Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano fe3o4 – than sinh học để xử lý hấp phụ thuốc nhuộm màu.doc

Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
HÀ MINH VIỆT
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC
NANO Fe3O4 – THAN SINH HỌC ĐỂ XỬ LÝ HẤP PHỤ
THUỐC NHUỘM MÀU
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
THÁI NGUYÊN –

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
HÀ MINH VIỆT
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC
NANO Fe3O4 – THAN SINH HỌC ĐỂ XỬ LÝ HẤP PHỤ
THUỐC NHUỘM MÀU
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60 44 01 09
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN THỊ LUYẾN
THÁI NGUYÊN -

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cô tham gia
giảng dạy lớp Cao học Quang học khóa 11, quý Thầy Cô công tác tại Phòng Sau
Đại học Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Tôi cũng xin chân
thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường THPT Ngô Sĩ Liên tỉnh Bắc Giang đã tạo
điều kiện để tôi tham gia học tập và hoàn thành khóa học theo kế hoạch.
Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị
Luyến đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện
thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn. Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng song chắc
chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự
góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người
đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện
hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2019
Tác giả
Hà Minh Việt
i

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................i
MỤC LỤC.................................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ...................................................................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................................vii
MỞ ĐẦU...................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.....................................................................................3
1.1. Tình trạng ô nhiễm môi trường nước hiện nay ..................................................3
1.2. Sơ lược về thuốc nhuộm màu.............................................................................4
1.2.1. Định nghĩa thuốc nhuộm màu.........................................................................4
1.2.2. Phân loại thuốc nhuộm....................................................................................5
1.3. Than sinh học và vật liệu nano sắt từ.................................................................8
1.3.1. Giới thiệu về than sinh học .............................................................................8
1.3.2. Giới thiệu về vật liệu nano oxit sắt từ .............................................................9
1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ - than
sinh học làm vật liệu hấp phụ..................................................................................12
1.4. Phương pháp hấp phụ.......................................................................................19
1.4.1. Các khái niệm................................................................................................19
1.4.2. Cân bằng hấp phụ..........................................................................................20
1.4.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng ......................................................................20
1.4.4. Hiệu suất hấp phụ..........................................................................................20
1.4.5. Nghiên cứu động nhiệt học hấp phụ .............................................................21
CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM................................................26
2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu...............................................................................26
2.1.1. Nguyên liệu ban đầu......................................................................................26
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ........................................................................................26
2.1.3. Công nghệ chế tạo.........................................................................................27
ii

2.1.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu than sinh học và vật liệu tổ hợp nano
oxit sắt từ Fe3O4-than sinh học...............................................................................29
2.1.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ CV của vật liệu
hấp phụ MBC theo phương pháp hấp phụ tĩnh .......................................................30
2.2. Các phương pháp khảo sát các đặc trưng của vật liệu .....................................31
2.2.1. Phương pháp phân tích trắc quang................................................................31
2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................................33
2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)..............................................................35
2.2.4. Phương pháp tán xạ Raman (RS)..................................................................36
2.2.5. Phương pháp đo VSM...................................................................................37
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................39
3.1. Khảo sát đặc trưng hình thái, cấu trúc của IONPs...........................................39
3.2. Khảo sát các đặc trưng của vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ-than sinh học......43
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ thuốc nhuộm màu ................................................45
3.3.1. Xây dựng đường chuẩn thuốc nhuộm màu ...................................................45
3.3.2. So sánh khả năng hấp phụ thuốc nhuộm màu của than sinh học, Fe3O4 - than
sinh học....................................................................................................................46
3.4. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm
màu của Fe3O4-than sinh học theo phương pháp hấp phụ tĩnh ..............................49
3.4.1. Ảnh hưởng của độ pH ...................................................................................49
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc.................................................................51
3.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ......................................................53
3.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ CV ban đầu............................................................54
3.5. Nghiên cứu cơ chế và quá trình hấp phụ thuốc nhuộm màu theo các mô hình
khác nhau.................................................................................................................56
KẾT LUẬN .............................................................................................................59
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................60
iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CV Thuốc nhuộm màu
MB Xanh methylenne
BO Than sinh học
MBC Oxit sắt từ - than sinh học
IONPs Nano oxit sắt từ
VLHP Vật liệu hấp phụ
q Dung lượng hấp phụ
H Hiệu suất hấp phụ
Abs Độ hấp thụ
TEM Hiển vi điện tử truyền qua
XRD Nhiễu xạ tia X
RS Tán xạ Raman
VSM Phổ kế từ rung
iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Công thức cấu tạo và phổ hấp thụ của CV................................................7
Hình 1.2. Mô hình chế tạo các hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa… 11
Hình 1.3. Mô hình minh họa công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4
– than sinh học.........................................................................................................12
Hình 1.4. Mô hình minh họa công nghệ chế tạo MBC, với nguồn than sinh học
được sử dụng từ lá bạch đàn; Mô hình tách MBC từ dung dịch nước lọc..............12
Hình 1.5. Ảnh hưởng của pH và thời gian rung lắc và nhiệt độ đến hiệu suất hấp
phụ CV của than sinh học được làm từ vỏ trấu.......................................................13
Hình 1.6. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, thời gian rung lắc và pH đến
khả năng hấp phụ MB của Fe3O4 - than sinh học từ bèo hoa dâu và Fe3O4 - than
sinh học từ lá vả.......................................................................................................15
Hình 1.7. Ảnh hưởng của độ pH và nồng độ ban đầu CV và nhiệt độ đến dung
lượng hấp phụ CV của MBC với than sinh học được làm từ lõi ngô .....................16
Hình 1.8. Sơ đồ minh họa cơ chế hấp phụ chất màu hữu cơ của than sinh học….. 17
Hình 1.9. Mô hình quá trình và cơ chế hấp phụ CV từ vật liệu tổ hợp cấu trúc nano
Fe3O4 - graphene.....................................................................................................17
Hình 1.10. Mô hình hấp phụ CV từ cấu trúc nano Fe3O4/SiO2/chitosan xử lý với
axit Ethylenediaminetetraacetic (EDCMS).............................................................18
Hình 1.11. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ...............................................19
Hình 2.1. Một số thiết bị phục vụ nghiên cứu.........................................................27
Hình 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4. .......................27
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo than sinh học từ phế phẩm nông nghiệp...........28
Hình 2.4. Mô hình hệ chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ-than sinh học bằng
phương pháp biến đổi đồng kết tủa.........................................................................29
Hình 2.5. Sơ đồ khối của máy đo UV-Vis Jasco V770 ..........................................31
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia...............................32
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua ..............................................................34
v

Hình 2.8. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X.........................................35
Hình 2.9. Giản đồ năng lượng tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman...........................36
Hình 2.10. Máy đo từ kế mẫu rung (VSM)…………………………………….. 367
Hình 3.1. Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt tương ứng của IONPs được chế tạo
tại các nhiệt độ khác nhau….. .................................................................................39
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của IONPs..........................................................40
Hình 3.3. Phổ tán xạ Raman của IONPs.................................................................42
Hình 3.4. Sự thay đổi phổ Raman của IONPs trong vùng tần số từ 100 cm-1
đến
900 cm-1
. .................................................................................................................43
Hình 3.5. Ảnh TEM của than sinh học; các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4; nano oxit sắt
từ Fe3O4-than sinh học và đường cong từ trễ của các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và
hạt nano oxit sắt từ Fe3O4-than sinh học. ...............................................................44
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và MBC......45
Hình 3.7. Phổ hấp thụ của dung dịch CV tại các nồng độ khác nhau; đường chuẩn
của dung dịch CV....................................................................................................46
Hình 3.8. So sánh hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ CV của RHB, ATB và
MBC vào thời gian rung lắc....................................................................................49
Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV của
MBC…....................................................................................................................51
Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
CV của MBC...........................................................................................................53
Hình 3.11. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ MBC đến hiệu suất và dung
lượng hấp phụ CV ...................................................................................................54
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ CV ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp
phụ CV của MBC....................................................................................................55
Hình 3.13. Nhiệt học hấp phụ CV của MBC. .........................................................56
Hình 3.14. Mô hình động học hấp phụ CV của MBC ............................................57
vi

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo các hạt nano oxit
sắt từ bằng các phương pháp khác nhau..................................................................10
Bảng 1.2. So sánh dung lượng hấp phụ CV của các vật liệu hấp phụ khác nhau. ..18
Bảng 3.1. Tần số Raman (cm-1
) của các hạt nano oxit sắt từ .................................43
Bảng 3.2. Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch CV với các nồng độ khác
nhau. ........................................................................................................................46
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
CV của RHB sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, nhiệt độ 30o
C, khối lượng
chất hấp phụ 25 mg/25 mL......................................................................................47
CV của ATB sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, nhiệt độ 30o
C, khối lượng
chất hấp phụ 25 mg/25 mL......................................................................................47
CV của MBC sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, nhiệt độ 30o
C, khối lượng
chất hấp phụ 25 mg/25 mL.................................................................…………….48
Bảng 3.6. Ảnh hưởng pH của dung dịch CV đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
C, khối lượng
chất hấp phụ 25 mg/25 mL, thời gian rung lắc 60 phút. .........................................50
C, khối lượng
chất hấp phụ 25 mg/25 mL, pH = 10. .....................................................................52
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến hiệu suất và dung lượng
hấp phụ CV của MBC, sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, pH = 10, nhiệt độ
30o
C, thời gian rung lắc 60 phút. ............................................................................53
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ CV ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp
phụ CV của MBC tại nhiệt độ 30o
C, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, thời
gian rung lắc 60 phút, pH = 10................................................................................55
vii

