Nghiên cứu điều chế vật liệu nano TiO2 pha tạp La và thử hoạt tính quang xúc tác. Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách nhƣ vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống nhƣ phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi đƣợc chiếu bằng ánh sáng thích hợp.
TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI LÝ LUẬN VĂN HỌC NĂM HỌC 2023-2024 - MÔN NGỮ ...
Nghiên cứu điều chế vật liệu nano TiO2 pha tạp La và thử hoạt tính quang xúc tác.doc
1. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HUẾ
TRƢƠNG THỊ THU THẢO
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO
TiO2 PHA TẠP La VÀ THỬ HOẠT TÍNH
QUANG XÚC TÁC
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ
THEO ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PSG. TS. VÕ VĂN TÂN
Thừa Thiên Huế, năm
i
2. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, đƣợc các tác giả
cho phép sử dụng và chƣa từng công bố trong bất kì công trình khoa học
nào khác.
Thừa Thiên Huế, tháng 9, năm 2016
Tác giả luận văn
Trƣơng Thị Thu Thảo
ii
3. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Lời Cảm Ơn
Với những tình cảm chân thành, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể quý Thầy giáo, Cô
giáo đã nhiệt tình giảng dạy, hướng dẫn và chia sẻ kinh nghiệm cho tôi trong suốt thời gian qua.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Hóa học, Phòng đào tạo Sau đại học của trường Đại
học Sư phạm Huế. Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Võ Văn Tân, người hướng dẫn
khoa học, đã tận tình giúp đỡ và chỉ dẫn cho tôi trong suốt thời gian xây dựng và hoàn thiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè lớp cao học hóa K23 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên và giúp đỡ tôi rất
nhiều trong quá trình học tập và hoàn thành khóa học.
Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng, xong luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất
mong nhận được sự chỉ dẫn và góp ý của quý Thầy, Cô trong Hội đồng khoa học và đồng nghiệp.
Xin chân thành cảm ơn!
Thừa Thiên Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả
Trương Thị Thu Thảo
iii
iii
4. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
MỤC LỤC
Trang phụ bìa .............................................................................................................................................. i
Lời cam đoan.............................................................................................................................................. ii
Lời Cảm Ơn............................................................................................................... iii
MỤC LỤC.................................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................................... 4
DANH MỤC CÁC HÌNH.......................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................ 7
NỘI DUNG...............................................................................................................10
Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..............................................................10
1.1. Tình hình nghiên cứu hạt nano TiO2 trên thế giới và trong nƣớc ...............10
1.1.1. Trên thế giới.......................................................................................10
1.1.2. Trong nƣớc ........................................................................................10
1.2. Khái quát về công nghệ nano .......................................................................11
1.2.1. Công nghệ nano .................................................................................11
1.2.2. Cơ sở khoa học...................................................................................12
1.3. Giới thiệu về titan đioxit kích thƣớc nano mét ............................................13
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 .................................................................13
1.3.2. Tính chất lí hóa của TiO2...................................................................16
1.3.3. Tính chất quang của vật liệu TiO2.....................................................18
1.3.4. Vật liệu TiO2 nanomet.......................................................................20
1.4. Một số phƣơng pháp điều chế nano TiO2....................................................26
1.4.1. Phƣơng pháp sol – gel .......................................................................26
1.4.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt.....................................................................26
1.4.3. Phƣơng pháp vi sóng.........................................................................27
1.4.4. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng................................................................27
1.5. Vật liệu TiO2 biến tính .................................................................................27
1.5.1. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại ...................................28
1.5.2. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim ....................................30
1
5. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
1.5.3. Các vật liệu nano đƣợc biến tính bởi hỗn hợp ..................................31
1.6. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu nano.................................................31
1.6.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ..............................................................31
1.6.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)..........................................33
1.6.3. Phƣơng pháp phổ UV - VIS..............................................................35
1.6.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt.............................................................36
1.6.5. Phƣơng pháp TEM ............................................................................37
1.7. Ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thƣớc nano mét......................................38
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................42
2.1. Hóa chất và dụng cụ: ....................................................................................42
2.1.1. Hóa chất .............................................................................................42
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm............................................................................42
2.2. Tiến hành chế tạo vật liệu.............................................................................43
2.2.1. Thực hiện các thí nghiệm điều chế TiO2 ...........................................43
2.2.2. Thực hiện các thí nghiệm điều chế TiO2 pha tạp La ........................43
2.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến điều chế vật liệu nano TiO2 pha
tạp La............................................................................................................43
2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2pha tạp La .................................45
2.3.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ pha tạp La/TiO2 đến khả năng quang xúc tác của
vật liệu..........................................................................................................45
2.3.2. Khả năng xử lí MB bằng vật liệu nano TiO2 pha tạp La dƣới ánh
sáng của đèn tử ngoại...................................................................................45
2.3.3. Khả năng xử lí MB bằng vật liệu nano TiO2 pha tạp La dƣới ánh
sáng mặt trời.................................................................................................46
2.3.4. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp và
không pha tạp La đã điều chế .....................................................................46
Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................47
3.1 Phân tích nhiệt vật liệu nano TiO2 pha tạp La ..............................................47
3.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ pha tạp La/TiO2 đến vật liệu.......................................48
3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến vật liệu ..................................................49
2
6. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
3.4. Ảnh hƣởng của thời gian muồi gel đến vật liệu...........................................51
3.5. Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2. La....................................53
3.5.1. Khả năng xử lý MB dƣới ánh sáng của đèn từ ngoại........................53
3.5.2. Khả năng xử lý MB bằng ánh sáng mặt trời......................................55
3.5.3. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp La và
không pha tạp...............................................................................................56
KẾT LUẬN ..............................................................................................................59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................60
PHỤ LỤC
3
7. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2.............................14
Bảng 1.2. Một số tính chất vật lí của tinh thể rutile và anatase. ..............................16
Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếubằng ASMT của
nano TiO2 pha tạp La ở các tỷ lệ La 0,3%; La 0,5%; La 0,7%; La 0,9%.................49
Bảng 3.2.Mức độ tinh thể hóa pha anatase, cƣờng độ nhiễu xạ và kích thƣớc hạt
khi nung ở các nhiệt độ khác nhau............................................................................50
Bảng 3.3.Mức dộ tinh thể hóa pha anatase, cƣờng độ nhiễu xạ và kích thƣớc hạt
khi nung ở 500o
C với thời gian muồi gel khác nhau ................................................52
Bảng 3.4. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếu xạ bằng
đèn tử ngoại của vật liệu TiO2 pha tạp La ................................................................54
Bảng 3.5. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếu xạ bằng
ASMT ngoại của vật liệu TiO2 pha tạp La ...............................................................55
Bảng 3.6. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếu xạ bằng
ASMT và đèn tử ngoại của vật liệu TiO2 pha tạp La và nano TiO2.........................56
4
8. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể rutile .............................................................................. 13
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể anatase .......................................................................... 14
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể brookite ......................................................................... 14
Hình 1.4. Khối bát diện của TiO2 ............................................................................. 15
Hình 1.5. Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile. ............................................... 19
Hình 1.6. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. .................................................. 22
Hình 1.7. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile. .................................. 24
Hình 1.8. Sự hình thành gốc OH* và O2
-
. ................................................................ 25
Hình 1.9.Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ................................................................. 32
Hình 1.10.. Nhiễu xạ kế tia X D8 – Advance 5005 ................................................. 32
Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM ............................................................ 34
Hình 1.12. Cƣờng độ tia sáng trong phƣơng pháp đo UV - VIS ............................ 35
Hình 1.13. Máy đo quang phổ UV – 1800 UV – VIS Phổ UV-VIS đƣợc ghi trên
máy Jasco, model V350, Nhật Bản tại khoa Hóa học, Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm -
Đại học Huế. ............................................................................................................. 36
Hình 1.14. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). ............................................... 37
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của mẫu gel vật liệu .................... 47
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu sáng bằng ASMT của
nanoTiO2 pha tạp La ở các tỉ lệ La 0,3%; La 0.5%; La 0,7%; La 0,9% .................. 48
Hình 3.3. Giản đồ XRD của nanoTiO2 .La nung ở 400o
C, 500o
C, 600o
C,700o
C .... 49
Hình 3.4. Ảnh SEM của nano TiO2-La .................................................................... 51
nung ở các nhiệt độ: H01(400o
C), H02(500o
C), H03(600o
C), H04(700o
C) ............ 51
Hình 3.5. Gỉản đồ XRD của nano TiO2.La đƣợc làm già gel từ 1 đến 4 ngày ........ 52
Hình 3.6. Ảnh TEM của nano TiO2 pha tạp 0,7% mol La làm già gel trong 3 ngày
và nung ở 500o
C. ...................................................................................................... 53
Hình 3.7. Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng tia tử ngoại của
nano TiO2 pha tạp La ............................................................................................... 54
5
9. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Hình 3.8. Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ASMT của nano
TiO2 pha tạp La.........................................................................................................55
Hình 3.9. Phổ UV-VIS của MB với xúc tác vật liệu nano TiO2 pha tạp La và không
pha tạp La dƣới tác dụng của ASMT và bức xạ UV ................................................56
Hình 3.10. Mật độ quang và độ chuyển hóa MB khi có xúc tác nano TiO2 pha tạp
La dƣới tác dụng ánh sáng mặt trời và bức xạ UV theo thời gian............................57
6
10. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ASMT : Ánh sáng mặt trời
CTAB : Cetyl trimetyllammonium bromua
FWHM : Full width at half maximum (Độ rộng nửa bán phổ)
MB : Methylenene blue (Xanh metylen)
SEM : Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
TBOT : Tetra-n-butylorthotitanat
UV : Utraviolet (Tử ngoại)
UV-Vis : Utraviolet-Visible(Tử ngoại – khả kiến)
XRD : X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)
7
11. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động trong
thời gian gần đây. Điều đó đƣợc thể hiện qua số các công trình nghiên cứu khoa
học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học,
công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ [24]. Sở dĩ công nghệ nano điều chế các vật
liệu mới đang rất đƣợc quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích thƣớc làm xuất hiện
nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn có lên so với vật liệu
khối thông thƣờng, đặc biệt là các hiệu ứng quang lƣợng tử và điện tử. Vật liệu
nano kích cỡ nano mét có những tính chất ƣu việt nhƣ độ bền cơ học cao, tính bán
dẫn, các tính chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc tác cao [8] v.v...
