Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit mnfe2o4.doc

Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Lê Thị Thanh Tâm
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CỦA
HỆ VẬT LIỆU LAI NANO TRÊN CƠ SỞ
MANGAN FERIT MnFe2O4
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CỦA HỆ VẬT LIỆU
LAI NANO TRÊN CƠ SỞ MANGAN FERIT MnFe2O4
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
Hướng dẫn 1: TS. Đặng Trần Chiến
Hướng dẫn 2: TS. Lê Trọng Lư
Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Đặng Trần Chiến và TS. Lê Trọng Lư. Tất cả các xuất bản
được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp
đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận văn. Các số liệu, kết
quả trong luận văn là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo
vệ trong bất cứ một công trình nào khác.
Tác giả

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, trước hết tôi xin được bày tỏ sự biết ơn
sâu sắc nhất của mình tới TS. Đặng Trần Chiến và TS. Lê Trọng Lư đã trực
tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cô chú, các anh chị thuộc phòng Kỹ thuật
Điện – Điện tử, Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam vì sự quan tâm, giúp đỡ và tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin gửi tới TS. Phạm Hồng Nam lời cảm ơn chân thành vì sự giúp
đỡ thực hiện các phép đo từ. Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ đầy hiệu quả của
NCS. Nguyễn Thị Ngọc Linh, NCS. Lê Thế Tâm và các cán bộ phòng thí
nghiệm khoa Sinh học, Đại học Khoa học Thái Nguyên.
Qua đây, tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện
thuận lợi của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình thực hiện luận văn.
Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ
bản mã số 103.02-2018.66 và đề tài khoa học công nghệ thuộc các hướng
khoa học công nghệ ưu tiên cấp Viện Hàn Lâm mã số VAST01.08/19-20.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan
tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu.
Hà Nội, ngày 03 tháng 10 năm 2019
Tác giả

MỤC LỤC
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Danh mục các các bảng
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN ...............................................................................4
1.1. Giới thiệu về hạt nano Mangan ferit ..........................................................4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của MnFe2O4 ...........................................................4
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano ...................................................5
1.2. Hạt nano bạc.............................................................................................10
1.2.1. Tính chất của hạt nano bạc.................................................................11
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp ................................................................12
1.3. Hạt nano lai ferit từ - bạc .........................................................................13
1.3.1. Các phương pháp tổng hợp ................................................................14
1.3.2. Tính chất nổi bật của vật liệu từ - quang cho ứng dụng y sinh..........16
1.3.2.1. Tính chất từ..................................................................................16
1.3.2.2. Tính chất quang............................................................................17
Chương 2. THỰC NGHIỆM........................................................................18
2.1. Hóa chất....................................................................................................18
2.2. Thiết bị .....................................................................................................18
2.3. Quy trình tổng hợp ...................................................................................19
2.3.1. Tổng hợp hạt nano MnFe2O4.............................................................19

2.3.2. Tổng hợp hệ nano lai MnFe2O4@Ag................................................20
2.3.3. Quy trình làm sạch và chuẩn bị mẫu..................................................20
2.3.4. Chuyển hạt nano MnFe2O4@Ag tổng hợp trong dung môi hữu cơ sang
nước.....................................................................................................20
2.4. Các phương pháp phân tích vật liệu.........................................................21
2.4.1. Kính hiển vị điện tử truyền qua (TEM) .............................................21
2.4.2. Nhiễu xạ tia X ( XRD).......................................................................22
2.4.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)...................................................23
2.4.4. Từ kế mẫu rung (VSM)......................................................................24
2.4.5. Tán xạ ánh sáng động (DLS) .............................................................25
2.4.6. Phân tích nhiệt (TGA)........................................................................26
2.4.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR)........................................................27
2.4.8. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-vis..............................28
2.4.9. Chụp ảnh MRI....................................................................................28
2.4.10. Đo hiệu ứng quang – từ nhiệt...........................................................30
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................32
3.1. Hạt nano MnFe2O4...................................................................................32
3.1.1. Hình thái hạt và ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp ..............32
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất................................................32
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt ..........................34
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...............................................38
3.1.2. Cấu trúc pha của hạt nano MnFe2O4 .................................................40
3.1.3. Tính chất từ của hạt nano MnFe2O4 ..................................................41
3.2. Hạt nano lai MnFe2O4@Ag.....................................................................43
3.2.1. Hình dạng và kích thước hạt..............................................................43

3.2.2. Tính chất quang..................................................................................46
3.2.3. Tính chất từ ........................................................................................47
3.2.4. Cấu trúc pha và thành phần của hệ lai MnFe2O4@Ag......................47
3.3. Hạt nano lai MnFe2O4@Ag bọc PMAO .................................................48
3.4. Định hướng ứng dụng của hạt nano MnFe2O4@Ag bọc PMAO ............54
3.4.1. Kháng khuẩn ......................................................................................54
3.4.2. Quang - từ nhiệt trị.............................................................................55
3.4.3. Chụp ảnh cộng hưởng từ....................................................................57
KẾT LUẬN CHUNG ....................................................................................59
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN ...60
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ......61
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................62

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
I. Danh mục ký hiệu
Ký hiệu và
Tiếng Anh Tiếng Việt
chữ viết tắt
DLS Dynamic Light Scattering Tán xạ ánh sáng động
DTA Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai
EDX Energy Dispersive X-ray Tán xạ năng lượng tia X
FC Field - Cooled Làm lạnh có từ trường
FTIR
Fourier – Transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi
Spectroscopy Fourier
MHT Magnetic Hyperthermia Từ - nhiệt trị
MNP Magnetic nanoparticle Hạt nano từ tính
MRI Magnetic Resonance Imaging Ảnh cộng hưởng từ
OA Oleic Acid Axít oleic
OCD-ol Octadecanol Octadecanol
OLA Oleylamine Oleylamin
PMAO
Poly(maleicanhydride-alt-1- Poly(maleic anhydride-alt-
octadecene) 1-octadecen)
PT Photothermal Quang – nhiệt trị
ROS Reactive Oxygen Species Gốc tự do oxy
SAR Specific Absorbtion Rate Tốc độ hấp thụ nhiệt riêng
SLP Specific Loss Power Công suất tổn hao riêng
TE Echo Time Thời gian thu tín hiệu lớn
nhất
TEM
Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền
Microscopy qua
TGA Thermo Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

TR Repetition Time Thời gian lặp xung
VSM
Vibrating Sample Từ kế mẫu rung
Magnetometer
XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
ZFC Zero – Field Cooled Làm lạnh không từ trường
DTEM Dimension (TEM) Kích thước từ ảnh TEM
DXRD Dimension (XRD) Kích thước từ phổ XRD
H Magnetic field intensity Cường độ từ trường
Hc Coercivity Lực kháng từ
M Magnetization Từ độ
Ms Saturation Magnetization Từ độ bão hòa
T Temperature Nhiệt độ
T Độ biến thiên nhiệt độ

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình Tên hình Trang
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể spinel ferit. 5
Hình 1.2 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung 6
dịch.
Hình 1.3 Sơ đồ chế tạo vật liệu nano bằng công nghệ sol-gel. 7
Hình 1.4 Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp hot injection. 8
Hình 1.5 Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt được sử 9
dụng trong tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ.
Hình 1.6 Cấu trúc lập phương tâm mặt của kim loại Ag. 11
Hình 2.1 Hệ thiết bị tổng hợp hạt nano MnFe2O4 @Ag. 19
Hình 2.2 a) Sơ đồ nguyên lý của TEM, b) Kính hiển vi điện tử 21
truyền qua JEM1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tể Trung
ương.
Hình 2.3 Minh họa về mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg. 22
Hình 2.4 Sơ đồ cấu hình của một máy nhiễu xạ tia X ở chế độ 23
quét θ/2θ.
Hình 2.5 Sơ đồ khối cấu tạo của từ kế mẫu rung. 25
Hình 2.6 Ảnh chụp hệ thí nghiệm đốt nhiệt - từ. 30
Hình 2.7 Sơ đồ hệ đo đốt quang sử dụng bước sóng lase 532 nm. 31
Hình 3.1 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 33
tổng hợp ở các nồng độ khác nhau: a,b) 50 mM; c,d)
150 mM; e,f) 250 mM; g,h) 500 mM; i,k) 750 mM.
tổng hợp ở nồng độ chất hoạt động bề mặt (OA+OLA)
khác nhau: a,b) 0 mM; c,d) 300 mM; e,f) 525 mM; g,h)
720 mM; i,k) 900 mM.

khi sử dụng chất hoạt động bề mặt là OLA, OA,
OA+OLA.
ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tai X của mẫu MnFe2O4 ở các kích 40
thước khác nhau.
Hình 3.6 Đường cong từ hóa của các mẫu MnFe2O4. 42
Hình 3.7 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt nano 45
MnFe2O4@Ag sử dụng lượng tiền chất AgNO3 khác
nhau: a,b) 0,2 g; c,d) 0,5 g; (e,f) 0,7 g; g,h) 1,0 g; i,k)
1,3 g.
Hình 3.8 Phổ UV - Vis của các mẫu MnFe2O4 và mẫu lai 47
MnFe2O4@Ag.
Hình 3.9 Đường cong từ hóa của các mẫu lai MnFe2O4@Ag. 47
Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu MnFe2O4 và MnFe2O4@Ag. 48
Hình 3.11 Phổ EDS của mẫu MnFe2O4@Ag. 48
Hình 3.12 a,b) Hạt nano MnFe2O4@Ag và các phân tử PMAO 49
phân tán trong dung môi clorofom, c) Hạt
MnFe2O4@Ag được bọc thêm bởi lớp PMAO trong
nước, d) Cấu trúc phân tử của PMAO.
Hình 3.13 MFA10 trước khi bọc PMAO trong dung môi hexane, 50
lớp trên (a) và sau khi bọc PMAO trong nước, lớp dưới
(b); Hạt MFA10@PMAO trong nước dưới tác dụng của
thanh nam châm từ (c).
Hình 3.14 Phổ FTIR của mẫu MFA10@PMAO. 51
Hình 3.15 Phân tích TGA của mẫu MFA10@PMAO 51
Hình 3.16 Kết quả đo phân bố kích thước hạt (DLS) và thế zeta 52
của mẫu MFA10@PMAO.

Hình 3.17 Hạt nano MFA10@PMAO ở nồng độ muối NaCl khác 53
nhau.
Hình 3.18 Các hạt nano từ MFA10@PMAO phân tán trong môi 54
trường với các điều kiện pH khác nhau.
Hình 3.19 Hoạt tính ức chế vi khuẩn E. coli và S. aureus của hạt 55
nano MFA10@PMAO và khả năng thu hồi cho mục
đích tái sử dụng.
Hình 3.20 Độ biến thiên nhiệt độ theo thời gian của mẫu 56
MFA10@PMAO ở các chế độ đốt nóng khác nhau.
Hình 3.21 Ảnh chụp MRI của mẫu lai MFA10@PMAO theo chế 58
độ trọng T2 với các chế độ chụp khác nhau và cường độ
tín hiệu thu được tương ứng.

