Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864 Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net Download luận văn thạc sĩ ngành kĩ thuật môi trường với đề tài: Nghiên cứu biến tính phụ phẩm từ cây đay làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng trong nước, cho các bạn làm luận văn tham khảo

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------
PHẠM THỊ DINH
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH PHỤ PHẨM TỪ CÂY AY
LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶ O ỚC
LUẬN VĂ HẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2015

2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------
Phạm Thị Dinh
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH PHỤ PHẨM TỪ CÂY AY
LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶ O ỚC
: Kỹ thuật môi trường
: 60520320
LUẬN VĂN THẠ SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ QUANG HUY
HÀ NỘI – 2015

3. i
L I CẢM Ơ
Lời đầu tiên, với lòng biết ơn và sự kính trọng sâu sắc, tôi xin chân thành
cảm ơn PGS.TS. Đỗ Quang Huy, Bộ môn Công nghệ Môi trường, Khoa Môi trường,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã giao đề tài và trực tiếp hướng dẫn, tận tình
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Cảm ơn thầy đã rất tâm huyết
chỉ dẫn và góp ý để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô thuộc Bộ môn Công nghệ môi trường,
Bộ môn Thổ nhưỡng và môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể
học tập và làm việc trong suốt thời gian nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn tới ThS. Bùi Trung Thành, Trung tâm Nghiên cứu công nghệ
xử lý môi trường, Bộ Quốc phòng đã cộng tác trong quá trình thực hiện đề tài.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè luôn quan tâm động viên và
đóng góp ý kiến giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng năm 2015
Học viên
Phạm Thị Dinh

4. ii
MỤC LỤC
LỜI CẢ ƠN ............................................................................................................. i
DANH MỤC BẢNG................................................................................................. iv
DANH MỤC HÌNH ẢNH ........................................................................................ iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................ vii
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1
Chương 1 – TỔNG QUAN .......................................................................................3
1.1. Xử lý kim loại nặ tro ước bằng vật liệu có nguồn gốc thực vật...............3
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước.................................................3
1.1.2. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng sinh khối thực vật.................................5
1.2. Đặc điểm sinh học của câ đa ........................................................................22
1.3. Tình hình sản xuất đa tr to t ế giới.........................................................23
1.4. Các ả ưở môi trường của câ đa v sản phẩm từ đa ...........................25
1.5. Tiềm ă sử dụng phụ phẩm câ đa l m vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường
..........................................................................................................................27
Chương 2 - ỐI Ợ VÀ PH Ơ PHÁP HIÊ CỨU......................30
2.1. Đối tượng nghiên cứu.........................................................................................30
2.2. P ươ p áp i cứu....................................................................................30
2.2.1. Phương pháp biến tính vật liệu.......................................................................30
2.2.2. Xác định đặc tính cơ bản của vật liệu.............................................................34
2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu đã biến tính........36
Chương 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN.................................37
3.1. Đặc tí cơ bản của bột t â đa .......................................................................37

5. iii
3.1.1. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay ..................................................37
3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của bột thân đay ...............................................................38
3.1.3. Đặc điểm liên kết, nhóm chức.........................................................................39
3.2. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ bột t â đa .......................40
3.2.1. Xử lý bằng dung dịch NaOH...........................................................................40
3.2.2. Đồng trùng hợp ghép acrylonitrile lên bột thân đay bằng hệ khơi mào natri
bisunphit/amoni pesunphat (SB/APS) ............................................................45
3.2.3. Phản ứng amidoxime hoá................................................................................52
3.3. Đặc tính của vật liệ đ biến tính.......................................................................56
3.4. Khả ă xử lý kim loại nặng (Cu2+
, Zn2+
, Ni2+
) của vật liệ đ biến tính .......60
3.4.1. Xác định giá trị pH xử lý.................................................................................60
3.4.2. Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu đã biến tính với các ion KLN .........60
3.4.3. Xác định thời gian lưu tối ưu cho quá trình xử lý ion KLN (Zn2+
, Ni2+
, Cu2+
)
bằng vật liệu đã biến tính...............................................................................65
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ.........................................................................67
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................69
PHỤ LỤC.................................................................................................................76

6. iv
DA H MỤC BẢ
Bảng 1. Nồ độ kim loại nặ tro ước thải của một số cơ sở sản xuất...............4
Bảng 2. Diệ tíc , ă s ất và sả lượ đa tơ của tỉnh Long An .......................24
Bảng 3. Diệ tíc , ă s ất và sả lượ đa câ của tỉnh Long An .....................25
Bảng 4. Thành phầ di dưỡng có trong các bộ phận của câ đa .........................26
Bảng 5. Ả ưởng của các điều kiện phản ứ đến khả ă ép AN l bột thân
đa ................................................................................................................33
Bả 6. P ươ p áp xác định một số tính chất vật lý, hóa học của vật liệu ..........35
Bảng 7. Kết quả xác đị d lượng hấp phụ của vật liệu .....................................61
Bảng 8. Các hệ số hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu với Zn2+
, Ni2+
và Cu2+
..............63
DA H MỤC HÌ H Ả H
Hì 1. ơ c ế phá hủy enzym của kim loại nặng .....................................................3
Hình 2. Cấu trúc vách tế bào và mặt cắt ngang vi sợi.................................................6
Hình 3. Cấu trúc của phân tử cellulose .......................................................................7
Hình 4. Cấu trúc phân cấp của cellulose.....................................................................7
Hình 5. Vùng tinh thể v vù vô định hình của cellulose.........................................8
Hình 6. Cấu trúc hóa học của các hợp chất chính của hemicellulose.........................9
Hình 7. Cấu trúc hóa học của lignin..........................................................................10
Hình 8. Phản ứng este hóa giữa cellulose và axit xitric............................................17
Hì 9. Sơ đồ các p ươ p áp biến tính polyme....................................................18
Hình 10. Các nhóm chức ghép nối vào cellulose tạo vật liệu có nhiề đặc tính tốt.......21
Hì 11. â đa (Hibisc s a abi s).................................................................23

7. v
Hình 12. Tỷ trọng sản xuất đa tr t ế giới ............................................................24
Hình 13. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ đặc trư của cellulose I (a) và cellulose II (b)
trong phổ nhiễu xạ tia X ............................................................................31
Hình 14. Ảnh SEM bề mặt bột t â đa ...................................................................37
Hình 15. Phổ nhiễu xạ tia X của bột t â đa ...........................................................38
Hình 16. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa ..................................................39
Hình 17. Ả ưởng của nồ độ NaOH đến khối lượng còn lại v m lượng
cellulose trong bột t â đa .......................................................................40
Hình 18. Phổ nhiễu xạ tia X của bột t â đa ba đầu và xử lý ở các nồ độ dung
dịch NaOH khác nhau................................................................................41
Hình 19. Sự biế đổi chỉ số tinh thể của cellulose trong bột t â đa k i xử lý với
dung dịch NaOH ở các nồ độ khác nhau ...............................................42
Hình 20. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa ba đầu và xử lý ở các nồ độ
NaOH khác nhau........................................................................................43
Hình 21. Ả ưởng của tỷ lệ SB/APS đến khả ă ép AN l bột t â đa ....46
Hình 22. Ả ưởng của tổng nồ độ hệ k ơi m o đến khả ă ép của AN lên
bột t â đa ................................................................................................48
Hình 23. Ả ưởng của tỷ lệ khối lượ AN/đa đến khả ă ép AN lên bột
t â đa ......................................................................................................49
Hình 24. Ả ưởng của thời gian phản ứ đến khả ă ép AN l bột thân
đa ..............................................................................................................50
Hình 25. Ả ưởng của nhiệt độ đến khả ă ép AN l bột t â đa ............51
Hình 26. Ả ưởng của nồ độ NH2OH.HCl .......................................................52
Hình 27. Ả ưởng của nhiệt độ phản ứng.............................................................53
Hình 28. Ả ưởng của thời gian phản ứng............................................................54

8. vi
Hình 29. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ bột t â đa ...............55
Hì 30. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột t â đa ba đầ (a), đa xử lý bằng
NaOH 15% (b), đa đ ép AN (c) v vật liệ đ biến tính (d)..............56
Hình 31. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa ba đầu (a), sau xử lý NaOH
15% (b) và ghép AN (c).............................................................................57
Hình 32. Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu ..........................................................58
Hình 33. Thế zeta của bột t â đa ba đầu, sau xử lý NaOH 15% và vật liệu.......59
Hì 34. Điện tích âm bề mặt của vật liệ đ biến tính ở các pH khác nhau.................60
Hì 35. P ươ trì ấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) của vật
liệu với Zn2+
, Ni2+
và Cu2+
.........................................................................62
Hình 36. Phản ứng tạo phức giữa vật liệu amidoxime hóa và ion Cu2+
...................64
Hình 37. Các phản ứng tạo thành vật liệu amidoxime hóa và phản ứng tạo phức giữa
vật liệu với các ion KLN............................................................................64
Hình 38. Phức chất giữa hai nhóm chức amidoxime và ion KLN............................65
Hình 39. Hiệu suất xử lý kim loại (Zn2+
, Ni2+
, Cu2+
) theo thời gian của vật liệu .....66

9. vii
DA H MỤC CHỮ VIẾ Ắ
AAS : P ươ p áp p â tích phổ hấp thụ nguyên tử
AN : Acrylonitrile
FTIR : P ươ p áp p â tíc p ổ hấp thụ hồng ngoại
KLN : Kim loại nặng
PAN : Polyacrylonitrile
R/L : Tỷ lệ rắn/lỏng
SEM : Kính hiể vi điện tử quét
TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam
v/p : Vòng/phút
X-ray : P ươ p áp iễu xạ tia X

10. 1
MỞ ẦU
Quá trình công nghiệp óa tă a đ trở thành nhân tố tích cực đối với
phát triển kinh tế xã hội của đất ước. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà nó
mang lại, sự ia tă các oạt động công nghiệp còn sản sinh rất nhiều các chất thải
có độc tí cao, tác động tiêu cực đến sức khỏe co ười và hệ sinh thái.
Kim loại nặng (KLN) và những hợp chất của c ú được biết đế ư các
chất độc tồn tại lâ d i tro môi trường và có khả ă tíc lũ tro cơ t ể sinh
vật. Ở dạng vết, chúng có thể là các nguyên tố vi lượng rất cần thiết c o cơ t ể con
ười. Tuy nhiên, khi ở nồ độ cao, các ion KLN lại có tí độc, có thể gây rủi ro
lâ d i đế co ười và hệ sinh thái. Nhữ tác động cấp tính do KLN t ường biểu
hiện nhanh khi tiếp xúc v t ường gây tổ t ươ đến hệ hô hấp, tim đập nhanh,
suy thận và thậm chí gây tử vong. Khi nhiễm v o cơ thể, KLN tích tụ trong các mô
và gây ra những biế đổi.
Có nhiề p ươ p áp xử lý ước thải chứa KLN ư p ươ p áp kết tủa
hóa học, trao đổi io , điện hóa, hấp phụ sinh học,… ác p ươ p áp đều có
ư ược điểm và phạm vi ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, các công nghệ này yêu
cầu phải bổ sung hóa chất nên gây ô nhiễm thứ cấp hoặc giá thành cao. Vì vậy, việc
làm cấp thiết l tìm ra p ươ p áp xử lý hiệu quả và kinh tế ơ .
Việc nghiên cứu sử dụng các vật liệu tự i để xử lý KLN tro ước rất
được quan tâm trên thế giới. Đâ l ướng nghiên cứu nhằm tạo ra p ươ p áp xử
lý đơ iản, thân thiện với môi trường vì bổ sung ít hóa chất và giá thành phù hợp.
Việt Nam là một ước có tỷ trọng sản xuất nông nghiệp cao, lượng phế phẩm dư
thừa trong quá trình chế biến các sản phẩm nông nghiệp là rất lớn. Các phế phẩm
t ường bị bỏ lại, thậm c í l đốt ngay tại ruộng gây hậu quả nghiêm trọ đến
môi trường và ả ưở đến các vấ đề nhân sinh xã hội khác.
Ở Việt Nam, không có nhiều nghiên cứu về tái chế phụ phẩm nông nghiệp,
tro đó có p ụ phẩm từ câ đa để tạo ra vật liệu xử lý KLN tro ước. Để đó

11. 2
óp v o ướng nghiên cứu tiềm ă , tôi c ọn và thực hiệ đề tài “Nghiên cứu
biến tính phụ phẩm từ cây đay làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng trong nước”.
Đề tài được tiến hành với các mục đíc biến tính phụ phẩm từ câ đa để xử
lý một số ion KLN (Cu2+
, Ni2+
, Zn2+
) tro ước. Nội dung nghiên cứu tập trung
vào một số vấ đề sau:
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính bột gỗ thân cây
đay theo phương pháp amidoxime hóa,
- Khảo sát các đặc tính cơ bản của bột thân đay và vật liệu biến tính,
- Đánh giá khả năng xử lý KLN (Cu2+
, Ni2+
, Zn2+
) trong nước của vật liệu
đã biến tính.