Titan đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ
này. Với các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân
thiện với môi trƣờng, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống nhƣ hóa mỹ
phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt. Ở dạng hạt
mịn kích thƣớc nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực nhƣ chế
tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trƣờng, chế tạo
vật liệu tự làm sạch ... đặc biệt là trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy
các chất hữu cơ và xử lý môi trƣờng. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc
tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm
giữa vùng tử ngoại (UV) (3,0 eV đối với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase),
mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lƣợng mặt trời (xấp xỉ 4%). Do đó,
một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất quá trình quang xúc tác của TiO2 là
làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng
UV tới vùng khả kiến. Để làm đƣợc điều này các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến
tính vật liệu TiO2bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ đƣa thêm các kim loại,
oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 nhƣ Zn,
Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni… [16] hoặc đƣa thêm các phi kim nhƣ N, C, S, F, Cl... [21]
hoặc đồng thời đƣa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2. Hầu hết những
sản phẩm đƣợc biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với TiO2 ban đầu trong
vùng ánh sáng nhìn thấy.
8
12. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn đƣợc đóng góp một phần
nhỏ cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, chúng tôi đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên
cứu điều chế vật liệu nano TiO2 pha tạp La và thử hoạt tính quang xúc tác”.
Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 có kích thƣớc nanomet bằng phƣơng
pháp sol-gel
- Pha tạp La vào vật liệu nano TiO2
- Khảo sát tính chất quang xúc tác của nano TiO2 tổng hợp và pha tạp.
9
13. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
NỘI DUNG
Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tình hình nghiên cứu hạt nano TiO2 trên thế giới và trong nƣớc
1.1.1. Trên thế giới
Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động, các nƣớc
phát triển nhƣ Mỹ, Nhật Bản, Trung Quốc, Hàn Quốc… đang dẫn đầu trong lĩnh vực
công nghệ mũi nhọn này. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về công nghệ nano:
- Tác giả Lin Xiong cùng cộng sự [15] đã tổng hợp thành công nano TiO2 ống
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt từ P25 (90% anatase và 10% rutile) và dung dịch NaOH
10M ở 130o
C trong 72 giờ, diện tích bề mặt lớn 157,9m2
/g, đƣờng kính trung bình
33,4nm, có khả năng hấp thụ mạnh ở khoảng 133,33 mg/g đối với xanh Metylen.
- Huogen Yu, Jiaguo và cộng sự [17] tổng hợp từ bột TiO2 và dung dịch
NaOH 10M bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở 150o
C trong 48 giờ tạo ra ống nano
TiO2 có hoạt tính xúc tác cao, đƣờng kính 7- 12nm và chiều dài khoảng vài trăm
nm, diện tích bề mặt lớn 355,7 m2
/g.
- Yu cùng cộng sự [18] đã ứng dụng phƣơng pháp ống siêu âm để tổng hợp
nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao với thành phần pha là anatase và rutile.
- Sun và cộng sự [19] đã tổng hợp TiO2 nano từ tiền chấtTiCl4 phản ứng với
NH3 trong hệ vi nhũ tƣơng với dung môi cyclohexan và chất hoạt động bề mặt. Sản
phẩm TiO2 vô định hình chuyển sang dạng anatase ở 750o
C và dạng rutile ở nhiệt
độ cao hơn.
Nhiều sản phẩm nano TiO2 đƣợc thƣơng mại hóa nhƣ: Vật liệu nano
TiO2(Mỹ, Nhật Bản), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn và khử mùi
trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ), khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm
qua đƣờng hô hấp (Nhật Bản), vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức,
Úc), gạch lát đƣờng phân hủy khí thải xe hơi (Hà Lan), pin mặt trời (Mỹ, Thụy Sĩ).
1.1.2. Trong nước
Ở Việt Nam, trong những năm gần đây, công nghệ nano bắt đầu đƣợc đầu tƣ và
thu hút sự chú ý của các nhà khoa học. Hƣớng ƣu tiên nghiên cứu ở Việt Nam là chế
tạo TiO2 từ các khoáng sản, hóa chất rẻ tiền phục vụ cho xử lý ô nhiễm môi trƣờng.
10
14. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
- Tác giả Nguyễn Văn Dũng và cộng sự [1] đã nghiên cứu điều chế vật liệu
xúc tác quang hóa TiO2 từ khoáng sản ilmenite và thử hoạt tính quang xúc tác của
TiO2 trong phản ứng phân hủy axit organge 10. Kết quả cho thấy, có mối tƣơng
quan giữa độ tinh thể hóa cả pha anatase với hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Hoạt
tính quang hóa tốt nhất thu đƣợc với mẫu có độ tinh thể hóa cao với kích thƣớc tinh
thể trung bình của pha anatase khoảng 20nm, tƣơng ứng với mẫu đƣợc nung ở
nhiệt độ bắt đầu xảy ra sự chuyển pha cấu trúc anatase-rutile
- Trần Thái Hòa cùng cộng sự [4] đã tổng hợp nano TiO2 trong hệ vi nhũ
tƣơng. Nano TiO2 đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp thủy phân tetrachloride
titanium ở pha nƣớc trong pha dầu gồm chất hoạt động bề măt cation CTAB, cyclo-
hexan và octanol. Kích hƣớc hạt thu đƣợc xấp xỉ 20-25nm. Vật liệu TiO2 nung ở
nhiệt độ dƣới 450o
C ở pha anatase còn ở trên 450o
C bắt đầu xuất hiện pha rutile.
- Lƣu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm [2] tổng hợp TiO2 kích thƣớc nano bằng
phƣơng pháp đốt cháy gel từ Ti(NO3)4 thu đƣợc hạt nano có kích thƣớc 15-25nm.
- Đinh Quang Khiếu cùng đồng sự [6] đã tổng hợp thành công nano TiO2 ống
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với sự hộc trợ của sóng siêu âm. Kết quả khi thủy
nhiệtTiO2 trong dung dịch NaOH ở 130o
C trong 24 giờ dƣới tác dụng của sóng siêu
âm thu đƣợc các ống có chiều dài trung bình 130-189nm và đƣờng kính trung bình
8nm, diện tích bề mặt 266,9m2
/g.
Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 nano đã đƣợc các nhà khoa học quan tâm với
nhiều thành công khích lệ, gần 100 công trình về vật liệu nano TiO2 đã đƣợc công
bố trong và ngoài nƣớc. Tuy nhiên, các kết quả này tập trung nghiên cứu cơ bản,
việc nghiên cứu một cách có hệ thống vật liệu nano TiO2 chƣa đƣợc nhiều.
1.2. Khái quát về công nghệ nano
1.2.1. Công nghệ nano
Thuật ngữ “công nghệ nano (nanotechnology)” xuất hiện từ những năm 70 của
thế kỉ XX chỉ việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và
hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thƣớc trên quy mô nm(nanomet,
1nm=10-9
m)
11
15. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Công nghệ nano nghĩa là kĩ thuật sử dụng kích thƣớc từ 0,1nm đến 100nm để
tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lí tính một cách sâu sắc do hiệu ứng kích thƣớc điện tử
(quantum size effect). Trong công nghệ nano có phƣơng thức đi từ trên xuống dƣới
(top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra đƣợc đơn vị có
kích thƣớc nano và phƣơng thức đi từ dƣới lên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép
những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu đƣợc kích thƣớc nano [5]. Ngày nay,
phƣơng thức đi từ dƣới lên đang có đƣợc rất nhiều sự quan tâm.
