau 20 phút
của CTS – FA là 1,254 mg/g tương ứng với hiệu suất hấp phụ là 94,25%. Khả năng hấp
phụ này là khá tốt. Vật liệu CTS – FA có thể được xem là vật liệu tiềm năng ứng dụng
trong công nghệ xử lí môi trường, đặc biệt là nướcthải chứa chất màu hữu cơ.

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. KẾT LUẬN
Qua quá trình thực hiện luận văn, chúng tôi thu được một số kết quả sau:
1. Điều chế các vật liệu CTS, CTS – HA và CTS - FA và xác định một số
đặc trưng của vật liệu như IR, XRD, SEM,TGA. Vật liệu CTS – HA và CTS – FA
vẫn giữ được cấu trúc trật tự của màng CTS ban đầu. Các tinh thể HA có hình dạng
giống bông hoa và các tinh thể FA có dạng hexagon tạo thành đồng đều và liên kết
chặt chẽ với màng CTS.
2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế CTS – FA từ CTS –
HA và lựa chọn điều kiện tối ưu cho quá tình tổng hợp là phản ứng tiến hành với
dung dịch NaF nồng độ 0,6M ở 80o
C và trong thời gian 8h.
3. Vật liệu CTS – FA có khả năng hấp phụ tốt các chất màu MB, MO và CR.
Đối với chất màu CR, vật liệu CTS – FA khả năng hấp phụ cao, quá trình hấp phụ
gần như đạt trạng thái cân bằng ở khoảng thời gian 15 – 20 phút. Sau 20 phút, hiệu
suất hấp phụ đạt được là 94,25% tương ứng với dung lượng hấp phụ 1,254 mg/g.
2. KIẾN NGHỊ
Trên đây là kết quả bước đầu trong phạm vi luận văn, nếu có điều kiện có
thể mở rộng đề tài theo hướng sau:
- Ứng dụng vật liệu CTS – FA trong xử lí các chất màu hữu cơ trong môi
trường.
Vật liệu CTS – HA và CTS – FA là vật liệu tiềm năng ứng dụng trong y học,
đặc biệt là trong công nghệ mô, xương và nha khoa. Vì vậy nên mở rộng định
hướng nghiên cứu ứng dụng 2 vật liệu trên trong lĩnh vực y sinh học.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1. Đặng Xuân Dự (2015), Nghiên cứu cắt mạch chitosan bằng đồng vận H2O2/Bức
xạ gamma coban – 60 để chế tạo oligochitosan, Luận án tiến sĩ hóa học, Đại học
Huế.
2. Trần Dương (2013), Giáo trình Hóa học tinh thể, NXB Đại học Huế.
3. Phạm Hữu Điển (1997), “Nghiên cứu sử dụng chitosan trong nông nghiệp và bảo
quản thực phẩm”, Tạp chí Hóa học, tập 35, số 3, trang 75 – 78.
4. Nguyễn Thị Hương Giang (2011), Phân lập chitin và điều chế chitosan
glucosamin clohydrat từ vỏ tôm phế thải, Đồ án tốt nghiệp, trường Đại học Vinh.
5. Hoàng Đông Nam, Giáo trình các phương pháp phân tích nhiệt, Trường Đại học
Bách Khoa, Thành phố Hồ Chí Minh.
6. Nguyễn Thị Nga (2013), Thu nhận chitin, chitosan từ vỏ tôm để ứng dụng làm
màng bao sinh học trong bảo quản thực phẩm, Đề tài khoa học cấp trường, Đại học
Bà Rịa - Vũng Tàu.
7. Lê Tấn Phú (2013), sản xuất chitin – chitosan bằng phươn pháp sinh học, Đại
học khoa học kỹ thuật và công nghệ Việt Nam.
8. Nguyễn Đình Thành (2011), Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa
học, NXB Khoa học tự nhiên.
9. Võ Nhật Thăng (2017), Nghiên cứu chế tạo hạt chitosan cấu trúc xốp - ứng dụng
làm vật liệu hấp phụ, Đại học Nha Trang.
10. Nguyễn Thanh Tú (2017), Nghiên cứu tổng hợp màng composite phân hủy sinh
học chitosan và tinh bột sử dụng để kháng khuẩn xâm nhập
TÀI LIỆU TIẾNG ANH
11. Brun V, Guillaume C, Mechiche Alami S, Josse J, Jing J, Draux F, Bouthors
S, Laurent-Maquin D, Gangloff SC, Kerdjoudj H, Velard F (2014) ,
“Chitosan/hydroxyapatite hybrid scaffold for bone tissue engineering”, Bio-
Medical Materials and Engineering, 24,63-73.
12. Correlo V.M, Pinho E.D, Pashkuleva I, Bhattacharya M, Neves N.M, Reis R.L

