Nghiên cứu vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong quang điện tử - Gửi miễn phí qua zalo=> 0909232620

i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
PHAN ĐÌNH LONG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ
ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN TỬ
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội – Năm 2019

ii
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
PHAN ĐÌNH LONG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ
ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN TỬ
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62.44.01.14
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Hoàng Mai Hà
2. PGS. TS. Nguyễn Phương Hoài Nam
Hà Nội – Năm 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các
cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công
bố trong tài liệu khác.
Hà Nội, ngày tháng năm 2019
Tác giả luận án
Phan Đình Long

LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn TS. Hoàng
Mai Hà và PGS.TS Nguyễn Phương Hoài Nam, những người thầy đã tận
tâm hướng dẫn, chỉ bảo giúp đỡ tận tình trong suốt thời gian em thực hiện
luận án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn đến Ban Lãnh đạo, cán bộ Trường Cao
đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Công Thương đã giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi trong
thời gian thực hiện luận án cũng như trong quá trình học tập và công tác.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Viện Hóa
học-Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, phòng Vật liệu tiên
tiến đã luôn tạo điều kiện, động viên, trao đổi và giúp đỡ em trong thời
gian thực hiện luận án nàỵ
Hà Nội, ngày tháng năm 2019
Tác giả luận án
Phan Đình Long

MỤC LỤC
MỤC LỤC.....................................................................................................................i
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..........................................................................iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU..........................................................................................v
DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ SƠ ĐỒ .......................................................................vi
LỜI MỞ ĐẦU...............................................................................................................1
1. Tính cấp thiết của luận án.........................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án..............................................................................1
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án.............................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................3
1.1. Tổng quan về vật liệu hữu cơ cấu trúc π liên hợp .................................................3
1.2. Một số phản ứng chủ chốt trong tổng hợp các cấu trúc liên hợp...........................5
1.3. Linh kiện quang điện tử hữu cơ...........................................................................13
1.3.1. Cơ chế truyền tải điện tích trong các vật liệu bán dẫn hữu cơ..........................13
1.3.2. Transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET)......................................................14
1.3.3. Linh kiện pin mặt trời hữu cơ (OPV) ...............................................................16
1.4. Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước về tổng hợp các vật liệu bán
dẫn hữu cơ ..................................................................................................................18
1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ...................................................................18
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước .....................................................................40
1.5. Kết luận chương 1................................................................................................41
CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM...................................................................................42
2.1. Hóa chất và trang thiết bị.....................................................................................42
2.1.1. Hoá chất và dung môi.......................................................................................42
2.1.2. Thiết bị phân tích..............................................................................................42
Phổ hấp thụ phân tử (UV-vis).......................................................................................43
2.2. Tổng hợp các polyme các polyme trong luận án.................................................43
2.2.1. Quy trình trùng hợp các polyme liên hợp.........................................................43
2.2.2. Tổng hợp polyme có năng lượng vùng cấm hẹp dựa trên nhóm
diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4) ...........................................................................45
2.2.3. Tổng hợp các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng T-3MT và 2T-3MT .46
2.2.4. Tổng hợp terpolyme 3MTB và 3MTT..............................................................49
2.3. Chế tạo linh kiện OFET.......................................................................................51
2.4. Chế tạo linh kiện OPV cấu trúc thông thường.....................................................52
2.5. Chế tạo linh kiện OPV cấu trúc nghịch đảo ........................................................53

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................55
3.1. Kết quả tổng hợp các polyme ..............................................................................55
3.1.1. Kết quả tổng hợp polyme DPP6T-C4...............................................................55
3.1.2. Kết quả tổng hợp polymer T-3MT, 2T-3MT.....................................................57
3.1.3. Kết quả tổng hợp polyme 3MTB và 3MTT.......................................................60
3.2. Tính chất vật lý và đặc tính linh kiện quang điện tử của các polyme..................63
3.2.1. Tính chất và đặc tính linh kiện quang điện tử của P(DPP6T)-C4 ....................63
3.3. Kết luận chương 3..............................................................................................100
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................101
1. Kết luận.................................................................................................................101
2. Kiến nghị ..............................................................................................................101
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ
ĐƯỢC CÔNG BỐ....................................................................................................102
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................104

iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
TT Chữ viết tắt Giải nghĩa
1. A Acceptor (chất nhận điện tử)
2. AFM Atomic force micrPSCope (Kính hiển vi lực nguyên tử)
3. BDT Benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene
4. BHJ Bulk heterojuntion (khối hỗn hợp)
5. BiTPD
5,5'-bis(2-ethylhexyl)-4H,4'H-1,1'-bithieno[3,4-c]
pyrrole-4,4',6,6'(5H,5'H)-tetraone
6. BTz Benzo [c] [1,2,5] thiadiazole
7. BuLi Butyllithium
8. D Donor (chất cho điện tử)
9. DCM Đichloromethane
10. EQE External quantum efficiency ( Phổ hiệu suất lượng tử)
11. FET Field effect transistor (Transistor hiệu ứng trường)
12. FF Fill factor (hệ số điền đầy)
13. GI-XRD
Grazing incidence X-ray diffraction (Phép đo nhiễu xạ
tia X)
14. HOMO
Highest occupied molecular (Quỹ đạo phân tử điền
đầy cao nhất)
15. IDIT Indacenodithienothiophene
16. IDT Indacenodithiophene
17. IM-IDT
2,2'-((2Z,2'Z)-((4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9-
dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)
bis(methanylylidene))bis(3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene
-2,1-diylidene)).
18. ITIC
3,9-bis(2-meth-ylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-
indanone)-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)- ithieno
[2,3-d:2′,3′-d′]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]dith-iophene
19. ITO Indium tin oxide
20. LUMO
Lowest Unoccupied Molecular (Quỹ đạo phân tử chưa
điền đầy thấp nhất)
21. MDMO-PPV Poly(2-methoxy-5-dimethyloctyloxy)
22. MT Methyl 2,5-dibromo-3-thiophenecarboxylate

iv
23. NMR
Nuclear magnetic resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt
nhân)
24. OFET
Organic field effect transistor (Transistor hiệu ứng
trường hữu cơ)
25. OLED
Organic light emitting devices linh kiện phát quang
hữu cơ
26. OPV Organic photovoltaic (Tế bào quang điện hữu cơ)
27. OTS Octyltrichlorosilane
28. P(O-tolyl)3 Tri(o-tolyl)phosphine
29. P3HT Poly (3-hexylthiophene)
30. PC71BM Phenyl-C71-Butyric acid methyl ester
31. Pd2(dba)3(0) Tris(dibenzylideneaxetone)dipalladium(0)
32. PEC
Power conversion efficiency (Hiệu suất chuyển đổi
năng lượng)
33. PEDOT Polyethylenedioxitthiophene
34. PL Photoluminescence (Quang huỳnh quang)
35. PPV Poly (1,4 –phenylenevinylene)
36. PSC Organic solar cell (Pin mặt trời hữu cơ)
37. SCLC
Space charge limitted current (dòng giới hạn điện tích
không gian)
38. THF Tetrahydrofuran
39. TOF Time of flight (thời gian bay)
40. UV-vis Ultraviolet- visible (Phổ tử ngoại khả kiến)
41. δ Độ chuyển dịch hóa học

v
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme chỉ chứa nhóm cho điện tử
..................................................................................................................................21
Bảng 1.2. Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme chỉ chứa nhóm cho điện tử,
tổng hợp trước năm 2010..........................................................................................23
Bảng 1.3. Các đặc tính linh kiện PSC được chế tạo từ copolyme D-A, tổng hợp
những năm gần đây cho hiệu suất cao. .....................................................................25
Bảng 1.4. Đặc tính linh kiện PSC được chế tạo từ polyme dựa trên nhóm DPP.................28
Bảng 1.5. Đặc tính linh kiện OFET chế tạo từ polyme dựa trên nhóm DPP............30
Bảng1.6. Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme có Eg>1,9eV..........................32
Bảng 1. 7. Đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ các terpolyme .....................................34
Bảng 1.8. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor Eg >1,9eV .........................37
Bảng 1.9. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor có 1,5eV< Eg <1,9eV.............38
Bảng 1.10. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor có Eg < 1.5eV .................39
Bảng 3.1. Tính chất vật lý và đặc tính linh kiện OPV cấu trúc tổ hợp và cấu trúc đa
lớp p-n chế tạo từ P(DPP6T)-C4 và PC71BM...........................................................69
Bảng 3.2.Tính chất quang điện của T-3MT và 2T-3MT ..........................................76
Bảng 3.3. Hiệu suất của các thiết bị PSC sử dụng polyme với IM-IDT, ITIC và
PC71BM.....................................................................................................................82
Bảng 3.4. Các thông số vật lý, quang học và điện hóa của polyme..........................87
Bảng 3.5. Hiệu suất của linh kiện PSC sử dụng màng tổ hợp polyme:ITIC ............95
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát sự ổn định của PSC được chế tạo từ tổ hợp
terpolyme:ITIC (dung môi clorobenzen không có DIO)..........................................98
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát sự ổn định của PSC được chế tạo từ tổ hợp
terpolyme:ITIC (dung môi clorobenzen có 0,25%DIO)...........................................98

vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ SƠ ĐỒ
Hình 1.1. Lai hóa sp2 của các quỹ đạo obitan s với obitan px và py trong một
nguyên tử cacbon........................................................................................................4
Hình 1.2. Cấu tạo của liên kết π tạo nên từ các quỹ đạo pz ........................................4
Hình 1. 3. Sơ đồ mô tả phản ứng Suzuki....................................................................5
Hình 1.4. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Suzuki..........................................................6
Hình 1.5. Một số phản ứng Stille coupling.................................................................8
Hình 1.6. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Stille coupling .............................................8
Hình 1.7. Phương trình phản ứng Heck......................................................................9
Hình 1.8. Mô hình cơ chế phản ứng Heck................................................................10
Hình 1.9. Phản ứng Sonogashira coupling................................................................11
Hình 1.10. Mô hình cơ chế phản ứng Sonogashira coupling....................................12
Hình 1.11. Mô hình linh kiện OFET dạng tiếp xúc trên và tiếp xúc dưới (a); Đường
đặc trưng I-V của linh kiện OFET (b) ......................................................................15
Hình 1.12. Cấu trúc linh kiện OPV...........................................................................16
Hình 1.13. Cấu trúc (A) và đường đặc trưng J-V (B) của linh kiện BHJ-OPV........17
Hình 1.14. Một số polyme dẫn chỉ mang nhóm cho điện tử.....................................20
Hình 1.15. Một số copolyme dạng D-A tiêu biểu được tổng hợp trước năm 2010..............22
Hình 1.16. Một số polyme tiêu biểu, dùng chế tạo linh kiện OPV cho hiệu suất cao........24
Hình 1.17. Cấu tạo PSC đa lớp có hiệu suất cao ......................................................25
Hình 1.18. Mô hình xu hướng phát triển polyme dẫn...............................................26
Hình 1.19. Các copolyme dựa trên nhóm DPP.........................................................27
Hình 1.20. Các copolyme dựa trên DPP dùng chế tạo OFET...................................29
Hình 1.21. Các polyme có năng lượng vùng cấm rộng ............................................31
Hình 1.22. Một số terpolyme được tổng hợp gần đây ..............................................33
Hình 1.23. Các acceptor từ dẫn xuất fullerene..........................................................34
Hình 1.24. Các acceptor năng lượng vùng cấm rộng................................................36
Hình 1.25. Các acceptor có 1,5eV< Eg <1,9eV.........................................................37

vii
Hình 1.26. Một số các acceptor có Eg < 1.5eV .........................................................38
Hình 2.1. Linh kiện transistor tiếp xúc trên ..............................................................52
Hình 2.2. Linh kiện pin mặt trời thông thường.........................................................53
Hình 2.3. Linh kiện pin mặt trời nghịch đảo.............................................................54
Hình 3.1. Phổ 1H và 13C-NMR (hình nhỏ) của P(DPP6T-C4)..................................56
Hình 3.2. Phổ 1H và 13C-NMR (hình nhỏ) của T-3MT ............................................59
Hình 3.3. Phổ 1H và 13C-NMR (hình nhỏ) của 2T-3MT ..........................................60
Hình 3. 4. Phổ 1H và 13C-NMR (hình nhỏ) của 3MTB.............................................62
Hình 3.5. Phổ 1H và 13C-NMR (hình nhỏ) của 3MTT..............................................62
Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV-vis của P(DPP6T)-C4 (a) và tổ hợp P(DPP6T)-C4/
PC71BM (1/2) (b) ở dạng dung dịch (i) và dạng màng mỏng (ii) .............................63
Hình 3.7. Thế điện hóa của P(DPP6T)-C4 ở dạng màng trên điện cực Pt ...............64
Hình 3.8.Giản đồ nhiễu xạ tia X của P(DPP6T)-C4 ở dạng màng: Giản đồ nhiễu
xạ tia X 2 chiều ở nhiệt độ thường (RT)(a) và ở 120oC(b), giản đồ nhiễu xạ tia
X 1 chiều out-of-plane (c) và in-plane (d) ở nhiệt độ thường và ở 120oC .........65
Hình 3.9. Đặc trưng linh kiện OFET chế tạo từ màng P(DPP6T)-C4. Đường output
(a, b) và đường transfer (c, d) trước và sau khi ủ ở 120oC .......................................66
Hình 3.10. Cấu trúc linh kiện OPV đa lớp p-n(a), đường đặc tuyến J-V(b), ảnh
hiển vi lực nguyên tử AFM (10x10µm) của màng mỏng P(DPP6T)-C4(c) và
PC71BM.....................................................................................................................67
Hình 3. 11. Cấu trúc linh kiện (a), ảnh hiển vi AFM (b), đường đặc trưng J-V (c) và
phổ hiệu suất lượng tử EQE (d) của linh kiện OPV chế tạo từ tổ hợp P(DPP6T)-
C4/PC71BM (1/2).....................................................................................................69
Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV-vis (a) copolyme T-3MT, (b) copolyme 2T-3MT ở dạng
dung dịch và màng mỏng..........................................................................................70
Hình 3.13. Phổ hấp thụ UV-vis ở dạng màng mỏng của polyme và các acceptor (a),
polyme và acceptor dung chế tạo linh kiện (b).........................................................72