12. 3
Chương 1 – Ổ QUA
1.1. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng vật liệu có nguồn gốc thực vật
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước
Thuật ngữ kim loại nặng chỉ những nguyên tố kim loại có tỷ trọng lớ ơ 5
g/cm3
. Kim loạinặng tồn tại tro ước có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo. Theo
nguồn gốc tự nhiên, kim loại nặ đi v o tro ước do quá trình phong hóa. Bên
cạnh quá trình tự nhiên, hoạt động của co ười đó óp một phầ đá kể gây
nên ô nhiễm kim loại nặ . Tro đó, ước thải từ các k dâ cư, l ề, sử
dụng phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật trong nông nghiệp, hoạt động khai
k oá , ước thải công nghiệp là những nguồn gây ô nhiễm c í . Đặc biệt, tình
trạng ô nhiễm KLN do ước thải các ngành công nghiệp đa l một vấ đề môi
trường trên thế giới. Các kim loại ư đồng (Cu), niken (Ni), chì (Pb), thủy ngân
(Hg), crom (Cr) và kẽm (Zn) là những kim loại t ườ được có tro ước thải.
Kim loại nặng không phân hủy sinh học, k ô độc khi ở dạng nguyên tố tự do
ư â iểm cho sinh vật sống khi ở dạng cation do khả ă ắn kết với
các chuỗi cacbon ngắn. Một số kim loại nặ được tìm thấ tro cơ t ể và thiết
yếu với sức khỏe của co ười ư sắt, kẽm, ma a , đồng, ... Tuy nhiên, ở mức
thừa các nguyên tố thiết yếu này có thể nguy hại đế đời sống sinh vật. Các kim loại
nặ t ường tích tụ tro ước, đất, trầm tích và sinh vật; gây ô nhiễm môi trường,
ả ưở đế đời sống của các loài sinh vật và sức khỏe co ười.
Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực với các nhóm -SH- và nhóm -
SCH3- của các e z m tro cơ t ể (Hình 1). Vì thế các enzym bị mất hoạt tính và
làm cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ t ể.
Hình 1. Cơ chế phá hủy enzym của kim loại nặng

13. 4
Bảng 1. Nồng độ kim loại nặng trong nước thải của một số cơ sở sản xuất [4]
TT Ký hiệu mẫu
Ni
(mg/L)
Zn
(mg/L)
Cu
(mg/L)
Cr(III)
(mg/L)
Cr(VI)
(mg/L)
Pb
(mg/L)
Fe
(mg/L)
1 N1 5,9 ÷ 7,2 61,2 ÷ 68,1 71,5 ÷ 109,5 - 2282,4 ÷ 24300,0 0,8 ÷ 1,9 121,1 ÷ 159,1
3 N2 - 38,5 - - - - -
4 N4 16,9 - 1,89 - - 0,3 0,75
5 N5 73,4 ÷ 75,5 - - - - - -
6 N6 - 131 - - 2,24 9,8 1,5
7 N7 21,23 12,54 - 116,2 42,4 12,5 -
8 N8 2,29 64,64 - 18,7 - 3,2 -
9 N9 8,17 10,52 - - - - -
10 N10 - 76,5 - - 15,98 - 40,21
QCVN 40:2011/BTNMT cột B 0,5 3 2 1 0,1 0,5 5
Ghi chú:
N1: Công ty TNHH KYB Việt Nam, ước thải bể mạ (12/10/2009)
N2: Công ty TNHH sản xuất phụ tù ô tô xe má VAP Hư Y , ước
thải trước hệ thống xử lý (7/12/2004)
N3: Công ty OMIC Hải Dươ , ước thải c ưa xử lý (22/11/2006)
N4: Khu công nghiệp Nội B i, ước thải tại cống chung (9/11/2005)
N5: Công ty TNHH Khải Hư , ước thải cống chung (27/9/2003)
N6: ơ sở mạ Tạ Đă Q a x T a T ù , H Tâ , H Nội (28/10/2003)
N7: ơ sở mạ Trầ Vă Hồng xã Thanh Thùy, Hà Tây, Hà Nội (28/10/2003)
N8: Làng Sặt, Hải Dươ , ước thải sau công đoạn rửa mạ (11/11/2003)
N9: Công ty mạ điệ Sơ Tâ , ước thải mạ kẽm (24/3/2003)

14. 5
Các làng nghề ia cô cơ k í, đúc, mạ, tái chế và chế tác kim loại có lượng
ước thải không lớ , ư lại chứa nhiều kim loại nặ ư Z , Fe, r, Ni,...
Nồ độ các kim loại nặ ư 2+
, Pb2+,
As2+
, Cd2+
, Hg2+
tro ước hồ Thanh
Nhàn và hồ Trúc Bạch, Hà Nội vượt TCVN 6774:2000 về Chất lượ ước - Chất
lượ ước ngọt bảo vệ đời sống thủy sinh [5].
Đồng và các hợp chất của c ú cũ được coi là chất độc đối với động vật,
đặc biệt là với cá. Đối với thực vật, đồ được coi là nguyên tố cơ bản cần thiết cho
sự phát triển của cây trồ ư tro một số trường hợp nó lại là nhân tố â độc
khi nồ độ tro ước khoả 0,1 m /L. Đối với cơ t ể ười, nồ độ đồng trong
ước uống khoả 3 m /L đ có t ể â vi m v sư ống thực quản, nôn mửa,
thần kinh co giật, mạch yếu, …[6].
Kẽm tồn tại tro ước dạng hòa tan sẽ rất nguy hiểm đến sức khỏe con
ười. Khi ngộ độc kẽm sẽ bị đa bụng, mạch chậm, co giật. Đối với các loài thủy
sinh, nồ độ Zn2+
bằng 0,3 mg/L sẽ gây chết một số lo i cá ước ngọt [4].
Nồ độ Ni2+
cao â t ư p ổi, mũi v xươ . N iễm độc Ni2+
cấp tính
â đa đầu, chóng mặt, buồ ô v đa ực, khó thở, tiêu chảy, phù thận, viêm
da, …[4]
ác p ươ g pháp phổ biế để xử lý kim loại nặ l p ươ p áp i mưa,
trao đổi io , điện phân, kết tủa, sinh học, hấp phụ bằng than hoạt tính, … Hầu hết
các p ươ p áp đề có c i p í cao v t ường có hiệu quả khi nồ độ ion kim
loại thấp. P ươ p áp ấp phụ để loại bỏ các ion kim loại tro ước được xem là
p ươ p áp iệu quả cao và chi phí thấp [36]. Các chất hấp phụ có thể là khoáng
chất, chất hữ cơ oặc có nguồn gốc sinh học.
1.1.2. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng sinh khối thực vật
1.1.2.1. Đặc điểm của nguyên liệu sinh khối thực vật
Sinh khối thực vật (vật liệu lignocellulose) là polyme cacbo iđrat phức tạp,
có thành phần chính là cellulose, lignin và hemicellulose [23]. Vật liệu

15. 6
lignocellulose có thể tìm thấy trong chất thải nông nghiệp, nông nghiệp và công
nghiệp ư mù cưa, bã mía, giấy vụn, cỏ, thân và lá cây, vỏ trấu, ngô, ...
Lignocellulose là phần chính hình thành nên vách tế bào thực vật. Liên kết giữa
cellulose, hemicellulose và lignin qua liên kết este và ete làm cho sinh khối có tính
bền vững [31]. Các vi sợi cellulose được bao quanh bởi hemicellulose để tạo thành
một mạ lưới mở, mà khoảng không gian trố được lấp đầy bằng lignin (Hình 2).
Hình 2. Cấu trúc vách tế bào và mặt cắt ngang vi sợi
Các thành phần của sinh khối khác nhau tùy thuộc v o các lo i v điều kiện
môi trường sống. Thành phần trung bình tính theo trọ lượng của ba polyme sinh
học ư sa : cellulose (30-50%), hemicellulose (19-45%) và lignin (15-35%) [31].
Cellulose là hợp chất hữ cơ có cô t ức cấu tạo (C6H10O5)n và là một
polyme mạch thẳng đồng nhất gồm các phân tử đườ đơ glucose liên kết với
nhau bởi liên kết β-1,4-glicozit và liên kết hydro nội phân tử và giữa các phân tử
[34]. Mỗi đơ vị lặp lại trong cellulose chứa hai phân tử anhydroglucose (AGU).
Mỗi đơ vị lặp lại có một nhóm hydroxyl (OH) chính ở các vị trí cacbon 6 (C6) và
hai nhóm hydroxyl thứ cấp tại vị trí 2 v 3. Đơ vị lặp lại thứ hai xoay 180o

16. 7
trong mặt phẳng (Hình 3). Cellulose có nhiề óm ưa ước hydrox l ư ít ta
tro ước do liên kết nội phân tử và liên phân tử mạnh.
Hình 3. Cấu trúc của phân tử cellulose
Độ trùng hợp của cellulose là 300 - 1700 với sợi gỗ; 800 - 10000 với cotton,
sợi thực vật và còn phụ thuộc vào cellulose gốc a đ q a xử lý [23].
Hình 4. Cấu trúc phân cấp của cellulose
Các sợi cellulose nằm ở thành tế bào thực vật v được tạo nên bởi các vi sợi
(Hình 4). Các bó vi sợi chứa 30 - 40 mạch cellulose t eo các ướng khác nhau và
được hình thành bởi các đại phân tử cellulose dạng tấm [33]. Các mạch cellulose
được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals. Do thiếu
chuỗi bên hoặc chuỗi nhánh, cellulose là một polyme bán tinh thể, chứa cả pha tinh
thể v p a vô định hình [28] (Hình 5). Liên kết hydro giữa các chuỗi cellulose và
lực Van Der Waals giữa các phân tử glucose dẫ đến sự hình thành vùng tinh thể.
Trong vùng tinh thể, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó
bị tấn công bởi enzym cũ ư óa c ất. Chỉ có các mạch cellulose trên bề mặt các
vi sợi là dễ dàng tiếp xúc với hóa chất. Do đó, p ản ứng thủy phân của cellulose là

17. 8
rất thấp [31]. N ược lại, tro vù vô định hình, cellulose liên kết không chặt với
nhau nên dễ bị tấn công [14]. Để tă k ả ă p ản ứng của cellulose, các vùng
tinh thể của cellulose cầ được chuyển sang dạ vô định hình. Với mục đíc ,
một số quá trình thủy phân bằ p ươ p áp óa ọc đ được nghiên cứu.
Vùng vô định hình
Vùng tinh thể
Hình 5. Vùng tinh thể và vùng vô định hình của cellulose
Cellulose có hai dạng tinh thể là cellulose I và cellulose II [28]. Cellulose I
có các chuỗi cellulose sắp xếp song song với nhau, trong khi các chuỗi cellulose II
đối song với nhau. Các dạ vô định hình của cellulose là dạng III và dạng IV.
Cellulose I t ường có trong cellulose tự nhiên. Trong cellulose I có hai loại liên kết
hydro: liên kết hydro nội phân tử và giữa các phân tử [28]. Liên kết hydro nội phân
tử gồm hai loại: O-2-H···O-6 có độ dài liên kết là 2,707 Å và O-3-H···O-5 có độ dài
liên kết là 2,802 Å. Liên kết hydro liên phân tử giữa C6-OH và C3 (O6 - H···O3) có
độ dài liên kết 2,874 Å [49]. Cấu trúc này rất bền nhiệt và có thể được chuyển sang
các dạng cellulose khác [28, 14]. Cấu trúc tinh thể của cellulose I có thể chuyển
sang dạng cellulose II thông qua quá trình xử lý bằng kiềm.
Hemicellulose là một polysaccarit có tính chất hóa học khác nhau giữa các
loài thực vật, được hình thành bởi pentose (xylose, rhamnose và arabinose), hexose
(glucose, manose và glactose) và các axit uronic (4-Omethyl-glucuronic, và
galacturonic) [34]. Xylan polyme là loại polyme phổ biến nhất trong hemicellulose.
Hemicellulose bao hồm các liên kết (1-4) không phân nhánh của xylan hoặc
mannan, chuỗi xoắn ốc ư li kết (1-3), chuỗi p â á ư li kết (1-4)
galactoglucomannan (Hình 6). Kết quả hình thành chuỗi polyme phân nhánh mà
chủ yếu gồm các mo ome đườ ăm cacbo (x lose) v đường sáu cacbon

18. 9
(glucose). Hemicellulose không có cấu trúc tinh thể, cấu trúc phân nhánh cao và có
các nhóm axetyl kết nối các chuỗi polyme với nhau [23].
a) Xylan
b) Glucomannan
Hình 6. Cấu trúc hóa học của các hợp chất chính của hemicellulose
Hemicellulose k ô òa ta tro ước ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, quá
trình thủy phân của ó cao ơ so với cellulose [23]. Hemicellulose tan nhiề ơ
trong dung dịch axit. H m lượng hemicellulose trong gỗ mềm và gỗ cứng khác nhau
đá kể. Hemicellulose làm giảm khả ă tiếp cận cellulose, do đó, cần phải tách
tối thiểu 50% hemicellulose để tă k ả ă của cellulose [34]. So với cellulose,
hemicellulose dễ dàng bị thủy phân trong axit loãng, kiềm hoặc e z m. Do độ nhạy
nhiệt cao, quá trình thủy phân hemicellulose tạo ra các sản phẩm phụ không mong
muố ư f furan và hydroxymetyl fufuran.
Lignin là một hợp chất có cấu trúc phân tử phức tạp chứa polyme liên kết
ngang của các đơ p â p e olic, đặc biệt là p-coumaryl ancol, coniferyl ancol,
sinapyl ancol (Hình 7).

