[123doc] nghien-cuu-che-tao-va-su-dung-vat-lieu-nano-bac-dong-sat-de-xu-ly-vi-khuan-lam-doc-trong-thuy-vuc-nuoc-ngot-luan-an-tien-si-ky-thuat-moi-truong

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Trần Thị Thu Hƣơng
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO
BẠC, ĐỒNG, SẮT ĐỂ XỬ LÝ VI KHUẨN LAM ĐỘC
TRONG THỦY VỰC NƢỚC NGỌT
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG
Hà Nội - 2018

2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Trần Thị Thu Hƣơng
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO
BẠC, ĐỒNG, SẮT ĐỂ XỬ LÝ VI KHUẨN LAM ĐỘC
TRONG THỦY VỰC NƢỚC NGỌT
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng
Mã số: 9 52 03 20
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Dƣơng Thị Thủy
2. TS. Hà Phƣơng Thƣ
Hà Nội – 2018

3. LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam Ďoan Ďây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng
lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu
trong luận án là trung thực, Ďƣợc các Ďồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa Ďƣợc
sử dụng Ďể bảo vệ một học vị nào, chƣa từng Ďƣợc công bố trong bất kỳ một công
trình nào khác.
Hà Nội, tháng năm 2018
Tác giả luận án
Trần Thị Thu Hƣơng

4. i
MỤC LỤC
MỤC LỤC................................................................................................................... i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................. iv
DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. vi
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU.............................................................5
1.1. Tổng quan về vật liệu nano ...........................................................................5
1.1.1. Khái niệm chung về vật liệu nano ..............................................................5
1.1.2. Một số tính chất chung của vật liệu nano ..................................................5
1.1.3. Tổng quan về vật liệu nano kim loại bạc và đồng......................................7
1.1.4. Tổng quan về vật liệu nano sắt từ ............................................................17
1.2. Tổng quan về vi khuẩn lam và hiện tƣợng phú dƣỡng................................20
1.2.1. Vi khuẩn lam.............................................................................................20
1.2.2. Hiện tượng phú dưỡng .............................................................................22
1.3. Các biện pháp xử lý tảo gây nở hoa và tảo Ďộc trên thế giới và Việt Nam.28
1.3.1. Các biện pháp xử lý cơ học, vật lý ...........................................................29
1.3.2. Các biện pháp xử lý hóa học....................................................................30
1.3.3. Các phương pháp sinh học, sinh thái.......................................................34
1.3.4. Xử lý tảo bằng vật liệu nano ....................................................................37
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................47
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu..................................................................................47
2.2. Hóa chất và thiết bị sử dụng........................................................................48
2.2.1. Hóa chất ...................................................................................................48
2.2.2. Thiết bị......................................................................................................49
2.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu.............................................................49
2.3.1. Tổng hợp vật liệu nano bạc bằng phương pháp khử hóa học..................49
2.3.2. Tổng hợp vật liệu nano đồng bằng hương pháp khử hóa học .................50
2.3.3. Tổng hợp vật liệu nano sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa ..............51
2.4. Các phƣơng pháp xác Ďịnh Ďặc trƣng cấu trúc vật liệu ...............................53
2.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................53
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).................................................53

5. ii
2.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR................................................53
2.4.4. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X..............................................................54
2.4.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-VIS) ......................54
2.4.6. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).................................55
2.5. Các phƣơng pháp bố trí thí nghiệm.............................................................55
2.5.1. Thí nghiệm lựa chọn vật liệu nano...........................................................55
2.5.2. Thí nghiệm nghiên cứu độc tính của vật liệu nano ..................................56
2.5.3. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng kích thước của vật liệu nano................56
2.5.4. Thí nghiệm nghiên cứu đánh giá tính an toàn của vật liệu........................57
2.5.5. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của vật liệu nano đối với mẫu nước thực
tế (mẫu nước hồ Tiền).........................................................................................58
2.6. Các phƣơng pháp xác Ďịnh sinh trƣởng của tảo ..........................................59
2.6.1. Phương pháp xác định mật độ quang OD................................................59
2.6.2. Phương pháp xác định mật độ tế bào.......................................................59
2.6.3. Phương pháp xác định hàm lượng Chla [154] ........................................59
2.7. Các phƣơng pháp phân tích chất lƣợng môi trƣờng nƣớc...........................60
2.7.1. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu thủy lý, thủy hóa.............................60
2.7.2. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng NH4
+
(mg/L).......................60
2.7.3. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng PO4
3-
(mg/L)......................60
2.8. Các phƣơng pháp quan sát hình thái tế bào.................................................61
2.8.1. Phương pháp quan sát bề mặt tế bào.......................................................61
2.8.2. Phương pháp quan sát cắt lát mỏng mẫu tế bào......................................61
2.9. Phƣơng pháp thống kê và xử lý số liệu .......................................................61
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN..................................62
3.1. Tổng hợp vật liệu nano................................................................................62
3.1.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng của vật liệu nano bạc
tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học..........................................................62
3.1.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng của vật liệu nano đồng
bằng phương pháp khử hóa học.........................................................................70
3.1.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu nano sắt từ
tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa..........................................................77

6. iii
3.2. Đánh giá khả năng ức chế sinh trƣởng và diệt tảo của các loại vật liệu nano
Ďã tổng hợp ............................................................................................................81
3.2.1. Nghiên cứu thăm dò khả năng diệt VKL của ba loại vật liệu nano .........81
3.2.2. Đánh giá ảnh hưởng của vật liệu nano bạc đến sinh trưởng và phát triển
của VKL Microcystis aeruginosa KG và tảo lục Chlorella vulgaris .................83
3.2.3. Đánh giá ảnh hưởng của vật liệu nano đồng đến sinh trưởng và phát
triển của VKL Microcystis aeruginosa KG và tảo lục Chlorella vulgaris.........94
3.3. Kết quả Ďánh giá tính an toàn của vật liệu nano (ảnh hƣởng của vật liệu
nano Ďồng Ďến một số sinh vật khác)...................................................................108
3.3.1. Ảnh hưởng của vật liệu nano đồng đến giáp xác Daphnia magna........109
3.3.2. Ảnh hưởng của vật liệu nano đồng đến bèo tấm Lemna sp. ..................112
3.4. Kết quả thực nghiệm với mẫu nƣớc hồ Tiền (mẫu nƣớc hồ thực tế bùng
phát VKL)............................................................................................................115
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................121
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................125

7. iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu Tiếng Việt Tiếng Anh
VKL Vi khuẩn lam
QCVN Quy chuẩn Việt Nam
BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng
CHHBM Chất hoạt hóa bề mặt
VSV Vi sinh vật
HLKH&CN Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
ĐHKHTN Đại học Khoa học Tự nhiên
KH-CN Khoa học Công nghệ
TPHCM Thành phố Hồ Chí Minh
TVN Thực vật nổi
TVTS Thực vật thủy sinh
Chla Diệp lục Chlorophyll a
KG Kẻ Gỗ
cs. cộng sự
SEM Kính hiển vi Ďiện tử quét
Scanning Electron
Microscope
TEM Kính hiển vi Ďiện tử truyền qua
Transmission electron
microscopy
EDX Phổ tán sắc năng lƣợng tia X
Energy-dispersive X-ray
spectroscopy
UV-VIS Quang phổ tử ngoại khả kiến Ultraviolet-Visible
XRD Nhiễu xạ tia X X-Ray Diffraction
IR Phổ hồng ngoại Infrared Spectroscopy
ROS Các oxy hoạt Ďộng Reactive Oxygen Species
Fcc Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt Face centered cubic
PEG Polyetylen glycol
PVP Polyvinyl pyrolidon

8. v
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lƣợng bề mặt của hạt nano hình cầu [1]..................6
Bảng 1.2. Những Ďiều kiện của phản ứng Ďể Ďiều chế hạt nano Ďồng [24] ..............14
Bảng 1.3. Một số tiền chất Ďể tổng hợp hạt nano Ďồng bằng phƣơng pháp khử hóa
học [24] .....................................................................................................................15
Bảng 1.4. Giá trị biên Ďể phân loại dinh dƣỡng thủy vực theo OECD [53] .............23
Bảng 3.1. Kết quả lựa chọn nồng Ďộ vật liệu nano Ďã tổng hợp có khả năng diệt
VKL M. aeruginosa KG ...........................................................................................82
Bảng 3.2. Độc tính của vật liệu nano bạc và Ďồng Ďến sinh trƣởng của VKL M.
aeruginosa KG và tảo lục C. vulgaris (EC50) ........................................................104
Bảng 3.3. Ƣớc tính giá trị LC50 của dung dịch Nano Ďồng tại thời Ďiểm 24 và 48h
.................................................................................................................................111
Bảng 3.4. Biến Ďộng giá trị của các thông số thuỷ lý, thuỷ hoá trong các mẫu thí
nghiệm (bổ sung vật liệu nano Ďồng 1 ppm) và mẫu Ďối chứng (nƣớc hồ Tiền không
bổ sung dung dịch vật liệu nano Ďồng). ..................................................................118

9. vi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Hình ảnh thể hiện kích thƣớc nano (màu Ďỏ) so với một số Ďối tƣợng vật
lý và sinh học theo thang kích thƣớc (http://nanoscience.massey.ac.nz/) ..................5
Hình 1.2. Ảnh hƣởng của số lƣợng nguyên tử Ďến diện tích bề mặt riêng .................7
Hình 1.3. Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano bạc (nguồn:
http://congnghenano.infonano-bac-dong-diet-vi-khuan-nam)....................................8
Hình 1.4. Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano Ďồng (nguồn: http://wasi.org.vn) .8
Hình 1.5. Sự dao Ďộng plasmon của các hạt hình cầu dƣới tác Ďộng của Ďiện trƣờng
ánh sáng [10].............................................................................................................10
Hình 1.6. Cơ chế ổn Ďịnh hạt nano bạc của PVP [19] ..............................................12
Hình 1.5. Đƣờng cong từ hoá của vật liệu từ phụ thuộc vào kích thƣớc [37]........18
Hình 1.6. Hiện tƣợng phú dƣỡng trong môi trƣờng nƣớc (nguồn:
http://upload.wikimedia.org).....................................................................................25
Hình 2.1. Hình ảnh Vi khuẩn lam M. aeruginosa KG và tảo lục C. vulgaris sử dụng
trong thí nghiệm ........................................................................................................47
Hình 2.2. Hình ảnh bèo tấm Lemna sp. và giáp xác Daphnia magna sử dụng trong
thí nghiệm..................................................................................................................48
Hình 2.3. Hình ảnh nƣớc hồ Tiền trong khuôn viên Đại học Bách Khoa Hà Nội....48
Hình 2.4. Quy trình Ďiều chế dung dịch nano Ag sử dụng NaBH4 làm chất khử.....50
Hình 2.5. Quy trình tổng quát tổng hợp vật liệu nano Ďồng bằng phƣơng pháp khử
hóa học ......................................................................................................................51
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 bằng phƣơng pháp Ďồng kết tủa...52
Hình 2.7. Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn (nguồn: http://ffden-
2.phys.uaf.edu ...........................................................................................................54
Hình 2.8. Nguyên tắc tán xạ tia X dùng trong phổ EDX ..........................................55
Hình 3.1. Phổ UV-VIS các mẫu nano Ag phụ thuộc tỷ lệ nồng Ďộ NaBH4/Ag+
......63
Hình 3.2. Ảnh TEM của nano Ag phụ thuộc vào tỷ lệ nồng Ďộ BH4
-
/Ag+
..............64
Hình 3.3. Lực Ďẩy của hạt nano Ag khi hấp phụ BH4
-
(M0
-các hạt nano Ag) [158] 65
Hình 3.4. Phổ UV-VIS của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ chitosan....................66
Hình 3.5. Ảnh TEM của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ chitosan ........................66
Hình 3.6. Cấu tạo phân tử của chitosan (https://vi.wikipedia.org/wiki/Chitosan)....67

