Luận văn Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Spinel phát quang pha tạp Eu.doc

Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
HOÀNG KIM HUY
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
SPINEL PHÁT QUANG PHA TẠP Eu
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số : 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
(THEO ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU)
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. VÕ VĂN TÂN
Thừa Thiên Huế, năm
i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng
tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là
trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa
từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả
Hoàng Kim Huy
ii

LỜI CẢM ƠN
Trƣờng Đại học Sƣ phạm – Đại học Huế
Lời đầu tiên tôi xin đƣợc gửi tới Thầy giáo PGS. TS. Võ Văn Tân lời biết ơn
chân thành và sâu sắc nhất. Thầy là ngƣời đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ
bảo, hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ
phạm Huế, các anh chị và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong
suốt quá trình thực hiện đề tài và tôi cũng xin chân thành cảm ơn quý thầy và các
anh chị cao học K23 chuyên ngành Hóa vô cơ, trƣờng Đại học Sƣ phạm Huế đã
tạo điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn.
Cuối cùng tôi xin đƣợc cảm ơn những ngƣời thân yêu trong gia đinh,
đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình.
Thừa Thiên Huế, tháng 9 năm 2016
Học viên
Hoàng Kim Huy
iii iii

MỤC LỤC
Trang phụ bìa ........................................................................................................................................ i
Lời cam đoan.........................................................................................................................................ii
Lời cảm ơn ...........................................................................................................................................iii
MỤC LỤC...............................................................................................................1
DANH MỤC HÌNH ẢNH.......................................................................................4
DANH MỤC BẢNG...............................................................................................5
A. MỞ ĐẦU .........................................................................................................6
I. Lý do chọn đề tài .............................................................................................6
II. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu.................................................................7
III. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................7
IV. Phƣơng pháp nghiên cứu ..............................................................................7
B. NỘI DUNG......................................................................................................8
CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT..........................................................8
1.1. Nguyên tố đất hiếm và ứng dụng trong một số lĩnh vực..............................8
1.1.1 Lịch sử phát triển...................................................................................8
1.1.2. Vị trí và cấu tạo và trạng thái tự nhiên.................................................9
1.1.3. Từ tính và màu sắc của các ion nguyên tố đất hiếm .......................... 11
1.1.4. Tính chất hóa học và ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm........ 13
1.1.5. Europi................................................................................................. 14
1.2. Hiện tƣợng phát quang ..............................................................................16
1.2.1. Khái niệm và phân loại hiện tƣợng phát quang................................. 16
1.2.2. Hiện tƣợng lân quang và huỳnh quang.............................................. 17
1.2.3. Vật liệu phát quang ............................................................................ 19
1.2.4. Cơ chế kích thích và phát quang của vật liệu phát quang.................. 21
1.2.5. Cơ sở lý thuyết vùng năng lƣợng để giải thích cho sự phát quang của vật liệu
phát quang .................................................................................................... 23
1.2.6. Các chuyển dời bức xạ trong vật liệu phát quang.............................. 24
1.2.7. Tái hợp bức xạ nội một tâm ............................................................... 25
1.2.8. Đặc trƣng quang phổ của các tâm phát quang loại ion nguyên tố đất hiếm. .. 26
1.2.9. Chuyển dời quang học của Europi ..................................................... 31
1.3. Tổng quan về vật liệu nền ..........................................................................35
1.4. Tổng hợp spinel bằng phƣơng pháp Sol-Gel.............................................37
1.4.1. Nguyên lý chung ................................................................................ 37
1.4.2. Diễn biến chính của quá trình Sol-Gel............................................... 39
1.4.3. Ƣu và nhƣợc điểm của phƣơng pháp Sol-Gel.................................. 40
CHƢƠNG II : THỰC NGHIỆM..........................................................................41
2.1. Hóa chất – Dụng cụ thí nghiệm..................................................................41
2.1.1. Hóa chất.............................................................................................. 41
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm............................................................................ 41
2.1.3. Điều chế dung dịch Eu3+
và La3+
và phƣơng pháp chuẩn độ xác định nồng độ
Eu3+
.............................................................................................................. 41
1

2.2. Cách tiến hành chế tạo vật liệu phát quang................................................42
2.3. Các phƣơng pháp kiểm tra, đánh giá mẫu .................................................44
2.3.1. Phổ phát quang................................................................................... 44
2.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD).................................................................. 44
CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................45
3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự hình thành pha nền...............45
3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Eu3+
đến cƣờng độ phát quang .....47
3.2.1. Vật liệu nền BaLa2O4 ........................................................................ 47
3.2.1. Vật liệu nền CaLa2O4 ........................................................................ 50
3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến khả năng phát quang của vật liệu .. 52
3.4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của lƣợng chất ổn định đến khả năng phát quang của vật
liệu.....................................................................................................................55
3.5. Giải thích cơ chế phát quang......................................................................57
C. KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ...................................................................58
D. TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................59

2

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
au: đơn vị tƣơng đối
M: Kim loại kiềm thổ Ba, Ca
PA: Pure for analysis
RE: Đất hiếm (Rare earth)
XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
3

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang................................................................18
Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình lân quang......................................................................19
Hình 1.3: Sơ đồ phân loại hiện tượng phát quang theo thời gian phát quang..19
Hình 1.4 : Cơ chế phát quang bằng kích thích trực tiếp.............................................22
Hình 1.5 : Cơ chế phát quang bằng kích thích gián tiếp............................................22
Hình 1.6 : Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn....................................23
Hình 1.7: Các chuyển dời tái hợp có thể xảy ra trong vật liệu phát quang........24
Hình 1.8 : Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+
- Giản đồ Dieke.............29
Hình 1.9 : Các bước chuyển dời cho phép của ion Eu3+
...........................................33
Hình 1.10 : Giản đồ năng lượng của Eu3+
.......................................................................34
Hình 1.11 : a - cấu hình bát diện b - cấu hình tứ diện................................................35
Hình 1.12: Cấu trúc ô mạng spinel thuận .........................................................................36
Hình 2.1: Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu phát quang ZnAl2O4:Eu.....................45
Hình 3.1 : Phổ XRD của BaLa2O4 : Eu3+
4% , nung ở
700O
C, 800O
C, 900O
C và 1000O
C. ..................................................................................... 46
Hình 3.2 : Phổ XRD của CaLa2O4 : Eu3+
4% , nung ở
700O
C, 800O
C, 900O
C và 1000O
C. ..................................................................................... 47
Hình 3.3 : Phổ phát quang của BaLa2O4 : Eu3+
ở các tỷ lệ mol
1%, 2%, 4% và 8% nung ở 800O
C........................................................................................ 48
1%, 2%, 4% và 8% nung ở 900O
C. ..................................................................................... 49
1%, 2%, 4% và 8% nung ở 1000O
C..................................................................................... 49
Hình 3.6 : Phổ phát quang của CaLa2O4 : Eu3+
1%, 2%, 4% và 8% nung ở 800O
C. ..................................................................................... 50
1%, 2%, 4% và 8% nung ở 900O
C........................................................................................ 51
1%, 2%, 4% và 8% nung ở 1000O
C..................................................................................... 51
4

4% ở các nhiệt độ nung
700O
C, 800O
C, 900O
C 1000O
C............................................................................................. 52
4% ở các nhiệt độ nung 700O
C, 800O
C,
900O
C 1000O
C. ............................................................................................................................. 54
Hình 3.11 : Phổ phát quang của BaLa2O4:Eu3+
4% với khối lượng chất ổn định thay đổi.
56
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 : Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bản.......................................9
Bảng 1.2 : Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm...............................................................10
Bảng 1.3. Màu sắc của các ion Ln3+
trong dung dịch nước
và momen từ của các ion Ln3+
................................................................................................12
Bảng 1.4 : Lĩnh vực sử dụng chính của các
nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp ...............................................................................................13
Bảng 1.5 : Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản
của các ion đất hiếm hoá trị 3.................................................................................................27
Bảng 3.1: Điều kiện khảo sát nhiệt độ nung vật liệu BaLa2O4:Eu3+
...................45
Bảng 3.2: Điều kiện khảo sát nhiệt độ nung vật liệu CaLa2O4:Eu3+
...................46
Bảng 3.3: Cường độ các bức xạ đặc trưng của BaLa2O4:Eu3+
thay đổi theo tỷ lệ Eu3+
pha
tạp.........................................................................................................................................................53
Bảng 3.4 : Cường độ các bức xạ đặc trưng của CaLa2O4:Eu3+
thay đổi theo tỷ lệ Eu3+
pha
tạp.........................................................................................................................................................55
Bảng 3.5 : Điều kiện khảo sát khối lượng chất ổn định..............................................56
5

A. MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Trong thời đại khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển, các vật liệu mới ngày càng
đƣợc quan tâm nhiều hơn, một trong số đó là vật liệu phát quang, việc nghiện cứu tạo ra
vật liệu phát quang ngày càng có nhiều ứng dụng mang tính kế thừa và phát triển.
Hiện nay, vì vật liệu phát quang có rất nhiều ứng dụng trong khoa học, kỹ thuật
và đời sống nên việc nghiên cứu để tìm ra những chất phát quang mới đã và đang thu hút
đƣợc nhiều sự chú ý của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc. Đối với vật liệu phát
quang đã biết, mỗi vật liệu đều có những tính chất, đặc trƣng khá riêng biệt về quang
phổ, thời gian phát quang… [12], [15]. Vì thế chúng đã đƣợc ứng dụng nhiều vào các
lĩnh vực tƣơng ứng nhƣ : Hóa phân tích, quang phổ, kỹ thuật chiếu sáng, kỹ thuật hiển
thị, sợi quang, đo liều bức xạ ion hóa, hóa sinh và y học …[23], [24].
Cơ bản, các chất phát quang thƣờng bao gồm hai phần: chất nền và chất kích
hoạt. Chất kích hoạt thƣờng là các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm, europi là một
trong số đó [8]. Trong số các chất nền thì chất nền có cấu trúc spinel thƣờng đƣợc sử
dụng do nó có thể phát quang trong vùng khả kiến, thời gian dài, cƣờng độ cũng nhƣ
độ ổn định cao và dễ dàng tổng hợp, trong đó, dạng chất nền lantanat vẫn chƣa đƣợc
nghiên cứu sâu rộng. Việc thay đổi chất nền sẽ dẫn đến những thay đổi về quang phổ
cũng nhƣ khả năng phát quang của vật liệu [6], [8].
Dựa trên các cơ sở đó, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu lân
quang trên nền Lantannat kiềm thổ MLa2O4 (M: Ba, Ca) pha tạp Eu3+
. Trong quá trình
chế tạo vật liệu, các ion Eu3+
sẽ thay thế vị trí của các ion La3+
gây nên khuyết tật trong
mạng và đóng vai trò nhƣ các tâm phát quang. Việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu, ảnh
hƣởng của thành phần tạo pha, tỷ lệ đất hiếm pha tạp cũng nhƣ các điều kiện tối ƣu cho
sự hình thành pha nền nhằm nâng cao cƣờng độ phát quang đóng vai trò rất lớn trong lý
thuyết và ứng dụng thực tiễn. Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận văn là:
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Spinel phát quang pha tạp Eu”.
6

II. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu.
- Vật liệu phát quang pha tạp
Eu. Mục đích nghiên cứu.
- Chế tạo vật liệu phát quang pha tạp Eu bằng phƣơng pháp Sol-Gel.
III. Nội dung nghiên cứu
- Tổng quan lý thuyết
- Nghiên cứu vật liệu nền để chế tạo vật liệu phát quang pha tạp Eu.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng tỷ lệ mol Eu pha tạp.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung vật liệu phát quang.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của khối lƣợng chất ổn định đến khả năng phát quang của vật
liệu.
IV. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp tổng hợp spinen và vật liệu phát quang.
- Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) xác định mức độ tạo pha của ion đất
hiếm với chất nền.
- Phƣơng pháp đo phổ phát quang đo độ phát quang của vật liệu.
- Phƣơng pháp chuẩn độ complexon xác định hàm lƣợng chất trong nguyên liệu ban
đầu.
7

B. NỘI DUNG
CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Nguyên tố đất hiếm và ứng dụng trong một số lĩnh vực
1.1.1 Lịch sử phát triển
Các nguyên tố đất hiếm hay các kim loại đất hiếm, theo IUPAC là tập hợp của
mƣời bảy nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn của Mendeleev, bao gồm scandi,
yttri và mƣời lăm nguyên tố thuộc nhóm Lantan, có hàm lƣợng rất nhỏ trong Trái Đất.
Nguyên tố đất hiếm đƣợc thế giới biết đến thông qua việc phát hiện ra chất
khoáng đen "ytterbite" ( sau này đổi tên thành gadolinite vào năm 1800) của Trung
Úy Carl Axel Arrhenius vào năm 1787, tại một mỏ đá ở làng Ytterby, Thụy Điển.
Chất khoáng "ytterbite" của Arrhenius đã đƣợc Johan Gadolin, một giáo sƣ Học
viện Hoàng gia Turku phân tích và kết quả là ông đã khám phá ra một loại oxit chƣa đƣợc
biết đến mà ông gọi là yttria. Anders Gustav Ekeberg cô lập đƣợc beri từ gadolinit nhƣng
thất bại trong việc nhận ra các nguyên tố khác còn chứa trong quặng. Sau phát hiện này, vào
năm 1794 một khoáng chất từ Bastnäs gần Riddarhyttan, Thụy Điển, mà đƣợc cho là một
khoáng chất sắt-vonfram, đã đƣợc xem xét lại bởi Jöns Berzelius Jacob và Wilhelm
Hisinger. Vào năm 1803 họ thu đƣợc một oxit màu trắng và gọi nó là ceria. Martin Heinrich
Klaproth độc lập nghiên cứu và phát hiện ra oxit tƣơng tự và gọi nó là ochroia.
Vì vậy, vào năm 1803 có hai nguyên tố đất hiếm đƣợc biết đến, yttri và xeri,
mặc dù phải mất thêm 30 năm để các nhà nghiên cứu có thể xác định thêm các
nguyên tố khác nhau trong có trong hai quặng ceria và yttria (sự giống nhau về tính
chất hóa học của các kim loại đất hiếm làm cho sự phân lập trở nên khó khăn).
Năm 1839 Carl Gustav Mosander, một trợ lý của Berzelius, tách ceria bằng cách
nung nóng muối nitrat và hòa tan sản phẩm trong axit nitric. Ông gọi là các oxit của muối
lantan hòa tan. Phải mất ba năm nữa để tách lantan không tinh khiết thành didymia và lantan
tinh khiết. Didymia là một hỗn hợp oxit, chƣa phân lập đƣợc bằng các kỹ thuật của
Mosander. Năm 1842 Mosander cũng tách yttria tạo thành ba oxit: yttri tinh khiết, terbi và
erbi (tất cả các tên có nguồn gốc từ tên thị trấn "Ytterby"). Đất hiếm cho muối màu hồng mà
ông gọi là terbi, một trong số đó mang lại peroxide vàng mà ông gọi là erbi. Vì vậy,
8

trong năm 1842 số lƣợng các nguyên tố đất hiếm đƣợc phát hiện đã đạt sáu: yttri,
ceri, lantan, disprosi, erbi và terbi.[23], [25].
Ngày nay, tất cả các kim loại đất hiếm đều đã đƣợc phát hiện. Chúng có
rất nhiều ứng dụng trong kỹ thuật, công nghệ khiến cho nhu cầu sử dụng đất hiếm
trên thế giới ngày càng tăng.
1.1.2. Vị trí và cấu tạo và trạng thái tự nhiên
Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong
bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và đƣợc gọi chung là lantan, gồm các
nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi). Thông thƣờng ytri
(số thứ tự 39) và scandi (số thứ tự 21) cũng đƣợc xếp vào nhóm đất hiếm vì trong
tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố này. [2], [23] Các nguyên tố đất hiếm và
đặc tính cơ bản của đất hiếm đƣợc thống kê ở bảng 1.
Bảng 1.1 : Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bản
TT Nguyên tố
Ký hiệu Thứ tự Hoá Nguyên HLTB trong vỏ
Các oxit
hoá học nguyên tử trị tử lƣợng trái đất (ppm)
1 Lantan La 57 3 138,92 29,00 La2O3
2 Ceri Ce 58 3,4 140,13 60,00 CeO2
3 Prazeodim Pr 59 3,4 140,92 9,00
Pr
4
O
11
4 Neodim Nd 60 3 144,27 37,00 Nd2O3
5 Prometi Pm 61 3 145,00 - Không
6 Samari Sm 62 2,3 150,43 8,00 Sm2O3
7 Europi Eu 63 2 152,00 1,30 Eu2O3
,
8 Gadoloni Gd 64 3 156,90 8,00 Gd2O3
9 Tecbi Tb 65 3 159,20 2,50 Tb4 O7
,
10 Dysprosi Dy 66 3 162,46 5,00 Dy2O3
11 Honmi Ho 67 3 164,94 1,70 Ho2O3
12 Erbi Er 68 3 167,20 3,00 Er2O3
13 Tuli Tm 69 3 169,40 0,50 Tm2O3
14 Ytecbi Yb 70 2 173,04 0,33 Yb2O3
,
15 Lutexi Lu 71 3 174,99 0,50 Lu2O3
16 Ytri Y 39 3 88,92 29,00 Y2 O3
17 Scandi Sc 21 3 59,72 - Sc2 O3
9

Trạng thái tự nhiên
Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm đƣợc phân thành hai
nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm lantan-ceri và nhóm ytri. Trong
một số trƣờng hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách triết, các nguyên tố đất hiếm đƣợc chia
ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng (xem bảng 1.2). [23], [25].
Bảng 1.2 : Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
Nhóm nhẹ (nhóm lantan ceri) Nhóm nặng (nhóm ytri)
Nhóm nhẹ Nhóm trung Nhóm nặng
Hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm, trong đó có trên 60
khoáng vật chứa từ 5 ÷ 8% đất hiếm trở lên và chúng đƣợc chia thành hai nhóm:
Nhóm thứ nhất: gồm các khoáng vật chứa ít đất hiếm, có thể thu hồi nhƣ một sản
phẩm đi kèm trong quá trình khai thác và tuyển quặng.
Nhóm thứ hai: gồm các khoáng vật giàu đất hiếm có thể sử dụng trực tiếp nhƣ sản
phẩm hỗn hợp đất hiếm.
Theo thành phần hoá học, các khoáng vật đất hiếm đƣợc chia thành 9 nhóm
- Florua: yttofluorit, gagarunit và - Oxit: ferguxonit, esinit, euxenit
fluoserit. - Asenat: checrolit
- Cacbonat và flocarbonat: bastnezit, - Borat: braitschit
parizit, ancylit, hoanghit - Sunfat: chukhrolit
- Photphat: monazit, xenotim - Vanadat: vakefield
- Silicat: gadolinit, britholit, thortveibit
10

Trong 9 nhóm trên, 5 nhóm đầu là quan trọng nhất, đặc biệt là nhóm
fluocarbonat, phosphat và oxit. Trong đó, các khoáng vật bastnezit, monazit,
xenotim và gadolinit luôn đƣợc xem là những khoáng vật quan trọng.
Các kiểu mỏ công nghiệp
Đất hiếm có thể tạo thành mỏ công nghiệp độc lập hoặc là các nguyên tố
đi cùng với nhiều loại hình nguồn gốc khác nhau. Theo Greta J. Orris1 and
Richard I. Grauch có thể chia ra làm 17 kiểu mỏ đất hiếm nhƣ sau:
1. Kiểu cacbonatit (Carbonatites)
2. Kiểu cacbonatit đƣợc làm giàu (Carbonatites with residual enrichment)
3. Kiểu mỏ liên quan đến phức hệ xâm nhập kiềm (Alkaline igneous complexes)
4. Kiểu oxit sắt nhiệt dịch (Hydrothermal iron-oxide deposits)
5. Kiểu mỏ liên quan đến đá phun trào (Other Igneous affiliated)
6. Kiểu mỏ liên quan đến đá biến chất (Deposits hosted by metamorphic rocks)
7. Kiểu mỏ sa khoáng bờ biển (Shoreline placer deposits)
8. Kiểu mỏ sa khoáng trầm tích bồi tụ (Alluvial placer deposits)
9. Kiểu mỏ sa khoáng không rõ nguồn gốc (Placer uncertain origin)
10.Kiểu mỏ sa khoáng cổ (Paleoplacers)
11.Kiểu mỏ hấp thụ ion (Ion adsorption weathering crusts)
12.Kiểu phosphorit (Phosphorites)
13.Kiểu bauxit hoặc laterit chính (Bauxite or lateraite hosted)
14.Kiểu mỏ fluorit (F deposits)
15.Kiểu mỏ chì (Pb deposits)
16.Kiểu mỏ urani (Uranium deposits)
Các kiểu khác: Hỗn hợp và không xác định (Others: miscellaneous and
unkown). Trong các loại hình mỏ nêu trên, quan trọng nhất là các loại hình 1, 2,
3, 11, 12, 14 chúng chiếm trữ lƣợng khai thác có hiệu quả và sản lƣợng khai thác
chủ yếu trên thế giới hiện nay.
1.1.3. Từ tính và màu sắc của các ion nguyên tố đất hiếm
Từ tính: Các NTĐH đều có từ tính và có sự biến đổi do có electron ở lớp vỏ ngoài
cùng, đặc biệt là electron 4f. Nguyên tố có từ tính nhỏ nhất là electron Yb (4f14
) và có từ
11

tính yếu là các nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron. Các nguyên tố có
số electron độc than trên phân lớp 4f tăng thì từ tính càng tăng.[2], [5], [23], [25].
Màu sắc: Màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách có
quy luật theo độ bền tƣơng đối của trạng thái 4f. Các ion có cấu hình 4f0
, 4f7
, 4f14
cũng nhƣ 4f1
, 4f13
đều không màu, các ion còn lại đều có màu và biến đổi theo quy
luật (bảng 1.2). Nguyên nhân của sự biến đổi màu là do sự lấp đầy dần các electron
vào các obitan 4f. Vì những electron 4f bị các electron 5s2
5p6
chắn với tác dụng bên
ngoài nên màu của ion Ln3+
không phụ thuộc vào bản chất của phối tử bao quanh.
Bảng 1.3. Màu sắc của các ion Ln3+
trong dung dịch nước
và momen từ của các ion Ln3+
Ln3+
Cấu hình electron Màu sắc Momen từ, µ
(298K)/ µB
La3+
[Xe]4f0
Không màu 0
Ce3+
[Xe]4f1
Không màu 2,3 – 2,5
Pr3+
[Xe]4f2
Lục vàng 3,4 – 3,6
Nd3+
[Xe]4f3
Tím đỏ 3,5 – 3,6
Pm3+
[Xe]4f4
Hồng 2,7
Sm3+
[Xe]4f5
Vàng 1,5 – 1,6
Eu3+
[Xe]4f6
Hồng nhạt 3,4 – 3,6
Gd3+
[Xe]4f7
Tb3+
[Xe]4f8
Hồng nhạt 9,4 – 9,6
Dy3+
[Xe]4f9
Vàng nhạt 10,4 – 10,5
Ho3+
[Xe]4f10
Vàng đỏ 10,3 – 10,5
Er3+
[Xe]4f11
Hồng 9,4 – 9,6
Tm3+
[Xe]4f12
Lục nhạt 7,1 – 7,4
Yb3+
[Xe]4f13
Lu3+
[Xe]4f14
Không màu 0
12

