Nghiên cứu sự hình thành pha tinh thể và thủy tinh của hạt nano feb bằng phương pháp mô phỏng.doc

Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
PHẠM ĐỨC LINH
NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH PHA TINH THỂ
VÀ THỦY TINH CỦA HẠT NANO FeB
BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
THÁI NGUYÊN -

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
PHẠM ĐỨC LINH
NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH PHA TINH
THỂ VÀ THỦY TINH CỦA HẠT NANO FeB
BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60.44.01.04
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Hữu Kiên
THÁI NGUYÊN -

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là đề tài của riêng tôi, do chính tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn của TS. Phạm Hữu Kiên và trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu tham
khảo. Nó không trùng kết quả với bất kì tác giả nào từng công bố. Nếu sai tôi
xin chịu trách nhiệm trước hội đồng.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017
Tác giả luận văn
Phạm Đức Linh
i

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS.Phạm Hữu Kiên đã tận tình
hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn này. Người Thầy rất thương yêu tôi, tận tình
chỉ bảo và giảng giải cho tôi các vấn đề liên quan đến luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô tại Khoa Vật lý, trường Đại học
Sư Phạm – Đại học Thái Nguyên, đã tận tình giảng dạy và tạo điều kiện thuận
lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài luận văn.
Xin chân thành cảm ơn lãnh đạo cũng như các thầy cô tại trường Văn
hóa I - BCA đã giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc cho tôi trong suốt quá trình
nghiên cứu thực hiện luận văn.
Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, các anh chị lớp Cao
học Vật lý Chất rắn K23 đã dành tình cảm, động viên, giúp đỡ tôi vượt qua
những khó khăn để hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017
Tác giả luận văn
Phạm Đức Linh
ii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii
MỤC LỤC ......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT..................................... iv
DANH MỤC CÁC HÌNH.................................................................................. v
MỞ ĐẦU............................................................................................................. 7
1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 7
2. Mục tiêu đề tài ............................................................................................. 8
3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 8
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................... 8
5. Đóng góp của luận văn ................................................................................ 8
6. Cấu trúc của đề tài ...................................................................................... 9
Chương 1 TỔNG QUAN ................................................................................. 10
1.1. Vật liệu nano ........................................................................................... 10
1.1.1. Tính chất của hạt nano ..................................................................... 11
1.1.2. Một số ứng dụng của hạt nano ........................................................ 12
1.1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu nano .................................................. 13
1.2. Mô phỏng ................................................................................................ 15
1.2.1. Tổng quan về các phương pháp mô phỏng ..................................... 15
1.2.2. Các phương pháp mô phỏng ............................................................ 17
1.3. Lý thuyết cổ điển về mầm và sự phát triển mầm ................................... 21
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................ 24
2.1. Phương pháp động lực học phân tử ........................................................ 24
2.2. Phương pháp thống kê hồi phục ............................................................. 30
2.3. Xây dựng hạt nano .................................................................................. 32
2.4. Xây dựng hạt nano .................................................................................. 33
2.4.1. Hàm phân bố xuyên tâm .................................................................. 33
iii

2.4.2. Hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano ............................................36
2.5. Phương pháp xác định mầm tinh thể......................................................38
Chương 3 MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ CƠ CHẾ TINH THỂ HÓA HẠT
NANO KIM LOẠI Fe100-xBx .........................................................40
3.1. Mô phỏng ảnh hưởng của nhiệt độ, mức độ hồi phục, nồng độ nguyên tử
B đến cấu trúc hạt nano Fe100-xBx ................................................................40
3.1.1. Mô phỏng cấu trúc hạt nano Fe100-xBx ở nhiệt độ 900K................40
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt đến cấu trúc của hạt nano
Fe100-xBx vô định hình..............................................................................47
3.2. Cơ chế tinh thể hóa của Fe95B5..............................................................49
3.2.1. Cơ chế tinh thể hóa của Fe95B5.......................................................49
3.2.2. Giải thích cơ chế tạo thành tinh thể theo phương pháp giải tích.....54
3.2.3. Giải thích cơ chế tạo thành tinh thể theo phương pháp trực quan hóa .. 55
3.3. Cơ chế tạo pha thủy tinh trong kim loại Fe............................................58
KẾT LUẬN ......................................................................................................64
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN...............65
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................................66
iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
ĐLHPT : Động lực học phân tử
ĐVCT : Đơn vị cấu trúc
HPBXT : Hàm phân bố xuyên tâm
MC : Monte Carlo
NLBĐ : Nguyên lý ban đầu
SPT : Số phối trí
TKHP : Thống kê hồi phục
TSCT : Thừa số cấu trúc
VĐH : Vô định hình
iv

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Tổng năng lượng tự do theo kích thước của đám............................23
Hình 2.1. Sơ đồ khối phương pháp ĐLHPT....................................................29
Hình 2.2. Sơ đồ khối phương pháp TKHP......................................................31
Hình 2.3. Sơ đồ minh họa 2 chiều (2D) vị trí các đỉnh của HPBXT đối với cấu
trúc VĐH.........................................................................................36
Hình 2.4. Minh họa sự xác định HPBXT đối với hạt nano (A); Lõi và bề mặt
hạt nano (B); Ba vùng trong hạt nano (C).......................................37
Hình 2.5. Hình vẽ minh họa cách xác định mầm tinh thể trong mẫu vật liệu 39
Hình 3.2. Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu Fe ở 900K.................................41
Hình 3.3. Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu Fe95B5 ở 900K .........................42
Hình 3.4. Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu Fe90B10 ở 900K........................43
Hình 3.5. Năng lượng hạt nano Fe tại 900K như là hàm của các bước mô phỏng 45
Hình 3.6. Năng lượng hạt nano Fe95B5 tại 900K như là hàm của các bước
mô phỏng.........................................................................................46
Hình 3.7. Năng lượng hạt nano Fe90B10 tại 900K như là hàm của các bước
mô phỏng.........................................................................................46
Hình 3.8. Phân bố số phối trí của hạt nano sắt ở 900K với số bước chạy 105
và 5 ×
107
bước. .........................................................................................48
Hình 3.9: Nguyên tử tinh thể NCr như là hàm của thời gian đối với mẫu Fe95B5
được ủ ở 900K.................................................................................49
Hình 3.10. Ảnh chụp sự phân bố riêng biệt của các nguyên tử nCV được xác định.51
Hình 3.11. Ảnh chụp sự phân bố riêng biệt của các nguyên tử nCV được xác định.51
Hình 3.12. Ảnh chụp được chọn về sự phân bố riêng của các CB-atoms,
CV-atoms. .......................................................................................52
Hình 3.13. Ảnh chụp Am − toms trong lõi hạt nano Fe95B5 thu được ở thời
điểm cuối.........................................................................................53
v

Hình 3.14. Ảnh chụp Am − toms bề mặt hạt nano Fe95B5 thu được ở thời
điểm cuối.........................................................................................53
Hình 3.15. Biểu diễn năng lượng của các nguyên tử loại khác nhau (ECr, EAm, ECB
and EAB) như là hàm của thời gian.................................................55
Hình 3.16. Ảnh chụp sự sắp xếp nguyên tử đối với mẫu Fe95B5 .....................57
Hình 3.17. Ảnh chụp sự sắp xếp nguyên tử của tinh thể Fe95B5 .....................57
Hình 3.18. Động năng trung bình của một nguyên tử Fe ở nhiệt độ 200K và
1500K..............................................................................................58
Hình 3.19. Hàm phân bố xuyên tâm của Fe ở trạng thái lỏng và thủy tinh .....59
Hình 3.20. Phân bố số phối trí của Fe theo nhiệt độ .........................................60
Hình 3.21. Phân bố bán kính ĐVCT theo nhiệt độ, ở áp suất 0 GPa................61
Hình 3.22. Phân bố khoảng các giữa các đỉnh của tứ diện ĐVCT theo nhiệt độ, ở
áp suất 0 GPa...................................................................................61
vi

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, vật liệu nano đang được tập chung nghiên cứu và được ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực bởi các tính chất khác biệt của chúng so với
vật liệu khối. Hạt nano có lõi với đặc trưng cấu trúc tương tự như vật liệu khối,
còn vỏ có cấu trúc xốp. Hạt nano có thể có cấu trúc tinh thể hoặc VĐH phụ
thuộc vào phương pháp chế tạo. Tương tự như vật liệu khối, hạt nano VĐH có
thể chuyển sang trạng thái tinh thể khi chúng được ủ nhiệt ở nhiệt độ thích hợp.
Cơ chế chuyển pha VĐH sang tinh thể của hạt nano về nguyên tắc sẽ khác với
vật liệu khối, vì hạt nano chứa một số lượng lớn các nguyên tử ở phần vỏ.
Nhóm các vật liệu nano Fe và các hợp kim của chúng được đặc biệt quan tâm
bởi rất nhiều lý do. Nó là một trong những vật liệu từ tính thông dụng nhất, có
thể được sử dụng trong các lõi biến áp điện và các phương tiện lưu trữ từ tính
cũng như chất xúc tác.
Tương tự như các mẫu khối, tinh thể hóa hạt nano cũng nhận được sự
quan tâm rộng rãi của các nhà vật lý. Sử dụng phương pháp DSC (Differential
scanning calorimetry) nghiên cứu sự biến đổi pha trong hạt nano VĐH Co cho
thấy nhiệt độ chuyển pha thủy tinh và nhiệt độ tinh thể hóa phụ thuộc vào kích
thước của hạt nano. Các kết quả mô phỏng chỉ ra khi tốc độ làm lạnh giảm, cấu
trúc VĐH của hạt nano thay đổi sang tinh thể thông qua khối đa diện 20 mặt.
Bề mặt khối đa diện 20 mặt có các đặc điểm cấu trúc tinh thể với mặt tương
ứng là {1,1,1}, còn trong lõi vẫn là VĐH. Mẫu tinh thể đầy đủ là đa tinh thể lập
phương tâm mặt (fcc).
Tuy nhiên cho đến nay, quá trình hình thành pha tinh thể và pha thủy
tinh trong vật liệu kim loại còn nhiều khía cạnh chưa được làm rõ. Do đó chúng
tôi chọn đề tài “Nghiên cứu sự hình thành pha tinh thể và thủy tinh của hạt
nano FeB bằng phương pháp mô phỏng” để cung cấp thêm những hiểu biết và
thông tin về cơ chế hình thành pha thủy tinh và tinh thể trong vật liệu kim loại.
7