19. 10
Hình 7. Cấu trúc hóa học của lignin
Li i có vai trò ư một màng bảo vệ tính thấm của tế bào v ă c ặn sự
xâm nhập của vi khuẩn. Về cơ bản, các loài thực vật gỗ mềm chứa m lượng lignin
cao ơ so với các loại sinh khối thực vật k ác, do đó q á trì tác cellulose từ
thực vật gỗ mềm t ườ k ó k ă ơ so với các sinh khối k ác. Do đó, loại bỏ
lignin cần phải thực hiện để cellulose và hemicellulose đề được tiếp xúc với dung
dịch xử lý [31].
Vật liệu lignocellulose là nguồn tài nguyên tái tạo, có thể sử dụng trực tiếp
hoặc gián tiếp để sản xuất các khí sinh học hoặc chất hóa học, vật liệu xử lý [3].
Một chất hấp phụ được coi là có chi phí thấp nếu nó phong phú trong tự nhiên và là
phế phẩm nông nghiệp, công nghiệp [47]. Nguồn chất thải từ sinh khối thực vật có
giá trị kinh tế thấp. Tuy nhiên, các ứng dụng của nguồn tài nguyên này bị hạn chế
bởi liên kết chặt chẽ giữa ba thành phần chính của thành tế bào là cellulose,
hemicellulose, lignin.

20. 11
1.1.2.2. ơ sở của p ươ p áp
Phế phẩm nông nghiệp t ường gồm các thành phần cellulose, hemicellulose,
lignin, lipid, protein, các loại đườ đơ , ti bột, ước, hidrocacbon, tro. Những
vật liệu này có khả ă ấp phụ kim loại nặng nhờ cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành
phần gồm các nhóm chức hoạt động [3]. Các nhóm chức trong sinh khối bao gồm
nhóm axetamido, cacbonyl, phenolic, khung polysaccarit, amin, sunphua hydryl,
cacboxyl, rượu và este [19]. Các nhóm này tạo ái lực và tạo phức với ion KLN. Một
số vật liệu hấp phụ liên kết không chọn lọc, có thể liên kết với nhiều ion KLN.
Trong khi, các vật liệu khác liên kết chọn lọc ion KLN phụ thuộc vào thành phần
hóa học của chúng. Các phế phẩm ư xơ dừa, trấu, b mía, lá câ c è, câ dươ
xỉ, t â câ đ đủ, thân cây chuối, vỏ trấ , t â câ ô,... đ được nghiên cứu
nhằm phát hiện khả ă tác kim loại nặ tro ước.
Trao đổi io l cơ c ế quan trọ đối với quá trình xử lý ion KLN bằng thân
câ o đ được tìm thấy trong nghiên cứ đ cô bố [25]. Sau khi hấp phụ Cu2+
,
Ni2+
, Pb2+
và Cd2+
, kết quả phân tích cho thấy cation Ca2+
, Mg2+
, K+
và H+
được
tách ra khỏi vật liệu có tỷ lệ gầ tươ đươ với ion kim loại đ được xử lý. Điều
này chứng tỏ các ion KLN đ t a t ế vị trí của các cation khác trong vật liệu.
P ươ trì p ản ứ trao đổi io ư sa :
S – M2/n + Me2+
S – Me + (2/n) Mn+
(1)
Tro đó, S là vị trí liên kết, Mn+
đại diện cho ion K+
, Mg2+
, Ca2+
và Me2+
đại diện cho các ion KLN.
Câ dươ xỉ chứa phần hữ cơ c ủ yếu là lignin, cellulose và một số nhóm
chức phân cực [52]. Những nhóm chức này có khả ă trao đổi cation hoặc tạo
liên kết hóa học. Phản ứng hấp phụ trao đổi giữa Cu và sinh khối dươ xỉ có thể
biểu diễ t eo p ươ trì sa :
2(TF)-
+ Cu2+
Cu(TF)2 (2)
2H(TF) + Cu2+
Cu(TF)2 + 2H+
(3)

21. 12
Tro đó, (TF)-
và (TF) là những vị trí phân cực có thể tươ tác với các ion
kim loại trên bề mặt vật liệu từ sinh khối dươ xỉ.
Ion KLN tồn tại ở một số dạng trong dung dịc ư e2+
, MeOH+
,
Me(OH)2, … Các ion kim loại tồn tại trong dung dịch axit ở các dạng cation.
Trường hợp , cơ c ế chủ yế l trao đổi ion. Tại pH cao, các ion kim loại sẽ kết
tủa, do đó, ở iai đoạ , cơ c ế hấp phụ bề mặt chiếm ư t ế. ác cơ c ế này
được thể hiện qua các p ươ trì sa [10]:
2(R-COH) + Me2+
(R-CO)2Me + 2H+
(4)
R-COH + MeOH+
R-COMeOH + H+
(5)
2R-COH + Me(OH)2 (R-COH)2Me(OH)2 (6)
Tro đó, R l các gốc trong vật liệu.
N ì c , cơ c ế hấp phụ ion KLN bằng phế phẩm nông nghiệp dựa trên
phản ứng hóa học giữa các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ và ion kim loại.
Phản ứ trao đổi cation và phản ứng tạo phức với ion kim loại là chủ yếu. Bên
cạnh đó, các cơ c ế xảy ra kèm theo bao gồm hấp phụ bề mặt, khuếch tán, kết tủa.
Ư điểm của việc sử dụng phế phẩm nông nghiệp để xử lý ước thải bao
gồm kỹ thuật đơ iản, khả ă ấp phụ tốt, hấp phụ chọn lọc ion kim loại nặng,
chi phí thấp, tính sẵn có và dễ dàng tái sinh. Tuy nhiên, việc áp dụng các chất thải
từ sinh khối thực vật c ưa được xử lý có thể mang lại một số vấ đề ư l m tă
OD, BOD cũ ư TO tro ước do sự hòa tan của các chất hữ cơ dễ hòa tan
trong thực vật [47]. Sự ia tă OD, BOD và TOC của ước có thể gây ra sự suy
giảm oxi tro ước, dẫ đế đe dọa đế đời sống thủ si . Do đó, vật liệu có
nguồn gốc thực vật cầ được xử lý trước khi hấp phụ kim loại nặng.
1.1.2.3. Một số p ươ p áp điều chế vật liệu từ sinh khối thực vật
Trong nhữ ăm ầ đâ , việc sử dụng phế phẩm nông nghiệp được đặc
biệt quan tâm, nhiều nghiên cứ được tiến hành nhằm tìm ra p ươ p áp c ển
các phế phẩm này thành vật liệu có ích. Tro đó, ướng nghiên cứu sử dụng phế

22. 13
phẩm nông nghiệp làm vật liệu xử lý KLN tro ước là một trong nhữ ướng có
tiềm ă ứng dụng nhất.
Sinh khối thực vật cũ ư cellulose c ưa biến tính có khả ă ấp phụ
kim loại nặng thấp và tính chất vật lý không ổ định. Để khắc phục nhữ điểm hạn
chế của sinh khối t ô, các p ươ p áp biế tí được áp dụ để nâng cao hiệu
quả xử lý KLN. Một số nhóm p ươ p áp được sử dụng nhiều nhất được phân loại
ư sa : p ươ p áp vật lý (xay và nghiền, nhiệt); p ươ p áp óa ọc (biến tính
bằng kiềm, axit, tác nhân oxi hóa, dung môi hữ cơ); p ươ p áp si ọc; tổ hợp
của p ươ p áp vật lý v p ươ p áp óa ọc (quá trình tự thủy phân, oxi hóa
ướt).
P ươ p áp si ọc được áp dụ để phân hủy một phần vật liệu
lignocellulose bằng cách sử dụng các vi sinh vật phân hủy lignin và hemicellulose
ư ấm và vi khuẩn. Ư điểm của p ươ p áp l tiến hành dễ dàng và tốn ít
ă lượng. Tuy nhiên, quá trình phân hủy sinh học diễn ra chậm và cần áp dụng
t m các p ươ p áp vật lý, hóa học k ác ư p ươ p áp iề cơ ọc. Các
p ươ pháp vật lý ư iền, chiếu xạ, nhiệt cũ đ được áp dụ để biế đổi
tính chất của sinh khối thực vật. P ươ p áp iề l m tă diện tích bề mặt và
giảm độ tinh thể của cellulose. P ươ p áp c iếu xạ nhằm phá vỡ các liên kết
hidro trong cấu trúc tinh thể của cellulose bằ ă lượng bức xạ. Tuy nhiên,
p ươ p áp cầu phải cung cấp ă lượng lớ . ác p ươ p áp óa ọc
sử dụng các chất hóa học để biến tính vật liệu. Mục đíc của p ươ p áp l
thủ p â emicell lose, li i đồng thời tă m lượng cellulose trong sinh khối
thực vật. P ươ p áp biến tính kết hợp p ươ p áp vật lý v p ươ p áp óa
học t ườ được áp dụ v được coi l p ươ p áp tốt nhất.
Hai p ươ p áp biến tính sinh khối thực vật thành vật liệu t ườ được áp
dụng và nghiên cứ l p ươ p áp c ế tạo than hoạt tí v p ươ p áp biến tính
bề mặt.

23. 14
a) Chế tạo than hoạt tính
Than hoạt tí được sử dụng rộng rãi trong xử lý các chất ô nhiễm hữ cơ v
các ion kim loại ở nồ độ thấp. Cacbon trong thực vật được chuyển hóa thành
cacbon hoạt hóa ở nhiệt độ cao. Than hoạt tính có thành phần chủ yếu là cacbon
(85-90%), còn lại là các hợp chất vô cơ dạng tro (5-15%). Than hoạt tính có cấu
trúc lỗ xốp. Diện tích bề mặt trong các lỗ xốp chiếm phần lớn tổng diện tích bề mặt
của cacbon [12].
Chất thải nông nghiệp là nguồn nguyên liệ p o p ú để sản xuất than hoạt
tí do có m lượng tro thấp v độ cứng phù hợp [24]. Do đó, biến tính các chất
thải nông nghiệp thành than hoạt tính là một giải pháp giải quyết vấ đề môi trường
và giảm chi phí chế tạo than hoạt tính. Than hoạt tí được chế tạo từ chất thải rắn
nông nghiệp ư mù cưa, c ất thải cao lươ , lõi ngô, bã mía, trấ , xơ dừa,… đ
được sử dụ để loại bỏ KLN và xử lý chất thải dệt nhuộm tro ước [12]. Than
hoạt tính chế tạo từ phế phụ phẩm nông nghiệp có hiệu quả kinh tế cao trong xử lý
ước thải do nguồn nguyện liệu dồi dào, giá thành rẻ.
b) Biến tính hóa học
Mục tiêu quan trọng của biến tính bằng các chất hóa học là tạo ra bề mặt âm
điện hoặc ổ đị điệ tíc dươ trên bề mặt của vật liệu [44]. Điều này làm cho
khả ă p â tá keo tốt ơ v điều chỉ đặc tính bề mặt của vật liệu.
Các chuỗi cellulose chứa một nhóm hydroxyl chính và hai nhóm hydroxyl
thứ cấp. Các nhóm chức hoạt độ được gắn vào các nhóm hydroxyl bằng các chất
hóa học [18]. ác p ươ p áp biến tính hóa học chính bao gồm: este hóa bằng axit
hữ cơ, oxi óa bằng các tác nhân oxi hóa, thủy phân bằng dung dịch kiềm và ghép
các monome lên sinh khối thực vật. ác p ươ p áp biến tính sinh khối thực vật
có thể tác được các hợp chất hữ cơ òa ta v â cao iệu quả tạo phức với
KLN [36]. Lignin có chứa nhiều nhóm chức ư drox l tự do, nhóm metoxyl,
nhóm cacbonyl và nối đôi, do đó, có t ể tham gia các phản ứ oxi óa l m đứt
mạch cacbon tạo thành axit béo v vò t ơm. ặc dù lignin có khả ă bền nhiệt

24. 15
tốt, nóng chảy ở nhiệt độ 140 - 160º , ư dễ bị s iảm độ bề do tia tử oại.
Vì t ế m trước k i c ế tạo vật liệ cầ p ải xử lý sợi để loại bỏ li i .
Hemicellulose có cấ trúc c ủ ế vô đị ì , o i ra có một ít tồ tại ở vù
ti t ể của cellulose. Vì vậ , ó dễ bị t ủ p â tro d dịc axit, dễ bị tríc l
k ỏi sợi tro d dịc kiềm lo , dễ ấp p ụ ẩm, có k ả ă t ủ p â dưới
tác dụ của vi k ẩ v l m s iảm độ bề iệt của vật liệ , tí c ất cơ ọc
kém, k ô bề . Biến tính hóa học không những loại bỏ lignin, hemicellulose mà
còn làm giảm m lượng tinh cellulose tinh thể v tă độ xốp của bề mặt vật liệu.
Đ có iều nghiên cứu về p ươ p áp biến tính vật liệu bằng cách sử dụng các
tác nhân biến tính k ác a ư các d dịch kiềm (NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3),
các axit vô cơ (H l, H2SO4, HNO3), các axit hữ cơ (axit tartaric, axit xitric) hay
các hợp chất hữ cơ (meta ol, focmalde t), các tác nhân oxi hóa (H2O2, phản ứng
Fe to ) để xử lý các chất hữ cơ òa ta , độ màu và hấp phụ kim loại nặng trong
ước. Tác nhân biến tính l m tă tí oạt động của bề mặt vật liệu do gắn thêm
các nhóm chức có khả ă kết hợp với kim loại nặng, loại bỏ các chất hữ cơ dễ
hòa tan có sẵn trong vật liệu.
 Biến tính bằng dung dịch axit vô cơ
Biến tính bằng dung dịch axit là quá trình phá vỡ cấu trúc bền vững của vật
liệu lignocellulose. Ion H+
phá vỡ liên kết nội phân tử và liên kết giữa các phân tử
với nhau giữa cellulose, hemicellulose, lignin trong sinh khối [31]. ác axit đặc ư
H2SO4, HCl, H3PO4 và HNO3 đ được áp dụ để thủy phân sinh khối. Các nhóm
hydroxyl trên cellulose đó vai trò q a trọng về khả ă trao đổi ion của vật liệu
lignocellulose. Bản thân nhóm này này có khả ă trao đổi yếu vì liên kết OH
phân cực không mạnh. Nhiều biện pháp biế tí đ được công bố ư oxi óa các
nhóm hydroxyl thành các nhóm chức axit hoặc sunfo hóa bằng axit sunfuric [3].
Tuy nhiên, chất thải từ quá trình biến tính bằng axit cầ được xử lý do có tí độc
hại, ă mò . Hầu hết các p ươ p áp biến tính sinh khối thực vật bằ axit vô cơ
đều sử dụng dung dịc axit lo ư axit H2SO4, HCl và HNO3. Các axit loãng có
hiệu quả ơ về mặt c i p í v môi trường. Nhìn chung, axit loãng (H2SO4 < 4%)