1.1.4. Tính chất hóa học và ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm là những kim loại hoạt động hóa học mạnh. Ở điều kiện
thƣờng, chúng dễ dàng bị oxi hóa nhanh bởi oxi không khí. Đồng thời, các kim loại đất
hiếm có thể phản ứng trực tiếp với cacbon, nitơ, bo, selen, silic, phốtpho, lƣu huỳnh,
các halogen. Nƣớc hòa tan đƣợc tất cả các kim loại đất hiếm, đối với các nguyên tố
nhƣ lantan, praseodymi, dysprosi, terbi... tan chậm trong nƣớc lạnh nhƣng tan nhanh
trong nƣớc nóng . Europi, xeri, neodim, tan nhanh ngay cả trong nƣớc lạnh.[2], [23].
Các sản phẩm của đất hiếm đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp, nông nghiệp, y học,… [25]. Những lĩnh vực sử dụng chính của các
nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp của chúng tóm tắt ở bảng 3.
Bảng 1.4 : Lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp
TT Tên Ký hiệu Lĩnh vực sử dụng
Chất xúc tác, gốm, sứ, kính, một hợp kim của kim
1 Ceri Ce
loại đất hiếm đƣợc sử dụng cho đá đánh lửa trong
bật lửa và trong việc thanh lọc thép, chất huỳnh
quang và bột đánh bóng
2 Dysprosi Dy
Gốm, sứ, chất huỳnh quang và ứng dụng hạt nhân,
nam châm vĩnh cửu
3 Erbi Er
Gốm, sứ, thuốc nhuộm, kính, sợi quang học, ứng
dụng hạt nhân và laze
4 Europi Eu Chất huỳnh quang
5 Gadolini Gd
Gốm, sứ, kính, dò tìm và trực quan hoá ảnh
y học quang học và từ tính
6 Holmi Ho Gốm, sứ, ứng dụng hạt nhân và laze
7 Lantan La
Chất xúc tác tự động, gốm, sứ, kính, chất huỳnh
quang và chất nhuộm
8 Luteti Lu
Tinh thể đơn chất phát sáng, chất xúc tác, sản xuất
huỳnh quang tia X đặc biệt
9 Neodym Nd
Chất xúc tác, máy lọc IR, laze, chất nhuộm và nam
châm vĩnh cửu
10 Praseodym Pr Gốm, sứ, kính và chất nhuộm, nam châm vĩnh cửu
11 Promethi Pm
Chất huỳnh quang, pin hạt nhân và dụng cụ đo lƣờng thu
nhỏ
13

12 Samari Sm Bộ lọc vi ba, ứng dụng hạt nhân và nam châm vĩnh
cửu
13 Scandi Sc
Không gian vũ trụ, gậy bóng chày, ứng dụng hạt
nhân, chất bán dẫn và chiếu sáng
14 Terbi Tb Chất huỳnh quang, nam châm vĩnh cửu, pin nhiên liệu
15 Thuli Tm Trực quan hoá ảnh y học và ống chùm điện tử
16 Ytterbi Yb Công nghiệp hoá học và nghề luyện kim
17 Yttri Y
Tụ điện, chất huỳnh quang (ống dẫn tia catiot-
CRT và đèn), công nghệ rada và chất siêu dẫn
1.1.5. Europi
 Đặc trƣng.

Europi (tên La tinh: Europium) là một nguyên tố hóa học với ký hiệu Eu và số

nguyên tử bằng 63. Tên gọi của nó có nguồn gốc từ tên gọi của châu Âu trong
một số ngôn ngữ phƣơng Tây (Europe, Europa v.v).
Europi hoạt động nhất trong số các nguyên tố đất hiếm; nó bị ôxi hóa nhanh
chóng trong không khí, và tƣơng tự nhƣ canxi trong phản ứng của nó với nƣớc; các
mẫu vật europi trong dạng rắn, ngay cả khi đƣợc che phủ bằng một lớp dầu khoáng
bảo vệ cũng hiếm khi có bề mặt sáng bóng. Europi tự bắt cháy trong không khí ở
khoảng từ 150 tới 180 °C. Nó có độ cứng chỉ khoảng nhƣ chì và rất dễ uốn [2], [23].
 Đồng vị.

Europi phổ biến trong tự nhiên là hỗn hợp của 2 đồng vị là Eu151
và Eu153
, với
Eu153
là phổ biến nhất (52,2% độ phổ biến trong tự nhiên). Trong khi Eu153
là ổn định thì
Eu151
gần đây đƣợc phát hiện là không ổn định với phân rã alpha có chu kỳ bán rã khoảng
5

11
31018
năm, phù hợp tƣơng đối hợp lý với các dự đoán lý thuyết. Bên cạnh đồng vị
phóng xạ tự nhiên Eu151
còn có 35 đồng vị phóng xạ nhân tạo khác đã đƣợc miêu tả, với
các đồng vị ổn định nhất là Eu150
có chu kỳ bán rã 36,9 năm, Eu152
có chu kỳ bán rã 13,516
năm và Eu154
có chu kỳ bán rã 8,593 năm. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ
bán rã dƣới 4,7612 năm và phần lớn trong số này có chu kỳ bán rã dƣới 12,2 giây. Nguyên
tố này cũng có 8 trạng thái giả ổn định, với các trạng thái giả ổn định nhất là Eu150m
(t½
12,8 giờ), Eu152m1
(t½ 9,3116 giờ) và Eu152m2
(t½ 96 phút) [26].
 Tính chất.
14

Trong trạng thái ô xi hóa thịnh hành hơn của mình (+3), europi giống nhƣ
một kim loại đất hiếm điển hình, tạo ra một loạt các muối nói chung có màu hồng
nhạt. Ion Eu3+
là thuận từ do sự hiện diện của các electron không bắt cặp. Europi
là nguyên tố dễ đƣợc sản xuất nhất và có trạng thái ôxi hóa +2 ổn định nhất trong
số các nguyên tố đất hiếm. Các dung dịch Eu3+
có thể bị khử bởi kẽm kim loại và
axít clohiđríc thành Eu2+
trong dung dịch; ion này là ổn định trong axít clohiđríc
loãng nếu ôxy hay không khí không có mặt. Một loạt các muối của Eu2+
có màu
từ trắng tới vàng nhạt hay xanh lục đã đƣợc biết đến, chẳng hạn nhƣ sulfat,
clorua, hydroxit và cacbonat europi (II). Chính trạng thái hóa trị +2 dễ bị tác
động của europi làm cho nó trở thành một trong số các nguyên tố nhóm Lantan
dễ đƣợc tách ra và dễ tinh chế nhất, ngay cả khi nó hiện diện với hàm lƣợng nhỏ.
Các tính chất hóa học của europi (II) rất giống với các tính chất hóa học của
bari, do chúng có bán kính ion gần nhƣ nhau. Europi hóa trị +2 là tác nhân khử nhẹ,
vì thế trong điều kiện ngoài khí quyển thì các dạng hóa trị +3 là thịnh hành hơn
nhƣng trong tự nhiên, các hợp chất europi (II) có xu hƣớng thịnh hành hơn, ngƣợc
lại so với phần lớn các nguyên tố nhóm Lantan khác (chủ yếu có các hợp chất với
trạng thái ôxi hóa +3) vì trong điều kiện yếm khí, và cụ thể là trong các điều kiện địa
nhiệt, thì các dạng hóa trị 2 là đủ ổn định, vì thế nó có xu hƣớng hợp nhất vào trong
các khoáng vật của canxi và các kim loại kiềm thổ khác. Đây chính là nguyên nhân
của "dị thƣờng europi âm", làm suy kiệt europi do nó bị hợp nhất vào các khoáng
vật thƣờng là chứa các nguyên tố nhẹ trong nhóm Lantan nhƣ monazit, có liên quan
tới độ phổ biến của chondrit. Bastnasit có xu hƣớng thể hiện dị thƣờng europi âm ít
hơn so với monazit và vì vậy nó mới là nguồn chính cung cấp europi ngày nay.
 Ứng dụng.

Có nhiều ứng dụng thƣơng mại của europi kim loại. Nó từng đƣợc sử dụng làm
chất kích thích cho một số loại thủy tinh để làm laser, cũng nhƣ để chiếu chụp cho hội
chứng Down và một số bệnh di truyền khác. Do khả năng kỳ diệu của nó trong hấp thụ
nơtron, nó cũng đƣợc nghiên cứu để sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân. Ôxít europi
(Eu2O3) đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ là chất lân quang màu đỏ trong ống tia âm cực và đèn
huỳnh quang, cũng nhƣ trong vai trò của chất hoạt hóa cho các chất lân quang trên cơ
15

sở yttri. Trong khi europi hóa trị 3 là chất lân quang màu đỏ thì europi hóa trị 2 là chất lân
quang màu xanh lam. Hai lớp chất lân quang europi, kết hợp với các chất lân quang vàng
lục của terbi tạo ra ánh sáng "trắng”. Đây là hệ thống lân quang thƣờng bắt gặp trong các
bóng đèn huỳnh quang xoắn ốc. Kết hợp cùng ba lớp chất lân quang này thành một tạo ra
các hệ thống ba màu trong các màn hình tivi và máy tính. Nó cũng đƣợc sử dụng nhƣ là tác
nhân sản xuất thủy tinh huỳnh quang. Sự phát huỳnh quang của europi đƣợc sử dụng để
theo dõi các tƣơng tác sinh học phân tử trong các chiếu chụp nhằm phát minh dƣợc phẩm.
Nó cũng đƣợc dùng trong chất lân quang chống làm tiền giả trong các tờ tiền euro. Europi
cũng thƣờng đƣợc đƣa vào trong các nghiên cứu nguyên tố dấu vết trong địa hóa học và
thạch học để hiểu các quá trình hình thành nên đá lửa (các loại đá do macma hay dung nham
nguội đi hình thành nên). Bản chất của sự hình thành dị thƣờng europi đƣợc sử dụng để hỗ
trợ tái tạo các mối quan hệ trong phạm vi một hệ đá lửa [26].
 Điều chế.