Vật liệu ở thang nano bao gồm các lá nano, sợ và ống nano, hạt nano đƣợc
điều chế bằng nhiều cách khác nhau. Ở cấp độ nano, vật liệu sẽ có những tính năng
đặc biệt mà vật liệu truyền thống sẽ không có đƣợc, đó là do sự thu nhỏ kích thƣớc
và việc tăng diện tích mặt ngoài của loại vật liệu này [21].
Công nghệ nano sẽ tạo ra một cuộc cách mạng công nghiêp mới, có tiềm năng
làm thay đổi toàn bộ các ngành công nghiệp khác. Theo dự đoán của World
Technology Evaluation Center thì sẽ không có ngành công nghệ nào không ứng
dụng nó.
1.2.2. Cơ sở khoa học
Công nghệ nano dựa trên 3 cơ sở chính:
- Chuyển tiếp tính chất cổ điển đến tính chất lƣợng tử: Khác với vật liêu khối,
khi ở kích thƣớc nano thì các tính chấtlƣợng tử đƣợc thể hiện càng rõ ràng. Vì vậy,
khi nghiên cứu vật liệu nano chúng ta cần tính tới thăng giáng ngẫu nhiên. Ví dụ:
một chấm lƣợng tử có thể đƣợc coi là một đại nguyên tử, nó có mức năng lƣợng
giống nhƣ nguyên tử [12].
- Hiệu ứng bề mặt: cùng một khối lƣợng, nhƣng khi ở kích thƣớc nano chúng
có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với khi ở dạng khối. Điều này có ý nghĩa
rất quan trọng trong các ứng dụng của vật liệu nano có lien quan tới khả năng tiếp
xúc bề mặt, nhƣ trong các ứng dụng của vật liệu nano làm chất diệt khuẩn. Đây là
một tính chất quan trọng làm nên sự khác biệt của vật liệu kích thƣớc nano.
- Kích thƣớc tới hạn: Kích thƣớc tới hạn là kích thƣớc mà ở đó vật giữ nguyên
các tính chất vật lí, hóa học khi ở dạng khối. Nếu kích thƣớc vật liệu mà nhỏ hơn
12
16. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
kích thƣớc này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Nếu ta giảm kích thƣớc
vật liệu đến kích cỡ nhỏ hơn bƣớc sóng của vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc(400-
700nm), theo Mie thì hiện tƣợng “Cộng hƣởng Plasmon bề mặt” xảy ra và ánh sáng
quan sát đƣợc sẽ thay đổi phụ thuộc vào bƣớc sóng ánh sáng xảy ra hiện tƣợng
cộng hƣởng. Hay nhƣ tính dẫn điện của vật liệu khi tới kích thƣớc tới hạn thì
không tuân theo định luật Ohm nữa, mà lúc này, điện trở của chúng sẽ tuân theo quy
tắc lƣợng tử. Mỗi vật liệu đều có những kích thƣớc tới hạn khác nhau và bản thân
trong một vật liệu cũng có những kích thƣớc tới hạn ứng với các tính chất khác
nhau của chúng. Bởi vậy, khi nghiên cứu vật liệu chúng ta cần xác định rõ tính chất
nghiên cứu là gì [12].
1.3. Giới thiệu về titan đioxit kích thƣớc nano mét
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2
TiO2 là một loại vật liệu bán dẫn có thể kích hoạt hóa học bằng ánh sáng, vật
liệu có tỷ trọng cao, có chiết suất cao vƣợt trội, tính trơ tốt và gần nhƣ không màu.
Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile(tetragonal),
anatase(tetragonal), và brookite(orthorhombic). Cả ba dạng tinh thể này đều có
chung một công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác
nhau. [8],[12]
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể rutile
13
17. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể anatase
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể brookite
Hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên kết của ba pha tinh thể đƣợc
trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2
Anatase Rutile Brookite
Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic
a=4,59 a=3,78
a=9,18
Hằng số mạng (Å) b=5,45
c=2,96 c=9,52
c=5,15
Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca
Số đơn vị công thức 2 4 8
Thể tích ô cơ sở (Å) 31,22 34,06 32,17
Mật độ khối 4,13 3,79 3,99
Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,95 1,94 1,87~2,04
1,98 1,97
Góc liên kết Ti-O-Ti 81,2o
77,7o
77,0o
~105o
90o
92,6o
14
18. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy
chung (hình 1.4). Mỗi ion Ti+4
đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-
.
Hình 1.4. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12 nguyên
tử tƣơng ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4
đƣợc phối
trí với sáu anion O2-
, và mỗi anion O2-
đƣợc phối trí với ba cation Ti+4
. Trong mỗi
trƣờng hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn
hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o
. Sự
biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng
cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O trong anatase
lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hƣởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng
tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [10].
* Sự chuyển dạng thù hình của TiO2
Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thủy phân các muối vô cơ
đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile.
Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản
xuất TiO2 nhận đƣợc khi thủy phân các dung dịch muối titan, trƣớc hết tạo thành
anatase. Cả hai pha giả bền anatase và brookite chuyển thành pha rutile khi vật liệu
đƣợc nung ở nhiệt độ trên 700o
C (915o
C cho pha anatase và 750o
C cho pha brookite).
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – anatase – rutile
15
19. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
bị ảnh hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất. Một số tác giả cũng
thấy rằng ở nhiệt độ 500o
C pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá
trình xử lý nhiệt [10].
Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất thì nhiệt độ chuyển pha từ
anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610 ÷ 730o
C. Với axit metatitanic thu
đƣợc khi thủy phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành
rutlie dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500o
C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã đƣợc
điều chế bằng cách thủy phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn
nằm trong khoảng 850 ÷ 900o
C. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt
các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dƣới dạng hấp phụ.
Ngoài ion SO4
2-
nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng tăng cao khi có một
lƣợng nhỏ tạp chất SiO2, cũng nhƣ khi có mặt HCl trong khí quyển bao
quanh.Theo tác giả công trình thì năng lƣợng hoạt hóa của quá trình anatase thành
rutile phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anatase, nếu kích thƣớc hạt càng bé thì
năng lƣợng hóa cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ. Theo các tác giả
công trình thì sự có mặt của pha brookit có ảnh hƣởng đến sự chuyển pha anatase
thành rutile. Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brukit sang rutile xảy ra
nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể
rutile hơn, đặc biệt với mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookit thì sự chuyển pha
anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình hoàn toàn ở 900o
C.
1.3.2. Tính chất lí hóa của TiO2
* Tính chất vật lí
Bảng 1.2. Một số tính chất vật lí của tinh thể rutile và anatase.
Thông số vật lý Anatase Rutile
Khối lƣợng riêng( g/cm3
) 3,894 4,250
Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75
Hằng số điện môi 31 112
Nhiệt dung riêng(cal/mol.o
C) 12,96 13,2
Mức năng lƣợng vùng cấm(eV) 3,2 3,0
Nhiệt độ nóng chảy(o
C) ở nhiệt độ cao chuyển
1830o
C -1850o
C
thành pha rutile
16
20. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các khoáng,
nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...
Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu đƣợc tổng hợp từ
pha anatase. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc
điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt khác, do
vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile,
hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu nhƣ không có nên ta sẽ không xét
đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài. * Tính chất hóa học
TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nƣớc,
axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO2 tan không đáng kể trong
dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.
TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O
TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với
axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2
thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng đƣợc với axit HF hoặc kali bisunfat nóng chảy.
0
TiO2 + H2SO4 100-200C Ti(SO4)2 + 2H2O
TiO2 + 6HF H2(TiF6) + 2H2O
TiO2 + K2S2O7 Ti(SO4)2 + 2 K2SO4
Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo
thành muối titanat.
o
TiO2 + MCO3800-1100C
(MTi)O3 + CO2
(M là: Mg, Ca, Ba, Sr)
o
TiO2 + MO 1200-1300C
(MTi)O3
(M là: Pb, Mn, Fe, Co)
TiO2 + Na2CO3 Na2TiO3 + CO2
TiO2 dễ bị hiđro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.
TiO2 + H21000oC,TiCl
4 Ti2O3 + H2O
o
TiO2 + H21750C
TiO + H2O
17
21. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
o
TiO2 + CO800C
Ti2O3 + CO2
o
TiO2 + Ti900-1000C
2Ti2O3
TiO2 + Ti 2TiO
TiO2 ở kích thƣớc nano mét có một số tính chất ƣu việt thích hợp dùng làm
chất xúc tác quang nhƣ:
- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại
và khả kiến truyền qua
- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cƣờng khả năng xúc tác bề mặt.