Bảng 3.10. Các thông số nhiệt học hấp phụ và các hệ số tương quan của các mô
hình Langmuir, Freundlich và Temkin. ..................................................................57
Bảng 3.11. Các thông số động học hấp phụ và các hệ số tương quan của các mô
hình giả bậc 1, giả bậc 2 và mô hình Elovich. ........................................................58
viii

ix

MỞ ĐẦU
Công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành lớn và lâu đời ở Việt
Nam. Do đặc thù sản xuất, ngành công nghiệp này tiêu thụ một lượng rất lớn nước
và cũng tạo ra một lượng nước thải công nghiệp dệt nhuộm tương ứng từ các bước
khác nhau trong quá trình nhuộm màu và hoàn thiện sản xuất. Nước thải này có độ
kiềm, độ màu và hàm lượng các chất hữu cơ, chất rắn độc hại rất cao do sử dụng
rất nhiều loại hóa chất trong quy trình sản xuất. Ngoài ra một số thuốc nhuộm còn
có tính chất độc hại khi chúng thâm nhập vào thức ăn, nguồn nước sinh hoạt, là tác
nhân gây ung thư khi con người tiếp nhận các nguồn trên. Ở mỗi quốc gia, trong đó
có Việt Nam, việc xử lý các thành phần gây ô nhiễm này tới hàm lượng cho phép
là điều bắt buộc trước khi nguồn nước thải được đưa trở lại tự nhiên. Để giải quyết
vấn đề này có rất nhiều kỹ thuật khác nhau để làm sạch nguồn nước như hấp phụ,
lắng đọng, thẩm thấu ngược, trao đổi ion, điện hóa, màng lọc, bốc hơi, oxi hóa
[1,2]…vv. Trong đó, hấp phụ là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi mang lại hiệu
quả cao để loại bỏ các ion kim loại nặng, chất màu hữu cơ và các vi khuẩn gây
bệnh từ nước.
Ngày nay, với sự phát triển của công nghệ nano có giá thành thấp đã thu hút
được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong các lĩnh vực ứng dụng
khác nhau, trong đó phải kể đến lĩnh vực xử lý môi trường bị ô nhiễm. Đã có nhiều
công bố chỉ ra rằng chất lượng của nước được cải thiện bằng cách sử dụng các hạt
nano, màng lọc nano [3,4], vv… . Nghiên cứu cho thấy [5], khi các hạt oxit sắt từ
Fe3O4 có kích thước nhỏ hơn 30 nanomet thường có diện tích bề mặt lớn, thể hiện
tính chất siêu thuận từ, có độ ổn định hóa học cao, dễ dàng tổng hợp, ít độc hại.
Đây là những tính chất rất hữu ích trong việc tách các ion kim loại nặng, chất màu
hữu cơ. Tuy nhiên, các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 dễ bị oxi hóa trong không khí và
kết tụ lại trong hệ thống nước [6]. Do đó, việc chức năng hóa bề mặt của các hạt
nano oxit sắt từ Fe3O4 để ổn định bề mặt là điều rất cần thiết. Các nghiên cứu chỉ
ra rằng việc chức năng hóa bề mặt các hạt nano từ bằng cách nhóm chức hữu cơ
như thiol, carboxymethyl-β-cyclodextrin, polyethylenimine, dendrimer, amino, axit
salicylic [7,8] để xử lý môi trường nước thường cho hiệu quả hấp phụ các ion kim
loại nặng và chất màu hữu cơ không cao, không mang lại hiệu quả về kinh tế. Để
khắc phục nhược điểm này, các nhà nghiên cứu đã tìm cách kết hợp vật liệu nano
1

với than sinh học. Ưu điểm của than sinh học là vật liệu có giá thành thấp, với
nguồn nguyên liệu ban đầu dồi dào có thể tận dụng từ các phế phẩm từ nông, công
nghiệp. Than sinh học có đặc điểm như: cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, có khả
năng gắn kết với nhiều nhóm chức, thân thiện với môi trường, do đó có tiềm năng
trong xử lý nguồn nước bị ô nhiễm. Đặc biệt, bằng cách kết hợp than sinh học với
vật liệu nano như oxit sắt từ làm tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng, chất
màu hữu cơ và dễ dàng tái sử dụng bằng cách sử dụng một từ trường ngoài [9–11].
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài luận văn “Nghiên
cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 - than sinh học để xử lý hấp phụ
thuốc nhuộm màu”.
Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học bằng
phương pháp biến đổi đồng kết tủa.
- Khảo sát ảnh hưởng của độ pH, nồng độ thuốc nhuộm màu (CV) ban đầu, khối
lượng chất hấp phụ, thời gian hấp phụ đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV.
- Nghiên cứu cơ chế và quá trình hấp phụ CV dựa trên mô hình khác nhau.
Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng (độ pH, nồng độ CV ban đầu, khối lượng chất
hấp phụ, thời gian hấp phụ) đến khả năng hấp phụ CV.
- Nghiên cứu động học và nhiệt động học hấp phụ theo mô hình động học hấp phụ
bậc nhất và bậc hai, mô hình Elovich; các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir,
Freundlich, Temkin.
2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tình trạng ô nhiễm môi trường nước hiện nay
Theo số liệu từ Bộ Tài nguyên và Môi trường, trong mấy năm gần đây bình
quân mỗi năm cả nước tiêu thụ hơn 100.000 tấn hóa chất bảo vệ thực vật; phát sinh
hơn 23 triệu tấn rác thải sinh hoạt, hơn 7 triệu tấn chất thải rắn công nghiệp, hơn
630.000 tấn chất thải nguy hại, trong khi việc xử lý chất thải, nước thải còn rất hạn
chế. Đặc biệt, trên cả nước hiện có 283 khu công nghiệp với hơn 550.000m3
nước
thải/ngày đêm; 615 cụm công nghiệp nhưng trong đó chỉ khoảng hơn 5% có hệ
thống xử lý nước thải tập trung. Hơn 500.000 cơ sở sản xuất trong đó có nhiều loại
hình sản xuất ô nhiễm môi trường, công nghệ sản xuất lạc hậu. Bên cạnh đó, nước
ta có hơn 5.000 doanh nghiệp khai thác khoáng sản, vật liệu xây dựng; hơn 4.500
làng nghề. Hơn 13.500 cơ sở y tế hàng ngày phát sinh hơn 47 tấn chất thải nguy
hại và 125.000 m3
nước thải y tế. Cả nước hiện có 787 đô thị với 3.000.000 m3
nước thải ngày/đêm nhưng hầu hết chưa được xử lý. Đây là những con số thống kê
cho thấy nguy cơ và hiện tượng ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước
đang ở mức báo động.
Bên cạnh đó nguồn nước còn bị ô nhiễm do sự phát triển mạnh mẽ của các
làng nghề thủ công truyền thống. Làng nghề tại những vùng nông thôn Việt Nam
rất phong phú và đa dạng như làng nghề làm chổi, làng nghề làm chiếu, làng nghề
sản xuất những đặc sản... hay được biết đến là nghề làm đẹp cho con người đã xuất
hiện từ rất lâu đời với bề dày lịch sử thăng trầm đó là làng nghề dệt nhuộm tơ tằm.
Đây là một trong những làng nghề có sản phẩm xuất khẩu ra nhiều nước trên thế
giới. Bên cạnh sự phát triển không ngừng của những làng nghề thủ công nói chung
và nghề dệt nhuộm nói riêng thì hiện trạng ô nhiễm nước thải tại những làng nghề,
đặc biệt là nghề dệt nhuộm tại Việt Nam đang là một trong những vấn đề nhức
nhối.
Đặc thù của nghề dệt nhuộm là sử dụng rất nhiều nước, nước được sử dụng
có chứa rất nhiều hóa chất và thuốc nhuộm nên thành phần các chất ô nhiễm trong
nước thải làng nghề dệt nhuộm bao gồm: các tạp chất tự nhiên (tách ra từ sợi vải),
chất bẩn, dầu, sáp, hợp chất chứa nitơ, pectin (trong quá trình nấu tẩy), chuội tơ và
3