2. Mục tiêu đề tài
Nghiên cứu cấu trúc của hạt nano FeB ở các trạng thái khác nhau: trạng
thái lỏng, trạng thái tinh thể và thủy tinh.
Nghiên cứu ảnh hưởng của mức độ hồi phục đến cấu trúc của hạt nano
bằng cách ủ nhiệt hạt nano FeB ở 900K. Từ đó chỉ ra cơ chế hình thành pha
tinh thể và thủy tinh trong FeB.
Nghiên cứu cơ chế tinh thể hóa và sự tạo pha thủy tinh thông qua mầm
tinh thể và các đơn vị cấu trúc.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng TKHP, ĐLHPT, trực quan
hóa và phương pháp phân tích vi cấu trúc để xây dựng, phân tích và tính toán
các đặc trưng cấu trúc, tính chất hạt nano FeB.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là hạt nano FeB ở các trạng thái khác nhau. Luận
văn tập trung nghiên cứu ba vấn đề sau: 1/ Tìm hiểu phương pháp mô phỏng
TKHP, ĐLHPT và phương pháp phân tích vi cấu trúc vật liệu. 2/ Xây dựng hạt
nano FeB chứa 5000 nguyên tử ở nhiệt độ từ 200K đến 1500K và áp suất
phòng. 3/ Khảo sát cấu trúc và cơ chế hình thành pha tinh thể và thủy tinh trong
FeB.
5. Đóng góp của luận văn
Kết quả của luận văn có những đóng góp:
i/ Cho thấy các thông tin về đặc trưng vi cấu trúc hạt nano FeB ở các
trạng thái tinh thể và thủy tinh.
ii/ Cung cấp những hiểu biết về cơ chế hình thành pha tinh thể và thủy
tinh trong hạt nano FeB.
8

6. Cấu trúc của đề tài
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1: Tổng quan, trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu đối
với hạt nano, về các tính chất khác thường của hạt nano và phương pháp chế
tạo vật liệu nano. Tiếp theo trình bày tổng quan về các phương pháp mô phỏng
và lý thuyết cổ điển về mầm và sự phát triển mẩm.
Chương 2. Phương pháp nghiên cứu, trình bày phương pháp xây dựng
mô hình TKHP, ĐLHPT với thế tương tác cặp Pak-Doyama. Kỹ thuật tính toán
các đặc trưng cấu trúc như: HPBXT và phân bố SPT, phương pháp xác định
mầm tinh thể, ĐVCT trong hạt nano và cách dựng mẫu trong mô phỏng.
Chương 3. trình bày các kết quả và những thảo luận về đặc trưng vi cấu
trúc của hạt nano ở các điều kiện khác nhau. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên tử
B và nhiệt độ đến cấu trúc hạt nano. Cuối cùng trình bày kết quả nghiên cứu về
cơ chế hình thành pha tinh thể và thủy tinh trong FeB.
9

Chương 1
TỔNG QUAN
Vật liệu nano là một trong những vấn đề thời sự được sự quan tâm của
rất nhiều các nhà khoa học trong giai đoạn hiện nay, đó là do các tính chất thú
vị của vật liệu nano và những ứng dụng quan trọng của nó. Trong chương này
chúng tôi trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu đối với vật liệu nano, về
các tính chất khác thường của hạt nano và những ứng dụng quan trọng của hạt
nano. Sau đó trình bày tổng quan về các phương pháp mô phỏng.
1.1. Vật liệu nano
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự
can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại
phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của
chúng tại các quy mô lớn hơn.
Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng
dụng các cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích
thước trên quy mô nano mét.
Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc các hạt , các sợi, các ống, các
tấm mỏng, … có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 đến vài trăm . Vật liệu nano
là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết
hai lĩnh vực trên với nhau.
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động
nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số công trình khoa
học, số các phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công
nghệ nano tăng theo cấp số mũ. Vậy thì tại sao vật liệu nano lại thu hút được
nhiều đầu tư về tài chính và nhân lực đến vậy? Đó là do các tính chất thú vị của
vật liệu nano và những ứng dụng quan trọng của nó.
10

1.1.1. Tính chất của hạt nano
Hạt nano có các tính chất đặc trưng như tính chất quang, tính chất điện,
tính chất từ và tính chất nhiệt nên nó được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh
vực của đời sống. Tính chất của hạt nano bắt nguồn từ kích thước của chúng
vào cỡ nanômét, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật
liệu thông thường, điều này làm cho vật liệu nano có những tính chất thú vị
khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy. Vật liệu nano nằm giữa tính chất
lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ
dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với
vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ
nguyên nhân này. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano
được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano:
Hiệu ứng bề mặt: Cùng một khối lượng nhưng khi ở kích thước nano
chúng có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với khi chúng ở dạng khối. Các
nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật
liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Điều này, có ý nghĩa rất quan trọng
trong các ứng dụng của vật liệu nano có liên quan tới khả năng tiếp xúc bề mặt
của vật liệu, như trong các ứng dụng vật liệu nano làm chất diệt khuẩn. Đây là
một tính chất quan trọng làm nên sự khác biệt của vật liệu có kích thước
nanomet so với vật liệu ở dạng khối.
Kích thước tới hạn: Kích thước tới hạn là kích thước mà ở đó vật giữ
nguyên các tính chất về vật lý, hóa học khi ở dạng khối. Nếu kích thước vật
liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Nếu
ta giảm kích thước của vật liệu đến kích cỡ nhỏ hơn bước sóng của vùng ánh
sáng thấy được (400 - 700 nm), theo Mie hiện tượng "cộng hưởng plasmon bề
mặt" xảy ra và ánh sáng quan sát được sẽ thay đổi phụ thuộc vào bước sóng
ánh sáng xảy ra hiện tượng cộng hưởng. Hay như tính dẫn điện của vật liệu khi
tới kích thước tới hạn thì không tuân theo định luật Ohm nữa. Mà lúc này điện
11

trở của chúng sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Mỗi vật liệu đều có những kích
thước tới hạn khác nhau và bản thân trong một vật liệu cũng có nhiều kích
thước tới hạn ứng với các tính chất khác nhau của chúng. Bởi vậy khi nghiên
cứu vật liệu nano chúng ta cần xác định rõ tính chất sẽ nghiên cứu là gì. Chính
nhờ những tính chất lý thú của vật liệu ở kích thước tới hạn nên công nghệ
nano có ý nghĩa quan trọng và thu hút được sự chú ý đặc biệt của các nhà
nghiên cứu.
1.1.2. Một số ứng dụng của hạt nano
Hạt nano có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực đời sống, chẳng hạn
như:
Trong lĩnh vực y học: y dược là thị trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano,
hạt nano được sử dụng để dẫn truyền thuốc đến một vị trí nào đó trên cơ thể.
Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với hạt nano có tính chất từ, bằng
cách điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian
đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các cơ quan mong muốn. Hiện nay, con
người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học và có tác động lên con người
y hệt như kháng thể, tức là chúng có thể lập trình để truy diệt tế bào ung thư.
Các chất liệu từ công nghệ nano có thể hỗ trợ việc chẩn đoán bệnh tật hay khảo
sát cơ thể, bằng cách gắn những chuỗi DNA vào những hạt nano có khả năng
cảm thụ đặc tính sinh học của tế bào và gửi tín hiệu ra bên ngoài. Những hạt
nano phát quang khi đi vào cơ thể và khu trú, tập trung tại các vùng bệnh, kết
hợp với kỹ thuật thu nhận tín hiệu phản xạ quang học giúp con người có thể
phát hiện các mầm bệnh và có biện pháp điều trị kịp thời… Công nghệ nano
trong tương lai không xa sẽ giúp con người chống lại căn bênh ung thư quái ác.
Ngay cả những căn bênh ung thư khó chữa nhất như ung thư não, các bác sĩ sẽ
có thể dễ dàng điều trị mà không cần mở hộp sọ của bệnh nhân hay bất kỳ
phương pháp hóa trị độc hại nào.
12

Trong lĩnh vực sinh học: như đã nói, vật liệu nano chỉ có tính chất thú vị
khi kích thước của nó so sánh được với các độ dài tới hạn của tính chất và đối
tượng ta nghiên cứu. Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì
kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus
(20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (2 nm rộng và 10-100 nm chiều dài). Với
kích thước nhỏ bé cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học
khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus. Ứng dụng của vật liệu từ
nano trong sinh học thì có rất nhiều, đặc biệt phải kể đến là những ứng dụng
đang được nghiên cứu sôi nổi và có triển vọng phát triển đó là phân tách tế bào
(magnetic cell separation), dẫn truyền thuốc (drug delivery), thân nhiệt cao cục
bộ (hyperthermia), tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân
(MRI contrast enhancement). Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này là
các hạt nano.
Trong công nghiệp: những bộ vi xử lý được làm từ vật liệu nano khá phổ
biến trên thị trường, một số sản phẩm như chuột, bàn phím cũng được phủ một
lớp nano kháng khuẩn, hay trong các thiết bị dân dụng trong gia đình như máy
giặt, điều hòa… đều sử dụng màng nano bạc để diệt khuẩn.
Ngoài ra hạt nano còn có mặt trong một số những lĩnh vực khác của đời
sống con người như: trong may mặc, người ta đã sử dụng các hạt nano bạc để
tạo ra những loại quần áo có khả năng diệt vi khuẩn gây mùi hôi khó chịu trong
quần áo; hay trong ngành công nghiệp thực phẩm công nghệ nano cũng sẽ giúp
lưu trữ thực phẩm được lâu hơn nhiều lần bằng cách tạo ra những vật liệu đựng
thực phẩm có khả năng diệt khuẩn, …
Với những ứng dụng quan trọng của nó, giới khoa học đều dự báo, trong
tương lai không xa, công nghệ nano sẽ chiếm lĩnh hầu hết các lĩnh vực khoa
học chủ đạo của con người.
1.1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu nano
Có hai phương pháp chính chế tạo vật liệu nano: phương pháp từ dưới
lên, là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau và
13

phương pháp từ trên xuống, là phương pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối
ban đầu. Đối với hạt nano kim loại như hạt nano vàng, bạc, bạch kim,... thì
phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là
khử các ion kim loại như Ag+, Au+ để tạo thành các nguyên tử Ag và Au. Các
nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano. Các phương pháp từ trên xuống
ít được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc
nghiên cứu theo phương pháp này.
Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi
phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ
có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi.
Phương pháp hóa ướt: Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng
trong hóa keo (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết
tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với
nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật
liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được
các vật liệu nano. Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế
tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm
của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật
liệu. Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử
nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao.
Phương pháp cơ học: Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ
học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước
nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh
hay máy nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ
chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên
nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt
không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể
14

đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật
liệu không phải là hữu cơ như là kim loại.
Phương pháp bốc bay: Gồm các phương pháp quang khắc, bốc bay trong
chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng
hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người ta cũng
có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên
phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại.
Phương pháp hình thành từ pha khí: Gồm các phương pháp nhiệt phân,
nổ điện, đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của
các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là
phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon,
silicon. Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại
chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp
plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau
nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến
90000
C. Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon
(fullerene) hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để
chế tạo mang tính thương mại.
1.2. Mô phỏng
1.2.1. Tổng quan về các phương pháp mô phỏng
Mô phỏng là việc nghiên cứu trạng thái của mô hình để qua đó hiểu được
hệ thống thực, mô phỏng là tiến hành thử nghiệm trên mô hình. Đó là quá trình
tiến hành nghiên cứu trên vật nhân tạo, tái tạo hiện tượng mà người nghiên cứu
cần để quan sát và làm thực nghiệm, từ đó rút ra kết luận tương tự vật thật.
15