10. vii
Hình 3.7. Phổ UV-VIS của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ axit citric..................68
Hình 3.8. Ảnh TEM của nano Ag phụ thuộc tỷ lệ nồng Ďộ [Citric]/[Ag+
] ...............69
Hình 3.9. Ảnh HR-TEM của vật liệu nano Ag khảo sát ở tỷ lệ tối ƣu .....................70
Hình 3.10. Phổ XRD của vật liệu nano Cu khảo sát theo tỉ lệ nồng Ďộ NaBH4/Cu2+
...................................................................................................................................71
Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu nano Ďồng theo tỷ lệ NaBH4/Cu2+
.....................72
Hình 3.12. Ảnh TEM của các mẫu nano Ďồng theo tỷ lệ NaBH4/Cu2+
.....................73
Hình 3.13. Phổ XRD của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0
....................74
Hình 3.14. Ảnh SEM của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0
...................75
Hình 3.15. Ảnh TEM của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0
:..................75
Hình 3.16. Đặc trƣng chi tiết mẫu vật liệu nano Ďồng N1 ........................................76
Hình 3.17. Ảnh SEM cấu trúc vật liệu nano sắt từ theo các tỷ lệ CMC/Fe3O4 ........78
Hình 3.18. Ảnh TEM cấu trúc vật liệu nano sắt từ theo các tỷ lệ CMC/Fe3O4 ........78
Hình 3.19. Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu Fe3O4 (a), CMC (b), FC21 (c) và tổng
hợp phổ của ba mẫu (d).............................................................................................79
Hình 3.20. Kết quả Ďo từ Ďộ của vật liệu FC21 ........................................................80
...................................................................................................................................82
Hình 3.21. Ảnh hƣởng của các vật liệu nano Ďến sinh trƣởng của chủng VKL M.
aeruginosa KG sau 7-10 ngày. ..................................................................................82
Hình 3.22. Ảnh hƣởng của vật liệu nano bạc Ďến sinh trƣởng của VKL M.
aeruginosa KG sau 10 ngày tính theo mật Ďộ quang (a) và hàm lƣợng chla (b)ở các
nồng Ďộ 0; 0,001; 0,005; 0,01; 0,05; 0,1 và 1 ppm. ..................................................84
Hình 3.23. Ảnh hƣởng của vật liệu nano bạc tính theo mật Ďộ tế bào (a) và hiệu suất
ức chế sinh trƣởng của VKL M. aeruginosa KG (b) ở các nồng Ďộ 0; 0,001; 0,005;
0,01; 0,05; 0,1 và 1 ppm sau 10 ngày. ......................................................................85
Hình 3.24. Kết quả chụp SEM hình thái tế bào VKL M. aeruginosa KG: tế bào
VKL không tiếp xúc với vật liệu nano bạc (a); tế bào tiếp xúc với nano bạc (1 ppm)
sau 48h (b).................................................................................................................86
Hình 3.25. Phổ EDX và thành phần các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt tế bào VKL
M. aeruginosa KG sau 48h tiếp xúc với vật liệu nano bạc ở nồng Ďộ 1ppm............87

11. viii
Hình 3.26. Ảnh TEM cấu trúc tế bào VKL M. aeruginosa KG: a) Mẫu Ďối chứng
không bổ sung dung dịch nano bạc (a) và mẫu thử nghiệm bổ sung dung dịch nano
bạc nồng Ďộ 1ppm sau 48h........................................................................................88
Hình 3.27. Ảnh hƣởng của vật liệu nano bạc Ďến sinh trƣởng của tảo lục C. vulgaris
ở các nồng Ďộ khác nhau (0; 0,005; 0,01; 0,05; 0,1; 1 và 5 ppm): a) sinh trƣởng tính
theo mật Ďộ quang OD và b) tính theo mật Ďộ tế bào. ..............................................89
Hình 3.28. Ảnh hƣởng của vật liệu nano bạc tính theo hiệu suất ức chế sinh trƣởng
(a) và hàm lƣợng chla (b) Ďến sinh trƣởng của tảo lục C. vulgaris ở các nồng Ďộ 0;
0,005; 0,01; 0,05; 0,1 và 1 ppm sau 10 ngày. ...........................................................90
Hình 3.29. Kết quả chụp SEM hình thái tế bào tảo lục C. vulgaris: tế bào tảo không
tiếp xúc với vật liệu nano bạc (a); tế bào tiếp xúc với nano bạc (1 ppm) sau 48h (b).
...................................................................................................................................91
Hình 3.30. Phổ EDX và thành phần các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt tế bào tảo
lục C. vulgaris sau 48h tiếp xúc với vật liệu nano bạc ở nồng Ďộ 1ppm..................92
...................................................................................................................................92
Hình 3.31. Ảnh TEM cấu trúc tế bào tảo lục C. vulgaris: a) Mẫu Ďối chứng không
bổ sung dung dịch nano bạc (a) và mẫu thử nghiệm có tảo lục C. vulgaris tiếp xúc
với dung dịch nano bạc nồng Ďộ 1ppm sau 48h........................................................92
Hình 3.32. Sinh trƣởng của chủng VKL M. aeruginosa KG ở các nồng Ďộ dung dịch
nano Ďồng khác nhau (0,01; 0,05; 0,1; 1 và 5 ppm): sinh trƣởng tính theo mật Ďộ
quang (OD) (a); theo hàm lƣợng chla (b); theo mật Ďộ tế bào (c) ............................94
Hình 3.33. Hiệu suất ức chế sinh trƣởng VKL M. aeruginosa KG ở các nồng Ďộ
dung dịch nano Ďồng khác nhau (0,01; 0,05; 0,1; 1 và 5 ppm) sau 10 ngày.............96
Hình 3.34. Cấu trúc, hình thái tế bào VKL M. aeruginosa KG dƣới kính hiển vi Ďiện
tử quét (SEM): a) tế bào VKL ở mẫu Ďối chứng (không bổ sung vật liệu nano Ďồng)
và b) tế bào VKL ở mẫu có bổ sung 1ppm vật liệu nano sau 48h. ...........................97
Hình 3.35. Phổ EDX và thành phần các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt tế bào VKL
M. aeruginosa KG sau 48h tiếp xúc với vật liệu nano Ďồng ở nồng Ďộ 1ppm .........97
Hình 3.36. Ảnh TEM chụp cấu trúc và hình thái tế bào VKL M. aeruginosa KG: tế
bào VKL ở mẫu Ďối chứng (a) và tế bào ở mẫu thí nghiệm có bổ sung 1ppm nano
Ďồng sau 48h (b)........................................................................................................99

12. ix
Hình 3.37. Sinh trƣởng của tảo lục C. vulgaris ở các nồng Ďộ dung dịch nano Ďồng
khác nhau (0,01; 0,05; 0,1; 1 và 5 ppm): sinh trƣởng tính theo mật Ďộ quang (OD)
(a); theo hàm lƣợng chla (b); theo mật Ďộ tế bào (c) ..............................................100
.................................................................................................................................102
Hình 3.38. Cấu trúc, hình thái tế bào tảo lục C. vulgaris dƣới kính hiển vi Ďiện tử
quét (SEM): a) tế bào tảo lục C. vulgaris ở mẫu Ďối chứng (không bổ sung vật liệu
nano Ďồng) và b) tế bào tảo lục C. vulgaris ở mẫu có bổ sung 1ppm vật liệu nano
sau 48h.....................................................................................................................102
Hình 3.39. Phổ EDX và thành phần các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt tế bào tảo
lục C. vulgaris sau 48h tiếp xúc với vật liệu nano Ďồng ở nồng Ďộ 1ppm..............102
Hình 3.40. Ảnh TEM chụp cấu trúc và hình thái tế bào tảo lục C. vulgaris: tế bào C.
vulgaris ở mẫu Ďối chứng (a) và tế bào ở mẫu thí nghiệm có bổ sung 1ppm nano
Ďồng sau 48h (b)......................................................................................................103
Hình 3.41. Sinh trƣởng của VKL M. aeruginosa KG dƣới tác Ďộng của các nồng Ďộ
dung dịch và các kích thƣớc hạt Ďồng khác nhau a) kích thƣớc <10 nm; b) kích
thƣớc 25-40 nm và c) kích thƣớc >50 nm...............................................................105
Hình 3.42. Biến Ďộng hàm lƣợng chla (A) và mật Ďộ quang (B) của VKL M.
aeruginosa KG theo thời gian dƣới tác Ďộng của các kích thƣớc hạt nano Ďồng khác
nhau.........................................................................................................................106
Hình 3.43. Hiệu suất ức chế sinh trƣởng chủng VKL M.aeruginosa KG ở các nồng
Ďộ dung dịch và các kích thƣớc hạt Ďồng khác nhau. .............................................107
Hình 3.44. Tỷ lệ cá thể sống/chết của D. magna sau 24h và 48h phơi nhiễm với
dung dịch nano Ďồng khác nhau (0; 0,01; 0,05; 0,1;1; 3 và 5 ppm). ......................110
.................................................................................................................................113
Hình 3.45. Sự khác biệt về sinh khối của bèo Lemna sp. giữa ngày thử nghiệm Ďầu
tiên (D0) và ngày cuối cùng (D7) dƣới tác Ďộng của các nồng Ďộ dung dịch nano
Ďồng khác nhau: Biểu Ďồ tăng trƣởng (a) và hình ảnh thí nghiệm thực tế (b)........113
Hình 3.46. Hiệu suất ức chế sinh trƣởng của vật liệu nano Ďồng Ďến bèo Lemna sp.
sau 7 ngày................................................................................................................114
Hình 3.47. Biến Ďộng sinh khối thực vật nổi (chla) giữa mẫu Ďối chứng và mẫu có
bổ sung dung dung dịch nano Ďồng (1 ppm) sau D0, D1, D2, D3, D4 và D8 ngày
thực nghiệm.............................................................................................................116

13. x
Hình 3.48. Biến Ďộng mật Ďộ tế bào chi VKL Microcystis (b) và tổng mật Ďộ tế bào
thực vật nổi (a) giữa mẫu Ďối chứng (không bổ sung dung dịch nano Ďồng) và mẫu
thử nghiệm (mẫu có bổ sung 1 ppm dung dịch nano Ďồng) sau 8 ngày. ................117

14. 1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần Ďây, việc xây dựng và phát triển bền vững các ngành
sản xuất nhất là hai lĩnh vực công nghiệp và nông nghiệp là một yêu cầu cấp thiết
nhằm hạn chế những tác Ďộng của biến Ďổi khí hậu và tạo ra nhiều nguồn năng
lƣợng mới thay thế năng lƣợng tự nhiên sắp cạn kiệt. Bên cạnh Ďó, việc lạm dụng
quá mức phân bón và thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp là một trong
những nguyên nhân dẫn Ďến tình trạng ô nhiễm nguồn nƣớc. Ô nhiễm môi trƣờng
Ďất, nƣớc và không khí Ďã trở thành vấn Ďề hết sức nan giải không chỉ ở Việt Nam
mà còn diễn ra ở nhiều nơi trên thế giới, trong Ďó ô nhiễm môi trƣờng nƣớc là trầm
trọng hơn cả. Việc gia tăng dân số, phát triển các ngành công nghiệp, nông nghiệp
Ďã và Ďang làm gia tăng nguồn dinh dƣỡng Ďáng kể (chủ yếu là dƣ thừa nitơ và
photpho) trong các thủy vực. Nguồn nƣớc tiếp nhận (chủ yếu là nƣớc mặt) giàu dinh
dƣỡng dẫn Ďến phú dƣỡng nguồn nƣớc và làm mất cân bằng sinh thái ở các thủy
vực, gây ra hiện tƣợng “tảo nở hoa”. “Tảo nở hoa” là hiện tƣợng phát triển bùng
phát của tảo, Ďặc biệt là vi khuẩn lam (VKL) tại các thủy vực nƣớc ngọt và thƣờng
gây ra những tác Ďộng xấu lên môi trƣờng nhƣ làm Ďục nƣớc, tăng pH, giảm hàm
lƣợng oxy hòa tan do quá trình hô hấp hoặc phân hủy sinh khối tảo và trong Ďó phần
lớn VKL sản sinh ra Ďộc tố VKL có Ďộc tính cao.
Hiện nay, tần xuất xuất hiện hiện tƣợng nở hoa của VKL có xu hƣớng ngày
càng gia tăng trong các thủy vực. Do vậy, ngăn ngừa và giảm thiểu phát triển mạnh
mẽ của VKL là vấn Ďề môi trƣờng quan trọng cần Ďƣợc quan tâm. Các quá trình xử
lý ô nhiễm môi trƣờng nƣớc Ďã Ďƣợc chú trọng từ nhiều thập kỷ nay tại nhiều nƣớc
trên thế giới, trong Ďó xử lý ô nhiễm do VKL và Ďộc tố của chúng tại các thuỷ vực
nƣớc ngọt làm nguồn cung cấp nƣớc sinh hoạt cho cộng Ďồng dân cƣ Ďang ngày
càng Ďƣợc quan tâm và giám sát chặt chẽ. Để giảm thiểu sự bùng phát của VKL,
những giải pháp xử lý tức thì thƣờng Ďƣợc sử dụng khi thủy vực Ďã bị ô nhiễm nặng
(xuất hiện hiện tƣợng nở hoa nƣớc). Khi Ďó ngƣời ta sử dụng những phƣơng pháp
hóa học nhƣ dùng hóa chất (CuSO4) Ďể diệt tảo kết hợp với những phƣơng pháp cơ
học (hớt váng, che mái…). Tuy nhiên, những phƣơng pháp này khá tốn kém, gây
ảnh hƣởng tới hệ sinh thái và khó tiến hành triệt Ďể, Ďặc biệt là trong những thủy
vực lớn. Chính vì vậy, việc tìm kiếm và phát triển những giải pháp mới có hiệu quả,