các hóa chất (sử dụng trong quy trình xử lý vải như hồ tinh bột, NaOH, H2SO4,
HCl, Na2CO3,) các loại thuốc nhuộm, chất tẩy giặt. Khoảng 10 - 30% lượng thuốc
nhuộm và hóa chất sử dụng bị thải ra ngoài cùng với nước thải. Nếu những chất
này được xả trực tiếp ra nguồn tiếp nhận mà không được xử lý thì sẽ làm tăng pH
của nước vì độ kiềm cao. Khi pH > 9 sẽ gây độc hại đối với thủy sinh gây ăn mòn
các công trình thoát nước và hệ thống xử lý nước thải. Muối trung tính làm tăng
hàm lượng tổng rắn. Lượng thải lớn gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm
tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng đến quá trình trao đổi của tế bào. Hồ tinh bột
biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước, gây tác hại đối với đời sống thủy
sinh do làm giảm oxy hòa tan trong nguồn nước. Độ màu cao do lượng thuốc
nhuộm dư đi vào nước thải gây màu cho dòng tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình
quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hưởng xấu tới cảnh quan. Hàm lượng ô
nhiễm các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nước ảnh hưởng tới sự
sống của các loài thủy sinh.
Theo thống kê mỗi năm có đến 9000 người chết vì ô nhiễm nguồn nước, và
phát hiện 100.000 trường hợp ung thư mỗi năm mà nguyên nhân chính là do sử
dụng nguồn nước ô nhiễm.
1.2. Sơ lược về thuốc nhuộm màu
1.2.1. Định nghĩa thuốc nhuộm màu
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất
định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt
trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc
thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm
tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất
không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học.
Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ
màu. Nhóm mang màu là những nhóm có chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử
π không cố định như: > C = C <; > C = N -; - N = N -; - NO2. Nhóm trợ màu là
những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: - NH2, - COOH, - SO3H, - OH
…đóng vai trò tăng cường màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử.
4

1.2.2. Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm trực tiếp
Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp
chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: các
tơ xenlulozơ, giấy .… nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc môi
trường kiềm. Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp không còn
hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (-N = N-), đây là
loại hợp chất hữu cơ độc hại nên hiện nay loại thuốc này không còn được khuyến
khích sử dụng nhiều. Mặc dù vậy, do thuốc nhuộm trực tiếp dễ sử dụng và rẻ nên
vẫn được đa số các cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống sử dụng để nhuộm
các loại vải, sợi dễ bắt màu như tơ, lụa, cotton...
Thuốc nhuộm axit
Theo cấu tạo hoá học, thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn
xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số có thể tạo
phức với ion kim loại. Các thuốc nhuộm loại này thường được sử dụng để nhuộm
trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ như len, tơ tằm,
sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit.
Thuốc nhuộm hoạt tính
Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng
có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vật liệu nói chung
và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Dạng công thức hoá học tổng quát của
thuốc nhuộm hoạt tính là: S — R — T — X.
Trong đó:
S: là các nhóm - SO3Na, - COONa, - SO2CH3.
R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc, những
gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit
antraquinon, hoàn nguyên đa vòng …
T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với
xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng vai trò quyết
định tốc độ phản ứng nucleofin.
5

X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách khỏi phân tử
thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hoá học với xơ.
Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30%, có
chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra môi
trường. Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh học, do đó gây nên tác
động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật.
Thuốc nhuộm bazơ
Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết
chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ.
Thuốc nhuộm lưu huỳnh
Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu huỳnh
trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng - S - , - S - S - , - SO - , - Sn-. Trong nhiều
trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin, tiantren và vòng
azin.
Thuốc nhuộm hoàn nguyên
Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco.Thuốc nhuộm
hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon. Các thuốc
nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nên thường phải sử dụng
các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là dung dịch NaOH + Na2S2O3
ở 50 - 600
C). Ở dạng tan được này, thuốc nhuộm hoàn nguyên khuếch tán vào xơ.
Thuốc nhuộm phân tán
Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạng
dung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat,
polyamit, polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo từ gốc azo (-
N = N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay thế (- NH2, -
NHR, - NR2, - NH - CH2- OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nước. Mức
độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95%) nên nước thải không
chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit.
6

Thuốc nhuộm azo không tan
Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh,
thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo
trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như - SO3Na, - COONa
nên không hoà tan trong nước.
Thuốc nhuộm pigment
Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan trong
nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (- SO3H, - COOH) hoặc các
nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước. Thuốc nhuộm
này được gia công đặc biệt, để khi hoà tan trong nước nóng nó phân bố trong dung
dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý.
1.2.3. Giới thiệu chung về tinh thể tím
Tinh thể tím (crystal violet - CV) là thuốc nhuộm triarylmethan, loại thuốc
nhuộm này được dùng để nhuộm mô và dùng trong phương pháp gram để phân
loại vi khuẩn. CV có tính kháng khuẩn, kháng nấm và anthelmintic, từng được coi
là chất sát trùng hàng đầu. Tác dụng y học của chất này đã được thay thế bằng các
chất mới, mặc dù nó vẫn nằm trong danh mục của Tổ chức Y tế thế giới.
Công thức phân tử của CV: C25H30N3Cl; công thức cấu tạo và phổ hấp thụ
của CV được chỉ ra trên Hình 1.1.
Hình 1.1. Công thức cấu tạo và phổ hấp thụ của CV [12].
7

Khối lượng phân tử gram là 407.99 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 205o
C. Khi
hòa tan trong nước, tím tinh thể có màu tím-lam với độ hấp thụ cực đại ở bước
sóng 590 nm và hệ số hấp thụ 87 000 M−1
cm−1
. Màu của thuốc nhuộm phụ thuộc
vào độ axit của dung dịch. Ở pH 10, thuốc nhuộm có màu xanh lá cây với độ hấp
thụ cực đại ở bước sóng 420 nm và 620 nm trong khi với dung dịch axit mạnh (pH
khoảng 1), thuốc nhuộm có màu vàng với độ hấp thụ cực đại ở bước sóng 420 nm.
Màu sắc khác nhau của thuốc nhuộm là do phân tử thuốc nhuộm thay đổi trạng thái
khác nhau. Ở dạng màu vàng, cả ba nguyên tử nitơ có điện tích dương trong đó 2
nguyên tử nhận proton, trong khi ở dạng có màu xanh lá cây, thuốc nhuộm có 2
nguyên tử nitơ thay đổi điện tích. Ở pH trung tính, cả hai proton nhận thêm chuyển
vào dung dịch, chỉ còn lại một trong các nguyên tử nitơ mang điện tích dương.
Trong dung dịch kiềm, các ion hydroxyl ái nhân tấn công nguyên tử carbon trung
tâm ái điện tử, tạo thành dạng triphenylmethanol hoặc carbinol không màu. Một số
triphenylmethanol cũng được tạo thành trong điều kiện axit mạnh khi điện tích của
nguyên tử nitơ thay đổi dẫn đến sự tăng cường các đặc tính ái điện tử của carbon
trung tâm, điều này cho phép các phần tử ái nhân tấn công các phân tử nước. Kết
quả là dung dịch có màu vàng.
1.3. Than sinh học và vật liệu nano sắt từ
1.3.1. Giới thiệu về than sinh học
Có rất nhiều định nghĩa về than sinh học, tuy nhiên có thể hiểu than sinh học
là một sản phẩm được tạo ra qua quá trình nhiệt phân các vật liệu hữu cơ trong môi
trường yếm khí hoặc hoàn toàn nghèo oxy, có khả năng tồn tại bền vững trong môi
trường đất và làm tăng lượng cacbon lưu giữ trong đất, giảm cacbon phát thải vào
khí quyển, có ảnh hưởng tích cực đến sức sản xuất của đất.
Theo tổ chức IBI (International Biochar Initiative) thì than sinh học là một
chất rắn thu được từ quá trình cacbon hóa sinh khối.
Các yếu tố chính quyết định đến đặc tính của than sinh học là: thành phần
vật liệu ban đầu; các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân (nhiệt độ, khí, chất
xúc tác). Tiềm năng khai thác phế phụ phẩm nông nghiệp ở nước ta là rất lớn và
chất lượng của một số loại than sinh học được sản xuất từ các nguồn phế phụ
8