Ta có thể thực hiện việc mô phỏng từ những phương tiện đơn giản như
giấy, bút đến các nguyên vật liệu tái tạo lại nguyên mẫu (mô hình bằng gỗ,
gạch, sắt …) hay hiện đại hơn là dùng máy tính điện tử (MPMT).
Tất cả các kỹ thuật sử dụng máy tính để nghiên cứu, khảo sát các đối
tượng, quá trình vật lý xảy ra được gọi là mô phỏng hay mô hình hóa trong vật
lý. Các đối tượng và các quá trình mà chúng ta quan tâm được gọi là các hệ vật
lý. Khi mô phỏng chúng ta phải xây dựng một tập hợp các giả thiết để mô tả
hoạt động của hệ thống. Các giả thiết này bao gồm các mối quan hệ logic, các
công thức toán học. Chúng cho phép xây dựng nên các mô hình trợ giúp cho
việc khảo sát hệ thống và các quá trình vật lý xảy ra trên nó. Nếu mô hình phức
tạp chúng ta giải quyết vấn đề với sự trợ giúp của thí nghiệm số hay phương
pháp mô phỏng.
Quá trình nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng được thể hiện trong
sơ đồ sau:
Nhìn vào sơ đồ trên ta thấy rằng để nghiên cứu hệ thống thực ta phải tiến
hành mô hình hóa tức là xây dựng mô hình mô phỏng. Khi có mô hình mô
phỏng sẽ tiến hành làm các thực nghiệm trên mô hình để thu được các kết quả
mô phỏng. Thông thường kết quả mô phỏng có tính trừu tượng của toán học
nên phải thông qua xử lý mới thu được các thông tin kết luận về hệ thống thực.
Sau đó dùng các thông tin và kết luận trên để hiệu chỉnh hệ thực theo mục đích
nghiên cứu đã đề ra.
16

Các dạng mô phỏng bao gồm: Mô phỏng động (thời gian đóng vai trò
quan trọng đối với thực nghiệm mô phỏng); Mô phỏng tĩnh (không có biến thời
gian); Mô phỏng xác định (các sự kiện xảy ra trong thực nghiệm mô phỏng
theo một quy luật xác định, chính xác không có yếu tố ngẫu nhiên); Mô phỏng
ngẫu nhiên (có yếu tố ngẫu nhiên); Mô phỏng liên tục (các sự kiện xảy ra trong
thời gian liên tục); Mô phỏng gián đoạn (số lượng thời gian xác định).
1.2.2. Các phương pháp mô phỏng
Mô phỏng cho phép xây dựng các mẫu vật liệu ở dạng mô hình và khảo
sát các tính chất vật lý của chúng. Bản chất của quá trình này là mô phỏng lại
quá trình nghiên cứu vật liệu tại các phòng thực nghiệm. Các phương pháp mô
phỏng thường sử dụng như: Nguyên lý ban đầu (NLBĐ), Monte Carlo (MC),
Động lực học phân tử (ĐLHPT) [2]. Trong đó phương pháp NLBĐ dựa trên
việc giải hệ phương trình Schrodinger cho hệ nhiều điện tử và không sử dụng
bất cứ một thông số thực nghiệm nào. Tuy nhiên, phương pháp này có hạn chế
là chỉ có thể áp dụng cho các hệ nhỏ chứa từ vài chục đến vài trăm nguyên tử.
Trong phương pháp MC, việc tính toán là chuyển đổi cùng một lúc vị trí của
các nguyên tử theo thống kê Boltzmann. Đối với phương pháp ĐLHPT, các
tính toán được thực hiện trên cơ sở phương trình chuyển động Newton cho các
nguyên tử. Phương pháp này cho phép theo dõi chuyển động của một tập hợp
các nguyên tử theo thời gian và có thể xác định ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất
đến các tính chất hoá lý của chúng. Một số tính chất vật lý như cấu trúc địa
phương, các tính chất nhiệt động, tính chất khuếch tán ... có thể được khảo sát
bằng phương pháp ĐLHPT. Tuy nhiên giá trị của các mô hình này là dự báo
nhiều hiện tượng thú vị, có tính chất định hướng và dẫn đến nhiều nghiên cứu
bằng các phương pháp khác, chẳng hạn luận văn đã cho thấy có sự chuyển pha
VĐH sang pha tinh thể khi ủ hạt nano ở các nhiệt độ khác nhau.
17

Khi thực hiện các nghiên cứu mô phỏng ba vấn đề chính ảnh hưởng đến
độ tin cậy của các kết quả thu được đặt ra đó là thế tương tác, điều kiện biên và
kích thước mô hình.
Thứ nhất là chọn thế tương tác giữa các nguyên tử thích hợp. Theo [4],
[6] năng lượng tương tác giữa các nguyên tử có thể biểu diễn theo công thức
sau:
= ∑ ( ) + ( ) (1.1)
ở đây: rij là khoảng cách giữa hai hạt i và j, V là thể tích của hệ, ( ) là
thế tương tác giữa các nguyên tử, F là một hàm của V. Điều này có nghĩa là
năng lượng tương tác không chỉ phụ thuộc vào khoảng cách các nguyên tử mà
còn phụ thuộc vào góc giữa các hạt lân cận. Trên cơ sở này, Kitting (năm 1966)
đã xây dựng thế tương tác giữa các nguyên tử có dạng:
3 − 2)2+ 3 1
2
( ) = ∑( 2 ∑ ( + 2) (1.2)
16 2
8
2
3
ở đây rij là khoảng cách từ nguyên tử i đến nguyên tử j; α, d và là các
hằng số. Trong thế (1.1), Keating chỉ giới hạn việc xét ảnh hưởng của góc giữa
hai nguyên tử lân cận. Các thế tương tác trên cơ sở các dạng gần đúng khác
nhau của (1.1) còn được gọi là thế tương tác nhiều hạt. Trong công trình [12],
R. A. Johnson đã xây dựng thế tương tác nhúng với thành phần thứ hai trong
(1.1) phụ thuộc vào mật độ điện tử, có dạng:
=∑ ( ) (1.3)
với fj là hàm mật độ điện tử. Khi đó năng lượng tổng cộng của hệ được
xác định theo biểu thức:
=∑ ( )+∑ ( ) (1.4)
<
với Fi là hàm nhúng nguyên tử, mô tả phần năng lượng của nguyên tử i
khi nó được nhúng trong môi trường có mật độ điện tử.
18

Thế tương tác cặp thường sử dụng hiện nay là thế cặp bán thực nghiệm
Lennard - Jones được viết dưới dạng sau [4]:
( ) = − (1.5)
Thông thường, chúng ta lấy n = 12 và m = 6. Số hạng thứ nhất trong
(1.5) là phần tương tác đẩy, còn số hạng thứ hai là phần tương tác hút. Một kiểu
thế cặp bán thực nghiệm khác do Morse đề xướng có dạng:
( ) = − − −
(1.6)
trong đó A, B, a,b là các hệ số. Khi mô hình hóa hợp kim VĐH NiP được
V. S. Stepanyuk và cộng sự xây dựng bằng phương pháp nguội nhanh từ mô
hình lỏng. Thế tương tác cặp được sử dụng là thế Morse có dạng:
( ) = {exp (−2 ( − 1)) − 2 exp (− ( − 1))} ( ) (1.7)
0 0 0
ở đây , , 0 là các thừa số được xác định từ thực nghiệm. Kết quả nhận được HPBXT có hình
dạng, độ cao và vị trí các đỉnh phù hợp khá tốt với số liệu thực nghiệm.
Thứ hai về điều kiện biên, đối với mô phỏng ĐLHPT hoặc MC cần phải
chọn được điều kiện biên thích hợp cho không gian tính toán [16]. Có bốn loại
điều kiện biên chính: biên tự do, biên cứng, biên mềm và biên tuần hoàn. Trong
trường hợp biên tự do, bao quanh không gian tính toán là chân không. Sử dụng
biên tự do, tuy đơn giản song kém chính xác. Các tinh thể lớn được mô hình
hóa bằng cách sử dụng biên cứng hoặc biên mềm hay biên tuần hoàn. Đối với
biên cứng, một lớp gồm các nguyên tử đứng yên được sắp xếp bao quanh
không gian tính toán. Chiều dày lớp nguyên tử này lớn hơn khoảng cách tương
tác giữa các nguyên tử. Các nguyên tử trong lớp bao bọc này có thể tương tác
với các nguyên tử trong không gian tính toán. Biên cứng có thể được sử dụng
để nghiên cứu các khuyết tật điểm. Trong trường hợp biên mềm, các nguyên tử
thuộc miền biên có khả năng dịch chuyển một chút do lực tác dụng của những
19

nguyên tử trong miền chu vi của không gian tính toán. Vì thế, biên mềm sát
thực tế hơn so với biên cứng. Biên mềm có thể được sử dụng cho mô hình hóa
các khuyết tật kéo dài. Biên tuần hoàn thường sử dụng để mô hình hóa các hệ
lớn. Ở điều kiện biên tuần hoàn, những nguyên tử ở cực phải của không gian
tính toán tương tác với những nguyên tử ở cực trái không gian tính toán. Những
nguyên tử trên đỉnh không gian tính toán tương tác với các nguyên tử ở đáy, và
những nguyên tử ở phía trước tương tác với các nguyên tử ở phía sau. Khi sử
dụng biên tuần hoàn, đường kính không gian tính toán phải lớn hơn hai lần
khoảng cách tương tác giữa hai nguyên tử riêng biệt [4].
Thứ ba về kích thước mô hình, với sự trợ giúp của kỹ thuật tính toán hiện đại
(tính toán song song, tính toán phân tán) và sự ra đời của các loại máy tính có tốc độ
tính toán cao, dung lượng bộ nhớ lớn mà kích thước mô hình của vật liệu được tăng
lên đáng kể [13], [14], [15]. Hiện nay, mô phỏng vi mô có thể xây dựng được các mô
hình với số lượng hạt lên tới hàng triệu nguyên tử. Thêm vào đó khả năng nghiên cứu
một số tính chất vật lý mới cũng được mở rộng. Ví dụ, mô hình Fe VĐH có kích
thước 4×105
÷ 106
nguyên tử đã được xây dựng bằng chương trình thống kê hồi phục
(TKHP) song song có HPBXT phù hợp với thực nghiệm. Mô hình 105
và 2×105
nguyên tử của hợp kim CoxB100-x và FeyP100-y VĐH, đã được xây dựng để nghiên
cứu đặc trưng lỗ trống và đám lỗ trống [11]. Tuy nhiên, với nghiên cứu cấu trúc vi
mô của một số vật liệu kim loại VĐH, đặc trưng nút khuyết tự nhiên, lỗ trống và vai
trò của chúng trong cơ chế khuếch tán, sự ảnh hưởng của quá trình hồi phục, nhiệt độ
đến các tính chất của hệ, số liệu tính toán được từ các mô hình kích thước khác nhau
104
đến 2×105
nguyên tử là gần như nhau. Trên cơ sở khảo sát kỹ lưỡng các yếu tố
nêu trên chúng tôi sử dụng phương pháp ĐLHPT,
ở nhiệt độ 0K để nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu kim loại VĐH. Để
thực hiện mục đích đó chúng tôi xây dựng chương trình TKHP (xem chương
2). Chương trình TKHP là chương trình ĐLHPT ở nhiệt độ T = 0K và do đó
động năng của hệ bằng 0.
20