15. 2
không gây ô nhiễm thứ cấp và thân thiện với môi trƣờng ngày càng Ďƣợc chú trọng
nghiên cứu. Việc nghiên cứu phát hiện ra những vật liệu mới có khả năng ngăn
ngừa hiệu quả sự phát triển của tảo Ďộc mà không ảnh hƣởng xấu Ďến môi trƣờng
nƣớc và những sinh vật sống trong Ďó là một yêu cầu cấp thiết góp phần bảo vệ sức
khoẻ con ngƣời, bảo vệ chất lƣợng nƣớc. Trong vấn Ďề này, công nghệ nano Ďƣợc
cho là khá phù hợp, không những mang lại hiệu quả xử lý cao, mà còn giảm thiểu
chi phí, liều lƣợng sử dụng cũng nhƣ các vấn Ďề về môi trƣờng.
Công nghệ nano là công nghệ liên quan Ďến việc tổng hợp và ứng dụng các
vật liệu có kích thƣớc nanomet (nm). Ở kích thƣớc nano, vật liệu có nhiều Ďặc tính
nổi trội nhƣ có kích thƣớc nhỏ hơn 100 nm, có diện tích tiếp xúc bề mặt lớn so với
khối lƣợng, tạo ra ảnh hƣởng của bề mặt Plasmon cộng hƣởng, khả năng bám dính
tốt và Ďƣợc ứng dụng trong nhiều ngành nghề khác nhau nhƣ y tế, mỹ phẩm, Ďiện
tử, xúc tác hoá học, môi trƣờng... Vì có nhiều Ďặc Ďiểm ƣu việt và khả năng ứng
dụng thực tế cao nên quá trình sản xuất vật liệu nano trên toàn cầu Ďã không ngừng
tăng từ 2000 tấn năm 2004 và dự Ďoán từ năm 2011 Ďến 2020 sẽ lên Ďến 58.000 tấn.
Với những ƣu Ďiểm này, vật liệu nano Ďã mở ra tiềm năng lớn trong việc ứng dụng
vật liệu nano trong việc kiểm soát sự bùng phát tảo trong tƣơng lai.
Từ những lý do trên Ďề tài: “Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano
bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn lam độc trong thuỷ vực nước ngọt” Ďã Ďƣợc lựa
chọn thực hiện.
 Mục mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu, chế tạo và xác Ďịnh tính chất, Ďặc trƣng của 03 vật liệu nano
(bạc, Ďồng và sắt) và Ďánh giá khả năng diệt VKL của vật liệu nano trong thủy vực
nƣớc ngọt.
 Đối tượng nghiên cứu
- Ba loại vật liệu nano bạc và Ďồng bằng phƣơng pháp khử hóa học; nano sắt
bằng phƣơng pháp Ďồng kết tủa;
- VKL M. aeruginosa KG và tảo lục C. vulgaris.
 Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo và xác Ďịnh Ďặc trƣng, tính chất của ba loại vật liệu nano bạc, Ďồng
và sắt.
- Đánh giá khả năng diệt và ức chế VKL của ba loại vật liệu nano.

16. 3
- Đánh giá tính an toàn của vật liệu.
- Thực nghiệm ứng dụng của vật liệu ở quy mô phòng thí nghiệm với mẫu
nƣớc hồ.
 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Ô nhiễm môi trƣờng nƣớc nói chung và ô nhiễm các thủy vực có nguyên
nhân từ Ďộc tố của VKL Ďã nhận Ďƣợc nhiều sự quan tâm, nghiên cứu trong thời
gian gần Ďây. Sử dụng vật liệu nano trong xử lý vi tảo thể hiện nhiều ƣu Ďiểm trong
lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trƣờng nhất là ô nhiễm do phú dƣỡng ở các thủy vực.
Kết quả nghiên cứu của luận án là cơ sở khoa học và chứng minh khả năng ứng
dụng thực tế của vật liệu, góp phần nâng cao hiệu quả xử lý nở hoa của VKL trong
các thủy vực nƣớc ngọt.
 Những đóng góp mới của luận án
- Luận án Ďã nghiên cứu chế tạo và lựa chọn Ďƣợc hai loại vật liệu nano bạc
và Ďồng có khả năng diệt VKL M. aeruginosa KG.
- Luận án Ďã khảo sát khả năng ức chế và diệt VKL của vật liệu nano bạc,
Ďồng và chứng minh cả hai loại vật liệu Ďều có khả năng ức chế sinh trƣởng của
VKL. EC50 của vật liệu nano bạc Ďối với VKL M. aeruginosa KG là 0,0075 mg/L
và của nano Ďồng là 0,7159 mg/L. Hiệu suất ức chế sinh trƣởng Ďạt > 75% ghi nhận
ở 4 nồng Ďộ nano bạc bổ sung (0,01; 0,05; 0,1 và 1 ppm) và Ďạt > 90% khi nồng Ďộ
nano Ďồng là 1 và 5 ppm nano Ďồng.
- Luận án Ďã bƣớc Ďầu thử nghiệm khả năng diệt VKL Ďối với môi trƣờng
nƣớc hồ thực tế (hồ Tiền Đại học Bách khoa Hà Nội) và Ďánh giá tính an toàn của
vật liệu nano Ďối với một số loài sinh vật thủy sinh nhƣ bèo tấm Lemna sp., giáp xác
D. magna.
 Bố cục của luận án
Ngoài phần mở Ďầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung của
luận án Ďƣợc trình bày trong 3 chƣơng với bố cục nhƣ sau:
Chƣơng 1 Tổng quan tài liệu giới thiệu về vật liệu nano, VKL; tổng quan về
ứng dụng vật liệu nano trong xử lý ô nhiễm tảo Ďộc.
Chƣơng 2 Phƣơng pháp nghiên cứu trình bày nguyên lý, kỹ thuật và bố trí
thực nghiệm của các phƣơng pháp nghiên cứu Ďƣợc sử dụng trong luận án.

17. 4
Chƣơng 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận trình bày kết quả tổng hợp vật
liệu nano, kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu; kết quả thử nghiệm hoạt tính ức chế
và diệt VKL của vật liệu nano Ďã tổng hợp; kết quả Ďánh giá tính an toàn của vật
liệu cũng nhƣ kết quả thử nghiệm với mẫu nƣớc hồ thực tế.

18. 5
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
1.1. Tổng quan về vật liệu nano
1.1.1. Khái niệm chung về vật liệu nano
Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tƣợng và sự can
thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và Ďại phân tử. Tại các quy mô
Ďó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn.
Hình 1.1. Hình ảnh thể hiện kích thước nano (màu đỏ) so với một số đối tượng vật
lý và sinh học theo thang kích thước (http://nanoscience.massey.ac.nz/)
Công nghệ nano: là ngành công nghệ liên quan Ďến việc thiết kế, phân tích,
chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc Ďiều khiển hình
dáng, kích thƣớc trên quy mô nanomet (nm, 1 nm = 10-9
m). Ranh giới giữa công
nghệ nano và khoa học nano Ďôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng Ďều có chung
Ďối tƣợng là vật liệu nano.
Vật liệu nano: là vật liệu trong Ďó ít nhất một chiều có kích thƣớc nanomet.
Chúng có nhiều Ďặc tính nổi trội nhƣ: kích thƣớc Ďặc biệt <100 nm, tỷ lệ bề mặt/thể
tích lớn, có tiềm năng phản ứng cao, tạo ra hiệu ứng cộng hƣởng bề mặt Plasmon…
Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thƣớc nanomet của chúng Ďã Ďạt tới
kích thƣớc tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thƣờng. Kích thƣớc
vật liệu nano trải dài một khoảng từ vài nm Ďến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất
vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [1].
1.1.2. Một số tính chất chung của vật liệu nano
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt

19. 6
Khi kích thƣớc vật liệu Ďạt Ďến cỡ nanomét thì số nguyên tử trên bề
mặt là tƣơng Ďối lớn so với tổng số nguyên tử của vật liệu. Do nguyên tử trên bề
mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng
vật liệu nên khi kích thƣớc vật liệu giảm Ďi thì hiệu ứng có liên quan Ďến các
nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên. Kích thƣớc của vật liệu
giảm Ďến nanomet thì các tính chất liên quan Ďến các nguyên tử bề mặt thể hiện một
cách rõ rệt. Kích thƣớc hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngƣợc lại (Bảng 1.1).
Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [1]
Đƣờng kính hạt
nano (nm)
Số nguyên
tử
Tỉ số nguyên
tử trên bề mặt
(%)
Năng lƣợng bề
mặt (erg/mol)
Năng lƣợng bề
mặt trên năng
lƣợng tổng (%)
10 30.000 20 4,8.1011
7,6
5 4.000 40 8,6.1011
14,3
2 250 80 2,04.1012
14,3
1 30 90 9,23.1012
82,2
1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc của vật liệu nano Ďã làm cho
vật liệu này có nhiều Ďặc Ďiểm khác với các vật liệu truyền thống. Mỗi một vật liệu
Ďều Ďƣợc quy Ďịnh bởi một Ďộ dài Ďặc trƣng còn Ďƣợc gọi là kích thƣớc tới hạn. Khi
các Ďộ dài Ďặc trƣng thể hiện tính chất của vật liệu Ďều có kích thƣớc nanomet Ďã
tạo thành tên gọi “vật liệu nano” mà ngày nay ta thƣờng nghe. Ở dạng vật liệu khối,
kích thƣớc vật liệu lớn hơn nhiều lần so với Ďộ dài Ďặc trƣng của vật liệu nano.
Nhƣng khi kích thƣớc của vật liệu Ďƣợc so sánh với Ďộ dài Ďặc trƣng thì tính chất có
liên quan bị thay Ďổi Ďột ngột, khác hẳn so với tính chất Ďã biết trƣớc Ďó. Khi nói
Ďến vật liệu nano, ngƣời ta Ďã nghiên cứu Ďến tính chất Ďi kèm của vật liệu Ďó. Cùng
một vật liệu và kích thƣớc, khi xem xét tính chất này thì khác so với vật liệu khối
nhƣng với tính chất khác thì không có khác biệt. Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn
luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thƣớc nào.

20. 7
Hình 1.2. Ảnh hưởng của số lượng nguyên tử đến diện tích bề mặt riêng
1.1.3. Tổng quan về vật liệu nano kim loại bạc và đồng
1.1.3.1. Tính chất đặc trưng của vật liệu nano kim loại bạc và đồng
Vật liệu nano bạc và Ďồng có nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối.
Ngoài các tính chất chung của vật liệu nano kim loại nhƣ có Ďộ dẫn Ďiện cao, hoạt
tính xúc tác, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc và có mật Ďộ Ďiện tử tự do lớn
[2], vật liệu nano kim loại bạc và Ďồng còn có một số Ďặc trƣng chính nhƣ sau:
a) Tính kháng khuẩn
Vật liệu nano bạc Ďã Ďƣợc nhiều công trình nghiên cứu và công bố là có tính
kháng khuẩn cao, cơ chế kháng khuẩn chính của vật liệu nano bạc vì chúng có khả
năng nhƣ sau (Hình 1.3) [3-5]:
- Vô hiệu hóa enzyme: Các enzyme do vi sinh vật sinh ra thƣờng chứa các
cầu nối disunfit (S-S), các cầu nối này Ďóng vai trò nhƣ một công tắc Ďóng, mở
thuận nghịch Ďể tạo ra protein khi tế bào vi khuẩn gặp các phản ứng oxy hóa. Các
hạt nano bạc liên kết các cầu nối này trong cấu trúc tế bào của vi sinh vật và giải
phóng ion bạc từ các hạt nano bằng cách tƣơng tác với các nhóm thiol của nhiều
enzyme quan trọng và vô hiệu hóa chúng nên có khả năng diệt vi khuẩn, vi nấm.
- Phá vỡ thành tế bào: Vật liệu nano bạc hỗ trợ quá trình tạo ra các oxy hoạt
tính trong không khí hoặc trong nƣớc, những oxy hoạt tính này phá vỡ màng tế bào
hoặc thành tế bào của vi khuẩn bằng cách tạo ra các phản ứng oxy hóa. Các phản
ứng này hình thành các gốc bạc tự do làm cho màng tế bào bị xốp.
- Ngăn cản sinh trƣởng của vi khuẩn: các hạt nano bạc có thể neo bám vào bề
mặt tế bào vi khuẩn rồi xuyên qua màng tế bào và Ďiều chỉnh các tín hiệu chuyển
hóa trong vi khuẩn, ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn.
Tổng số nguyên tử: 10
Số nguyên tử trên bề mặt: 10
Chiếm: 100%
Tổng số nguyên tử: 92
Số nguyên tử trên bề mặt: 74
Chiếm: 80%
Tổng số nguyên tử: 792
Số nguyên tử trên bề mặt: 394
Chiếm: 50%

21. 8
Hình 1.3. Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano bạc (nguồn:
http://congnghenano.infonano-bac-dong-diet-vi-khuan-nam)
Hạt nano Ďồng có tính chất khác biệt so với dạng kim loại vì hạt nano Ďồng
không bền trong dung dịch và trong không khí. Vật liệu nano Ďồng có khả năng
kháng khuẩn là do (Hình 1.4) [6-8]:
- Chúng có khả năng xâm nhập qua thành tế bào và tƣơng tác với các cấu
trúc nội bào nhờ kích thƣớc hạt nhỏ và khả năng hoạt Ďộng bề mặt lớn, các hạt nano
Ďồng tác Ďộng trực tiếp lên màng tế bào vi khuẩn và phá vỡ cấu trúc di truyền của tế
bào, từ Ďó làm cho vi khuẩn mất sức sống và chết.
- Vô hiệu hóa các cầu nối sunfit trong các enzyme bằng các tác nhân khử
khiến enzyme bất hoạt.
.
Hình 1.4. Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano đồng (nguồn: http://wasi.org.vn)
Hoạt tính sinh học của các hạt kim loại nano có Ďƣợc chủ yếu từ hiệu ứng bề
mặt của chúng. Các hạt nano kích thƣớc càng nhỏ thì tỉ lệ diện tích bề mặt so với
khối lƣợng càng cao, Ďiều này làm cho chúng dễ dàng tƣơng tác một cách chặt chẽ