viii
Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV-vis dạng màng của tổ hợp copolyme: acceptor (T-
3MT: IM-IDT, ITIC và PC71BM )(a), Phổ PL của polyme, các acceptor và màng
tổ hợp T-3MT: IM-IDT(1:1), T-3MT:ITIC(1:2) và T-
3MT:PC71BM(1:1)(b). ..............................................................................................73
Hình 3.15. Phổ hấp thụ UV-vis dạng màng của tổ hợp copolyme: acceptor............74
Hình 3.16. Đường đặc trưng CV của màng mỏng T-3MT và 2T-3MT (a), sơ đồ
năng lượng của copolyme T-3MT và 2T-3MT; của các acceptor:IM-IDT, ITIC,
PC71BM.....................................................................................................................75
Hình 3.17. Giản đồ 2D GIWAXD, out-of plane và in-plane của (a) T-3MT, (b) T-
3MT:IM-IDT, (c) T-3MT:ITIC, (d) T-3MT:PC71BM..............................................78
Hình 3.18. Giản đồ 2D GIWAXD, out-of plane và in-plane của (a) 2T-3MT, (b)
2T-3MT: IM-IDT, (c) 2T-3MT: ITIC, và (d) 2T-3MT:PC71BM..............................79
Hình 3.19. Ảnh AFM của màng tổ hợp polyme:acceptor; T-3MT/ IM-IDT(a); 2T-
3MT / IM-IDT(b); T-3MT/ ITIC(c); 2T-3MT/ITIC(d); T-3MT/ PC71BM(e); 2T-
3MT/ PC71BM(f).......................................................................................................80
Hình 3.20. Đường đặc trưng J-V (a) và phổ EQE (b) của các PSC sử dụng màng
mỏng của tổ hợp T-3MT:acceptor ( IM-IDT, ITIC, PC71BM).................................83
Hình 3.21. Đường đặc trưng J-V (a) và phổ EQE (b) của các PSC sử dụng màng
mỏng của tổ hợp 2T-3MT:acceptor ( IM-IDT, ITIC, PC71BM)...............................84
Hình 3.22. Quang phổ hấp thụ UV-vis của polyme (3MTB, 3MTT, 3MT-Th) và
ITIC trong dung dịch chloroform (a) và dạng màng (b)...........................................86
Hình 3.23. Quang phổ hấp thụ UV-vis của polyme 3MTB(a) và polyme 3MTT (b)
..................................................................................................................................88
Hình 3.24. Màu sắc của polyme (c) thay đổi theo nhiệt độ ......................................89
Hình 3.25. Đường đặc trưng CV màng polyme (a); sơ đồ mức năng lượng của ba
loại polyme là donor và ITIC là acceptor trong các PSC (b)....................................90
Hình 3.26. Giản đồ GIWAXD hai chiều ở dạng màng của (a) 3MTB, (b) 3MTT, (c)
3MTB:ITIC, và (d) 3MTT:ITIC. (e) Giản đồ XRD một chiều out-of plane và in-
plane của các terpolyme nguyên chất và dạng tổ hợp của chúng với ITIC ..............91