- Bền, không độc hại, giá thành thấp.
- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao nên dễ dàng để phủ một lớp
TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
- Nồng độ các chất bẩn loãng đi bằng cách hấp thụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo
ra gốc hoạt tính. Điều này thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay các
vết bẩn ô nhiễm để làm sạch không khí trong nhà.
- Các chất bẩn thƣờng bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2 hoặc ít nhất thì nồng
độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận đƣợc.
Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi quá trình tái hợp của lỗ
trống- điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dƣơng ở bên ngoài. Do đó, khó
điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vào nhiều lĩnh vực [5].
1.3.3. Tính chất quang của vật liệu TiO2
Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá trình
quang xúc tác. Không giống nhƣ một chất dẫn điện, một chất bán dẫn bao gồm
vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band). Năng
lƣợng khác biệt giữa hai mức này đƣợc gọi là năng lƣợng vùng cấm (Eg). Nếu
không có sự kích thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống. Khi chất
bán dẫn đƣợc kích thích bởi các photon với năng lƣợng bằng hoặc cao hơn mức
năng lƣợng vùng cấm, các điện tử nhận đƣợc năng lƣợng từ các photon sẽ chuyển
dời từ vùng VB lên CB. Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình đƣợc thể hiện nhƣ
sau:
TiO
hv
e + h
2 TiO TiO
2 2
18
22. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Nhƣ chúng ta đã biết năng lƣợng vùng cấm của anatase và rutile tƣơng ứng là
3,2 và 3,0 eV tại nhiệt độ phòng. Chúng có thể đƣợc xác định từ nhiều kết quả thực
nghiệm khác nhau nhƣ đo đặc trƣng I/V hay C/V của tiếp giáp p/n hay tiếp giáp
Schottky bán dẫn kim loại, hoặc đo phổ hấp thụ, đo độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ hay
quang dẫn của vật liệu. Hình 1.5 trình bày phổ quang dẫn của màng anatase và
rutile. Kết quả trên hình 1.5 cho thấy năng lƣợng ngƣỡng quang dẫn của màng
anatase cao hơn màng rutile. Đây là quang dẫn do kích thích vùng vùng và kết quả
là năng lƣợng ngƣỡng gần nhƣ phù hợp với năng lƣợng vùng cấm quang học. Cấu
trúc vùng năng lƣợng của pha rutile đƣợc nghiên cứu rộng rãi. TiO2 rutile có vùng
cấm thẳng (3,0 eV). Còn bờ hấp thụ của tinh thể anatase đƣợc xác định là 3,2 eV tại
nhiệt độ phòng và mở rộng tới 3,3 eV tại 4 K.
Hình 1.5. Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile.
Tính chất quang học của từng pha là tƣơng đồng, tuy nhiên có một số khác
biệt nhỏ, ví dụ nhƣ bờ hấp thụ của chúng khác nhau. Bằng phƣơng pháp thực
nghiệm, ngƣời ta đã quan sát thấy rằng trong màng mỏng cấu trúc anatase có độ
linh động cao hơn so với cấu trúc rutile [2]. Mặc dù cả ba dạng đều thể hiện tính
chất quang nhƣng anatase là cấu trúc đƣợc ƣu tiên hơn trong quá trình quang xúc
tác.
19
23. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
1.3.4. Vật liệu TiO2 nanomet
1.3.4.1. Tính chất quang xúc tác
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng
xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử -
lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là
chất bán dẫn. Bằng cách nhƣ vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng
quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống nhƣ phản ứng oxy hoá - khử và
các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi đƣợc chiếu
bằng ánh sáng thích hợp.
* Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể
đƣợc chia thành các giai đoạn nhƣ sau:
(1). Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
chất xúc tác.
(2). Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
(3). Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc
tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.
(4). Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm hai giai đoạn nhỏ:
- Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích
(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp
phụ lên bề mặt.
- Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5). Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6). Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc
20
24. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi
sự hấp thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
- Có hoạt tính quang hoá.
- Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh
sáng nhìn thấy.
Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất
bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất
bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang
nhƣ: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng photon (hυ)
thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các
cặp electron (e-
) và lỗ trống (h+
). Các điện tử đƣợc chuyển lên vùng dẫn (quang
electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm
hai loại:
- Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).
- Các phân tử có khả năng cho e- (Donor).
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trƣớc trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron
(A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có
khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
hυ + (SC) e-
+ h+
A(ads) + e-
A-
(ads)
D(ads) + h+
D+
(ads)
Các ion A-
(ads) và D+
(ads) sau khi đƣợc hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Nhƣ
vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ
chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lƣợng tử có thể bị giảm
bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
21
25. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
e-
+ h+
(SC) + E
Trong đó:
- (SC): tâm bán dẫn trung hòa.
- E: là năng lƣợng đƣợc giải phóng ra dƣới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ)
hoặc nhiệt.
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể đƣợc xác định bằng hiệu suất
lƣợng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh sáng
bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề
mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lƣợng tử chúng ta phải tuân theo định luật
quang hóa của Einstein:
Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có
khả năng kích thích một phần tử ( một điện tử)”.
Hình 1.6. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.
Hiệu suất lƣợng tử của hệ lý tƣởng đƣợc xác định bởi hệ thức đơn giản:
Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm
theo một lỗ trống, một số electron sinh ra này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta
gọi là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk. Theo
định luật Einstein ta có tổng số điện tử = số photon hấp thụ , vậy:
22
26. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận một electron, khi đó số phân
tử phản ứng sẽ bằng số electron đƣợc vận chuyển.
Vậy hiệu suất lƣợng tử có giá trị:
Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số
electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:
Ở đây ta thừa nhận sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất
nhanh, không có phản ứng ngƣợc tách điện tử của A-
, và tách lỗ trống của D+
. Để tăng
hiệu suất lƣợng tử ( ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử kc
và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk. “Bẫy điện tích” đƣợc sử dụng để
thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ
trống trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng [10].
Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhƣ
đƣa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn
tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lƣợng tử của quá
trình quang xúc tác.
* Cơ chế xúc tác quang của TiO2 anatase
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Nhƣ chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lƣợng là vùng hóa trị, vùng cấm
và vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển
electron giữa các vùng với nhau. Anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng
đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 388 nm. Rutile có năng lƣợng
vùng cấm là 3,0 eV tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng λ = 413
nm. Giản đồ năng lƣợng của anatase và rutile đƣợc chỉ ra nhƣ hình 1.7.
23
27. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Vùng hóa trị của anatase và rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau
và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra
khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở
vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại
đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ
trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nƣớc thành
nhóm OH (OH*), cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác:
TiO2(h+
) + H2O OH* + H+
+ TiO2
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (thế chuẩn là
0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế
khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2
-
, nhƣ vậy
là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2
-
.
TiO2(e-
) + O2 TiO2 +
O2
-
Điều này đƣợc minh họa bằng hình 1.8.
24
28. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Hình 1.8. Sự hình thành gốc OH* và O2
-
.
Chính các gốc OH* và O2
-
với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng
phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase đƣợc hoạt hóa bởi ánh sáng có bƣớc sóng
(λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa
trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+
.
TiO2(h+
) + H2O OH* + H+
+ TiO2
TiO2(h+
) + OH-
OH* + TiO2
TiO2(h+
) + RX RX+
+ TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2
-
và HO2*:
TiO2(e-
) + O2 O2
-
+ TiO2
O2
-
+ H+
HO2
*
2HO2
*
H2O2 + O2
TiO2(e-
) + H2O2 HO* + HO-
+ TiO2
H2O2 + O2 O2 + HO* + HO-
Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2
-
còn rutile
thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nƣớc từ không khí
cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác
dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ
H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2
-
và OH* là hai dạng có hoạt tính
oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
25
29. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Nhƣ vậy khi TiO2 anatase đƣợc chiếu sáng với photon có năng lƣợng lớn hơn
năng lƣợng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất
nhiều hơi nƣớc, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nƣớc và oxy thoả mãn yêu cầu trên
nên nƣớc đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các
chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (OH* và O2
-
) có thể oxy hoá hầu hết các chất
hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.[8]
1.4. Một số phƣơng pháp điều chế nano TiO2
1.4.1. Phương pháp sol – gel
Phƣơng pháp sol – gel đã đƣợc sử dụng nhiều trong quy trình tổng hợp nhiều
loại gốm khác nhau. Trong phƣơng pháp này, dạng keo huyền phù hoặc dạng sol
đƣợc hình thành từ sự thủy phân và các polime hóa các chất đầu. Các chất dầu
thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ các muối kim loại vô cơ, các alkoxit kim loại
Dạng hạt nano tinh thể hoạt tính cao TiO2 có cấu trúc anatase với kích thƣớc
và dạng hình học khác nhau có thể thu đƣợc do sự ngƣng tụ polime kiểu titan
alkoxit cùng với sự có mặt của tetrametyl amonihyđroxit.