25. 16
có thể hòa tan hầu hết hemicellulose [31]. Dung dịch axit H2SO4 lo l m tă tốc
độ phản ứng thủy phân cellulose. Axit đậm đặc là tác nhân oxi hóa mạnh cho quá
trình thủy phân cellulose ư có tí ă mò v p ải thu hồi. Mù cưa được xử
lý bằng HCl loại bỏ được 92,4% Cu2+
ở pH 5, tro k i mù cưa c ỉ loại bỏ được
47% [36]. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, xử lý vỏ trấu bằng HCl lại làm giảm
khả ă ấp phụ Cd2+
ơ so với vỏ trấu không xử lý bằ axit. Để hấp phụ các
KLN, bề mặt các vật liệu hấp phụ phải ma điện tích âm. Mặc dù biến tính bằng
axit làm giảm m lượng chất hữ cơ của vật liệu hấp phụ v tă độ xốp ư bề
mặt tíc điệ dươ với các ion H+
cũ l m cản trở quá trình hấp phụ. Khi vỏ trấu
được xử lý bằng HCl, các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệ được proton hóa.
 Biến tính bằng dung dịch kiềm
Trong thành phần sợi thực vật và gỗ có cellulose, hemicellulose, lignin là các
thành phần ả ưởng lớ đến tính chất của sợi. ục đíc c í của q á trì biế
tính bằ kiềm l p á vỡ cấ trúc li i tro si k ối, l m tă mức độ p ả ứ
của cellulose và hemicellulose c o các bước xử lý tiếp t eo. Q á trì t ủ p â
bằ d dịc kiềm dễ d xả ra ( iệt độ dưới 140º ) so với các p ươ p áp
biế tí k ác [31]. Độ xốp của vật liệ tă l sa k i d dịc kiềm p á vỡ các
li kết c éo, tạo t m ối của axit cacbox lic v rượ . Vật liệ được biế tí
bằ d dịc kiềm có bề mặt âm điệ do các io H+
trong các nhóm hydroxyl,
cacboxyl, ... có sẵ tr bề mặt vật liệ được tác ra để tr òa io OH-
trong
d dịc . Điề l ư điểm của p ươ p áp biế tí vật liệ bằ d dịc
kiềm so với các p ươ p áp k ác. Nhìn chung, các d dịc NaOH v a(OH)2,
NH4OH t ườ được sử dụ c o q á trì t ủ p â bằ kiềm.
 Biến tính bằng axit hữu cơ
Các axit hữ cơ có tác dụng este hóa cellulose, gỗ câ dươ lá r và vỏ
đậ đ được hoạt hóa bằng axit xitric đều có một sự ia tă đá kể khả ă
loại bỏ các ion kim loại tro ước [3]. Axit xitric đầu tiên sẽ chuyển thành dạng
anhydric, tiếp theo là phản ứng este hóa xảy ra giữa axit anhydric và các nhóm

26. 17
hydroxyl của cellulose. Tại vị trí phản ứ ư vậ đ x ất hiện hai nhóm chức axit
(từ axit xitric) có khả ă trao đổi ion. Nế tă iệt độ hoặc kéo dài thời gian
phản ứng, quá trình este hóa có thể tiếp tục xả ra đối với các nhóm axit còn lại của
axit xitric làm giảm khả ă trao đổi ion.
Hình 8. Phản ứng este hóa giữa cellulose và axit xitric
Nghiên cứu về quá trình este hóa bột lõi ngô bằng axit xitric cho thấy, sau
khi este hóa, diện tích bề mặt của chất hấp phụ tă đá kể [3]. Lượng oxi được
tìm thấy trong vật liệ tă cao do iều nhóm oxi óa được gắn trên bề mặt vật
liệ , điển hình là nhóm cacboxyl, phenolic và lactonic.
 Biến tính bằng dung môi hữu cơ
Biến tính bằng dung môi hữ cơ loại bỏ lignin, hemicellulose ra khỏi vật liệu
bằng cách solvat hóa, hòa tan các mảnh vỡ của lignin, hemicellulose. Các polyme
lignin dễ dàng tan trong dung môi hữ cơ. Quá trình solvat óa được thực hiện bởi
các lực giữa các phân tử ư li kết hydro, lực ion-lưỡng cực, lực lưỡng cực, lực
lưỡng cực-lưỡng cực gây ra [36]. ác d môi được sử dụ để biến tính vật liệu

27. 18
có nguồn gôc thực vật t ường có nhiệt độ sôi thấp ư meta ol, eta ol, axeton,
etylen glycol, etyl axetat. Ion OH-
trong ancol sẽ phá vỡ liên kết axit-este trong
lignin, hemicellulose. Hơ ữa, biến tính bằng dung môi hữ cơ cò l m cellulose
trươ l , do đó iảm lượng cellulose tinh thể. T i , p ươ p áp k ô
khả thi về mặt kinh tế v đòi ỏi phải thu hồi dung môi hữ cơ.
 Biến tính bằng tác nhân oxi hóa
Một số tác nhân oxi óa t ườ được dù để biến tính sinh khối thực vật
thành vật liệu hấp phụ bao gồm ozon, hydropeoxit (H2O2), clo, H l, H lO,… Các
tác nhân oxi hóa tham gia vào quá trình hòa tan lignin bằng cách phá vỡ cấu trúc
vòng của lignin. T ô t ường, tác nhân oxi óa được sử dụ để hỗ trợ cho biến
tính bằng kiềm. Tro điều kiện pH > 12, gốc (– O2
*
) hình thành và mở vò t ơm
[31]. Lignin, hemicellulose bị hòa tan thành axit cacboxylic (axit formic, axit
oxalic, axit axetic); tro k i đó, cellulose hầ ư k ô bị phân hủy.
 Biến tính sinh khối thực vật bằng phản ứng đồng trùng hợp ghép
Hình 9. Sơ đồ các phương pháp biến tính polyme

28. 19
Một số p ươ p áp để biế đổi các thuộc tính của polyme bao gồm pha
trộn (blending), ghép (graft) và che phủ (curing) [13]. Hỗn hợp của hai hay nhiều
monome được pha trộn vật lý với a để có được các tính chất cần thiết là quá
trình pha trộn. Ghép là một p ươ p áp tro đó monome được liên kết cộng hóa
trị vào chuỗi polyme. Che phủ là quá trình bao phủ của một lớp đơ p â tử lên một
chuỗi polyme bằng các lực vật lý.
Q á trì đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome mà
sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme
ngẫu nhiên), sắp xếp l â p i đề đặn hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo
t các đoạn mạch khác nhau trên polyme (copolyme khối) hoặc polyme có
nhánh tạo ra từ monome khác loại với mạch chính (copolyme ghép). Khi trùng hợp
một loại mo ome để tạo nên mạc á đí v o một loại polyme có sẵn, quá
trình này gọi l đồng trùng hợp ghép, sản phẩm của quá trình là copolyme ghép.
Đồng trùng hợp ép l p ươ p áp t ườ được sử dụng rộng r i để biến tính
hóa học các polyme tự nhiên và polyme tổng hợp. Phản ứ đồng trùng hợp ghép là
một p ươ p áp t ườ được sử dụ để biến tính bề mặt pol me v t a đổi các
thuộc tính vật lý hoặc hóa học của polyme. Các chuỗi b được liên kết cộng hóa trị
với trục pol me c í để hình một chất đồng trùng hợp (copolyme). Có hai loại
chính của p ươ p áp ép nối là ghép nối với một mo ome đơ v ép nối với
một hỗn hợp của hai hay nhiều monome. Ghép nối với một mo ome t ường xảy ra
trong một bước duy nhất, trong khi ghép nối với hỗn hợp monome có thể xảy ra
việc ghép nối tuần tự hoặc đồng thời hai monome.
P ươ p áp đồng trùng hợp ghép các monome khác nhau lên cellulose hoặc
vật liệu lignocellulose đ được áp dụ để xử lý ước ô nhiễm màu, kim loại nặng.
Biến tính vật liệu lignocellulose tự nhiên bằng phản ứ đồng trùng hợp ghép các
monome có chứa nhóm vinyl đ cải thiệ được một số ược điểm của vật liệu thô
ư m v của vật liệu, tính không thấm ước, ổ định nhiệt, độ đ ồi, trao
đổi ion, hạn chế sự xâm nhập của các vi sinh vật [29]. Quá trình ghép các monome
vinyl lên cellulose hoặc vật liệu lignocellulose t ường bao gồm ba bước, (1) các vị

29. 20
trí hoạt động trên bề mặt pol me được si ra, (2) các mo ome được thêm vào phản
ứng, (3) mo ome được ghép vào vật liệu. Các vị trí hoạt động trên mạch cellulose
được tạo ra bởi phản ứ k ơi m o bằng hóa chất hoặc bức xạ.
Phản ứ đồng trùng hợp lên cellulose chủ yế được thực hiện trong môi
trườ ước v môi trườ k ô đồng nhất. Tro ước, các vùn vô định hình
của cellulose trươ l , mạch cellulose trở nên dễ tiếp cận, các monome khuếch
tán vào các vùng này và ghép lên mạch. Do đó, để tă iệu quả ghép, vật liệ được
l m trươ trước khi ghép hoặc thực hiện phản ứ ép tro môi trường có khả
ă l m cellulose trươ l . K i đồ trù ợp ép l cellulose trong môi
trườ k ô đồ ất, k ả ă tiếp cậ các ốc tự do tr cellulose và nhóm
vi l l một t am số q a trọ xác đị iệ q ả ép. ặc dù, cellulose l một
pol me t ẳ , t i , sự iệ diệ của các vù ti t ể v các li kết dro
iữa các p â tử l m iảm k ả ă tiếp cậ [28]. Tro ước, sự trươ ở iữa
các ti t ể của cellulose xả ra c ủ ế l vù vô đị ì , vù l m tă
iệ q ả ép. P ả ứ đồ trù ợp ép xả ra tốt ơ tr vù vô đị ì
của cellulose do k ả ă tiếp cậ dễ d của vù . Để tă iệ q ả ép có
t ể tă tỷ lệ cellulose/mo ome, l m trươ ở cellulose trước k i p ả ứ , oặc
tiế p ả ứ ép tro môi trườ l m trươ ở cellulose. ác p ươ
pháp ôzôn hóa, oxi hóa, biến tính với dung dịch kiềm, ước, ami được áp dụ để
cải thiện khả ă tiếp cận của cellulose. ụ t ể, k ả ă tiếp cậ a k ả ă
p ả ứ của cellulose tă k i m lượ ti t ể iảm, m lượ vô đị ì
tă . Tro q á trì xử lý kiềm, cellulose được trươ ở v trật tự cấ trúc bị p á
vỡ. ấ trúc ti t ể của các c ỗi cellulose so so ba đầ được sắp xếp lại
t các c ỗi đối so so , do đó ì t cellulose II [48]. Đồ t ời, m
lượ cellulose vô đị ì tă , li i , hemicellulose cũ được tác ra k ỏi vật
liệ .
Tùy thuộc v o các mo ome được ghép lên vật liệu, các thuộc tính của sản
phẩm ghép sẽ khác nhau. Nhìn chung, các nhóm chức phổ biế được sử dụng trong
ép mo ome được thể hiện trên hình 10 [44].

30. 21
Hình 10. Các nhóm chức ghép nối vào cellulose tạo vật liệu có nhiều đặc tính tốt [44]
Bằ các đồng trùng hợp ghép nối các monome, các nhóm chức mới được
tạo ra trên bề mặt vật liệu. Tro đó, acrylonitrile l óm mo ome được sử dụng
phổ biến. Vật liệu cellulose được ghép với acrylonitrile và các monome khác được
dù để xử lý các ion kim loại nặng Cd2+
, Cu2+
, Zn2+
, Cr2+
tro ước [44]. Kết quả
cho thấy, sản phẩm ghép nâng cao khả ă li kết với các ion kim loại nặ ơ
cellulose ba đầu, khả ă li kết phụ thuộc vào ion kim loại v đặc tính của vật
liệu ghép.
Quá trình ghép có thể được thực hiệ tro môi trườ đồng nhất hoặc
k ô đồng nhất. K i đồng trùng hợp ghép diễn ra tro môi trườ k ô đồng
nhất, phản ứ được tiến hành bởi tác â k ơi m o p ù hợp [44].