phẩm khác nhau như: trấu, rơm, lõi ngô, vỏ dừa,...cho hiệu suất thu hồi phế phụ
phẩm và chất lượng khác nhau giữa các phương pháp đốt. Chính sự khác nhau về
các yếu tố này đã ảnh hưởng đến tính chất và thành phần của than sinh học sau tạo
thành.
Tính chất vật lý: Than sinh học bao gồm 4 phần chính: cacbon bền, cacbon
không bền, các thành phần bay hơi khác, phần tro khoáng và độ ẩm. Thành phần
trong than sinh học rất khác nhau phụ thuộc vào nguồn gốc sinh khối, các điều kiện
nhiệt phân, nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ lên nhiệt, áp suất, các điều kiện trước và sau
xử lý. Tính chất vật lý của than sinh học phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu ban đầu và
các điều kiện nhiệt phân.
Tính chất hoá học: Trong than sinh học có sự kết hợp chặt chẽ giữa các
nguyên tố như: H, N, O, P, S trong các vòng thơm và chính điều này đã gây nên ái
lực điện tử của than, ảnh hưởng đến khả năng trao đổi cation. Theo thời gian, than
sinh học trở lên mất dần hoạt tính do các lỗ rỗng của nó bị bít kín và do đó khả
năng hấp phụ của nó sẽ giảm. Các lỗ rỗng bên trong trở nên không tiếp cận được
dẫn tới giảm diện tích bề mặt. Sự tái tạo lại hoạt tính là điều có thể khi vi khuẩn,
nấm và giun tròn định cư trong các lỗ rỗng đó của than sinh học.
1.3.2. Giới thiệu về vật liệu nano oxit sắt từ
Hạt nano sắt từ thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi tính phổ
biến trong thiên nhiên và tầm quan trọng trong cơ thể sống, là vật liệu chứa Fe có
tính chất từ bao gồm oxit sắt từ và các hợp chất sắt tồn tại ở các dạng perovkit,
spinen.
Oxit sắt hình thành do sự kết hợp các nguyên tử Fe với O, hầu hết các oxit
sắt đều có cấu trúc, trật tự và kích thước tinh thể xác định, tuy nhiên trong một số
trường hợp nó phụ thuộc vào quá trình hình thành tinh thể. Các oxit sắt quan trọng
bao gồm: hematit (α – Fe2O3), maghemit (γ - Fe2O3) và magnetit (Fe3O4) [13].
Tính chất siêu thuận từ: Khi giảm kích thước hạt xuống dưới một giới hạn
nhất định, độ từ dư không còn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng
hình dạng hoặc dị hướng từ tinh thể của hạt nữa. Trong trường hợp này, ngay ở
9

nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt cũng đủ để làm cho các mô men từ thay đổi giữa
hai định hướng cân bằng của từ độ. Đây chính là trạng thái tương tự chuyển động
Brown. Các chuyển động nhiệt của các phân tử là hỗn độn và bù trừ nhau khi xét
trên toàn hệ hoặc đối với một hạt khi xét trên toàn thời gian. Nói chung, các hạt từ
tính trở thành siêu thuận từ ở kích thước nano, tính chất từ trở nên hết sức thú vị.
Đường cong từ hóa M-H của các chất siêu thuận từ cũng tương tự như các
chất sắt từ với 2 đặc điểm cơ bản: (i) tiến tới bão hòa theo định luật Langevin và
(ii) không có hiện tượng trễ, tức là lực kháng từ bằng 0. Quá trình khử từ của các
chất siêu thuận từ xảy ra không cần lực kháng từ, vì đó không phải là quá trình tác
dụng của từ trường ngoài, mà do tác dụng của năng lượng nhiệt.
Các phương pháp chế tạo
Có nhiều phương pháp chế tạo nano oxit sắt từ: phương pháp vật lý, phương
pháp hóa học và các phương pháp kết hợp hóa lý, tuy nhiên phương pháp hóa học
ướt (đồng kết tủa, oxy hóa kết tủa) được sử dụng rộng rãi hơn do dễ thực hiện và
dễ điều khiển kích thước hạt tạo thành.
Bảng 1.1. So sánh ưu nhược điểm của các phương
nano oxit sắt từ bằng các phương pháp khác nhau [14].
Phương pháp chế tạo Ưu điểm Nhược điểm
Phương pháp Đơn giản và thuận tiện Phân bố kích thước, kết dính
đồng kết tủa và chất lượng tinh thể thấp
Phương pháp Dễ dàng điều khiển hình Thời gian phản ứng lâu, nhiệt
thủy nhiệt dạng và kích thước độ và áp suất cao
Phương pháp Điều khiển kích thước Hiệu suất thấp, đòi hỏi lượng
vi nhũ tương hạt, độ đồng nhất cao lớn dung môi và tốn thời gian
Phương pháp sol-gel Điều khiển cấu trúc và Giá thành cao, thời gian
kích thước hẹp phản ứng dài
Phương pháp lắng Hiệu suất cao Nhiệt độ rất cao
đọng pha hơi
Phương pháp Dễ dàng điều khiển Năng suất thấp
điện hóa kích thước
10
pháp chế tạo các hạt

- Phương pháp đồng kết tủa: Hạt nano Fe3O4 được hình thành bằng phương
pháp đồng kết tủa muối Fe2+
và Fe3+
trong môi trường kiềm.
2Fe3+
+ Fe2+
+ 8OH-

Fe3O4 + 4H2O
Điều kiện phản ứng như tác nhân kiềm hóa, chất ổn định, nhiệt độ, thời gian
phản ứng … đều ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước hạt nano [14].
Hình 1.2. Mô hình chế tạo các hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa [15].
- Phương pháp oxi hóa kết tủa: Phương pháp này dựa trên quá trình oxy hoá
muối Fe (II) trong môi trường kiềm bằng các chất oxy hoá có độ mạnh trung bình,
ví dụ các muối nitrat, anilin, hoặc cacbon monoxit [14].
3FeCl2 + 3NaNO3 + 6NaOH
Fe3O4 + 3NaNO2 + 6NaCl +
3H2O Quá trình xảy ra theo 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Quá trình oxi hóa – khử
Fe2+
- 1e-
 Fe3+
N+5
+ 2e-
 N3+
Giai đoạn 2: Quá trình đồng kết tủa
2Fe3+
+ Fe2+
+ 8OH-

Fe3O4 + 4H2O
Trong đó quá trình oxi hóa khử xảy ra chậm, quá trình đồng kết tủa xảy ra
gần như đồng thời, kích thích và thúc đẩy nhau.
11

1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ -
than sinh học làm vật liệu hấp phụ
Trong phần này, chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả nghiên cứu xử lý hấp
phụ sử dụng các vật liệu hấp phụ khác nhau: than sinh học, oxit sắt từ - than sinh
học (MBC).
Trên Hình 1.3 và Hình 1.4 tương ứng trình bày mô hình công nghệ chế tạo
MBC, trong đó than sinh học được tạo ra từ nguồn phế phẩm trong nông nghiệp là
vỏ lạc và lá bạch đàn. MBC được chế tạo bằng phương pháp biến đổi đồng kết tủa.
Hình 1.3. Mô hình minh họa công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano
Fe3O4 – than sinh học [16].
Hình 1.4. (a) Mô hình minh họa công nghệ chế tạo MBC, với nguồn than sinh học
được sử dụng từ lá bạch đàn; (b) Mô hình tách MBC từ dung dịch nước lọc [17].
Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến khả năng hấp phụ CV
Hình 1.5 (a) trình bày kết quả khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp
phụ CV của than sinh học được làm từ vỏ trấu [18]. Giá trị pH thay đổi trong
khoảng từ 2 đến 10, kết quả chỉ ra rằng hiệu suất loại bỏ CV của than sinh học tăng
12

khi pH của dung dịch CV tăng đến giá trị khoảng pH = 7. Khi pH thay đổi từ 7 đến
10, hiệu suất loại bỏ CV thay đổi không đáng kể, hiệu suất đạt giá trị lớn nhất tại
pH = 8. Điều này được lý giải pH ảnh hưởng đến các vị trí liên kết bề mặt của chất
hấp phụ. Tại giá trị pH thấp, bề mặt chất hấp phụ tích điện dương và bề mặt của
CV tích điện dương dẫn đến làm giảm hiệu suất hấp phụ do tương tác đẩy tĩnh
điện. Khi pH của dung dịch CV tăng, làm tăng hiệu suất hấp phụ CV là do tồn tại
lực tương tác hút tĩnh điện giữa bề mặt tích điện âm của chất hấp phụ và bề mặt
tích điện dương của CV.
Hình 1.5. Ảnh hưởng của: (a) pH và (b) thời gian rung lắc và nhiệt độ
đến hiệu suất hấp phụ CV của than sinh học được làm từ vỏ trấu [18]
Hình 1.5 (b) trình bày kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ
rung lắc đến hiệu suất loại bỏ CV của than sinh học được làm từ vỏ trấu [18]. Kết
quả cho thấy, hiệu suất loại bỏ CV giảm khi tăng nhiệt độ. Tác giả lý giải điều này
13

có thể là do sự suy giảm liên kết giữa phân tử chất hấp phụ và phân tử CV. Hơn
nữa, khảo sát theo thời gian rung lắc cho thấy, tốc độ hấp phụ CV xảy ra nhanh
trong suốt giai đoạn 60 phút đầu tiên, điều này là do có một lượng lớn sẵn có diện
tích bề mặt để hấp phụ phân tử CV. Tại thời gian rung lắc dài hơn, hiệu suất hấp
phụ giảm, dần đạt đến trạng thái cân bằng, thời gian cân bằng đạt tại thời điểm 90
phút. Sự suy giảm này là do giảm tổng diện tích bề mặt của chất hấp phụ và sự có
mặt của các vị trí liên kết ít hơn [18].
Hình 1.6 (a,b,c) tương ứng trình bày ảnh hưởng của khối lượng chất hấp
phụ, thời gian rung lắc, pH của dung dịch đến khả năng loại bỏ CV và xanh
methylene (MB) từ vật liệu hấp phụ là hạt nano oxit sắt từ Fe3O4/than sinh học từ
bèo hoa dâu (kí hiệu MNLA) và Fe3O4/than sinh học từ lá vả (kí hiệu MNLFL)
[19].
14