Europi kim loại có sẵn ở quy mô thƣơng mại, vì thế không cần thiết phải điều chế
nó trong phòng thí nghiệm, một phần là do nó rất khó để tinh chế thành kim loại
nguyên chất.
Europi tinh khiết thu đƣợc nhờ điện phân hỗn hợp EuCl3 và NaCl (hay
CaCl2) nóng chảy trong các buồng dùng graphit làm anôt còn chúng làm catôt.
Phụ phẩm thu đƣợc là khí clo. Nó cũng có thể điều chế bằng cách khử ôxít của
nó bởi lantan kim loại sau đó chƣng cất.
1.2. Hiện tƣợng phát quang
1.2.1. Khái niệm và phân loại hiện tƣợng phát quang
Ngƣời ta đã làm một số thí nghiệm, ví dụ nhƣ: chiếu tia tử ngoại (UV) có bƣớc sóng
λ vào dung dịch rƣợu fluorêxêin thì dung dịch này phát ra ánh sáng màu xanh lục nhạt có
bƣớc sóng λ’ và (λ’ > λ). Sự phát sáng biến mất ngay sau khi ngừng kích thích ánh sáng
tử ngoại. Hay chiếu tia UV vào tinh thể ZnS có pha một lƣợng rất nhỏ Cu và Co
thì tinh thể cũng phát ra ánh sáng có màu xanh lục, ánh sáng này tồn tại khá lâu
sau khi ngừng kích thích. Hiện tƣợng tƣơng tự cũng xảy ra với nhiều chất rắn,
lỏng và khí khác đồng thời với các tác nhân kích thích khác. Chúng có tên chung
là hiện tƣợng phát quang (Luminescence).
16

Nhƣ vậy, phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dƣới sự tác động của
một tác nhân kích thích nào đó không phải là sự đốt nóng thông thƣờng. Bƣớc sóng
của ánh sáng phát quang đặc trƣng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn không phụ
thuộc vào bức xạ chiếu lên đó. Đa số các nghiên cứu về hiện tƣợng phát quang đều
quan tâm đến bức xạ trong vùng khả kiến, bên cạnh đó cũng có một số hiện tƣợng
bức xạ có bƣớc sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR) và tử ngoại.
Có nhiều cách khác nhau để phân loại hiện tƣợng phát quang.
- Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra ngƣời ta
phân ra: phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp.
- Phân loại theo phƣơng pháp kích thích:
+ Quang phát quang (Photoluminescence): Kích thích bằng chùm tia tử ngoại
+ Cathod phát quang (Cathodoluminescence): Kích thích bằng chùm điện tử
+ Điện phát quang (Electroluminescence): Kích thích bằng hiệu điện thế
+ X – ray phát quang (X-ray luminescence): Kích thích bằng tia X
+ Hoá phát quang (Chemiluminescence): Kích thích bằng năng lƣợng phản ứng hoá
học….
- Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích, ngƣời ta
phân hiện tƣợng phát quang làm hai loại: Quá trình huỳnh quang (Fluorescence) và quá
trình lân quang (Phosphorescence).
- Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái
cơ bản cho bức xạ phát quang ngƣời ta chia ra hai loại:
+ Phát quang tự phát: các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích về trạng
thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không cần sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài.
+ Phát quang cƣỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi
các tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động
từ bên ngoài (ví dụ : ánh sáng hoặc nhiệt độ). Quá trình nhờ sự tăng nhiệt độ gọi
là cƣỡng bức nhiệt hay nhiệt phát quang. [3], [13], [17].
1.2.2. Hiện tƣợng lân quang và huỳnh quang
Huỳnh quang là sự phát quang khi phân tử hấp thụ năng lƣợng dạng nhiệt (phonon)
hoặc dạng quang (photon). Ở trạng thái cơ bản So, phân tử hấp thụ năng lƣợng từ môi
17

trƣờng bên ngoài và chuyển thành năng lƣợng của các electron, nhận năng lƣợng các
electron này sẽ chuyển lên mức năng lƣợng cao hơn, gọi là trạng thái kích thích S*, đây là
một trạng thái không bền, do đó electron sẽ mau chóng trở về về trạng thái cơ bản So và giải
phóng bức xạ. Để hệ phát ra bức xạ thì hệ phải nằm ở trạng thái kích thích một khoảng thời
gain nhất định, thời gian tồn tại của electron ở trạng thái kích thích S* gọi là thời gian sống
ở trạng thái kích thích. Đối với hệ thông thƣờng thì thời gian sống bé, vào khoảng 10-8
giây, đó là bức xạ của các lƣỡng cực điện, hiện tƣợng này gọi là huỳnh quang
. Hiện tƣợng này xảy ra phổ biến đối với hầu hết các vật liệu phát quang dạng
chất lỏng, chất khí và một số chất rắn.
S*
i l
S
Hình 1.1: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang
Lân quang là một dạng phát quang, trong đó các phân tử của chất lân quang
hấp thụ ánh sáng, chuyển hóa năng lƣợng của các photon thành năng lƣợng của các
electron ở một số trạng thái lƣợng tử có mức năng lƣợng cao nhƣng bền trong phân
tử để sau đó electron chậm chạp rơi về trạng thái lƣợng tử ở mức năng lƣợng thấp
hơn, và giải phóng một phần năng lƣợng trở lại ở dạng các photon.
Quá trình lân quang có thể đƣợc mô tả bằng sơ đồ các mức năng lƣợng nhƣ
hình 1.2. Trong đó mức m đƣợc gọi là mức siêu bền. Khi đƣợc kích thích bằng
bức xạ thích hợp , electron từ mức cơ bản So nhảy lên mức S* sau đó nhảy xuống
mức siêu bền m là mức siêu bền nên không xảy ra chuyển dời từ m xuống S0, nói
cách khác hệ nằm bền vững ở mức m. Khi nhận thêm đƣợc một năng lƣợng E,
hệ sẽ chuyển từ mức m lên mức S* rồi từ đó chuyển về trạng thái cơ bản S0 và
phát ra bức xạ. Thời gian hệ tồn tại ở mức m rất dài.
18

S*
m
S
Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình lân quang
Lân quang khác với huỳnh quang ở chỗ việc electron trở về trạng thái cũ,
kèm theo nhả ra photon, là rất chậm chạp. Trong huỳnh quang, sự rơi về trạng
thái cũ của electron gần nhƣ tức thì; khiến photon đƣợc giải phóng ngay. Các
chất lân quang, do đó, hoạt động nhƣ những bộ dự trữ ánh sáng: thu nhận ánh
sáng và chậm chạp nhả ra ánh sáng sau đó.
Sở dĩ có sự trở về trạng thái cũ chậm chạp của các electron là do một trong số các
trạng thái kích thích khá bền: chuyển hóa từ trạng thái này về trạng thái cơ bản bị cấm
bởi một số quy tắc lƣợng tử. Việc xảy ra sự trở về trạng thái cơ bản chỉ có thể đƣợc
thực hiện khi dao động nhiệt đẩy electron sang trạng thái không bền gần đó, để từ đó nó
rơi về trạng thái cơ bản. Điều này khiến hiện tƣợng lân quang phụ thuộc vào nhiệt độ,
nhiệt độ càng lạnh thì trạng thái kích thích càng đƣợc bảo tồn lâu hơn. Các chất lân
quang có thời gian tồn tại của trạng thái kích thích vào cỡ miligiây đến vài phút hoặc
thậm chí vài giờ. Hiện tƣợng xảy ra phổ biến đối với vật liệu dạng rắn.
Ngƣời ta phân loại nhƣ sau :
Sự phát quang
Huỳnh quang
τo ≤ 10-8
s
Lân quang
τo ≥ 10-8
s
Lân quang ngắn
τo ≤ 10-4
s
Lân quang dài
τo ≥ 10-4
s
Hình 1.3: Sơ đồ phân loại hiện tượng phát quang theo thời gian phát
quang 1.2.3. Vật liệu phát quang
19

Vật liệu phát quang (luminophor) là những chất vô cơ tổng hợp (có thể là bán
dẫn hoặc điện môi) có khuyết tật mạng tinh thể. Đây là loại vật liệu phát quang có
hiệu suất phát quang lớn và hiện đang đƣợc ứng dụng nhiều nhất. Chúng có khả
năng phát quang cả trong và sau quá trình kích thích. Nhìn chung, một vật liệu phát
quang thƣờng gồm hai thành phần: chất cơ bản (còn gọi là chất nền, mạng chủ) và
chất kích hoạt (còn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát quang).[3], [5], [6], [12].
Chất nền thƣờng là các hợp chất sulphua của kim loại nhóm hai (nhƣ ZnS,
CdS, SrS, CaS …) các oxít kim loại, hợp chất aluminate, sulphate, halosulphate,
…[16], [21], [24].
Chất kích hoạt thƣờng là các kim loại nhƣ Ag, Cu, Mn, Cr,… và các nguyên tố
đất hiếm RE (Rare Earth) trong họ Lantan, thƣờng có nồng độ rất nhỏ so với chất nền
nhƣng lại quyết định tính chất phát quang. Số lƣợng chất kích hoạt có thể là một ( gọi
là đơn pha tạp), có thể là hai, ba hoặc nhiều hơn (gọi là đồng pha tạp) [15], [17].
Sự phát quang của các vật liệu phát quang mang tất cả các đặc điểm chính
của phát quang tái hợp, đó là:
+ Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang. Phổ hấp thụ
chủ yếu là do chất nền quyết định, thƣờng là phổ đám rộng ở vùng tử ngoại. Phổ
phát quang chủ yếu là do chất kích hoạt quyết định, thƣờng là dải hẹp thuộc vùng
khả kiến và hồng ngoại. Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụ
thuộc vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó.
+ Ánh sáng phát quang của vật liệu phát quang không bị phân cực.
+ Trong quá trình phát quang của vật liệu phát quang có cả phát quang kéo dài
và phát quang tức thời. Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (<10-10
s), trong
khi đó thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn).
Tùy theo điều kiện kích thích, công nghệ chế tạo mà hai loại phát quang này có
thể xảy ra và cạnh tranh nhau trong cùng một vật liệu phát quang .
Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thƣờng
tuân theo quy luật hàm hyperbol bậc hai:
J  J 0 (n 0 Pt1)2
20

trong đó: J0 và J là cƣờng độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích và tại
thời điểm t sau đó; n0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích thích; P là
xác suất tái hợp.
Phổ phát quang toàn phần của vật liệu phát quang chỉ phụ thuộc vào thành
phần hóa học, trạng thái hóa lý của nó. Đặc biệt, đối với các vật liệu đồng pha tạp
thì phổ phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau. Trong
những điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang của chúng có thể chỉ thể
hiện một hoặc vài dải phổ thành phần; nói cách khác khi thay đổi phƣơng pháp
kích thích ta có thể làm thay đổi thành phần phổ phát quang.
Trong thực tế, với đa số các vật liệu phát quang khi kích thích bằng các
chùm bức xạ hạt năng lƣợng cao (nhƣ tia âm cực; chùm hạt,) chúng cho sự
phát quang tức thời khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả trong vùng
khả kiến có bƣớc sóng ngắn, trung bình và dài. Nhƣng nếu kích thích bằng bức
xạ tử ngoại hoặc khả kiến ở nhiệt độ phòng thì phổ phát quang chỉ bao gồm các
dải bức xạ trong vùng bƣớc sóng trung bình và dài.
Quá trình phát quang thƣờng có liên hệ chặt chẽ đến sự thay đổi độ dẫn
điện.
Ngoài các đặc điểm nêu ở trên, chúng còn có một số các đặc điểm khác nhƣ
cƣờng độ ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến sự thay đổi thành phần phổ phát
quang, bƣớc sóng ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến cƣờng độ phát quang
thay đổi, hầu hết các vật liệu phát quang đều có đặc trƣng nhiệt phát quang (TL -
Thermoluminescence) [3], [5], [12].
1.2.4. Cơ chế kích thích và phát quang của vật liệu phát quang
Có hai cơ chế kích thích và phát quang của vật liệu phát quang :
- Cơ chế trực tiếp
21

