Download luận văn thạc sĩ ngành sinh học thực nghiệm với đề tài: Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải ngành dệt nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức xạ có nguồn gốc từ vỏ tôm

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Đặng Lê Minh Trí
NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ
THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH TRONG NƯỚC THẢI
NGÀNH DỆT NHUỘM BẰNG CHITOSAN KHÂU MẠCH
BỨC XẠ CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ TÔM
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2012

2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Đặng Lê Minh Trí
NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ
THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH TRONG NƯỚC THẢI
NGÀNH DỆT NHUỘM BẰNG CHITOSAN KHÂU MẠCH
BỨC XẠ CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ TÔM
Chuyên ngành: Sinh học thực nghiệm
Mã số: 60 42 30
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Trần Minh Quỳnh
Hà Nội - 2012

3. i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu nguyên bản của chính tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ
công trình nào trước đó.
Đặng Lê Minh Trí

4. ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trung tâm Chiếu xạ Hà Nội (Viện Năng lượng
nguyên tử Việt Nam) đã tạo mọi điều kiện để tôi được học tập và thực hiện đề tài
nghiên cứu.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Minh Quỳnh - người thầy đã tận
tình giúp đỡ, trực tiếp hướng dẫn tôi trong quá trình thực tập, nghiên cứu và hoàn
thành đề tài này. Xin cảm ơn các anh chị tại phòng Nghiên cứu Công nghệ Bức xạ
đã giúp đỡ và thảo luận với tôi trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô đã giảng dạy và quan tâm giúp đỡ tôi
trong quá trình học tập, nghiên cứu.
Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình và tất cả bạn bè đã thân ái giúp đỡ, động viên
và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu và học tập.
Nghiên cứu này đã nhận được sự hỗ trợ rất lớn từ đề tài nghiên cứu khoa học và
phát triển công nghệ cấp Bộ, mã số ĐTCB/11/08-01, do TS. Trần Minh Quỳnh làm
chủ nhiệm.
Tp. Hà Nội, ngày 27 tháng 11 năm 2012
Đặng Lê Minh Trí

5. iii
MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC................................................................................................................ iii
CÁC CHỮ VIẾT TẮT.............................................................................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... vii
DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ............................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................ix
ĐẶT VẤN ĐỀ ..........................................................................................................01
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU................................................................05
1. SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH TÔM VÀ HỆ LỤY Ô NHIỄM TỪ VỎ TÔM ..05
2. CHITIN, CHITOSAN VÀ CÁC ỨNG DỤNG .................................................07
2.1 Nguồn gốc, công thức và cấu trúc của chitosan..................................................07
2.2 Tính chất hóa học và khả năng ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất.........08
2.3 Quy trình sản xuất chitin/chitosan ......................................................................09
2.3.1 Quá trình loại bỏ protein ..................................................................................10
2.3.2 Quá trình khử khoáng.......................................................................................10
2.3.3 Quá trình khử màu ...........................................................................................11
2.3.4 Deacetyl chitin trong sản xuất chitosan ...........................................................11
2.4 Ứng dụng chitosan trong xử lý làm sạch môi trường .........................................11
2.5 Ứng dụng xử lý nước thải ngành dệt...................................................................12
3. CÔNG NGHỆ BỨC XẠ VÀ ỨNG DỤNG CHIẾU XẠ KHÂU MẠCH LÀM
BỀN VẬT LIỆU ......................................................................................................13
3.1 Các quá trình hóa bức xạ.....................................................................................13
3.2 Khâu mạch chitosan bằng xử lý chiếu xạ............................................................14
4. NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM .............................................................................15
4.1 Phân loại thuốc nhuộm........................................................................................16
4.2 Thuốc nhuộm hoạt tính .......................................................................................17

6. iv
4.3 Tác hại của nước thải dệt nhuộm lên hệ sinh thái và các phương pháp loại bỏ
thuốc nhuộm khỏi nước thải......................................................................................18
5. XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ ..................19
5.1 Hiện tượng hấp phụ.............................................................................................19
5.1.1 Hấp phụ vật lý ..................................................................................................19
5.1.2 Hấp phụ hoá học...............................................................................................20
5.2 Hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trường nước ...............................................20
5.3 Động học hấp phụ ...............................................................................................21
5.4 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ.................................21
5.5 Nghiên cứu giải hấp phụ .....................................................................................23
CHƯƠNG II. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................24
1. NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT........................................24
1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất....................................................................................24
1.2 Thiết bị, dụng cụ .................................................................................................24
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM.......................................25
2.1 Phương pháp điều chế chitosan từ vỏ tôm..........................................................25
2.2 Các phương pháp xác định đặc tính của chitosan...............................................27
2.2.1 Xác định khối lượng phân tử trung bình của chitosan .....................................27
2.2.2 Xác định độ deacetyl của chitosan thu được....................................................28
2.3 Tạo hạt chitosan khâu mạch ion (chitosan bead) ................................................29
2.4 Tạo hạt chitosan khâu mạch bền bằng xử lý chiếu xạ ........................................30
2.4.1 Phương pháp xử lý chiếu xạ.............................................................................30
2.4.2 Xác định đặc trưng của hạt khâu mạch ............................................................30
2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch ...................................31
2.5.1 Chuẩn bị nước thải mẫu chứa thuốc nhuộm hoạt tính .....................................31
2.5.2 Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red...........31
2.5.3 Khảo sát khả năng giải hấp phụ .......................................................................32
2.5.4 Xác định độ màu nước thải sau quá trình hấp phụ màu...................................33
2.5.5 Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường tới khả năng hấp phụ của hạt
chitosan......................................................................................................................33

7. v
2.5.6 Hình ảnh hiển vi điện tử của hạt chitosan trước và sau quá trình hấp phụ ......34
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN...............................35
1. ĐIỀU CHẾ CHITOSAN TỪ VỎ TÔM ............................................................35
1.1 Hình thái của sản phẩm chitosan thu được .........................................................35
1.2 Khối lượng trung bình của sản phẩm chitosan....................................................36
1.3 Độ deacetyl hóa của sản phẩm chitosan..............................................................37
2. TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH ION...................................................38
2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chitosan đến khả năng tạo hạt .................................38
2.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khâu mạch sTPP đến hình dáng và kích thước
hạt..............................................................................................................................40
3. TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỀN BẰNG XỬ LÝ CHIẾU XẠ...42
3.1 Ảnh hưởng của TAIC đến hạt chitosan khâu mạch ............................................42
3.2 Ảnh hưởng của liều chiếu xạ tới hạt chitosan khâu mạch ..................................43
3.3 Đặc trưng của hạt chitosan khâu mạch bức xạ....................................................45
4. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ
ĐỐI VỚI DRIMAREN RED CL-5B .....................................................................46
4.1 Xây dựng đường chuẩn về hàm lượng Drimaren Red CL-5B............................46
4.2 Ảnh hưởng của điều kiện thực nghiệm đến khả năng hấp phụ của hạt chitosan
khâu mạch đối với Drimaren Red CL-5B.................................................................48
4.2.1 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ .................................................................48
4.2.2 Ảnh hưởng của pH môi trường ........................................................................50
4.2.3 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ....................................................................52
4.2.4 Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ.....................................................................54
4.3. Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch ở điều kiện tối ưu....................56
4.4 Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ......................................................................57
CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................61
PHỤ LỤC.................................................................................................................66

8. vi
CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BOD Nhu cầu oxy sinh hoá
COD Nhu cầu oxy hoá học
DA Độ acetyl hóa (Degree of acetylation)
DD Độ deacetyl hóa (Degree of deacetylation)
IR Hồng ngoại (Infrared)
NLNTVN Năng lượng nguyên tử Việt Nam
sTPP Sodium tripolyphosphate (Na5P3O10)
TAIC Tryallyl isocyanurate
TNHT Thuốc nhuộm hoạt tính
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
VLHP Vật liệu hấp phụ

9. vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1. Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi ......................................15
Bảng 2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng........................................22
Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến độ nhớt tương đối của chitosan...36
Bảng 4. Các giá trị độ nhớt của dung dịch chitosan có nồng độ khác nhau ............36
Bảng 5. Kích thước hạt chitosan khâu mạch ion theo hàm lượng chất khâu mạch.41
Bảng 6. Ảnh hưởng của chất khâu mạch đến hình dạng bên ngoài của hạt khâu
mạch .........................................................................................................................42
Bảng 7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red...............47
Bảng 8. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý............48
Bảng 9. Ảnh hưởng của pH đến độ màu TNHH sau xử lý ......................................50
Bảng 10. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý.............53
Bảng 11. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý ..............55
Bảng 12. Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp ............75

10. viii
DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ
Trang
Biểu đồ 1. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ........................................................49
Biểu đồ 2. Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ thuốc nhuộm.........................51
Biểu đồ 3. Ảnh hưởng của thời gian ........................................................................53
Biểu đồ 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ .........................................................................55

11. ix
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1. Chế biến tôm và vỏ tôm thải ra từ công nghiệp chế biến tôm ....................05
Hình 2. Thành phần hóa học chính của vỏ tôm .......................................................06
Hình 3. Cấu trúc phân tử của chitin, chitosan và cellulose......................................07
Hình 4. Quy trình điều chế chitosan từ vỏ giáp xác.................................................09
Hình 5. Hệ chiếu xạ sử dụng nguồn chiếu xạ Co-60 ...............................................13
Hình 6. Cấu tạo hóa học của một số loại TNHTchứa sunfon ..................................17
Hình 7. Các mô hình Langmuir về hấp phụ và giải hấp phụ ...................................23
Hình 8. Cấu trúc thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B.............................................24
Hình 9. Điều chế chitosan từ vỏ tôm........................................................................26
Hình 10. Hệ nhớt kế mao quản ................................................................................27
Hình 11. Hệ phổ hồng ngoại FT-IR .........................................................................28
Hình 12. Bố trí bảng nguồn trong buồng chiếu xạ ..................................................30
Hình 13. Hệ phổ tử ngoại – khả kiến ......................................................................33
Hình 14. Thiết bị hiển vi điện tử quét S4800...........................................................34
Hình 15. Chitosan thu được sau a) 15; b) 30; c) 45 và d) 60 phút khử màu bằng
dung dịch KMnO4 ....................................................................................................35
Hình 16. Đồ thị phụ thuộc của độ nhớt giới hạn và độ nhớt cố hữu của dung dịch
chitosan theo nồng độ...............................................................................................37
Hình 17. Phổ hồng ngoại của chitosan thu được .....................................................38
Hình 18. Hình thái hạt chitosan khâu mạch ion tạo được trong dung dịch sTPP....39
Hình 19. Cơ chế tương tác giữa chitosan với sTPP môi trường có nước ................40
Hình 20. Kích thước hạt chitosan thu được .............................................................41
Hình 21. Các hạt chitosan khâu mạch bức xạ tạo được với các liều chiếu xạ khác
nhau..........................................................................................................................43
Hình 22. Ảnh hiển vi điện tử quét của a) hạt chitosan khâu mạch ion, b) hạt khâu
mạch bức xạ ở 20 kGy và c) 40 kGy: tại các độ phóng đại khác nhau....................44