Hình 1.6. (a) Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, (b) thời gian rung lắc và (c)
pH đến khả năng hấp phụ MB của Fe3O4 - than sinh học từ bèo hoa dâu (kí hiệu
MNLA) và Fe3O4 - than sinh học từ lá vả (kí hiệu MNLFL) [19].
Dung lượng và hiệu suất loại bỏ CV đạt giá trị lớn nhất khi sử dụng 0.03 g
MNLA và 0.05 MNLFL. Sử dụng vật liệu hấp phụ MNLFL hiệu suất loại bỏ MB
tăng từ 72.9 đến 81.3 % khi thời gian rung lắc từ 25 đến 60 phút, trong khi đó sử
dụng vật liệu hấp phụ là MNLA hiệu suất loại bỏ CV tăng từ 73 đến 80.8 % khi
thời gian rung lắc từ 25 đến 35 phút. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH trong
khoảng từ 3 đến 11 đến hiệu suất loại bỏ CV chỉ ra hiệu suất tăng khi tăng pH và
đạt giá trị lớn nhất trong khoảng pH từ 6 đến 10. Tác giả lý giải, quá trình hấp phụ
tại pH thấp, bề mặt chất hấp phụ mang điện dương, chiếm ưu thế hấp phụ các chất
gây ô nhiễm mang điện âm, nhưng CV là thuốc nhuộm mang điện tích dương, kết
quả hiệu suất hấp phụ thấp là do tương tác đẩy tĩnh điện. Tuy nhiên tại pH cao hơn,
bề mặt của chất hấp phụ tích điện âm và lực hút của các điện tích trái dấu dẫn đến
hiệu suất hấp phụ cao hơn
Hình 1.7 (a,b) tương ứng trình bày kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH dung
dịch CV và nồng độ CV ban đầu tại các nhiệt độ rung lắc khác nhau đến dung
lượng hấp phụ CV của MBC với than sinh học được làm từ lõi ngô [9]. Kết quả
khảo sát ảnh hưởng pH của dung dịch CV đến dung lượng hấp phụ (Hình 1.7(a))
cho thấy, pH ảnh hưởng không đáng kể đến dung lượng hấp phụ CV, ngoại trừ hai
giá trị pH =1 và 2. Dung lượng hấp phụ nhận các giá trị khác nhau từ 92.38, 93.24,
15

98.53, 98.84, 98.81, 99.13, 98.92, 98.13, 98.78 và 98.89 mg/g khi pH thay đổi từ 1
đến 10 tương ứng. Tại pH = 6, dung lượng hấp phụ đạt giá trị lớn nhất,
Hình 1.7. Ảnh hưởng của: (a) độ pH và (b) nồng độ ban đầu CV và nhiệt độ đến
dung lượng hấp phụ CV của MBC với than sinh học được làm từ lõi ngô [9].
Hình 1.7 (b) trình bày ảnh hưởng của nồng độ CV ban đầu từ 100 đến 500
mg/L tại các nhiệt độ rung lắc khác nhau đến dung lượng hấp phụ. Kết quả cho
thấy, dung lượng hấp phụ CV tăng nhanh khi nồng độ CV ban đầu tăng từ 100 đến
400 mg/L, sau đó dung lượng hấp phụ gần như không đổi. Nhiệt độ rung lắc cũng
ảnh hưởng đáng kể đến dung lượng hấp phụ CV, dung lượng hấp phụ tăng khi tăng
nhiệt độ từ 20 đến 40o
C, tại 40o
C dung lượng hấp phụ đạt giá trị tối ưu. Từ kết quả
nhận được tác giả lý giải quá trình hấp phụ CV có thể là quá trình hấp phụ thu
nhiệt, do khi tăng nhiệt độ có thể làm giảm độ nhớt của dung dịch CV và do đó
làm tăng khả năng hấp phụ CV.
Cơ chế hấp phụ
Các đặc trưng hấp phụ của vật liệu hấp phụ (VLHP) với các chất gây ô
nhiễm như các ion kim loại nặng, các chất màu hữu cơ là khác nhau. Ngoài ra, cơ
chế hấp phụ cũng còn phụ thuộc vào các đặc trưng khác nhau của VLHP như nhóm
chức bề mặt, diện tích bề mặt cụ thể, cấu trúc xốp.
Cơ chế hấp phụ của than sinh học với các chất màu hữu cơ thường là sự kết
hợp của các loại tương tác khác nhau [8,17,32-33]. Nhìn chung, tương tác tĩnh điện,
hiệu ứng kị nước, liên kết hyđro, sự làm đầy lỗ có thể là cơ chế hấp phụ chính của
MBC đối với các chất màu hữu cơ. Các cơ chế khác nhau cho sự tương tác của than
sinh học đối với các chất màu hữu cơ được chỉ ra trên Hình 1.8. Cơ chế hấp phụ các
chất hữu cơ khác nhau và chúng liên quan đến đặc trưng của than sinh học. Thứ
16

nhất, đặc trưng bề mặt của than sinh học đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ các
chất màu hữu cơ. Bề mặt của than sinh học là không đồng nhất do cùng tồn tại cả
carbon hóa và không carbon hóa, và các giai đoạn của carbon hóa và không carbon
hóa của than sinh học thường đại diện cho các cơ chế hấp phụ khác nhau.
Hình 1.8. Sơ đồ minh họa cơ chế hấp phụ chất màu hữu cơ của than sinh học [20].
Hình 1.9 trình bày mô hình quá trình và cơ chế hấp phụ CV của vật liệu tổ hợp cấu
trúc nano Fe3O4 - graphene [21]. Tác giả giải thích, cơ chế hấp phụ CV
của Fe3O4 - graphene thông qua lực tương tác hút tĩnh điện giữa bề mặt tích điện
dương của CV và bề mặt tích điện âm của Fe3O4 - graphene. Cơ chế hấp phụ CV
thông qua lực tương tác tĩnh điện cũng được lý giải khi sử dụng vật liệu hấp phụ
Fe3O4/SiO2/chitosan [22] như chỉ ra trên Hình 1.10.
Hình 1.9. Mô hình quá trình và cơ chế hấp phụ CV từ vật liệu tổ hợp cấu trúc nano
Fe3O4 - graphene [21].
17

Hình 1.10. Mô hình hấp phụ CV từ cấu trúc nano Fe3O4/SiO2/chitosan xử lý với
axit Ethylenediaminetetraacetic (EDCMS) [22].
Bảng 1.2. So sánh dung lượng hấp phụ CV của các vật liệu hấp phụ khác nhau.
Vật liệu hấp phụ
Chất màu hữu cơ Dung lượng hấp TLTK
bị hấp phụ phụ qe (mg/g)
Hạt nano Fe3O4 Thuốc nhuộm màu 111.8 [23]
Hạt nano Fe3O4 – than sinh Thuốc nhuộm màu 30.21 [19]
học từ bèo hoa dâu
học từ lá vả
Hạt nano Fe3O4 – than sinh Thuốc nhuộm màu 58.69-64.12 [7]
học từ vỏ lạc
học từ bã chè
học từ lõi ngô
Vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Thuốc nhuộm màu
460 [21]
Fe3O4 - graphene
Vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Thuốc nhuộm màu
227.3 [22]
Fe3O4/SiO2/chitosan
18

1.4. Phương pháp hấp phụ
1.4.1. Các khái niệm
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng -
rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả
năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất bị hấp phụ là chất bị
hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Mặt khác, quá trình
giải hấp phụ là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ từ bề mặt của chất bị hấp phụ,
điều này ngược lại với quá trình hấp phụ. Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ được
mô tả trên Hình 1.11.
Hình 1.11. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [25].
Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ
phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: dung
môi nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nước nên
trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi
nước trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp chất nào có tương tác mạnh thì sự hấp phụ xảy
ra trên cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan
của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức
độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước.
Hấp phụ vật lí: gây ra bởi lực tương tác Vander waals giữa phần tử chất bị
hấp phụ và chất hấp phụ. Lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Quá trình hấp phụ vật
lí là một quá trình thuận nghịch.
Hấp thụ hóa học: gây ra bởi các lực liên kết hóa học giữa phần tử chất bị
hấp phụ với phần tử chất hấp phụ. Lực liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
19

Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương
đối. Trong một số trường hợp, sự hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình hấp
phụ vật lí và hấp phụ hóa học.
1.4.2. Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình
thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng
thái cân bằng. Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt
độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích
q = f (T, P hoặc C) (1.1)
Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); T là nhiệt độ; P là áp
suất; C là nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/L).
1.4.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị
khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ
và nhiệt độ [9,26].
qC0Ccb .V (1.2)
m
Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); V là thể tích dung dịch
chất bị hấp phụ (lít-L); m là khối lượng chất bị hấp phụ (g); C0 là nồng độ của chất
bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/L); Ccb là nồng độ của chất bị hấp phụ tại
thời điểm cân bằng (mg/L).
1.4.4. Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ
dung dịch ban đầu [9,26].
H
C
0 C
cb
.100% (1.3)
C0
Trong đó: H là hiệu suất hấp phụ; Co là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L);
Ccb là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).
20

1.4.5. Nghiên cứu động nhiệt học hấp phụ
1.4.5.1. Động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các
giai đoạn kế tiếp nhau.
- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn
khuếch tán trong dung dịch.
- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ
chứa các hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng.
- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ -
giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn
hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết
định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ
trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết
định.
Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của
chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra
để giải thích cơ chế hấp phụ.
Mô hình giả động học hấp phụ bậc 1
Theo đó, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng
chất hấp phụ theo phương trình [18,19,26]:
dqt
=k1 (q e -q t ) (1.4)
dt
Trong đó: k1 là hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời
gian-1
); qe, qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).
Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.4) trở thành:
ln
qe
 k1 .t (1.5)
qe  qt
và: q t =q e (1-e-k
1
t
) (1.6)
21

Phương trình (1.6) được gọi là phương trình giả động học bậc 1, phương
trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp
phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước.
Mô hình giả động học hấp phụ bậc 2
Theo mô hình này, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung
lượng của chất hấp phụ theo phương trình [18,19,26]:
dqt =k2 (q e -q t )2
(1.7)
dt
Trong đó: k2 là hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2
(g/mg.thời gian); qe, qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t
(mg/g).
Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1.7) có
thể viết dưới dạng:
q 2
k 2
t
q t =
e
(1.8)
1+q e k 2 t
hoặc dạng tuyến tính: t
=
1
+
t
(1.9)
q
t
k q 2
q
e
2 e
Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình giả động học bậc 2 thì năng
lượng hoạt động quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức
k2 = k0 exp (- Ea/RT) (1.10)
Trong đó: k2 là hằng số tốc độ hấp phụ (g/mg.phút); k0 là hằng số tốc độ
đầu; Ea là năng lượng hoạt hóa (kJ/mol); R là hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối (K)
k2 = h.exp (- Ea/RT) (1.11)
Do đó: Ea = RT (lnh - ln k2) (1.12)
Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ
- Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là
hấp phụ vật lý; Ea< 21 kJ/mol là sự khuếch tán ngoài; Ea = 21 ÷ 40 kJ/mol là
khuếch tán trong.
- Nếu Ea = 40 ÷ 800 kJ/mol, hệ hấp phụ hóa học
22

Mô hình động học khuếch tán Elovich
Sự hấp phụ chất bị hấp phụ lên bề mặt rắn thường được điều chỉnh bởi tốc
độ chuyển khối pha lỏng hoặc thông qua tốc độ chuyển khối trong chất hấp phụ.
Mô hình khuếch tán được để xuất bởi Elovich dùng để phân tích kết quả động học.
Phương trình khuếch tán được thể hiện như sau:
qt = β.ln(α.β.t) (1.13)
Trong đó: qt là dung lượng hấp phụ (mg/g) tại thời điểm t (phút); β là hằng
số hấp phụ (g/mg), α là tốc độ hấp phụ ban đầu (mg/g.phút).
1.4.5.2. Nhiệt học hấp phụ
Để giải thích cơ chế hấp phụ, các mô hình khác nhau đã được đề xuất:
Mô hình đẳng nhiệt Langmuir
Năm 1918, Irving Langmuir [27] đã xây dựng mô hình hấp phụ với các giả
thiết sau:
- Sự hấp phụ xảy ra tại các vị trí xác định trên bề mặt của chất hấp phụ.
- Tất cả các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu hấp phụ đều giống nhau.
- Bề mặt của chất hấp phụ được phủ một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ.
- Không có sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất
hấp phụ.
Trong hệ lỏng-rắn, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
q
e  qm
K L .Ce
(1.14)
1 K .C
L e
Trong đó: KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) – đặc trưng cho lực
tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định hay KL
đặc trưng cho tính chọn lọc của tâm hấp phụ; qe và qm là dung lượng hấp phụ ở
trạng thái cân bằng và dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng (lượng chất bị hấp
phụ/1 đơn vị chất hấp phụ - đơn vị mg/g); Ce là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng
thái cân bằng (mg/L).
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, được sử dụng
nhiều nhất trong hấp phụ, phương trình này áp dụng cho hấp phụ hóa học và hấp
phụ vật lý.
23

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich
Mô hình đẳng nhiệt Freundlich [28] là một phương pháp khác được sử dụng
để mô tả sự hấp phụ đa lớp và bề mặt không đồng nhất của vật liệu hấp phụ. Mô
hình này được thể hiện bằng phương trình:
q K
1
F
.Cn
(1.15)
e e
Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g); KF là
hằng số hấp phụ Freundlich – đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ; Ce là nồng
độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L); n là số mũ Freudlich – đặc
trưng cho mức độ không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ và mô tả mức độ phù
hợp của sự phân bố các phân tử hấp phụ trên bề mặt của chất hấp phụ. Giá trị n cao
hơn 1 cho thấy sự hấp phụ thuận lợi của các phân tử lên bề mặt chất hấp phụ.
Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị trong khoảng từ 1 – 10 thể hiện sự
thuận lợi của mô hình. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự
phù hợp của mô hình với thực nghiệm. Vì nếu quá trình hấp phụ là thuận lợi thì 1/n
luôn luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.15) là một nhánh của
đường parabol, và được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich. Phương trình
Freudlich ở dạng tuyến tính được viết lại là:
lnqe = lnKF + lnCe (1.16)
Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnqe vào lnCe sẽ xác định được
các giá trị KF, n.
Người ta phân biệt hai kiểu hấp phụ: hấp phụ trong điều kiện tĩnh và hấp phụ
trong điều kiện động
- Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là không có sự chuyển dịch tương đối của
phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với
nhau. Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trong một thời
gian đủ để đạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng). Tiếp theo cho lắng
hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra.
24

- Hấp phụ trong điều kiện động là có sự chuyển động tương đối của phân tử
chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ. Biện pháp thực hiện là cho nước lọc qua lớp
lọc vật liệu hấp phụ.
Mô hình đẳng nhiệt Temkin
Phương trình đẳng nhiệt Temkin [29] được thể hiện bằng phương trình
(1.17) áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất:
q
e 
R.T ln( AT .Ce ) (1.17)
bT
Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g); Ce là
nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L); AT là hằng số liên kết
cân bằng đẳng nhiệt Temkin (L/g); bT là hằng số Temkin; R là hằng số = 8.314
J/mol.K; T là nhiệt độ (298 K)
25

CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày công nghệ chế tạo hạt nano oxit
sắt từ Fe3O4, vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 - than sinh học và các phương
pháp nghiên cứu để xác định các đặc trưng của mẫu như TEM, nhiễu xạ tia X, phổ
tán xạ Raman, đường đặc trưng từ trễ và hấp thụ UV-Vis.
2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu
2.1.1. Nguyên liệu ban đầu
Hóa chất: Ferric chloride (FeCl3.6H2O, 99.0%), ferrous chloride
(FeCl2.4H2O, 99.5%), dung dịch ammonium (NH4OH, 96.0%), axit clohidric
(HCl, 90 %), NaOH (97 %) là được mua từ hãng sản xuất Merck và Sigma-
Aldrich. Chất màu hữu cơ thuốc nhuộm được mua từ Trung Quốc. Khí Argon 5.0
được mua từ hãng Messer. Nước cất hai lần được lấy từ Trung tâm Thực hành
Phòng thí nghiệm, Trường Đại học Khoa học sử dụng như dung môi để tạo các tiền
chất ban đầu, chế tạo mẫu và làm sạch.
Vỏ trấu thu được từ sản phẩm dư thừa trong nông nghiệp, được làm sạch,
sấy khô.
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
Các loại bình tam giác, bình định mức, bình cầu 3 cổ, lọ thuỷ tinh, nhiệt kế,
đũa khuấy, pipet, cân điện tử, cốc sứ, cối – chày sứ, sàng lọc, giấy cân, muỗng nhỏ,
micropipette, ống ly tâm, nam châm vĩnh cửu, bình khí nitơ.
Hình 2.1 là hình ảnh một số thiết bị được sử dụng để nghiên cứu trong luận
văn.
Cân điện tử Lò nung Tủ sấy
26