ix
Hình 3.27. Các đường đặc trưng (J-V) (a) và phổ EQE của PSC sử dụng màng tổ
hợp polyme: ITIC. (b); ảnh AFM của màng tổ hợp polyme: ITIC; 3MTB:ITIC (c),
3MTT: ITIC (d), 3MT-Th:ITIC (e). .........................................................................93
Hình 3.28. Phổ huỳnh quang của các terpolyme nguyên chất và tổ hợp( terpolyme:
ITIC) .........................................................................................................................96
Hình 3. 29 Thời hạn sử dụng và độ ổn định PCE,(a) PSC chế tạo từ tổ hợp
polyme:ITIC(dung môi chlorobenzen không có DIO),(b) PSC chế tạo từ tổ hợp
polyme:ITIC (dung môi clorobenzen có 0,25% DIO)..............................................97
Hình 3.30. Đánh giá độ ổn định hiệu suất PSC khi chiếu sáng liên tục trong vòng 60
phút, linh kiện PSC chế tạo từ màng tổ hợp polyme:ITIC (dung môi: clorobenzene)
không có DIO (a). Đặc điểm J-V của BHJ PSC dựa trên 3MTB:ITIC (b),
3MTT:ITIC (c) và 3MT-Th:ITIC (d)........................................................................99
Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp các polyme liên hợp.................................................44
Sơ đồ 2. 2. Tổng hợp diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4).......................................45
Sơ đồ 2. 3 Tổng hợp T-3MT.....................................................................................46
Sơ đồ 2. 4. Tổng hợp 2T-3MT..................................................................................48
Sơ đồ 2. 5. Tổng hợp 3MTB....................................................................................49
Sơ đồ 2. 6 . Tổng hợp 3MTT ....................................................................................50
Sơ đồ 3.1. Quy trình tổng hợp P(DPP6T-C4)...........................................................55
Sơ đồ 3.2. Thay đổi độ dài mạch alkyl ở 2 vị trí N của nhóm DPP..........................57
Sơ đồ 3. 3. Quy trình tổng hợp T-3MT.....................................................................58
Sơ đồ 3. 4. Quy trình tổng hợp 2T-3MT...................................................................58
Sơ đồ 3. 5. Quy trình tổng hợp 3MTB và 3MTT.....................................................61

1
LỜI MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Vật liệu hữu cơ đang dần thay thế vật liệu vô cơ trong tất cả các lĩnh
vực của khoa học, công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực quang, điện và điện
tử, vật liệu hữu cơ đã thể hiện nhiều tính chất ưu việt như: tính mềm dẻo, nhẹ,
dễ dàng chế tạo ở quy mô lớn và giá thành tương đối thấp. Trong đó, hướng
nghiên cứu chế tạo linh kiện quang điện tử hữu cơ như linh kiện phát quang
hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (PSC), transistor hiệu ứng trường hữu cơ
(OFET) đã phát triển mạnh trong những năm gần đây. Tuy nhiên, so với các
vật liệu vô cơ, vật liệu bán dẫn và dẫn điện hữu cơ vẫn thể hiện những nhược
điểm lớn như độ linh động hạt tải, hiệu suất chuyển hóa quang điện và độ bền
thấp. Vì vậy, việc nghiên cứu khắc phục những nhược điểm này là nhu cầu
cấp thiết để áp dụng loại vật liệu này vào thực tiễn.
Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp quang điện tử đã phát
triển mạnh và có đóng góp lớn cho nền kinh tế Việt Nam. Một số nghiên cứu
chế tạo linh kiện OPV và OLED đã được thực hiện trong những năm qua.
Tuy nhiên, cho đến nay, có rất ít nhóm nghiên cứu trong nước chế tạo được
vật liệu cho các loại linh kiện này. Nhằm tiếp cận với một hướng nghiên cứu
mới, giàu tiềm năng, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử”.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Đề tài tập trung tổng hợp được một số polyme bán dẫn có cấu trúc hoàn
toàn mới là các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng, các copolyme có
năng lượng vùng cấm hẹp và các terpolyme có năng lượng vùng cấm trung
bình. Các polyme này được nghiên cứu: tính chất quang, tính chất điện, cấu
trúc tinh thể, hình thái học và sử dụng chế tạo linh kiện OFET và OPV.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Tổng quan về vật liệu bán dẫn hữu cơ và linh kiện quang điện tử hữu cơ.

2
- Tổng hợp copolyme dựa trên nhóm diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4)
- Tổng hợp copolyme có năng lượng vùng cấm rộng T-3MT và 2T-3MT
- Tổng hợp terpolyme 3MBT và 3MTT
- Nghiên cứu tính chất quang học, tính chất điện hóa , tính chất bán dẫn của
các polyme.
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái học của các polyme đã tổng hợp
- Chế tạo các linh kiện quang điện tử từ polyme đã tổng hợp đươc: pin mặt
trời hữu cơ (OPV), transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET)