Theo nghiêu cứu của một số tác giả cho thấy, sử dụng phƣơng pháp sol – gel thu
đƣợc các dạng TiO2 cùng với kích thƣớc và hình dạng khác nhau bằng cách thay đổi
thông số trong quá trình tổng hợp nhƣ pH, chất định hƣớng cấu trúc và chất hoạt động
bề mặt cho vật liệu nano TiO2... Phƣơng pháp sol – gel cũng đƣợc sử dụng để thu dạng
ống nano bằng cách sử dụng màng và các hợp chất hữu cơ khác.
Phƣơng pháp sol – gel có các ƣu điểm nhƣ: sản phẩm có độ đồng đều và độ
tinh khiết cao, nhiệt độ kết khối không cao, chế tạo đƣợc màng mỏng và có thể tổng
hợp đƣợc hạt có kích thƣớc nano. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của phƣơng pháp là
nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền, độ co ngót của sản phẩm cao, dung dịch hữu cơ sử
dụng trong quá trình chế tạo có thể nguy hiểm, thời gian chế tạo lâu. [3]
1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt
Tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nƣớc ở nhiệt độ
cao và thƣờng đƣợc thực hiện trong thiết bị autoclave bao gồm vỏ bọc thép và
bìnhteflon. Nhiệt độ có thể đƣa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nƣớc trong phạm vi áp
suất bão hòa. Nhiệt độ và lƣợng dung dịch hỗn hợp đƣa vào autoclave sẽ tác động
trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt.
26
30. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Phƣơng pháp thủy nhiệt có nhiều ƣu điểm nhƣ: kích thƣớc hạt nhỏ, đồng đều,
độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, kiểm soát đƣợc nhiệt
độ và thời gian thủy nhiệt nhƣng vẫn còn hạn chế về động học [6].
1.4.3. Phương pháp vi sóng
Tần số vi sóng thƣờng nằm trong khoảng 900 – 2450 MHz. Ứng dụng chính
của việc sử dụng vi sóng trong quá trình công nghiệp là truyền nhiệt nhanh, nhiệt
cục bộ lớn.
Bức xạ vi sóng đƣợc ứng dụng để điều chế các loại vật liệu nano TiO2 có kích
thƣớc khác nhau. Nhiều công trình của một số tác giả đã đƣợc sử dụng bức xạ vi
sóng để điều chế TiO2 nano nhƣ : tìm ra hệ keo huyền phù hạt TiO2 nano có thể
điều chế từ 5 phút đến 1 giờ với bức xạ vi sóng, trong khi phải mất 1 giờ đến 32 giờ
đối với phƣơng pháp thủy phân cƣỡng bức thông thƣờng ở 195o
C. Có thể phát
triển sợi TiO2 nano chất lƣợng cao với phƣơng pháp thủy nhiệt vi sóng và phát
hiện ra chúng tụ hợp lại trong hạt nano hình cầu nhỏ hơn. Điều chế ống TiO2 nano
bằng bức xạ vi sóng thông qua phản ứng của tinh thể TiO2 anatase, rutile hay hỗn
hợp giữa chúng và dung dịch NaOH dƣới tác động của nguồn vi sóng.
Ƣu điểm chính của việc đƣa sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động lực cho
sự tổng hợp phân cực nhanh, phƣơng pháp đơn giản và dễ lặp lại [7].
1.4.4. Phương pháp vi nhũ tương
Đây là một trong những phƣơng pháp triển vọng dùng để điều chế các hạt có
kích thƣớc nano. Hệ vi nhũ tƣơng gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính
bề mặt và một pha nƣớc. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hƣớng của pha nƣớc
trong pha dầu, đƣờng kính các giọt khoảng 5 – 20 nm. Các phản ứng hóa học xảy ra
khi các giọt nhũ tƣơng tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thƣớc nano.
Tuy nhiên, đây là phƣơng pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lƣợng lớn
dung môi và chất hoạt động bề mặt [4].
1.5. Vật liệu TiO2 biến tính
Ngoài điều chế vật liệu TiO2 tinh khiết, ngƣời ta có các kiểu TiO2 biến tính
nhƣ sau:
- TiO2 đƣợc biến tính bởi nguyên tố kim loại.
- TiO2 đƣợc biến tính bởi các nguyên tố không kim loại.
- TiO2 đƣợc biến tính bởi hỗn hợp.
27
31. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
1.5.1. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm
đƣợc khảo sát một cách rộng rãi để tăng cƣờng sự hoạt động xúc tác quang của
TiO2 [13]. Choi và cộng sự [13] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để
nghiên cứu phản ứng quang hóa (photoreactivity) của 21 loại ion kim loại đƣợc pha
tạp vào TiO2. Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng
quang của TiO2 vào vùng phổ khả kiến. Khi ion kim loại đƣợc kết hợp vào mạng
tinh thể của TiO2, các mức năng lƣợng tạp chất đƣợc hình thành trong vùng cấm
của TiO2 theo quá trình nhƣ sau :
Mn+ + hν → M(n+1)+ + e -
ch
Trong đó M và Mn+1
lần lƣợt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm
thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :
Bẫy điện tử : Mn+1
+ ecb
-
→ M(n-1)+
Bẫy lỗ trống : Mn-1
+ hvb
+
→ M(n-1)-
Mức năng lƣợng của Mn+
/M(n-1)+
phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2,
còn mức năng lƣợng của Mn+
/M(n+1)+
phải dƣơng hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2.
Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan
trọng nhƣ quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy đƣợc dịch chuyển
tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải
đƣợc pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích đƣợc tốt
hơn. Trong trƣờng hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt
khó khăn hơn, ion kim loại thƣờng “cƣ xử” nhƣ những tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn
tại nồng độ tối ƣu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị
giảm do sự tái hợp đƣợc tăng cƣờng. Trong số 21 ion kim loại đƣợc nghiên cứu,
ion Fe; Mo; Ru; Os; Re; V và Rh có thể làm tăng quá trình quang xúc tác, trong khi
đó, pha tạp ion Co, Al, lại tạo ra những hiệu ứng không tốt [13]. Sự khác nhau về
hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống
của chúng. Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức
28
32. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
năng lƣợng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng nhƣ cạnh vùng hóa trị của
TiO2. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cƣờng quá trình quang xúc tác [13].
Sự phân tích định tính trong việc khảo sát ảnh hƣởng của các ion kim loại chuyển
tiếp (Cr, Mn, Fe, Co , Ni và Cu) lên quá trình quang xúc tác của TiO2 đƣợc tiến hành
bởi Wu và các cộng sự [23] Sự oxy hóa quang xúc tác của axit acetic đƣợc sử dụng để
đánh giá tác dụng của các ion kim loại pha tạp khác nhau. Do ion Cu, Mn và Fe có thể
bẫy cả điện tử và lỗ trống, việc pha tạp các ion kim loại này có thể cho kết quả tốt hơn
sự pha tạp các ion Cr, Co, Ni, các ion kim loại chỉ bẫy một loại hạt tải. Trần Thị Lệ
Huyền [5] và Nguyễn Tấn Phƣớc [9] đã điều chế và pha tạp thành công 2 đất hiếm Nd
và Er vào vật liệu nano TiO2 cho hiệu ứng quang xúc tác rất tốt so với khi chƣa pha
tạp. Hameed và cộng sự [15] đã nghiên cứu quá trình phân tách nƣớc để sản xuất
hydro, sử dụng WO3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni, Cu và Zn) dƣới tác
dụng của bức xạ laser trong vùng cực tím. Cạnh vùng dẫn của WO3 kém âm hơn EH 2 / H
2O . Do đó, WO3 khi bị chiếu xạ trong nƣớc, không thể khử ion H+
thành phân tử H2.