Máy rung lắc Máy ly tâm
Hình 2.1. Một số thiết bị phục vụ nghiên cứu.
2.1.3. Công nghệ chế tạo
a. Chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4
Các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa
sử dụng ion Fe2+
và Fe3+
trong nước cất. Hai hệ mẫu các hạt nano Fe3O4 được chế
tạo bằng cách thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 30o
C đến 90o
C (kí hiệu mẫu từ F1 đến
F5) và nồng độ NH4OH từ 0,1 M đến 0,23 M (kí hiệu mẫu từ F5 đến F9); tỷ lệ mol
Fe3+
:Fe2+
= 2:1 được giữ nguyên. Hình 2.2 trình bày sơ đồ chu trình công nghệ
chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4.
FeCl2.4H2O + H20 FeCl3.6H2O + H20
NH4OH
Dung dịch
2+ 3+
Fe + Fe
Bơm chậm
Dung dịch hạt
nano oxit sắt từ
Hình 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4.
27

Với hệ mẫu thay đổi theo nhiệt độ, đầu tiên hỗn hợp bao gồm 0.6g
FeCl2.4H2O và 1.6g FeCl3.6H2O trong 25 mL nước cất được điều chỉnh tại các
nhiệt độ khác nhau: 30, 45, 60, 75 và 90o
C; sau đó 5 mL dung dịch NH4OH được
bơm nhỏ giọt vào hỗn hợp dưới tác dụng của khuấy từ. Phản ứng tạo thành các hạt
nano Fe3O4 được lấy ra sau 30 phút, và rửa lại nhiều lần với nước cất để làm sạch.
Tương tự, với hệ mẫu thay đổi theo nồng độ NH4OH, nhiệt độ phản ứng được cố
định tại 75o
C, thời gian lấy mẫu sau 30 phút. Phản ứng được thực hiện trong môi
trường khí trơ Argon.
b. Chế tạo than sinh học
Vỏ trấu được sấy khô và cho vào các cốc đậy nắp kín và tăng nhiệt đến
700o
C, ủ trong vòng 4 giờ. Tốc độ tăng nhiệt 4o
C/phút. Sản phẩm sau đó được lọc
qua sàng lọc có đường kính 0,15 mm. Mẫu được kí hiệu RHB.
Trên Hình 2.3 trình bày minh họa quá trình tạo ra than sinh học từ các phế
phẩm nông nghiệp.
Phế phụ phẩm nông nghiệp
Rửa, sấy khô, cắt khúc, sàng
700 o
C, 4h
Quá trình carbon
Than sinh học
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo than sinh học từ phế phẩm nông nghiệp.
c. Chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học
- Đầu tiên, 7 g mẫu RHB trong 200 ml nước cất được xử lý với NaOH (0.5
mol/L) tại nhiệt độ phòng trong vòng 24 giờ dưới máy khuấy từ, để đạt được pH =
10. Sau đó, mẫu được rửa lại nhiều lần với nước cất và sấy khô. Một phần được sử
dụng để xử lý hấp phụ CV (Kí hiệu mẫu ATB), một phần được dùng để chế tạo vật
liệu tổ hợp nano oxit sắt từ và than sinh học.
28

- Vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ - than sinh học được chế tạo bằng phương
pháp biến đổi đồng kết tủa [9]. 2.9 g ferrous chloride và 8.7 g ferric chloride được
hòa trong 100 mL nước cất tại 75o
C dưới máy khuấy từ, sau đó 20 mL dung dịch
NH4OH được bơm vào hỗn hợp. Sau 30 phút, 3,5 g ATB được thêm vào hỗn hợp
và tiếp tục khuấy trong vòng 1 giờ, phản ứng được thực hiện trong môi trường khí
argon. Sản phẩm cuối cùng được lọc rửa nhiều lần với nước cất và sấy khô tại nhiệt
độ 60o
C trong vòng 24 giờ để xử lý hấp phụ.
Hình 2.4 là mô hình chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ - than sinh học
bằng phương pháp biển đổi đồng kết tủa.
Hình 2.4. Hỉnh ảnh hệ chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ - than sinh học bằng
phương pháp biến đổi đồng kết tủa.
2.1.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu than sinh học và vật liệu tổ hợp
nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học
Cho vào mỗi bình tam giác 0,025 g vật liệu hấp phụ (VLHP) là than sinh học
gốc, than sinh học xử lý với NaOH (ATB) và vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ Fe3O4
- than sinh học (MBC) và 25 ml dung dịch CV có nồng độ đầu là 50 mg/L. Tiến
hành rung lắc trong thời gian từ 5 phút đến 180 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở
nhiệt độ 30o
C. Sau đó các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là
6000 vòng/phút với thời gian 30 phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li
tâm và xác định lại nồng độ CV sau hấp phụ.
29

2.1.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ CV của vật
liệu hấp phụ MBC theo phương pháp hấp phụ tĩnh
a. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Cho vào mỗi bình 0,025g VLHP và 25 ml dung dịch CV có nồng độ ban đầu
25 mg/L có pH thay đổi từ 1 đến 12 được giữ ổn định bởi dung dịch HNO3 và
NaOH. Tiến hành lắc trong 60 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ 30o
C.
Sau đó các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút
với thời gian 30 phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định
lại nồng độ CV sau hấp phụ.
b. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu
Cho vào mỗi bình tam giác 0,025 g VLHP và 25 ml dung dịch CV có nồng
độ đầu thay đổi từ 25 mg/L đến 125 mg/L, pH của dung dịch được chọn tối ưu (pH
= 10). Tiến hành lắc trong 60 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ 30o
C. Sau
đó dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút, với thời
gian 30 phút, rồi sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định nồng
độ CV sau hấp phụ.
c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian rung lắc
Cho vào mỗi bình tam giác 0,025 g VLHP và 25 ml dung dịch CV có nồng
độ đầu là 25 mg/L. Đem lắc đều trên máy lắc trong các thời gian từ 5, 15, 30, 60,
90, 120, 180 phút ở nhiệt độ 30o
C, pH=10, với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó
các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút, với thời
gian 30 phút, rồi sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại
nồng độ CV sau hấp phụ.
d. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng
Cân VLHP vào bình tam giác có khối lượng lần lượt là: 10 mg; 25 mg; 50
mg; 75 mg và 100 mg của VLHP, cho tiếp vào bình tam giác 25 ml dung dịch CV
có nồng độ ban đầu 50 mg/L. Các dung dịch trên được giữ ổn định ở pH = 10. Tiến
hành lắc trong 60 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ 30o
C. Sau đó dung
dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút, với thời gian 30
30

phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ CV
sau khi hấp phụ.
2.2. Các phương pháp khảo sát các đặc trưng của vật liệu
2.2.1. Phương pháp phân tích trắc quang
Là phương pháp phân tích định lượng các chất dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis
khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được sử dụng trong
phương pháp này là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước sóng khoảng từ
200÷800 nm. Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Lam bert – Beer.
Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù hợp đi qua một
dung dịch chất màu, các phân tử hấp thụ sẽ hấp thụ một phần năng lượng chùm
sáng, một phần ánh sáng truyền qua dung dịch. Xác định cường độ chùm ánh sáng
truyền qua đó ta có thể xác định được nồng độ của dung dịch. Sự hấp thụ ánh sáng
của dung dịch tuân theo định luật Lambert – Beer:
A = - lgT = lg (Io/I) = εbC với T = I/Io (2.1)
Trong đó: A là độ hấp thu hay mật độ quang, ε: hệ số hấp thu (L.mol-1
.cm-1
); C:
nồng độ dung dịch (mg/L); Io: cường độ ánh sáng ban đầu; I: cường độ ánh sáng đi ra.
Phổ hấp thụ được đo trên thiết bị truyền thống là so sánh phổ hai chùm sáng,
một chùm sáng tới truyền qua dung dịch so sánh và một chùm sáng truyền qua
mẫu, sự so sánh này cho trực tiếp độ truyền qua T(). Hệ đã xuyên qua mẫu và
cường độ I của chùm đã xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho
phép bảo đảm rằng phổ I () và I ref () được ghi trong cùng một điều kiện.
Hình 2.5. Hình ảnh của máy đo UV-Vis Jasco V770 tại Trường Đại học Khoa học.
31

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia.
Nồng độ của các chất cần nghiên cứu trong mẫu phân tích theo phương pháp
đo phổ hấp thụ phân tử có thể được xác định theo 3 phương pháp khác nhau:
Phương pháp xác định trực tiếp:
Dùng dung dịch chuẩn của chất nghiên cứu để xác định ε, áp dụng định luật
Lambert – Beer để xác định nồng độ của chất đó:
ACL (2.2)
Trong đó: A là độ hấp thụ của mẫu đã cho; là hệ số dập tắt, đơn vị L.mol-
1
cm-1
; C là nồng độ chất cần phân tích trong dung dịch, đơn vị M (mol/lít); L là độ
dài chùm tia truyền qua dung dịch mẫu, đơn vị cm, thông thường các dung dịch
mẫu được đựng trong các cuvette có độ rộng 1cm nên L = 1cm.
Phương pháp so sánh:
Đo mật độ quang của dung dịch chất xác định và 1 hoặc 2 dung dịch chuẩn
của chất đó. Áp dụng công thức để tính nồng độ chất đó:
Khi sử dụng một dung dịch chuẩn:
C  Ax C (2.3)
x C
AC
Ax, Ac là mật độ quang của dung dịch xác định và dung dịch chuẩn
32