12. x
Hình 23. Phần trăm tạo gel và độ trương nước của hạt chitosan khâu mạch theo liều
chiếu xạ ....................................................................................................................45
Hình 24. Phổ hấp thụ của các dung dịch chứa Drimaren Red CL-5B với hàm lượng
khác nhau..................................................................................................................46
Hình 25. Đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red CL-5B ............................47
Hình 26. Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/L trước và sau khi hấp phụ bằng
CH3 ở điều kiện tối ưu.............................................................................................56
Hinh 27. Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/L sau khi hấp phụ bằng CH3
trong 120 giờ ở điều kiện tối ưu...............................................................................57
Hình 28. Ảnh hiển vi điện tử quét hạt chitosan CH3 sau khi hấp phụ thành công
thuốc nhuộm (tại các độ phóng đại khác nhau) .......................................................57
Hình 29. Các chu kỳ hấp thụ - giải hấp phụ CL-5B.................................................58
Hình 30. Quá trình tạo hạt trên máy lắc...................................................................70
Hình 31. Hạt chitosan được tạo trong dung dịch .....................................................71
Hình 32. Các loại hạt chitosan khâu mạch ion thu được sau quá trình tạo hạt trong
dung dịch sTPP ........................................................................................................71
Hình 33. Hạt chitosan tạo được từ dung dịch sTTP 2% ..........................................71
Hình 34. Hạt chitosan được đóng vào túi PE trước khi đem đi chiếu xạ.................72
Hình 35. Liều kế dùng để xác định giá trị liều hấp thụ............................................72
Hình 36. Buồng chiếu xạ và hệ thống chuyển hàng vào .........................................72
Hình 37. Hạt chitosan trước và sau khi chiếu xạ 60 kGy ........................................73
Hình 38.Thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B .........................................................73
Hình 39. Bình phản ứng gắn ống sinh hàn hồi lưu để thủy phân thuốc nhuộm ......73
Hình 40. Hạt chitosan sau sau khi hấp phụ thành công thuốc nhuộm Drimaren
CL-5B.......................................................................................................................73
Hình 41. Mẫu nước thu được sau quá trình hấp phụ của hạt chitosan.....................74
Hình 42. Dung dịch thuốc nhuộm chuẩn (đã thủy phân) và dung dịch thuốc nhuộm
thu được sau chu kỳ hấp phụ - giải hấp phụ thứ 3 ...................................................74

13. 1
ĐẶT VẤN ĐỀ
Chitin là một polysaccharide được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên, chỉ đứng thứ
hai sau cellulose, tập trung nhiều trong vỏ các loài giáp xác như tôm, cua cũng như
trong bộ xương ngoài của động vật nổi gồm san hô, sứa, mai mực. Là một polyme
nguồn gốc tự nhiên với cấu trúc gồm các đơn vị N-acetyl glucosamine móc nối với
nhau thông qua liên kết β(14) glycoside, giúp cho nó có khả năng tương hợp sinh
học tốt và không độc, phù hợp với các ứng dụng trong lĩnh vực sinh học và y dược.
Chitosan là sản phẩm deacetyl hóa (DD) chitin với các mức DD khác nhau.
Giống như chitin, chitosan có một số tính chất đáng quan tâm như phân hủy sinh
học, tương hợp sinh học và đặc biệt là không độc đối với con người và môi trường.
Song khác với chitin, nó có thể hòa tan tốt trong các dung dịch axit loãng, giúp dễ
dàng áp dụng hơn. Điều này làm cho nó trở thành vật liệu tiềm năng có thể ứng
dụng trong nhiều ngành khác nhau từ nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, đến y tế
và môi trường.
Hai đặc tính quan trọng nhất quyết định tính chất của chitosan là độ dài mạch
phân tử và mức DD của nó. Phụ thuộc vào trọng lượng phân tử, mức độ DD hóa của
chúng, chitosan và các dẫn xuất của nó có thể có những hoạt tính sinh học riêng biệt
phù hợp cho ứng dụng nhất định. Tuy nhiên, để tăng hiệu quả của sản phẩm
chitosan, nhất là trong các lĩnh vực công nghiệp, y sinh và mỹ phẩm, đòi hỏi
chitosan phải có độ tinh sạch cũng như mức DD cao, điều chế từ nguồn nguyên liệu
nhất định qua các quy trình làm sạch phức tạp.
Trong những năm gần đây, cùng với việc tìm ra những ứng dụng mới của chitin,
chitosan và dẫn xuất, việc sản xuất và tiêu thụ các sản phẩm nguồn gốc chitin,
chitosan không ngừng gia tăng. Điều này giúp hạn chế ô nhiễm từ ngành công
nghiệp thực phẩm, do chất thải từ vỏ tôm, cua, mai mực có thể được tận dụng để
sản xuất chitosan, quá trình này cũng rất khả thi về mặt kinh tế nêu tận dụng được
lượng protein và caroteniods. Việc sản xuất thương mại chitin, chitosan đã được
thực hiện ở nhiều nước, đặc biệt là Ấn Độ, Úc, Ba Lan, Nhật Bản, Hoa Kỳ và Na

14. 2
Uy. Sản lượng chitosan toàn cầu ước tính vào khoảng 13,7 nghìn m3
tấn năm 2010
và triển vọng sẽ đạt 21,4 nghìn m3
tấn năm 2015. Trong đó khu vực châu Á, Thái
Bình Dương đang dẫn đầu với khoảng 7,9 nghìn m3
tấn năm 2010 và 12 tấn cho đến
2015. Bên cạnh việc hạn chế ô nhiễm từ vỏ động vật giáp xác, trong lĩnh vực môi
trường, chitosan còn có thể được tận dụng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các kim
loại nặng và hợp chất ô nhiễm hữu cơ khác nhờ sự có mặt của các nhóm chức linh
động amino và hydroxyl trong mạch phân tử của nó. Chitosan và một số dẫn xuất
của nó có ái lực rất cao đối với các chất nhuộm phân tán và hoạt tính do nhóm
amino của nó dễ dàng bị cation hóa, từ đó hấp phụ mạnh các chất nhuộm anion có
trong môi trường axit thông qua tương tác tĩnh điện [38]. Nhiều nghiên cứu đã chỉ
ra rằng chỉ cần chitosan có độ DD thấp (> 65%) cũng có khả năng hấp phụ các chất
màu hữu cơ trong việc làm sạch ô nhiễm môi trường [17]. Chitosan cũng có thể
được dùng làm vật liệu kết tụ để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khác khỏi nước
thải.
Mặc dù, công nghiệp dệt liên tục đổi mới để hạn chế việc sử dụng nước cũng như
giảm thiểu tác động đối với môi trường, do lượng nước thải quá lớn so với các
ngành công nghiệp khác, ngành dệt may đã gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng đối
với nguồn nước, đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Việt Nam [6]. Nước
thải ngành dệt chứa nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau, song các nhà nghiên cứu đã
chỉ ra rằng, chất nhuộm là nguồn chính gây ô nhiễm nguồn nước. Đa phần các chất
nhuộm đều là các hợp chất hữu cơ độc hại, gần như không phân hủy sinh học. Sau
khi đi vào môi trường, chúng sẽ tồn tài rất lâu hoặc chỉ phân hủy một phần thành
các tác nhân gây đột biến đối với sinh vật thủy sinh, gây ung thư đối với người và
động vật [1], vì vậy việc loại bỏ chất màu khỏi nước thải dệt nhuộm đã và đang là
vấn đề rất đáng quan tâm. Cho đến nay, nhiều phương pháp xử lý loại bỏ chất mầu
khỏi nước thải dệt nhuộm nhưng chưa có một phương pháp nào thực sự hữu hiệu
đối với các thuốc nhuộm hoạt tính [2]. Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu
hấp phụ khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi trong việc loại bỏ một số chất
nhuộm hoạt tính khỏi nước thải công nghiệp dệt và gần đây nhiều vật liệu hấp phụ

15. 3
nguồn gốc tự nhiên như xơ dừa, mạt cưa, chitosan đã được chứng minh là có hiệu
quả mà không gây ra bất kỳ hiệu quả xấu nào khác đối với môi trường.
Chitosan đã được ghi nhận là có khả năng hấp phụ cao đến 1000 mg. g-1
đối với
các chất nhuộm nguồn gốc anion, nhờ có các nhóm cation NH3+
linh động trong
phân tử. Khả năng hấp phụ của chitosan được cải thiện đáng kể sau khi khâu mạch
ion thành dạng hạt cườm (chitosan bead, gọi tắt là hạt chitosan). Tuy nhiên, khâu
mạch ion không bền và khó giải hấp để tái sử dụng. Chious và cộng sự đã sử dụng
epichlorohydrin, một hóa chất có độc tính cao để tạo chitosan khâu mạch hóa học
bền và có thể tái sử dụng nhiều lần. Kết quả chỉ ra khả năng hấp phụ của chúng đối
với một số thuốc nhuộm hoạt tính lên đến 2180 mg.g-1
trong môi trường acid [7].
Một số nhóm nghiên cứu khác cũng chỉ ra chitosan có khả năng khâu mạch hóa học
với glutaraldehyt (GA), ethylene glycol diglycidil ether (EDGE) thành vật liệu hấp
phụ hiệu quả đối với chất nhuộm hoạt tính [12]. Tuy nhiên, các chất khâu mạch hóa
học này đều có độc tính cao, ảnh hưởng xấu đến môi trường.
Gần đây, chiếu xạ đã được xem như một công cụ hiệu quả để gây cắt mạch, khâu
mạch, hoặc ghép mạch với các monome chức năng qua đó sửa đổi đặc tính của
nhiều loại polymer khác nhau. Trong chương trình hợp tác với cơ quan Năng lượng
nguyên tử Nhật Bản, nhóm nghiên cứu thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam
đã áp dụng xử lý chiếu xạ để chế tạo một số vật liệu khâu mạch từ tinh bột,
carboxymethyl chitosan, polylactide, carboxymethyl tinh bột, PVA. Kết quả đã tạo
được vật liệu khâu mạch có khả năng hấp phụ các hợp chất phenol [3]. Mặc dù
chitosan là hợp chất polysaccharide có xu hướng phân hủy khi chiếu xạ, việc sử
dụng một số chất khâu mạch phù hợp có thể giúp tạo cấu trúc khâu mạch bền trong
hạt chitosan khâu mạch ion [19], qua đó làm tăng hiệu quả hấp phụ chất màu của nó.
Để đánh giá khả năng tận dụng chitosan từ vỏ tôm làm vật liệu xử lý nước thải ô
nhiễm màu, chúng tôi đã tiến hành đề tài:
“Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trong nƣớc thải
ngành dệt nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức xạ có nguồn gốc từ vỏ tôm”
Nghiên cứu này nhằm điều chế chitosan có mức DD khoảng 70% từ vỏ tôm trong
phòng thí nghiêm, từ đó tạo các hạt chitosan khâu mạch bức xạ với sự có mặt của

16. 4
triallyl isocyanurate (TAIC) làm chất khâu mạch và đánh giá khả năng hấp phụ của
chúng đối với Drimaren Red CL-5B, một loại thuốc nhuộm hoạt tính thường dùng
trong ngành dệt, trong môi trường nước thải giả định.
Các nội dung chính bao gồm:
- Điều chế chitosan từ vỏ tôm trong điều kiện phòng thí nghiệm.
- Thiết lập điều kiện tối ưu để tạo hạt chitosan khâu mạch ion có và không chứa
TAIC.
- Nâng cao tính bền của hạt chitosan bằng xử lý chiếu xạ khâu mạch với các liều
chiếu khác nhau.
- Đánh giá khả năng hấp phụ của chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red.
Ý nghĩa khoa học của Đề tài: Nghiên cứu này áp dụng công nghệ bức xạ, một
công nghệ mới, hiện đại, thân thiện môi trường tạo vật liệu hấp phụ từ chitosan có
độ DD thấp nhằm khử mầu thuốc nhuộm hoạt tính. Phương pháp khâu mạch bức xạ
giúp hạn chế việc sử dụng các chất khâu mạch hóa học có độc tính cao như
epichlohydrin, glutaraldehyde..v..v.. mà vẫn tạo được hạt chitosan khâu mạch có độ
bền cải thiện.
Ý nghĩa thực tiễn của Đề tài: Ngoài việc thúc đẩy việc áp dụng công nghệ bức xạ
tạo vật liệu có tính năng mới, kết quả nghiên cứu có thể áp dụng để sản xuất vật liệu
hấp phụ bền từ vỏ tôm (chất thải công nghiệp chế biến thực phẩm). Các nghiên cứu
về hấp phụ chất nhuộm hoạt tính có thể phát triển để xử lý nhiều loại chất màu
“cứng đầu” khác có trong nước thải ngành dệt.