3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu hữu cơ cấu trúc π liên hợp
Vật liệu bán dẫn hữu cơ là các vật liệu dựa trên mạch cacbon có tính
bán dẫn, với cấu trúc điện tử dựa trên các liên kết đôi liên hợp π giữa các
nguyên tử cacbon. Vật liệu bán dẫn hữu cơ bao gồm các đơn phân tử, oligome
và polyme. Các đơn phân tử bán dẫn bao gồm các hợp chất đa vòng như
pentacen, anthracen, rubren. Các polyme bán dẫn hữu cơ phổ biến như
poly(3-hexylthiophen), poly(p-phenylenvinylen), polyaxetylen, polyfluoren
và dẫn xuất của chúng. Phần tử mang điện tích trong chất bán dẫn hữu cơ chủ
yếu là các lỗ trống và các hạt mang điện qua các liên kết π. Thông thường,
các chất hữu cơ là các chất cách điện. Tuy nhiên khi các phân tử hữu cơ có
cấu trúc liên hợp π, các điện tử có thể di chuyển dọc theo mạch liên hợp theo
các cơ chế hopping, xuyên ngầm và lý thuyết vùng năng lượng [1-4].
Tính chất bán dẫn của các vật liệu có liên kết π liên hợp này phát sinh
từ cấu trúc điện tử của các nguyên tử cacbon. Ở trạng thái cơ bản, nguyên tử
cacbon có cấu trúc điện tử là: 1s22s22px
12py
1. Điều này có nghĩa là cacbon có
2 điện tử trong obitan 1s, 2 điện tử trong quỹ đạo 2s và 2 điện tử trong quỹ
đạo 2p. Khi các obitan s được điền đầy, một nguyên tử cacbon có thể hình
thành hai liên kết sử dụng hai electron tự do trong quỹ đạo 2p. Với nguyên tử
cacbon, sự kết hợp có thể xảy ra giữa obitan 2s với một, hai hoặc ba obitan 2p
và được gọi là trạng thái lai hóa [4-5]. Nếu sự lai hóa xảy ra giữa obitan 2s và
tất cả các obitan 2p, chúng ta sẽ có được bốn obitan lai hóa sp3 theo một cấu
trúc hình học tứ diện xung quanh nguyên tử cacbon trung tâm (109,47° giữa
các trục liên kết). Sự tổ hợp của một obitan 2s và một obitan 2p tạo thành 2
obitan lai hóa sp. Chúng nằm trên cùng một mặt phẳng đi qua hạt nhân, dọc
theo một trục (thường là x) hướng về hai phía tạo với nhau góc 180° và 2
obitan p còn lại (dọc theo trục y và z). Trong trường hợp lai hóa sp2, là sự tổ
hợp của obitan 2s với hai obitan 2p, ví dụ 2px và 2py. Tạo thành ba obitan lai

4
hóa nằm trong mặt phẳng xy (mặt phẳng được xác định bởi hai obitan p) và
có hướng 120o từ mỗi bên, để lại obitan 2pz không thay đổi (hình 1.1) [4-6].
Liên kết đôi C=C được tạo nên bởi hai nguyên tử cacbon ở trạng thái
lai hóa sp2, tức là kiểu tam giác. Trong liên kết đôi có một liên kết  do sự
xen phủ trục của hai electron lai hóa và một liên kết π do sự xen phủ bên của
hai electron p. Tất cả các nguyên tử nối với hai nguyên tử cacbon mang nối
đôi đều nằm trên cùng mặt phẳng với hai cacbon đó. Thực chất của liên kết π
tạo thành là obitan liên kết π có mật độ electron bao phủ cả phía trên và phía
dưới hai nguyên tử cacbon mang nối đôi. Một liên kết đôi bao gồm một liên
kết π và một liên kết , cả hai đều có một cặp electron dùng chung (hình 1.2).
+ +
1s-orbital
3p-orbitals
3sp2-orbitals
1 unchanged
p-orbital
three sp2-hybrid orbitals
Hình 1.1. Lai hóa sp2 của các quỹ đạo obitan s với obitan px và py trong một
nguyên tử cacbon
Các liên kết đơn cho phép quay quanh trục liên kết , nhưng các liên
kết đôi không cho phép bất kỳ kiểu quay nào do có liên kết π. Do đó, các
liên kết đôi tạo ra sự tương tác ngoại phân tử mạnh và cản trở sự quay nội
phân tử [4-6].
Hình 1.2. Cấu tạo của liên kết π tạo nên từ các quỹ đạo pz

5
1.2. Một số phản ứng chủ chốt trong tổng hợp các cấu trúc liên hợp
1.2.1. Phản ứng Suzuki coupling
Phản ứng tổng hợp các hợp chất hữu cơ nhờ quá trình ghép nối các hợp
chất axit boronic với các dẫn xuất halogen hoặc giả halogen triflat, có mặt xúc
tác phức palladi, được phát minh bởi Suzuki. Vì những đóng góp quan trọng
của phản ứng này trong tổng hợp hữu cơ, Suzuki đã nhận được đồng giải
thưởng Nobel hóa học năm 2010 [7, 8]. Tóm tắt phản ứng được mô tả bằng sơ
đồ dưới đây:
R1
BY2 + R2 X
Xúc tác Pd
Baz¬
R1 R2
Hình 1.3. Sơ đồ mô tả phản ứng Suzuki
R1-BY2 là các hợp chất bo hữu cơ (organoborane), trong đó R1 là ankyl,
ankenyl, ankinyl hoặc aryl, BY2 là các gốc của axit boric-B(OH)2, este
boronat(-B(OR)2) hoặc các muối trifloborat hữu cơ (organotrifluoroborat, -
BF3).