Tuy nhiên, khi có ion kim loại chuyển tiếp trên bề mặt WO3, oxit của kim loại chuyển
tiếp đƣợc hình thành, hoạt động nhƣ những chất bán dẫn quang xúc tác. Do FeO, CoO,
NiO và Cu2O có mức năng lƣợng vùng dẫn âm hơn EH 2 / H 2O , các điện tử vùng dẫn có
thể khử ion H+
. Không giống nhƣ
4 oxit kim loại trên, ZnO không thể bẫy điện tử từ vùng dẫn của WO3 . Do vậy ,pha
tạp Zn không cho hiệu quả nhƣ các ion kim loại khác. Pha tạp ion Ni với nồng độ
1% và 10% cho tốc độ tạo thành hydro cao nhất, có thể một phần do làm tăng xúc tác
tách hydro từ nƣớc khi sử dụng máy khuấy từ [17]. Kết quả báo cáo cho thấy khi NiO
hoặc Cu2O đƣợc sử dụng với máy khuấy từ, hydro có thể đƣợc tạo thành bởi sự phân
tách nƣớc ngay cả trong bóng tối, đƣợc biết tới nhƣ là phản ứng cơ xúc tác (mechano-
catalytic reaction) [19]. Không nhƣ các nghiên cứu trên, Wu và cộng sự
[23] báo cáo kết quả: pha tạp ion Cu và Fe vào TiO2 đem lại hiệu quả cao hơn là pha tạp
ion Ni. Sự sai khác này có thể đƣợc giải thích bởi các dạng pha tạp khác biệt. Trong
nghiên cứu của Wu và cộng sự, ion kim loại đƣợc pha tạp vào mạng hạt TiO2, còn trong
nghiên cứ của Hameed và cộng sự, ion kim loại đƣợc lắng đọng trên bề mặt của WO3
dƣới dạng oxit kim lại, hình thành nên chất bán dẫn composite.
29
33. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Peng và cộng sự [19] đã khảo sát hiệu quả cuả TiO2 pha tạp ion Be trong việc
sản xuất hydro quang xúc tác có mặt chất cho điện tử (ethanol). Kết quả cho thấy,
sự pha tạp ion kim loại gần bề mặt có lợi cho việc dịch chuyển hạt tải còn pha tạp
mạnh (sâu) dẫn đến những biểu hiện kém. Kết quả hoàn toàn giống với kết quả của
Choi [13]. Hơn nữa, nồng độ pha tạp và phƣơng pháp chuẩn bị cũng có thể ảnh
hƣởng tới việc sản xuất hydro quang xúc tác. Ở điều kiện tối ƣu hóa ion Be pha tạp
trong TiO2, hydro sản xuất đƣợc cao hơn 75% so với TiO2 không pha tạp.
Những nghiên cứu chuyên sâu về phƣơng pháp tăng cƣờng quang xúc tác của
TiO2 bằng cách pha tạp ion kim loại đƣợc tiến hành đặc biệt là trong ứng dụng làm
sạch nƣớc, không khí. Những hợp chất hữu cơ hấp phụ bởi các chất xúc tác quang,
đƣợc phân hủy chủ yếu bởi lỗ trống trong vùng hóa trị và các gốc sinh ra (induced)
bởi lỗ trống. Do đó, cơ chế trong việc chuyển dịch những lỗ trống tạo bởi bức xạ
quang tới bề mặt là điều vô cùng quan trọng. Mặt khác, đối với quá trình quang xúc
tác sản xuất H2, sự dịch chuyển của điện tử trong vùng dẫn tới bề mặt và các mức
năng lƣợng là các yếu tố quan trọng nhất ảnh hƣởng tới tốc độ hình thành H2. Do
đó, các kết quả dựa trên các ứng dụng làm sạch không khí, nƣớc không thể trực tiếp
ứng dụng cho việc sản suất H2. Bên cạnh đó, hiệu ứng quang xúc tác TiO2 phụ
thuộc nhiều vào phƣơng pháp pha tạp, nồng độ pha tạp và nguyên tố pha tạp. Do
đó, một sự khảo sát, so sánh có hệ thống, là cần thiết để đặc trƣng cho quá trình
quang xúc tác sản xuất H2 tăng cƣờng bởi pha tạp ion kim loại.
1.5.2. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim
Việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) trong tinh thể TiO2 có thể làm chuyển
dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến [21]. Không giống nhƣ các ion kim
loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp và do đó nâng
cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn. Asahi et al. [21] đã xác định hàm lƣợng pha tạp
thay thế của C, N, F, P và S cho Oxy trong anatase TiO2. Họ cho rằng việc trộn trạng
thái p của N với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị lên trên làm hẹp vùng cấm của
TiO2. Màng mỏng TiO2 pha tạp N2 bằng phƣơng pháp phún xạ trong môi trƣờng chứa
hỗn hợp khí N2 (40%) trong Ar, tiếp theo đƣợc ủ ở 550o
C trong N2 khoảng 4 giờ. Bột
TiO2 pha tạp N2 cũng đƣợc chế tạo bằng cách xử lý TiO2 trong NH3 (67% ) trong Ar ở
30
34. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
600o
C trong 3 giờ. Các mẫu TiO2 pha tạp N đã đƣợc báo cáo là có hiệu quả cho
phân hủy methylene xanh dƣới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm).
1.5.3. Các vật liệu nano được biến tính bởi hỗn hợp
Các vật liệu nano TiO2 không chỉ biến tính bởi nguyên tố kim loại, phi kim mà
còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố, nhƣ các vật liệu nano đồng biến tính bởi
Cl-
hoặc Br-
đã đƣợc tổng hợp bằng cách thêm TiCl4 vào etanol có chứa HBr.
Wei Hu và cộng sự đã tổng hợp các hạt nano TiO2 đƣợc đồng kích hoạt bởi N
và La với hoạt tính tốt hớn ánh sáng nhìn thấy, tại đó chất biến tính N có nhiệm vụ
thu hẹp dải trống của TiO2và chất biến tính La3+
thì ngăn cản sự tạo thành kết tủa
của hạt nano. Chang và cộng sự cũng đã thông báo về vật liệu nano TiO2 đƣợc
đồng kích hoạt bởi Cr và N với sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy dẫn đến một hiệu quả
khử màu xúc tác quang xilanh, trừ khi ở nồng độ chất thêm nitơ thấp. Hiệu quả xúc
tác quang trong ánh sáng nhìn thấy của TiO2 đã kích hoạt bởi hỗn hợp đã đƣợc tìm
thấy là phụ thuộc vào nồng độ chất biến tính và các vị trí hoạt động của hỗn hợp
chất biến tính đối với chất xúc tác quang duới ánh sáng nhìn thấy [22].
1.6. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu nano
1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc
tinh thể, thành phần pha và kích thƣớc trung bình của các hạt sơ cấp TiO2. Nguyên
lý chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cƣờng độ các vạch
nhiễu xạ trên giản đồ ghi đƣợc của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số
mạng lƣới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể.
Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 1.9). Chiếu chùm
tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc. Để các tia phản xạ có thể giao
thoa thì hiệu quang trình của 2 tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bƣớc sóng
hay ta có: 2dsin = n .
Đó là phƣơng trình Bragg.
31
35. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
22'
11’
I
II
d
Hình 1.9.Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pic (đỉnh) đặc trƣng trên giản đồ nhiễu xạ
ngƣời ta có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp)
theo công thức Scherrer tính toán. Đối với vật liệu TiO2 , trên giản đồ nhiễu xạ tia X
xuất hiện pic đặc trƣng của pha anatase và rutile lần lƣợt ở góc Bragg là 12,680
và
13,730
. Từ giản đồ tia X, ngƣời ta có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình của các
hạt TiO2 theo công thức Scherrer:
D = 0,89
cos
Trong đó: D là kích thƣớc hạt trung bình (nm); là bƣớc sóng bức xạ Kα của
anot Cu bằng 0,15406 nm; β là độ rộng (FWHM) tại nửa độ cao của pic cực đại
(radian); là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).
Trong bài luận văn này, giãn đồ XRD của các mẫu đƣợc ghi trên nhiễu xạ tia
X D8 – Advance 5005, Burker, Đức, ống phát làm việc ở 40kV-40mA, anot Cu với
là bƣớc sóng bức xạ Kα của anot Cu bằng 0,15406 nm tại Viện Khoa học Vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam. (Hình 1.10).
Hình 1.10.. Nhiễu xạ kế tia X D8 – Advance 5005
32
36. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
1.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
* Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống nhƣ việc tạo ra chùm điện
tử trong kín hiển vi điện tử truyền qua, tức là đƣợc phát ra rừ súng phóng điện tử (
có thể phát xạ nhiệt hay phát xạ trƣờng...), sau đó đƣợc tăng tốc. Tuy nhiên, thế
tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 KV đến 50KV vì sự hạn chế của thấu kính từ,
việc hội tụ các chùm điện tử có bƣớc sóng quá nhỏ vào một điểm kích thƣớc nhỏ sẽ
rất khó khăn. Điện tử đƣợc phát ra táng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp
(cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét
trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định
tù kích thƣớc của chùm điện tử hội tụ mà kích thƣớc chùm điện tử này bị hạn chế
bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM.
Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề
mặt vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát
ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân
tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
- Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng
nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp
(thƣờng nhỏ hơn 50 eV) đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng
có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ
vài nanomet, do vậy cúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
- Điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngƣợc là
chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó
chúng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần
hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về
độ phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc có thể dùng để ghi nhận
ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ
phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc phụ thuộc vào liên kết điện tại bề
mặt nên có thể đem lại thông tin về đômen sắt điện.
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, loại tia
đƣợc phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu sẽ phản ảnh một đặc
điểm của mẫu tại thời điểm đƣợc điện tử chiếu đến. Số lƣợng điện tử thứ cấp phát ra
phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngƣợc phát ra phụ thuộc
33
37. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
vào nguyên tử số Z, bƣớc sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất nguyên tử trong
mẫu chất. Cho chùm điện tử quét lên mẫu và quét đồng bộ một tia điện tử lên màn
hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó đƣợc phát ra mẫu để làm thay đổi
cƣờng độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu đƣợc ảnh. Nếu thu tín hiệu
ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có kiễu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho
biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, ta thu trực tiếp điện tử thứ
cấp của mẫu phát ra, còn với mẫu không dẫn điện ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu
một lớp kim loại, thƣờng là vàng hoặc platin. [1], [2]
Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM
Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhƣng chỉ để tập trung
chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không phải dùng để phóng đại.
Cho điện tử quét lên mẫu vớ biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên
màn hình có biên độ D (tùy theo kích thƣớc màn hình), ảnh sẽ có độ phóng đại D/d.
Khi ảnh đƣợc phóng đại theo phƣơng pháp này, mẫu không cần cắt lát mỏng và
phẳng.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng từ vài chục ngàn đến
vài trăm ngàn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia chiếu hội tụ
34
38. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
trên mẫu. Thông thƣờng, năng suất phân giải là 5 mm đối với ảnh bề mặt thu đƣợc
bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy đƣợc các chi tiết thô trong công
nghệ nano.
Phƣơng pháp SEM thƣờng đƣợc dử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thƣớc,
hình dạng tinh thể của vật liệu.
Các ảnh SEM đƣợc chụp trên máy Jeol 5410 LV tại phòng hiển vi điện tử quét
tại Viện Khoa học vật liệu, thuộc khoa học và công nghệ Việt Nam, 18 – Hoàng
Quốc Việt – Hà Nội.
1.6.3. Phương pháp phổ UV - VIS
Phổ UV – Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng
lƣợng ta thu đƣợc một vân phổ rộng. Phƣơng pháp đo phổ UV – Vis (phƣơng pháp
trắc quang) là một phƣơng pháp định lƣợng xác định nồng độ của các chất
thôngqua độ hấp thu của dung dịch.
Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy đƣợc (Vis) hay
khôngthấy đƣợc (UV - IR) đi qua vật thể hấp thu (thƣờng ở dạng dung dịch). Dựa
vàolƣợng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lƣợng) của
dung dịch đó.
I0
1
C
I
Hình 1.12. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV - VIS
I0 = IA + Ir + I
Trong đó:
I0 : Cƣờng độ ban đầu của nguồn sáng.
I : Cƣờng độ ánh sáng sau khi đi qua dung d ịch.
IA: Cƣờng độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch.
Ir : Cƣờng độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này
đƣợc loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.
C : Nồng độ mol chất ban đầu.
l : Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.
35
39. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Hình 1.13. Máy đo quang phổ UV – 1800 UV – VIS
Trong luận văn này, Độ chuyển hóa MB theo thời gian bằng ASMT và bức xạ
UV đƣợc xác định bằng phƣơng pháp UV-VIS tại λ= 663 nm và tính theo công thức:
Độ chuyển hóa MB(%)=
A
o A .100%
A
o
Trong đó: Ao: độ hấp thụ quang ban đầu của MB; A : độ hấp thụ quang của
MB sau khi thực hiện các phản ứng quang xúc tác.
Phổ UV-VIS đƣợc ghi trên máy Jasco, model V350, Nhật Bản tại khoa Hóa
học, Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm - Đại học Huế.
1.6.4. Phương pháp phân tích nhiệt
Phƣơng pháp phân tích nhiệt cũng là một trong những phƣơng pháp hóa lý
thƣờng đƣợc dùng để phân tích cấu trúc của vật liệu, cung cấp cho ta những thông
tin về tính chất nhiệt của vật liệu.
Mục đích của phƣơng pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để có thể
nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất.
Trên giản đồ phân tích nhiệt thông thƣờng ngƣời ta quan tâm tới 2 đƣờng cong
quan trọng là DTA và TGA. Đƣờng DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt,
đƣờng TGA cho biết biến thiên khối lƣợng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá
trình biến đổi hóa học nhƣ các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay các biến đổi vật
lý nhƣ sự chuyển pha đều có một hiệu ứng nhiệt tƣơng ứng. Nhờ đƣờng DTA chúng ta
có thể biết đƣợc khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đƣờng cong) và hiệu ứng
tỏa nhiệt (cực đại trên đƣờng cong). Các quá trình trên có thể
36
40. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
kèm theo sự thay đổi khối lƣợng của mẫu nghiên cứu, ví dụ quá trình thăng hoa bay
hơi hay các phản ứng phân hủy, hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lƣợng của
mẫu nhƣ quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể. Vì vậy, kết hợp các dữ liệu
thu đƣợc từ 2 đƣờng TGA và DTA ta có thể biết đƣợc các tính chất nhiệt của mẫu.
Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lƣợng và các hiệu ứng nhiệt
tƣơng ứng mà ta có thể dự đoán đƣợc các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình
phân hủy nhiệt của mẫu [3].
Trong luận văn này, Phân tích nhiệt đƣợc ghi trên máy LabSys TG/DSC 1600
(DETARAM) Pháp tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.
1.6.5. Phương pháp TEM
Trên hình 1.14 đƣa ra sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử
truyền qua.
Hình 1.14. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Hiển vi điện tử truyền qua (Transsmision Electronic Microscopy) là phƣơng
pháp hiển vi điện tử đầu tiên đƣợc phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng
phƣơng pháp hiển vi quang học truyền qua. Phƣơng pháp này sử dụng một chùm
điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu đƣợc những thông tin về
cấu trúc và thành phần của nó giống nhƣ cách sử dụng hiển vi quang học.
Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua có ƣu thế hơn phƣơng pháp SEM ở
chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với
các nguyên tử nó có thể đạt đƣợc độ phóng đại tới 15 triệu lần).
37
41. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Các bƣớc ghi ảnh TEM cũng tƣơng tự nhƣ với phƣơng pháp SEM. Khi chiếu
một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi đƣợc
hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này đƣợc truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tƣơng tác
với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát đƣợc.
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên
qua giống nhƣ tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc
chuẩn bị mẫu sẽ quết định tới chất lƣợng của ảnh TEM. Phƣơng pháp hiển vi điện
tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích
thƣớc hạt, biên giới hạt, v.v... Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu
xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách
sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi đƣợc cách sắp xếp đó trong chi tiết từng
hạt, từng diện tích cỡ nm và nhỏ hơn.
Các loại kính hiển vi điện tử hiện đại còn trang bị thêm các phƣơng tiện để
phân tích thành phần hoá học của mẫu ở từng diện tích nhỏ hơn nm ở những lớp chỉ
vài ba nguyên tử bề mặt [3].
Trong luận văn này, ảnh TEM đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử truyền qua
TEM TECNAI G2-20 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.
1.7. Ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thƣớc nano mét
Hiện nay, sản lƣợng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên, gần 58%
titan đioxit sản xuất đƣợc dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp sản xuất sơn.
Chất màu trắng titan đioxit cũng đã đƣợc sử dụng một lƣợng lớn trong sản xuất
giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sơi tổng hợp và một lƣợng nhỏ trong công nghiệp
hƣơng liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công
dụng của chúng.