31. 22
Để tổng hợp copolyme ghép ta có thể dù các p ươ p áp: đồng trùng hợp
gốc tự do, đồng trùng hợp ion và một số p ươ p áp k ác. Các kỹ thuật k ơi m o
cho quá trình ghép bao gồm hóa chất, tia xạ, quang hóa, plasma và ghép enzym.
Tro đó, kỹ thuật k ơi m o bằng hóa chất l p ươ p áp t ườ được áp dụng
do chi phí thấp v ít độc hại. Vai trò của chất k ơi m o là rất quan trọng vì nó quyết
định cách thức ghép. Tro trường hợp ép t eo cơ c ế gốc tự do, các hệ khơi
mào khác a ư eri (IV) amo i itrat ( AN), m ối pesunphat, tác nhân oxi
hóa Fenton (Fe(II)-H2O2), KMnO4-axit oxalic, natri bisunphit/pesunphat là những
chất k ơi m o đ được sử dụng và nghiên cứu. So với các q á trì k ơi m o k ác,
k ơi m o t eo cơ c ế gốc tự do có ư điểm là có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng và
ít độc hại.
1.2. ặc điểm sinh học của cây đay [7, 8]
â đa có tên khoa học là Hibiscus cannabinus, thuộc chi Hibiscus, họ
Malvaceae (họ Cẩm Quỳ), có khoảng 40 - 50 loài phân bố khắp vùng nhiệt đới và
cận nhiệt đới. Sợ đa l loại sợi được sản xuất và sử dụng nhiều thứ hai sau sợi
cotton. â đa p át triển tốt trên đất bãi bồi, đất laterite, đất đá vôi với cấp hạt từ
cát thịt đến sét thịt, đất khô với độ pH từ 5,5 - 6,5. Đa có t ể phát triển từ 1,5 - 4,5
m, t â có đường kính khoảng 1 - 2 cm. Đâ l loại cây ngắn ngày, cho hoa tới 4
t á trước khi ra hạt vào cuối đợt ió mùa. Đa p át triển ở khí hậu nóng và ẩm
ướt với khoảng nhiệt độ từ 24 đến 37ºC hoặc có thể cao ơ . Đâ l loại cây khá
nhạy với nhiệt độ và ánh sáng nên nó cần một thời điểm thích hợp để gieo hạt và
thu hoạch. Ở điều kiệ lý tưởng thì có thể thu hoạch sau 100 - 120 ngày kể từ ngày
gieo hạt.

32. 23
Hình 11. Cây đay (Hibiscus Cannabinus)
T â câ đa bao ồm 2 dạng sợi: sợi o i được gọi là lớp vỏ libe và chiếm
khoảng 40% trọ lượng chất khô của thân; sợi bên trong có màu trắ được gọi là
sợi tơ v c iếm khoảng 60% trọ lượng khô của thân. Sợi tơ đa rất chắc, tươ
đươ với sợi gỗ loại chắc được sử dụ để sản xuất các loại giấy khác nhau. Phần
thâ câ đa c o bột có xơ sợi ngắ , đường kính lớn, tỷ lệ dài/rộ tươ đươ xơ
sợi bột gỗ cứng. Thành phần hóa học chính của câ đa bao ồm: cellulose (43 -
46%), pentozan (11 - 16%), lignin (21 - 29%) và tro (1,6 - 2,6%).
1.3. Tình hình sản xuất đay trên toàn thế giới [7, 8]
ôi trường ngày càng ô nhiễm chủ yếu do sự khai thác quá mức tài nguyên
thiên nhiên cùng sự bùng nổ của thị trường sản phẩm tổng hợp, nguyên vật liệu tái
sinh dầ được chú ý nhiề ơ ở các quốc gia phát triể v đa p át triển. Sợi đay
trở nên quan trọng bởi các đặc tính hóa học vật lý cũ ư t â t iệ môi trường.
Ấ Độ và Bangladesh là các quốc gia có sả lượ đa chiếm đến trên 85%
của toàn thế giới. Trung Quốc, Myanmar v Nepal cũ trồng và sản xuất đa . ác
quốc gia sản xuất với diện tích nhỏ ơ l Việt Nam, Thái Lan, Indonexia và
Campuchia (Hình 12).

33. 24
Hình 12. Tỷ trọng sản xuất đay trên thế giới
Ở Việt Nam, diện tích trồ đa lớn nhất l v o ăm 1987 với quy mô
31.956 ha và sả lượng 57.576 tấn sợi tơ. N ì c , diện tích và sả lượ đa có
x ướng giảm trong 3 thập kỷ qua. Hiệ a , câ đa được trồng chủ yếu tại Long
An. Diệ tíc , ă s ất và sả lượ đa tơ v đa câ ở Lo A được thể hiện
trong bảng 2 và 3.
Bảng 2. Diện tích, năng suất và sản lượng đay tơ của tỉnh Long An
ăm
Diện tích
(ha)
ăng suất đay tơ
(tấn/ha)
Sản lượng đay tơ
(tấn)
2007 8.616 1,70 14,647
2008 1.708 2,01 3,433
2009 1.188 2,16 2,566
2010 2.799,4 1,91 5,347
2011 3.330 1,87 6,227

34. 25
Bảng 3. Diện tích, năng suất và sản lượng đay cây của tỉnh Long An
ăm
Diện tích
(ha)
ăng suất đay cây
(tấn/ha)
Sản lượng đay cây
(tấn)
2007 185,0 24,8 4.588
2010 127,5 40,0 5.100
2011 106,4 35,0 3.724
1.4. Các ảnh hưởng môi trường của cây đay và sản phẩm từ đay [8]
Đa có k ả ă đồng hóa khí CO2, loại khí nhà kính chính gây nên biế đổi
khí hậu. Giống các loại câ k ác, đa cũ sử dụng CO2 để tạo đường. Trong 120
ngày của kỳ đa đa p át triển, một ha cây trồ đa có t ể hấp thụ khoảng 15 tấn
CO2 từ khí quyển và giải phóng khoảng 11 tấn oxi và các chất khác. Các nghiên cứu
cũ c o t ấy rằng tỷ lệ đồng hoá CO2 đa l cao ơ so với các loại cây khác
nhiều lần.
ác tác độ môi trường của sản xuất đa l ít â ại so với việc sản xuất
sợi tổng hợp. N ười trồ đa sử dụng số lượng ít các loại phân bón hóa học và
thuốc diệt cỏ. Nă s ất đa khoảng 5 - 10 tấn chất khô mỗi mẫ đất. Khoảng 1 tấn
chất khô từ lá được đưa trở lại đất và khoảng 3 tấn rễ vẫ cò tro đất. Cây đa
iúp tă cường chất hữ cơ tro đất do lá rụng tro mùa si trưởng và cải thiện
lượ di dưỡ tro đất. Đa t ườ được trồng luân canh với câ lươ t ực
k ác ư ạo và các loại ũ cốc, rau quả, hạt có dầu, tất cả số đó p ụ thuộc vừa
phải hoặc nhiều vào chất di dưỡ có tro đất, ư t ường không trả lại cho
đất, ngoại trừ tro trường hợp các cây họ đậ , ư đa . P ươ p áp l â ca
không chỉ l m tă sản xuất nông nghiệp, mà còn duy trì mức độ phì nhiêu của đất
chủ yếu là thông qua phân hủy của lá rụng và chất thải hữ cơ từ đa .
Đa l một cây trồ ăm t oạch ít nhất mỗi ăm một lầ . Đa l
một loại cây lấ xơ, phát triển nhanh khi mất khoả 4 t á để trưở t . Điều

35. 26
có ĩa l iệu suất sinh học của sợi đa l cao ơ iều so với các cây lấy
gỗ, v do đó việc sử dụng sợi đa t a c o dù ỗ để sản xuất bột giấy sẽ làm
giảm chi phí sản xuất đến một mức độ lớ . Nó cũ sẽ làm giảm nhu cầu chặt cây
phá rừng.
Trong nông nghiệp trồ đa , việc sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu và thuốc
diệt cỏ/thuốc diệt nấm là hạn chế. Mức độ dùng phân hóa học cho trồ câ đa l
từ 7 - 53 kg chất di dưỡng cho mỗi ha. Số lượng phân bón sử dụng nhỏ tới mức
ả ưởng có thể được coi l k ô đá kể. Cầ lư ý rằ đa rụng khoảng 5 - 6
tấn lá cây trên một hecta. Mỗi cây đa có k oảng 100 - 120 lá, do đó iúp iảm bốc
ơi ước từ đất. Rễ đa d i có k ả ă đâm x do đó iúp di c ển dinh
dưỡng và luân canh cây trồ k ai t ác ă s ất cao ơ . Lá câ rụng sau khi thu
hoạch rất i di dưỡng, là nguồn phân bón cho vụ mùa tiếp theo.
Bảng 4. Thành phần dinh dưỡng có trong các bộ phận của cây đay
Bộ phận itơ (%) Phốt pho (%) Kali (%)
Lá 2,85 – 3,60 0,85 – 1,20 2,50 – 3,10
Thân 0,17 – 0,25 0,21 – 0,28 0,50 – 0,82
Rễ 0,35 – 0,46 0,35 – 0,46 1,50 – 1,80
Nói chung phân hữ cơ l nguồn phân bón chủ yếu trong quá trình gieo trồng
đa ư số lượng nhỏ các loại phân bón hóa học cũ t ườ được sử dụng. Tuy
nhiên, hầu hết các thuốc trừ sâu, nế được sử dụ , đề được loại bỏ trong quá
ngâm, sản xuất sợi đa . Thuốc trừ sâu sử dụng trong nông nghiệp đa được ước tính
là 0,5 kg/ a, tươ đươ với 0,25 kg của thuốc trừ sâu trên tấn sản phẩm.
Q á trì âm đa v chất thải: Đa được ngâm trong ước 2 - 3 tuần, quá
trình đó tồn tại vi sinh vật phân hủ đa . Nước thải từ quá trình này rất giàu chất
di dưỡng thực vật ư c ất hữ cơ, itơ, p ốt pho, kali, sắt và canxi. Khối lượng
lớn chất thải t â đa có thể được tái chế trở lại làm phân hữ cơ.

36. 27
T â câ đa l p ần còn lại sau khi tách sợi, trong khi sợi đa có iá trị
t ươ mại lớn thì phầ t â đa được coi là một chất thải nông nghiệp. Tỷ lệ khối
lượng của gỗ t â đa so với sợi là 2,5:1. Gỗ t â đa c iếm khoảng 40% của tổng
khối lượ câ đa . Ước tính mỗi ăm lượng chất thải thâ đa của Ấ Độ khoảng
4 triệu tấn và Bangladesh là khoảng 3 triệu tấn.
T â đa c ứa m lượng cellulose, hemicellulose và lignin cao lầ lượt là
40, 35 và 23%. Vì vậy, nó là một nguồn nguyên liệu tiềm ă để sản xuất bột giấy.
T â đa l một trong những nguyên liệu lignocellulose thay thế các nguyên liệu
truyền thống trong sản xuất bột giấy ở Ba lades . Đ có các i cứu tận dụng
t â đa l m t a củi cho nhiều ngành công nghiệp, sản xuất các hóa chất và các
nhiên liệu lỏng. Tuy nhiên, phần lớn thâ đa được sử dụng làm nhiêu liệu và làm
hàng rào ở nông thôn. Khoả 80% t â đa được sử dụng làm nhiên liệ để đ
nấu tại các hộ ia đì ở nông thôn, chủ yếu ở Ấ Độ và Bangladesh. Ở Việt Nam,
t â đa sa k i tác sợi t ường bị thải bỏ, số ít được dùng làm chất đốt, hàng rào.
1.5. Tiềm năng sử dụng phụ phẩm cây đay làm vật liệu xử lý ô nhiễm môi
trường
Trong nhữ ăm ầ đâ , việc sử dụng vật liệu là chất thải nông nghiệp
hoặc những vật thực vật ít có giá trị kinh tế được đặc biệt quan tâm. Nhiều nghiên
cứ đ được tiến hành nhằm biế đổi các chất thải nông nghiệp thành vật liệu xử lý
môi trường.
Sợi câ đa l sợi cellulose tự nhiên phổ biến trên thế giới; đặc biệt, do tính
chất vật lý, hóa học và cấu trúc tốt. Đ có rất nhiều nghiên cứu biến tính sợi câ đa
thành vật liệu xử lý ước ô nhiễm màu, kim loại nặng. Tuy nhiên, phế phụ phẩm
của quá trình trồ đa v sản xuất sợi đa lại là một vấ đề môi trườ . Ước tính,
mỗi mẫ đất trồ đa tạo ra 5 - 10 tấn trọ lượng khô bao gồm cả sợi và thân cây.
Khoảng 1 tấn chất k ô được trả lại đất ở dạng lá, khoảng 3 tấn rễ vẫ cò tro đất
[46]. Lượng chất thải rắn từ quá trình sản xuất đa l đá kể, bao gồm các sợi đa