6
R2-X: là các ankyl, ankenyl, aryl halogenua hoặc triflat (OTf), khả
năng phản ứng Suzuki của các tác nhân R2-X có thể được sắp xếp như sau:
R2-I > R2-OTF > R2-Br > R2-Cl.
* Cơ chế của phản ứng
Cơ chế của phản ứng Suzuki có thể được mô tả bằng chu trình sau [7].
Hình 1.4. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Suzuki
Cơ chế của phản ứng Suzuki mô tả hình 1.4, được thực hiện qua bốn
giai đoạn: giai đoạn 1 cộng oxy hóa, giai đoạn 2 hydroxyl hóa xúc tác palladi,
giai đoạn 3 trao đổi phối tử của kim loại và giai đoạn thứ 4 là khử tách loại.
Từng giai đoạn trong phản ứng Suzuki, được phân tích chi tiết như sau:
Giai đoạn 1 của phản ứng Suzuki là quá trình cộng oxy hóa. Ở giai
đoạn này xúc tác phức L2Pd(0) mang 14e là phức rất hoạt động tham gia phản
ứng cộng oxy hóa với dẫn xuất halogen (RX) để tạo ra phức mới L2Pd(II)RX.
L Pd
L
+ RX L Pd X
L
R
Pd(II)
céng oxy hãa

7
Giai đoạn 2 là quá trình hydroxy hóa xúc tác palladi bằng tác nhân kiềm như
là các muốicacbonat, các hydroxit hoặc các ancoxyt của natri (NaOR’’,
R’’=H hoặc ankyl)
L2PdRX + R’’ONa RPdL2OR’’ + NaX
Giai đoạn 3 này, các hợp chất bo hữu cơ (organoborane) dưới tác dụng
của bazơ tạo thành dạng phức mới (A), làm tăng tính nucleophin của nhóm
hữu cơ, tạo điều kiện cho sự chuyển đổi phối tử với phức palladi.
Giai đoạn bốn, là quá trình khử hóa tách loại để tạo thành sản phẩm và
hoàn nguyên xúc tác Pd(0).
PdL2R
R
R L2Pd(0)+
R
1.2.2. Phản ứng Stille coupling
Năm 1977, Jonh Keneth Stille và cộng sự đã phát hiện phản ứng gắn
kết hợp chất cơ thiếc với dẫn xuất halogen lai hóa sp2, được xúc tác bởi Pd(0)
nhận được các hợp chất có liên kết C-C (phản ứng Stille). Phản ứng này sử
dụng các tác nhân ít nhạy với hơi ẩm hoặc oxy không khí so các tác nhân cơ
kim khác. Hạn chế nhất của phản ứng này là tác nhân có độc tính cao, rất khó
tách tạp chất ở dạng vết ra khỏi sản phẩm phản ứng. Phản ứng Stille là một
trong những phản ứng ghép nối quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, được ứng
dụng rất nhiều trong tổng hợp hữu cơ hiện đại, giúp tổng hợp nhiều chất có
cấu trúc phức tạp [7, 8]. Phản ứng này được tóm tắt như sơ đồ sau:
R Sn(R)3 R X R R' + X Sn(R)3+
Pd(PPh3)2Cl2
R'
B(OH)2
NaOR'' R'
B(OH)2OR''
(A)

8
X
OR
X +
S
cata
THF
OR
RO
S
n
X = cata.: Pd(PPh3)2Cl2 1, R = CnH2n+1
X = OTf, cata.: Pd(PPh3)4/LiCl n = 4, 9, 12 , 16
Bu3Sn SnBu3
Hình 1.5. Một số phản ứng Stille coupling
X là halogen như Cl, Br, I hoặc giả halogen như triflat (CF3SO3). Các
hợp chất trimetylstannyl có hoạt tính cao hơn so với tributylstannyl nên
trimetylstannyl ít được sử dụng. Phản ứng Stille rất nhạy với không khí, do O2
oxy hóa xúc tác Pd và thúc đẩy quá trình nối homo – coupling các hợp chất cơ
thiếc và làm giảm hiệu suất phản ứng cross-coupling mong đợi, nên phản ứng
thường được tiến hành trong khí trơ, sử dụng dung môi khan đã được loại
không khí.
* Cơ chế phản ứng Stille được nghiên cứu khá kỹ, được mô tả như
chu trình sau [8].
Pd0
L2
1
PdII
R1
-X
3
4
R1
-R2
8
2
7
RSnBu3XSnBu3
56
PdII
L2R1
XPdII
L2R1
R2
Chuyển đổi kim loại
Khử tách loại
Cộng oxy hóa
Hình 1.6. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Stille coupling