22. 9
với màng tế bào vi sinh vật nhờ việc giải phóng ra các ion kim loại trong dung dịch.
Các nghiên cứu cho thấy rằng, các hạt kim loại nano thể hiện hoạt tính sinh học với
sản phẩm Ďƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Các hạt nano Ďồng
trong quá trình hoạt Ďộng sẽ giải phóng các ion Ďồng, lƣợng ion Ďồng Ďƣợc giải
phóng sẽ gia tăng khi kích thƣớc các hạt nano nhỏ và diện tích bề mặt lớn. Đồng tạo
nên các gốc hydroxyl liên kết với các phân tử ADN và làm mất trật tự cấu trúc xoắn
ốc nhờ các liên kết giữa các axit nucleic. Các hạt nano Ďồng cũng làm hỏng các
protein bề mặt tề bào không hoạt Ďộng mà các protein này cần cho việc vận chuyển
các vật chất Ďi qua màng tế bào làm cho sự bền vững của màng tế bào và lipid màng
tế bào bị ảnh hƣởng [6-8].
b)Tính chất quang học và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [3, 4, 8, 9]
Tính quang học của các hạt nano kim loại bạc và Ďồng bắt nguồn từ hiện
tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do Ďiện tử tự do
trong nano bạc hấp thụ ánh sáng. Khi kim loại có mật Ďộ Ďiện tử tự do lớn, các Ďiện
tử tự do này sẽ dao dộng dƣới tác dụng của Ďiện từ trƣờng bên ngoài hấp thụ ánh
sáng. Khi quãng Ďƣờng tự do trung bình của Ďiện tử nhỏ hơn kích thƣớc, các dao
dộng sẽ bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng
tinh thể trong kim loại. Nếu kích thƣớc của kim loại nhỏ hơn quãng Ďƣờng tự do
trung bình thì hiện tƣợng dập tắt không còn nữa, Ďiện tử sẽ dao dộng cộng hƣởng
với ánh sáng kích thích. Tính chất quang của hạt nano kim loại có Ďƣợc do sự dao
dộng tập thể của các Ďiện tử, dẫn Ďến quá trình tƣơng tác với bức xạ sóng Ďiện từ
(Hình 1.5). Khi dao dộng nhƣ vậy, các Ďiện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano kim
loại, làm cho hạt nanokim loại bị phân cực Ďiện, tạo thành một lƣỡng cực Ďiện. Vì
vậy xuất hiện một tần số cộng hƣởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ hình dạng,
kích thƣớc của hạt nano bạc và môi trƣờng xung quanh. Ngoài ra, nồng Ďộ hạt nano
kim loại cũng ảnh hƣởng Ďến tính chất quang. Nếu nồng Ďộ loãng thì có thể coi nhƣ
gần Ďúng hạt tự do, nếu nồng Ďộ cao thì phải tính Ďến ảnh hƣởng của quá trình
tƣơng tác giữa các hạt.

23. 10
Hình 1.5. Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện
trường ánh sáng [10]
c) Tính chất điện [9, 11]
Do có mật Ďộ Ďiện tử tự do cao và Ďiện trở rất nhỏ nên bạc và Ďồng kim loại
có khả năng dẫn Ďiện tốt. Ðối với vật liệu khối, các lý luận về Ďộ dẫn dựa trên cấu
trúc vùng năng lƣợng của chất rắn. Ðiện trở của kim loại Ďến từ sự tán xạ của Ďiện
tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao Ďộng nhiệt của nút mạng
(phonon). Các Ďiện tử chuyển Ďộng trong kim loại (dòng Ďiện I) duới tác dụng của
Ďiện truờng (U) có liên hệ với nhau thông qua Ďịnh luật Ohm: U = IR, trong Ďó R là
Ďiện trở của kim loại. Ðịnh luật Ohm cho thấy quan hệ I - U là một Ďuờng tuyến
tính. Khi kích thƣớc của vật liệu giảm dần, hiệu ứng giam cầm Ďiện tử làm rời rạc
hóa cấu trúc vùng năng lƣợng. Hệ quả của quá trình lƣợng tử hóa này Ďối với hạt
nano kim loại là tƣơng quan I - U không còn tuyến tính nữa, mà xuất hiện một hiệu
ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade), làm cho Ďuờng I - U bị
nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lƣợng e/2C cho U và e/RC cho I, với
e là Ďiện tích của Ďiện tử, C và R là Ďiện dung và Ďiện trở khoảng nối hạt nano kim
loại với Ďiện cực.
1.1.3.2. Tổng hợp vật liệu nano bạc bằng phương pháp khử hóa học
Có nhiều phƣơng pháp khác nhau Ďƣợc ứng dụng Ďể Ďiều chế vật liệu nano
bạc nhƣ ăn mòn laze, khử hóa học, khử vật lý, khử sinh học, Ďiện hóa, nhiệt vi sóng
… mỗi phƣơng pháp Ďều có những ƣu Ďiểm và nhƣợc Ďiểm nhất Ďịnh. Tùy vào mục
Ďích sử dụng mà lựa chọn phƣơng pháp Ďiều chế nano bạc khác nhau. Trong luận án

24. 11
này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp khử hóa học với tác nhân khử là NABH4 Ďể
tổng hợp vật liệu nano bạc do phƣơng pháp khử hóa học là một trong những
phƣơng pháp dễ thực hiện, không Ďòi hỏi thiết bị phức tạp, tiết kiệm kinh tế… nên
hiện nay phƣơng pháp này thƣờng Ďƣợc sử dụng nhiều Ďể Ďiều chế nano bạc. Đối
với phƣơng pháp khử hóa học thì vật liệu nano bạc chủ yếu Ďƣợc Ďiều chế từ các
phản ứng khử ion Ag+
trong dung dịch muối bạc thành Ag0
nhờ các tác nhân khử.
Trong phƣơng pháp khử hóa học, tỉ lệ chất khử và nồng Ďộ ion bạc, pH của
dung dịch, nồng Ďộ polyme cũng ảnh hƣởng Ďến hiệu suất và kích thƣớc hạt bạc.
Tác nhân khử và nồng Ďộ Ag+
là yếu tố có tính chất quyết Ďịnh kích thƣớc, hình
dáng hạt tạo thành [3, 5]. Theo kết quả nghiên cứu năm 2009, Tolaymat và cs. Ďƣa
ra các loại tác nhân khử Ďƣợc sử dụng là: NaBH4, citrat, các amine, axit ascorbic,
andehit, các loại Ďƣờng… và các tác nhân bền hóa thƣờng Ďƣợc dùng hiện nay nhƣ:
chitosan, citrat, PVP, PVA, CTAB, các loại Ďƣờng [12].
Nồng Ďộ AgNO3 ảnh hƣởng Ďáng kể Ďến kích thƣớc hạt. Các nghiên cứu cho
thấy, nếu tăng nồng Ďộ AgNO3 thì tốc Ďộ hình thành hạt nano bạc cũng nhanh hơn
do có một lƣợng lớn hạt nano Ďƣợc hình thành trong một thời gian ngắn. Tuy nhiên,
khi nồng Ďộ AgNO3 tăng, các hạt nano bạc Ďƣợc hình thành sau Ďó sẽ va chạm với
nhau thƣờng xuyên hơn (do mật Ďộ lớn) và kết quả là chúng sẽ bị kết tụ lại với nhau
[5, 13].
Độ pH ảnh hƣởng trực tiếp tới cấu trúc và sự bền vững cũng nhƣ màu sắc của
hạt. Khi pH cao hoặc thấp chúng sẽ ảnh hƣởng trực tiếp tới quá trình phản ứng và ảnh
hƣởng tới lớp polyme bao phủ làm thay Ďổi tính chất chất của keo nano bạc và kích
thƣớc hạt của chúng. Khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag2O nên khó
khống chế phản ứng, Ďặc biệt khi pH cao, ion OH-
làm mỏng lớp Ďiện kép bao ngoài
hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp lại tạo thành các hạt có kích thƣớc lớn [5, 13].
Nồng Ďộ chất bao bọc bề mặt polyme cũng ảnh hƣởng trực tiếp tới kích
thƣớc và tính chất keo nano bạc. Nếu nồng Ďộ polyme quá lớn, các hạt nano bạc sẽ
phân tán không Ďều, bị kết Ďám và kết tủa. Nếu nồng Ďộ polyme thấp, chúng sẽ
không bao phủ Ďƣợc hết lƣợng nano bạc vì vậy các hạt nano bạc sẽ kết tụ lại. Cơ
chế làm bền của một số chất ổn Ďịnh nhƣ sau [14-17]:
Đối với sodium citrate (C6H5O7Na3), trong quá trình khử, bề mặt của hạt nano
bạc hấp thụ các ion Ag+
tạo ra lớp ion dƣơng trên bề mặt. Tiếp Ďó các ion âm citrate

25. 12
có nhiệm vụ bám xung quanh các hạt nano bằng lực hút tĩnh Ďiện ngăn không cho
chúng kết hợp lại với nhau. Nhờ vậy mà bề mặt của hạt nano bạc có một lớp keo
citrate giúp chúng lơ lửng và phân tán Ďều trong dung dịch. Citrate trong quá trình
này vừa Ďóng vai trò làm tác nhân khử ion Ag+
Ďể tạo thành hạt nano bạc, vừa Ďóng
vai trò làm chất ổn Ďịnh cho hạt nano bạc.
Đối với chất ổn Ďịnh là chitosan: chitosan có công thức tổng quát là
C12H24N2O9, là một polysacarit mạch thẳng Ďƣợc cấu tạo từ các D-glucosamine (Ďã
deaxetyl hóa) liên kết tại vị trí β-(1-4). Phân tử chitosan và axit citric có các nhóm
phân cực –OH và –NH2 có ái lực mạnh với ion Ag+
và các phân tử Ag kim loại.
Trong quá trình phản ứng, do các chất ổn Ďịnh Ďã liên kết với bề mặt hạt nano nên
các hạt nano không thể lớn lên một cách tự do. Hơn nữa, các hạt nano khi vừa hình
thành Ďã Ďƣợc ngăn cách với nhau bởi lớp vỏ polyme lớn và không thể tích tụ, kết
hợp Ďƣợc với nhau. Điều này Ďã khống chế cả quá trình lớn lên và tập hợp của các
hạt, do Ďó có thể tạo ra các hạt nano có kích thƣớc hạt nhỏ và Ďồng Ďều.
Kết quả nghiên cứu của Badr và cs. (2009) chỉ ra rằng, các hạt bạc hấp thụ
mạnh lên bề mặt của PVP, chuỗi polyvinyl pyrolidon tạo ra hiệu ứng không gian,
ngăn cản sự kết hợp giữa các hạt [18]. Cơ chế ổn Ďịnh hạt bạc của PVP gồm các giai
Ďoạn (Hình 1.6):
+ Đầu tiên, PVP chuyển một cặp electron từ nguyên tử oxi và nitơ trên mạch
sang các orbital s và p, các ion bạc tạo nên liên kết phối trí với ion bạc.
+ PVP thúc Ďẩy sự hình thành nhân của kim loại bạc do phức ion Ag+
- PVP
dễ bị khử hơn so với ion Ag+
tự do trong dung dịch vì ion Ag+
nhận Ďiện tử từ PVP.
+ Chuỗi PVP ngăn cản sự kết tụ của các hạt bạc do hiệu ứng không gian.
Hình 1.6. Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP [19]

26. 13
PEG có công thức phân tử là (C4H10O3)m, là một polyme trơ, hòa tan trong
nƣớc, không gây Ďộc, Ďƣợc tạo ra bằng cách kết nối nhiều tiểu Ďơn vị ethylene oxide.
PEG hòa tan trong nƣớc, methanol, benzen, diclorometan và không hòa tan trong ete
diethyl và hexane. PEG Ďƣợc sử dụng nhƣ một chất khử cho việc chuẩn bị các hạt
kim loại ở nhiệt Ďộ cao (>170o
C) và không hoạt Ďộng Ďể giảm lƣợng Ag+
ở 800
C.
Nghiên cứu sâu hơn Ďã chứng minh rằng tỷ lệ giảm của Ag+
Ďể tạo thành hạt nano
bạc Ďƣợc tăng cƣờng Ďáng kể với sự gia tăng chiều dài chuỗi polymer của PEG. Kích
cỡ hạt nano phụ thuộc vào nhiệt Ďộ phản ứng, nồng Ďộ của tiền chất và sự gia tăng
nhiệt Ďộ ảnh hƣởng Ďến sự thay Ďổi của phạm vi kích thƣớc hạt từ 10-80 nm.
Ngoài ra, các hạt nano bạc còn Ďƣợc làm bền theo cơ chế làm bền của các
hạt keo. Khi ion Ag+
chƣa bị khử hoàn toàn, chúng Ďƣợc hấp phụ trên bề mặt hạt và
tạo thành các mixen gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp Ďiện kép của Ag+
và
NO3
-
. Nhờ lớp Ďiện kép này mà các hạt bạc nano mang Ďiện tích cùng dấu Ďẩy nhau,
tránh hiện tƣợng keo tụ [14-17].
Ở Việt Nam, vật liệu nano bạc Ďã Ďƣợc nghiên cứu và Ďƣợc ứng dụng trong
một số lĩnh vực nhƣ: y tế, may mặc, Ďồ gia dụng… Nhi và cs. (2006) Ďã chế tạo
nano bạc bằng phƣơng pháp dung dịch nƣớc sử dụng NaBH4 làm chất khử và -
chitozan làm chất ổn Ďịnh; các hạt nano bạc thu Ďƣợc có kích thƣớc trung bình 20 -
50nm ứng dụng Ďể khử khuẩn [20]. Thanh và cs. (2008) Ďã cấy nano bạc lên vải
cotton bằng quá trình polyol kết hợp sóng siêu âm với mật Ďộ cấy Ďạt 760mg Ag
trên 1kg cotton và khảo sát sự phụ thuộc hoạt tính khử trùng của vải vào nồng Ďộ
bạc và thời gian tiếp xúc [21].
Do có nhiều Ďặc tính ƣu việt nên vật liệu nano bạc là một trong những vật
liệu Ďƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất hiện nay. Tổng hợp vật liệu nano bạc
bằng phƣơng pháp khử hóa học là phƣơng pháp phổ biến hiện nay. Tuy nhiên, khi
ứng dụng vật liệu nano bạc trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trƣờng và các vấn Ďề
liên quan vẫn cần tiếp tục Ďƣợc nghiên cứu và triển khai.
1.1.3.3. Tổng hợp vật liệu nano đồng bằng phương pháp khử hóa học
Do vật liệu nano Ďồng không bền trong dung dịch và trong không khí nên khi
hạt nano Ďồng tiếp xúc với không khí, ngay lập tức hình thành một màng oxit bảo
vệ, Ďể tránh hiện tƣợng này môi trƣờng khí trơ nhƣ nitơ hay argon Ďã Ďƣợc sử dụng
trong tổng hợp vật liệu nano Ďồng. Một số trƣờng hợp còn sử dụng dung môi hữu cơ