Cx, Cc là nồng độ của dung dịch xác định và dung dịch chuẩn
Khi sử dụng hai dung dịch chuẩn:
C  C
C
2  C1 (AA) (2.4)
x 1
A
2  A1
x1
Chọn 2 dung dịch chuẩn sao cho: A1 < Ax < A2
Phương pháp đường chuẩn: đây là phương pháp có độ chính xác cao vì sử dụng
ít nhất từ 5 dung dịch chuẩn. Trong phần kết quả và thảo luận (sẽ trình bày trong
chương 3) thì chúng tôi đã sử dụng phương pháp này để xác định nồng độ của
dung dịch MB sau khi hấp phụ.
Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ
quang A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu A λ =KCb
.
Tiến hành:
- Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong
vùng nồng độ tuyến tính (b = 1).
- Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn.
- Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng
độ của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C). Đồ thị này được gọi
là đường chuẩn. Đường chuẩn có dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ.
- Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn
và đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng
dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng). Dựa vào các giá trị độ hấp thụ
quang A này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx.
Các phép phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ đo Jasco V770 UV-Vis-NIR
của Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên.
2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phép đo được thực hiên trên kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010 –
JEOL) tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Đây
là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng
cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với
độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh
33

quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Sơ
đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua:
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010, JEOL), U=40-100kV
(Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương).
Nguyên lý hoạt động của TEM tương tự như kính hiển vi quang học. Tuy
nhiên, thay vì sử dụng ánh sáng để tạo hình ảnh, nó sử dụng chùm tia điện tử. Thấu
kính sử dụng là thấu kính điện từ. Chùm tia điện tử phát ra từ catốt được đốt nóng -
nguồn phát xạ nhiệt điện tử (thường được làm từ Vonfram, Pt, LaB6,... ) qua tụ
kính tới tiêu bản rất mỏng và phóng đại ảnh tiêu bản thông qua vật kính, thấu kính
phóng, ảnh được quan sát trên màn huỳnh quang (hay trên film quang học, hoặc
ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Môi trường truyền chùm điện tử và đặt
mẫu là chân không cao. Chùm điện tử sau khi được tăng tốc trong môi trường chân
không cao, thì đi qua tụ kính điện từ tác động lên mẫu mỏng (<100 nm). Tùy thuộc
vào bản chất của mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc nhiều. Hình ảnh hiển vi
điện tử truyền qua ghi nhận được đã được phóng đại qua một loạt các thấu kính
trung gian là hình ảnh đen trắng phía sau của mẫu, đặc trưng bởi mật độ điện tử
truyền qua ngay dưới bề mặt mẫu. Độ phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua
khoảng 1-3A0
, độ phóng đại từ x50 tới x1.500.000.
Phương pháp chuẩn bị mẫu: dung dịch nano được nhỏ lên lưới đồng (loại
200 mắt lưới) đã phủ màng cacbon và để khô tự nhiên trước khi đưa vào máy TEM
để phân tích.
34

2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
XRD là một kỹ thuật quan trọng để xác định cấu trúc của vật liệu. Từ giản
đồ XRD có thể tính được hằng số mạng và ước tính kích thước. Nguyên tắc của
XRD dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X khi phản xạ trên mạng tinh thể nếu
thỏa mãn điều kiện Bragg:
2dsinθ = nλ (2.5)
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản
xạ, λ là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi
nhận bằng phim hay detector.
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X.
Giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên thiết bị SIEMENS D-5005 tại Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với vạch Kα của Cu
(=1,542Å) với công suất tia X cỡ 750W. Các mẫu đo XRD được sử dụng ở dạng bột.
Sau khi chế tạo, mẫu được lọc rửa nhiều lần với nước cất làm sạch và sấy khô
ở 60o
C, sau đó được trải lên trên đế Si. Để nhận diện pha tinh thể của một hợp
chất, người ta so sánh số lượng, vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ đo được
với số liệu chuẩn của cùng hợp chất từ các thẻ JCPDS – ICDD trong thư viện số
liệu tinh thể PDF. Chương trình tính toán dhkl được cài sẵn để loại bỏ các đỉnh
35

nhiễu xạ liên quan đến các tia thứ cấp khác. Góc 2 trong phép đo của chúng tôi
được quét trong dải 10o
đến 80o
.
2.2.4. Phương pháp tán xạ Raman (RS)
RS là một trong những phương pháp tốt nhất để nghiên cứu các tính chất dao
động của mạng tinh thể. Phương pháp RS được thực hiện nhanh, không tiếp xúc và
phá hủy mẫu. Đối với các hạt nano, phổ RS cho các thông tin về hiệu ứng giam giữ
phonon, các mode dao động.
Nguyên tắc của RS: Khi chiếu ánh sáng có tần sối đến một tinh thể,
photon chùm ánh sáng có thể va chạm với các nguyên tử (phân tử) ở các nút mạng
và bị tán xạ khắp mọi hướng. Tán xạ có thể đàn hồi hoặc không đàn hồi. Trong
trường hợp tán xạ đàn hồi, photon tán xạ có tần số bằng tần số photon kích thích
(tán xạ Rayleigh). Trong quá trình tán xạ không đàn hồi, năng lượng được truyền
giữa photon tới có năng luợngi và vật chất, sinh ra photon tán xạ có năng lượng
S . Lượng năng lượng trao đổi bằng năng lượng riêngj của kích thích cơ bản j
trong mẫu (năng lượng của phonon). Quá trình tán xạ không đàn hồi trong vật chất
tuân theo định luật bảo toàn năng lượng :Sij . Dấu - và dấu + mô tả sự hủy
và sinh ra một kích thích cơ bản trong quá trình tán xạ Raman Stokes (-) và anti-
Stokes (+). Sự thay đổi tần số của ánh sáng tới do RS gọi là độ dịch Raman
(Raman shift) thuờng được biểu diễn trong đơn vị số sóng (cm-1
).
Hình 2.9. Giản đồ năng lượng tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman
36

Mối tương quan giữa vectơ sóng ki của ánh sáng tới, kS của ánh sáng tán xạ
và vectơ sóng qj của các phonon trong vật chất tuân theo định luật bảo toàn động
lượng: k s ki q j . Định luật bảo toàn động lượng đòi hỏi một mạng tinh thể tuần
hoàn vô hạn. Đối với các hạt nano hiệu ứng kích thước sẽ gây ra sự vi phạm định
luật bảo toàn động lượng và kết quả làm dịch đỉnh và mở rộng các phổ RS.
Các phép đo phổ RS cũng đuợc tiến hành trên hệ đo LABRAM - 1B của
hãng Jobin-Yvon (Pháp) sử dụng các bước sóng kích thích 632,8 nm (laser He-
Ne). Các mẫu đo RS trong luận ăn được lọc rửa nhiều lần sau đó sấy khô 60o
C,
dạng bột.
2.2.5. Phương pháp đo VSM
Các phép đo tính chất từ đối với các mẫu sử dụng trong luận văn được thực
hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM - Vibrating Sample Magnetometer) MicroSence
EZ9 (Mỹ) - Viện AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hình 2.10. Máy đo từ kế mẫu rung (VSM) MicroSence EZ9 (Mỹ)
(Nguồn: Viện AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội).
Phương pháp từ kế mẫu rung được sử dụng để đánh giá tính chất từ của cấu
trúc nano oxit sắt từ và nano oxit sắt từ-than sinh học với phép đo tại nhiệt độ
phòng và độ từ dư bằng 0.
37

Từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nó đo mômen
từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài. Mẫu cần đo được gắn vào một thanh rung
không có từ tính và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi hai cực của nam
châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ
trường. Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên
qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá
trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu theo quy luật cho bởi hàm Lagenvin:
Với L(x) là hàm Langevin trong đó x=µH/kT, H là từ trường đặt vào, MS(T)
và MS(0) tương ứng là độ từ bão hoà ở các nhiệt độ T và 0 K.
Phương pháp chuẩn bị mẫu: dung dịch Fe3O4 và Fe3O4/than sinh học sau
khi được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất, cuối cùng lọc nước thu được kết tủa keo
đen. Mẫu được đưa vào tủ sấy tại 60o
C. Mẫu đo từ có dạng bột. Sử dụng từ trường
2,2T, với dải nhiệt độ từ -770K – 10000K.
38

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano fe3o4 – than sinh học để xử lý hấp phụ thuốc nhuộm màu.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano fe3o4 – than sinh học để xử lý hấp phụ thuốc nhuộm màu.doc

Similar to Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano fe3o4 – than sinh học để xử lý hấp phụ thuốc nhuộm màu.doc (14)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano fe3o4 – than sinh học để xử lý hấp phụ thuốc nhuộm màu.doc