37. 28
hỏ , lá v t â câ đa . Do đó, p át triển một chiế lược quản lý hiệu quả các chất
thải p át si l điều cần thiết.
T â câ đa l một vật liệu lignocellulose, do đó, có t ể tái chế thành vật
liệu trong xử lý ước thải, loại bỏ kim loại nặng, màu và các chất hữ cơ. Tuy
nhiên, nghiên cứu về sử dụng chất thải t â đa ư một chất hấp phụ còn hạn chế,
đặc biệt là ứng dụ t â đa để xử lý kim loại nặ tro ước.
Khả ă hấp phụ thuốc nhuộm của t â đa cũ đ được nghiên cứu [46].
Than hoạt tí được điều chế từ t â đa có k ả ă ấp phụ màu tốt. T â đa
loại bỏ được tối đa 81,7% xanh methylen so với 61% khi sử dụng than hoạt tính
dạng bột và 40% khi sử dụng than hoạt tính dạng viên. Tuy nhiên, hiệu quả loại bỏ
BOD (33,3%) và COD (13,8%) là thấp ơ so với xử lý bằng than hoạt tính dạng
viên.
Bột t â đa được chứng minh là một vật liệu có có khả ă xử lý phẩm
màu cô ô đỏ và Rhodamin B tro ước [21]. Quá trình hấp phụ xảy ra khi pH ở
khoảng 7 và nhiệt độ không ả ưởng nhiề đến khả ă ấp phụ. D lượng
hấp phụ tối đa của bột t â đa đối với cô ô đỏ l 35,7 m / v đối với
Rhodamine B là 87,7 mg/g. Hấp phụ xả ra a v đạt trạng thái cân bằng ban
đầu trong vòng 60 phút. Bột t â đa cũ được nghiên cứ để xử lý phenol trong
ước [9]. Với nồ độ p e ol ba đầu là 40 ppm trong 100 mL, pH dung dịch bằng
10; 3 đa xử lý được 68% phenol.
Để nâng cao khả ă ấp phụ, bột t â đa được nghiên cứu chế tạo thành
than hoạt tính [37]. Chế tạo than hoạt tính từ t â đa bằng cách sử dụng hai
p ươ p áp vật lý và hóa học. T â đa được hoạt hóa bằng ZnCl2 t eo p ươ
pháp hóa học v ơi ước t eo p ươ p áp vật lý để loại bỏ thuốc nhuộm Brilliant
Gree tro ước. Diện tích bề mặt của than hoạt tí điều chế bằ p ươ p áp
hóa học là 2.304 m2
/ v p ươ p áp vật lý là 730 m2
/ . D lượng hấp phụ cực
đại của than hoạt tí điều chế bằ p ươ p áp óa ọc l 480 m / v p ươ
pháp vật lý là 182 mg/g. Than hoạt tính từ t â đa được hoạt hóa bằng axit H3PO4

38. 29
để xử lý As (III) v As (IV) tro ước [26]. Diện tích bề mặt của than hoạt tính là
1.910 m2
/ v d lượng hấp phụ cực đại là 399 mg/g.
P ươ p áp biế tí đồng trùng hợp ghép nhóm amidoxime được chứng
mi l p ươ p áp phù hợp để biến tính vật liệ có m lượng cellulose lớn và
hiệu quả xử lý kim loại nặ tro ước cao. Tuy nhiên, hiện nay, các công trình
nghiên cứu biế tí t â đa bằ p ươ p áp đồng trùng hợp ép để xử lý kim
loại nặng còn rất ít.

39. 30
Chương 2 - ỐI Ợ VÀ PH Ơ PHÁP HIÊ CỨU
2.1. ối tượng nghiên cứu
T â câ đa sa k i tách sợi được thu thập tại xã Nam Thắng, huyện Tiền
Hải, tỉnh Thái Bình. Thân cây đa được rửa sạch với ước cất, sấy khô ở 105ºC và
nghiền thành dạng bột đế kíc t ước < 0,5 mm, được bảo quản trong hộp plastic.
Các mẫ ước nhân tạo chứa độc lập các ion kim loại nặng (Zn2+
, Ni2+
, Cu2+
)
ở các nồ độ k ác a được pha loãng từ dung dịch gốc chuẩn có nồ độ 1000
mg/L.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp biến tính vật liệu
2.2.1.1. Xử lý bằ d dịc NaOH
T â đa được rửa ba lần với ước cất, sấ k ô đến khối lượ k ô đổi
sau đó được nghiền thành dạng bột đế kíc t ước < 0,5 mm. Sản phẩm t được
được bảo quản trong hộp plastic. Bột đa được xử lý bằng dung dịch NaOH (5-
25%) với tỷ lệ bột đa /d dịch là 1/50 (g/mL), trong 60 phút ở 25ºC, lắc với tốc
độ 150 vòng/phút. Sau khi xử lý bằng dung dịch NaOH, mẫ được lọc để loại bỏ
NaOH dư v rửa với ước cất đến pH trung tính. Phần chất rắ t được tiếp tục
được sấy ở 60ºC đế k ối lượ k ô đổi. Nồ độ NaOH xử lý tốt ất được
đá iá t ô q a m lượ v c ỉ số ti t ể của cellulose tro bột t â đa
sa xử lý.
ác đỉ iễ xạ đặc trư của cellulose I là (101), (101-
), (002) ở các vị trí
14,6 , 16,1 và 22,5 (2θ); xelulozo II là (101), (101-
), (002) ở các vị trí 12 , 20 ,
22 (2θ) [16] (Hình 13). Vị trí các đỉ iễ xạ có t ể dao độ k ô iề
q a iá trị óc 2θ.

40. 31
Hình 13. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của cellulose I (a) và cellulose II (b)
trong phổ nhiễu xạ tia X
T eo p ươ p áp Se al [45], c ỉ số ti t ể ( rI) được tí t eo cô t ức
1 (với cellulose I) v cô t ức 2 (khi cellulose I đ c ể sa dạ cellulose II).
CrI = ((I002 – Iam)/I002) x 100 (1)
CrI = ((I101- - Iam)/I101
-
) x 100 (2)
Tro đó, I002 l cườ độ tối đa của ti t ể ở đỉ iễ xạ (002) đối với
cellulose I, I101
-
l cườ độ tối đa ở đỉ iễ xạ (101-
) đối với cellulose II. Iam là
cườ độ t ấp ất ằm iữa 2 đỉ iễ xạ (002) v (101-
) đối với cellulose I;
iữa 2 đỉ iễ xạ (101-
) v (101) đối với cellulose II. Iam l cườ độ ở vị trí 2θ
= 18.0 với cellulose I v 2θ = 16.0 đối với cellulose II.

41. 32
2.2.1.2. Đồ trù ợp ghép acrylonitrile lên bột thân đa
Bột t â đa sa k i biế tí bằ NaOH được đồ trù ợp ép
acrylonitrile (AN) lên cellulose. Lấy 1 g bột đa đ xử lý NaOH vào bình cầ đá
tròn lắp si ồi lư . Tiếp t eo, 100 mL c ất k ơi m o NaHSO3/(NH4)2S2O8
được bổ sung vào bình, sục khí N2 v k ấ tro 30 p út. P ả ứ được điề
c ỉ ở iệt độ 40 - 70ºC bằ má k ấ từ ia iệt. Sa đó t m AN, k ấ
với tốc độ 300 v/p trong t ời ia 120 - 210 phút. P ả ứ đồ trù ợp được
kết t úc bằ các c o k ô k í v o bì p ả ứ v l m lạ bì . Thêm vào
bình 100 mL d dịc eta ol để loại bỏ AN dư, đồ t ời kết tủa sả p ẩm, loại
bỏ các m ối; p ầ c ất rắ được lọc q a iấ lọc, sa đó rửa lại bằ etanol và
ước cất (3 lầ ). Sả p ẩm được sấ k ô ở 60ºC đế k ối lượ k ô đổi. Sả
p ẩm bao ồm polyme của AN (polyacrylonitrile) v bột t â đa đ ép AN.
Sả p ẩm ép được rửa v i lầ với N,N-dimetylfocmamit để loại bỏ
polyacrylonitrile. ất rắ t được sa k i lọc được l m k ô đế k ối lượ k ô
đổi v i lại k ối lượ sả p ẩm.
Các yếu tố ả ưở đến phản ứ đồng trùng hợp ghép AN lên bột đa
được khảo sát bao gồm: nồ độ chất k ơi m o, tỷ lệ khối lượ AN/t â đa , iệt
độ và thời gian phản ứng. Ả ưởng của các điều kiệ được đá iá t ô q a tỷ
lệ ghép và hiệu suất ghép, từ đó tìm ra điều kiện tối ư c o mỗi yếu tố.
Tỷ lệ ghép (%G), hiệu suất ép (%E) được tính theo các công thức 3 và 4
[15].
Tỷ lệ ghép (%G) = [(W1 – W0)/W0] x 100% (3)
Hiệu suất ghép (%E) = [(W1 – W0)/W2] x 100% (4)
Tro đó, W0, W1 lầ lượt là khối lượng của bột đa c ưa ép v sa k i
ghép AN. W2 là khối lượ AN ba đầu.

42. 33
Các thí nghiệm khảo sát các yếu tố ả ưở đến khả ă ép
acrylonitrile lên bột t â đa được tiế độc lập, có tính kế thừa (kết quả của
thí nghiệm trước l điều kiệ để thực hiện thí nghiệm sau) và thể hiện trong bảng 5.
Bảng 5. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến khả năng ghép AN lên bột thân đay
TT Thí nghiệm Bố trí thí nghiệm
1
Ả ưởng tỷ lệ
[SB/APS]
(CM/CM)
mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, [APS] = 0,2 mol/L,
2h, 60ºC, VAN = 5 mL (99,9%),
[SB] = 0; 0,05; 0,1; 0,15 hoặc 0,2 mol/L
2
Ả ưởng của nồng
độ hệ k ơi m o [I],
[I] = [SB] + [APS]
mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, 2h, 60ºC, VAN = 5 mL
[I] = 0,035; 0,0875; 0,175; 0,35; 0,525 hoặc 0,7
mol/L
3
Ả ưởng của tỷ lệ
AN/đa
mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, [APS] = 0,2 mol/L,
[SB] = 0,15 mol/L, 2h, 60ºC,
A /đay (g/g) = 1,62; 3,24; 4,05; 4,86; 6,48 hoặc 8,1
4
Ả ưởng của thời
gian phản ứng
mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, [APS] = 0,2 mol/L,
[SB] = 0,15 mol/L, 60º , AN/đa = 4,86 (tươ
đươ với 6 ml AN);
hời gian = 2; 2,5; 3 hoặc 3,5 giờ
5
Ả ưởng của nhiệt
độ phản ứng
mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, [APS] = 0,2 mol/L,
[SB] = 0,15 mol/L, 2,5 iờ; VAN = 6 mL;
AN/đa = 4,86;
T = 40, 50, 60 hoặc 70ºC
Chú thích: SB là natri bisunphit, APS là amoni pesunphat, Vt là tổng thể tích
(mL), AN là acrylonitrile, VAN là thể tích acrylonitrile (mL), I là hệ k ơi m o
SB/APS.

43. 34
2.2.1.3. Amidoxime óa sả p ẩm ép acr lonitrile
1 g c ất rắ t được sau khi ghép acrylonitrile được amidoxime óa bằ
NH2OH.HCl (2,5 - 15%) trong ỗ ợp dung dịc met a ol : ước (v : v = 1 : 1)
sao c o tổ t ể tíc d dịc bằ 50 ml. pH của d dịc được điề c ỉ đế
k oả từ 9 đế 10 bằ m ối Na2CO3. P ả ứ ở iệt độ 25 - 80ºC trong t ời
gian 30 - 360 phút, k ấ với tốc độ 300 v/p. Sa p ả ứ , lọc q a iấ lọc để loại
bỏ p ầ d dịc v rửa sả p ẩm t được 3 lầ với ước cất đế pH tr tí ,
sấ k ô đế k ối lượ k ô đổi.
Các yếu tố ả ưở đến phản ứng amidoxime hóa sản phẩm ghép PAN
bao gồm: nồ độ NH2OH.HCl, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng. Dựa vào
m lượng tổ itơ để đá iá iệu quả của quá trình amidoxime [11]. Sự biến
thiên của m lượng tổ itơ biểu thị cho sự t a đổi của nhóm amidoxime trong
vật liệu.
Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl: 1 g sản phẩm ép được phản ứng
với dung dịch NH2OH.HCl ở các nồ độ khác nhau (2,5; 5; 7,5; 10; 12,5 hoặc 15
%) ở 25ºC trong 120 phút. Sa p ả ứ , li tâm để tác p ầ c ất rắ , rửa lại bằ
ước cất đế pH tr tí , sấ k ô đế k ối lượ k ô đổi v xác đị m
lượ ito.
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: 1 sả p ẩm ép được p ả ứ với
d dịc NH2OH.HCl ở nồ độ tối ư xác định ở thí nghiệm trước, trong khoảng
thời gian 120 phút. Nhiệt độ phản ứ t a đổi 25, 30, 40, 50, 60, 70 hoặc 80ºC.
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: 1 sả p ẩm ép được tiếp xúc với
d dịc NH2OH.HCl ở nồ độ tối ư v nhiệt độ tối ư ở hai thí nghiệm trước.
Thời gian phản ứ t a đổi từ 30, 60, 120, 180, 240, 300 hoặc 360 phút.
2.2.2. Xác định đặc tính cơ bản của vật liệu
Vật liệu hấp phụ được xác đị đặc điểm vật lý và hóa học cơ bản, chi tiết
các p ươ p áp được trình bày trong bảng 6.