27. 14
Ďể tránh quá trình oxy hóa. Sự có mặt của lớp màng polymer bảo vệ hay sự có mặt
của một số chất hoạt Ďộng bề mặt là cần thiết cho quá trình tổng hợp hạt nano Ďồng.
Trong quá trình tổng hợp hạt nano Ďồng, sự phát triển và hình thái của hạt nano có
thể Ďƣợc Ďiều khiển bằng cách tối ƣu hóa Ďiều kiện phản ứng nhƣ nhiệt Ďộ của chất
phản ứng, nồng Ďộ tiền chất, chất khử, chất ổn Ďịnh và loại dung môi.
Cho Ďến nay, nano Ďồng Ďã Ďƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác
nhau nhƣ: vi nhũ tƣơng, siêu âm hóa học, Ďiện hóa hay polyol kết hợp vi sóng…
Nhìn chung, các phƣơng pháp tổng hợp Ďồng nano thƣờng Ďƣợc phân thành hai
phƣơng pháp chính là phƣơng pháp vật lý và hóa học. Tƣơng tự nhƣ vật liệu nano
bạc, trong luận án này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp khử hóa học Ďể tổng hợp vật
liệu nano Ďồng vì Ďây là phƣơng pháp phổ biến nhất hiện nay, dễ thực hiện, không
tốn kém về mặt kinh tế và thƣờng Ďƣợc dùng Ďể chế tạo vật liệu nano Ďồng. Vào năm
1857, Faraday lần Ďầu tiên công bố nghiên cứu tổng hợp và màu sắc của keo nano
vàng sử dụng phƣơng pháp khử hóa học [22]. Sự khử hóa học của muối Ďồng là dễ
nhất, Ďơn giản và thông dụng nhất Ďể Ďiều chế hạt nano Ďồng.
Phƣơng pháp khử hóa học Ďƣợc thực hiện dựa vào cơ chế của phản ứng khử
ion Cu2+
thành Cu0
trong môi trƣờng thích hợp. Các tác nhân khử Ďƣợc sử dụng
nhƣ: formaldehyde, hydrazine hydrat, potassium borohydride, sodium borohydride,
sodium formaldehyde sulfoxylate, axit ascorbic,... Phƣơng pháp này có ƣu Ďiểm là
dễ kiểm soát hình dạng và kích thƣớc hạt bằng cách thay Ďổi các thông số kỹ thuật
trong quá trình tổng hợp, các thiết bị sử dụng Ďơn giản và có thể tổng hợp vật liệu
với số lƣợng lớn [23, 24]. Những Ďiều kiện chuẩn của phản ứng Ďƣợc trình bày trong
Bảng 1.2 và một số phƣơng pháp Ďể tổng hợp hạt nano Ďồng bằng phƣơng pháp khử
hóa học trong dung dịch nƣớc Ďƣợc trình bày trong Bảng 1.3.
Bảng 1.2. Những điều kiện của phản ứng để điều chế hạt nano đồng [24]
Chất khử Chất ổn định Điều kiện phản ứng
NaBH4 PVP/PEG Khí quyển
Polyol PVP/PEG >1200
C
Isopropyl alcohol PVP/PEG 70 -100 0
C
Sugar PVP/PEG 70 -100 0
C
Hydrazine PVP/PEG <700
C
Ascorbic acid Ascorbic acid 800
C

28. 15
Bảng 1.3. Một số tiền chất để tổng hợp hạt nano đồng bằng phương pháp khử hóa
học [24]
TT Dung môi Tiền chất Cu2+
Chất khử Chất ổn định
Kích thước
hạt
1 Nƣớc CuSO4.5H2O NaBH4 SDS 2 – 10 nm
2 Nƣớc CuCl2.2H2O Hydrazine CATB 5 nm
3 EG CuSO4.5H2O
Axit
ascorbic
PVP 40 100 nm
4 Nƣớc Cu(NO3)2
Axit
ascorbic
PVP 58 3 nm
5 EG CuSO4.5H2O NaH2PO4 PVP 40 45 nm
6 EG CuSO4.5H2O
Axit
ascorbic
Hypophosphate
/axit Oleic/NH3
70 nm
7
Toluen +
Nƣớc
CuCl2.2H2O NaBH4
Axit Lauric +
TOAB
3 nm
8 EG CuCl2.2H2O SFS PVP 50 nm
9 Nƣớc Cu(NO3)2 Hydrazine PAA, Na 20 – 100 nm
10 Nƣớc CuSO4.5H2O
Axit
ascorbic
PEG >10 nm
11 Nƣớc CuSO4.5H2O NaBH4 PVP 30 nm
12 Nƣớc CuCl2.2H2O
Axit
ascorbic
Axit ascorbic 2 nm
Ghi chú: SFS = sodium formaldehyde sulfoxylate; HDEHP = bis(ethylhexyl) hydrogen phosphate;
SDS = sodium dodecyl sulfate; Na(AOT) = sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate; CTAB =
cetyltrimethylammonium bromide; PVP = polyvinyl pyrrolidone; TOAB = tetraoctyl ammonium
bromide; HMP = hexameta phosphate; Qr = Quercetin; PEG = polyethylene glycol.
Khác với các kim loại khác nhƣ Ag, TiO2, việc tổng hợp các hạt nano Ďồng
thƣờng khó thực hiện bằng phản ứng khử trực tiếp các muối Ďồng nhƣ Ďồng clorua
hay Ďồng sulfat trong dung dịch vì trong quá trình tổng hợp các hạt nano Ďồng dễ bị
chuyển thành oxit Ďồng do có nhiều oxi trong nƣớc [25-29]. Việc tổng hợp nano
Ďồng khi Ďó chỉ thực hiện Ďƣợc với sự có mặt các chất chứa nhóm chức có khả năng
tạo phức với ion Ďồng hay dung dịch các chất hoạt Ďộng bề mặt với vai trò nhƣ chất
bao bọc, bảo vệ bề mặt các hạt nano Ďồng hình thành. Năm 2016, Moghadaseh và

29. 16
cs. (2016) Ďã tiến hành tổng hợp hạt nano Ďồng bằng phƣơng pháp khử hóa học với
chất khử là NaH2PO4. Kết quả nghiên cứu cho rằng, các chất hoạt Ďộng bề mặt ảnh
hƣởng Ďến kích thƣớc hạt, phân bố kích thƣớc, hình thái học và sự Ďồng nhất của
các hạt trong dung dịch do hàm lƣợng chất hoạt Ďộng anion và không ion Ďƣợc hấp
thụ trên các hạt [27]. Điều này ngăn ngừa và làm giảm xu hƣớng kết tụ thô của các
hạt, do Ďó tính Ďồng nhất về mặt kích thƣớc tăng lên và hạt nano Ďồng thu Ďƣợc có
dạng hình cầu có kích thƣớc từ 7-58 nm.
Tuy nhiên, các chất chất bảo vệ và chất ổn Ďịnh có thể làm giảm Ďáng kể quá
trình oxy hóa nhƣng không thể ngăn ngừa nó hoàn toàn do chuyển Ďộng phân tử.
Ghi nhận của Khan và cs. (2016) cho thấy khi sử dụng tinh bột làm chất bảo vệ, các
hạt nano Ďồng Ďƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp khử hóa học ở nhiệt Ďộ thấp có
kích thƣớc trung bình là 25,19 nm và 28,73 nm và chỉ ra rằng tinh bột là một chất
bao bọc có hiệu quả trong quá trình tổng hợp các hạt nano có kích thƣớc nhỏ. Các
hạt nano Ďã ổn Ďịnh cũng có thể co cụm lại thay vì phân bố gần nhau. Tuy nhiên,
các hạt nano riêng lẻ sẽ Ďƣợc bao bọc bởi các chất ổn Ďịnh và có thể Ďƣợc phân tán
lại. Vì vậy, các chất ổn Ďịnh Ďóng một vai trò quan trọng trong việc xác Ďịnh sự
phân bố của kích thƣớc hạt và hạn chế sự phân cụm và kết tụ [30].
Khả năng hình thành các hạt nano Ďồng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm
nồng Ďộ các ion kim loại, loại chất khử, pH và nhiệt Ďộ [30]. Thời gian cũng là một
yếu tố chính trong tổng hợp các hạt nano. Sự xuất hiện cùng một thời Ďiểm một
lƣợng hạt nhân lớn sẽ làm giảm kích thƣớc hạt nano do chúng cũng Ďồng thời phát
triển và sử dụng các ion kim loại [26].
Khan và cs. (2016) cũng cho thấy, khi tổng hợp nano Ďồng bằng phƣơng
pháp khử hóa học thì các hạt kim loại Ďƣợc tạo ra trong pha nƣớc, chúng không tự
nhiên ổn Ďịnh mà các nguyên tử kim loại có khuynh hƣớng kết tụ lại Ďể giảm tổng
năng lƣợng bề mặt. Sự kết tụ này, có thể là do lực hấp dẫn Van der Waals giữa các
tinh thể nên chúng Ďƣợc khống chế Ďể giới hạn kích thƣớc hạt cuối cùng ở quy mô
nanomet [26].
Ở Việt Nam hiện nay các công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano Ďồng
trong xử lý nƣớc chƣa có nhiều công bố. Năm 2011, Phòng thí nghiệm công nghệ
nano, Đại học quốc gia Tp HCM Ďã sử dụng phƣơng pháp khử hóa học Ďể tổng hợp
vật liệu nano Ďồng với tiền chất là Ďồng sulfat, chất khử NaBH4. Kết quả nghiên cứu

30. 17
Ďã thu Ďƣợc các hạt nano Ďồng có kích thƣớc trung bình khoảng 10 nm. Các tác giả
tiếp tục công trình nghiên cứu Ďến năm 2013 Ďã thử nghiệm thành công kết hợp hai
loại vật liệu nano bạc và Ďồng Ďể việc khử khuẩn trong công nghệ in phun mực in
với kích thƣớc hạt nano thu Ďƣợc trung bình lần lƣợt là 10 nm và 45 nm [31].
Nguyễn và cs. (2011) Ďã tổng hợp vật liệu nano Cu bằng phƣơng pháp khử Ďối với
Cu oxalate, CuCl2, CuSO4, sử dụng chất khử là ethylene glycole, diethylene
glycole, glycerin kết hợp hỗ trợ của vi sóng Ďể làm nguyên liệu chế tạo thuốc bảo vệ
thực vật [32]. Bui và cs. (2017) Ďã tổng hợp vật liệu nano Ďồng oxit trong zeolit A
với chất khử là hydrazine hydrat trong môi trƣờng bazơ. Kết quả thu Ďƣợc hạt nano
Ďồng oxit có kích thƣớc là 40 nm và có hoạt tính kháng khuẩn chống lại Escherichia
coli, kết quả nghiên cứu có thể Ďƣợc sản xuất với quy mô lớn Ďể xử lý nƣớc và ứng
dụng nông nghiệp [33]. Cho Ďến nay, CuSO4 chủ yếu Ďƣợc sử dụng nhằm khử
khuẩn trong hồ bơi song việc sử dụng vật liệu nano Ďồng trong xử lý vi tảo vẫn
chƣa có công bố cụ thể nào.
Cùng với việc gia tăng không ngừng các vấn Ďề ô nhiễm môi trƣờng Ďang Ďe
dọa cuộc sống của con ngƣời và các sinh vật khác thì việc nghiên cứu chế tạo sản
phẩm mới có thể kháng khuẩn nhƣ nano bạc, Ďồng Ďể dần thay thế cho các phƣơng
pháp xử lý có hiệu quả không mong muốn Ďang là một hƣớng Ďi mới và cấp thiết.
1.1.4. Tổng quan về vật liệu nano sắt từ
1.1.4.1. Các tính chất đặc trưng của vật liệu nano sắt từ
Hạt nano sắt từ thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi tính phổ biến
trong thiên nhiên và tầm quan trọng trong cơ thể sống, là vật liệu chứa Fe có tính
chất từ bao gồm oxit sắt từ và các hợp chất sắt tồn tại ở các dạng perovkit, spinen.
Vật liệu nano oxit sắt từ tính thƣờng Ďƣợc ứng dụng trong y sinh học có thể
có sẵn trong tự nhiên nhƣng cũng có thể Ďƣợc tổng hợp trong phòng thí nghiệm
[34]. Oxit sắt hình thành do sự kết hợp các nguyên tử Fe với O, trong Ďó Fe có thể
tồn tại ở trạng thái oxi hóa +2 hoặc +3 [35]. Hầu hết các oxit sắt Ďều có cấu trúc,
trật tự và kích thƣớc tinh thể xác Ďịnh, tuy nhiên trong một số trƣờng hợp nó phụ
thuộc vào quá trình hình thành tinh thể. Các oxit sắt quan trọng bao gồm: hematit α-
Fe2O3, maghemit γ-Fe2O3 và magnetit Fe3O4.
Oxit sắt Fe3O4 có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt và có tính chất siêu thuận từ,
Ďộ Ďộc thấp nên Ďƣợc dùng phổ biến trong các ứng dụng sinh y học. Đối với hạt sắt