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng Tên bảng Trang
Bảng 3.1 Kích thước tinh thể trung bình, kích thước hạt thực trung 41
bình của các mẫu MnFe2O4.
Bảng 3.2 Giá trị từ độ bão hòa (Ms), lực kháng từ (Hc) của các 42
mẫu hạt nano MnFe2O4.
Bảng 3.3 Kích thước lõi, vỏ của hạt nano MnFe2O4@Ag. 46
Bảng 3.4 Các thông số liên quan giữa kích thước, nồng độ hạt với 57
giá trị SAR.

1
MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano thực sự là một bước đột phá của ngành
khoa học vật liệu trong thế kỷ 21. Vật liệu nano góp phần giải quyết được các
bài toán nhân loại đang đối mặt có tính toàn cầu như y tế, năng lượng, môi
trường. Bắt đầu phát triển từ các vật liệu nano riêng rẽ, cho đến nay công
nghệ nano hướng tới các đối tượng là các tổ hợp vật liệu tích hợp các tính chất
(đa chức năng) của các vật liệu nano khác nhau. Cấu trúc này có thể được tạo
ra từ sự kết hợp của các tổ hợp vật liệu (cấu trúc lai) như: từ - quang [52, 53],
từ - huỳnh quang [16, 20], quang - huỳnh quang [30] đang được quan tâm
nghiên cứu.
Trong vài thập kỷ qua, các hạt nano từ tính (MNPs) đã thu hút rất nhiều sự
chú ý nhờ vào các ứng dụng tiềm năng rộng rãi của chúng trong y sinh, bao gồm
phân phối thuốc hướng đích, tăng thân nhiệt cục bộ trị liệu ung thư, chụp ảnh
cộng hưởng từ (MRI) và tách DNA [39]. Để ứng dụng trong y sinh, các MNP
cần đáp ứng các tiêu chí quan trọng như không độc hại, tương thích sinh học,
đơn phân tán, ổn định lâu dài trong môi trường keo, mômen từ tính cao [55]. Tuy
nhiên, các MNP thể hiện hai thiếu sót lớn để phát triển ứng dụng trong thực tế:
đầu tiên, sự kết đám của các MNP gây ra bởi các tương tác từ tính và tĩnh điện;
thứ hai, các môment từ của các hạt nano bị giảm mạnh khi các hạt tiếp cận kích
thước ∼10 nm dẫn đến khả năng đáp ứng từ kém. Những thiếu sót được đề cập
này đã làm cho các MNP bị hạn chế đối với một số ứng dụng [32]. Ví dụ, nồng
độ hạt nano sắt từ (Fe3O4) sử dụng hiệu quả cho ứng dụng đốt từ nằm trong
khoảng 10-30 mg/ml đối với các sản phẩm thương mại sẵn có và có giá trị trong
phạm vi 1-5 mg/ml cho các sản phẩm nghiên cứu tổng hợp được công bố trong
thời gian gần đây, các giá trị này vượt xa giới hạn về độc tính đối với tế bào
thường là 100 μg/ml. Để khắc phục những vấn đề trên, giải pháp phổ biến hiện
nay là nghiên cứu chế tạo các vật liệu nano từ của các kim loại chuyển tiếp hoặc
hợp kim của chúng có từ tính mạnh như Fe, Co hoặc FeCo [11, 23]. Ưu điểm của
các hệ vật liệu này là chúng có giá trị từ độ bão hòa Ms cao (gấp 2-3 lần của các
hệ ôxit và ferit từ) nên hiệu suất chuyển đổi năng lượng từ trường thành nhiệt
cao, và do đó có thể sử dụng chúng ở một

2
nồng độ rất thấp mà vẫn đáp ứng được nhiệt độ mong muốn. Tuy nhiên, hạn chế
chính của các hệ này là tính dễ bị oxy hóa. Khi tiếp xúc với không khí, các hạt
nano từ dạng này bị oxy hóa và do đó từ tính của chúng sẽ bị giảm mạnh hoặc
thậm chí bị mất hoàn toàn. Một cách tiếp cận khác có tính khả thi hơn cho ứng
dụng đốt từ đó là tăng từ trường kích thích (nhiệt độ mẫu tỉ lệ thuận tần số và với
bình phương của cường độ từ trường sử dụng). Tuy nhiên việc tác động một từ
trường với cường độ lớn, H = 100-500 Oe và tần số cao 500 kHz - 1 MHz vào cơ
thể trong khoảng thời gian dài là điều không mong muốn.
Một hệ vật liệu cũng được xem là ứng cử viên đầy hứa hẹn trong lĩnh
vực y sinh là các kim loại quý (Au, Ag). Cơ sở của các ứng dụng của các hệ
vật liệu này dựa trên các tính chất liên quan đến hiệu ứng Plasmon bề mặt,
tương thích sinh học, độ bền hóa học, khả năng chức năng hóa bề mặt cũng
như khả năng kháng khuẩn của chúng. Tuy nhiên, cho dù các công trình khoa
học công bố trong thời gian gần đây đã chỉ ra những thành tựu nổi bật trong
việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng hạt nano vàng, bạc cho mục đích y sinh,
các cấu trúc chế tạo được cũng tồn tại một vài hạn chế như kém ổn định
quang, hoặc có kích thước tương đối lớn do đó rất khó phân tán và duy trì
chúng trong dung dịch ở thời gian dài dẫn đến hạn chế khả năng ứng dụng
thực tế của chúng [2,34]. Chẳng hạn như các thanh nano vàng sau bị chiếu bởi
chùm tia laser thường bị biến dạng dẫn tới đỉnh hấp thụ cộng hưởng SPR bị
dịch chuyển về vùng bước sóng ngắn và do đó mất đi đặc tính quang mong
muốn [10, 11, 23], hay AgNP có thể gây độc cho sức khỏe con người và sinh
thái khi sử dụng ở nồng độ cao. Các nghiên cứu chỉ ra rằng nguyên nhân
chính gây độc tế bào khi sử dụng AgNP chủ yếu được quy cho việc tạo ra các
gốc tự do oxy (ROS) do giải phóng các ion bạc [24]. Để khắc phục điều này,
sự kết hợp của các hạt nano kim loại quý (Au, Ag) với MNPs (đặc biệt là các
hạt nano siêu thuận từ) để tạo thành hệ composite/hybrid đang được quan tâm
nghiên cứu cho các ứng dụng y sinh thực tế vì những ưu điểm nổi bật của
chúng như ổn định keo tốt, tương thích sinh học, khả năng tái sử dụng, vận
chuyển hướng đích và kiểm soát khử trùng được tăng cường [3, 12, 42].

3
Từ những luận điểm trên, tôi đã chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu
chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit
MnFe2O4”.
Mục tiêu của luận văn:
1. Tổng hợp thành công hạt nano từ mangan ferit MnFe2O4 bằng phương
pháp phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao, nghiên cứu
ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến chất lượng hạt nano.
2. Tổng hợp thành công hệ lai MnFe2O4/Ag bằng phương pháp seed -
growth, chức năng hóa bề mặt hạt nano MnFe2O4/Ag bằng tác nhân tương
thích sinh học để ứng dụng trong y sinh.
3. Khảo sát một số ứng dụng tiềm năng của hệ lai nano chế tạo được.

4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về hạt nano Mangan ferit
Gần đây, sự quan tâm trong việc sử dụng các hạt nano từ tính (MNPs)
cho các ứng dụng y sinh đã tăng lên do tính chất đa chức năng độc đáo của
chúng. Khi kích thước của các hạt giảm xuống dưới kích thước tới hạn,
thường là dưới 15nm [15], mỗi hạt nano trở thành một miền từ tính duy nhất
và thể hiện tính chất siêu thuận từ đáng chú ý tương tự như tính chất thuận từ.
Mỗi hạt nano riêng lẻ có mômen từ lớn không đổi và hoạt động giống như
một nguyên tử thuận từ khổng lồ với sự phản ứng nhanh khi áp một từ trường
ngoài trong khi từ dư và lực kháng từ không đáng kể. Những đặc điểm này
làm cho các hạt nano siêu thuận từ hấp dẫn đối với một loạt các ứng dụng y
sinh như tăng thân nhiệt từ tính, kích hoạt hoặc phân phối thuốc cục bộ, chụp
ảnh cộng hưởng từ và cảm biến sinh học [35, 45].
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của MnFe2O4
Trong vật liệu từ, cấu trúc nano của các ferit kim loại chuyển tiếp với
công thức chung MFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, v.v.) có sức hấp dẫn vô cùng
to lớn trong công nghiệp cũng như ứng dụng y sinh nhờ các tính chất độc đáo
của chúng: độ từ hóa vừa phải, hiệu ứng đơn miền, siêu thuận từ,... [44]. Là
một thành viên quan trọng trong họ ferit, MnFe2O4 đã thu hút sự quan tâm
nghiên cứu đáng chú ý do tính chất điện từ và tính chất từ nổi bật của nó.
MnFe2O4 là một spinel đảo một phần với khoảng 80% các ion Mn2+
nằm ở vị
trí tứ diện (A) trong khi chỉ có 20% trong số chúng nằm ở vị trí bát diện (B)
(Hình 1.1) [13]. Các hạt nano, cấu trúc nano và màng mỏng của MnFe2O4 thể
hiện các tính chất đa dạng như hằng số dị hướng cao, từ hóa bão hòa phụ
thuộc kích thước, siêu thuận từ và nhiệt độ Curie cao. Các đặc tính này của
mangan ferit dẫn đến nhiều ứng dụng hấp dẫn như ghi từ, lò vi sóng, tác nhân
tương phản MRI, chất lỏng từ, phân phối thuốc, cảm biến khí và vật liệu hấp
thụ khí nóng.

5
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể spinel ferit.
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano
Hiện nay, các phương pháp khác nhau đã được phát triển để tổng hợp
hạt với kích cỡ nanomet như phương pháp đồng kết tủa, sol – gel, khử, thủy
nhiệt, phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao,…
- Phương pháp đồng kết tủa: Trong các phương pháp kết tủa từ dung
dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung
dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển
thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các
mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (Hình 1.2). Để thu được hạt có độ
đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn là hình thành mầm và phát
triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những
mầm mới. Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch:
đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt... Trong đó phương pháp đồng kết
tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt nano ôxít
và ferit do kỹ thuật đơn giản, không đòi hỏi các trang thiết bị và các tiền chất đắt
tiền. Với phương pháp này hạt thường được tổng hợp trong
dung môi là nước dưới điều kiện kiềm (thu được bằng cách thêm hydroxit
(NaOH) hoặc amoni hydroxit (NH4OH)).