Kích Bức xạ
thích quang
A Bức
xạ
A*
Bức Bức
xạ xạ
quang nhiệt
A
(a) (b)
Hình 1.4 : Cơ chế phát quang bằng kích thích trực tiếp
a) Cơ chế kích thích b) Giản đồ năng lƣợng mô tả cơ chế
Hình 1.4, miêu tả cơ chế kích thích phát quang trực tiếp lên tâm kích hoạt
A, nằm bên trong mạng chủ. Khi nhận đƣợc năng lƣợng kích thích từ chùm bức
xạ tới, A nhảy lên mức kích thích A* và phát ra bức xạ khi nó hồi phục về trạng
thái cơ bản. Quá trình hồi phục về trạng thái cơ bản có thể xảy ra theo hai cách:
bức xạ quang và bức xạ nhiệt. Hai quá trình này luôn cạnh tranh với nhau. Do
vậy, tùy theo từng mục đích ứng dụng cũng nhƣ từng vật liệu mà thúc đẩy hay
triệt tiêu từng quá trình sao cho có lợi nhất. Đối với các vật liệu phát quang pha
tạp đất hiếm thì hiện tƣợng này thƣờng xảy ra đối với các ion nguyên tố đất
hiếm chỉ tồn tại ở một hóa trị.[3], [5].
- Cơ chế gián tiếp
Kích Bức xạ
quang
thích
S A
ET
S*
A1
*
ET
A2
*
S A
(a) Cơ chế (b) Giản đồ năng lƣợng mô tả cơ chế
Hình 1.5 : Cơ chế phát quang bằng kích thích gián tiếp
Tuy nhiên, tâm kích hoạt không nhất thiết phải luôn luôn đƣợc kích thích
trực tiếp. Năng lƣợng kích thích có thể đƣợc hấp thụ bởi mạng nền hoặc ion
thứa hai nào đó, đƣợc gọi là các tâm nhạy S, các tâm nhạy S này sau khi nhận
22

đƣợc năng lƣợng kích thích sẽ truyền cho tâm kích hoạt A để tạo chuyển dời
bức xạ. Cơ chế truyền năng lƣợng hay kích thích gián tiếp đƣợc mô tả ở hình
1.5 . Quá trình này thƣờng xảy ra đối với các tâm phát quang nguyên tố đất
hiếm tồn tại với nhiều hóa trị khác nhau.[3], [5], [14], [15], [19].
Quá trình trên có thể đƣợc mô tả bằng các phƣơng trình sau :
S + hv → S*
S*+A1→S+A1*
A1*+A2→A2*+A1
A2* → A2 + hv
1.2.5. Cơ sở lý thuyết vùng năng lƣợng để giải thích cho sự phát quang
của vật liệu phát quang
Lý thuyết vùng năng lƣợng là lý thuyết rất quan trọng của chuyên ngành hóa học
chất rắn, nó là công cụ giúp giải thích quá trình phát quang của vật liệu phát quang.
Theo lý thuyết vùng năng lƣợng, mỗi một điện tử (hoặc ion) riêng biệt chỉ có thể tồn
tại trên các trạng thái đƣợc mô tả bởi các mức năng lƣợng gián đoạn thu đƣợc từ việc giải
phƣơng trình Schrödinger ( Hn Enn ). Khi các nguyên tử và ion kết hợp với nhau
tạo thành mạng tinh thể thì sự tƣơng tác giữa chúng làm cho các mức năng lƣợng điện
tử bên ngoài mở rộng ra, thành các dải mức năng lƣợng cho phép phân bố liên tục và
tách đôi bởi một vùng các mức năng lƣợng cấm đƣợc gọi là vùng cấm Eg. Dải có mức
năng lƣợng cao nhất đƣợc lấp đầy điện tử đƣợc gọi là vùng hóa trị Ev, dải có mức năng
lƣợng thấp nhất không đƣợc lấp đầy điện tử đƣợc gọi là vùng dẫn Ec. Vật liệu phát
quang thuộc nhóm các vật liệu điện môi và bán dẫn, nên đáy vùng dẫn thƣờng cách
đỉnh vùng hóa trị với độ rộng vùng cấm Eg từ (0.1 eV-vài eV).
Hình 1.6 : Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn
23

Do các sai hỏng mạng, hay các khuyết tật của mạng tinh thể khi pha tạp mà
tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng
lƣợng định xứ trong vùng cấm. Các mức năng lƣợng định xứ này có thể đƣợc
chia thành hai loại: các mức nằm bên dƣới đáy vùng dẫn và trên mức Fermi Ef
có xu hƣớng bắt các điện tử thƣờng đƣợc gọi là các mức donor ED (hay bẫy điện
tử), các mức nằm trên đỉnh vùng hóa trị và bên dƣới Ef có xu hƣớng bắt các lỗ
trống thì đƣợc gọi là các mức acceptor EA (hay bẫy lỗ trống). (Hình 1.6)
Vì lý do này mà vùng dẫn và vùng hóa trị còn đƣợc gọi là vùng năng lƣợng
không định xứ (Delocalization band), còn vùng cấm đƣợc gọi là vùng năng
lƣợng định xứ (Localization band) .[3], [5], [12], [14], [17].
1.2.6. Các chuyển dời bức xạ trong vật liệu phát quang
Khi một vật liệu phát quang nhận năng lƣợng kích thích, các điện tử của
chất nền nhận đủ năng lƣợng để thực hiện chuyển dời từ vùng hoá trị lên vùng
dẫn. Quá trình chuyển dời này sẽ hình thành các lỗ trống ở vùng hoá trị và các
điện tử trên vùng dẫn. Quá trình dịch chuyển ngƣợc lại hay gọi là quá trình hồi
phục xảy ra giữa một trạng thái năng lƣợng cao hơn E* và một trạng thái có
năng lƣợng thấp hơn E0. Pho ton bức xạ của quá trình này có năng lƣợng hay
bƣớc sóng tuân theo công thức Einstein:
h
hc
E*
E0 với
1.2389
 E
trong đó: h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng trong chân không, E là năng
lƣợng pho ton, ν và λ lần lƣợt là tần số và bƣớc sóng của ánh sáng.
Hình 1.7: Các chuyển dời tái hợp có thể xảy ra trong vật liệu phát quang
24

- Chuyển dời 1: Khi một điện tử bị kích thích lên các mức cao hơn đáy vùng dẫn EC
thì nó sẽ chuyển về đáy vùng dẫn để đạt đƣợc trạng thái cân bằng nhiệt động với
mạng tinh thể. Quá trình chuyển dời này thƣờng đƣợc gọi là quá trình chuẩn hoá
nhiệt hay là chuyển dời nội trong một vùng.
- Chuyển dời 2: Sự tái hợp trực tiếp xảy ra giữa một điện tử trong vùng dẫn và một
lỗ trống trong vùng hoá trị. Quá trình chuyển dời tái hợp này gọi là chuyển dời vùng –
vùng.
- Chuyển dời 3: Sự tái hợp của một điện tử từ trạng thái exciton tự do (hay
exciton liên kết) với lỗ trống nằm trong vùng hoá trị. Quá trình chuyển dời này
đƣợc gọi là quá trình huỷ exciton.
- Chuyển dời 4: Sự tái hợp một điện tử nằm ở mức donor với một lỗ trống
nằm trong vùng hoá trị. Tái hợp này đƣợc gọi là mô hình Lambe – Klick.
- Chuyển dời 5: Sự tái hợp của một điện tử tự do trong vùng dẫn với một lỗ
trống nằm ở mức acceptor. Tái hợp này đƣợc gọi là mô hình Schon - Klasens.
- Chuyển dời 6: Sự tái hợp xảy ra giữa một điện tử nằm ở mức donor và một lỗ
trống nằm ở mức acceptor. Tái hợp này đƣợc gọi là mô hình Frener – Williams.
- Chuyển dời 7: Đây là quá trình kích thích và khử kích thích của một tâm
tạp, đƣợc hình thành do các ô mạng không hoàn hảo ở bên trong mạng tinh thể
(ví dụ do pha tạp ion nguyên tố đất hiếm hay kim loại chuyển tiếp sinh ra khuyết
tật mạng). [3].
1.2.7. Tái hợp bức xạ nội một tâm
Khi đƣa chất kích hoạt vào mạng nền của các vật liệu phát quang thì phân
tử các chất kích hoạt thay thế một số vị trí của nguyên tử tạo thành chất nền, tạo
thành các sai hỏng mạng hay khuyết tật. Các khuyết tật này hình thành các mức
năng lƣợng nằm sâu trong vùng cấm và thƣờng đóng vai trò của các bẫy bắt điện
tử gây ra sự phát quang kéo dài của các vật liệu phát quang.
Tuy nhiên, một số nguyên tố có tính chất đặc biệt của cấu trúc lớp vỏ điện tử mà
tuy đã nằm trong mạng tinh thể nền, nhƣng các ion của chúng vẫn giữ đƣợc hầu hết các
đặc trƣng riêng của chúng nhƣ khi chúng tồn tại độc lập. Chẳng hạn ion đất hiếm.
25

Ảnh hƣởng của mạng tinh thể nền lên cấu trúc mức năng lƣợng của các ion kích
hoạt này rất nhỏ, thƣờng chỉ làm suy biến các mức năng lƣợng thành nhiều thành phần.
Khi bị kích thích, các điện tử trong chất kích hoạt cũng có thể thực hiện các chuyển dời
giữa các mức năng lƣợng nội tại bên trong của các ion kích hoạt này, dẫn đến xuất hiện
một số dịch chuyển bức xạ từ các ion này. Quá trình kích thích này đƣợc gọi là kích
thích trực tiếp lên tâm phát quang và bức xạ phát ra đƣợc gọi là bức xạ nội của một tâm.
Đặc điểm của bức xạ nội một tâm:
- Xảy ra ở mọi nhiệt độ, nhƣng ở vùng nhiệt độ thấp thì cƣờng độ của các
vạch phổ hoặc dải bức xạ là mạnh hơn.
- Độ rộng của vạch phổ hoặc dải bức xạ thay đổi theo từng trƣờng hợp ứng
với các chất nền khác nhau, điều này thể hiện ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể chất
nền lên các ion kích hoạt. [3], [5].
1.2.8. Đặc trƣng quang phổ của các tâm phát quang loại ion nguyên tố
đất hiếm.
Các nguyên tố đất hiếm đƣợc đặc trƣng bởi lớp điện tử chƣa đƣợc lấp đầy 4f.
Quỹ đạo 4f của các ion nguyên tố đất hiếm đƣợc che chắn bởi các quỹ đạo đã đƣợc
lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2
và 5p6
. Do vậy, ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể mạng
chủ lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4f n
là nhỏ (nhƣng rất cần thiết).
• Trong các oxit kim loại đất hiếm, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh
theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thƣờng không màu.
• Khi ở trong trƣờng tinh thể, do ảnh hƣởng yếu của trƣờng tinh thể mà đặc
biệt là các thành phần lẻ của trƣờng tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi
các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này
trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngƣợc lại (nhƣ 5d) với hàm
sóng 4f. Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ đƣợc nới rộng trong nội cấu
hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang .
Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có
số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của phốt pho
tinh thể. Cấu hình điện tử của các ion hoá trị 3, với sự lấp đầy của các điện tử lớp 4f:
26