17. 5
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1. SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH TÔM VÀ HỆ LỤY Ô NHIỄM TỪ
VỎ TÔM
Thủy hải sản đóng một vai trò rất quan trọng trong cơ cấu hàng xuất khẩu của
Việt Nam. Năm 2011 ngành thủy sản đã xuất khẩu và thu được 6,1 tỷ USD, trong
đó tôm chiếm hơn 2,4 tỷ USD [48]. Khối lượng xuất khẩu tôm hàng năm đã đạt
khoảng 270.000 tấn, diện tích nuôi tôm công nghiệp được mở rộng lên 3.307 ha,
tăng gần gấp đôi so với năm 2010 (thêm 1.556 ha), diện tích nuôi tôm quảng canh
cải tiến tăng lên 10.000 ha, thêm khoảng 6.500 ha so với năm 2010 [49].
Theo các báo cáo từ Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, sản phẩm tôm
đông lạnh chiếm tỷ trọng lớn nhất trong cơ cấu hàng thủy hải sản xuất khẩu của
nước ta, tương ứng với nó là khối lượng chất thải khổng lồ còn lại sau quá trình chế
biến gồm chủ yếu là đầu và vỏ tôm [48, 49]. Lượng chất hữu cơ dư thừa trong đầu
và vỏ tôm nếu không được xử lý bằng các biện pháp thích hợp sẽ bị phân hủy dưới
tác dụng của các vi khuẩn có trong môi trường và các enzym nội tại hình thành các
hợp chất có mùi khó chịu như axit béo không no, mercaptan, CH4, H2S, indol,
skatol, NH3, methylamin… gây ô nhiễm trầm trọng đối với nguồn nước cũng như
không khí xung quanh cơ sở chế biến và bãi chứa chất thải [18]. Phần chất thải rắn
Hình 1. Chế biến tôm và vỏ tôm thải ra từ công nghiệp chế biến tôm

18. 6
còn lại đòi hỏi thời gian phân hủy lâu dài, lại tiếp tục gây những tác động không tốt
đối với môi trường.
Tại hầu hết các cơ sở chế biến thủy hải sản của chúng ta hiện nay, đầu và vỏ tôm
sau khi chế biến được thải loại trực tiếp vào bãi rác mà không qua xử lý bổ sung hay
tận dụng một cách hiệu quả. Tình trạng này đã gây ra sự lãng phí lớn nguồn protein
và polysaccharide trong vỏ tôm, cũng như việc ô nhiễm nghiêm trọng đối với môi
trường nước và không khí xung quanh các cơ sơ chế biến thủy hải sản. Yêu cầu cấp
bách của các nhà quản lý cũng như các nhà khoa học trong lĩnh vực liên quan là làm
thế nào để tận dụng hiệu quả lượng chất thải này, hạn chế gây ô nhiễm môi trường.
Gần đây, một số công trình nghiên cứu đã
chỉ ra khả năng tận dụng chất thải từ chế
biến thủy hải sản làm thức ăn chăn nuôi
hoặc phân bón sinh học [26].
Người ta cũng biết rằng, vỏ tôm chứa
một lượng rất lớn chitin, trung bình
khoảng 27,2% và có thể lên đến trên 30%
như chỉ ra trên hình 2 [28]. Vỏ các loài
giáp xác như tôm, cua, tôm hùm rất giàu
chitin và là nguồn nguyên liệu đủ lớn để
cung cấp cho ngành công nghiệp sản xuất
chitin và chitosan thương mại. Theo
nhiều nghiên cứu đã được công bố, vỏ
giáp xác chứa khoảng 30-40% protein, 30-50% khoáng calcium carbonate và một
lượng lớn chitin. Tùy thuộc vào giống, điều kiện dinh dưỡng, mùa vụ đánh bắt mà
thành phần chitin trong vỏ các loài giáp xác thay đổi từ 13-42%. Đây là một trong
những polysacchride biển có tính tương hợp sinh học tốt và không độc. Thêm vào
đó, các dẫn xuất của nó như chitosan có nhiều hoạt tính sinh học đặc biệt như tính
kháng khuẩn, chống ôxy hóa nên đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực khác nhau. Như vậy, việc điều chế và sản xuất chitosan từ vỏ tôm sẽ góp phần
tận dụng hiệu quả nguồn chất thải từ các cơ sở chế biến thủy hải sản, phát triển công
27.2
23
45.16
3.64
Chitin
Protein
Khoáng
Nước và các chất khác
Hình 2. Thành phần hóa học chính
của vỏ tôm

19. 7
nghệ và tăng hiệu quả kinh tế cũng như hạn chế ô nhiễm, đồng thời thúc đẩy việc
nghiên cứu và ứng dụng các sản phẩm từ chitin, chitosan ở Việt Nam.
2. CHITIN, CHITOSAN VÀ CÁC ỨNG DỤNG
2.1 Nguồn gốc, công thức và cấu trúc của chitosan
Chitin là một polysaccharide bắt gặp phổ biến trong tự nhiên với sản lượng rất
lớn, đứng thứ hai chỉ sau cellulose, nó tập trung nhiều trong bộ xương ngoài của
một số động vật, vỏ các loài giáp xác, sinh khối nấm mốc..v..v.. Polyme tự nhiên
này có cấu trúc gồm các đơn vị N-acetyl-glucosamine liên kết chặt chẽ với nhau
thông qua liên kết glycoside, giúp cho nó có cấu trúc cứng và bền hơn cả cellulose.
Như có thể thấy trên hình 3, với cấu trúc bán tinh thể và liên kết hydrogen doãng
rộng, mật độ năng lượng bám dính cao nên chitin không tan trong hầu hết các dung
môi thông thường [31]. Hình ảnh hiển vi điện tử quét cũng cho thấy cấu trúc bề mặt
khá chặt chẽ, phẳng lỳ của chitin. Kết quả là chitin rất khó tham gia vào các phản
ứng hóa học, làm cho việc ứng dụng nó bị hạn chế đáng kể. Chính vì vậy, nhiều
nghiên cứu tạo ra các dẫn xuất có khả năng hòa tan tốt hơn từ chitin đã được thực
hiện trong những thập kỷ qua.
CELLULOSE
Hình 3. Cấu trúc phân tử của chitin, chitosan và cellulose [21]

20. 8
Chitosan – một sản phẩm deaxetyl hóa (DD) của chitin, là một trong những dẫn
xuất quan trọng, vì khả năng tan tốt của nó trong các dung dịch axit loãng, cũng như
có một số hoạt tính sinh học đáng quan tâm khác ngoài khả năng phân hủy, tương
hợp sinh học và không độc giống như chitin.
2.2 Tính chất hóa học và khả năng ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn
xuất
Chitosan thường đạt được thông qua phản ứng khử acetyl, chuyển nhóm N-axetyl
tại vị trí C2 của chitin thành nhóm amin (NH2). Theo quy ước, nếu trong cấu trúc
phân tử chitin/chitosan, các đơn vị N – axetyl – D – glucosamin chiếm tỷ lệ lớn,
nghĩa là mức acetyl hóa (Degree of acetylation DA) trên 50%, thì gọi là chitin; còn
ngược lại (DA ≤ 50%) được gọi là chitosan [13]. Trong thực tế, người ta thường sử
dụng chitosan có mức DD trên 65%.
Là một chất rắn, xốp, nhẹ, có dạng vảy ở điều kiện thường và có thể nghiền thành
bột mịn với kích cỡ khác nhau. Chitosan thường có màu trắng hay vàng nhạt, không
mùi vị, không tan trong nước hay dung dịch kiềm và acid đậm đặc nhưng tan trong
acid loãng (pH=6). Về mặt cấu trúc hóa học, chitosan là một copolymer mạch thẳng
gồm rất nhiều đơn vị cấu trúc glucosamine và N-acetyl-D-glucosamine liên kết với
nhau thông qua liên kết β(14) glycoside. Với cấu trúc đa điện tích dương,
chitosan trở thành dạng proton mang điện tích dương trong môi trường pH thấp,
giúp nó dễ dàng hòa tan. Mặt khác, khi pH tăng trên 6, các đơn vị glucosamine của
chitosan bị khử proton làm cho polyme bị mất điện tích dương và trở nên không tan.
Chitosan có khả năng tạo thành dung dịch keo trong, tạo màng bọc. Hai đặc tính cơ
bản của chitosan là mức DD và độ dài mạch phân tử của nó, các đặc tính quan trọng
này sẽ quyết định tính tan, độ kết tinh, tính bền nhiệt, hoạt tính sinh học và khả năng
ứng dụng của chitosan. Phụ thuộc vào nguồn gốc và quá trình điều chế. Các sản
phẩm chitosan thương mại có trên thị trường thường có nhiệt độ nóng chảy dao
động từ 309 - 311C và trọng lượng phân tử trung bình từ 100 - 1.200 kDa.