6
Siêu bão hòa
Tạo mầm
Phát triển mầm
Thời gian
Hình 1.2. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch.
Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa từ các muối kim
loại trong dung dịch nước có một số ưu điểm như cách thực hiện đơn giản, sử
dụng nguyên liệu ban đầu rẻ tiền, dễ dàng mở rộng quy mô. Tuy nhiên, sự
kiểm soát hình thái và tính đồng nhất của các hạt nano vẫn là một thách thức.
- Phương pháp sol – gel: Sol là hệ phân tán vi dị thể các hạt ở dạng rắn
hoặc dạng polyme vào trong pha lỏng. Sol khác với aerosol là hệ phân tán các
hạt rắn trong pha khí và khác với nhũ tương là hệ phân tán các hạt lỏng trong pha
lỏng khác. Gel là hệ phân tán vi dị thể bao gồm một mạng lưới pha rắn liên tục
được bao quanh và điền đầy bởi một pha lỏng liên tục. Mạng lưới pha rắn này
được tạo thành từ sự không bền của các hạt sol do giảm tương tác đẩy giữa các
hạt hoặc do biến đổi bề mặt hạt trong môi trường lỏng hoặc bởi liên kết cầu nối
giữa các cluster polyme. Quá trình sol-gel là quá trình mà sol được chuyển thành
gel bởi sự hình thành mạng lưới không gian trong toàn bộ môi trường pha lỏng.
Như vậy gel theo đúng định nghĩa có thể được chế tạo bằng hai cách hoá học là:
i) Hướng phân tử: dựa trên sự thuỷ phân và đa ngưng tụ tạo các sol chứa cation
kim loại gọi là gel polyme, ii) Hướng hạt keo: hình thành mạng không gian trên
cơ sở của sự không bền của hạt keo phân tán trong môi trường lỏng gọi là gel
keo. Dùng phương pháp sol-gel để tổng hợp các hạt nano do phương pháp này có
rất nhiều ưu điểm nổi bật: vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ thấp, cho phép hoà
trộn một cách đồng đều nhiều ôxít với nhau, chế tạo được

7
các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, dễ pha tạp, chế tạo được các vật liệu
có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano,
có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lý nhiệt,
hoá chất sử dụng thường là không độc.
Hình 1.3. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano bằng công nghệ sol-gel.
- Phương pháp thủy nhiệt: Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thủy
nhiệt được thực hiện dựa trên khả năng thủy phân và khử nước của các muối ở
áp suất và nhiệt độ cao. Phản ứng hóa học luôn được thực hiện trong các hệ kín
(nồi hấp hoặc autoclave) ở áp suất cao. Ở nhiệt độ cao, sự hòa tan và khả năng
phản ứng của các chất tăng lên. Nhiều tiền chất không tan trong nước ở điều kiện
bình thường có thể được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt. Hiện nay quá
trình thủy nhiệt đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hạt nano từ tính như
ôxít, ferit hoặc hợp kim [60]. Các thông số như áp suất, nhiệt độ, thời gian phản
ứng, nồng độ tiền chất và độ pH có thể được sử dụng để điều khiển kích thước,
hình dạng và độ kết tinh của sản phẩm. Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp
thủy nhiệt có ưu điểm là thân thiện với môi trường vì nó không sử dụng đến bất
kỳ dung môi hữu cơ nào cũng như không yêu cầu bất kỳ công đoạn xử lý nhiệt
nào sau khi tổng hợp mà vẫn cho ra các sản phẩm có mức độ tinh thể hóa cao.
Phương pháp này còn có thể chế tạo ra các hạt nano với khả năng điều khiển về
kích thước và hình dạng. Ngoài ra, các hạt nano nhiều thành

8
phần (các loại vật liệu gốm kích thước nano) không phải luôn dễ dàng tổng hợp
bằng phương pháp hóa ướt khác, có thể được tổng hợp bởi phương pháp thủy
nhiệt. Nhược điểm của phương pháp này là việc sử dụng nồi hấp hoặc lò phản
ứng áp suất cao để tổng hợp mẫu và điều này có thể gây nên rủi ro cháy nổ.
- Phương pháp phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao:
Trong số các phương pháp tổng hợp hạt nano đã nói ở trên, mỗi phương pháp
đều đem đến những ưu nhược điểm riêng và cho phép kiểm soát kích thước, hình
dạng, tính chất của hạt nano theo cách riêng. Nhưng trong một số ứng dụng
chẳng hạn như ứng dụng đốt từ trong y sinh thì yêu cầu về độ đồng nhất về hình
dạng, đồng đều về kích thước cũng như khả năng điều khiển tốt kích thước hạt
được đặt lên hàng đầu, thì hầu như các phương pháp nói trên chưa cho hiệu quả
cao. Trong những năm gần đây, một phương pháp tổng hợp mới liên quan đến sự
phân hủy nhiệt các tiền chất trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao để tạo ra các
hạt nano từ được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm. Với phương
pháp này, các hạt nano từ thường được tạo thành bằng cách phun nhanh các tiền
chất là các hợp chất hữu cơ của nguyên tố kim loại cần tổng hợp vào trong dung
môi hữu cơ đang sôi với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt (phương pháp tiêm
nóng) hoặc bằng cách đun nóng từ từ hỗn hợp phản ứng từ nhiệt độ phòng lên
nhiệt độ sôi của dung môi (phương pháp gia nhiệt). Hình 1.4 minh họa kỹ thuật
tổng hợp hạt nano bằng phương pháp hot injection
[41].
Dung dịch
tiền chất
Chất hoạt
động bề mặt Phát triển
Tiêm nóng mầm
Tạo mầm
Hình 1.4. Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp tiêm nóng [41].

9
Các hợp chất hữu cơ của các kim loại như cacbonyl, cupferorat hoặc
các hợp chất acetylacetonat là các tiền chất phổ biến nhất được sử dụng trong
phương pháp này. Mặc dù muối kim loại vô cơ sunphat hoặc clorua cũng
thường được sử dụng. Các axit béo (FA), oleylamin (OLA), trioctylphosphin
oxit (TOPO) hoặc hỗn hợp của chúng được sử dụng rộng rãi như là các chất
hoạt động bề mặt. Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt thông dụng
dùng để tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ được chỉ ra trên hình 1.5.
Để điều chỉnh hình thái và độ đồng đều của hạt, các thông số phản ứng như: tỉ
lệ nồng độ của tiền chất/chất hoạt động bề mặt, nồng độ của các chất hoặc
thời gian phản ứng thường được sử dụng. Ngoài ra, các yếu tố thực nghiệm
khác như nhiệt độ phản ứng, tốc độ gia nhiệt hoặc loại dung môi sử dụng cũng
đóng một vai trò quan trọng trong việc quyết định hình dạng, kích thước và độ
đồng đều của các hạt nano [61].
Hình 1.5. Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt được sử dụng trong
tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ.
Tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao mang đến
nhiều ưu điểm vượt trội hơn các phương pháp khác. Thứ nhất, hạt thu được ở
nhiệt độ cao có mức độ tinh thể hóa cao. Thứ hai, tốc độ tạo mầm và phát
triển của hạt nano có thể dễ dàng điều khiển được bằng cách thay đổi nhiệt độ
phản ứng. Sự phát triển của các hạt nano có thể được dừng lại bất kỳ thời
điểm nào bằng cách làm nguội phản ứng, điều đó là rất quan trọng và nó
quyết định không chỉ kích thước, độ đồng đều hạt mà còn ảnh hưởng đến cả
hình dạng hoặc cấu trúc pha tinh thể của sản phẩm.

10
1.2. Hạt nano bạc
Trong những năm gần đây, các hạt nano kim loại quý như hạt nano Au,
Ag, Pt,… đã thu hút được sự quan tâm chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên
thế giới do tiềm năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong các lĩnh vực khoa
học và đời sống [50]. Ở kích thước nanomet, chúng thể hiện các tính chất hóa,
lý và sinh học vượt trội so với vật liệu khối nhờ hiệu ứng kích thước, hiệu ứng
bề mặt và hiệu ứng lượng tử [48].
Trong số các hạt nano kim loại quý, hạt nano bạc được quan tâm
nghiên cứu nhiều do chúng thể hiện các tính chất hóa lý đặc biệt như độ dẫn
điện và dẫn nhiệt cao, sự tăng cường tán xạ Raman bề mặt, ổn định hóa học,
hoạt tính xúc tác và đặc biệt là hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut
cao [26]. Bên cạnh đó hạt nano bạc với nồng độ nhỏ cho phép được minh
chứng là an toàn với các tế bào của con người nhưng là độc tố đối với các loại
vi khuẩn, nấm và virut. Bởi vậy, hạt nano bạc là vật liệu hứa hẹn cho các ứng
dụng kháng khuẩn, diệt virut, vật liệu cảm biến sinh học, sợi tổng hợp, vật
liệu siêu dẫn, sản phẩm mỹ phẩm và các linh kiện điện tử.…. [24].
Bạc kim loại có cấu trúc tinh thể kiểu mạng lập phương tâm mặt (hình
1.6), với thông số của ô cơ sở là: a = 4,08 Å, b = 4,08 Å, c = 4,08 Å, α = 900
, β
= 900
, γ = 900
. Các nguyên tử được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương
tương ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011) và
6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0
1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1).