31. 18
từ Fe3O4, hình dạng của vòng từ trễ Ďƣợc xác Ďịnh một phần bởi kích thƣớc hạt
(Hình 1.5). Kích thƣớc hạt cũng ảnh hƣởng Ďến cấu trúc Ďômen của vật liệu và
từ Ďó ảnh hƣởng Ďến Ďƣờng cong từ hoá của vật liệu Ďó [36, 37]. Khi hạt có kích
thƣớc lớn nó có cấu trúc Ďa Ďômen. Nếu kích thƣớc hạt từ giảm Ďến một giới hạn
nhất Ďịnh thì sự hình thành các Ďômen không còn mạnh và không còn Ďƣợc ƣu
tiên nữa. Hạt từ sẽ tồn tại nhƣ những Ďơn Ďômen (single domain) và ở giới hạn
này giá trị của Hc (lực kháng từ) Ďạt cực Ďại, Ďƣờng cong từ hoá phình ra (Hình
1.5). Khi hạt từ Ďạt Ďến kích thƣớc rất nhỏ nó trở thành trạng thái siêu thuận
từ. Khi ấy, Ďƣờng cong từ hoá của hạt siêu thuận từ là một Ďƣờng thuận nghịch, có
từ dƣ Mr bằng không và giá trị của lực kháng từ Hc bằng không. Các hạt từ tính
trở thành siêu thuận từ và ở kích thƣớc nano tính chất từ rất khác biệt [37].
Hình 1.5. Đường cong từ hoá của vật liệu từ phụ thuộc vào kích thước [37]
1.1.4.2. Tổng hợp nano sắt bằng phương pháp đồng kết tủa [34]
Do tính dẫn nhiệt và dẫn Ďiện tốt hơn nên vật liệu Fe3O4 có ƣu thế hơn hẳn so
với các cấu hình khác của sắt trong các ứng dụng sinh học. Hơn nữa, phƣơng pháp
tổng hợp và quá trình tạo hạt nano Fe3O4 cũng dễ dàng Ďiều khiển hơn [38]. Có
nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano sắt từ Ďƣợc sử dụng trong các phòng thí
nghiệm trong nƣớc cũng nhƣ trên thế giới nhƣ: phƣơng pháp Ďồng kết tủa, phƣơng
pháp vi nhũ tƣơng, phƣơng pháp nhiệt phân, phƣơng pháp hóa siêu âm…. Trong Ďó,
Ďồng kết tủa là một phƣơng pháp Ďơn giản nhất do chi phí thấp và không Ďòi hỏi
nhiều thiết bị phức tạp. Khi Ďƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp này, bề mặt hạt nano
Fe3O4 Ďƣợc bao phủ một lớp –OH, Ďây là một nhóm chức quan trọng trong việc tạo
liên kết với các chất hoạt hóa bề mặt cần thiết Ďể tổng hợp chất lỏng từ cho các ứng
dụng sinh học. Vì vậy trong luận án này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp Ďồng kết
tủa Ďể tổng hợp vật liệu nano sắt từ Fe3O4.

32. 19
Trong phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng Ďộ của chất Ďạt Ďến một
trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện Ďột ngột những mầm kết tụ.
Các mầm kết tụ Ďó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ
dung dịch lên bề mặt của các mầm cho Ďến khi mầm trở thành hạt nano. Để thu
Ďƣợc hạt có Ďộ Ďồng nhất cao, ngƣời ta cần phân tách hai giai Ďoạn hình thành mầm
và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của
những mầm mới. Có nhiều phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch nhƣ: Ďồng kết tủa,
nhũ tƣơng, polyol, phân ly nhiệt... Phƣơng pháp Ďồng kết tủa là một trong những
phƣơng pháp thƣờng Ďƣợc dùng Ďể tạo các hạt oxit sắt. Có hai cách Ďể tạo oxit sắt
bằng phƣơng pháp này Ďó là hydroxide sắt bị oxy hóa một phần bằng một chất oxy
hóa nào Ďó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2
và Fe+3
trong
dung môi nƣớc. Phƣơng pháp thứ nhất có thể thu Ďƣợc hạt nano có kích thƣớc từ 30
nm - 100 nm. Phƣơng pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thƣớc từ 2 nm - 15
nm. Bằng cách thay Ďổi pH và nồng Ďộ ion trong dung dịch mà ngƣời ta có thể có
Ďƣợc kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn Ďồng thời làm thay Ďổi Ďiện tích bề mặt của
các hạt Ďã Ďƣợc hình thành.
Kết quả nghiên cứu của Massart và cs. (1981) cho thấy, khi tổng hợp hạt
nano Fe3O4 từ bằng phƣơng pháp Ďồng kết tủa dung dịch muối FeCl2 và FeCl3
trong môi trƣờng kiềm thu Ďƣợc các hạt nano có kích thƣớc 8 nm [39]. Đây cũng là
lần Ďầu tiên hạt nano sắt từ Ďƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp Ďồng kết tủa. Tùy vào
từng Ďiều kiện phản ứng, kích thƣớc các hạt nano từ thu Ďƣợc có thể thay Ďổi từ 4,2
nm Ďến 16,6 nm. Bên cạnh Ďó, kích thƣớc hạt nano từ cũng bị ảnh hƣởng bởi lƣợng
chất hữu cơ (ion citrate). Khi tăng lƣợng ion citrate, các hạt nano bọc citrate giảm
từ 8 nm xuống 3 nm [39]. Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả này cũng chỉ ra
rằng các yếu tố khác nhƣ: Ďộ pH, tỷ lệ Fe2+
/Fe3+
, môi trƣờng kiềm, tốc Ďộ khuấy
trộn của dung dịch hay tốc Ďộ nhỏ giọt… có ảnh hƣởng Ďến kích thƣớc và Ďộ phân
tán của hạt [40].
Tỷ lệ Fe2+
/Fe3+
là yếu tố ảnh hƣởng lớn Ďến quá trình tổng hợp hạt nano sắt
từ. Khi tỷ lệ Fe2+
/Fe3+
nhỏ sản phẩm tạo ra có dạng oxit sắt ngậm nƣớc, tỷ lệ
Fe2+
/Fe3+
là 0,3 thì ngoài pha Fe3O4 còn tồn tại pha hydroxit của sắt, nếu tỷ lệ này là
0,5 thì vật liệu tạo thành tƣơng Ďối Ďồng nhất và chủ yếu tạo ra pha Ďơn Fe3O4 [41].

33. 20
Nồng Ďộ ion hay lực ion của môi trƣờng kết tủa cũng là yếu tố quan
trọng ảnh hƣởng nhiều Ďến quá trình tổng hợp hạt nano từ. Ghi nhận của Qiu và cs.
(2000) khi khảo sát ảnh hƣởng của lực ion lên sự hình thành pha Fe3O4 cho thấy,
khi bổ sung vào môi trƣờng kết tủa 1M muối NaCl kích thƣớc hạt nano từ thu Ďƣợc
là 1,5 nm và nhỏ hơn khi trong môi trƣờng không có muối. Điều này cho thấy khi
lực ion lớn cùng với pH của dung dịch kết tủa cao, mẫu hạt thu Ďƣợc có kích thƣớc
nhỏ nhƣng lại có phân bố rộng hơn [42].
Ở Việt Nam phƣơng pháp Ďồng kết tủa cũng Ďƣợc nhiều phòng thí nghiệm
tiến hành nghiên cứu, do phƣơng pháp này Ďơn giản và chi phí thấp. Năm 2008,
nhóm tác giả tại Trung tâm Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu Ďã sử dụng
phƣơng pháp Ďồng kết tủa Ďể chế tạo hệ hạt nano Fe3O4 có kích thƣớc dƣới 15 nm
và khảo sát Ďặc tính siêu thuận từ của mẫu hạt nano nhằm cải thiện chất lƣợng âm
thanh của loa Ďiện Ďộng công suất lớn. Nghiên cứu trên hạt nano Fe3O4 từ tính của
nhóm tác giả tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam Ďã
tổng hợp Ďƣợc hạt nano Fe3O4 siêu thuận từ có dạng hình cầu Ďơn có Ďƣờng kính
hạt từ 10-15 nm, dùng Ďể Ďiều trị tăng thân nhiệt cho các bệnh nhân ung thƣ [44].
Hiện nay, phƣơng pháp Ďồng kết tủa vẫn tiếp tục là một trong những phƣơng
pháp Ďƣợc sử dụng nhiều nhất trong các nghiên cứu chế tạo hạt nano Fe3O4. Tuy
nhiên, việc nghiên cứu chi tiết các Ďiều kiện công nghệ ảnh hƣởng tới kích thƣớc
hạt cũng nhƣ việc tìm ra một quy trình công nghệ chế tạo các hạt nano Fe3O4 có
chất lƣợng tốt và kích thƣớc mong muốn vẫn cần Ďƣợc thực hiện và nghiên cứu.
1.2. Tổng quan về vi khuẩn lam và hiện tƣợng phú dƣỡng
1.2.1. Vi khuẩn lam
1.2.1.1. Khái niệm chung
Vi khuẩn lam (Cyanobacteria) hay “tảo lam” (Cyanophyceae) là một trong
những sinh vật xuất hiện Ďầu tiên trên trái Ďất cách Ďây khoảng 3,5 tỷ năm và tồn tại
cho Ďến ngày nay [45]. Vi khuẩn lam (VKL) là những cơ thể tiền nhân Ďa bào hay
Ďơn bào, tế bào của chúng chƣa có nhân Ďiển hình, không có màng nhân, các vật
liệu di truyền Ďƣợc tập trung trong chất nhân (nucleotide), chứa sắc tố diệp lục a
(chla) và tiến hành quá trình quang hợp liên quan Ďến hệ quang hóa I và II [46].
1.2.1.2. Hình dạng và kích thước

34. 21
Hình dạng và kích thƣớc của VKL rất khác nhau, chúng tồn tại dƣới dạng
Ďơn bào, Ďa bào dạng sợi hoặc dính với nhau thành tập Ďoàn [45]:
- Dạng Ďơn bào: các tế bào thƣờng có dạng hình cầu hoặc elip, sống riêng rẽ.
- Dạng tập Ďoàn: Các tập Ďoàn có hình dạng khác nhau, thƣờng Ďƣợc bao bọc
bởi một lớp nhầy và thẩm thấu qua các lỗ trên màng ngăn giữa các tế bào.
- Dạng sợi Ďa bào: có cấu trúc sợi Ďơn Ďộc hoặc dính lại thành màng hay
váng nhờ chất nhầy hoặc tập hợp lại thành khối hình cầu hay bán cầu.
VKL là những sinh vật nhân sơ (prokaryotic), gram âm, thành tế bào mỏng,
Ďƣợc cấu tạo chủ yếu từ peptidoglycan, glycopeptides và mucopeptide. Vách tế bào
VKL khá dầy, gồm 4 lớp, bên ngoài thƣờng hóa nhầy, có khi tạo thành bao chuyên
hóa, bao xung quanh tế bào hoặc nhóm tế bào hay toàn bộ sợi và chủ yếu chứa hợp
chất murein - là một glucosaminoprotein.
1.2.1.3. Dinh dưỡng và sinh sản
VKL là nhóm sinh vật quang tự dƣỡng có khả năng quang hợp và Ďồng hóa
N2. Chúng sinh sản vô tính bằng cách phân Ďôi hoặc cắt khúc sợi tảo Ďể tạo ra một
cá thể mới. VKL giữ vai trò chính trong môi trƣờng tự nhiên nhƣ là sinh vật sản
xuất sơ cấp thực hiện sự quang hợp, tạo ra chuỗi thức ăn dƣới nƣớc và trong chu
trình vật chất. Cố Ďịnh khí nitơ (N2) là một quá trình Ďồng hóa cơ bản của VKL, làm
cho chúng có nhu cầu dinh dƣỡng Ďơn giản nhất so với tất cả các cơ thể sống. Bằng
cách sử dụng enzyme nitrogenase, chúng chuyển Ďổi N2 trực tiếp thành ammonium
(NH4). Nếu thiếu nitrogen nhƣng lại Ďầy Ďủ các chất dinh dƣỡng cần thiết khác,
VKL cố Ďịnh N2 vẫn có thể sinh trƣởng bình thƣờng. Nhiều loài VKL có không bào
khí, Ďó là các thể nội bào dạng túi chứa khí giúp Ďiều khiển sự nổi của cơ thể.
Không bào khí giúp cho các loài thực vật nổi có thể Ďiều chỉnh và tối ƣu hóa vị trí
của chúng trong cột nƣớc [45].
1.2.1.4. Phân bố
VKL có phân bố rộng, chúng có trong nƣớc, Ďất, ở các nơi khô hạn, trên vỏ
cây, trên tảng Ďá, băng tuyết... Ďều thấy xuất hiện VKL. Sự phân bố của VKL còn
phụ thuộc vào các yếu tố thủy văn và khí hậu từng vùng nhƣ lƣu lƣợng dòng chảy,
tốc Ďộ di chuyển, Ďặc trƣng nền Ďáy, vị trí Ďịa lý và khí hậu, dinh dƣỡng, pH.... pH
cao là một trong những yếu tố môi trƣờng quan trọng thúc Ďẩy sự phát triển mạnh
mẽ của VKL trong Ďất [45]. Do tế bào chứa không bào khí và có khả năng chuyển