21. 9
Với trọng lượng phân tử và DD nằm trong một khoảng biến thiên lớn, chitosan
đã được ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau. Người ta nhận ra rằng, khả năng
ứng dụng của chitosan phụ thuộc rất nhiều vào khoảng trọng lượng phân tử trung
bình của nó. Các nghiên cứu gần đây cũng cho
thấy khả năng ứng dụng của các oligo-chitosan
cũng như dẫn xuất khác của nó, đặc biệt là các
dẫn xuất N-ankyl, N-carboxyankyl, O-ankyl và
O-carboxyankyl chitosan.
2.3 Quy trình sản xuất chitin/chitosan
Trong nhiều năm qua, nhiều quy trình sản xuất
chitin/chitosan từ các nguồn khác nhau đã được
nghiên cứu và áp dụng. Có thể thấy rằng, tính
chất của sản phẩm chitin và chitosan phụ thuộc
rất nhiều vào loại nguyên liệu ban đầu và phương
pháp sản xuất. Như vậy mối quan hệ giữa các
điều kiện xử lý và đặc tính của các sản phẩm phải
được giám sát liên tục để đạt được dạng sản
phẩm có chất lượng phù hợp và đồng nhất. Ngay
từ giữa thế kỷ trước, Hackman đã đưa ra phương
pháp điều chế chitin từ vỏ tôm, cho đến nay
phương pháp này đã được sửa đổi và một số
phương pháp mới đã được áp dụng [21, 25]. Về
nguyên lý, quy trình điều chế chitin từ vỏ các loại
giáp xác gồm 3 bước cơ bản: loại bỏ và tận dụng
protein (Deproteinization), loại bỏ các muối
calcium carbonate và phosphat calcium
(Demineralization) và loại bỏ các sắc tố
(Decoloration). Hai bước đầu có thể hoán đổi cho
nhau, nghĩa là khử khoáng rồi mới khử protein.
Vỏ tôm,
cua
Rửa và sấy khô
Nghiền và lọc
Loại bỏ protein
Rửa
Khử khoáng
Rửa
Khử màu
Rửa, sấy
Deacetyl hóa chitin
Rửa, sấy
Chitosan thành
phẩm
Hình 4. Quy trình điều chế
chitosan từ vỏ giáp xác

22. 10
Tuy nhiên, nếu muốn tận thu nguồn protein thì phải tách chiết protein trước khi khử
khoáng để thu được sản lượng protein có chất lượng. Hình 4 trình bày các bước
chính trong quá trình điều chế chitin và chitosan. Các bước này có thể điều chỉnh ít
nhiều để phù hợp với việc sản xuất trên quy mô công nghiệp
2.3.1 Quá trình loại bỏ protein
Trong tự nhiên, chitin thường liên kết với protein. Một vài protein có thể tách ra
bằng các phương pháp đơn giản, nhưng đa phần các protein khác không thể chiết ra
bởi chúng được liên kết chặt chẽ với chitin qua các liên kết đồng hóa trị với aspartyl
và histidyl để hình thành một cấu trúc ổn định giống như glycoprotein. Vì thế vỏ
tôm, cua thường được nghiền và xử lý bằng dung dịch kiềm loãng (NaOH 1-10%) ở
nhiệt độ cao 65-100°C để hòa tan protein.
Thời gian tiến hành phản ứng thường từ 0,5 – 6 giờ tùy từng phương pháp sử
dụng. Xử lý bằng kiềm kéo dài trong những điều kiện khắt khe có thể làm phân hủy
và deacetyl hóa polyme hình thành. Quá trình loại bỏ protein tối ưu cũng có thể đạt
được bằng cách xử lý với dung dịch potassium hydroxide KOH loãng. Xử lý bằng
enzym cũng có thể áp dụng thay thế cho xử lý bằng dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao.
Khi thu hồi protein, giá trị pH của dung dịch giảm xuống đến điểm đẳng điện của
protein để kết tủa. Các protein thu hồi có thể được dùng như chất phụ gia cao cấp
cho thức ăn gia súc.
2.3.2 Quá trình khử khoáng
Sự khử khoáng thường được tiến hành bằng dung dịch acid HCl (≥ 10%) ở
nhiệt độ phòng để hòa tan CaCO3 thành CaCl2. Có thể dùng HCl nồng độ cao hoặc
acid formic 90% để khử khoáng. Thường thì nồng độ chất tro sau khử khoáng đánh
giá hiệu quả của quá trình thường là 31-36%. Một số acid khác như acid sulfurous,
acid acetic cũng có thể dùng để khử khoáng, nhưng sử dụng acid mạnh có thể gây
khử polyme hóa và deacetyl hóa chitin sinh ra. Trong suốt quá trình khử khoáng có
hiện tượng không mong muốn là hình thành bọt khí rất mạnh do phản ứng:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2↑ + H2O (1.1)
Để điều khiển và làm giảm bọt có thể bổ sung chất phá bọt silicon polymer 10%
mà không dùng chất tạo huyền phù.

23. 11
2.3.3 Quá trình khử màu
Bởi vì các sắc tố trong vỏ giáp xác tạo phức với chitin, cần phải khử màu, tẩy
trắng chitin thành sản phẩm dạng bột trắng. Có thể dùng acid hoặc kiềm để khử màu
chitin. Nghiên cứu cho rằng đồng phân 4-ceton, 4,4’ dicetone-β-carotene liên kết
chặt chẽ với chitin ở ngoài vỏ của cua. Và mức độ liên kết này thay đổi giữa các
loài. Trong quá tình khử màu cần chú ý là những chất hóa học không được làm ảnh
hưởng đến tính chất vật lý, hóa học của chitin và chitosan.
2.3.4 Deacetyl chitin trong sản xuất chitosan
Deacetyl là quá trình chuyển chitin thành chitosan bằng cách khử nhóm acetyl.
Thường được tiến hành bằng xử lý KOH hoặc NaOH 40-50% ở nhiệt độ trên 100°C
trong 30 phút hoặc lâu hơn để khử một phần hoặc hoàn toàn nhóm acetyl khỏi
polymer đó. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng chitosan thành phẩm do
đó phải đảm bảo điều kiện phù hợp nhất. Trong quá trình deacetyl hóa, các điều
kiện cần thiết sẽ là khử hóa acetyl đủ để hình thành chitosan hòa tan trong acid
acetic loãng, mà không làm phân hủy chúng. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
sản xuất chitosan gồm:
- Nhiệt độ: Nhiệt độ cao sẽ làm tăng mức độ deacetyl hóa nhưng lại làm giảm kích
thước phân tử.
- Thời gian deacetyl hóa và nồng độ kiềm: Nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình
deacetyl sẽ diễn ra nhanh hơn trong 1 giờ đầu ở dung dịch NaOH 50% tại 100°C.
Tuy nhiên sau đó quá trình phản ứng sẽ từ từ lên đến 78% trong 5 giờ. Do đó, xử lý
bằng kiềm hơn 2 giờ sẽ không deacetyl hóa chitin một cách đáng kể, mà còn phân
hủy các chuỗi phân tử. Khi nồng độ kiềm giảm thì tốc độ giảm, độ nhớt cũng như
khối lượng phân tử chậm lại. Tuy nhiên, nếu điều kiện xử lý quá nhẹ, thì sản phẩm
chitosan hình thành sẽ không tan trong acid yếu.
2.4 Ứng dụng chitosan trong xử lý làm sạch môi trƣờng
Chitosan có rất nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường như: loại bỏ kim loại
nặng, chất ô nhiễm hữu cơ bằng cách tạo keo tụ hoặc tạo phức không tan với chúng,
bắt giữ thu hồi các kim loại quý, chất thải phóng xạ (Uranium, Cadimium). Đó là
các ứng dụng rộng rãi và có giá trị kinh tế nhất của chitosan.

24. 12
Trong phân tử của chitosan có chứa các nhóm chức với các nguyên tử oxi và nitơ
còn cặp electron chưa sử dụng. Chúng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim
loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như: Hg2+
, Cd2+
, Zn2+
, Cu2+
, Ni2+
… giúp tách
các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước một cách dễ dàng hơn. Khả năng tạo
phức này của chitosan đã được gia tăng đáng kể khi khâu mạch thành vật liệu gel ưa
nước [40]. Các dẫn xuất hòa tan trong nước như N(o-carboxybenzyl) chitosan, N-
carboxymethyl chitosan đã được sử dụng để thu hồi một số kim loại quý [28].
Trong dung dịch axit, các nhóm amin trong phân tử chitosan cũng bị proton hóa
(protonation), để trở nên dễ dàng hấp phụ một số hợp chất phenol, chất nhuộm
kiềm. Một ứng dụng lớn khác của chitosan và dẫn xuất là làm giảm độ đục của nước
thải từ ngành công nghiệp thực phẩm, ứng dụng này dựa vào khả năng kết tụ của
chúng với các hợp chất hữu cơ. Nguồn nước thải từ các nhà máy chế biến thực
phẩm chứa một lượng lớn protein, chitosan có thể giữ lại phần lớn lượng đạm này
và sau khi qua một số công đoạn sấy, tiệt trùng, lượng protein này lại có thể được
dùng làm thức ăn bổ sung cho gia súc [16].
Ngoài ra, chitosan còn chứng tỏ khả năng điều hòa bùn rất tốt, cả bùn thải ra từ
quá trình xử lý nước thải sinh hoạt lẫn công nghiệp, giúp bùn phân hủy sinh học
nhanh chóng trong môi trường đất và giảm chi phí khi thực hiện tách nước ra khỏi
bùn bằng phương pháp ly tâm [18].
2.5 Ứng dụng trong xử lý nƣớc thải ngành dệt
Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm lên chitosan là quá trình tỏa nhiệt và sự gia tăng
nhiệt độ làm tăng tốc độ hấp phụ nhưng lại làm giảm khả năng hấp phụ. Tuy nhiên,
lượng thuốc nhuộm thường chiếm hàm lượng rất thấp trong nước thải ngành dệt,
nên sự thay đổi nhiệt độ không ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hấp phụ chất
nhuộm màu [8]. Các vật liệu hydrogel nguồn gốc chitosan đã được sử dụng để xử lý
nước thải ô nhiễm màu từ các nhà máy dệt nhuộm.
Các nghiên cứu của Chiou và cộng sự đã chỉ ra rằng chitosan khâu mạch có khả
năng hấp phụ thuốc nhuộm bản chất kiềm cao hơn nhiều so với chitosan không
khâu mạch. Nguyên nhân là nhóm (NH2) trong phân tử chitosan khâu mạch dễ bị
proton hóa bởi acid môi trường hơn và là tâm hấp phụ với thuốc nhuộm kiềm. Dung

25. 13
lượng hấp phụ của chitosan khâu mạch có thể đạt mức 1800 g/kg chất hấp phụ và
dung lượng hấp phụ ban đầu phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm.
Ngoài độ pH, thời gian hấp phụ và tốc độ dòng cũng ảnh hưởng tới tới động học
quá trình hấp phụ thuốc nhuộm.
3. CÔNG NGHỆ BỨC XẠ VÀ ỨNG DỤNG CHIẾU XẠ KHÂU
MẠCH LÀM BỀN VẬT LIỆU
3.1 Các quá trình hóa bức xạ
Công nghê bức xạ là dùng năng lượng của bức xạ, kể cả bức xạ ion hóa và bức
xạ không ion hóa, tác động lên đối tượng chiếu xạ, gây ra các hiệu ứng vật lý, hóa
học và sinh học nhất định, nhằm biến đổi tính chất của nó, hoặc tạo ra các vật liệu
mới nhằm đáp ứng những yêu cầu cụ thể trong thực tiễn. Các phản ứng hóa học
diễn ra dưới tác động của bức xạ được gọi là phản ứng hóa bức xạ, có thể xảy ra rất
nhanh ngay trong và sau quá trình chiếu xạ. Trong quá trình này, năng lượng của
bức xạ, thường là bức xạ tia gamma từ nguồn Co-60, Cs-137 hoặc chùm tia X được
gia tốc đến năng lượng cao, sẽ tác động lên vật chiếu, gây ra các phản ứng hóa học
khác nhau. Các nhà hóa học Liên Xô cũ đã áp dụng quá trình này để thực hiện
những phản ứng kinh điển trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ mạch vòng tiêu tốn
nhiều năng lượng cũng như hóa chất đầu vào [27] . Phản ứng hóa bức xạ được
nghiên cứu nhiều trong việc biến tính vật liệu polyme, tạo cho nó những đặc tính
phù hợp với ứng dụng.
1.Thanh dẫn nguồn
2. Cáp kéo nguồn
3. Hệ thống nâng nguồn
4. Thùng hàng
5. Đường hàng
6. Phòng điều khiển
7. Phòng điện
8. Cửa vào buồng chiếu
9. Hệ thống thông gió
10. Bản nguồn dưới
nước
11. Tường bảo vệ
Hình 5. Hệ chiếu xạ sử dụng nguồn chiếu xạ Co-60