1.3. Lý thuyết cổ điển về mầm và sự phát triển mầm
Sự hình thành một thực thể tinh thể mới từ sự hòa tan bắt đầu thông qua
quá trình mầm. Mầm tinh thể được định nghĩa như là một hệ các quá trình mà
những nguyên tử hoặc phân tử của pha vật chất sắp xếp thành đám của pha
khác nó đủ lớn để có thể phát triển đến kích thước lớn hơn. Đám được định
nghĩa như là các nhân hoặc nhân có kích thước tới hạn [16].
Mầm có thể là đồng nhất với sự vắng mặt của các hạt ngoài hoặc sự tinh
thể trong chất hòa tan. Hoặc có thể không đồng nhất trong sự hiện diện của các
hạt ngoài trong chất hòa tan. Cả hai loại mầm được biết nhìn chung như các
mầm chính. Mầm loại hai có không gian khi mầm phát triển bởi sự hiện diện
của các tinh thể trong chất như vật.
Trạng thái siêu bão hòa: Lực điều khiển cần cho các mầm và sự phát
triển của tinh thể được gọi như là siêu bão hòa và được định nghĩa như sự khác
nhau về thế hóa học giữa phân tử trong chất hòa tan và thế hóa học trong khối
của pha tinh thể.
= = (1.8)
trong đó μS là thế hóa học của phân tử trong chất hòa tan và μC là thế
hóa học của phân tử trong khối tinh thể.
Theo nhiệt động lực học phương trình (1.8) có thể được biểu diễn như
sau:
= (1.9)
Ở đây k là hệ số Boltsmann, T là nhiệt độ tuyệt đối và S là tỉ lệ siêu bão
hòa. Khi μ > 0 chất hòa tan được gọi là siêu bão hòa, nó có nghĩa là
mầm hoặc sự tăng trưởng là có thể xảy ra, ngược lại μ < 0 chất hòa tan sẽ
không thể siêu bão hòa và sự không hòa tan cần không gian. Sự tạo thành tỉ lệ
siêu bão hòa sẽ thay đổi phụ thuộc vào điều kiện của hệ (cụ thể là khí/rắn, hòa
tan/rắn, nóng chảy/ rắn). Đối với các mầm và sự tăng trưởng từ các chất hòa tan
nó có dạng sau:
21

∏
= (1.10)
∏ ,
Ở đây ni là số ion thứ i trong phân tử của tinh thể, và ai và ai,e là sự hoạt
động thực tế và cân bằng của phân tử thứ i trong tinh thể.
Dạng năng lượng: Theo lý thuyết mầm, công cần để tạo thành đám gồm
n phân tử bằng sự khác nhau giữa năng lượng tự do của hệ trong trạng thái cuối
và đầu của hệ, hơn một số hạng liên quan đến sự tạo thành bề mặt giữa các
nhân và chất hòa tan. Năng lượng tự do này có thể được biểu diễn bởi (giả thiết
nhân có dạng cầu)
= − ∆ + 4 2 (1.11)
Ở đây r là bán kính của nhân và σ là năng lượng tự do bề mặt. Nếu mối
phân tử trong tinh thể chiếm một thể tích V, thì mỗi nhân sẽ chứa 4/3π.r3
/V
phân tử. Thì phương trình (1.11) biến thành dạng sau:
= −
4 3
∆ + 4 2
(1.12)
3
Hình 1.1a cho thấy hình vẽ GT như là hàm của bán kính r. Có thể thấy
hàm GT đạt cực đại như thế nào, nó thể hiện độ cao rào năng lượng cần để vượt
qua đối với mầm (GT
*
). Giá trị r ở cực đại này r*
được định nghĩa là bán kính
tới hạn hoặc kích thước các nhân. Giá trị này được xác định bởi công thức:
∗ =
2
(1.13)
Có thể chứng minh rằng r* giảm (cũng như G*) khi trạng thái siêu bão
hòa tăng (1.13), nghĩa là khả năng có mầm trong hệ xét sẽ càng cao thì trạng
thái siêu bão hòa càng cao.
Tốc độ mầm: Tốc độ của các mầm (cụ thể là số nhân được tạo thành
trên một đơn vị thời gian trên một đơn vị thể tích) có thể được tính bởi loại
phương trình Arrhenius:
22

Hình 1.1. Tổng năng lượng tự do theo kích thước của đám
(a); Tốc độ mầm như là hàm của trạng thái siêu bão hòa
(b); μC cho thấy kích thước tới hạn của trạng thái siêu bão hòa.
J A exp
G*
(1.14)
kT
Ở đây A cũng phụ thuộc vào trạng thái siêu bão hòa. Hình 1.1 cho thấy J
như là hàm của trạng thái siêu bão hòa S được thể hiện trên hình 1.1.b. Có thể
thấy trong hình vẽ này rằng tốc độ mầm hầu như bằng 0 cho đến tận giá trị tới
hạn của trạng thái siêu bão hòa đạt được, sau đó tốc độ tăng theo hàm e mũ.
Trạng thái siêu bão hòa tới hạn ΔμC xác định ở vùng phát triển tinh thể có thể
thực hiện.
23

Chương 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hiện nay mô phỏng đang được thừa nhận như là một phương pháp thứ
ba để nghiên cứu các hệ vĩ mô cũng như vi mô. Đây là một phương pháp đóng
vai trò liên kết chặt chẽ giữa hai phương pháp lý thuyết và thực nghiệm. Trong
chương này chúng tôi trình bày: Phương pháp mô phỏng ĐLHPT, phương pháp
TKHP; Kỹ thuật tính toán các đặc trưng cấu trúc như: hàm phân bố xuyên tâm
(HPBXT), phân bố số phối trí (SPT); Xây dựng hạt nano vô định hình và xác
định HPBXT của mẫu hạt nano ở nhiệt độ khác nhau; Cuối cùng trình bày
phương pháp xác định mầm tinh thể và thuật toán.
2.1. Phương pháp động lực học phân tử
Phương pháp động lực học phân tử là một công cụ cho phép chúng ta
xây dựng mô hình vật liệu nano dựa trên hệ phương trình chuyển động của
Newton. Phương trình chuyển động được khảo sát với vận tốc chuyển động của
hạt tính bằng thuật toán Verlet theo bước thời gian dt.
Xét một hệ gồm N nguyên tử được gieo vào khối hình lập phương cạnh
L (hoặc vùng không gian hình cầu, R). Tọa độ ban đầu của nguyên tử có thể lấy
ngẫu nhiên nhưng phải thỏa mãn điều kiện không có bất kỳ hai nguyên tử nào
quá gần nhau. Dưới tác dụng của lực tương tác, các nguyên tử sẽ dịch chuyển
dần đến vị trí cân bằng. Trạng thái cân bằng của mô hình được xác định bởi
nhiệt độ và áp suất. Chuyển động của các nguyên tử trong mô hình tuân theo
định luật cơ học cổ điển Newton. Đối với hệ gồm N hạt, phương trình chuyển
động của định luật hai Newton có thể viết như sau:
24

Phương pháp động lực học phân tử dựa trên phương trình chuyển
động Newton:
⃗
(2.1)
= ⃗
2 ⃗
⃗
,…, )
⃗=
2 = ( 1 (2.2)
trong đó, ⃗⃗⃗ là lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ từ các nguyên tử còn lại; , và ⃗⃗ lần lượt là khối lượng, gia tốc và vị trí
của nguyên tử thứ . Lực ⃗⃗⃗ được xác định theo công thức:
⃗
= − ∑ (2.3)
=1
trong đó, là thế tương tác giữa nguyên tử thứ và nguyên tử thứ và là
khoảng cách giữa chúng.
Trong mô phỏng động lực học phân tử, ta sử dụng thuật toán Verlet để giải hệ phương trình
chuyển động của các nguyên tử theo định luật hai Newton. Với thuật toán này, tọa độ của nguyên tử
ở thời điểm ( + ) được xác định thông qua tọa độ của nó ở hai thời điểm và ( − ) bằng biểu
thức:
⃗⃗( + ) = 2 ⃗⃗( ) − ⃗⃗( − ) + ( )2 ⃗ ( )
Vận tốc ở thời điểm được xác định thông qua tọa độ ở thời điểm ) và ( + ) theo biểu thức:
⃗⃗⃗⃗( ) = ⃗⃗( + ) − ⃗⃗( − )
2
(2.4)
( −
(2.5)
Lực ⃗⃗⃗( ) được phân tích theo ba thành phần tương ứng với các phương
Ox, Oy và Oz của hệ tọa độ Đề các:
25

⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ + ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ (2.6)
( ) = + + = ∑ ∑ + ∑
trong đóF
xij được xác định như sau:
j
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ = ⃗⃗⃗⃗⃗ ∑ (− ( ) − (2.7)
)
∑
0
với ⃗⃗⃗⃗⃗ là véctơ đơn vị của trục Ox. Các thành phần F , F được
0
 yij  zij
j j
xác định tương tự như phương trình (2.7).
Khi nghiên cứu các mô hình vật liệu bằng phương pháp ĐLHPT, tùy
theo mục đích cần nghiên cứu mà người ta chọn một trong các mô hình sau
đây: mô hình NVE, NVT, NPH, NTP, TV và TP. Trong đó: N, E, V, T, P, H và
lần lượt là số nguyên tử, năng lượng toàn phần, thể tích, nhiệt độ, áp suất,
entanpy và thế hóa học. Đối với mô hình NVE thì các đại lượng N, V và E
không đổi trong suốt thời gian mô phỏng. Còn đối với các mô hình khác sẽ có
đại lượng tương ứng không thay đổi.
Trong quá trình mô phỏng ĐLHPT, U và K lần lượt là thế năng và động
năng của hệ và được tính theo biểu thức sau:
=∑ ( ) (2.8)
>
2 ( + ) − ( − ) 2
= ∑ = ∑ ( ) (2.9)
2 2 2
=1 =1
Năng lượng E của hệ có thể tính theo công thức:
= + (2.10)