35. 22
hóa nitơ trong không khí thành amonium nên VKL có nhiều Ďặc Ďiểm thích ứng cao
với nhiều Ďiều kiện sống so với các loài tảo khác khi sống trong môi trƣờng nƣớc.
Khi gặp Ďiều kiện sống thuận lợi (dƣ thừa các chất dinh dƣỡng mà chủ yếu là N và
P) sẽ dẫn Ďến bùng phát VKL, gây ra hiện tƣợng nở hoa nƣớc. Đa số sự nở hoa của
VKL Ďi kèm với sự sản sinh, tiết ra Ďộc tố vào môi trƣờng nƣớc [47-52], gây nên
những tác Ďộng xấu lên môi trƣờng, tài nguyên thủy sản và nguy hiểm Ďối với Ďộng
vật sống gần các thủy vực, Ďặc biệt là con ngƣời.
1.2.2. Hiện tượng phú dưỡng
1.2.2.1. Hiện tượng phú dưỡng
Phú dƣỡng hóa (Eutrophication) là một thuật ngữ sinh thái Ďƣợc sử dụng Ďể
mô tả các quá trình làm giàu quá mức chất dinh dƣỡng vô cơ cùng với dinh dƣỡng
có nguồn gốc thực vật trong môi trƣờng nƣớc, thông thƣờng là muối nitrat và
photphat, gây ra sự phát triển bùng nổ các loài tảo Ďƣợc gọi là hiện tƣợng nở hoa
trong nƣớc [45]. Muối của nitơ và photpho là các chất dinh dƣỡng Ďối với thực vật,
ở nồng Ďộ thích hợp chúng tạo Ďiều kiện cho thực vật thủy sinh, rong và tảo phát
triển. Amoni, photphat là các chất dinh dƣỡng thƣờng có mặt trong các nguồn nƣớc
tự nhiên, mặc dù không Ďộc hại Ďối với ngƣời, song khi có mặt trong nƣớc ở nồng
Ďộ tƣơng Ďối lớn, cùng với nitơ, photphat sẽ gây ra hiện tƣợng phú dƣỡng. Theo
một số tác giả, khi hàm lƣợng photphat trong nƣớc Ďạt Ďến mức 0,01 mg/L (tính
theo P) và tỷ lệ P:N:C vƣợt quá 1:16:100, thì sẽ gây ra hiện tƣợng phú dƣỡng nguồn
nƣớc [47-52].
Hiện tƣợng phú dƣỡng thƣờng xảy ra với các hồ hoặc các vùng nƣớc ít lƣu
thông trao Ďổi. Nguyên nhân xuất hiện phú dƣỡng tại các thuỷ vực nội Ďịa có thể do
tác Ďộng của các yếu tố tự nhiên (hiện tƣợng xói mòn, rửa trôi...) hoặc do các hoạt
Ďộng của con ngƣời (sự phát triển công nghiệp, nông nghiệp, thuỷ sản, quá trình Ďô
thị hoá) và Ďang là mối quan tâm bức thiết trong công tác quản lý môi trƣờng nƣớc
tại nhiều nƣớc trên thế giới, Ďặc biệt là tại các nƣớc Ďang phát triển. Để mô tả trạng
thái phú dƣỡng hoặc phì dƣỡng của một thủy vực các nhà khoa học sử dụng thêm
nhiều thông số lý - hóa (chất rắn lơ lửng, nồng Ďộ N và tỉ lệ N/P [53], Ďộ dẫn Ďiện,
DO ở lớp nƣớc sát Ďáy và lớp nƣớc mặt…), thông số sinh học (sinh khối tảo và
VKL, Ďộng vật phù du, cá, Ďa dạng khu hệ Ďộng vật Ďáy…). Dƣới Ďây là các thông
số chính phản ánh mức dinh dƣỡng của một thủy vực theo OECD (Bảng 1.4).

36. 23
Bảng 1.4. Giá trị biên để phân loại dinh dưỡng thủy vực theo OECD [53]
STT Mức dinh dƣỡng
Tổng P
(μg/L)
Chla trung
bình (μg/L)
Độ trong của
nƣớc (m) theo
Ďĩa Secchi
1
Rất nghèo dinh
dƣỡng
<4,0 <1,0 >12,0
2 Nghèo dinh dƣỡng <10,0 <2,5 >6,0
3 Trung dƣỡng 10-35 2,5-8 6-3
4 Phú dƣỡng 35-100 8-25 3-1,5
5 Phì dƣỡng >100 >25 <1,5
1.2.2.2. Phân loại hiện tượng phú dưỡng
Tùy thuộc vào nguyên nhân gây nên hiện tƣợng phú dƣỡng, ngƣời ta chia
thành hai loại: (i) Phú dưỡng tự nhiên là quá trình phú dƣỡng diễn ra dƣới tác Ďộng
của các yếu tố tự nhiên, phụ thuộc vào Ďịa chất (hiện tƣợng xói mòn, rửa trôi,…) và
các Ďặc tính tự nhiên của lƣu vực (chế Ďộ khí hậu - thủy văn, lƣu lƣợng nƣớc,…).
Quá trình phú dƣỡng tự nhiên thƣờng phát triển với tốc Ďộ chậm; (ii) Phú dưỡng
nhân tạo là quá trình phú dƣỡng diễn ra dƣới tác Ďộng của con ngƣời (nƣớc, rác thải
của quá trình phát triển, sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, thuỷ sản, gia tăng dân số
và Ďô thị hoá...). Phú dƣỡng nhân tạo thƣờng diễn ra với tốc Ďộ rất nhanh. Hiện tƣợng
phú dƣỡng tại các thuỷ vực nội Ďịa dƣới tác Ďộng của các yếu tố tự nhiên hoặc do các
hoạt Ďộng của con ngƣời Ďang là mối quan tâm hàng Ďầu trong công tác quản lý môi
trƣờng nƣớc trên thế giới, Ďặc biệt là tại các nƣớc Ďang phát triển.
1.2.2.3. Nguyên nhân và nguồn gốc phú dưỡng
Hai nguyên tố nitơ và photpho, Ďặc biệt là các muối Ďa lƣợng của nitơ và
photpho, thƣờng là nguyên nhân chính gây ra hiện tƣợng phú dƣỡng tại các thủy vực
nƣớc ngọt, dẫn Ďến tăng trƣởng quá mức của thủy sinh vật mà trong Ďó chủ yếu là
các loài VKL có khả năng gây Ďộc hại [46, 54]. Các nguyên tố này có mặt trong môi
trƣờng nƣớc hoặc là do nguồn ngoại lai, bao gồm nƣớc thải sinh hoạt Ďô thị, nƣớc
thải công nghiệp, nƣớc rửa trôi Ďất canh tác, khai thác khoáng sản trong lƣu vực và
nƣớc thoát sau mƣa… hoặc là do nguồn nội tại có sẵn trong thủy vực. Nguồn ô
nhiễm từ bên ngoài thƣờng cung cấp một lƣợng lớn N và P vào môi trƣờng nƣớc.

37. 24
Sự gia tăng công nghiệp hoá - Ďô thị hoá nhanh chóng Ďã làm tăng Ďáng kể
nguồn nƣớc thải từ các khu Ďô thị, nguồn nƣớc thải này góp phần Ďáng kể lƣợng các
chất dinh dƣỡng (chủ yếu là N và P) vào hệ thống nguồn tiếp nhận. Quá trình này
Ďóng góp không nhỏ trong việc nâng cao chất lƣợng Ďời sống nhân dân nhƣng cũng
làm cho vấn Ďề ô nhiễm môi trƣờng trở lên nan giải hơn. Các khu - cụm công
nghiệp ra Ďời và hoạt Ďộng với công suất lớn nhƣng hầu hết Ďều không có hệ thống
xử lý nƣớc thải hoặc có thì vận hành không thƣờng xuyên, dẫn Ďến nƣớc thải không
qua xử lý thải thẳng ra sông hồ làm cho môi trƣờng nƣớc bị ô nhiễm nghiêm trọng.
Các nƣớc thải khác nhau gây ra mức Ďộ ô nhiễm khác nhau. Ví dụ nƣớc thải chăn
nuôi, nƣớc thải của các ngành sản xuất tinh bột, dong riềng; nƣớc thải trong ngành
sản xuất chất tẩy rửa… chứa nhiều chất dinh dƣỡng, Ďƣờng, N, P là những nguồn
cung cấp dinh dƣỡng dồi dào cho các thủy vực. Các nguồn thải nêu trên, góp phần
Ďáng kể làm tăng nguồn dinh dƣỡng hữu cơ trong nƣớc, thúc Ďẩy cho sự bùng phát
của hiện tƣợng phú dƣỡng [55].
Trong nông nghiệp, việc cơ giới hóa nhằm tăng năng suất, việc mở rộng
những vùng chuyên canh, những trang trại chăn nuôi quy mô lớn, gia tăng những
cánh Ďồng 50 triệu hay cánh Ďồng 50 ha cũng góp phần làm gia tăng một lƣợng lớn
các chất dinh dƣỡng và hóa chất bị rửa trôi vào môi trƣờng nƣớc do lƣợng phân bón
hóa học, thức ăn chăn nuôi và chất thải gia tăng. Trên thế giới, gia tăng hàm lƣợng
các chất dinh dƣỡng N và P trong môi trƣờng nƣớc mặt do mở rộng canh tác nông
nghiệp Ďã Ďƣợc nghiên cứu từ những năm 1970. Ở Mỹ, vào những năm Ďầu thập
niên 1980, Ďất trồng trọt, Ďồng cỏ và Ďất Ďồi Ďã góp phần chuyển tải 68% tổng P từ
nguồn thải phân tán tới môi trƣờng nƣớc mặt. Ở Châu Âu, khoảng 37-82% tổng nitơ
và 27-38% tổng photpho Ďƣợc chuyển tải vào môi trƣờng nƣớc mặt từ các hoạt
Ďộng nông nghiệp. Trong 270 dòng sông Ďƣợc quan trắc ở Đan Mạch, 94% tổng
nitơ và 52% tổng photpho có nguồn gốc từ nguồn thải phân tán mà chủ yếu từ các
hoạt Ďộng nông nghiệp [55]. Nhƣ vậy, có thể thấy rằng các hoạt Ďộng của con ngƣời
có ảnh hƣởng lớn tới quá trình chuyển tải các chất dinh dƣỡng từ Ďất vào môi
trƣờng nƣớc mặt.