26. 14
Phản ứng hóa bức xạ có thể diễn ra trong tất cả các môi trường. Trong môi
trường chứa nước, quá trình xạ phân nước hình thành các ion H2O+
và các phân tử
nước bị kích thích xảy ra gần như tức thời khi chiếu xạ, dẫn đến hình thành các gốc
tự do linh động gồm H*
, OH*
, eaq
-
để tiếp tục gây ra các phản ứng hóa học theo dây
chuyền khác. Trong môi trường đông đặc, ví dụ hỗn hợp polyme, phản ứng hóa bức
xạ vẫn xảy ra nhưng tùy thuộc vào bản chất của vật liệu mà tốc độ phản ứng diễn ra
nhanh hay chậm. Ngoài khả năng khơi mào cho phản ứng trùng hợp các monome
thành polyme, dưới tác động của bức xạ, hai quá trình, làm gẫy mạch (chain
scission) và khâu mạch (crosslinking) các phân tử polyme có thể đồng thời diễn ra.
Tuy nhiên tốc độ của từng quá trình là khác nhau và như vậy, ta có hai loại vật liệu
polyme (chia theo mức nhạy cảm đối với bức xạ ion hóa) đó là loại hướng cắt mạch
và loại hướng khâu mạch. Thông thường các polyme mạch thẳng như polyethylene
(PE), hoặc có các đơn vị mạch vòng như polystyrene (PS) là polyme thiên về khâu
mạch còn polyme có phân nhánh trong đơn vị cấu trúc hoặc có thêm các nguyên tử
khác carbon và hydro như polypropylene (PP) hoặc poly(methyl methacrylate)
(PMMA) là loại thiên về cắt mạch. Tuy nhiên, có thể sử dụng các chất nhạy hoặc ức
chế bức xạ để điều chỉnh hiệu ứng chung của quá trình chiếu xạ [42].
3.2 Khâu mạch chitosan bằng xử lý chiếu xạ
Khâu mạch là tạo các liên kết giữa các mạch phân tử polyme khác nhau hoặc
trong chính mạch polyme gốc, để hình thành cấu trúc mạng lưới không gian ba
chiều, có những tính bền cải thiện, cũng như một số đặc tính hóa - lý và cơ học đặc
biệt mà polyme thường không có được. Chẳng hạn suất đàn hồi của PE khâu mạch
với mức khâu mạch khoảng 50 - 60%, gấp đôi so với PE thường, PE khâu mạch
không tan trong các dung môi, nhiệt độ cháy của PE khâu mạch cao gấp 1,2 lần so
với PE không khâu mạch. Đặc biệt loại vật liệu này còn có khả năng nhớ hình dáng
trước khi bị biến dạng nhiệt và có thể quay lại hình dáng ban đầu khi làm lạnh trở
lại. Đây là hiệu ứng co nhiệt đã được ứng dụng rất rộng rãi và có hiệu quả kinh tế
trong nhiều lĩnh vực.
Khâu mạch là ứng dụng thương mại lớn nhất của xử lý chiếu xạ các vật liệu
polyme. Các mạng lưới polyme khâu mạch có thể giữ được hình dạng và các đặc

27. 15
tính hữu ích ở nhiệt độ cao hơn mà không bị nóng chảy. Nhìn chung, polyme khâu
mạch có tính bền hóa học và cơ học tốt hơn polyme thường. Quá trình khâu mạch
bức xạ được thực hiện với tốc độ cao mà không đòi hỏi gia nhiệt hay sử dụng các
chất khâu mạch độc hại như khâu mạch phi bức xạ [30]. Các hạt chitosan khâu
mạch ion, khâu mạch hóa học [23], đã được sử dụng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ
chất nhuộm trong nước thải, tuy nhiên độc tính cao của epichlohydrin đã hạn chế
khả năng ứng dụng của nó. Khâu mạch chitosan bằng bức xạ đã đạt được khi bổ
sung carbon tetrachloride, một chất nhạy bức xạ vào các dung dịch chitosan [12].
Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng chitosan khâu mạch bức xạ có tính bền cơ học cao hơn,
giúp tăng cường khả năng tái sử dụng vật liệu nhiều lần.
4. NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM
Bảng 1. Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi
Ngay từ xa xưa, dệt nhuộm đã là một trong những ngành nghề quan trọng đối
với đời sống con người. Cùng với sự gia tăng nhanh chóng của dân số thế giới, sản
phẩm dệt may ngày càng gia tăng về số lượng, chất lượng và chủng loại. Ở Việt
Nam, công nghiệp dệt may đã được hình thành và phát triển hơn một thế kỷ, hiện
trở thành một trong những ngành mũi nhọn, đóng góp lớn vào GDP hàng năm.
Trong năm 2011, toàn ngành đã sản xuất được trên 1,2 tỉ mét vải, trong đó riêng cho
xuất khẩu đạt khoảng 500-600 triệu mét và đang tiến tới mục tiêu 1 tỉ mét vải xuất
khẩu vào năm 2015 [44]. Tuy nhiên, cùng với những thành công đó là một lượng
Stt Loại thuốc nhuộm Loại xơ sợi Tổn thất vào dòng thải, %
1. Axit Poliamit 5  20
2. Bazơ Acrylic 0  5
3. Trực tiếp Xenlulo 5  30
4. Phân tán Polieste 0  10
5. Phức kim loại Len 2  20
6. Hoạt tính Xenlulo 10  50
7. Lưu hóa Xenlulo 10  40
8. Hoàn nguyên Xenlulo 5  20

28. 16
lớn chất nhuộm màu đã bị thải ra môi trường, đã và đang gây ra nhiều vấn đề
nghiêm trọng đối với hệ sinh thái [6].
Công nghiệp dệt sử dụng một lượng lớn nước và nước thải ngành dệt là tổng
hợp nước thải công nghiệp phát sinh từ tất cả các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy
trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất, trong đó, chủ yếu là nước dùng cho quá
trình nhuộm và hoàn tất sản phẩm [33] . Mặc dù thành phần chất rắn lơ lửng gồm
dư lượng chất nhuộm đã liên tục giảm xuống nhờ áp dụng công nghệ mới, song do
tác hai của chúng đối với hệ sinh thái, cũng như việc thải ra một lượng nước thải
quá lớn, dệt nhuộm được đánh giá là ngành công nghiệp gây ô nhiễm nhất trong số
các ngành công nghiệp [34]. Và các chất nhuộm là tác nhân gây ô nhiễm cần phải
loại bỏ để làm sạch môi trường vì chúng làm cho dòng nước thải có màu đậm đặc,
ngăn cản quá trình quang hợp của các thực vật, gây tác động xấu đối với hệ sinh
thái [11]. Như có thể thấy trên bảng 1, dư lượng chất nhuộm thải vào môi trường là
rất lớn tính theo tỷ lệ thuốc nhuộm áp dụng.
4.1 Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp phụ mạnh một phần nhất định
của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong
những điều kiện xác định [2]. Từ xa xưa, con người đã biết sử dụng các hợp chất tự
nhiên chiết xuất từ động thực vật để nhuộm màu quần áo, ngày nay thuốc nhuộm
tổng hợp thường được sử dụng nhờ khả năng sản xuất với số lượng lớn, cũng như
hiệu quả gắn màu cao, tính bền màu và gần như không bị phân hủy theo thời gian.
Các loại thuốc nhuộm tổng hợp có cấu trúc hóa học gồm các nhóm mang màu và
nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ
điện tử π không cố định như: >C=C<, >C=N, N=N , NO2… Nhóm trợ màu là
những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: NH2 , COOH , SO3H , OH… đóng
vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của
hệ điện tử.
Có rất nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau đang được sử dụng, được phân chia
dựa theo cấu trúc hóa học như thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc
nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin; hoặc theo đặc tính và phạm vi áp

29. 17
dụng, chẳng hạn thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm
hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp được sử dụng nhiều cho xơ sợi, xenlulo (bông,
visco…), hay thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ, thuốc nhuộm axit dùng
cho sợi tổng hợp, len và tơ tằm [2].
4.2 Thuốc nhuộm hoạt tính
Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ
sợi thông qua các liên kết cộng hóa trị trong những điều kiện nhất định. Thuốc
nhuộm hoạt tính (reactive dyes) được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp dệt
may của nước ta. Đây là loại chất nhuộm rất khó loại bỏ do khả năng hòa tan tốt
trong nước [5].
Đúng như tên gọi, trong cấu trúc phân tử của các loại thuốc nhuộm hoạt tính đều
chứa một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau như vinylsunfon, halotriazin và
halopirimidin. Được phát minh từ giữa thế kỷ trước, nhiều loại thuốc nhuộm hoạt
tính đã và đang được sử dụng để nhuộm màu vải sợi, đặc biệt là sợi bông và thành
phần bông trong sợi pha do khả năng tạo màu phong phú, tính bền màu cao và dễ
dàng đạt được độ đồng đều về màu khi nhuộm. Cấu trúc đặc trưng của thuốc nhuộm
hoạt tính gồm một nhóm anion giúp nó hòa tan tốt trong nước (S), nhóm mang màu
Hình 6. Cấu tạo hóa học của một số loại TNHT chứa sulfon

30. 18
(R), nhóm mang nguyên tử (T) và nhóm nguyên tử phản ứng (Y) giúp cho thuốc
nhuộm dễ dàng liên kết với xơ sợi.
Mặc dù hiệu quả bắt màu rất cao, phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không
thể đạt hiệu suất 100% vì chúng không hấp phụ hoàn toàn lên xơ sợi mà còn tham
gia vào phản ứng thuỷ phân do sự có mặt của các nhóm hydroxyl (OH-
) trong dung
dịch nhuộm. Trong quá trình hoàn tất vải dệt, sản phẩm được giặt hoàn toàn để loại
bỏ lượng thuốc nhuộm dư thừa, thuốc nhuộm không phản ứng và thuốc nhuộm bị
thuỷ phân, đồng thời đạt độ bền màu tối ưu. Vì vậy, lượng TNHT thải vào môi
trường là rất lớn, thậm chí lên đến 50% như trình bày trong bảng 1.
4.3 Tác hại của nƣớc thải dệt nhuộm lên hệ sinh thái và các phƣơng pháp
loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nƣớc thải
Theo các kết quả nghiên cứu gần đây, cần tiêu tốn từ 50 đến 300 lít nước sạch để
xử lý hoàn tất 1 kg vải sợi, hầu hết lượng nước sử dụng sẽ được thải ra ngoài, còn
một phần rất nhỏ bay hơi trong quá trình gia công [1]. Ngoài thuốc nhuộm tồn dư,
nước thải ngành dệt có nồng độ muối cao, một số chất rắn lơ lửng khác làm cho các
giá trị nhu cầu oxy hóa học (COD) và nhu cầu oxy sinh học (BOD) tăng cao [5].
Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi
vải trong quá trình nhuộm mà bao giờ cũng còn lại một lượng dư nhất định tồn tại
trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư có thể lên đến 50% tổng lượng thuốc
nhuộm được sử dụng ban đầu [24]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt
nhuộm có màu đậm đặc, cản trở sự hấp phụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi
cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thuỷ sinh vật. Điều này cũng ảnh hưởng xấu
đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ khác trong nước thải [1].
Nước thải ô nhiễm chất màu có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi…
đối với con người và động vật. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá
của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). Các
nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản suất loại này, song các thuốc nhuộm azo độc hại
vẫn luôn được tìm thấy trên thị trường thế giới vì giá thành chúng tương đối rẻ và
cho hiệu quả nhuộm màu cao.