1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d10
4s2
4p6
4d10
( 4f n
) 5s2
5p6
với n = 1 ÷ 13, có thể đƣợc biểu
diễn ở bảng 1.5.
Bảng 1.5 : Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm hoá trị 3
Số nguyên
Ion đất hiếm Cấu hình điện tử
Trạng thái cơ bản theo
tử quy tắc Hund
57 La3+
1s2
2s2
2p6
….. (4f 0
) 5s2
5p6
O
58 Ce3+
1s2
2s2
2p6
….. (4f1
) 5s2
5p6 2
F5/2
59 Pr3+
1s2
2s2
2p6
….. (4f2
) 5s2
5p6 3
H4
60 Nd3+
1s2
2s2
2p6
….. (4f3
) 5s2
5p6 4
I9/2
61 Pm3+
1s2
2s2
2p6
….. (4f4
) 5s2
5p6 5
I4
62 Sm3+
1s2
2s2
2p6
….. (4f5
) 5s2
5p6 6
H5/2
63 Eu3+
1s2
2s2
2p6
….. (4f6
) 5s2
5p6 7
F0
64 Gd3+
1s2
2s2
2p6
….. (4f7
) 5s2
5p6 8
S7/2
65 Tb3+
1s2
2s2
2p6
….. (4f8
) 5s2
5p6 7
F6
66 Dy3+
1s2
2s2
2p6
….. (4f9
) 5s2
5p6 6
H15/2
67 Ho3+
1s2
2s2
2p6
… (4f10
) 5s2
5p6 5
I8
68 Er3+
1s2
2s2
2p6
… (4f11
) 5s2
5p6 4
I15/2
69 Tm3+
1s2
2s2
2p6
… (4f12
) 5s2
5p6 3
H6
70 Yb3+
1s2
2s2
2p6
… (4f13
) 5s2
5p6 2
F7/2
Theo thuyết cấu tạo hoá học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên tử của
các nguyên tố đất hiếm hình thành nhƣ sau: sau khi bão hoà lớp điện tử s của lớp
thứ sáu 6s2
bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f đƣợc lấp đầy dần dần bằng 14 điện
tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chƣa lấp đầy là 4f.
Nói chung, tất cả các nguyên tố đất hiếm có tính chất hoá học giống nhau. Do
sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử nên chúng khác nhau về
tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lƣợng (photon ánh sáng).
Nhƣ vậy, việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm có thể nâng cao hiệu suất
phát quang của phốt pho tinh thể, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều
mục đích khác nhau nên việc phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang
này đã trở nên thông dụng trong thực tế.

27

Hình 1.8 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lƣợng của các ion đất hiếm hóa
trị 3, Ln3+
, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke. Các mức năng lƣợng điện tử 4f là đặc
điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chƣa lấp đầy nằm sâu bên
trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã đƣợc lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này
nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tƣơng tác rất yếu với mạng tinh thể
(phần năng lƣợng đóng góp do tƣơng tác này chỉ khoảng 0,01 eV, nhỏ hơn so với
tƣơng tác spin quỹ đạo một bậc) nhƣng chúng tƣơng tác với nhau khá mạnh.
Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhƣng
chúng vẫn có các mức năng lƣợng xác định đặc trƣng riêng cho mình. Các mức này
ít chịu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể. Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa
các mức năng lƣợng của lớp 4f sẽ cho bức xạ nội một tâm. Phổ phát quang của phốt
pho tinh thể pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và các vạch hẹp
đặc trƣng cho từng nguyên tố. Nếu tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hƣởng mạnh
của trƣờng tinh thể thì phổ bức xạ có dải rộng. Ngƣợc lại, nếu tâm kích hoạt nào ít
bị ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể thì phổ bức xạ của nó là phổ vạch.[3], [5], [23].
28

Hình 1.8 : Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+
- Giản đồ Dieke
Mỗi năng lƣợng của điện tử 4f đƣợc xác định bằng số lƣợng tử J. Dƣới ảnh hƣởng
của trƣờng tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức do hiệu ứng Stark. Số
29

phân mức tách không những phụ thuộc vào J mà còn phụ thuộc vào tính chất đối xứng của
các ion đất hiếm trong trƣờng tinh thể. Khi các tâm phát quang tƣơng tác với điện từ
trƣờng ngoài, sự tƣơng tác đó hiển nhiên phải thông qua điện trƣờng (quá trình lƣỡng cực
điện) hoặc từ trƣờng (quá trình lƣỡng cực từ) của từ trƣờng ngoài. Do sự tƣơng tác đó, các
tâm sẽ chuyển từ mức ban đầu sang mức cuối kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ pho ton có
năng lƣợng bằng sự chênh lệch năng lƣợng giữa hai mức đầu và cuối. Sẽ có hai khả năng
chuyển dời là quá trình lƣỡng cực điện và lƣỡng cực từ. Trong đó, quá trình lƣỡng cực điện
mạnh hơn nhiều so với lƣỡng cực từ, chỉ khi nào lƣỡng cực điện bị cấm, thì quá trình
lƣỡng cực từ mới thể hiện. Chuyển dời lƣỡng cực điện trong các ion tự do bị cấm chẵn lẽ,
ví dụ hàm sóng của trạng thái 4f là lƣỡng cực điện bị cấm, nhƣng trở thành đƣợc phép tầng
phần khi trộn các hàm sóng có tính chẵn lẻ đối lập với hàm sóng của điện tử 4f. Quy tắc lọc
lựa trong trƣờng hợp này làJ6 (ngoại trừ 00, 01, 03, 05 ). Mức độ chuyển dời
phụ thuộc vào tính đối xứng của ion trong chất nền.Trong khi đó các chuyển dời lƣỡng cực
từ ít chịu ảnh hƣởng của tính đối xứng do các chuyển dời này là đƣợc phép chẵn lẻ. Quy
tắc lọc lựa trong trƣờng hợp này làJ=0,1 (ngoại trừ 00). Trong vùng năng lƣợng của
các mức 4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang học:
- Chuyển dời truyền điện tích (CTS): 4f n
 4f n-1
L-1
trong đó L là trƣờng
ligan (ligan là số anion bao quanh tạp)
- Chuyển dời 4f n
 4f n-1
5d
Trong khi chuyển dời truyền điện tích, các điện tử của anion lân cận đƣợc truyền đến
quỹ đạo 4f của ion tạp. Ngƣợc lại chuyển dời 4f n
4f n-1
5d xảy ra trong ion tạp khi một
điện tử 4f đƣợc truyền từ 4f tới quỹ đạo 5d. Cả hai chuyển dời đều đƣợc phép và thể hiện
quá trình hấp thụ quang học mạnh. Các mức năng lƣợng chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên
trạng thái CTS và 4fn-1
5d. Các chuyển dời 4f5d trong Ce3+
, Pr3+
, Tb3+
và chuyển dời hấp
thụ CTS trong Eu3+
, Yb3+
có năng lƣợng nhỏ hơn 40103
cm-1
. Mức năng lƣợng này rất
gần với mức kích thích thấp nhất ở trạng thái 4f có gí trị khoảng 30103
cm-1
. Vì vậy, tƣơng
tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và có thể phát xạ ứng với chuyển dời ff.
Trong trƣờng hợp các mức năng lƣợng của trạng thái CTS hoặc 4f
n-1
5d thấp hơn năng lƣợng
của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ mức kích
30

thích này xuống trạng thái cơ bản đƣợc quan sát, ví dụ nhƣ chuyển dời 5d4f trong
ion Eu2+
. Phổ phát quang trong trƣờng hợp này là thay đổi theo sự tách mức năng
lƣợng trong ion tạp bởi trƣờng tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong chất nền
khác nhau. Thực tế môi trƣờng xung quanh ion tạp là môi trƣờng động, vì các ion trong
mạng tinh thể luôn dao động quanh một vị trí cân bằng nào đó. Chính trƣờng động này
ảnh hƣởng lên trạng thái điện tử của các tâm quang học, ngƣợc lại chính môi trƣờng
xung quang lại bị ảnh hƣởng của sự thay đổi trạng thái điện tử của các tâm quang học.
Mức độ ảnh hƣởng tƣơng hỗ này đƣợc thể hiện qua lực liên kết giữa các ion tạp và các
ion trong mạng nền và đặc trƣng bởi Hamilton Vc là năng lƣợng tƣơng tác của các ion
tạp và trƣờng tinh thể của mạng. Ta phân biệt ba trƣờng hợp : rất yếu, yếu, và mạnh.
Trong trƣờng hợp liên kết Vc=0, nghĩa là tƣơng tác trƣờng tinh thể và trạng
thái ion tạp không ảnh hƣởng gì đến nhau. Với các ion đất hiếm hoá trị 3, sự điều
biến của trƣờng tinh thể yếu, quang phổ học liên quan đến chuyển dời điện tử
giữa các mức trong trạng thái 4f đặc trƣng chủ yếu bởi các vạch hẹp.
Vấn đề tƣơng tác sẽ trở nên phức tạp hơn khi lực liên kết giữa các tâm
quang học và trƣờng tinh thể mạnh. Trong trƣờng hợp này, các trạng thái của hệ
ion tạp và mạng nền có thể hình dung nhƣ sau:
- Khi ion tạp ở trạng thái cơ bản, sự liên kết giữa các ion này và mạng có một
lực nhất định, ảnh hƣởng tới sự sắp xếp trung bình của các ion xung quanh. Tất cả
các ion sẽ dao động xung quanh vị trí trung bình theo một tần số cho phép nào đó.
- Khi ion tạp ở trạng thái kích thích, liên kết giữa chúng và mạng sẽ khác đi, sự sắp
xếp của các ion xung quanh cũng thay đổi và phổ của các mode dao động cũng thay đổi.
1.2.9. Chuyển dời quang học của Europi
Cũng nhƣ các đất hiếm khác, trạng thái oxi hóa bền của Eu là 3+. Tuy có xu
hƣớng tạo cation bền 3+, nguyên tố Eu không giống các kim loại chuyển tiếp ở
tổng 3 giá trị năng lƣợng ion hóa đầu. Nguyên tố đất hiếm Eu tồn tại ở hai trạng
tháu hóa trị Eu2+
và Eu3+
, chúng thể hiện tính chất hóa lý rất khác nhau. Ngoài ra
cũng còn tồn tại sự khác nhau về đặc điểm quang học. Các ion Eu có thể phát
quang trong vùng khả kiến là do các mức năng lƣợng điện tử trong lớp 4f chƣa
lấp đầy. Cấu hình nguyên tử của các ion Eu tƣơng ứng là :
31

Eu : 1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d10
4s2
4p6
4d10
4f7
5s2
5p6
6s2
Eu3+
: 1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d10
4s2
4p6
4d10
4f6
5s2
5p6
Trong cả hai cấu hình, Eu cho thấy rằng các điệ tử lớp 4f chƣa đầy đều
đƣợc che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài lớp 5s và 5p. Tuy nhiên các chuyển
dời quang học trong mỗi loại lại khác nhau bởi mức độ lấp dầy của lớp điện tử 4f.
Chuyển dời của ion Eu3+
Cũng nhƣ các nguyên tố đất hiếm khác, trạng thái Eu3+
vẫn là trạng thái đặc
trƣng cho Eu bên cạnh trạng thái Eu2+
. Hợp chất của Eu3+
là hợp chất bền và bền
hơn cả Eu2+
. Ion Eu3+
tồn tại ở dạng oxit Eu2O3 có màu trắng, bền nhiệt, khó nóng
chảy, không phản ứng với nƣớc nguội, kiềm, amoniac, thể hiện tính bazơ (khi tác
dụng với axit). Bằng thực nghiệm, trong một số vật liệu nền, ngƣời ta nghiên cứu
đƣợc tính chất quang học liên quan đến chuyển dời điện tử trong ion đất hiếm Eu3+
.
Trong cấu hình của ion Eu3+
, lớp điện tử 4f chƣa đầy, đƣợc che chắn bởi lƣớp điện
tử bên ngoài 5s và 5p đã bão hòa. Các chuyển dời quang học trong ion Eu3+
gây ra
bởi mức độ lấp đầy của các điện tử 4f. Cụ thể phổ phát quang của Eu3+
thƣờng có
vạch hẹp nằm trong dải bƣớc sóng 520nm÷700nm. Các vạch này đặc trƣng cho các
chuyển dời từ trạng thái kích thích 5
D0 xuống mức 7
Fj và 5
D1 xuống mức 7
Dj (j =
0,1,2…,6) của cấu hình 4f6
. Sự tách mức trong các chuyển dời phát xạ thể hiện là do
sự tách các mức 7
Fj (j=0,1,2…,6) dƣới ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể. Giản đồ các
mức năng lƣợng của ion Eu3+
đƣợc thể hiện trên hình 1.9.
Quá trình hấp thụ ánh sáng xảy ra trong xùng bƣớc sóng 270nm÷530nm. Nếu
ion Eu3+
chiếm vị trí tâm đối xứng chỉ có một chuyển dời khả dĩ 5
D0 → 7
F1. Bức xạ
này có bƣớc sóng khoảng 579nm tƣơng ứng với màu da cam. Còn phát xạ trong
vùng 610nm÷630nm là liên quan đến chuyển mức 5
D0 → 7
F2. Nếu ion Eu3+
chiếm
vị trí đối xứng đảo trong mạng tinh thể thì các chuyển dời quang học giữa các mức
của cấu hình 4f đối với các chuyển dời lƣỡng cực điện bị cấm nghiêm ngặt (quy tắc
lọc lựa chẵn lẻ) và đƣợc phép với các chuyển dời lƣỡng cực từ (nhƣng yếu hơn
nhiều) khi thỏa mãn quy tắc lọc lựa
j=0, ±1 (ngoại trừ 0→0).
32