38. 25
Hình 1.6. Hiện tượng phú dưỡng trong môi trường nước (nguồn:
http://upload.wikimedia.org)
Ngoài việc gia tăng hàm lƣợng các chất ding dinh dƣỡng có nguồn gốc nhân
tạo, N và P còn Ďƣợc bổ sung vào môi trƣờng từ tự nhiên nhất là N. Thông qua các
quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ có chứa N (NO, N2O, N2O5,… viết tắt là
NOx) nhƣ mƣa, lắng Ďọng và cố Ďịnh Ďạm. Trong khí quyển, các oxit nitơ sẽ chuyển
hóa thành nitrat rồi theo nƣớc mƣa xuống Ďất. Nitrat nằm trên mặt Ďất theo nƣớc
mƣa chảy tràn hoặc Ďƣợc Ďổ vào cống thoát nƣớc, rồi xâm nhập vào nƣớc mặt và
nƣớc ngầm. Theo một số nghiên cứu Ďã công bố [49, 50, 57, 58], lƣợng lớn các chất
dinh dƣỡng Ďổ vào các hồ và hồ chứa là nguyên nhân quan trọng nhất gây nên hiện
tƣợng phú dƣỡng hồ. Ví dụ, ô nhiễm dinh dƣỡng nghiêm trọng cùng với sự phát
triển tảo Ďộc, cá chết… Ďã diễn ra trong hồ Ardleigh, Anh [59]. Trong hồ Ardleigh,
nitơ có nguồn gốc chủ yếu từ nguồn thải phân tán và photpho chủ yếu từ nguồn thải
Ďiểm. Kết quả khảo sát 19 con sông ở Indonesia chỉ ra nguyên nhân phú dƣỡng là
do hàm lƣợng chất dinh dƣỡng Ďã tăng gấp Ďôi so với quá khứ khi dân số ngày càng
gia tăng Ďã làm tăng lƣợng dinh dƣỡng (chủ yếu là nitơ và photpho) và nƣớc thải
vào các hệ thống sông, suối [60]. Hiện tƣợng phú dƣỡng Ďã trở thành vấn Ďề chất
lƣợng nƣớc phổ biến nhất ở Trung Quốc [61] do các hồ và hồ chứa Ďã và Ďang tiếp
nhận một lƣợng lớn các chất dinh dƣỡng từ nguồn cung cấp ngoại lai, trong Ďó hàm
lƣợng photpho là một yếu tố quan trọng [62, 63].
1.2.3. Nở hoa của VKL
Ngày nay, với tốc Ďộ công nghiệp hoá - Ďô thị hoá nhanh chóng kết hợp với
sự gia tăng dân số Ďã gây áp lực ngày càng nặng nề Ďến tài nguyên nƣớc và ô nhiễm

39. 26
môi trƣờng nƣớc, trong Ďó ô nhiễm dinh dƣỡng hữu cơ (chủ yếu là N và P) vào các
thủy vực ngày càng trầm trọng. Ô nhiễm dinh dƣỡng diễn ra chủ yếu tại các thuỷ vực
nhƣ sông, hồ, Ďầm nuôi trồng thuỷ sản… luôn Ďi kèm với hiện tƣợng nở hoa nƣớc
mà thực chất là sự phát triển mạnh mẽ của quần xã thực vật nổi trong Ďó chủ yếu là
các loài VKL gây ra [47]. Nở hoa của tảo là sự phát triển nhanh chóng của một số
loài tảo so với nhóm loài khác trong hệ sinh thái thủy vực và Ďây chính là nguyên
nhân làm giảm Ďa dạng sinh học, ảnh hƣởng xấu Ďến chất lƣợng nguồn nƣớc. Các
chất Ďộc do VKL tiết ra trở thành mối Ďe doạ cho các ngành công nghiệp nuôi trồng
- khai thác thuỷ hải sản, các hoạt Ďộng giải trí dƣới nƣớc, sức khoẻ con ngƣời và là
nguyên nhân gây chết Ďộng vật nuôi cũng nhƣ Ďộng vật hoang dã ở nhiều nơi trên
thế giới. Nguyên nhân ban Ďầu Ďƣợc xác Ďịnh là do mất cân bằng nguồn dinh dƣỡng
Ďầu vào của hệ sinh thái, từ Ďó Ďã tạo ra ƣu thế cạnh tranh của một loài so với các
loài sinh vật khác trong hệ sinh thái. Trong những năm gần Ďây, nở hoa của tảo gây
hại xảy ra ở cả môi trƣờng nƣớc mặn (còn gọi là thủy triều Ďỏ - red tide) và nƣớc
ngọt (nở hoa của VKL - water blooming) ngày càng gia tăng trên toàn cầu cả về tần
suất xuất hiện lẫn cƣờng Ďộ và thời gian [47-52].
Cho Ďến nay ngƣời ta Ďã phát hiện Ďƣợc khoảng 100 loài VKL Ďộc nƣớc ngọt
thuộc 40 chi trong Ďó các chi Microcystis, Anabaena, Aphanizomenon, Oscillatoria,
Nostoc, Cylindrospermopsis là những chi gặp thƣờng xuyên trong thành phần nƣớc
nở hoa [64]. Trong số VKL gây Ďộc cho con ngƣời, Ďộng vật và các thuỷ sinh vật
khác thì chi VKL Microcystis Ďƣợc xem là thƣờng gặp nhất. Đây là một trong
những chi VKL Ďáng kể hình thành hiện tƣợng nở hoa của nƣớc. Chi Microcystis có
dạng tập Ďoàn bao gồm hàng nghìn tế bào riêng lẻ cỡ từ 2- 6 µm và mỗi tế bào Ďều
chứa một không bào khí. Chính sự tập hợp của hàng nghìn không bào khí Ďịnh vị
trong các tế bào này giúp chúng nổi trên mặt nƣớc và thu nhận Ďƣợc nguồn ánh
sáng mặt trời, thông qua quá trình quang hợp tổng hợp sắc tố diệp lục tạo nên váng
xanh trên mặt nƣớc [64].
Trong các thủy vực nƣớc ngọt, VKL là nhóm thƣờng sản sinh ra Ďộc tố.
Chúng không chỉ gây Ďộc cho các sinh vật sống trong nƣớc nhƣ cá, giáp xác, Ďộng
vật thân mềm, Ďộng vật có vú ở biển (nhƣ cá voi, sƣ tử biển)… mà còn gây Ďộc cho
một số loài chim và con ngƣời khi tiếp xúc, khi ăn phải thủy sản hoặc uống phải
nguồn nƣớc bị nhiễm Ďộc [51, 52]. Ngoài việc tạo ra các Ďộc tố, chúng còn làm ảnh

40. 27
hƣởng Ďến chất lƣợng nguồn nƣớc, làm cho nƣớc chuyển màu, có mùi tanh khó chịu,
giảm hàm lƣợng oxy Ďột ngột do phân hủy một lƣợng sinh khối lớn. Nếu tảo không
Ďộc khi nở hoa cũng làm ảnh hƣởng Ďến chất lƣợng nƣớc khi lƣợng sinh khối lớn của
chúng bị chết và phân hủy. Nhìn chung, hiện tƣợng nở hoa của tảo, Ďặc biệt là tảo Ďộc
gây hại tới hệ sinh thái biển, ảnh hƣởng Ďến Ďa dạng sinh học, gây thiệt hại cho ngành
khai thác, nuôi trồng thủy sản, ảnh hƣởng trực tiếp và gián tiếp Ďối với con ngƣời.
Độc tố VKL là nhóm Ďộc tố tự nhiên, rất Ďa dạng về cấu trúc hóa học và Ďộc
tính. Cho Ďến nay, Ďộc tố VKL Ďƣợc xếp thành nhiều nhóm khác nhau tùy theo
quan Ďiểm và lĩnh vực nghiên cứu. Dựa trên cơ chế gây Ďộc, các Ďộc tố VKL Ďƣợc
chia thành 5 nhóm chính: Ďộc tố về thần kinh (anatoxin-a, anatoxin-a(s),
homoanatoxin-a, PSP), Ďộc tố về gan (microcystins, nodularin), Ďộc tố tế bào
(cylindrospermopsin), Ďộc tố gây dị ứng (lyngbyatoxin-a, aplysiatoxins) và nội Ďộc
tố. Dựa trên cấu trúc hoá học Ďộc tố VKL có thể Ďƣợc chia thành 3 nhóm chính: các
peptides mạch vòng, các alkaloids và lipopolysaccharides [64, 65].
Tại Việt Nam, ô nhiễm môi trƣờng nƣớc dẫn Ďến nở hoa của VKL ngày càng
gia tăng xuất phát từ nhiều nguyên nhân nhƣng chủ yếu do các nguồn thải chƣa qua
xử lý thải thẳng ra môi trƣờng (bao gồm cả nƣớc thải sinh hoạt, công nghiệp, nông
nghiệp, nuôi trồng thủy hải sản...). Nguồn nƣớc tiếp nhận (chủ yếu là nƣớc mặt)
giàu dinh dƣỡng, dƣ thừa photpho và nitơ thƣờng dẫn Ďến hiện tƣợng phú dƣỡng và
làm mất cân bằng sinh thái ở các thủy vực. Nguồn thải từ các Ďô thị (công nghiệp,
sinh hoạt) Ďã góp một lƣợng Ďáng kể các chất dinh dƣỡng Ďổ vào hệ thống các sông
hồ. Nƣớc thải công nghiệp ở các ngành sản xuất khác nhau với thể tích nƣớc thải và
mức Ďộ xử lý nƣớc thải khác nhau là nguồn gia tăng dinh dƣỡng cho các thủy vực.
Tại các Ďô thị, bột giặt chứa photpho từ nƣớc thải sinh hoạt là một trong số những
nguồn photpho rất quan trọng Ďổ vào các thủy vực. Theo Zaimes và Schultz (2002),
lƣợng các chất dinh dƣỡng Ďổ vào các các thủy vực nƣớc mặt có nguồn gốc từ nông
nghiệp thƣờng lớn hơn [58].
Việc khảo sát chất lƣợng môi trƣờng nƣớc và Ďiều tra, nghiên cứu nguyên
nhân xuất hiện “nở hoa nƣớc” của VKL trong các thủy vực nội Ďịa Việt Nam Ďã
Ďƣợc tiến hành trong những năm gần Ďây. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hiện tƣợng
nở hoa của VKL xảy ra tại hầu hết các thủy vực nƣớc ngọt với cƣờng Ďộ phụ thuộc
vào mức dinh dƣỡng của các thủy vực Ďó. Tại các hồ nhƣ hồ Ba Bể, hồ Tây, hồ

41. 28
Hoàn Kiếm, hồ Thác Mơ, hồ chứa Dầu Tiếng, hồ chứa Cấm Sơn, hồ chứa Núi
Cốc… [66-70] Ďều quan sát thấy sự hiện diện của VKL, chủ yếu là các loài thuộc
chi Microcystis. Các Ďiều kiện môi trƣờng nhƣ: chất dinh dƣỡng, ánh sáng và nhiệt
Ďộ thích hợp Ďã tạo Ďiều kiện Ďể thực vật phù du, trong Ďó có VKL phát triển mạnh
ở những thủy vực này. Kết quả phân tích lƣợng COD và BOD trong các thủy vực
này là khá cao. Lƣợng tổng nitơ (T-N) trong các hồ và hồ chứa lớn dao Ďộng từ
0,994 mg/L (hồ Ba Bể) Ďến 16,47 mg/L (hồ Tây). Hàm lƣợng tổng photpho (T-P)
dao Ďộng từ 0,038 mg.L-1
(hồ chứa Dầu Tiếng) Ďến 2,19 mg/L (hồ chứa Cấm Sơn).
Thậm chí hồ Ba Bể - hồ tự nhiên Ďƣợc coi là "sạch" nhất ở miền Bắc Việt Nam
cũng Ďang ở trong tình trạng phú dƣỡng với lƣợng T-P và T-N là 0,072 mg/L và
0,194 mg/L, tƣơng ứng [71]. Điều này cho thấy hầu hết các thủy vực trên Ďều ở tình
trạng phú dƣỡng.
Nhìn chung, hiện tƣợng nở hoa của tảo, Ďặc biệt là tảo Ďộc gây hại Ďã Ďƣợc
con ngƣời nhận biết từ khoảng thế kỷ thứ 12 [47]. Theo kết quả nghiên cứu của
ILEC/Viện nghiên cứu hồ Biwa cho thấy tại khu vực châu Á - Thái Bình Dƣơng có
tới 54% hồ hoặc hồ chứa bị phú dƣỡng. Tỷ lệ này tại châu Âu, châu Phi, Bắc và
Nam Mỹ là 53, 28, 48 và 41 %, tƣơng ứng [72]. VKL và Ďộc tố của chúng là những
thành phần tất yếu trong tự nhiên. Tuy nhiên, con ngƣời Ďã và Ďang có những tác
Ďộng xấu vào môi trƣờng tự nhiên nói chung và thủy vực nói riêng, làm cho sự
bùng phát hay nở hoa của VKL ngày càng thƣờng xuyên hơn với mức Ďộ nghiêm
trọng hơn. Điều Ďáng lo ngại là Ďộc tố VKL có rất nhiều tác Ďộng tiêu cực Ďến hệ
sinh thái, sinh vật, kể cả con ngƣời. Cho Ďến nay, Ďã có rất nhiều sự cố xấu gây ra
do nở hoa và Ďộc tố vi khuẩn lam trên thế giới. Tổ chức Y tế thế giới (WHO) Ďã Ďƣa
ra chỉ tiêu Ďộc tố VKL vào trong quy Ďịnh của nƣớc uống với hàm lƣợng
microcystin, một loại Ďộc tố VKL phổ biến nhất, với quy Ďịnh rất nghiêm ngặt.
Theo Ďó, hàm lƣợng Ďộc tố microcystin trong nƣớc uống phải dƣới 1 µg/L ngang
bằng với quy Ďịnh về hàm lƣợng thủy ngân trong nƣớc uống [73]. Các khảo sát tiến
hành tại các thủy vực nƣớc ngọt ở nhiều quốc gia trên thế giới cho thấy tỷ lệ các mẫu
VKL có Ďộc tính gây nở hoa nƣớc khá cao và dao Ďộng trong khoảng 50-90% [74].
1.3. Các biện pháp xử lý tảo gây nở hoa và tảo độc trên thế giới và Việt Nam
Nở hoa của VKL gây hại và Ďộc tính của nó là một trong những mối quan
ngại liên quan Ďến chất lƣợng môi trƣờng và cân bằng sinh thái, thƣờng gây nên