31. 19
Với yêu cầu bắt buộc về việc trang bị các hệ thống xử lý nước thải cho các cơ sở
sản xuất công nghiệp của chính phủ, một lượng lớn chất rắn lơ lửng có trong nước
thải công nghiệp dệt nhuộm đã được loại bỏ, Nhiều biện pháp hóa lý và sinh học
khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng nhằm loại bỏ lượng thuốc nhuộm tồn dư
trong nước thải như đông tụ, kết bông, tuyển nổi, lắng đọng, kết tủa hóa học, ôxy
hóa khử, hấp phụ, trao đổi ion, quang xúc tác… Tuy nhiên, do kích thước nhỏ, hòa
tan tốt, chúng gần như không bị giữ lại bởi xử lý vật lý như tuyển nổi, lắng cặn.
Tính ổn định hoá học và quang hoá cao của thuốc nhuộm nhằm làm cho nó khó bị
loại bỏ bằng các phương pháp hóa học thông thường như keo tụ, kết tủa. TNHT
cũng rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật trong quá trình phân hủy sinh học.
5. XỬ LÝ NƢỚC THẢI DỆT BẰNG PHƢƠNG PHÁP HẤP PHỤ
Trong các biện pháp xử lý loại bỏ chất nhuộm màu khỏi nước thải, kỹ thuật hấp
phụ đã được xem là phương pháp đạt hiệu quả cao để loại bỏ không chỉ thuốc
nhuộm hoạt tính mà cả những thuốc nhuộm “cứng đầu” khác như thuốc nhuộm
bazơ nhờ tính đơn giản trong thiết kế và vận hành và chi phí hợp lý [29]. Loại bỏ
các chất ô nhiễm hữu cơ có màu và không màu khỏi nước thải công nghiệp đã được
xem là một ứng dụng quan trọng của quá trình hấp phụ [7].
Cho đến nay, nhiều loại vật liệu hấp phụ đã được nghiên cứu như than hoạt tính,
bùn hoạt hóa, vật liệu gel.., trong đó carbon hoạt tính được xem là vật liệu hấp phụ
hiệu quả nhất. Tuy nhiên do giá thành khá cao, nên nhiều loại vật liệu hấp phụ giá
rẻ nguồn gốc tự nhiên khác như mạt cưa, than bùn, rơm rạ, chitosan đã được tìm
kiếm để thay thế [23].
5.1 Hiện tƣợng hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy vật chất trên bề mặt phân cách các pha (khí-rắn, lỏng-rắn,
khí-lỏng, lỏng-lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp
phụ; còn chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ.Tuỳ theo
bản chất của lực tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. mà
người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
5.1.1 Hấp phụ vật lý

32. 20
Trong quá trình này, các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phần
(nguyên tử, phân tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha (mặt gian pha) bởi lực liên
kết Van Der Walls. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ vật lý, các
phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học
(không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề
mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt hấp phụ. Mặc dù quá trình hấp phụ là tỏa
nhiệt, song nhiệt hấp phụ sinh ra trong trường hợp này không lớn.
5.1.2 Hấp phụ hoá học
Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ liên kết với các phân tử
chất bị hấp phụ hình thành hợp chất hoá học. Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên
kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí...). Lực
liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Quá trình này thường tỏa ra một nhiệt lượng
lớn, có thể lên tới 800 kJ/mol.
5.2 Hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc
Tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều trong môi
trường có nước vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp
phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình
hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp
nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Hiện tượng này sẽ rất khó dự
đoán trong trường hợp xử lý nước thải do sự có mặt của nhiều chất ô nhiễm khác
nhau. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị
hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước
của các chất bị hấp phụ.
So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc
độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và
với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan
chậm.
Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường.
Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất

33. 21
có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác
nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ.
Các chất hữu cơ có độ tan trong nước khác nhau. Khả năng hấp phụ trên VLHP
đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp
hơn. Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự đoán khả năng hấp
phụ chúng lên VLHP. Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước dạng phân tử
trung hoà, ít bị phân cực. Do đó quá trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ
chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP
phụ thuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ…
5.3 Động học hấp phụ.
Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất
hấp phụ thông qua sự khuếch tán của chất bị hấp phụ. Trong quá trình này, các phân
tử chất bị hấp phụ sẽ di chuyển đến bề mặt gian pha giữa chất hấp phụ với môi
trường, đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. Tiếp theo là giai đoạn khuếch
tán qua màng, nơi các phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của
chất hấp phụ chứa các hệ mao quản, rồi di chuyển vào bên trong hệ mao quản ở giai
đoạn khuếch tán vào trong mao quản. Chất hấp phụ có diện tích bề mặt càng lớn,
càng nhiều hệ mao quản thì khả năng hấp phụ càng cao. Cuối cùng mới là giai đoạn
hấp phụ thực, khi các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ.
5.4 Cân bằng hấp phụ - Các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ
Về bản chất, hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ
khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại ra môi
trường (pha mang). Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất
rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời
điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân
bằng. Khi đó, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ
của chất bị hấp phụ:
q = f (T, P hoặc C) (1.2)
Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc
C (q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ.

34. 22
Bảng 2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng (ngoài các hằng số a, b, k,
ν là thể tích chất bị hấp phụ, νm là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp
phụ ở pha khí, po là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng)
Các mô hình hấp phụ khác nhau có thể đạt được trên cơ sở lý thuyết, thực
nghiệm hoặc bán thực nghiệm tuỳ thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh
nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng
được trình bày trên bảng 2. Sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ gồm thuốc nhuộm hoạt
tính vào chất hấp phụ thường tuân theo mô hình hấp phụ Langmuir, Freundlich. Đối
với việc xử lý nước thải thực tế, nơi có nhiều chất ô nhiễm khác nhau, mô hình hấp
phụ cạnh tranh khuếch tán trong lòng vật liệu được áp dụng, nhất là đối với vật liệu
hấp phụ dạng hạt [39]. Công thức động học mô tả quá trình này như sau:
qt = f(t0.5
) (1.3)
Đồ thị qt theo t0.5
có thể thể hiện đa tuyến tính, chỉ ra có hai hoặc nhiều bước xảy
ra trong quá trình hấp phụ. Phần đầu tiên là hấp phụ trên bề mặt ngoài hay giai đoạn
hấp phụ tức thời. Phần thứ hai là giai đoạn hấp phụ tiệm tiến, nơi khuếch tán vào
trong vật liệu có tốc độ vừa phải. Phần thứ ba là giai đoạn cân bằng cuối cùng, nơi
khuếch tán vào trong hạt bắt đầu chậm dần do nồng độ chất tan trong dung dịch cực

35. 23
kỳ thấp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố
như hàm lượng chất hấp phụ, độ pH, nhiệt độ môi trường và thời gian tiếp xúc của
chất bị hấp phụ với chất hấp phụ lên khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính
Drimaren Red CL-5B, mà không khảo sát được mô hình hấp phụ do nhiều khó khăn
trong quá trình thực nghiệm, cũng như tính phức tạp của hấp phụ chất ô nhiễm
trong thực tiễn xử lý nước thải.
5.5 Nghiên cứu giải hấp phụ
Để đánh giá khả năng áp dụng của chất hấp phụ trong thực tế, liệu nó có phải là
chất hấp phụ có hiệu quả trong việc loại bỏ TNHT có trong nước thải hay không,
liệu sau quá trình hấp phụ, chất hấp phụ chứa thuốc nhuộm được tái sử dụng, hay
chất thải phải bị loại bỏ và sử dụng chất hấp phụ mới.
Nghiên cứu về giải hấp phụ cần phải được thực hiện. Đây là quá trình trong đó
chất bị hấp phụ được giải phóng khỏi hoặc qua bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này
là ngược lại với quá trình hấp phụ, xảy ra trong hệ ở trạng thái cân bằng hấp phụ
giữa pha khối (khí hoặc dung dịch chất lỏng) và bề mặt hấp phụ (rắn hoặc mặt gian
pha giữa hai chất lỏng). Trong nghiên cứu này là giữa bề mặt pha rắn của chất hấp
phụ và pha lỏng. Thực tế xử lý nước thải, quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có thể
cùng xảy ra đồng thời. Khi nồng độ TNHT bị hấp phụ vào bề mặt chất hấp phụ đạt
giá trị nhất định, nghĩa là đạt cân bằng hấp phụ, nơi cả hai quá trình hấp phụ và giải
hấp cùng xảy ra với tốc độ tương đương. Hình 7 trình bày các mô hình Langmuir về
hấp phụ và giải hấp phụ.
Hình 7. Các mô hình Langmuir về hấp phụ và giải hấp phụ
a) hấp phụ liên kết (mô hình bậc 1);
b) hấp phụ phân ly (mô hình bậc 2);
c) mô hình giải hấp phụ.
a) b) c)

36. 24
CHƢƠNG II. VẬT LIỆU
VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1. NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT
1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất
Vỏ tôm, đầu tôm khô còn lại sau quá trình chế biến tôm đông lạnh được thu mua
từ Công ty Cổ phần Nuôi trồng thủy sản Thuận Thiện Phát (Số 219 cụm 3 phường
Đông Khê, Ngô Quyền, Hải Phòng), được dùng làm nguyên liệu sản xuất chitosan
mà không tinh chế thêm.
Các hoá chất thông dụng như NaOH 99%, HCl 37%, KMnO4, axit axetic 100%
(glacial), sodium axetat (CH3COONa.2H2O) được mua từ hãng Merck (Đức),
sodium tripolyphosphat (s-TPP) 85%, và KBr được mua từ hãng Sigma-Aldrich.
Triallyl isocyanurate (TAIC) được mua từ công ty hóa chất Nippon Kasei (Nhật
Bản). Thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B (C31H24 Cl N7 O19 S6. 5 Na), với mã số
RR241 trong từ điển thuốc nhuộm (Colour Index numbers - CI), được cung cấp bởi
hãng Clariant và sử dụng ngay khi nhận mà không xử lý gì thêm. Axit oxalic 98%
và một số dung môi thông dụng khác mua từ công ty hóa chất Deajung (Hàn Quốc).
1.2 Thiết bị, dụng cụ
- Máy đo pH model 3310 – Jeway (Anh quốc).
- Máy ổn nhiệt JSR Model JSIB-22T (Hàn Quốc).
- Máy khuấy từ gia nhiệt cùng các thanh khuấy từ (Italia).
Hình 8. Cấu trúc thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B