11
Hình 1.6. Cấu trúc lập phương tâm mặt của kim loại Ag.
1.2.1. Tính chất của hạt nano bạc
Tính chất quang: Hạt nano kim loại quý nói chung và hạt nano bạc nói
riêng có khả năng tương tác mạnh với bức xạ điện từ [26]. Khi bị bức xạ điện từ
kích thích, các electron dẫn linh động của các hạt nano này sẽ bị dịch chuyển.
Nếu kích thước hạt nano nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng chiếu tới thì sự dịch
chuyển của các electron sẽ tạo thành một lưỡng cực điện. Lưỡng cực điện này sẽ
dao động với tần số của ánh sáng kích thích. Trong trường hợp tần số của ánh
sáng tới cộng hưởng với tần số nội tại của các electron dẫn tại vùng gần bề mặt
của hạt thì ánh sáng bị hấp thụ và tán xạ mạnh. Trong phổ hấp thụ và tán xạ của
hạt nano xuất hiện dải có cường độ cực đại gọi là dải cộng hưởng plasmon bề
mặt. Theo lý thuyết Mie, đối với các hạt nano dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng
hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: (i) thứ nhất là hình dạng và kích
thước của hạt nano, (ii) thứ hai là bản chất của vật liệu, (iii) thứ ba là môi trường
xung quanh của hạt nano [26]. Lý thuyết Mie được áp dụng cho các hệ có nồng
độ hạt nhỏ và bỏ qua tương tác giữa các hạt nano [26]. Đỉnh phổ hấp thụ của hạt
nano bạc sẽ dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước hạt giảm và dịch về
bước sóng dài khi kích thước của hạt nano bạc tăng lên [1].
Tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt vi rút: Hạt nano bạc là vật liệu có hoạt
lực diệt vi sinh vật mạnh. Phổ diệt vi sinh vật của hạt nano bạc rất rộng với nhiều
loại vi sinh vật khác nhau bao gồm cả vi khuẩn, nấm, virut... Đặc tính

12
diệt vi sinh vật của hạt nano bạc phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước,
độ phân tán và nồng độ của hạt nano bạc [37]. Hiện nay có ba cách giải thích
chính được đề xuất để mô tả hoạt động diệt vi sinh vật của các cấu trúc nano
chứa thành phần bạc: (1) tương tác trực tiếp hạt nano Ag với màng tế bào vi
khuẩn, gây tổn thương màng và tạo phức với các thành phần nội bào dẫn đến
sự ức chế tế bào [47]; (2) tương tác với nhóm thiol (-SH) và phản ứng hình
thành các gốc tự do chứa oxy (ROS - reactive oxygen species) gây độc tế bào
[6]; (3) giải phóng ion bạc ức chế men hô hấp và cũng tạo ra ROS [28]. Trong
một số nghiên cứu khác nano bạc gây ức chế khả năng hoạt động của ADN,
protein tế bào từ đó làm chết vi khuẩn.
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp
Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc có thể được chia thành 3 nhóm
phương pháp chính gồm: phương pháp hóa học, phương pháp vật lý và
phương pháp sinh học.
- Phương pháp hóa học: Trong các phương pháp đã được sử dụng để chế
tạo hạt nano bạc, phương pháp hóa học là phương pháp được sử dụng rộng rãi
nhất và có giá thành thấp để tổng hợp hạt nano bạc. Đây là phương pháp đơn
giản và hiệu quả để tổng hợp hạt nano bạc trong dung dịch. Phương pháp này
sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc thành bạc kim loại. Một số chất khử
thường được sử dụng như natri citrat, natri borohydrit (NaBH4), glucose… [56].
Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, các
nghiên cứu đã sử dụng phương pháp tĩnh điện làm cho bề mặt các hạt nano có
cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt hóa
bề mặt như polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidon (PVP), natri oleat...
Cơ chế tạo thành hạt nano bạc theo phương pháp hóa học gồm hai giai đoạn:
khử ion bạc thành nguyên tử bạc và tạo mầm kết tinh, phát triển hạt thành các
nguyên tử bạc [7]. Một số phương pháp hóa học thường sử dụng như phương
pháp khử citrat (phương pháp Turkevich), phương pháp khử borohydrit,
phương pháp Tollens, phương pháp polyol,…[49]. Phương pháp hóa học có
nhiều ưu điểm như: đơn giản, đa dạng, hạt nano bạc tổng hợp được có kích
thước nhỏ, phân bố đều, độ phân tán trong dung môi tốt. Ngoài ra, đây là

13
phương pháp có giá thành thấp và có thể áp dụng rộng rãi trong các điều kiện
nghiên cứu khác nhau. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là sử dụng nhiều hóa
chất trong đó có những hóa chất có thể gây ảnh hưởng đến môi trường.
- Phương pháp vật lý: Phương pháp vật lý là phương pháp sử dụng các
nguồn năng lượng vật lý (nhiệt, nguồn xoay chiều, hồ quang điện, laser..) để
tổng hợp hạt nano bạc [24]. Nhìn chung, phương pháp vật lý là phương pháp
đơn giản, thích hợp dùng để tạo mẫu dưới dạng bột và có thể chế tạo lượng
lớn trong một thí nghiệm. Mẫu chế tạo được có độ tinh khiết cao, kích thước
hạt đồng đều và không sử dụng các hóa chất độc hại. Tuy nhiên, các thiết bị
dùng cho các phương pháp này là rất đắt tiền.
- Phương pháp sinh học: Phương pháp sinh học là phương pháp dùng
các thực thể sống như vi khuẩn, nấm, tảo hay các loại cây là tác nhân khử ion
kim loại. Tùy theo tác nhân khử mà người ta có thể chia phương pháp sinh
học thành các phương pháp như: phương pháp vi khuẩn, phương pháp vi nấm
và phương pháp sử dụng các chiết xuất từ thực vật. Đây là phương pháp thân
thiện với môi trường, giá thành thấp và tiết kiệm năng lượng. Khi các vi sinh
vật được ủ với ion bạc, các hạt nano bạc tạo ra ở bên trong như là một cơ chế
làm giảm độc tính của hạt nano bạc [24]. Tuy nhiên nhược điểm của phương
pháp này là không thể chế tạo với số lượng lớn.
1.3. Hạt nano lai ferit từ - bạc
Các đặc tính siêu thuận từ của nano từ cho phép các công nghệ như tăng
thân nhiệt từ tính, chụp cộng hưởng từ, chất tương phản, tách từ và các ứng dụng
phân phối thuốc từ tính. Ngoài ra, tính chất plasmonic của các hạt nano plasmon
cho phép các công nghệ như cảm biến, hình ảnh và liệu pháp quang nhiệt. Do đó,
việc kết hợp các tính chất này thành một cấu trúc nano duy nhất mang lại các
ứng dụng đa dạng cao hơn so với khi chỉ áp dụng các đặc tính siêu thuận từ hoặc
plasmonic. Sự kết hợp đó tạo ra vật liệu với tính chất mới, đa chức năng, không
những phát huy tối đa tính năng ưu việt của từng vật liệu mà còn có thể hạn chế
nhược điểm của chúng khi hoạt động riêng lẻ. Bằng cách thay đổi tỉ lệ và thành
phần tiền chất mà vật liệu lai có thể tồn tại ở các dạng sau: lõi - vỏ (core - shell),
cấu trúc hoa (flower structure), dimer.

14
Khi các vật liệu nano khác nhau được tích hợp với nhau trên một hạt
nano, chúng sẽ thể hiện các ưu thế riêng vốn có của từng thành phần và các
tính chất đặc trưng do sự tương tác giữa hai hệ vật liệu tạo nên. Có thể nói, sự
kết hợp của vật liệu nano kim loại quý (Ag) và nano từ (MnFe2O4) trong một
cấu trúc nano duy nhất có khả năng mở ra những ứng dụng mới, chẳng hạn
như tách chiết tế bào dưới sự giám sát hình ảnh plasmon, chụp ảnh dual mode
(MRI và hình ảnh plasmon), vật liệu kháng khuẩn … Điều này có được là do
các cấu trúc lai MnFe2O4-Ag vừa có tính chất từ của mangan ferit, vừa có
tính chất quang từ hiệu ứng plasmon bề mặt của Ag. Ngoài ra, với các ứng
dụng riêng của từng hệ nano, các tính chất riêng của vật liệu này có thể được
thúc đẩy hoặc hỗ trợ của vật liệu kia. Ví dụ, khi có thêm nano Ag, độ dẫn điện
của MnFe2O4 được cải thiện, nên cấu trúc lai này có khả năng ứng dụng trong
các linh kiện tích trữ, hay làm các điện cực. Trong các ứng dụng quang xúc
tác hay xử lý nước thải, vật liệu từ MnFe2O4 với khả năng hấp thụ kim loại
nặng và hiệu suất chuyển đổi quang cao có thể hỗ trợ cùng với khả năng diệt
khuẩn của Ag để hiệu quả của quá trình được nâng cao một cách đáng kể [38].
Ngoài ra, nhờ có từ tính nên MnFe2O4 cũng giúp cho quá trình thu hồi và tái
sử dụng trở nên dễ dàng hơn. Nhìn chung các tính chất của các vật liệu thành
phần được kết hợp linh hoạt, thúc đẩy và hỗ trợ lẫn nhau khi được tích hợp
trên một hạt nano. Nhờ đó mà hệ lai lai MnFe2O4 - Ag có nhiều ưu điểm hơn
hẳn so với các hạt nano đơn Ag, MnFe2O4 trong ứng dụng tách và tinh chế
các phần tử sinh học, tăng cường hoạt lực thuốc kháng sinh, phân phối thuốc,
tăng thân nhiệt cục bộ, xúc tác,…[54].
1.3.1. Các phương pháp tổng hợp
Các phương pháp tổng hợp pha lỏng khác nhau đã được nghiên cứu
chuyên sâu để thu được các loại hạt nano vô cơ khác nhau như hạt nano bán dẫn
và hạt nano kim loại. Các NP kim loại thường bao gồm một nguyên tố từ tính (ví
dụ: Fe, Co và Ni), một nguyên tố plasmonic (ví dụ: Au và Ag) hoặc một nguyên
tố xúc tác (ví dụ Pt, Pd và Ru) tùy thuộc vào ứng dụng của chúng. Do đó, hạt
nano lai từ-quang gồm các thành phần có tính chất từ và thành phần plasmonic
có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp hóa học. Trong phần

15
này, các phương pháp tổng hợp hóa ướt điển hình cho cấu trúc lai từ-quang
được thảo luận cụ thể.
- Phương pháp khử trong môi trường nước: Trong phương pháp này,
hạt nano kết hợp từ-quang thường được tổng hợp bằng cách khử tuần tự các
tiền chất từ tính và plasmonic với một chất khử trong dung môi nước.
- Phương pháp gia nhiệt: Trong số các phương pháp tổng hợp hữu cơ,
phương pháp gia nhiệt rất đơn giản và đáng tin cậy để tổng hợp các hạt nano
đồng nhất theo kiểu được kiểm soát. Thông thường, tiền chất kim loại và chất
ổn định được hòa tan trong dung môi hữu cơ có hoặc không có chất khử. Sau
đó, hỗn hợp phản ứng được đun nóng đến nhiệt độ cao để thúc đẩy phản ứng
khử/phân hủy. Bằng cách kiểm soát chính xác nhiệt độ phản ứng, các loại hạt
nano từ-quang đồng nhất có thể được tổng hợp.
- Phương pháp tiêm nóng: Đây là một phương pháp tổng hợp hữu cơ khác
để thu được các hạt nano đồng nhất. Thông thường, dung dịch gốc của tiền chất
kim loại được tiêm vào dung môi hữu cơ chứa chất ổn định ở nhiệt độ
cao (> 100 o
C). Phương pháp này cho phép mầm và sự phát triển riêng rẽ của
hạt nano; do đó có thể thu được các loại hạt nano từ-quang đồng nhất.
- Phương pháp mixen đảo: là phương pháp tổng hợp truyền thống để
thu được các hạt nano tương đối đồng đều với khả năng điều chỉnh hình dạng
của hạt. Thông thường trong các mixen đảo, nước trong các giọt dầu được
hình thành bởi các chất hoạt động bề mặt trong một lượng lớn dung môi hữu
cơ. Nước bên trong các mixen đảo chứa tiền chất kim loại và các chất khử, và
do đó hoạt động như một lò phản ứng nano.
- Phương pháp nhiệt dung môi: là một phương pháp quan trọng khác để
điều chế hạt nano lai từ - quang, trong đó các hóa chất được phản ứng trong
điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ trung bình cao (100 - 500 o
C) và áp suất lớn
(1 – 10000 atm). Trong một phương pháp nhiệt dung môi điển hình, hỗn hợp
phản ứng chứa tiền chất kim loại và chất ổn định được làm nóng bằng autoclave
bằng thép không gỉ lót Teflon. Phương pháp này cho phép sử dụng khả năng