44. 35
Bảng 6. Phương pháp xác định một số tính chất vật lý, hóa học của vật liệu
Tính chất Phương pháp phân tích Thiết bị phân tích
Đặc điểm hình thái Kính hiể vi điện tử quét JSM – 5410LV, hãng Joel
Đặc điểm cấu trúc Nhiễu xạ tia X
Bruker-AXS D5005,
Sieme s, Đức
Điện tích bề mặt P â tíc điện di
Mütek PCD – 05, hãng
BTG, Đức
Đặc điểm liên kết,
nhóm chức
Quang phổ hấp thụ hồng
ngoại (FTIR)
Nicolet™ iS™5 FTIR
Spectrometer, hãng
Thermo Scientific, Mỹ
- Phương pháp định lượng cellulose [1]
P ươ p áp đị lượng cellulose dựa trên tính chất bền của cellulose đối
với tác dụng của axit mạnh và kiềm mạnh, không bị phân hủ dưới tác dụng của
axit yếu. Các chất khác có trong vật liệu ligniocellulose ư hemicellulose, lignin,
tinh bột, amin, các axit béo,... ít bền trong dung dịch axit và kiềm nên bị oxi hóa và
phân giải, sa đó ta v o d dịch sau khi xử lý nguyên liệu.
P ươ p áp đị lượng cellulose được tiế ư sa : â c í xác 1-
2 am t â đa k ô c o v o bì tam iác 500 mL, bổ sung vào bình 200 mL dung
dịch NaOH 0,5%. Lắp ố si đ o lư tro 30 p út kể từ lúc sôi. Lọc
chất rắn qua giấy lọc hoặc ly tâm. Rửa chất rắ t được với dung dịch NaOH 0,5%
nóng. Tiếp tục cho cặn tác dụng với 10 mL H l 10%. T m v o đó 10 mL d
dịch natri hypoclorit từng giọt một, vừa cho vừa khuấ đề . Để yên trong 5 phút rồi
lọc qua giấy lọc để thu chất rắn. Cho chất rắn tiếp túc tác dụng với NaOH 0,5% ở
nhiệt độ 40o
. Để yên vài phút và lọc chất rắn. Làm lặp lại 2 lần nữa để t được
cellulose trắng. Sau cùng, rửa sạch cellulose t được bằ ước sôi. Sấy khô và
cân trọ lượng cellulose.

45. 36
H m lượng cellulose trong t â đa được tính theo công thức:
X (%) = (a.100)/m (5)
Tro đó: a l trọ lượng cellulose (g)
m là trọ lượng mẫ t â đa ( )
2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu đã biến tính
- Ảnh hưởng của pH: xác đị thông qua biế đổi độ âm điệ bề mặt của vật
liệ sa k i biế tí tại các iá trị pH k ác a . Giá trị pH t íc ợp p ải t ấp
ơ iá trị pH kết tủa các các io kim loại v ít â ô iễm axit t ứ si tro
ước sa k i xử lý.
- Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu đã biến tính với các ion KLN
Tiế t í iệm ấp p ụ các io kim loại ặ Cu2+
, Zn2+
hoặc Ni2+
bằ 100 m vật liệ đ biế tí trong 100 mL dun dịc c ứa các io kim loại với
ồ độ ba đầ l 0, 20, 40, 60, 80 oặc 100 m /L. T í iệm được tiế ở
25ºC, pH d dịc bằ 6 (pH k ảo sát được tro t í iệm trước), lắc với tốc
độ 100 vò /p út tro vò 1 iờ v để mẫ 24 iờ. ẫ được lọc để xác đị
ồ độ io kim loại cò lại tro d dịc sa câ bằ ấp p ụ bằ má q ang
p ổ ấp t ụ tử AAS (S imadz , N ật Bả ).
- Xác định thời gian lưu tối ưu cho quá trình xử lý ion KLN (Zn2+
, Ni2+
,
Cu2+
) với vật liệu đã biến tính
Cân 250 mg vật liệu vào 250 mL dung dịch chứa Zn2+
, Ni2+
hoặc Cu2+
có
nồ độ (Qi
max x 250mg) / 250mL = Qi
max (mg/L) với Qi
max (m / ) l d lượng
hấp phụ cực đại của vật liệu với Zn2+
, Ni2+
hoặc Cu2+
. Mẫ được lắc ở tốc độ 100
v/p theo thời gian. Sau mỗi khoảng thời gian cách nhau 1 giờ, dung dịch chứa vật
liệ được lắc đều và lấy ra 25 mL sao cho mật độ vật liệu tromg dung dịch còn lại
và lấy ra là bằng nhau. Dung dịch lấ ra được lọc và phân tích KLN bằng máy
quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (S imadz , N ật Bả ).

46. 37
Chương 3 - KẾ QUẢ HIÊ CỨU VÀ HẢO LUẬ
3.1. ặc tính cơ bản của bột thân đay
Bột t â đa l vật liệu lignocellulose, chứa một m lượng cellulose đá
kể. Cellulose trong bột t â đa l c ỗi polyme chính, nhóm (-OH) trên phân tử
cellulose đó vai trò q a trọng trong liên kết với nhóm nitrile của monome
acrylonitrile lên bột t â đa . Do đó, các đặc tí cơ bản của t â đa bao ồm đặc
điểm hình thái bề mặt, cấu trúc cellulose, các nhóm chức bề mặt trên bột t â đa
cầ được khảo sát trước khi tiến hành biến tính hóa học.
3.1.1. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay
Bột t â đa có ì dạ v kíc t ước k á đồng nhất. Kết quả phân tích
trên kính hiể vi điện tử quét (SEM) cho thấy độ dày các mảnh bột t â đa khoảng
5 μm. Bề mặt của bột t â đa ba đầu có các mảng bám nhỏ dạng vảy (Hình 14).
Điề tươ tự khi quan sát thấy trong bột gỗ của các sinh khối khác [32].
(a) Ảnh chụp ở độ p ó đại 1000 lần (b) Ảnh chụp ở độ p ó đại 2500 lần
Hình 14. Ảnh SEM bề mặt bột thân đay

47. 38
3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của bột thân đay
Thành phần của bột t â đa bao ồm cả vùng vô định hình và vùng tinh
thể. Tro đó lignin, hemicellulose, pectin là những hợp chất vô định hình chủ yếu;
tro k i đó cellulose đồng thời tồn tại cả hai dạ vô định hình và tinh thể. Dạng
vô định hình trong cellulose khi ở dạng sinh khối ba đầu là dạng tinh thể cellulose
I [48, 50]. Kết quả nhiễu xạ tia X (Hình 15) cho thấy kết quả tươ đồng với các
nghiên cứu về các sinh khối thực vật khác. ác đỉnh nhiễu xạ đặc trư của dạng
cellulose I xuất hiện ở vị trí óc 2θ l 22,52o
(002); 16,01 (101-
) và 15,11 (101). Chỉ
số tinh thể của cellulose trong bột t â đa có iá trị là 55,76 %. N ư vậ , ơ một
nửa lượng cellulose tro t â đa tồn tại ở dạng tinh thể. Tro k i đó, p ươ
pháp biến tính hóa học có hiệu quả ơ đối với vù vô định hình vì dễ tiếp cậ ơ
so với vùng tinh thể. Do đó, bột t â đa cần phải xử lý để phá vỡ cấu trúc tinh thể,
tă tỷ lệ vù vô định hình.
Hình 15. Phổ nhiễu xạ tia X của bột thân đay

48. 39
3.1.3. Đặc điểm liên kết, nhóm chức
Kết quả phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại đối với bột t â đa cho thấy, bề
mặt của bột t â đa cho thấy bao gồm các nhóm và liên kết chủ yếu là (–OH),
C=O, C=C, C–C, C–H. Các đỉnh hấp thụ ở số sóng 3.350 cm-1
biểu thị dao động
của nhóm (–OH). Nhóm này có thể tồn tại trong liên kết (O–H) liên phân tử, nội
phân tử của cellulose, hemicellulose, lignin; liên kết hydro trong nhóm cacboxyl.
Tro k i đó, đỉnh hấp thụ ở số sóng 1.739 cm-1
thể hiện sự tồn tại của liên kết C=O
trong nhóm cacboxyl. Liên kết C–O tại vị trí vò t ơm của lignin xuất hiện ở số
sóng 1.250 cm-1
. Vạch phổ ở số sóng xuất hiện ở số sóng 1.598 cm-1
thể hiện dao
động dãn của liên kết C=C trong các axit béo.
Hình 16. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay
Nhìn chung, qua phổ hấp thụ hồng ngoại có thể thấy, bề mặt của bột t â đa
chứa các nhóm chức điển hình là nhóm hydroxyl, nhóm cacboxyl. Các nhóm chức
này có vai trò quan trọ tro p ươ p áp biế tí đồng trùng hợp ghép, trong
đó đặc biệt quan trọng là nhóm hydroxyl trong polyme cellulose.

49. 40
3.2. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ bột thân đay
3.2.1. Xử lý bằng dung dịch NaOH
3.2.1.1. Làm giàu cellulose trong bột t â đa
Xử lý bột t â đay bằng dung dịch NaOH nhằm loại bỏ các chất hữ cơ dễ bị
thủy phân, có thể tạo thành các chất hữ cơ tro ước là lignin, hemicellulose,
amin, axit hữ cơ. Bột t â đa sa xử lý có m lượng cellulose-polyme mạch
chính tă , iúp c o phản ứ đồng trùng hợp ghép với AN được thuận lợi.
Ả ưởng của nồ độ dung dịch NaOH xử lý đến khối lượng bột t â đa
đa cò lại và sự biế đổi m lượng cellulose trong bột t â đa được thể hiện trên
hình 17.
Hình 17. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến khối lượng còn lại và hàm lượng
cellulose trong bột thân đay
K i tă ồ độ NaOH, quá trình thủy phân các chất lignin, hemicellulose,
axit béo,... diễn ra càng mạnh nên khối lượ đa cò lại giảm. Điều này dẫ đến
m lượng cellulose trong bột t â đa c tă k i tă ồ độ NaOH. Khối
lượng bột t â đa cò lại giảm nhanh khi nồ độ NaOH tă đến 5 và 10% so với
bột t â đa ba đầu do quá trình hòa tan phầ vô định hình diễn ra mạnh. Tuy

50. 41
nhiên, khi tiếp tục tă ồ độ NaOH thì khối lượng bột t â đa iảm không
nhiều và gầ ư ổ đị do m lượng phầ vô định hình trong bột t â đa l
giới hạn.
Quá trình xử lý bằng NaOH thực chất là quá trình làm giàu cellulose làm
nguyên liệu cho các bước nghiên cứu biến tính tiếp theo. Ở khoảng nồ độ NaOH
từ 10% trở lên, m lượng cellulose đạt mức cao và gầ ư ổ định.
3.2.1.2. Xác định chỉ số tinh thể của cellulose trong bột t â đa bằng phổ nhiễu xạ
tia X
Quá trình xử lý bằ NaOH đồng thời l m t a đổi cấu trúc của cellulose
trong bột thâ đa . P ổ nhiễu xạ tia X của bột t â đa t ô v bột t â đa xử lý
bằng dung dịch NaOH ở các nồ độ k ác a được thể hiện trên hình 18.
Hình 18. Phổ nhiễu xạ tia X của bột thân đay ban đầu và xử lý ở các nồng độ dung
dịch NaOH khác nhau
Có thể thấy rằng, bột t â đa ba đầu C0 và bột t â đa được xử lý với
dung dịch NaOH ở các nồ độ 5% và 10% là C5 và C10 ở dạng cellulose I với các
đỉnh nhiễu xạ ở vị trí óc 2θ là khoả 22,5º đến 22,7º và các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí

51. 42
14º đến 16º. Khi nồ độ NaOH tă đến 15%, xuất hiệ ai đỉnh đỉnh nhiễu xạ ở
vị trí óc 2θ l 20,1º v 12,2º. Đâ l các đỉnh đỉnh nhiễu xạ đặc trư của cellulose
II. Điều này chứng tỏ rằng quá trình xử lý bằng dung dịch NaOH làm chuyển dang
cấu trúc của cellulose I sang cellulose II. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trư của cellulose
II cũ x ất hiện ở các mẫ đa xử lý với dung dịch NaOH 20 và 25% (C20 và
C25).
Chỉ số tinh thể được tính toán theo công thức và 1 và 2 (mục 2.2.1.1), sự phụ
thuộc của chỉ số tinh thể vào nồ độ NaOH được thể hiện trên hình 19.
Hình 19. Sự biến đổi chỉ số tinh thể của cellulose trong bột thân đay khi xử lý với
dung dịch NaOH ở các nồng độ khác nhau
Chỉ số tinh thể của bột t â đa tă l 16,72% so với thâ đa ba đầu sau
khi xử lý với NaOH 5%. Tuy nhiên, khi nồ độ NaOH tă l t ì c ỉ số tinh thế
lại giảm dầ v đạt giá trị tối thiểu 45,45% tại nồ độ NaOH l 15%. Sa đó, c ỉ
số tinh thể tă ẹ khi nồ độ NaOH tă l 20% v đạt giá trị ổ định. Điều
này có thể giải thích do ba quá trình xảy ra khi xử lý bằng kiềm: bột t â đa trươ
nở, phá vỡ vùng tinh thể và hình thành mạng tinh thể mới. Ở nồ độ NaOH thấp,
lượng NaOH và mật độ NaOH nhỏ, k ô đủ để phá vỡ mạng tinh thể cellulose với
cấu trúc được bao bọc bởi hemicellulose và lignin. Chỉ có vù vô định hình và