26

Nhiệt độ của mô hình ĐLHPT có thể được xác định thông qua động
năng của hệ theo công thức:
=
2
(2.11)
3
Trong đó là hằng số Boltzman.
Động năng của hệ được xác định thông qua vận tốc của các nguyên tử
theo công thức:
2 ( + ) − ( − ) 2
= ∑ = ∑ ( ) (2.12)
2 2 2
=1 =1
Trong mô hình NVT, để giữ nhiệt độ có giá trị không đổi người ta
thường sử dụng kỹ thuật điều chỉnh nhiệt độ (Temperature Scaling). Ý tưởng
của thuật toán này là điều chỉnh vận tốc của tất cả các hạt bởi một thừa số được
xác định bởi tỷ số giữa nhiệt độ mong muốn và nhiệt độ hiện tại được xác định
từ phương trình (2.11). Giả sử nhiệt độ được tính từ phương trình là T, nhiệt độ
mong muốn của hệ đạt được là 0, điều chỉnh vận tốc của tất cả các nguyên tử
theo phương trình sau:
′ = √ 0 . (2.13)
Chúng ta sẽ thu được:
1 1 0
′ = ∑ ( ′)2 = ∑ 2 = (2.14)
3 3 0
=1 =1
Chọn áp suất của mô hình ĐLHPT có thể được điều chỉnh thông qua
kích thước của mô hình. Mô hình NPT sẽ điều chỉnh áp suất P thông qua việc
nhân tọa độ của tất cả các nguyên tử với thừa số điều chỉnh . Khi áp suất của hệ
nhỏ hơn giá trị cho phép, ta sẽ chọn > 1, và ngược lại nếu áp suất lớn hơn
27

giá trị cho trước ta chọn < 1. Trong chương trình, áp suất được điều chỉnh như sau: Nhập giá trị áp suất ớ , nếu ớ > ℎệ thì =
1 − , ngược lại = 1 + , với giá trị được chọn là 10−4. Do vậy, tọa độ mới của các nguyên tử được xác định:
′ [ ] = [ ]. ; ′ [ ] = [ ]. ; ′ [ ] = [ ].
′ [ ] = [ ]. ; ′ [ ] = [ ]. ; ′ [ ] = [ ]. (2.15)
Khi đó, kích thước mô hình sẽ có giá trị ′ = , hoặc R’
= R
Khi xây dựng mô hình ĐLHPT, các thông số nhiệt độ và áp suất ở thời
điểm được xác định như sau:
3
( ) = ( ) (2.16)
2
2 ( ) 1
( ) = = ∑ ( ( ))2
(2.17)
3 3
=1
( ) = ( ) +
1
∑ ( ) ( ) (2.18)
3
<
Các mô hình mô phỏng NVE, NPT, NVT được sử dụng trong mô phỏng
hạt nano. Mô hình NVE cô lập với môi trường bên ngoài do vậy hầu như không
chịu tác động của ngoại lực, đây là mô hình có thể sử dụng để khảo sát sự dịch
chuyển của các nguyên tử mô hình và từ đó có thể tính được hệ số sự khuếch
tán của các nguyên tử. Nhược điểm của mô hình NVE là đẻ khảo sát ở nhiệt độ
T và áp suất P cho trước ta phải thực hiện một số rất lớn các bước lặp ĐLHPT,
do đó thời gian mô phỏng kéo sẽ dài. Để khắc phục nhược điểm trên, ban đầu
chúng ta mô phỏng theo mô hình NPT hoặc NVT để đạt được các thông số T
và P đã cho. Bước tiếp theo, thực hiện mô phỏng theo NVE, do đó thời gian mô
phỏng sẽ giảm đi rất nhiều. Sơ đồ khối thực hiện phương pháp động lực học
phân tử được mô tả trong hình 2.1.
28

Bắt đầu
- Đọc các hệ số đặc trưng: T, n, , dt, …
- Chọn các tọa độ và vận tốc ban đầu cho các hạt.
- Tính lực tác dụng lên toàn bộ các hạt.
- Lấy tích phân các phương trình chuyển động của
Newton.
- Để các nguyên tử chuyển động tự do dưới tác
dụng của lực.
Đúng
<
?
Không đúng
= + 1
Xác định giá trị trung bình của các
đại lượng cần khảo sát.
Thực hiện kết quả
Kết thúc
Hình 2.1. Sơ đồ khối phương pháp ĐLHPT
29

2.2. Phương pháp thống kê hồi phục
Phương pháp TKHP chính là phương pháp xây dựng mô hình vật liệu
nguyên tử ở 0K. Ở nhiệt độ 0K động năng của hệ bằng không và tổng năng lượng
của hệ bằng thế năng U của hệ. Điều này có nghĩa là hệ đạt trạng thái cân bằng khi
thế năng U của hệ đạt tới giá trị ổn định. Trong phương pháp thống kê phục hồi
sau khi tính được thì từng nguyên tử được dịch đi một khoảng cho trước theo
hướng của lực , trong đó khoảng là bước dịch chuyển. Giá trị của ≪ 0, 0 là bán
kính của nguyên tử.
Giả sử nguyên tử thứ trong mô hình được dịch chuyển theo phương của lực tổng hợp từ các
nguyển tử còn lại tác dụng lên nó. Lực tổng hợp ⃗⃗⃗ tác dụng lên nguyên tử thứ được tính theo công thức:
⃗
( ) ⃗⃗⃗⃗
( ) = −∑( . ) (2.19)
Trong đó
tương tác giữa các
tương ứng với 3 trục
là khoảng cách giữa hai nguyên tử và ; ( ) là thế nguyên tử. Lực ⃗ ( ) được phân tích theo 3 thành
phần , , của tọa độ Đề các:
⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
) (2.20)
( ) = + + = ∑( + +
Trong đóFxij được xác định như sau:
j
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ = ⃗⃗⃗⃗⃗ ∑ (− ( ) ) −
∑
0
Với ⃗⃗⃗⃗⃗ là véctơ đơn vị của trục Ox. Các thành phần
0
(2.21)
F
yij
,
F
zij
được
j j
xác định tương tự như phương trình (2.21). Trong phương pháp TKHP, động
năng của mô hình đúng bằng năng lượng của hệ.
30

Bắt đầu
Ban đầu gán cho các nguyên tử có tọc độ ngẫu
nhiên trong khối lập phương có cạnh dài phù hợp
với khối lượng của hệ mà ta cần nghiên cứu .
= 1
- Tính lực tác dụng của các nguyên tử xung qunh lên
nguyên tử thứ .
- Dịch chuyển nguyên tử thứ theo chiều lực tác dụng
lên một bước dich chuyển khi đó năng lượng của hệ
sẽ giảm.
Đúng
< ?
= + 1
Không đúng
Xác định giá trị trung bình của
các đại lượng cần khảo sát.
Thể hiện kết quả Kết thúc
Hình 2.2. Sơ đồ khối phương pháp TKHP
Sau khi lực ⃗ được xác định, từng nguyên tử trong mô hình được dịch chuyển đi một khoảng cách cho trước theo hướng lực tác
dụng ⃗ . Để tăng tốc độ tính toán, trong khoảng 150 bước đầu tiên cho lớn, khoảng 0.4 Å, sau đó giảm dần và giữ ở mức 0.02 Å cho đến khi
hệ đạt trạng thái cân bằng. Sau mỗi bước dịch chuyển, tọa độ của mỗi nguyên tử được xác định lại theo công thức:
31

′( ) = ( ) + .
(2.22)
Trong đó và là thành phần lực theo trục Ox và module lực tổng hợp được tính theo các công
thức (2.20), (2.21). Các thành phần ( ) và ( ) được xác định tương tự như (2.22). Tổng năng lượng
của hệ sẽ là:
=
1
∑ ( ) (2.23)
2
<
Sơ đồ khối thực hiện chương trình TKHP được minh họa trên hình 2.2
2.3. Xây dựng hạt nano
Như chúng ta đã biết thế tương tác là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến
độ tin cậy của các kết quả thu được khi thực hiện các nghiên cứu bằng phương
pháp mô phỏng. Vì vậy, việc lựa chọn thế tương tác giữa các nguyên tử thích
hợp là cần thiết đối với các mô hình mô phỏng. Mặc dù, đã có một số thế được
phát triển để nghiên cứu các hệ kim loại và hợp kim dạng kim loại - á kim
VĐH. Tuy nhiên, đối với các mô hình với số lượng nguyên tử lớn và đặc biệt
đối với kim loại và hợp kim VĐH với cơ sở Fe, Co và Ni thì thế tương tác cặp
vẫn là thế chưa thể thay thế. Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn thế tương
tác cặp là thế Pak-Doyama vì tính đơn giản và thực tế cho thấy việc thực hiện
thế tương tác này cho phép mô phỏng được vật liệu VĐH có nhiều tính chất
phù hợp với số liệu thực nghiệm như: cấu trúc vi mô (HPBXT, TSCT và phân
bố SPT), mật độ và một số tính chất vật lý ở các trạng thái hồi phục khác nhau.
Thế tương tác này có dạng:
( ) = {
( + )4 + ( + )2 +
ℎ <
(2.24)
0
ℎ >
Trong đó ( ) (eV) là thế năng tương tác cặp và rij là khoảng cách giữa các
nguyên tử tính bằng Å, rcutoff là bán kính ngắt; các hệ số a, b, c, d và e được xác định
theo các số liệu thực nghiệm về module đàn hồi, hằng số mạng như thấy trong bảng 2.1.
32

Bảng 2.1. Hệ số của thế tương tác cặp nguyên tử Pak-Doyama
đối với vật liệu kim loại Fe100-xBx VĐH
Cặp a (eV/ Å4
) b (Å) c (eV/ Å2
) d (Å) e (eV) rcắt(Å)
Fe-Fe - 0,18892 - 1,82709 1,70192 - 0,50849 - 0,19829 3,44
Fe-B - 0,22407 - 1,47709 2,01855 - 2,15849 - 0,23519 3,09
B-B - 0,08772 - 2,17709 0,79028 - 2,85849 - 0,09208 3,79
Các hạt nano được xây dựng như sau: Trước tiên chúng ta đặt ngẫu nhiên
5000 nguyên tử bên trong một quả cầu với bán kính 28 Å. Cấu hình này được
phục hồi để đạt được mức thế năng tối thiểu bằng cách sử dụng phương pháp
phục hồi số liệu thống kê hồi phục. Cụ thể là, đối với mỗi nguyên tử, chúng tôi
xác định lực tác động lên nó từ các nguyên tử còn lại. Sau đó các nguyên tử
chuyển hướng năng lượng đã được xác định bởi tỉ lệ khoảng cách với năng
lượng. Quy trình này được thực hiện nhiều lần cho đến khi hệ thống đạt mức
năng lượng tối thiểu. Sau đó, chúng tôi hồi phục các mẫu thu được bằng
phương pháp mô phỏng MD theo mô hình NVE. Chúng tôi tạo mẫu hạt nano
có nhiệt độ từ 700 đến 900K bằng cách nung nóng và phục hồi với 2107
bước.
Khi mô phỏng mẫu 900K, số hạt tại khu vực bề mặt đôi khi có động năng lớn
do đó chúng có thể tách ra khỏi các hạt nano. Để ngăn chặn điều này, chúng tôi
theo dõi khoảng cách giữa mỗi hạt với tâm của hạt nano Ri. Nếu khoảng cách
Ri lớn hơn giá trị cố định 28 Å, thì động năng của hạt thứ i được tính bằng
không. Quy trình này buộc hạt thứ i trở lại đến khu vực bề mặt nếu nó di
chuyển xa hạt nano.
2.4. Xác định hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano
2.4.1. Hàm phân bố xuyên tâm
Trong mô phỏng vật liệu ở trạng thái VĐH, một đại lượng tuân theo quy tắc
thống kê được sử dụng để xác định cấu trúc của vật liệu ở mức nguyên tử, đó là
HPBXT. HPBXT có thể được xác định từ thực nghiệm thông qua TSCT. Từ
HPBXT, phân bố SPT trung bình và TSCT sẽ được tính toán số trong mô phỏng.
33