16
hòa tan tăng cường của tiền chất kim loại bằng cách vượt quá điểm sôi của
dung môi dưới áp suất cao.
1.3.2. Tính chất nổi bật của vật liệu từ - quang cho ứng dụng y sinh
1.3.2.1. Tính chất từ
Yêu cầu đầu tiên đối với các hạt từ tính trong bất kỳ ứng dụng y sinh nào
là tính chất siêu thuận từ, tức là không còn từ dư gây ra bởi sự dao động nhiệt
của hướng từ hóa. Nếu không, các hạt sẽ tạo thành các chất kết tụ từ tính lớn,
mang lại tác dụng phụ không mong muốn, chẳng hạn như chứng huyết khối.
Tăng thân nhiệt từ tính là một trong những phương pháp mới trong điều
trị ung thư. Các tế bào ung thư bị tiêu diệt trong khi nhiệt độ cục bộ tăng lên
khoảng 43 °C khi áp dụng từ trường xoay chiều. Phương pháp này giúp giảm
tối thiểu tác dụng phụ lên các tế bào bình thường [36]. Trên thực tế, tính toàn
vẹn sinh học của màng tế bào khối u và tế bào của chúng bị phá hủy trong quá
trình tăng thân nhiệt [31] lần đầu tiên được giới thiệu khi sử dụng hạt nano
Fe2O3 vào năm 1957 [18]. Trong phương pháp này, hiệu suất tăng nhiệt có
liên quan mật thiết đến biên độ và tần số từ trường xoay chiều bên ngoài, cũng
như các đặc tính hạt nano từ như tính dị hướng, độ từ hóa, sự tương tác giữa
các hạt, kích thước và sự phân bố kích thước của hạt [18, 31, 36].
MRI dựa trên sự cộng hưởng từ hạt nhân của các proton (hạt nhân hydro)
trong mô. Độ tương phản được gây ra bởi các thời gian hồi phục khác nhau của
các mômen từ hạt nhân, tùy thuộc vào môi trường gần nhất và thường được đo
bằng một chuỗi các xung từ trường. Các hạt siêu thuận từ (đặc biệt là các hạt siêu
thuận từ đơn domen) với moment từ cao gây ra một trường khuếch tán lớn làm
thay đổi đáng kể thời gian hồi phục (T1 hoặc T2) của các proton trong môi
trường lân cận, do đó nó có thể được sử dụng làm chất tương phản.
Đối với việc phân phối thuốc hướng đích, một lực điều khiển từ tính kiểm
soát việc phân phối và giải phóng thuốc, dẫn đến tốc độ di chuyển và phân phối
thuốc được tăng cường đáng kể khi so sánh với các phương pháp thông thường.
Do những hạn chế về mặt sinh học, chẳng hạn như thời gian bán hủy của thuốc
trong cơ thể, nên sự dẫn thuốc hướng đích nhanh chóng là một trong những

17
mục tiêu mong muốn. Ngoài ra có thể giảm được các tác dụng phụ vì thuốc
chỉ tập trung cục bộ. Dẫn thuốc hướng đích là dựa vào một từ trường ngoài
tập trung vào một mục tiêu cụ thể (ví dụ mô ung thư), do đó các vật liệu với
độ từ hóa lớn, đáp ứng từ tốt là nhân tố hiệu quả nhất đối với ứng dụng này,
bởi vì lực từ tỷ lệ thuận với tích của gradient từ trường (giới hạn về mặt kỹ
thuật) và mômen từ của chất mang nano [51].
1.3.2.2. Tính chất quang
Các đặc tính plasmon liên quan đến phản ứng của các hạt nano đối với
bức xạ điện từ trong các bước sóng cụ thể của tia cực tím (UV), ánh sáng nhìn
thấy (Vis) và tia hồng ngoại gần (NIR) được sử dụng cho các ứng dụng y sinh
khác nhau, bao gồm liệu pháp quang nhiệt trị và phương pháp tiếp cận hình
ảnh [25, 40, 46].
Liệu pháp quang nhiệt trị là một phương pháp trị liệu quang động tích
cực dựa trên mô phỏng các nguyên tử bề mặt của các hạt nano plasmonic và
đốt nóng cục bộ đến nhiệt độ mong muốn. Các hạt nano chuyển đổi năng
lượng của ánh sáng chiếu xạ thành nhiệt bằng cách hấp thụ plasmon bề mặt
(SPA). Kết quả là cường độ hấp thụ cao hơn dẫn đến tăng cường hiệu quả đốt
nóng và điều trị cục bộ. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tia hồng ngoại gần có
độ thâm nhập vào mô cơ thể sâu hơn so với tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy,
cho nên việc sử dụng các hạt nano với sự hấp thụ plasmon bề mặt ở bước
sóng dài hơn được mong muốn.
Các kỹ thuật hình ảnh sinh học khác nhau là các phương pháp không
xâm lấn mạnh mẽ để chẩn đoán sớm chính xác các bệnh khác nhau, như khối
u ung thư [21]. Đối với các ứng dụng này, cường độ hấp thụ tối đa của hạt
nano dẫn đến hiệu quả cao hơn. Hơn nữa, các hạt nano có khả năng hấp thụ
trong các phạm vi bước sóng khác nhau sẽ được sử dụng đồng thời trong các
phương pháp hình ảnh khác nhau.

18
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất
Tên hóa chất
Công thức Phân tử khối
phân tử (g/mol)
Sắt (III) axetylaxetonat 99.99 %
Fe(C5H7O2)3 353,17
(Fe(acac)3)
Mangan (II) axetylaxetonat 99 %
Mn(C5H7O2)2 253,15
(Mn(acac)2)
Bạc nitrat 99.5 % AgNO3 169,87
1-octadecen (ODE) 90 % C18H36 252,48
Ethanol ≥ 96 % C2H6O 46,07
Hexan 99 % C6H14 86,18
Clorofom 99 % CHCl3 119,38
Natri hydroxit NaOH 39,99
Oleic axit (OA) 99 % C18H34O2 282,46
Oleylamin (OLA) 70 % C18H37N 267,49
Octadecanol (OCD-ol) 95 % C18H38O 270,49
Poly (maleic anhydrit-alt-1-octadecen)
(C66H114O9)n 30000-50000
(PMAO)
2.2. Thiết bị
Để tổng hợp hạt nano Mangan ferit chúng tôi đã sử dụng hệ thí nghiệm
được chụp trong Hình 2.1. Hệ thí nghiệm bao gồm: Bình thủy tinh 3 cổ đáy
tròn chịu nhiệt, dung tích 100 ml, hệ thống làm mát bằng nước, máy khuấy từ

19
gia nhiệt, thiết bị gia nhiệt phụ trợ với bộ điều khiển nhiệt độ, hệ thống cung
cấp khí N2. Ngoài ra còn có các thiết bị dùng trong quá trình tổng hợp và
chuẩn bị mẫu như máy ly tâm, máy rung siêu âm, micro pipet, cân phân tích.
Hình 2.1. Hệ thiết bị tổng hợp hạt nano MnFe2O4 @Ag.
2.3. Quy trình tổng hợp
2.3.1. Tổng hợp hạt nano MnFe2O4
Quá trình chế tạo mẫu được tiến hành như sau: Mn(acac)2, Fe(acac)3
được lấy theo tỉ lệ mol 1:2 và 10,8g OCD-ol (40 mmol) cho vào bình 3 cổ 100
ml, đồng thời cho một lượng xác định chất hoạt động bề mặt OA, OLA (tỉ lệ 1:1
về thể tích) cùng với dung môi octadecen vào trong hỗn hợp. Đặt bình ba cổ có
chứa hỗn hợp phản ứng lên bếp nhiệt có khuấy từ, trang bị thêm bộ gia nhiệt phụ
trợ, lắp hệ thống làm mát và hệ thống cấp khí nitơ. Bật máy khuấy từ, giữ dung
dịch ở nhiệt độ phòng trong thời gian 30 phút. Sau đó tăng dần nhiệt độ lên 100
o
C để loại bỏ hơi nước có mặt trong dung dịch phản ứng, giữ
ở nhiệt độ này 30 phút. Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 200 o
C duy trì trong 30
phút. Cuối cùng tăng nhiệt độ lên 295o
C. Khi dung dịch đạt tới 295 o
C thì
giữ ở thời gian 30, 60 và 120 phút. Toàn bộ quá trình được thực hiện trong
điều kiện cấp khí nitơ liên tục.