Ngƣợc lại, nếu Eu3+
nằm ở bị trí tâm đối xứng ảo trong mạng tinh thể, sự
phát xạ gây bởi lƣỡng cực điện quyết định. Trong các chất nền, phổ phát quang
của ion Eu3+
đều là có vạch hẹp.
4,59
eV
3,15 eV
3,02 eV
2,67 eV
2,36 eV
2,14 eV
nm270
nm390
nm420
nm470
nm535
nm579
nm590
nm613
nm649
nm692
nm751
nm815
0,62 eV
0,49 eV
0,35 eV
0,23 eV
0,12 eV
0,04 eV
0,00 eV
Hình 1.9 : Các bước chuyển dời cho phép của ion Eu3+
5L
5
D3
5
D2
5
D1
5
D0
7
F6
7
F5
7
F4
7
F3
7
F2
7
F1
7
F0
33

Hình 1.10 : Giản đồ năng lượng của Eu3+
Các bƣớc chuyển dời phát quang của ion Eu3+
(4f6
) thƣờng gồm các vạch phổ hẹp
nằm trong vùng đỏ của sóng điện từ. Các vạch phổ này tƣơng ứng với các chuyển dời từ
trạng thái kích thích thấp nhất là 5
D0 đến 7
FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) trong cấu hình của lớp
4f6
. Do mức 5
D0 không bị suy biến bởi trƣờng tinh thể (vì J = 0) nên sự tách mức của các
chuyển dời bức xạ xuất phát từ các trạng thái cao hơn nhƣ 5
D2, 5
D2, 5
D3, …
Đối với ion Eu2+
(4f7
) chuyển dời phát quang là phổ đám, rộng, nằm trong
vùng sóng điện từ tử ngoại 365 nm cho đến vùng bƣớc sóng đỏ 650 nm, tƣơng
ứng với các dịch chuyển 4f6
5d đến 4f7
, thời gian tắt dần cỡ 1μs.
Sự phụ thuộc của bƣớc sóng chuyển dời bức xạ trong ion Eu2+
vào trƣờng
tinh thể của mạng chủ đƣợc xác định bởi các yếu tố :
Đồng hóa trị.
Sự tách mức trƣờng tinh thể.
Dịch chuyển Stock..
Nếu trƣờng tinh thể yếu và lƣợng đồng hóa trị thấp, thành phần thấp nhất của cấu
hình 4f6
5d có thể dịch chuyển về phía năng lƣợng cao nhƣ mức 6
F7/2 trong cấu hình 4f7
34

nằm ở dƣới nó. Tại nhiệt độ thấp, các phát xạ vạch do những chuyển dời 6
P7/2
đến 8
S7/2 xảy ra. [12], [18], [23], [26].
1.3 . Tổng quan về vật liệu nền
Spinel có công thức tổng quát AB2O4 là một loại vật liệu điện môi,có độ
rộng vùng cấm lớn, khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị ứng với bức xạ của
photon tử ngoại. Do đó, các spinel AB2O4 có dạng tinh thể trong suốt và không hấp
thụ các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Điều này có thể giải thích nhƣ sau:
khi tham gia liên kết, cả 3 nguyên tử A, B, O đều có cấu hình ion lấp đầy (Ví dụ:
ZnAl2O4, Zn2+
: 1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d10
; Al3+
: 1s2
2s2
2p6
và O2-
: 1s2
2s2
2p6
).
Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cation hóa trị 2, B
là cation hóa trị 3). Spinel có cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt với các cation A2+
và B3+
đƣợc sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tƣơng ứng (hình 1.11). Mỗi ô
mạng cơ sở gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion oxi, 16 cation B và 8 cation A.
(a) Ba2+
(b)
O2-
La3+
Hình 1.11 : a - cấu hình bát diện b - cấu hình tứ diện
Ta có thể tính đƣợc số cation , số anion và số hốc tứ diện T, số hố bát diện O khi
ghép 8 khối lập phƣơng tâm mặt lại với nhau
Số hốc T (phân mạng A) : Vì mỗi lập phƣơng nhỏ có 8 hốc T nên ô mạng spinen
có 8 x 8 = 64 hốc T.
Số hốc O (phân mạng B) gồm :
8 tâm của 8 lập phƣơng bé : 8 x 1 = 8
35

24 cạnh biên của lập phƣơng bé : 24 x 1/4 = 6
24 cạnh của 6 mặt bên : 24 x 1/2 = 12
6 cạnh nằm trong lập phƣơng : 6 x 1 = 6.
Tổng số có 32 hốc O
Nhƣ vậy mỗi ô mạng spinen cơ sở có 64 + 32 = 96 hốc O và hốc T. Do
tổng số cation chỉ có 6 + 16 = 24 cation, nên chỉ có ¼ hốc trống chứa cation còn
¾ hốc trống để không.
Nếu 8 cation A2+
nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+
nằm vào hốc O thì
mạng spinen đƣợc gọi là thuận hay hoàn hảo.
Nếu 8 cation A2+
nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+
nằm vào hốc T và 8
cation B3+
nằm vào hốc O thì mạng spinen đƣợc gọi là nghịch.
Nếu 24 cation A2+
, B3+
đƣợc phân bố một cách thống kê vào các hốc T
và O thì ta có mạng spinen trung gian
Hình 1.12: Cấu trúc ô mạng spinel thuận
Cấu trúc ô mạng spinel thuận đƣợc mô tả trên hình 1.12.
Sự phân bố các cation A2+
, B3+
vào vị trí tứ diện, bát diện đƣợc quyết
định bởi các yếu tố sau:
36

- Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các cation
có kích thƣớc nhỏ hơn đƣợc phân bố vào hốc T. Thông thƣờng lớn hơn nghĩa là
xu thế tạo thành spinel đảo là chủ yếu.
- Cấu hình electron: tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng
thích hợp với một kiểu phối trí nhất định.
- Năng lƣợng tĩnh điện: năng lƣợng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion
lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các cation A2+
nằm vào hốc T,
B3+
nằm vào hốc O là thuận lợi về mặt năng lƣợng.
Tuy nhiên, trong một số loại spinel lại có hiện tƣợng đảo cation, nghĩa là
một phần kim loại nhóm II (A) đổi chỗ cho kim loại nhóm III (B). Ví dụ, trong số
các spinel ZnAl2O4, MgAl2O4, … thì MgAl2O4 là loại có hiện tƣợng đảo cation
khá đặc trƣng, trong khi hiện tƣợng đó lại xảy ra ít đối với ZnAl2O4, ZnGa2O4.
Spinel có cấu hình điện tử kín của các cation, do đó chúng có tính chất trơ
với ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên khi các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm
có cấu trúc điện tử lấp đầy một phần đƣợc pha tạp vào cấu trúc nền spinel thì lại
tƣơng tác mạnh với ánh sáng và trở thành vật liệu huỳnh quang. [1], [2].
Một số tính chất vật lý của spinel: Spinel là vật liệu điện môi có đọ rộng
vùng cấm lớn tƣơng ứng với bức xạ tử ngoại, có một số đặc tính vật lý sau:
- Nhiệt độ nóng chảy cao: 2150o
C.
- Độ cứng cao : 8 Mohs.
- Có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit.
- Độ truyền qua là trong suốt.
- Huỳnh quang có tâm tạp mạnh nhất ở vùng đỏ.
1.4 . Tổng hợp spinel bằng phƣơng pháp Sol-Gel
1.4.1. Nguyên lý chung
Phƣơng pháp sol-gel là một chuỗi qui trình các phản ứng hóa học bắt đầu
đi từ dung dịch sol của các precursor dạng lỏng và rắn… Các hạt sol đƣợc phản
ứng thủy phân và ngƣng tụ để thành gel. Gel đƣợc sấy, nung để loại bỏ các chất
hữu cơ và hình thành sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn.
37

Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt Sol. Sol hình thành
từ các thành tố kim loại hay á kim, bao quanh bởi những ligand khác nhau (hữu
cơ kim loại) hoặc những gốc muối vô cơ (muối vô cơ kim loại).
Hữu cơ kim loại là hợp chất của kim loại - nhóm hữu cơ M(OR)z, M là kim
loại với hóa trị z và M=Si, Ti, Zr, Al, Sn, Ce…; OR (OCnH2n+1) : nhóm alkoxide.
Muối vô cơ kim loại:
SnCl2.2H2O, SnCl4, SnCl4.5H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O, Cd(CH3COO)2.2H2O...
Trƣớc đây, vật liệu đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp Sol gel thƣờng sử dụng
các precursor là alkoxide kim loại M(OR)z. Khi đó, Si(OC2H5)4 và Si(OCH3)4 là các
loại precursor thƣờng đƣợc sử dụng trong quá trình sol gel để tổng hợp vật liệu của
Silica và Titanium Isopropoxide (Ti[OCH(CH3)2]4) để tổng hợp vật liệu của hợp chất
TiO2... Gần đây, các precursor dạng muối vô cơ đang đƣợc quan tâm nhất trong việc
tổng hợp vật liệu nanocomposite hữu cơ - vô cơ vì giá thành các muối này thấp nhiều
lần và dễ tổng hợp từ các nhà sản xuất so với dạng alkoxide kim loại.
Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt keo phân tán đều trong hỗn
hợp dung dịch. Các hạt keo này là những phần tử rắn có kích thƣớc khoảng 1 đến
10 nm. Trên thực tế, mỗi phần tử này chứa khoảng vài chục đến vài trăm nguyên
tử và là trạng thái trung gian để tạo ra các hạt lớn hơn. Do các hạt này có kích
thƣớc quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể và lực tƣơng tác giữa chúng là lực
Vanlder Waals làm chuyển động ngẫu nhiên xảy ra các va chạm và liên kết lẫn
nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo trong một thời gian xác định.
Gel đƣợc định nghĩa nhƣ là một quá trình chuyển pha liên tục do các hạt keo
kết tụ, liên kết chặt chẽ lại với nhau ñể hình thành cấu trúc khung rắn trong đó tồn tại
đồng thời các thành phần rắn, lỏng trong dung dịch. Thực chất, gel là sự kết hợp của
các hạt đơn liên kết lại với nhau để hình thành các chuỗi kích thƣớc lớn hơn.
Sự phát triển của các chuỗi trong dung dịch do phản ứng ngƣng tụ làm tăng liên kết
kim loại-Oxi-kim loại tạo thành một khung mạng lƣới trong khắp dung dịch. Thông qua
quá trình sấy khô bằng cách bay hơi chất hữu cơ ở điều kiện bình thƣờng, các hạt kết tụ lại
với nhau và giảm thể tích, khối lƣợng so với ban đầu. Nếu tiếp tục nung ở nhiệt độ
38