Theo cơ học thống kê, hàm tương quan cặp hay HPBXT, ( ⃗) được xác định như sau:
( ⃗) = ⟨∑ ( ⃗⃗⃗⃗ − ⃗)⟩ (2.26)
2
, ≠
trong đó V là thể tích của mẫu vật liệu, N là số nguyên tử chứa trong thể
tích V. Phương trình (2.27) có thể viết lại một cách tường minh hơn như sau:
( ⃗) = ∑ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ … ⃗⃗⃗⃗⃗ ( ⃗ ) (⃗⃗⃗⃗ − ⃗) (2.27)
2
1 2
, ≠
ở đây ⃗⃗⃗⃗ = ⃗⃗ − ⃗⃗, ⃗ = (⃗⃗⃗⃗, ⃗⃗⃗⃗, … , ⃗⃗⃗⃗⃗), ( ⃗ ) là hàm phân bố xác
1 2
suất và ⃗⃗, ⃗⃗ là véc tơ toạ độ của các hạt thứ i và j. Véc tơ ⃗ là một thông số xuất
hiện như một biến thực ở vế trái của phương trình (giá trị của ⃗ do chúng ta chọn). Hàm ( ⃗) có thể hiểu như là xác suất tìm thấy
nguyên tử cách nguyên tử đang xét một véc tơ ⃗. Đối với hệ đẳng hướng, ( ⃗) chỉ phụ thuộc vào độ lớn của véc tơ ⃗. Tích phân
(2.27) theo thể tích ( , ∆ ) giữa và + ∆ (ở đây = | ⃗|) và giả sử lớp vỏ hình cầu là đủ mỏng, chúng ta sẽ thu được biểu thức:
∫ ⃗ ( ⃗) ≈ 4 2∆ ( ) (2.28)
( ,∆ )
Thay (2.28) vào (2.27) thu được:
( ) ≈ 4 2∆ 2
∫ ⃗ ∑ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ … ⃗⃗⃗⃗⃗ ( ⃗ ) (⃗⃗⃗⃗ − ⃗)
1 2
( ,∆ ) , ≠
= ∫ ⃗ ∑ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ … ⃗⃗⃗⃗ ( ⃗ ) ∑ ∫ ⃗ (⃗⃗⃗⃗ − ⃗) (2.29)
4 2∆ 2
1 2
( ,∆ ) , ≠
, ≠ ( ,∆ )
Tích phân hàm delta, chúng ta tính được số hạt trong lớp hình cầu là:
( , ∆ ) = ∑ ∫ ⃗ ( ⃗⃗⃗⃗ − ⃗) (2.30)
, ≠ ( ,∆ )
34

Thay (2.30) vào (2.28) sẽ tìm được:
( ) ≈ ∫ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ … ⃗⃗⃗⃗ (⃗ )∑ ( , ∆ )
4 2∆ 2
1 2
= ⟨∑ ( , ∆ )⟩ (2.31)
4 2
∆ 2
Phương trình (2.31) có thể viết lại gọn hơn như sau:
( ) =
( )
(2.32)
0
trong đó 0 là mật độ nguyên tử trung bình trong thể tích V của mẫu vật liệu, ( )là mật độ nguyên tử ở khoảng cách r tính từ nguyên tử trung tâm.
0 =
(2.33)
1
⟨∑ ( , ∆ )⟩
( ) =
{ 4 2∆
HPBXT cặp trong chương trình mô phỏng được tính toán số bởi:
( ) = ⟨∑ ∑ ( ⃗⃗⃗⃗ − ⃗)⟩ (2.34)
trong đó , chỉ các loại nguyên tử và
=
0 ( −1)
(2.35)
=
≠
{ 0
Ở đây N là tổng số nguyên tử trong mô hình, Nα và Nβ lần lượt là số nguyên tử loại α và β, 0là mật độ nguyên tử
trung bình trong thể tích V. HPBXT tổng cộng được xác định bởi:
( ) =
∑( )
(2.36)
[∑ ]2
trong đó ci, cj,bi và bj lần lượt là nồng độ và hệ số tán xạ của nguyên tử loại
α và β.
35

Thông tin cũng hết sức quan trọng về cấu trúc địa phương của kim loại
và hợp kim VĐH thu được từ phân bố SPT trung bình Zαβ, Zαβ được xác định
bằng biểu thức tích phân đỉnh thứ nhất HPBXT tương ứng:
= 4 ∫ ( ) 2 (2.37)
( )
0
trong đó R là bán kính ngắt, thường được chọn là vị trí cực tiểu ngay sau đỉnh thứ nhất của
HPBXT ( ), ( )là mật độ số hạt α hoặc β. Giá trị của Zαβ cho ta biết trong hình cầu có tâm ở vị trí
của một nguyên tử loại α và bán kính hình cầu là R có bao nhiêu nguyên tử loại β và ngược lại.
cặ
bố
Các lớp nguyên tử lân cận nhất
Hình 2.3. Sơ đồ minh họa 2 chiều (2D) vị trí các đỉnh của HPBXT
đối với cấu trúc VĐH
2.4.2. Hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano
HPBXT đối với mẫu khối được định nghĩa bởi
( ) =
< ( ) >
(2.38)
4 2
0
36

Ở đây n(r) là số nguyên tử trong lớp cầu có độ dày dr ở khoảng cách r tới nguyên tử
xét; dấu <> có nghĩa là trung bình trên toàn bộ các nguyên tử khác trong hệ; 0là mật độ số
hạt trong mẫu. Trong trường hợp hạt nano thì lớp cầu có hai phần: Phần ở trong hạt nano
chứa một số lượng các nguyên tử và phần ở ngoài hạt nano ở đó không có nguyên tử nào
(xem hình 2.4A).
Nguyên tử
A)
Hạt nano
Phần bên trong
của lớp cầu
Phần bên ngoài của lớp cầu
B)
Bề mặt
Lõi
C)
Vùng III
Vùng II
Vùng I
Hình 2.4. Minh họa sự xác định HPBXT đối với hạt nano (A);
Lõi và bề mặt hạt nano (B); Ba vùng trong hạt nano (C).
37

Đối với hạt nano cầu chúng tôi xác định hàm gnano(r) như sau:
( ) = 〈 ( )〉 (2.39)
〈 〉
Ở đâynano là mật độ số hạt nano; nnano(r) là mật độ nguyên tử ở phần
bên trong của lớp cầu; Vin và Vout tương ứng là thể tích phần bên trong và phần
bên ngoài của lớp cầu; Vin+Vout = 4r2
dr. Hạt nano chứa lõi với mật độ bằng
mật độ mẫu khối và bề mặt với mật độ thấp hơn như có thể thấy trên hình 2.4B.
Nếu tất cả các nguyên tử trên bề mặt được bỏ đi, thì chúng tôi thu được lõi hạt
nano. Cấu trúc của các mẫu xây dựng được phân tích thông qua HPBXT của lõi
hạt nano. Để nghiên cứu sự phát triển của đám tinh thể chúng tôi chia mẫu
thành ba vùng như được minh họa trên hình 2.4C. Ở đây vùng I có bán kính
17 Å. Hai vùng còn lại là các lớp đới cầu có độ dày là 4,5 Å và 6,0 Å. Số nguyên tử trong
các vùng này là như nhau. Nhưng mật độ số hạt trong các vùng I, II và III lần lượt là
0,0825, 0,0825 và 0,0304. Nhớ rằng vùng III bao quanh bề mặt hạt nano và có cấu trúc
xốp hơn.
2.5. Phương pháp xác định mầm tinh thể
Pha vô định hình (VĐH) của mẫu được xây dựng của chúng tôi biến đổi
thành pha tinh thể BCC. Do đó để xác định nguyên tử là nguyên tử tinh thể
hoặc nguyên tử VĐH, một tiêu chuẩn sau đây được áp dụng. Đó là, nguyên tử
được định nghĩa có cấu hình BCC nếu nó thỏa mãn hai điều kiện sau: (1) có 14
nguyên tử lân cận, (2) 6 trong 14 nguyên tử lân cận này có 4 lân cận chung với
nguyên tử nhất định, 8 nguyên tử còn lại có 6 lân cận chung với nguyên tử nhất
định. Bán kính ngắt được dùng để xác định nguyên tử lân cận là bằng 3.35 Å.
Nguyên tử và 14 lân cận thỏa mãn tiêu chuẩn mô tả trên thuộc nguyên tử tinh
thể. Tập hợp các nguyên tử như vậy tạo thành một mầm cơ bản. Đám tinh thể
chứa một số các mầm cơ bản. Một đám gồm các đám tinh thể nhỏ sẽ có ít nhất
một mầm có nguyên tử tinh thể chung với nó. Trong mô phỏng của chúng tôi,
chúng tôi tìm thấy một vài mầm riêng biệt có ít nhất 30 nguyên tử hoặc các
đám tinh thể lớn trong mẫu vật liệu.
38

Thuật toán xác định mầm:
- Lần lượt xét từng nguyên tử thứ i có SPT bằng 14. Khoảng cách từ 14
nguyên tử lân cận của nguyên tử thứ i đến nguyên tử thứ i là 3,35 Å (Bán kính
ngắt thứ nhất trong HPBXT).
- Với nguyên tử thứ i mà nó có SPT 14, chúng tôi xét tập hợp 14 nguyên
tử lân cận gần nhất của nguyên tử thứ i này. Nếu trong số 14 nguyên tử lân cận
này có 6 nguyên tử có 4 lân cận gần nhất và có 8 nguyên tử có 6 lân cận gần
nhất thì tập hợp 14 nguyên tử lân cận của nguyên tử thứ i + 01 nguyên tử thứ i
(15 nguyên tử) này sẽ tạo thành một mầm tinh thể cơ bản trong mẫu vật liệu
(xem hình 2.5).
- Xét tập hợp tất cả các nguyên tử có SPT 14 thỏa mãn hai điều kiện trên,
chúng tôi sẽ thống kê được số mầm tinh thể trong mẫu vật liệu mô phỏng.
Chương trình tính toán mầm tinh thể được viết trên ngôn ngữ lập trình C++.
(1) Nguyên tử
6 lân cận
(2)
(3)
(1)
(4) (6)
(5)
Nguyên tử
(2)
4 lân cận (3)
(4)
Hình 2.5. Hình vẽ minh họa cách xác định mầm tinh thể trong mẫu vật liệu
Quả cầu đen biểu diễn nguyên tử có SPT 14; Quả cầu mầu đỏ biểu diễn các nguyên tử có
lân cận 4; Quả cầu mầu xám biểu diễn các nguyên tử có lân cận 6.
39