20
2.3.2. Tổng hợp hệ nano lai MnFe2O4@Ag
Cân 1g bạc nitrat, 6ml OLA và 30ml ODE cho vào bình cầu 3 cổ. Cho
tiếp 0,1g mẫu MnFe2O4 sau khi đã rửa sạch và phân tán trong 5 ml n-hexan.
Đặt bình ba cổ có chứa hỗn hợp phản ứng lên bếp khuấy từ, cấp khí nitơ (như
hình 2.1). Hỗn hợp phản ứng được giữ ở nhiệt độ 80 o
C trong 30 phút. Sau
đó phun nhanh vào bình 3 cổ dung dịch chứa 0,3g OCD-ol trong 10ml ODE.
Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 200 o
C hồi lưu trong 60 phút. Muối AgNO3 sẽ bị
khử ngay trên bề mặt của hạt nano Mangan ferit MnFe2O4 tạo nên các mầm
tinh thể nano bạc, các mầm hạt này sẽ phát triển ngay trên bề mặt hạt nano
Mangan ferit MnFe2O4 hình thành hệ nano lai MnFe2O4@Ag.
2.3.3. Quy trình làm sạch và chuẩn bị mẫu
Các mẫu trước khi tiến hành phân tích cần phải rửa kỹ để loại bỏ tạp chất
(các hóa chất không phản ứng hết và các sản phẩm phụ của quá trình tổng hợp).
Quy trình rửa mẫu được tiến hành như sau: lấy 0.5 ml dung dịch mẫu trộn đều
với 0.5 ml ethanol để tạo ra sự kết đám giữa các hạt sau đó quay ly tâm ở tốc độ
8000-12000 rpm trong 5 phút (tùy thuộc kích thước hạt) cho đến khi các hạt lắng
xuống đáy của ống quay li tâm. Sau khi loại bỏ dung môi phía trên, phần kết tủa
thu được đem phân tán lại trong 0.5 ml dung môi n-hexan. Quá trình rửa mẫu
được lặp lại 3-4 lần, để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng.
2.3.4. Chuyển hạt nano MnFe2O4@Ag tổng hợp trong dung môi hữu cơ
sang nước
Quy trình chuyển pha được thực hiện như sau: Hạt nano
MnFe2O4@Ag đã làm sạch theo quy trình rửa mẫu ở trên được phân tán
trong 1 ml chloroform, rung siêu âm từ 3 đến 5 phút để đảm bảo các hạt tan
đều. Cho vào dung dịch mẫu một lượng poly (maleic anhydride-alt-1-
octadecen) (PMAO) xác định trước đã được phân tán trong clorofom. Trộn 2
dung dịch trên với nhau và rung siêu âm từ 5 đến 10 phút đảm bảo dung dịch
được trộn đều, không lắng cặn. Sản phẩm thu được để ở nhiệt độ phòng cho
clorofom bay hết sau đó thêm 10 ml dung dịch NaOH loãng vào ta thu được
các mẫu có khả năng phân tán trong nước.

21
2.4. Các phương pháp phân tích vật liệu
2.4.1. Kính hiển vị điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy -
TEM) là một trong những thiết bị quan trọng nhất dùng nghiên cứu vật liệu nano,
cung cấp cho chúng ta các thông tin về hình dạng, kích thước, mức độ tinh thể
hóa và thành phần hóa học của các mẫu phân tích. Trong TEM, chùm điện tử
được phát ra từ súng phóng điện tử thông qua hiệu ứng phát xạ trường hoặc hiệu
ứng nhiệt được gia tốc bởi một điện áp cao áp có giá trị trong khoảng
80 ÷ 400 kV. Chùm điện tử sau khi gia tốc được đưa qua một hệ thống các thấu
kính điện từ (các thấu kính hội tụ) cho đến khi chúng tương tác với mẫu cần
nghiên cứu. Chùm điện tử đi xuyên qua mẫu được phóng đại bởi một loạt các vật
kính trước khi được quan sát trên màn hình huỳnh quang hoặc ghi nhận bằng
camera (Hình 2.2a). Một thấu kính điện từ bao gồm một cuộn dây bằng
đồng quấn quanh 2 cực được làm bằng vật liệu từ mềm với một lỗ khoan ở
giữa cho phép chùm tia điện tử đi qua. Bằng cách thay đổi cường độ dòng
điện đi qua cuộn dây ta có thể điều khiển kích thước của chùm tia điện tử
(cường độ chùm tia) hoặc độ phóng đại của ảnh [58].
Màn hình
a) b)
Nguồn cấp
hiển thị electron
Mẫu
Ảnh
Thấu kính
hội tụ
Phóng
to ảnh
Hình 2.2. a) Sơ đồ nguyên lý của TEM, b) Kính hiển vi điện tử truyền qua
JEM1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
Các ảnh TEM của vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền
qua JEM1010 (Hình 2.2b), đặt tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương với hiệu
điện thế từ 40 đến 100 kV, độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,2 nm.

22
2.4.2. Nhiễu xạ tia X ( XRD)
Nguyên lý chung của nhiễu xạ tia X: chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh
thể, khi đó các nguyên tử trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp
này giao thoa với nhau. Những sóng đồng pha sẽ tăng cường cho nhau về biên
độ trong khi những sóng lệch pha sẽ triệt tiêu nhau. Kết quả là ta sẽ thu được
các ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu. Hình ảnh giao thoa này phụ
thuộc vào cấu trúc pha tinh thể. Do đó phân tích hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X
của một mẫu sẽ cho phép ta xác định được cấu trúc pha của vật liệu.
Theo Wulf – Bragg , điều kiện để có cực đại nhiễu xạ tia X là các tia
phản xạ từ các mặt phẳng liên tiếp phải cùng pha hay hiệu đường đi phải bằng
số nguyên lần bước sóng (Hình 2.3). Phương trình Bragg xác định điều kiện
nhiễu xạ:
2 ℎ = (2.1)
trong đó: d là khoảng cách mặt phẳng mạng; n = 1, 2, 3… số bậc phản xạ; :
góc tới; λ là bước sóng bức xạ tia X tới. Kích thước hạt tinh thể trong mẫu
được tính theo công thức Scherrer với điều kiện các hạt tinh thể đủ nhỏ để xảy
ra hiệu ứng mở rộng vạch phổ nhiễu xạ.
=
0.9
(2.2)
cos
Trong đó: D là kích thước hạt trung bình (nm), là bước sóng tia X, là độ rộng
nửa vạch phổ của pick cực đại (rad), là góc tại pick cực đại.
Mặt phẳng
nguyên tử
Hình 2.3. Minh họa về mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg.

23
Về mặt định lượng, dựa trên những đỉnh có mặt phổ nhiễu xạ ta có thể
xác định được hằng số mạng a, b và c của tinh thể lục giác theo công thức:
1 4 ℎ2+ℎ + 2 2
= ( ) + (2.3)
2 3 2 2
ℎ
Với phép đo nhiễu xạ tia X, để có được hình ảnh nhiễu xạ, mẫu đo
được đặt trên một giá mẫu và có thể xoay để thay đổi góc của chùm tia tới (θ)
đến mẫu, chùm tia nhiễu xạ đi ra từ mẫu được thu bằng detector có vị trí góc
là 2θ (chế độ quét θ/2θ) (Hình 2.4). Tuy nhiên, trong một số thiết bị mẫu được
giữ cố định trong quá trình quét trong khi nguồn tia X và detector đồng thời
quay đi cùng một góc θ.
Hình 2.4. Sơ đồ cấu hình của một máy nhiễu xạ tia X ở chế độ quét θ/2θ.
Việc nghiên cứu phân tích các cực đại nhiễu xạ dưới góc 2θ khác nhau
sẽ cho thông tin về cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…), thành
phần pha của mẫu và nhiều thông tin khác nhau của mẫu đo. Trong luận văn,
các mẫu bột sau khi chế tạo được ghi giản đồ XRD tại nhiệt độ phòng trên hệ
nhiễu xạ tia X D5000 của hãng SIEMENS đặt tại Viện Khoa học vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học
của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với
các bức xạ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở

24
đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử
có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn
được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương
tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc
tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên
tử. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ
nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi
nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy
nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và
thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác
nhau. Thành phần nguyên tố của các mẫu trong luận văn được đo trên thiết bị
Hitachi S – 4800 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
2.4.4. Từ kế mẫu rung (VSM)
Từ kế mẫu rung, (Vibrating Sample Magnetometer, viết tắt là VSM) là
một trong những kỹ thuật thông dụng nhất dùng để đo các tính chất từ của vật
liệu từ, hoạt động trên nguyên tắc thay đổi từ thông trong các cuộn dây thu tín
hiệu khi một mẫu vật liệu từ được từ hóa chuyển động gần nó [9]. Hình 2.5
chỉ ra sơ đồ khối cấu tạo của một từ kế mẫu rung. Trong thiết bị này, mẫu cần
đo được gắn vào đầu cuối của một thanh được làm từ vật liệu phi từ (thường
làm từ thủy tinh chịu nhiệt) và được đặt vào một từ trường một chiều đồng
nhất tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường
nó bị từ hóa. Khi ta rung mẫu (chuyển động lên xuống) với một tần số nhất
định, từ trường do mẫu tạo ra gây nên sự biến thiên từ thông trong cuộn thu
tín hiệu làm xuất hiện suất điện động cảm ứng có giá trị hiệu dụng là:
E = NSmM (2.4)
trong đó N là số vòng dây, Sm là tiết diện vòng dây và M là mômen từ của
mẫu [9].

25
VSM có thể được sử dụng để đo được đường cong từ trễ và đường cong
từ nhiệt. Đường cong từ trễ (hysteresis loop) cho phép ta xác định lực kháng
từ, từ dư và từ độ bão hòa trong khi đường cong từ nhiệt (ZFC - FC) thường
được sử dụng để xác định nhiệt độ chuyển pha của mẫu, ngoài ra còn cho
phép xác định trạng thái đơn pha hay đa pha của vật liệu, trạng thái gim vách
domain hoặc thủy tinh từ spin của vật liệu. Trong luận văn, các đường M(H)
của mẫu được đo trên hệ từ kế mẫu rung thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam.
Hình 2.5. Sơ đồ khối cấu tạo của từ kế mẫu rung.
2.4.5. Tán xạ ánh sáng động (DLS)
DLS còn được gọi là quang phổ tương quan photon, là phương pháp phổ
biến đo kích thước hạt trong hệ keo. Kỹ thuật này dựa vào phép đo cường độ dao
động của tán xạ ánh sáng bởi các hạt trong dung dịch. Trong hệ keo, các hạt liên
tục và ngẫu nhiên di chuyển do sự bắn phá của chúng với phân tử dung môi bao
quanh. Đây được gọi là chuyển động Brown. Tốc độ của chuyển động Brown
hoặc sự phân tán của các hạt có liên quan tới kích thước của chúng. Các hạt lớn
hơn di chuyển chậm hơn, các hạt nhỏ hơn di chuyển nhanh hơn. Khi