cao thu đƣợc sản phẩm gọi là gel khô (Xerogel). Nếu Gel khử loại dung môi trong gel
tạo thành các sản phẩm ít bị co ngót và xốp gọi là gel khí (Aerogel). [3], [7], [8], [9].
1.4.2. Diễn biến chính của quá trình Sol-Gel
Quá trình tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp Sol-gel tạo đƣợc nhiều sản
phẩm có hình dạng và tính chất khác nhau: màng mỏng, khối, bột và sợi... tùy
theo mục đích ứng dụng và quy trình tổng hợp.[3], [5], [22].
Quá trình Sol gel đƣợc mô tả bởi 4 giai đoạn khác nhau: Sự thủy phân các
precursor, sự ngƣng tụ, sấy khô và nung. Mỗi giai đoạn có một sự ảnh hƣởng
nhất định đến đặc tính của sản phẩm cuối cùng. Các điều kiện, giá trị thích hợp
của mỗi giai đoạn chỉ có thể xác định đƣợc thông qua quá trình thực nghiệm.
Qua đó, cho phép chúng ta điều khiển đƣợc các đặc tính của vật liệu. Quá trình
chế tạo vật liệu phát quang bằng phƣơng pháp sol-gel gồm 4 giai đoạn chính:
- Tạo sol: Dung dịch sol là sản phẩm kết hợp của hai phản ứng thủy phân –
ngƣng tụ từ những dung dịch ban đầu gồm các precursor, dung môi, nƣớc, chất xúc
tác… Hai phản ứng này có thể nói là giai đoạn đầu tiên và quyết định tính chất cấu trúc
gel cũng nhƣ chất lƣợng sản phẩm cần tạo trong các giai đoạn tiếp theo. Do đó, chúng
ta cần kiểm soát chặt chẽ các yếu tố tác động đến giai đoạn này nhƣ tốc độ phản ứng, độ
pH, thời gian thực hiện phản ứng… để thu đƣợc dung dịch sol theo mong muốn.
- Gel hóa: Các đám sol phát triển cho đến khi chúng bắt đầu va chạm vào
một đám khác và sự gel hóa diễn ra do sự liên kết giữa các đám sol tạo thành các
liên kết ngẫu nhiên giữa các đám gần nhau, kết nối chúng lại thành mạng.
Quá trình gel hóa còn đƣợc gọi là quá trình chuyển tiếp trong cơ chế Sol gel, bắt
đầu bằng sự kết tụ để thành dạng rắn và tiếp tục phát triển cho đến khi hình thành mạng
lƣới oxít kim loại 3 chiều trong toàn thể tích dung dịch. Quá trình gel hóa làm độ nhớt
dung dịch tăng lên đột ngột và khoảng thời gian từ lúc các precursor tham gia phản ứng
thủy phân và ngƣng tụ đến khi gel đƣợc hình thành đƣợc gọi là thời gian gel hóa.
- Sấy: Sau quá trình định hình, các gel polyme đặc trƣng có cấu trúc chất rắn vô
định hình rất yếu chứa mạng lƣới gel gồm có các lỗ xốp chứa đầy chất lỏng. Nếu mạng lƣới
gel gồm có các lỗ xốp chứa đầy dung dịch rƣợu gọi là Alcogel. Nếu mạng lƣới gel gồm có
các lỗ xốp chứa đầy dung dịch nƣớc gọi là Aquagel. Quá trình sấy phải thực hiện
39

chậm và dƣới các điều kiện rất nghiêm ngặt. Trong trƣờng hợp các gel polyme,
nếu vật liệu khối có thể xảy ra gãy và bể. Các gel sau khi sấy khô gọi là Xerogel.
- Nung: Nung để loại bỏ các chất hữu cơ và hình thành sản phẩm cuối
cùng ở trạng thái rắn.
1.4.3. Ƣu và nhƣợc điểm của phƣơng pháp Sol-Gel
- Ƣu điểm :
Không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ không cao lắm (có thể tiến hành
ở nhiệt độ phòng thí nghiệm), do đó tiết kiệm năng lƣợng, giảm thiểu đƣợc quá
trình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trƣờng.
Vật liệu dễ pha tạp vào trong vật liệu nền có nồng độ lớn và độ phân tán
cao, ít xảy ra hiện tƣợng kết đám.
Có thể chế tạo đƣợc các vật liệu có hình dạng khác nhau nhƣ bột, khối,
màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano.
Vật liệu tạo có độ đồng đều, tinh khiết và chịu nhiệt cao [3], [5], [13].
- Nhƣợc điểm :
Khó điều khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điều kiện của
quy trình, tính ổn định không cao.
Xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thƣớc hạt ở nhiệt độ cao trong quá trình ủ
nhiệt.
Sự liên kết trong mạng yếu, có độ thẩm thấu cao, rất khó điều khiển độ
xốp và dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy.
Thời gian chế tạo vật liệu dài [3], [5].
40

CHƢƠNG II : THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất – Dụng cụ thí nghiệm
2.1.1. Hóa chất
Các hóa chất đƣợc sử dụng đều đạt chuẩn, độ tinh khiết phân tích PA.
- Europi (III) oxit – Eu2O3.
- Lantan cacbonat La2(CO3)3.
- Muối canxi nitrat - Ca(NO3)2.
- Muối bari nitrat - Ba(NO3)2.
- Axit xitric - C6H8O7.
- Axit nitric – HNO3.
- Một số hóa chất khác.
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm
Các dụng cụ thí nghiệm sử dụng thuộc khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm
Huế, bao gồm :
- Cân phân tích.
- Máy khuấy từ gia nhiệt.
- Tủ sấy.
- Lò nung.
- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, pipet, ống bóp cao su, cối sứ và một số dụng cụ thí
nghiệm khác.
2.1.3. Điều chế dung dịch Eu3+
và La3+
và phƣơng pháp chuẩn độ
xác định nồng độ Eu3+
- Điều chế dung dịch Eu3+
bằng cách hòa tan Eu2O3 trong dung dịch HNO3 đặc.
Sau đó cô đuổi lƣợng HNO3 dƣ bằng máy khuấy từ gia nhiệt ta thu đƣợc dung dịch Eu3+
.
- Dung dịch La3+
đƣợc điều chế bằng cách hòa tan La2O3 trong dung dịch HNO3
đặc. Sau đó cô đuổi lƣợng HNO3 dƣ bằng máy gia nhiệt ta thu đƣợc dung
dịch Eu3+
. La2O3 + 6HNO3 → 2La(NO3)3 + 3H2O
- Xác định nồng độ dung dịch Eu3+
và La3+
bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch
DTPA 10-2
M với chất chỉ thị arsenazo(III) nhƣ sau :
41

Lấy 0,1 ml dung dịch đất hiếm ban đầu rồi pha loãng 10 lần ta thu đƣợc
dung dịch A. Lấy 1ml dung dịch A cho thêm 1 giọt chất chỉ thị arsenazo(III),
dung dịch chuyển sang màu xanh. Chuẩn độ bằng dung dịch DTPA 10-2
M, đến
khi dung dịch chuyển sang màu tím thì dừng lại. Tiến hành chuẩn độ 3 lần, lấy
giá trị trung bình ta đƣợc nồng độ của Eu3+
và La3+
ban đầu.
2.2. Cách tiến hành chế tạo vật liệu phát quang
Cách tiến hành chế tạo vật liệu phát quang bằng phƣơng pháp sol-gel nhƣ sau :
- Cân chính xác muối canxi nitrat và hòa tan vào bình định mức phù hợp
ta thu đƣợc dung dịch canxi nitrat 1M.
- Cân chính xác muối bari nitrat và hòa tan vào bình định mức phù hợp ta thu
đƣợc dung dịch bari nitrat 0,5M.
Để điều chế vật liệu nền CaLa2O4, lấy dung dịch canxi nitrat và lantan nitrat theo
tỷ lệ số mol Ca:La là 1:2. Khuấy đều muối trên sau đó pha tạp dung dịch Eu(NO3)3 ( số mol
Eu3+
lần lƣợt là 1%mol, 2%mol, 4%mol, 8%mol). Cho thêm axit xitric vào hỗn hợp ( số
mol axit gấp 4 lần số mol các ion kim loại trong dung dịch) cho đến khi tan hết. Đối với vật
liệu nền BaLa2O4, ta thay đổi dung dịch canxi nitrat bằng dung dịch bari nitrat.
Khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ trong vòng 2-3 giờ, nhiệt độ 80-
90o
C đến khi dung dịch chuyển sang dạng gel. Làm muồi hỗn hợp trong vòng 1-
5 ngày. Sau khi làm muồi, sấy hỗn hợp ở 100o
C trong vòng 2 – 12 giờ đến khi
thu đƣợc gel khô. Nung sản phẩm sấy ở nhiệt độ 700-1000o
C trong vòng 2 giờ,
để nguội ta thu đƣợc vật liệu phát quang CaLa2O4 và BaLa2O4 pha tạp Eu(III).
Quá trình tổng hợp vật liệu spinel phát quang pha tạp Eu đƣợc trình bày
theo sơ đồ hình 2.1
42

Dd La(NO3)3 Dd Ba(NO3)2 Dd Eu(NO3)3
Hỗn hơp các muối
Khuấy ở 80-90o
C
Dung dịch trong suốt
+ axit xitric
Sol trong suốt, không màu
Khuấy ở 80-90oC, 2h
Gel không màu
Làm muồi 1-5 ngày
Gel
Sấy ở 100oC, 12h
Gel khô
Nung
ZnAl2O4:Eu
Hình 2.1: Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu phát quang ZnAl2O4:Eu
43

2.3. Các phƣơng pháp kiểm tra, đánh giá mẫu
2.3.1. Phổ phát quang
Phổ phát quang đƣợc đo trên máy Fluospectrometer FL3-22 tại Phòng Thí Nghiệm
Huỳnh quang HORIBA Scientific, Hà Nội. Mục đích của phép đo phổ phát quang để
xác định cƣờng độ phát quang của vật liệu thu đƣợc ở bƣớc sóng xác định.
2.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Mục đích của phƣơng pháp đo phổ nhiễu xạ tia X nhằm xác định vật liệu
phát quang điều chế ở một nhiệt độ nung nhất định đã tạo pha với chất nền hay
chƣa. Khi các ion nguyên tố đất hiếm đã tạo đƣợc pha với chất nền thì lúc đó ta
có thể thay đổi tỷ lệ nguyên tố pha tạp trong phạm vi nhất định sẽ không ảnh
hƣởng đến sự thay đổi pha. Phép đo nhiễu xạ tia X đƣợc thực hiện trên máy D8
Advance Brucker, tại trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội..
44

Luận văn Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Spinel phát quang pha tạp Eu.doc

Luận văn Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Spinel phát quang pha tạp Eu.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Luận văn Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Spinel phát quang pha tạp Eu.doc

Similar to Luận văn Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Spinel phát quang pha tạp Eu.doc (13)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤ (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (18)

Luận văn Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Spinel phát quang pha tạp Eu.doc