Chương 3
MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ CƠ CHẾ TINH THỂ HÓA
HẠT NANO KIM LOẠI Fe100-xBx
Trong chương này, chúng tôi xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ, mức độ
hồi phục (ủ nhiệt), nồng độ nguyên tử B đến cấu trúc của hạt nano Fe100-xBx (x
= 0, 5, 10). Kết quả mô phỏng cho thấy, có sự chuyển pha VĐH sang pha tinh
thể. Tiếp theo, chúng tôi nghiên cứu cơ chế tinh thể hóa, sự tạo pha thủy tinh
thông qua các mầm tinh thể và các đơn vị cấu trúc (ĐVCT).
3.1. Mô phỏng ảnh hưởng của nhiệt độ, mức độ hồi phục, nồng độ nguyên
tử B đến cấu trúc hạt nano Fe100-xBx
3.1.1. Mô phỏng cấu trúc hạt nano Fe100-xBx ở nhiệt độ 900K
Từ mô hình TKHP và ĐLHPT với thế tương tác cặp Pak-Doyama đã
được trình bày trong chương 2, chúng tôi tạo ra hạt nano sắt VĐH chứa 5000
nguyên tử ở nhiệt độ 900K. Hạt nano được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên
các nguyên tử trong một quả cầu có bán kính 27,5 Å với điều kiện biên tự do.
Hạt nano này được mô phỏng TKHP cho đến khi đạt được trạng thái có năng
lượng thay đổi không đáng kể (sau khoảng 105
bước TKHP). Sử dụng phương
pháp ĐLHPT, hạt nano được nung nóng đến nhiệt độ 900K và tiếp tục hồi phục
NVE sau 2×107
bước ĐLHPT. Cuối cùng chúng tôi nhận được các dữ liệu đặc
trưng cho cấu trúc của hạt nano FexB100-x tại nhiệt độ 900K.
Hình 3.1 mô hình hóa hạt nano FexB100-x: Hình tròn mầu xanh và đen
biểu diễn nguyên tử tinh thể, VĐH ở tại vùng biên; Hình tròn mầu đỏ và xám
biểu diễn nguyên tử tinh thể và VĐH ở ngoài vùng biên.
40

Hình 3.1. Mô hình hóa hạt nano FexB100-x: Hình tròn mầu xanh và đen biểu
diễn nguyên tử tinh thể, VĐH ở tại vùng biên; Hình tròn mầu đỏ và xám biểu
diễn nguyên tử tinh thể và VĐH ở ngoài vùng biên.
Hình 3.2 vẽ HPBXT mô tả cấu trúc của hạt nano sắt ở nhiệt độ 900K
theo thời gian ủ nhiệt.
6
5
4
B
(r)
3
nano
g
2
1
A
0
0 5 10 15 20
, Å
Hình 3.2. Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu Fe ở 900K
Trong đó: Hình A là HPBXT với thời gian ủ nhiệt 105
bước
Hình B là HPBXT với thời gian ủ nhiệt 7×107
bước.
41

Hình 3.2 A cho thấy độ cao và vị trí của cực đại thứ nhất lần lượt là 3,60
và 2,55 Å, giá trị này cũng gần bằng độ cao và vị trí cực đại thứ nhất của mẫu
sắt khối VĐH (3,51 và 2,55 Å) như trình bày trong [1]. Có thể thấy trên hình, ở
cực đại thứ hai có sự tách thành hai đỉnh nhỏ. Trong đó đỉnh nhỏ bên trái đặt ở
vị trí 4,25 Å và có độ cao bằng 1,63 Å; Đỉnh nhỏ bên phải đặt ở vị trí 5,1 Å và
có độ cao bằng 1,23 Å. Độ cao đỉnh nhỏ bên phải thấp hơn độ cao đỉnh nhỏ bên
trái. Hiện tượng tách đỉnh ở cực đại thứ hai thể hiện một đặc điểm cấu trúc của
vật liệu kim loại VĐH. Từ những phân tích trên cho thấy, cấu trúc của lõi hạt
nano VĐH ở 900K, quan 105
bước ĐLHPT là tương tự với cấu trúc của sắt
khối VĐH. Tuy nhiên ở HPBXT của lõi hạt nano sắt VĐH ở nhiệt độ 900K, đã
qua 107
bước ĐLHPT, có sự xuất hiện một số cực đại mới. Tại đỉnh cực đại thứ
hai, đỉnh nhỏ bên phải cao hơn đỉnh nhỏ bên trái. Các cực đại mới nằm ở những
khoảng cách lớn thể hiện có trật tự xa của các nguyên tử trong hạt nano (trật tự
của cấu trúc tinh thể). Những điều này cho thấy cấu trúc của lõi hạt nano sắt
VĐH ở nhiệt độ 900K (đã qua 7×107
bước ĐLHPT) khác với cấu trúc mẫu sắt
khối VĐH, mà lúc này hạt nano sắt đã có cấu trúc mạng tinh thể BCC.
Hình 3.3 vẽ HPBXT mô tả cấu trúc của hạt nano Fe95B5 ở nhiệt độ 900K
theo thời gian ủ nhiệt.
6
5
4
(r)
D
3
Fe
-
Fe
g
2
C
1
0
0 5 10 15 20
r, Å
Hình 3.3. Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu Fe95B5 ở 900K
Trong đó: Hình C là HPBXT với thời gian ủ nhiệt 105
bước Hình
D là HPBXT với thời gian ủ nhiệt 7 × 107
bước.
42

Hình 3.3 C cho thấy độ cao và vị trí của cực đại thứ nhất lần lượt là 3,21
và 2,51 Å. Có thể thấy trên hình, ở cực đại thứ hai có sự tách thành hai đỉnh
nhỏ. Trong đó đỉnh nhỏ bên trái đặt ở vị trí 4,78 Å và có độ cao bằng 1,25 Å;
Đỉnh nhỏ bên phải đặt ở vị trí 5,1 Å và có độ cao bằng 1,23 Å. Độ cao đỉnh nhỏ
bên phải thấp hơn độ cao đỉnh nhỏ bên trái. Hiện tượng tách đỉnh ở cực đại thứ
hai thể hiện một đặc điểm cấu trúc của vật liệu kim loại VĐH. Từ những phân
tích trên cho thấy, cấu trúc của lõi hạt nano Fe95B5 VĐH ở 900K là tương tự
với cấu trúc của sắt khối VĐH. Những điều này cho thấy cấu trúc của lõi hạt
nano Fe95B5 VĐH ở nhiệt độ 900K (đã qua 7×107
bước ĐLHPT) khác với cấu
trúc mẫu sắt khối VĐH, điều này có nghĩa là cấu trúc lõi hạt nano Fe95B5 đã có
cấu trúc mạng tinh thể BCC.
Hình 3.4 vẽ HPBXT mô tả cấu trúc của hạt nano Fe90B10 ở nhiệt độ
900K theo thời gian ủ nhiệt.
5
4
F
(r)
3
Fe
-
Fe
2
g
E
1
0
0 5 10 15 20
r, Å
Hình 3.4. Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu Fe90B10 ở 900K
Trong đó: Hình E là HPBXT với thời gian ủ nhiệt 105
bước
Hình F là HPBXT với thời gian ủ nhiệt 7×107
bước.
43

Hình 3.4 E cho thấy độ cao và vị trí của cực đại thứ nhất lần lượt là 3,21
và 2,51 Å. Có thể thấy trên hình, ở cực đại thứ hai có sự tách thành hai đỉnh
nhỏ. Trong đó đỉnh nhỏ bên trái đặt ở vị trí 4,78 Å và có độ cao bằng 1,25 Å;
Đỉnh nhỏ bên phải đặt ở vị trí 5,1 Å và có độ cao bằng 1,23 Å. Độ cao đỉnh nhỏ
bên phải thấp hơn độ cao đỉnh nhỏ bên trái. Hiện tượng tách đỉnh ở cực đại thứ
hai thể hiện một đặc điểm cấu trúc của vật liệu kim loại VĐH. Từ những phân
tích trên cho thấy, cấu trúc của lõi hạt nano Fe90B10 VĐH ở 900K là tương tự
với cấu trúc của sắt khối VĐH. Những điều này cho thấy cấu trúc của lõi hạt
nano Fe90B10 VĐH ở nhiệt độ 900K (đã qua 7×107
bước ĐLHPT) khác với
cấu trúc mẫu sắt khối VĐH, điều này có nghĩa là cấu trúc lõi hạt nano Fe90B10
đã có cấu trúc mạng tinh thể BCC.
Như đã nói, sự phụ thuộc của năng lượng trên mỗi nguyên tử trong hạt
nano theo các bước mô phỏng ĐLHPT sẽ cho chúng ta biết cấu trúc của hạt
nano có bền vững hay không bền vững. Cho nên ta có thể phân tích sự chuyển
pha của cấu trúc thông qua việc khảo sát quá trình thay đổi năng lượng trên mỗi
nguyên tử qua các giai đoạn ủ nhiệt khác nhau của hạt nano sắt ở nhiệt độ
900K. Chúng tôi nhận được, năng lượng của hệ nguyên tử như là hàm của thời
gian (số bước ĐLHPT) được mô tả trong hình 3.5. Trước thời điểm a năng
lượng của hệ nguyên tử dao động xung quanh một số giá trị xác định như
trường hợp của mẫu ở nhiệt độ thấp, tức là trước thời điểm a trạng thái của hệ
vẫn là VĐH, nhưng thời gian trong khoảng a và b năng lượng của hệ giảm
nhanh xuống giá trị thấp hơn nhiều. Năng lượng của toàn hệ giảm khoảng
0,032 eV. Sự giảm đột ngột của năng lượng đã cho thấy có sự chuyển đổi cấu
trúc diễn ra trong hạt nano. Sau thời điểm b năng lượng tiếp tục giảm chậm. Ở
đây, sự giảm của năng lượng có liên quan đến sự phục hồi thêm của các mầm
tinh thể. Kết quả này cho thấy rằng hệ trải qua ba giai đoạn.
44

-1.20
1
-1.21
2
eV
-1.22
3
E,
-1.23
-1.24
-1.25
a b
0 2000 4000 6000 8000
Bước × 2000
Hình 3.5. Năng lượng hạt nano Fe tại 900K như là hàm của các bước mô phỏng
Ở giai đoạn đầu tiên mặc dù sự phục hồi diễn ra nhanh chóng, cấu trúc
hạt nano vẫn là VĐH và chỉ có năng lượng của hệ là khác nhau. Trong giai
đoạn thứ hai xảy ra sự chuyển pha cấu trúc. Năng lượng của hệ giảm mạnh và
những đặc điểm cấu trúc như HPBXT, phân bố SPT rất đa dạng. Cấu trúc VĐH
bây giờ biến thành tinh thể. Giai đoạn cuối cùng là giai đoạn hồi phục của mầm
tinh thể. Như giai đoạn đầu tiên năng lượng có xu hướng giảm nhẹ, nó liên
quan đến việc loại bỏ các cấu trúc nút khuyết trong mạng tinh thể kết tinh. Sự
phụ thuộc của năng lượng trên mỗi nguyên tử trong hạt nano theo các bước mô
phỏng ĐLHPT sẽ cho chúng ta biết cấu trúc của hạt nano có bền vững hay
không bền vững.
Hình 3.6 cho thấy năng lượng trên mỗi nguyên tử trong hạt nano Fe95B5
ở nhiệt độ 900K sau 7×107
bước ĐLHPT lần lượt dao động quanh các giá trị
−1,2435 và −1,2573 .
45