26
mẫu được chiếu sáng bởi một chùm tia laser thì các hạt tán xạ ánh sáng. Do sự
chuyển động Brown, quan hệ của tán xạ ánh sáng từ các hạt khác nhau và số
lượng hạt trong một thể tích tán xạ sẽ bị biến đổi liên tục, dẫn đến một dao
động về cường độ tán xạ ánh sáng. Phân tích cường độ dao động mang thông
tin về quá trình phân tán, do đó có thể tính được kích thước hạt. Mối quan hệ
giữa kích thước hạt và hệ số phân tán được mô tả bằng phương trình Stokes –
Einstein:
= (2.5)
3 
trong đó dH là đường kính thủy động học của các hạt, k là hằng số Boltzmann’s,
T là nhiệt độ tuyệt đối, η là độ nhớt của dung dịch, D là hệ số phân tán của hạt
trong dung dịch.
DLS là một kỹ thuật phổ biến và hiệu quả cho kích thước hạt trong hệ
thống keo. Nó cũng là hữu ích để nghiên cứu sự ổn định hệ keo của các hạt,
bất kỳ sự kết đám nào trong mẫu cũng có thể dễ dàng phát hiện. Kích thước
hạt có thể nhạy cảm với pH và cường độ ion của dung dịch cũng như nồng độ
của các hạt. Cần lưu ý rằng kích thước hạt thu được bằng DLS là kích thước
động (lõi cộng với vỏ ligand). Phân bố kích thước hạt và thế zeta của các mẫu
trong luận văn được xác định bằng phương pháp tán xạ ánh sáng động trên
thiết bị Zetasizer - Nano ZS của hãng Malvern – UK được đặt tại Viện khoa
học vật liệu.
2.4.6. Phân tích nhiệt (TGA)
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lý thường dùng để phân
tích cấu trúc vật liệu, cung cấp những thông tin về tính chất nhiệt của vật liệu và
xác định nhiệt độ nung khi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung mẫu. Bản chất của
phương pháp nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình phát
sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất. Từ trên giản đồ nhiệt với các đường
DTA (Differential Thermal Analysis) và TGA (Thermo Gravimetric Analysis)
thu được từ kết quả phân tích nhiệt ta có thể giải thích được các quá

27
trình lý hóa xảy ra khi tiến hành nung mẫu. Trên giản đồ phân tích nhiệt gồm
các đường cơ bản sau:
- Đường TG (Thermogram): ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu
theo thời gian. Cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu.
- Đường TGA (Thermo Gravimetric Analysis): khảo sát sự biến đổi khối
lượng của mẫu trong quá trình đun nóng. Cho phép xác định sự thay đổi thành
phần của mẫu khi xảy ra hiệu ứng nhiệt.
- Đường DTA (Differential Thermal Analysis): cho phép phát hiện sự chênh
lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt.
Nhờ đó có thể xác định được các hiệu ứng nhiệt xảy ra là tỏa nhiệt hay thu
nhiệt.
Từ các giản đồ nhiệt với các đường DTA, DTG, TG thu được từ bộ
phận xử lý thông tin ta giải thích được các quá trình hóa lí xảy ra khi tiến
hành nung mẫu có chứa từ một đến nhiều cấu tử. Các thông tin thu được từ
giản đồ nhiệt không những cho phép giải thích cơ chế của quá trình mà còn
cho phép xác định thành phần định tính và định lượng của các pha có trong
mẫu, cho phép tiến hành tính toán các giá trị nhiệt động và động học của quá
trình xảy ra trong mẫu. Đánh giá sự thay đổi khối lượng của mẫu trong luận
văn được khảo sát bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) trên
thiết bị SETARAM Labsys Evo 1600 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn
lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam.
2.4.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR)
Phổ hồng ngoại được coi là kỹ thuật đầu tay để nghiên cứu tính chất vật
liệu hữu cơ (đôi khi cả vô cơ). Phương pháp này đo đạc sự hấp thụ bức xạ hồng
ngoại của mẫu vật liệu theo bước sóng. Các dải hấp thụ của phổ hồng ngoại sẽ
cung cấp thông tin về thành phần và cấu trúc phân tử của vật liệu nghiên cứu.
Phương pháp đo phổ hồng ngoại dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức
xạ hồng ngoại của phân tử. Khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các chuyển động dao
động và chuyển động quay của phân tử bị kích thích với các tần số khác nhau và
phát ra một dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.

28
Do đó, dựa vào phổ hồng ngoại có thể xác định được các nhóm chức đặc
trưng và liên kết có trong phân tử.
Trong phổ kế FT-IR, một bức xạ liên tục từ nguồn IR, thường là một
dây tóc là từ cacbua silic hoặc oxit đất hiếm được nung nóng bằng điện tới
800 – 1000 o
C chuyển trực tiếp tới giao thoa kế, chùm tia được chia thành 2
chùm giống hệt nhau sau khi đi con đường với độ dài khác nhau sẽ kết hợp tại
đó tạo nên hình ảnh giao thoa. Kết quả là chùm tia sau đó đi qua mẫu và cuối
cùng tập trung trên detector. Dữ liệu thô sau đó được chuyển thành phổ bằng
thuật toán FT. Phổ FT-IR thu được thường thể hiện trong số sóng là nghịch
đảo của bước sóng và có giá trị là cm-1
.
Các phép đo phổ hồng ngoại trong luận văn được thực hiện trên máy
Nicolet iS10, hãng: Thermo Scientific - Mỹ đặt tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.8. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-vis
Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác
của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các
quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học, từ đó có thể
xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình huỳnh quang mà ta
quan tâm. Do các thuộc tính quang học của dung dịch chứa hạt nano bạc phụ
thuộc vào hình dạng, kích thước và nồng độ của hạt, nên ta có thể sử dụng
UV-vis để xác định các thuộc tính trên. Phổ UV-Vis của các mẫu trong luận
văn được ghi trên máy quang phổ Jasco V-670 (Nhật Bản) tại viện Kỹ thuật
nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.9. Chụp ảnh MRI
Phép đo chụp ảnh MRI trên mẫu chất lỏng từ MFA10@PMAO ở các
nồng độ khác nhau được thực hiện trên thiết bị cộng hưởng từ đặt tại Bệnh
viện Quốc tế Vinh, Thành phố Vinh, tỉnh Nghệ An.
Các bộ mẫu có nồng độ pha loãng trong vùng từ 0 - 150 μg/ml (tính cho
nguyên tố Fe) với các nồng độ: 50 μg/ml, 75 μg/ml, 100 μg/ml, 125 μg/ml và
150 μg/ml kí hiệu lần lượt là C1, C2, C3, C4, C5, đặt vào trong các giếng có

29
dung tích 2 mL (với 1 lớp dưới có chứa 0,3 ml agar 1,5 %) của đĩa giếng, sau
đó cho tiếp 0,7 ml agar 1,5 % lên ở phía trên của giếng. Đĩa giếng cuối cùng
được pha dung dịch agar 1,5 % được dùng làm mẫu đối chứng.
Hệ số r1 (độ hồi phục dọc) được đo theo trình tự spin-echo (SE) biến
thiên TR, còn r2 (độ hồi phục ngang) đo theo trình tự xung Multi-Slice Multi-
Echo (MSME) giữ TR cố định. Sử dụng phầm mềm syngofastView
(syngo của hãng Siemens Healthcare GmbH) xác định cường độ tín hiệu
trên diện tích vùng quan tâm (cm2
). Phương trình được sử dụng để tính độ
tăng trở lại giá trị cực đại T1:
−
= + (1 − 1 ) (2.6)
Đường cong suy giảm tín hiệu được fit bởi phương trình suy giảm để
tính T2 theo biểu thức sau:
= +
−
(2.7)
2
Các chất tương phản ảnh MRI có tác động giống nhau là làm tăng giá
trị tín hiệu chế độ chụp ảnh trọng T1 (tăng tốc độ hồi phục dọc R1) và làm
giảm tín hiệu chế độ chụp trọng T2 (giảm tốc độ hồi phục ngang R2). Nghịch
đảo của các thời gian hồi phục T1, T2 là tốc độ hồi phục R1, R2. Tuy vậy, khả
năng tăng hay giảm tín hiệu này lại phụ thuộc vào độ hồi phục ri (i = 1,2,
tương ứng cho hồi phục dọc và hồi phục ngang) của từng chất lỏng từ cụ thể.
Độ hồi phục ri của các chất lỏng từ có thể xác định từ quan hệ tuyến tính giữa
tốc độ hồi phục Rx với nồng độ Cx của ion từ trong chất lỏng pha loãng,
R1,2 = 1/T1,2 = Ro1,2 + r1,2.C (2.8)
trong đó: R1,2 – tốc độ hồi phục, Ro1,2 – tốc độ hồi phục khi không có chất
tương phản, r1,2 – hằng số độ hồi phục tính theo đơn vị (mM.s)-1
, C – nồng độ
chất tương phản tính theo đơn vị milimol (1mM = 10-3
M/lit).
Trình tự xung Multi-Slice Multi-Echo (MSME) để xác định đường cong
suy giảm và phục hồi được thực hiện với các tham số sau: TE hiệu dụng với 09
tiếng vọng trong vùng 4.25-138 ms, TR = 3500 ms, từ trường quan sát (FOV)

30
x-y 103x103 mm2
, chiều dày lát cắt 30 mm, kích thước ma trận 391x512 cho
độ phân giải x-y 200 µm2
, số các lần lấy trung bình bằng 2, tổng thời gian ghi
dữ liệu là 06 phút 09 giây. Các mẫu đo T1 được thực hiện với việc dùng trình
tự xung spin-echo (SE) biến thiên TR, với các tham số sau: TE = 15 ms, TRs
trải từ 50 đến 3500 ms, FOV x-y 71x71 mm2
, độ dày lớp cắt 10 mm, kích
thước ma trận 138x320 cho độ phân giải x-y 200 µm2
, số lần lấy trung bình
bằng 1, toàn bộ thời gian lấy mẫu là 01 giờ 21 phút.
2.4.10. Đo hiệu ứng quang – từ nhiệt
Phép đo nhiệt - từ được thực hiện trong từ trường xoay chiều có tần số
340 kHz và cường độ 200 Oe. Hình 2.6 trình bày hệ thí nghiệm đốt nhiệt – từ.
Cường độ từ trường được tính theo công thức H = nI với n là số vòng dây trên
một đơn vị chiều dài và I là biên độ của cường độ dòng điện xoay chiều chạy
trong cuộn dây. Các mẫu hạt nano lai MnFe2O4@Ag được rung siêu âm trong
dung dịch nước và được đặt cách nhiệt với môi trường ngoài bằng một vỏ bình
thuỷ tinh được hút chân không 10-3
- 10-4
Torr. Nhiệt độ được đo bằng nhiệt
kế quang (GaAs sensor, Opsens) với độ chính xác 0.3o
C trong dải 0 - 250 o
C.
Hình 2.6. Ảnh chụp hệ thí nghiệm đốt nhiệt - từ.
Hiệu ứng đốt quang – nhiệt của các mẫu nano được thực hiện dưới bức
xạ laser hồng ngoại gần (NIR) (Hình 2.7). Quá trình đốt sử dụng laser bán dẫn
ở bước sóng 532 nm với công suất laser là 0,19 W/cm2
. Sự thay đổi nhiệt độ
theo thời gian chiếu laser được ghi lại bằng máy tính. Phổ quang nhiệt được
thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

31
Hình 2.7. Sơ đồ hệ đo đốt quang sử dụng bước sóng laser 532 nm.
Thông thường công suất tổn hao riêng (SLP - specific loss power), hay
còn gọi là tốc độ hấp thụ nhiệt riêng (SAR - specific absorbtion rate), được
xác định từ công thức sau:
ms ΔT
SAR = C mi Δt (2.9)
trong đó C là nhiệt dung riêng của hệ mẫu (hạt nano và dung dịch), ms là khối
ΔT
lượng tổng cộng của hệ mẫu và mi là khối lượng hạt nano. Δt là tốc độ tăng
nhiệt ban đầu, được xác định là tốc độ tăng nhiệt trong 100 giây đốt đầu tiên.