TiO2 đƣợc đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trƣờng và
hiệu quả nhất, nó đã đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các
chất ô nhiễm khác nhau. Các chất xúc tác quang hóa TiO2 còn có thể đƣợc sử dụng
để diệt khuẩn, nhƣ đã tiến hành tiêu diệt các huyền phù E. Coli. Do có khả năng oxi
hóa mạnh nên TiO2 đã đƣợc chiếu xạ thƣờng đƣợc dùng để loại bỏ tế bào u trong
quá trình chữa trị ung thu. Bản chất phản ứng xúc tác quang hóa của các chất bán
dẫn không phức tạp. Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lƣơng lớn hơn năng
38
42. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
lƣợng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ vùng hóa trị lên vùng
dẫn, tạo các cặp electron – lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này di chuyển đến
bề mặt và phản ứng với các chất hóa học đã hấp phụ trên bề mặt để phân hủy các
chất hóa học này. Quá trình quang phân hủy này thƣờng bao gồm một hoặc nhiều
gốc hoặc các phân tử trung gian nhƣ OH
, O2-
, H2O2 hoặc O2 cùng đóng vai trò
quan trọng trong các phản ứng xúc tác quang. Khả năng xúc tác quang các chất bán
dẫn đƣợc điều khiển bởi các tính chất hấp thụ ánh sáng, thí dụ hệ số và phổ hấp thụ
ánh sáng, tốc độ oxy hóa và khử trên bề mặt bởi các electron – lỗ trống. Một diện
tích bề mặt lớn với mật độ bề mặt hằng số của các chất hấp phụ dẫn đến tốc độ phản
ứng xúc tác quang nhanh hơn. Trong phát hiện này, diện tích bề mặt riêng càng lớn
thì hoạt tính xúc tác quang càng cao. Mặt khác, diện tích bề mặt càng lớn sự tái kết
hợp càng nhanh hơn. Độ kết tinh càng cao các khuyết tật khối càng hạn chế và hoạt
tính xúc tác quang càng cao. Xử lý nhiệt độ cao thƣờng làm tăng độ kết tinh của vật
liệu nano TiO2 , do quá trình này có thể tạo sự kết tụ các hạt nano nhỏ và làm giảm
nhiệt diện tích bề mặt.
Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày chúng ta. Các
nhà quan sát công nghiệp cho rằng lƣợng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia có
mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống. [8]
* Ứng dụng của TiO2biến tính trong xúc tác quang hóa xử lý môi trƣờng
Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống dƣới tác dụng cả ánh
sáng cực tím chiếu vào, nó sẽ giúp cho các điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng
dẫn làm xuất hiện cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp này
sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử , các lỗ trống có thể tham
gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai
đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất
hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và
nƣớc ít độc hại nhất [9].
* Ứng dụng trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo
TiO2 còn đƣợc sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này
là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh
thể TiO2 cỡ chừng 8÷25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không
39
43. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
đọng lắng nên còn đƣợc gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi đƣợc phun lên tƣờng, kính,
gạch, sơn sẽ tự động tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt. Nguyên lý hoạt
động của loại sơn trên nhƣ sau: Sau khi vật liệu đƣa vào sử dụng, dƣới tác dụng của
tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nƣớc trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động
nhƣ một chất xúc tác để phân hủy bụi, rêu, mốc, khí đọc hại, hầu hết các chất hữu cơ
bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử
dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân hủy.
Cơ chế của hiện tƣợng này là có liên quan đến sự quang – oxi hóa các chất gây
ô nhiễm trong nƣớc bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,...bám chặt vào sơn có
thể bị oxi hóa bằng cặp điện tử - lỗ trống đƣợc hình thành khi các hạt nano hấp thụ ánh
sáng và nhƣ vậy chúng đƣợc làm sạch khỏi màng sơn. Điều gây ngạc nhiên là chính
lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hóa – khử mạnh mẽ này. Ngƣời ta
phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không đƣợc biến tính bằng
các hạt nano TiO2.[6]
* Xử lý ion kim loại nặng trong nƣớc.
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt
động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu.
Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ sẽ có nhiều áp dụng trong xử lý môi
trƣờng. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc để dùng để loại các ion kim
loại nặng và các hợp chất ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hoặc kim loại từ
đó dễ dàng tách đƣợc.
2h + TiO2 2e + 2 h+
Hg2+
(aq) Hg (ads)
(Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)
Hg2+
(ads) + 2e Hg (ads)
2 H2O 2H+
+ 2OH-
2OH-
+ 2h+
H2O + 1/2 O2
40
44. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn
nhƣ Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều có kết tủa trên bề mặt vật liệu. Ngoài
sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit. Những
chất kết tử hoặc hấp phụ trên bề mặt đƣợc tách ra bằng phƣơng pháp cơ học hoặc
hóa học. [6]
* Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thƣớc nanomét
TiO2 còn đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: vật liệu gốm, chất tạo
màu, chất độn, làm vật liệu pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi
trƣờng ô nhiễm nặng, tiêu diệt tế bào ung thƣ, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch
bề mặt trong nƣớc (tự xử lý mà không cần hóa chất), làm vật liệu sơn trắng do khả
năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng. Sử dụng TiO2
tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hòa. [2]
41
45. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ:
2.1.1. Hóa chất
- Tetra-n-butylorthotitanat TBOT(Merck 99,9 %)
- La2O3 (Merck 99,9% để điều chế La(NO3)3
- HNO3 đậm đặc ( Trung Quốc)
- C2H5OH tuyệt đối ( Trung Quốc)
- CH3COOH đặc (Trung Quốc)
- Xanh metylen ( Trung Quốc) có công thức phân tử là C16H18ClS.3H2O (MB)
- Axit dietylen-triamin-pentaaxetic (DTPA)
- Asenazo(III)
- Nƣớc cất
Điều chế La(NO3)3
Hòa tan hoàn toàn La2O3 bằng dung dịch HNO3 đậm đặc. Sau đó đun nóng
nhẹ dung dịch thu đƣợc trên bếp điện để đuổi axit dƣ, sau khoảng thời gian 3-5
phút thì thêm khoảng 10 mL nƣớc cất vào dung dịch. Dung dịch thu đƣợc tiến hành
chuẩn độ bằng dung dịch DTPA 10-2
M, chỉ thị là asenazo(III) để xác định nồng độ
ban đầu của La(NO3)3.
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm
Các dụng cụ thí nghiệm sử dụng thuộc khoa Hóa học -Trƣờng Đại học Sƣ
phạm Huế, bao gồm:
Các dụng cụ thủy tinh thông thƣờng có trong phòng thí nghiệm
- Chén nung
- Bếp điện
- Tủ sấy
- Lò nung 1100o
C
- Máy khuấy từ gia nhiệt.
42
46. Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
2.2. Tiến hành chế tạo vật liệu
2.2.1. Thực hiện các thí nghiệm điều chế TiO2
- Cho từ từ dung dịch C2H5OH vào dung dịch TBOT. Sau đó thêm từ từ dung
dịch CH3COOH đậm đặc vào hỗn hợp vừa thu đƣợc, vừa cho vừa khuấy đều trên
máy khuấy từ gia nhiệt với tỉ lệ số mol các chất trong khoảng:
nTBOT : : = 1:6:10.
- Sau đó cho từ từ 1mL nƣớc cất vào hỗn hợp trên.
- Hỗn hợp thu đƣợc, tiếp tục khuấy trộn trên máy khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ
thích hợp trong khoảng thời gian 2 giờ để thu sol trong suốt.
- Để muồi sol sau khoảng thời gian từ 1 đến 4 ngày, thu đƣợc gel trong suốt.
Sấy khô gel thu đƣợc ở 80o
C trong 1 ngày.
- Nung bột tạo thành ở 400o
C- 700o
C trong 30 phút để thu nhận TiO2.
2.2.2. Thực hiện các thí nghiệm điều chế TiO2 pha tạp La
- Cho từ từ dung dịch C2H5OH tuyệt đối vào dung dịch TBOT. Sau đó, thêm
từ từ dung dịch CH3COOH vào hỗn hợp thu đƣợc, vừa cho vừa khuấy đều trên máy
khuấy từ gia nhiệt với tỉ lệ số mol các chất trong khoảng:
nTBOT : : = 1:6:10.
- Sau đó cho từ từ dung dịch La(NO3)3 có nồng độ xác định vào hỗn hợp trên
với tỉ lệ số mol n TBOT/n La xác định.
- Hỗn hợp thu đƣợc tiếp tục đƣợc khuấy trộn trên máy khuấy từ gia nhiệt ở
nhiệt độ thích hợp trong khoảng 2 giờ để thu sol trong suốt. Để muồi sol sau khoảng
thời gian từ 1 dến 4 ngày, thu dƣợc gel trong suốt. Sấy khô gel thu đƣợc ở 80o
C
trong thời gian 1 ngày. Gel sau khi sấy đƣợc nung ở 400o
C - 700 o
C trong 2 giờ để
thu nhận TiO2 pha tạp La.
2.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến điều chế vật liệu nano TiO2 pha tạp La
2.2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp La/TiO2 đến vật liệu
Với mục đích là đƣa thêm nguyên tố đất hiếm La vào mạng tinh thể của TiO2
để biến tính vật liệu quang xúc tác TiO2 có những tính chất ƣu việt hơn so với TiO2
nano không pha tạp để sử dụng cho nhiều ứng dụng khác nhau trong lĩnh vực công
nghệ hóa học và xử lí môi trƣờng. Chính vì vậy mà ảnh hƣởng của tỉ lệ pha tạp
La/TiO2 trong vật liệu pha tạp là rất quan trọng.
43
n
CH 3COOH
n
C 2 H 5OH
n
CH 3COOH
n
C 2 H 5OH