37. 25
- Máy lắc gia nhiệt Tuhua (China) và Biosan ES-20 (Latvia).
- Nhớt kế mao quản Ubbelodhe (Nhật Bản).
- Thiết bị chiếu xạ tia gamma nguồn Co-60 (Trung tâm chiếu xạ Hà Nội).
- Máy đo liều ECB. Dosimeter D002 (Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam).
- Máy quang phổ tử ngoại Shimadzu UV 2450 (Nhật Bản).
- Tủ sấy chân không Shel Lab (Mỹ).
- Cân điện tử (độ chính xác 10-4
) EP320A Precisa (Thụy Sỹ).
- Máy cất nước 2 lần (Anh quốc).
- Phổ hồng ngoại chuyển hóa Furrier (Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội).
- Thiết bị hiển vi điện tử quét (Đại học Bách khoa Hà Nội).
- Các dụng cụ thủy tinh khác như bình tam giác đựng mẫu, cốc thủy tinh, phễu lọc,
bình định mức, bình phản ứng, sinh hàn hồi lưu, bình làm khô.
2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
2.1 Phƣơng pháp điều chế chitosan từ vỏ tôm
Chitosan được sản xuất từ vỏ tôm theo phương pháp chiết tách hóa học như trong
trường hợp điều chế chitosan dùng trong y học [4]. Có thể lặp lại phản ứng deaxetyl
hóa một vài lần để làm sạch chitosan thu được sau mỗi lần deaxetyl hóa nhằm thu
được sản phẩm có độ DD cao như mong muốn. Quy trình điều chế được trình bày
trên hình 9. Tuy nhiên, chitosan trong nghiên cứu này là sản phẩm deaxetyl hóa
chitin trong dung dịch NaOH đậm đặc, vì quá trình khử axetyl hóa lặp lại làm tăng
chi phí sản xuất trong thực tế. Thực nghiệm tiến hành như sau:
Bước 1. Làm sạch vỏ tôm bằng cách loại bỏ chân, rác protein khác, rửa sạch và
làm khô tự nhiên.
Bước 2. Loại tạp chất vô cơ (khử khoáng): cho 1 kg vỏ tôm vào bình thủy tinh
dung tích 10 lít, thêm vào 5 lít dung dịch HCl 10% đến ngập, đảo đều, ngâm trong
12 giờ. Vớt ra và rửa bằng nước đến pH = 7, vỏ tôm thu được có mầu hồng nhạt và
mềm do đã bị loại tạp chất vô cơ.
Bước 3. Loại protein (khử protein): vỏ tôm được cho vào bình phản ứng dung
tích 500 ml, trang bị máy khuấy và sinh hàn hồi lưu, thêm vào 200 ml NaOH 3%
đến ngập, đun ở 90 - 100C trong 2 giờ. Dung dịch có mầu nâu đỏ chứa protein bị

38. 26
loại ra. Lặp lại quá trình trên một vài lần để loại bỏ hết tạp chất. Phần còn lại được
vớt ra và rửa nhiều lần đến pH = 7, thu được chitin có mầu trắng phớt hồng.
Bước 4. Loại chất màu (khử màu): toàn bộ lượng chitin bán thành phẩm thu được
chứa chất màu astaxanthin được ngâm trong 500 ml dung dịch KMnO4 1% trong
các khoảng thời gian nhất định và rửa bằng acid oxalic 1% nhiều lần cho đến khi
sản phẩm có mầu trắng hoàn toàn, rửa bằng nước đến pH = 7, sấy khô. Lượng chitin
thu được có đặc tính gần giống như chitin sản xuất theo quy trình công nghiệp được
dùng để điều chế chitosan.
Nhặt rác, thịt, chân,
càng, rửa sạch
Dung dịch axit loãng Loại muối vô cơ Lặp lại vài lần
Loại proteinDung dịch NaOH loãng
(90-100C trong 2 giờ)
Rửa sạch nhiều lần
NaOH 40%
(90-1000
C trong 2 giờ)
Deaxetyl hóa
(lặp lại nhiều lần)
Rửa, sấy
Vỏ tôm
Vỏ tôm sạch
Vỏ tôm đã loại tạp chất vô cơ
Vỏ tôm đã loại các tạp chất
Chitin
Chitosan tinh chế
Chitosan dạng vẩy
Hình 9. Điều chế chitosan từ vỏ tôm [4]

39. 27
Bước 5. Deaxetyl hóa chitin thành chitosan: Các mầu chitin có trọng lượng
khoảng 50 gam được đưa vào bình phản ứng dung tích 500 ml có trang bị khuấy từ,
bổ sung khoảng 200 ml NaOH 50% cho đến ngập. Gia nhiệt đến 100C, khuấy
mạnh trong 2 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc, lọc bỏ dung dịch NaOH và rửa sạch
sản phẩm bằng nước cất cho đến pH = 7, sấy khô ở 40C trong tủ sấy chân không
thu được chitosan. Sản phẩm được đóng vào túi PE và bảo quản trong bình hút ẩm
cho đến khi sử dụng.
2.2. Các phƣơng pháp xác định đặc tính của chitosan
Hai đặc tính quan trọng nhất quyết định khả năng ứng dụng của chitosan là trọng
lượng phân tử và độ deacetyl hóa (DD) của nó đã được xác định bằng phương pháp
độ nhớt và phổ hồng ngoại chuyển hóa Furrier.
2.2.1 Xác định khối lượng phân tử trung bình của chitosan
Khác với các hợp chất thấp phân
tử có khối lượng phân tử là một hằng
số, đặc trưng cho tính chất của một
hợp chất nhất định, các hợp chất cao
phân tử (polymer) được cấu tạo từ
các đơn vị monomer liên kết với
nhau thành mạch phân tử có độ dài
thay đổi trong một khoảng nhất định.
Vì vậy, không thể có được polymer
có trọng lượng chính xác, người ta đưa ra khái niệm khối lượng phân tử trung bình
̅) là giá trị trung bình thống kê của các mạch phân tử có trong sản phẩm polymer.
Bên cạnh đó, phân bố trọng lượng phân tử cũng được xác định để đánh giá mức độ
phân tán của các mạch phân tử có độ dài khác nhau. Để xác định trọng lượng phân
tử trung bình của sản phẩm chitosan đạt được, trong nghiên cứu này phương pháp
độ nhớt đã được sử dụng. Trong đó, chitosan được hòa tan vào hệ dung môi gồm
axit axetic (CH3COOH) 0,5 M và sodium axetat (CH3COONa) 0,2 M thành các
dung dịch có nồng độ (c) từ 0.01 đến 0.1%. Độ nhớt tương đối của dung dịch
chitosan được tính bằng tỷ số giữa thời gian chảy của dung dịch chitosan (t) và dung
Hình 10. Hệ nhớt kế mao quản

40. 28
môi (t0) trong ống mao quản của nhớt kế ở 25C như trình bày trên hình 10. Các giá
trị khác gồm độ nhớt đặc trưng, độ nhớt giới hạn, độ nhớt cố hữu của dung dịch
chitosan được xác định theo công thức:
Độ nhớt tương đối: 00 // ttr   (2.1)
Độ nhớt đặc trưng: 1 rsp  (2.2)
Độ nhớt giới hạn: cspred /  (2.3)
Độ nhớt cố hữu: crinh /ln  (2.4)
Độ nhớt thực [] của chitosan được ngoại suy từ đồ thị phụ thuộc của độ
nhớt giới hạn theo nồng độ dung dịch chitosan đến nồng độ c = 0 theo phương trình
Huggins như sau:
sp/c = [] + k’[]2
c (2.5)
Trọng lượng phân tử trung bình của chitosan được tính từ độ nhớt thực theo
phương trình Mark – Houwink –Sarada [31]:
[ ] = k. ̅ (2.6)
Trong đó:
̅ : khối lượng phân tử trung bình nhớt tính được
[ ] : độ nhớt thực của sản phẩm chitosan (ml/g)
k, : là các thông số thực nghiệm tùy thuộc vào polyme và hệ dung môi sử dụng.
Trong nghiên cứu này k = 3.5 × 104
và = 0,76.
2.2.2 Xác định độ deacetyl của chitosan thu được
Nhiều kỹ thuật khác nhau đã
được sử dụng để xác định mức DD
của chitosan, trong nghiên cứu này
chúng tôi sử dụng phương pháp tính
toán dựa trên các đỉnh phổ đặc trưng
cho nhóm chức khác nhau của
chitosan trên phổ hồng ngoại
chuyển hóa Furrier (FT-IR) của nó.
Hình 11. Hệ phổ hồng ngoại FT-IR

41. 29
Khoảng 5 mg mẫu chitosan được nghiền nhỏ cùng với 100 mg KBr thành dạng
bột mịn, ép thành dạng đĩa mỏng trên thiết bị tạo mẫu. Mẫu chitosan được đặt trên
giá để mẫu và đưa vào hệ đo phổ hồng ngoại thuộc Đại học Khoa học Tự nhiên như
trên hình 11. Phổ được ghi theo số sóng từ 600 - 4000 cm-1
, trong khoảng 30 giây.
Phổ môi trường cũng được ghi lại trước mỗi lần đo để hiệu chỉnh đường nền.
Từ hình ảnh phổ IR của chitosan, diện tích phổ (Absorbance A), đặc trưng cho
nhóm chức hydroxyl (OH) và acetyl (CH3C=O) của chitosan tại số sóng khoảng
3450 và 1650 cm-1
được xác định bằng diện tích đồ thị giới hạn bởi tiếp tuyến dựng
được từ hai số sóng liền trước và liền sau chúng. Độ acetyl và deaxetyl hóa được
tính theo công thức:
DA (%) = (A1655/A3450)  115 (2.7)
DD (%) = 100% - DA (%) (2.8)
2.3 Tạo hạt chitosan khâu mạch ion (chitosan bead)
Chitosan được hòa tan qua đêm trong 500 ml acid acetic 5% ở nhiệt độ phòng,
lọc loại bỏ phần không tan, tạo thành các dung dịch có nồng độ thay đổi từ 1,5 đến
3%. Để tạo hạt chitosan khâu mạch bức xạ, TAIC được thêm vào với tỷ lệ từ 0,5
đến 5 wt% tính theo hàm lượng chitosan. Chitosan sau lọc được khấy đều và 50 ml
dung dịch chitosan được đưa vào ống tiêm có kích thước xác định, nhỏ giọt vào cốc
thủy tinh chứa 200 ml dung dịch sTPP 2% ở pH 9, trên máy khuấy từ với tốc độ
khuấy khoảng 100 vòng phút để tăng khả năng tiếp xúc của giọt chất lỏng chitosan
với sTPP. Khi chitosan tiếp xúc với sTPP, quá trình khâu mạch ion giữa các nhóm
mang điện tích sẽ diễn ra, để hình thành các hạt chitosan (chitosan bead). Kích
thước hạt được điều chỉnh theo độ lớn của ống nhỏ giọt. Trong nghiên cứu này
chúng tôi chỉ sử dụng một loại ống nhỏ giọt có kích thước xác định. Kích thước hạt
khác nhau là do công thức tạo hạt khác nhau.
Sau 4 giờ khâu mạch, hạt chitosan được lọc ra và rửa bằng nước cất 2 lần đến pH
trung tính, làm khô tự nhiên qua đêm trong không khí, và tiếp tục làm khô ở 40C
trong tủ sấy chân không 24 giờ, thu được các hạt cườm, cứng có màu trắng trong
đến hơi vàng. Hình dạng và kích thước hạt tạo thành được quan sát và xác định đối
với các công thức thực nghiệm khác nhau.