32
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hạt nano MnFe2O4
3.1.1. Hình thái hạt và ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất
Thông thường sự hình thành và phát triển hạt nano từ trong quá trình chế
tạo mẫu bằng phương pháp phân hủy nhiệt phụ thuộc vào các tham số thực
nghiệm như nồng độ tiền chất, tỉ lệ nồng độ chất hoạt bề mặt, bản chất của dung
môi cũng như là các thông số về thời gian và nhiệt độ phản ứng [14, 19, 22].
Trong số đó, nồng độ tiền chất là một yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến quá trình
hình thành và phát triển hạt nano. Vì vậy, trong phần này để tập trung làm rõ
mức độ ảnh hưởng của nồng độ tiền chất đến chất lượng hạt nano, chúng tôi đã
tiến hành khảo sát từ nồng độ thấp của muối axetylaxetonat với tổng nồng độ
mol của Fe3+
và Mn2+
là 50 mM, sau đó lần lượt tăng nồng độ lên gấp 3, 5, 10,
15 lần với thời gian phản ứng được chọn là 1 giờ, nhiệt độ phản ứng được giữ
ở 295 o
C. Hình 3.2 trình bày kết quả thu được từ một số mẫu.
Từ Hình 3.1 có thể nhận thấy hạt thu được có dạng hình cầu, khá đồng
đều, biên hạt rõ nét. Khi tăng nồng độ tiền chất ban đầu thì hình dạng hạt vẫn
không thay đổi, tuy nhiên kích thước hạt trung bình tăng từ 4,2 nm đến 12,3 nm.
Cụ thể ở nồng độ tiền chất ban đầu (50 mM), kích thước hạt thu được d = 4,2 ±
0,5 nm (Hình 3.1 a,b). Khi tổng hợp với nồng độ tiền chất tăng lên gấp 3 lần,
kích thước hạt trung bình tăng nhẹ đạt khoảng 6,9 ± 0,7 nm (Hình 3.1 c,d). Nhận
thấy rằng, tiếp tục tăng nồng độ tiền chất lên gấp 5, 10, 15 lần kích thước hạt vẫn
có xu hướng tăng lên với kích thước hạt trung bình tương ứng là 9,1 nm, 10,8
nm, 12,3 nm và vẫn duy trì được độ đồng đều với sai số kích thước hạt dưới 10
%. Điều này có thể được giải thích rằng ở nồng độ tiền chất cao các hạt nhỏ sẽ tự
kết hợp với nhau để tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn.

33
a) b)
20 nm
c)
d)
20 nm
e) f)
20 nm
g) h)
20 nm
i) k)
20 nm
Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 tổng hợp ở
các nồng độ khác nhau: a,b) 50 mM; c,d) 150 mM; e,f) 250 mM; g,h) 500
mM; i,k) 750 mM.

34
Với trang thiết bị đơn giản, việc chế tạo thành công các hạt nano từ
MnFe2O4 có chất lượng tốt (hình dạng, kích thước có thể điều khiển theo
mong muốn) khi sử dụng tiền chất ở nồng độ cao mang một ý nghĩa thực tế
rất lớn vì nó mở ra cơ hội tổng hợp mẫu ở quy mô lớn (vài chục g/mẻ) trong
điều kiện phòng thí nghiệm.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt
Bên cạnh yếu tố nồng độ tiền chất, ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động
bề mặt đối với sự hình thành hạt nano là một trong những thông số thực nghiệm
được khảo sát phổ biến nhất khi nghiên cứu tổng hợp mẫu. Các nghiên cứu trước
đây đã chỉ ra rằng, nồng độ các chất hoạt động bề mặt đóng vai trò quan trọng
trong quá trình hình thành và phát triển hạt, là yếu tố quyết định trực tiếp đến sự
hình thành kích thước cũng như độ đồng đều của hạt. Trong phạm
vi thực hiện nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của
nồng độ chất hoạt động bề mặt OA và OLA đến kích thước và độ đồng đều của
hạt. Hình 3.2 thể hiện ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu
mangan ferit tổng hợp ở nồng độ chất hoạt động bề mặt khác nhau. Kết quả cho
thấy khi tổng nồng độ của chất hoạt động bề mặt OA+OLA tăng từ 0 mM lên
900 mM (tỉ lệ OA/OLA = 1:1) thì kích thước và độ đồng đều của hạt cũng thay
đổi. Từ hình 3.2 ta thấy khi không sử dụng chất hoạt động bề mặt, các hạt
mangan ferit thu được rất kém đồng đều, sai số kích thước hạt trong trường hợp
này là 27 %. Ngược lại, khi có sự tham gia của chất hoạt động bề mặt, cụ thể,
ở nồng độ OA+OLA = 300 mM, ta thu được các hạt dạng hình cầu, khá đồng
đều với kích thước d = 5,8 ± 0,8 nm (hình 3.2a,b). Khi tăng nồng độ chất hoạt
động bề mặt lên 535 mM, hình dáng hạt vẫn được duy trì với kích thước d =
7,6 0,9 nm. Đặc biệt khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt 720 mM, các hạt
thu được có hình dạng thay đổi từ hình cầu sang dạng khối lập phương, đồng
thời kích thước hạt tăng đáng kể d = 30,4 4,7 nm. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng
nồng độ chất hoạt động bề mặt sử dụng trong phản ứng lên 900 mM, kích thước
hạt giảm còn 15,1 ± 1,2 nm và chuyển từ khối lập phương thành dạng hình cầu
ban đầu (hình 3.2i, k), đồng thời độ đồng đều của hạt được cải thiện hơn (sai số
kích thước giảm xuống còn 7 %). Điều này có thể được được giải thích do

35
sự có mặt dồi dào của các chất hoạt động bề mặt OA và OLA trong dung dịch
làm cản trở sự phát triển của hạt nano, dẫn đến các hạt nano thu được có kích
thước nhỏ hơn [33].

36
a) b)
100 nm
c) d)
100 nm
e) f)
100 nm
g) h)
100 nm
i) k)
100 nm
Hình 3.2. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 tổng hợp ở
nồng độ chất hoạt động bề mặt (OA+OLA) khác nhau: a,b) 0 mM; c,d) 300
mM; e,f) 525 mM; g,h) 720 mM; i,k) 900 mM.

37
Bên cạnh đó, chúng tôi cũng tiến hành nghiên cứu, đánh giá vai trò riêng
rẽ của hai chất hoạt động bề mặt OA và OLA đến sự kiểm soát hình thái của hạt
nano. Kết quả được thể hiện ở hình 3.3. Cụ thể, khi chỉ có mặt của OLA hoặc
OA, ta thu được các hạt đều có dạng hình cầu tương đối đồng đều. Tuy nhiên so
với mẫu sử dụng hỗn hợp OA+OLA (d = 7,1 0,8 nm), mẫu chỉ có mặt của
OLA thu được hạt với kích thước trung bình khá nhỏ d = 5,7 ± 0,6 nm (Hình
3.3a, b) trong khi mẫu chỉ dùng OA thu được hạt có kích thước lớn hơn d = 9,1 ±
1 nm (Hình 3.3c, d). Sai số về kích thước trong cả hai trường hợp đều xấp xỉ 10
%. Như vậy, OA có xu hướng làm tăng kích thước hạt nano trong khi OLA có xu
hướng làm giảm kích thước hạt nano. Điều này có thể được giải thích rằng trong
hỗn hợp phản ứng khi một lượng OA lớn hơn được sử dụng, các tiền chất
axetylaxetonat của Mn và Fe sẽ nhanh chóng tạo phức với OA để hình thành
phức oleat rất bền, các phức này có nhiệt độ phân hủy ở khoảng 280 -290 o
C. Do
đó, khi nhiệt độ tăng cao, các phức này ngay lập tức bị phân hủy và giải phóng
một lượng lớn ion Mn2+
và Fe3+
. Kết quả là trong dung dịch sẽ dư thừa nguồn
Mn và Fe để cung cấp cho giai đoạn phát triển hạt, dẫn đến sự hình thành các hạt
với kích thước lớn hơn. Ngược lại, khi trong phản ứng sử dụng một lượng OLA
lớn, các phân tử OLA sẽ cùng octadecanol tham gia vào quá trình khử khiến tốc
độ phản ứng diễn ra nhanh hơn dẫn đến hình thành rất nhiều mầm tinh thể nhỏ
trong dung dịch phản ứng, từ đó làm giảm đáng kể lượng Mn và Fe còn lại trong
dung dịch cho qúa trình phát triển tinh thể tiếp theo của các hạt nano, do vậy các
hạt nano thu được sẽ có kích thước nhỏ hơn.
Các kết quả thu được về sự phụ thuộc của kích thước hạt vào tỉ lệ nồng
độ chất hoạt động bề mặt OA/OLA trong nghiên cứu này của chúng tôi cho
thấy kích thước hạt tăng theo sự tăng nồng độ của OA. Mặc dù vai trò chi tiết
của OA và OLA còn chưa được hiểu rõ nhưng nắm bắt được xu hướng này,
có thể sử dụng OA và OLA với lượng thích hợp để tổng hợp hạt nano với kích
thước mong muốn.

38
OLA
20 nm
OA
20 nm
OA+OLA
20 nm
Hình 3.3. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 khi sử dụng
chất hoạt động bề mặt là OLA, OA, OA+OLA.
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Hình 3.4 thể hiện ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt nano
mangan ferit được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau: 270 o
C, 295 o
C và 320
o
C. Từ kết quả thu được có thể nhận thấy trong phạm vi nhiệt độ khảo sát ta
đều thu được các hạt nano với dạng hình cầu, biên hạt rõ nét, các hạt phân bố
đồng đều và không có hiện tượng co cụm. Ngoài ra kết quả TEM cho thấy khi

Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit mnfe2o4.doc

Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit mnfe2o4.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit mnfe2o4.doc

Similar to Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit mnfe2o4.doc (20)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit mnfe2o4.doc