(2017), “Water Absorption and Degradation Characteristics of Chitosan-Based
Polyesters and Hydroxyapatite Composites”, Macromolecular Bioscience, 7(3),
354-363.
13. Dhanalakshmi C.P, Vijayalakshmi L, Narayanan V (2012), “Synthesis and
Characterization of FHAp/chitosan Nanocomposite and its Biomedical
Application”, International Journal of Nano and Material Sciences, 1, 81-96.
14. Escobar-Sierra D.M, Martins J, Ossa-Orozco C.P (2015), “Chitosan/
hydroxyapatite scaffolds for tissue engineering manufacturing method effect
comparison”, Revista Facultad de Ingeniería Universidad de Antioquia,75, 24-35.
15. Fihri A, Len C, Varma R. S, Solhy A (2017), “Hydroxyapatite: A review of
syntheses, structure and applications in heterogeneous catalysis”,Coordination
Chemistry Reviews, 347, 48–76.
16. Guo Y., Guan J., Yang J., Wang Y., Zhang C., Ke Q. (2015), “Hybrid
nanostructured hydroxyapatite–chitosan composite scaffold: bioinspired
fabrication, mechanical properties and biological properties”, Journal of Materials
Chemistry B, 3, 4679-4689.
17. Hitoshi S., Sei-ichi Aiba. (2004), “Chemically modified chitin and chitosan as
biomaterials”, Progres in Polymer Science, 29(9), 887-908.
18. Jiang L, Li Y, Xiong C (2009) , “Preparation and biological properties of a
novel composite scaffold of nano-hydroxyapatite/chitosan/carboxymethyl cellulose
for bone tissue engineering”, J Biomed Sci,16,65.
19. Lijun K, Yuan G, Guangyuan L, Yandao G, Nanming Z, Xiufang Z (2006), “A
study on the bioactivity of chitosan/nano-hydroxyapatite composite scaffolds for
bone tissue engineering”, European Polymer Journal, 42, Issue 12, 3171-3179.
20. Liverani L, Abbruzzese F, Mozetic P, Basoli F, Rainer A, Trombetta M (2014),
“Electrospinning of hydroxyapatite–chitosan nanofibers for tissue engineering
applications”, Asia- Pacific Joutnal of Chemical Engineering, 9 (3), 407-414.
21. Louisiana State University and Agricultural and Mechanical College (2008),
“The synthesis of water soluble N-acyl chitosan derivatives for characterization as
antibacterial agents”.

22. Luciano P, Magdalena K (2013), “Chitosan – hydroxyapatite composites”,
Carbohydrate Polymers , 93, 256-262.
23. Maachoua H, Bal K.E, Bal Y, Chagnesd A, Coted G, Alliouchea D,
“Characterization and In Vitro Bioactivity of Chitosan/Hydroxyapatite Composite
Membrane Prepared by Freeze-Gelation Method”, Trends Biomater. Artif. Organs,
22,16-27.
24. Madhumathi K, Shalumon K, Rani V, Tamura H, Furuike T, Selvamurugan
N, Nair S, Jayakumar R (2009), “Wet chemical synthesis of chitosan hydrogel-
hydroxyapatite composite membranes for tissue engineering applications”,
International Journal of Biological Macromolecules, 45,12-15
25. Mohamed K, Beherei H, M.El-Rashidy Z (2014) , “In vitro study of nano-
hydroxyapatite/chitosan–gelatin composites for bio-applications”, Journal of
Advanced Research, 5, Issue 2, 201-208.
26. Nikpour M.R, Rabiee S.M, Jahanshahi M (2012), “Synthesis and
characterization of hydroxyapatite/chitosan nanocomposite materials for medical
engineering applications”, Chemical Engineering Journal, 43, 1881-1886.
27. Okada T, Nobunaga Y, Konishi T, Yoshioka T, Hayakawa S, Lopes
MA, Miyazaki T, Shirosaki Y(2017), “Preparation of chitosan-hydroxyapatite
composite mono-fiber using coagulation method and their mechanical properties”,
Carbohydr Polym, 175, 355-360.
28. Pokhrel, S., Yadav, P. N., Adhikari, R. (2015), “Applications of Chitin and
Chitosan in Industry and Medical Science: A Review”, Nepal Journal of Science
and Technology ,16 (1), 99 – 104.
29. Portnyagin, A. S., Bratskaya, S. Yu, Pestov, A. V, Voit, A. V. (2015), “Binding
Ni(II) Ions to Chitosan and It's N-heterocyclic derivatives: Density Functional
Theory Investigation”, Computational & Theoretical Chemistry, 1069, 4 – 10.
30. Rey C, Combes C, Drouet C, Sfihi H, “Fluorine and Health : Molecular
Imaging”, Biomedical Materials and Pharmaceuticals, Chapter 6: Flouride – Based
Bioceramics, 280 – 331.
31. Shahnavazi M, Ketabi M.A, Fekrazad R, Moztarzadeh F, Sadeghi A, Tondnevis

F, Raz M, Abolhasani M.M, Rezaei-Tavirani M, Shahnavazi M (2017),
“Fabrication of Chitosan-Nano Hydroxyapatite Scaffold for Dental Tissue
Engineering”, Key Engineering Materials, 720, 223-227.
32. Ya-Ping G, Jun-Jie G, Jun Y, Yang W, Chang-Qing Z, Qin-Fei K(2015),
“Hybrid nanostructured hydroxyapatite–chitosan composite scaffold: bioinspired
fabrication, mechanical properties and biological properties”, Journal of Metarials
Chemistry B, 3, 4679 – 4689.
33. Yudyanto, Hartatiek, Prasasti R.W, Hariyanto Y.A, Hidayat N (2018), “The
Influence of Chitosan Concentration on Synthesis of Hydroxyapatite Scaffold on
Crystallinity and Surface Morphology”, Materials Science and Engineering, 367,1.
34. Zhang J, Nie J, Zhang Q, Li Y, Wang Z, Hu Q (2014), “Preparation and
characterization of bionic bone structure chitosan/hydroxyapatite scaffold for bone
tissue engineering”, J Biomater Sci Polym Ed, 25 (1), 61-74.
WEBSITE
35. https://en.wikipedia.org/wiki/Fluorapatite
36. http://nanotechnology.com.vn/A232/Gioi-thieu-ve-chitosan-va-nano-chitosan-
.htm?cid=0

Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu chitosan-apatit và thăm dò khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu chitosan-apatit và thăm dò khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ

Similar to Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu chitosan-apatit và thăm dò khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ (20)

More from Dịch vụ viết thuê Luận Văn - ZALO 0932091562

More from Dịch vụ viết thuê Luận Văn - ZALO 0932091562 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu chitosan-apatit và thăm dò khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