42. 30
2.4 Tạo hạt chitosan khâu mạch bền bằng xử lý chiếu xạ
2.4.1 Phương pháp xử lý chiếu xạ
Các hạt chitosan khâu mạch
ion chứa chất khâu mạch TAIC
được chia vào các túi PE, mỗi
túi khoảng 5g. Các túi mẫu
được gắn kèm liều kế, được đặt
trong buồng chiếu xạ tại vị trí
có suất liều 4,3 kGy/một giờ,
thuộc Trung tâm chiếu xạ Hà
Nội. Các vị trí khác nhau sẽ
nhận được suất liều chiếu khác
nhau, phụ thuộc vào tọa độ X,
Y, Z tính từ tâm bảng nguồn
như trên hình 12. Các mẫu
chitosan khác nhau được chiếu xạ trong những khoảng thời gian khác nhau sao cho
đạt được liều chiếu lý thuyết là 20, 40, 60kGy. Sau quá trình chiếu xạ, các liều kế
được tách riêng, bảo quản trong tối và giá trị liều hấp phụ được ghi lại bằng máy đo
liều Dosimeter D002 với sai số ± 6%.
2.4.2 Xác định đặc trưng của hạt khâu mạch
Mức độ tạo gel và đặc tính của gel khâu mạch được đánh giá thông qua tỷ lệ gel
khâu mạch thu được sau khi chiết trong dung môi và mức độ trương dung môi của
gel thu được [13],14]. Trong nghiên cứu này, phần gel khô (gel fraction) của hạt
khâu mạch được xác định bằng cách ngâm 1 gam hạt chitosan chiếu xạ trong
100 ml nước khử ion, khuấy mạnh ở 40C. Sau 72 giờ, phần gel không tan được vớt
ra, sấy khô đến trọng lượng không đổi trong tủ sấy chân không. Phần trăm tạo gel
(%) được tính theo công thức:
g (%) = [(Wi – Wd)]/Wi × 100 (2.9)
Ở đây: Wi, Wd là trọng lượng khô của hạt chitosan ban đầu và sau khi chiết loại
bỏ phần chất tan trong nước.
Hình 12. Bố trí bảng nguồn trong buồng chiếu
X
Y
Z

43. 31
Các hạt chitosan khâu mạch sau khi chiết được ngâm trong nước 48 giờ để xác
định mức độ trương nước (Swelling degree, S) theo công thức:
S = (Ws - Wd)/Wd (2.10)
Ở đây Wd và Ws là trọng lượng mẫu gel khô và trọng lượng gel sau khi trương
một lượng nước bão hòa.
2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch
2.5.1 Chuẩn bị nước thải mẫu chứa thuốc nhuộm hoạt tính
Phụ thuộc vào yêu cầu về màu sắc đậm nhạt của sợi vải, các lượng thuốc nhuộm
khác nhau sẽ được áp dụng để nhuộm màu. Trong trường hợp TNHT, lượng thuốc
nhuộm trung bình cần dùng vào khoảng 1% so với khối lượng hàng nhuộm. Hiện
nay, để nhuộm màu cho 1 kg sản phẩm, các cơ sở dệt nhuộm của Việt Nam thải ra
khoảng 10 lít nước thải. Như đã trình bày trong phần tổng quan, một lượng lớn
thuốc nhuộm thủy phân không liên kết được vào xơ sợi sẽ trôi theo nước thải sau
quá trình hoàn tất, giặt. Theo các nghiên cứu của Đặng Xuân Việt, với mức độ gắn
màu thực tế của TNHT khoảng 80%, 20% thuốc nhuộm còn lại, chủ yếu là thuốc
nhuộm thủy phân đã thải ra môi trường [2]. Nghĩa là trong thực tế sẽ có khoảng 1%
× 0,1 × 20% = 0,0002 kg TNHT trong 1 lít nước thải.
Vì vậy, để đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm của vật liệu hấp phụ, cần
phải chuẩn bị dung dịch nước thải mẫu chứa thành phần thuốc nhuộm thủy phân với
hàm lượng tương ứng. Quá trình này được thực hiện như sau:
0,2 g Drimaren Red CL-5B được hoà tan trong 1 lít nước cất thành dung dịch 0,2
g/L, thêm vào vài giọt NaOH 0.1M để đạt được dung dịch màu có pH 11,5. Dung
dịch được cho vào bình phản ứng có gắn sinh hàn hồi lưu và thuốc nhuộm được
thủy phân hoàn toàn ở 100C trong 2 giờ. Dung dịch TNHT đã thuỷ phân được làm
nguội đến nhiệt độ phòng được dùng như nước thải mẫu.
2.5.2 Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red
Cường độ hấp phụ của dung dịch màu được xác định theo phương pháp phổ tử
ngoại – khả kiến, dựa trên định luật Lambert-Beer với phương trình hấp phụ:
A = log I0/I = .l.C (2.11)

44. 32
Trong đó, A (absorbance) là cường độ hấp phụ ánh sáng; I0, I: cường độ bức xạ
điện từ trước và sau khi qua chất phân tích (cường độ ánh sáng tới và ánh sáng
truyền qua);  là hệ số hấp phụ; l là chiều dày cuvet (lớp dung dịch cần đo) thường
là 1 cm; C là nồng độ chất phân tích.
Để xác định mức độ hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch, các lượng chất hấp phụ
khác nhau được bổ sung vào cốc thủy tinh chứa 500 ml nước thải mẫu. Hệ được đặt
vào tủ ấm có lắc và lắc ở các nhiệt độ khác nhau 25, 30, 35C. Sau những khoảng
thời gian xác đinh, mẫu được lắng xuống và dung dịch chứa thuốc nhuộm được lấy
ra, điều chỉnh đến pH 6 để xác định hàm lượng thuốc nhuộm.
Trong nghiên cứu này, hàm lượng Drimaren Red được xác định bằng phương
pháp quang phổ kế sử dụng thiết bị phổ UV 2450 tại trung tâm Chiếu xạ Hà Nội.
Bước sóng đo cường độ hấp phụ (Absorbance) được xác đinh cho Drimaren Red
CL5B là khoảng 543 nm. Nồng độ TNHT được tính theo đường chuẩn về sự phụ
thuộc cường độ hấp phụ vào nồng độ dung dịch thuốc nhuộm tạo được từ dung dịch
gốc. Lượng TNHT bị hấp phụ được tính theo phương trình:
Qs = (Co – Cs)/m (2.12)
Trong đó, Qs là lượng thuốc nhuộm hấp phụ tính bằng mg/g; Co và Cs là nồng
độ thuốc nhuộm ban đầu và sau hấp phụ, tính bằng mg/l, và m là trọng lượng chất
hấp phụ, tính bằng g/l.
2.5.3 Khảo sát khả năng giải hấp phụ
Hiệu quả giải hấp phụ đối với TNHT Drimaren Red từ các hạt chitosan khâu
mạch được đánh giá sau quá trình hấp phụ trước đó. Trong giai đoạn giải hấp phụ,
các hạt chitosan chứa chất hấp phụ được cho vào bình phản ứng chứa nước loại ion,
dung dịch được điều chỉnh đến pH 11 bằng NaOH 0.05M, khuấy mạnh trong 2 giờ.
Sau đó hạt chitosan được tách ra và hàm lượng thuốc nhuộm còn dư được xác định.
Để xác định lượng thuốc nhuộm giải hấp, dung dịch được điều chỉnh đến pH 6 và
cường độ hấp phụ được đo trên thiết bị quang phổ tử ngoại - khả kiến. Hàm lượng
chất nhuộm giải hấp được tính theo công thức:
Qd = (Cd – Cs)/m (2.13)

45. 33
Trong đó, Qd là lượng thuốc nhuộm giải hấp tính bằng mg/g; Cs và Cd là hàm
lượng thuốc nhuộm trước và sau khi giải hấp tính bằng mg/l, và m là khối lượng
chất hấp phụ.
Đối với hạt chitosan khâu mạch trong nghiên cứu này, các kết quả hấp phụ và
giải hấp phụ được diễn giải theo mô hình hấp phụ Langmuir vì bề mặt chất hấp phụ
không đồng nhất với các tâm hấp phụ có khả năng liên kết khác nhau với TNHT.
Mô hình hấp phụ này đã được áp dụng thành công để giải thích kết quả hấp phụ
thuốc nhuộm phenol đỏ lên tinh bột khâu mạch [4].
2.5.4 Xác định độ màu nước thải sau quá trình hấp phụ màu
Một số phương pháp và chỉ số khác
nhau đã được sử dụng để đánh giá
chất lượng nước thải sau quá trình
hấp phụ màu. Sau khi xử lý, nước
thải thường đạt được độ trong nhất
định, khó có thể phân biệt bằng mắt
thường. Trong nghiên cứu này, giá
trị độ màu hay chỉ số Pt-Co đã được
sử dụng để đánh giá mức ô nhiễm của nước sau xử lý. Chỉ số này được xác định
bằng quang phổ tử ngoại khả kiến (Hình 13) theo chuẩn ASTM D1209-05 dựa trên
bảng màu tạo được từ hỗn hợp muối Platinum-Cobalt trong nước tinh khiết (không
chứa bất kỳ ion tạo màu nào) theo các tỷ lệ khác nhau và độ hấp phụ của dung dịch
gốc 500 Pt-Co phải nằm trong giới hạn xác định [9] .
2.5.5 Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường tới khả năng hấp phụ của hạt chitosan
Quá trình hấp phụ TNHT trong nước thải nhuộm được tiến hành trong các bình
có dung tích từ 250 ml1000 ml, được đặt trên các máy khuấy từ. Xác định các
thông số ban đầu của dung dịch thử nghiệm như độ màu, pH... Điều chỉnh pH dung
dịch phản ứng bằng các dung dịch HCl, NaOH. Sau đó chuẩn bị những thể tích xác
định (100  500 ml) dung dịch thuốc nhuộm thủy phân, cho vào bình phản ứng.
Cho lần lượt từng lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch, khuấy trong vòng
Hình 13. Hệ phổ tử ngoại – khả kiến
UV/Vis LAMBDA 35

46. 34
24 giờ (hoặc theo các thời gian phản ứng xác định bằng máy khuấy từ), ở nhiệt độ
từ 25C đến 35C.
Sau khi ngừng khuấy trộn, để dung dịch lắng, đem lọc lấy nước. Cuối cùng đem
phân tích chỉ tiêu ô nhiễm (độ màu) của dung dịch để đánh giá hiệu suất quá trình
xử lý.
Tính toán hiệu suất các quá trình khử màu theo công thức sau [2]:
(2.14)
2.5.6 Hình ảnh hiển vi điện tử của hạt chitosan trước và sau quá trình hấp phụ
Hình thái hạt chitosan khâu
mạch cũng như hạt hấp phụ
TNHT được quan sát trên kính
hiển vi điện tử quét SE-SEM
S4800 (Hitachi, Nhật Bản) tại
Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam (hình 14). Đây là loại
thiết bị sử dụng chùm điện tử để
quan sát các đối tượng có kích
thước hiển vi. Hình ảnh đối tượng đạt được bằng cách phân tích các bức xạ điện từ
sinh ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Việc phát các chùm điện
tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM), tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát
xạ nhiệt hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc.
Khả năng phân giải của SEM phụ thuộc vào kích thước chùm điện tử hội tụ và
tương tác giữa vật liệu và chùm điện tử tại bề mặt mẫu. Các bức xạ phát ra khi
tương tác được ghi lại và chuyển thành hình ảnh SEM.
( Độ màu ban đầu - Độ màu sau xử lý)  100
Độ màu ban đầu
 (%) =
Hình 14. Thiết bị hiển vi điện tử quét S4800