-1.240
-1.245
-1.250
-1.255
-1.260
0 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000
Bước ĐLHPT
Hình 3.6. Năng lượng hạt nano Fe95B5 tại 900K như là hàm
của các bước mô phỏng
-1.235
-1.240
-1.245
-1.250
-1.255
0 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000
Bước ĐLHPT
Hình 3.7. Năng lượng hạt nano Fe90B10 tại 900K như là hàm
của các bước mô phỏng
46

Hình 3.7 cho thấy năng lượng trên mỗi nguyên tử trong hạt nano Fe90B10
ở nhiệt độ 900K sau 7×107
bước ĐLHPT lần lượt dao động quanh các giá trị
−1,2363 và −1,2585 . Có thể nhận thấy rằng thế năng, động năng và năng lượng trên mỗi nguyên tử thay đổi không đáng kể theo
thời gian hồi phục.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt đến cấu trúc của hạt nano Fe100-xBx
vô định hình
Bằng phương pháp ĐLHPT chúng tôi xây dựng hai hạt nano sắt VĐH có
nhiệt độ là 900K, đã được hồi phục qua 105
và 5×107
bước ĐLHPT. Chúng tôi
tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc của hạt nano sắt
VĐH, bằng cách phân tích các HPBXT, phân bố số phố trí (SPT) và ảnh chụp
ba chiều của các hạt nano sắt VĐH ở nhiệt độ 900K.
Bên cạnh đó, ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc của hạt nano sắt VĐH
cũng được quan sát thông qua sự phân bố SPT như mô tả trong hình 3.8.
Tại nhiệt độ 900 K, SPT nhận được là 14, đây là SPT gắn với cấu trúc
vật liệu tinh thể. SPT nhận được là 13 ứng với nhiệt độ 900K, đây là SPT ứng
với vật liệu VĐH. Ta có thể nhận thấy rằng SPT của tất cả các nguyên tử đều
có sự dịch chuyển về bên phải khi tăng nhiệt độ. Kết hợp với sự phân tích của
HPBXT về vị trí các đỉnh cực đại đã nêu ra ở trên ta có thể đưa ra hai nhận xét
sau:
(1) Số nguyên tử bao quanh một nguyên tử tăng dần.
(2) Khoảng cách trung bình của các nguyên tử tăng dần. Điều này đặc
trưng cho cấu trúc bị giãn ra của mô hình khi nhiệt độ tăng, đây cũng là điều dễ
nhận thấy vì khi tăng nhiệt độ lên ta có thể dự đoán mật độ của nguyên tử trong
mô hình sẽ giảm xuống dẫn đến sự thay đổi hai cấu trúc đặc trưng trên.
47

105
bước TKHP
Số phối trí
5×107
bước TKHP
Số phối trí
Hình 3.8. Phân bố số phối trí của hạt nano sắt ở 900K với số bước chạy
105
và 5 × 107
bước.
48

3.2. Cơ chế tinh thể hóa của Fe95B5
3.2.1. Cơ chế tinh thể hóa của Fe95B5
Hình 3.9 cho thấy số nguyên tử tinh thể NCr như là hàm của thời gian
đối với mẫu Fe95B5 được ủ ở 900K. Quá trình có thể chia thành 3 giai đoạn.
Giai đoạn 1 kéo dài tới điểm A, mỗi bước MD chúng tôi không tìm thấy
nguyên tử tinh thể nào hoặc chỉ thấy số lượng nhỏ nguyên tử tinh thể nó tạo
thành vài mầm. Các mầm này không bền vững và biến mất trong thời gian
ngắn. Giai đoạn thứ 2 kéo dài giữa điểm A và B, NCr tăng nhanh. Không giống
giai đoạn thứ nhất đám tinh thể bền vững và lớn theo thời gian. Với giai đoạn
thứ 3, NCr dao động mạnh và tăng không đáng kể theo thời gian, nó liên quan
đến sự mở rộng của đám tinh thể tới bề mặt của hạt nano.
4000
B
3200
th
ể
tử
tinh
2400
C
Số
nguyên
1600
800
A
0
0 1500 3000 4500
Bước × 20000
Hình 3.9: Nguyên tử tinh thể NCr như là hàm của thời gian
đối với mẫu Fe95B5 được ủ ở 900K
49

Để nhận chi tiết hơn về sự tạo mầm như thế nào, chúng tôi quan sát các
nhân tại mỗi bước MD với 6 khoảng thời gian. Khoảng thời gian kéo dài 5105
bước và nằm trong giai đoạn 1. Thời điểm bắt đầu ti của khoảng thứ j là thông
qua để các khoảng xét được tách rời và 1 < 2 <. . . < 6. Xét khoảng thứ j và
khoảng tCVi là thời gian để nguyên tử thứ i là CV-atom (nguyên tử tinh thể
ngoài vùng biên). Ở đây tCVi ≤ 5105
bước; nếu tCVi = 0 thì nguyên tử thứ i là
CB-atom (nguyên tử tinh thể tại vùng biên) hoặc Am-atom (nguyên tử ở trạng
thái VĐH) đối với 5105
bước. Chúng tôi đã tính <tCV> bằng trung bình tCVi
trên tất cả các nguyên tử. <tCV> đặc trưng cho thời gian sống trung bình của
các nhân. Chúng tôi cùng phát hiện các nguyên tử mà nó là CV-atom với các
khoảng xét. Đặt nCV là số những nguyên tử như vậy. Tại thời điểm cuối cùng
của khoảng xét chúng tôi đưa ra ảnh chụp về sự phân bố số nguyên tử nCV.
Bảng 3.1 liệt kê <tCV> và số nCV. Chúng ta có thể thấy rằng từ khoảng thứ nhất
đến khoảng thứ 6, <tCV> tăng đều đặn, trong khi đó nCV có xu hướng tăng.
Bảng 3.1. Số bước <tCV> và số nCV nhận được trong 6 khoảng thời gian.
Khoảng
1 2 3 4 5 6
thời gian
nCV 44 63 118 99 338 501
<tCV>
1373 1634 15563 21668 95259 96622
(số bước)
Hình 3.10 chúng tôi vẽ ảnh chụp sự phân bố riêng biệt của các nguyên tử
nCV được xác định. Khoảng thứ nhất và thứ 2 các nguyên tử này phân bố
không đều trong mẫu trong mẫu, nhưng 3 khoảng cuối có 1 số lượng các
nguyên tử định xứ gần nhau trong không gian giống nhau. Đối với khoảng thứ
5, 6 sự sắp xếp riêng biệt của một vài nguyên tử là tương tự như lưới tinh thể
méo (hình 3.11).
50

A) B) C)
Hình 3.10. Ảnh chụp sự phân bố riêng biệt của các nguyên tử nCV được xác định.
Hình A, B, C chụp các nguyên tử này phân bố không đồng nhất trong mẫu.
D) E) F)
Hình 3.11. Ảnh chụp sự phân bố riêng biệt của các nguyên tử nCV được xác định.
Hình D, E, F chụp sự sắp xếp riêng biệt của một vài nguyên tử là tương tự như
lưới tinh thể méo.
Dáng điệu của các mầm có thể được giải thích theo cách như sau: Theo
sự ủ nhiệt hạt nano trải qua sự hồi phục. Như một kết quả, một số vùng đặc biệt
được tạo thành ở đó sự sắp xếp nguyên tử không phải là cấu trúc tinh thể,
nhưng tương tự lưới tinh thể méo. Thế năng của các nguyên tử trong vùng này
trung bình nhỏ hơn EAm. Chúng tôi gọi chúng là đám tinh thể. Thời gian sống
của các mầm cũng như tốc độ tạo thành các mầm trong vùng mầm lớn hơn
trong giai đoạn sớm hơn.
Tiếp theo, chúng tôi xác định sự phân bố riêng phần của Cr-atom. Ảnh
chụp được chọn về sự phân bố riêng của các CB-atoms, CV-atoms phát hiện
trong giai đoạn thứ 2 được thấy trong hình 3.12.
51

A) B) C)
Hình 3.12. Ảnh chụp được chọn về sự phân bố riêng của các CB-atoms, CV-atoms.
i) Các đám tinh thể bền vững tạo thành trong vùng mầm và sau đó lớn dần theo thời gian;
ii) Các mầm mới được phát ra vùng biên, cụ thể chúng tạo bởi CB-atoms và AB-atoms;
iii) Tốc độ tạo thành mầm lớn hơn đáng kể trong giai đoạn trước.
Chúng ta có thể thấy ở thời điểm sớm t1 có 2 đám tinh thể trong lõi. Sau
đó các đám này lớn lên, ở thời điểm t3 chúng tạo hành một đám lớn. Nó là rất
giá trị thấy rằng giai đoạn thứ nhất Cr-atoms tụ tập thành đám. Từ hình 3.12 ta
thấy: i) Các đám tinh thể bền vững tạo thành trong vùng nhân và sau đó lớn dẫn
theo thời gian; ii) Các nhân mới được phát ra vùng biên, cụ thể chúng tạo bởi
CB-atoms và AB-atoms; iii) Tốc độ tạo thành nhân lớn hơn đáng kể trong giai
đoạn trước.
Hình 3.13 và 3.14 cho thấy ảnh chụp Am-toms trong lõi và bề mặt hạt
nano Fe95B5 thu được ở thời điểm cuối của giai đoạn thứ 3. Bề mặt và lõi hạt
nano được mô tả minh họa trong hình 2.4 (xem chương 2). Lõi chứa một lượng
nguyên tử B và nguyên tử Fe VĐH. Các nguyên tử này biểu diễn các sai hỏng
cấu trúc tinh thể BCC. Pha VĐH bao phủ phần lớn bề mặt. Một vài vị trí của bề
mặt thuộc pha tinh thể. Vì sự phân bố như vậy của Am-atoms, bề mặt của của
hạt nano có cấu trúc không đồng nhất.
52

Hình 3.13. Ảnh chụp − trong lõi hạt nano Fe95B5 thu được
ở thời điểm cuối.
Hình 3.14. Ảnh chụp − bề mặt hạt nano Fe95B5 thu được
ở thời điểm cuối.
53

Nghiên cứu sự hình thành pha tinh thể và thủy tinh của hạt nano feb bằng phương pháp mô phỏng.doc

Nghiên cứu sự hình thành pha tinh thể và thủy tinh của hạt nano feb bằng phương pháp mô phỏng.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên cứu sự hình thành pha tinh thể và thủy tinh của hạt nano feb bằng phương pháp mô phỏng.doc

Similar to Nghiên cứu sự hình thành pha tinh thể và thủy tinh của hạt nano feb bằng phương pháp mô phỏng.doc (14)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (13)

Nghiên cứu sự hình thành pha tinh thể và thủy tinh của hạt nano feb bằng phương pháp mô phỏng.doc