52. 43
vùng tinh thể bề mặt trong cấu trúc cellulose có thể phản ứng với kiềm. N ư vậy,
vùng không gian giữa các mạch polyme cellulose không lớn nên các sợi có khả
ă sắp xếp lại cấu trúc [48]. Do đó, c ỉ số tinh thể của t â đa tă k i ồ độ
NaOH nhỏ. K i tă ồ độ NaOH lên 15%, cấu trúc cellulose đạt trạng thái
trươ ở nhiều nhất, điều này làm cho NaOH dễ dàng tiếp xúc với các vùng tinh
thể của cellulose và phá vỡ cấu trúc tinh thể dẫ đến CrI giảm đá kể. Tuy nhiên,
khả ă tiếp xúc với cellulose của NaOH giảm do tă độ nhớt của dung dịch
NaOH ở nồ độ cao [48], do đó, c ỉ số tinh thể vẫn lớn.
Từ các kết quả thực nghiệm nêu trên, có thể thấy rằng nồ độ NaOH 15% là
nồ độ thích hợp nhất để làm giảm các vùng kết tinh trên cellulose cũ ư l m
tă m lượng cellulose trong bột t â đa .
3.2.1.3. Đặc điểm liên kết và nhóm chức bề mặt
Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa t ô v sa k i xử lý bằng NaOH ở
các nồ độ khác a được thể hiện trên hình 20.
Hình 20. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay ban đầu và xử lý ở các nồng độ
NaOH khác nhau

53. 44
Kết quả cho thấy, liên kết hydro trong nhóm hydroxyl (–OH) dao động xuất
hiện ở dải phổ từ 3.000 - 3.600 cm-1
. Đỉnh hấp thụ của nhóm (–OH) giảm dần khi
nồ độ NaOH tă l do óm OH p ản ứng với Na+
. Sự suy giảm nhóm (–OH)
có thể do quá trình thủy phân các chất kém bề ư axit béo, emicell lose, li i
trên bề mặt bột t â đa . ác li kết hydro nội phân tử O2-H---O6, O3-H---O5 và
liên kết hydro liên phân tử O6-H---O3 tro cell lose I t ường xuất hiện ở dải phổ
tươ ứng là 3.455 - 3.410, 3.375 - 3.340 và 3.310 - 3.230 cm-1
. Phổ hấp thụ hồng
ngoại của bột t â đa ba đầu và xử lý ở các nồ độ dung dịch NaOH thấp (5, 10
%), nhóm (–OH) xuất hiện ở số sóng 3.350 cm-1
; tuy nhiên, khi xử lý ở các nồ độ
NaOH cao (15, 20, 25%), nhóm OH xuất hiện ở số sóng 3.447 cm-1
đặc trư c o
liên kết O2-H---O6 tro cell lose II. Điều này chứng tỏ rằng, cấu trúc tinh thể của
cell lose I đ c ển sang dạng cellulose II sau khi xử lý bằng NaOH.
Đỉnh hấp thụ ở số sóng 1.739 cm-1
quan sát thấy trong bột t â đa ba đầu
và mất đi sa k i xử lý bằng kiềm ở tất cả các nồ độ NaOH trong nghiên cứu.
Điều này là do nhóm cacboxyl bị thủy phân sau khi xử lý bằng kiềm, quá trình này
được gọi l đề este hóa [32]. Sự suy giảm cườ độ của nhóm C=O ở số sóng 1.655
cm-1
khi xử lý bằng kiềm chỉ ra rằng hemicellulose đ bị loại bỏ sau khi xử lý kiềm.
Đỉnh hấp thụ ở vị trí số sóng 1.250 cm-1
hiển thị cho liên kết C-O tại vị trí
vò t ơm của lignin trong bột t â đa cũ iảm đi đá kể sau khi xử lý bằng
kiềm. Đỉnh hấp thụ ở vị trí 897 cm-1
chuyển sang vị trí 894 cm-1
. Số sóng 897 cm-1
trong liên kết β-glucozit trong cấu trúc cellulose I và số sóng 894 cm-1
trong cấu
trúc cellulose II [50]. Sự t a đổi này là do glucose quay quanh liên kết glucosidic
làm cho cấu trúc cellulose I chuyển sang dạng II.

54. 45
3.2.2. Đồng trùng hợp ghép acrylonitrile lên bột thân đay bằng hệ khơi mào natri
bisunphit/amoni pesunphat (SB/APS)
3.2.2.1. ơ c ế của p ả ứ đồ trù ợp ép acr lonitrile bằ ệ k ơi m o
natri bisunphit/amoni pesunphat
Phản ứ đồng trùng hợp ghép AN bằng hệ k ơi m o oxi óa k ử SB/APS
dựa tr cơ c ế gốc tự do. Gốc tự do được tạo thành từ phản ứng của hệ k ơi m o,
sa đó các gốc này tiếp tục phản ứng với nhóm OH trên mạch cellulose để hình
thành các gốc cao phân tử. Các gốc cao phân tử này tiếp tục khởi xướng phản ứng
đồng trùng hợp ghép AN lên mạch cellulose. Phản ứng trùng hợp polyacrylonitrile
(PAN) cũ diễ ra đồng thời với phản ứ đồng trùng hợp ghép.
Gốc tự do SO4
-*
được tạo ra từ phản ứng giữa natri bisunphat và amoni
pesunphat t eo p ươ trì 7 [43].
H2O + HSO3
-
+ 2S2O8
2-
3HSO4
-
+ 2SO4
-*
(7)
SO4
-*
+ H2O HSO4
-
+ HO*
(8)
Gốc SO4
-*
sẽ tiếp tục phản ứng với các nhóm hydroxyl trên mạch cellulose
[40] để hình thành các gốc cao phân tử trên cellulose (Cell – OH) (p ươ trì 9)
và gốc tự do M*
(p ươ trì 10).
SO4
-*
+ Cell – OH HSO4
-
+ Cell – O*
(9)
M + SO4
-*
M*
+ SO4
2-
(10)
Các gốc cao phân tử này tiếp tục khởi xướng phản ứng đồng trùng hợp ghép
monome lên mạch cellulose và phản ứ ì t PAN t eo cơ c ế sau:
Cell – O*
+ M Cell – OM*
(11)
Cell – OM*
+ M Cell – OMM*
(12)
Cell – OM*
n-1 + M Cell – OMn
*
(13)
Cell – OM*
n + Cell – OM*
n sản phẩm ghép (14)

55. 46
Phản ứng trùng hợp PAN diễn ra song song với phản ứ đồng trùng hợp
ép, cơ c ế phản ứng trùng hợp AN ư sa :
M*
+ M MM*
(15)
Mn-1
*
+ M Mn
*
(16)
Mn
*
+ Cell-OH Cell-O*
+ MnH (17)
Mn
*
+ Mm
*
Mn+m (18)
P ươ p áp đồng trùng hợp ghép được k ơi m o bằng hệ oxi hóa khử, các
gốc tự do phản ứ được tạo ra từ phản ứng hóa học. Do đó, các ếu tố nồ độ
chất k ơi m o, ồ độ monome, thời gian, nhiệt độ là những yếu tố ả ưởng
trực tiếp đến hiệu suất quá trình ghép.
3.2.2.2. Ả ưởng của tỷ lệ các chất k ơi m o
Hình 21 thể hiện ả ưởng của tỷ lệ các chất k ơi m o SB/APS (CM/CM)
đến tỷ lệ ghép và hiệu suất ghép. Nồ độ SB t a đổi từ 0 đến 0,2 mol/L, nồ độ
APS cố định ở nồ độ 0,2 mol/L. Kết quả cho thấy, tỷ lệ ghép (G%) đạt cao nhất là
13,13% và hiệu suất ép đạt 3,24% khi tỷ lệ SB/APS là 0,75.
Hình 21. Ảnh hưởng của tỷ lệ SB/APS đến khả năng ghép AN lên bột thân đay

56. 47
Ở tỷ lệ thấp ơ , ồ độ SB k ô đủ để phản ứng với APS tạo thành gốc
tự do dẫ đến tỷ lệ ghép và hiệu suất ghép thấp. Tỷ lệ ghép tă l k ô iều
k i tă ồ độ SB. Tỷ lệ ghép đạt 2,51% khi hệ k ơi m o chỉ có APS v tă l
đạt 2,55% khi tỷ lệ SB/APS là 0,25. Điều này chứng tỏ rằng; khi nồ độ SB thấp,
phản ứ k ơi m o c ủ yế do APS đó vai trò c í . K i được cung cấp nhiệt
độ, ion pesunphat trong APS có thể tạo thành gốc tự do t eo p ươ trì sa :
S2O8
2-
2SO4
-*
(19)
SO4
-*
+ H2O HSO4
-
+ HO*
(20)
Khi tỷ lệ SB/APS tă l 0,5 p ản ứ k ơi m o tạo thành nhiều gốc tự do
ơ dẫ đến tỷ lệ ghép tă l 3,83% v đạt giá trị cao nhất là 13,13% khi tỷ lệ này
là 0,75. T eo p ươ trì 7, tỷ lệ cân bằng hóa học của phản ứng tạo gốc tự do
giữa SB và APS là 0,5.
Tỷ lệ SB/APS tiếp tục tă l 1 t ì G (%) v E (%) iảm do các gốc tự do
tạo thành từ phản ứng k ơi m o tạo ra lớn dẫ đến phản ứng trùng hợp PAN cạnh
tranh với phản ứ đồng trùng hợp ghép, các gốc tự do M*
của AN phản ứng với
nhau làm giảm hiệu quả phản ứng ghép. Trong phản ứng ghép nhóm vinyl lên
gỗ/cellulose, HO*
có khả ă p ản ứ ơi SO4
-*
. Tuy nhiên, khi tỷ lệ SB/APS
cao, gốc tự do bị triệt ti t eo các p ươ trì (21) – (23) [43].
SO4
-*
+ H2O HSO4
-
+ HO*
(21)
2SO4
-*
+ HSO3
-
2HSO4
-
+ SO4
2-
+ H+
(22)
2HO*
+ HSO3
-
SO4
2-
+ H2O + H+
(23)
3.2.2.3. Ả ưở của ồ độ ệ k ơi m o SB/APS
Tỷ lệ SB/APS = 0,75 được lựa chọ để nghiên cứu ả ưởng của tổng nồng
độ hệ k ơi m o đến khả ă ép. Tổng nồ độ hệ k ơi m o [I] = [SB] + [APS].
Hình 22 thể hiện sự phụ thuộc của tỷ lệ ghép và hiệu suất ghép vào nồ độ hệ k ơi
mào I. Điều này phù hợp với lý thuyết Smith-Ewart dự đoá rằng tốc độ của phản

57. 48
ứng trùng hợp phụ thuộc vào hai biến, nồ độ k ơi m o v ồ độ chất có hoạt
độ bề mặt.
Hình 22. Ảnh hưởng của tổng nồng độ hệ khơi mào đến khả năng ghép của AN lên
bột thân đay
Ba đầ , k i tă ồ độ hệ k ơi m o, tỷ lệ ghép và hiệu suất ép tă ,
sa đó iảm dần. Khả ă ép tốt nhất đạt được khi tổng nồ độ k ơi m o l
0,35 mol/L với tỷ lệ ghép là 13,13% và hiệu suất ghép là 3,24%. Sự ia tă của tỷ
lệ ghép và hiệu suất ghép là các gốc tự do được tạo t tă k i ồ độ hệ k ơi
m o tă v các ốc này có sẵ để phản ứng với mạch cellulose. Khi nồ độ hệ
k ơi m o tă ơ 0,35 mol/L, ồ độ các gốc tự do pesunphat tă l ; do đó,
khởi xướng phản ứng trùng hợp AN, phản ứng này cạnh tranh với phản ứ đồng
trùng hợp ghép do cùng tiêu thụ AN và gốc pesunphat.
3.2.2.4. Ả ưở của tỷ lệ acrylonitrile/đa
Tỷ lệ khối lượ AN/đa l yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả quá trình
ghép. Ả ưởng của tỷ lệ AN/đa được thể hiện trên hình 23.

58. 49
Hình 23. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng AN/đay đến khả năng ghép AN lên bột
thân đay
K i tă tỷ lệ khối lượng AN/đa từ 1,62 (tươ ứng với 2 mL đặc) lên 4,05
(tươ ứng với 5 mL AN đặc) thì tỷ lệ ghép tă từ 3,59 đến 13,13%. Hiệu suất
ghép có sự t a đổi k ô đá kể. Khi tỷ lệ AN/đa tă l đến 4,86 (tươ ứng
với 6 mL AN đặc) thì khả ă ép tă l rất nhanh, tỷ lệ ghép đạt cao nhất là
88,63% và hiệu suất ghép là 18,24%. Điều này là do lượng AN tă l m tă khả
ă tiếp xúc của AN vào mạch cellulose tr t â đa , dẫ đế tă k ả ă ép
AN vào các gốc tự do trên mạch cellulose. Hơ ữa, nồ độ AN cao còn làm cho
bột t â đa trươ ở, tạo điều kiện cho sự khuếc tá các mo ome AN do đó l m
tă iệu quả ghép [17]. Tuy nhiên, tỷ lệ ghép và hiệu suất ghép lại có x ướng
giảm nhanh khi tiếp tục tă tỷ lệ AN/đa q á 4,86. Điề được giải thích là do
sự cạnh tranh giữa phản ứng trùng hợp AN và phản ứ đồng trùng hợp ghép. Khi
nồ độ AN trong dung dịch phản ứng cao thì phản ứng trùng hợp AN chiếm ư t ế
[30].