9
Các giai đoạn của phản ứng Stille coupling trong hình 1.6 diễn ra như sau:
Giai đoạn 1, trong chu trình này là quá trình khử xúc tác Pd(II) về
Pd(0) hoạt động chất 2.
Giai đoạn 2, là quá trình cộng hợp oxy hóa chất 2 vào dẫn xuất vinyl
hoặc aryl hologenua hoặc giả halogen triflat chất 3 tạo thành hợp chất trung
gian cis, hợp chất này nhanh chóng bị đồng phân hóa thành trans chất 4.
Giai đoạn 3, hợp chất 4 chuyển đổi kim loại vô cơ thiếc chất 5 tạo
thành hợp chất trung gian 7.
Giai đoạn 4, hợp chất này chuyển thành sản phẩm 8 và khôi phục lại
dạng xúc tác Pd(0) hoạt động nhờ quá trình tách khử.
1.2.3. Phản ứng Heck coupling
Phản ứng Heck là phản ứng ghép nối (coupling) của anken với dẫn xuất
halogen hoặc giả halogen triflat khác nhau, có mặt xúc tác phức Pd(0) và bazơ
tạo thành anken mới có mạch dài hơn [7, 8]. Phản ứng này được tóm tắt bằng
phương trình phản ứng sau:
RX + R'
Pd(O)
Bazo
R R'
R: Allyl, ankenyl, aryl, ankinyl, benzyl
R': ankyl, ankenyl, aryl, CO2R, OR
Bazơ: Et3N, NaOAc, Na2CO3
Hình 1.7. Phương trình phản ứng Heck
Phản ứng ghép nối xúc tác palladi của các aryl, vinyl, vinyl
halogenua hoặc giả halogen triflat với anken, được ứng dụng rộng rãi trong
tổng hợp hữu cơ. Nhờ phát minh này, Heck đã nhận được đồng giải thưởng
Nobel năm 2010.

10
Hình 1.8. Mô hình cơ chế phản ứng Heck
Giai đoạn 1 của chu trình là phản ứng cộng oxy hóa của ankenyl
halogenua hoặc aryl halogenua vào một phức Pd(0) mang 14 electron chưa
bão hòa.
Giai đoạn 2 cộng oxi hóa để tạo ra phức A có 16 electron б-ankenyl
hoặc б-arylpalladi tương ứng.
Giai đoạn 3, phức A phản ứng với anken qua phản ứng chèn kiểu syn
của liên kết đôi anken với liên kết б-ankenyl (hoặc б-aryl) của Pd thông qua
trạng thái chuyển tiếp bốn trung tâm (hợp chất trung gian B). Phối tử R không
bão hòa của phức Palladi A sẽ gắn vào vị trícacbon ít cản trở của anken.
Giai đoạn 4, có sự xoay của các liên kết cacbon–cacbon mới được hình
thành tạo thành syn β-hydrua. Tách loại syn β-hydrua tạo ra sản phẩm C và
phức D có 16e.
Giai đoạn 5, phức D dưới tác dụng của bazơ xảy ra sự khử tách loại tạo
thành xúc tác Pd(0).

11
1.2.4. Phản ứng Sonogashira coupling
Phản ứng ghép nối chéo (cross-coupling) Sonogashira được công bố
lần đầu tiên bởi Kenkichi Sonogashira và cộng sự năm 1975 [7, 8]. Đây là
những nghiên cứu mở rộng của phản ứng Cassar và Heck. Cả hai loại phản
ứng này đều sử dụng xúc tác Pd(0) để ghép nối, nhưng phản ứng Sonogashira
sử dụng đồng thời hai loại xúc tác Pd và Cu(I). Sử dụng hệ xúc tác này làm
tăng độ hoạt động của các tác nhân và làm cho phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt
ở nhiệt độ phòng. Phản ứng cross-cupling ankin có nối 3 ở cuối mạch với các
hợp chất aryl hoặc vinyl halogenua, khi có mặt xúc tác phức Pd(0) trong môi
trường bazơ và sử dụng xúc tác hợp đồng là các muối Cu(I).
H R
Et2NH
Cul
Cu R
Ar X L Pd X
L
Ar L Pd R
Ar
L
Pd(0)
Khöûtaùchloaïi
oxyhoùacheøn
Pd(0)
Ar R
Hình 1.9. Phản ứng Sonogashira coupling
Phản ứng cross-coupling Sonogashira được sử dụng hiệu quả trong
tổng hợp hữu cơ, được tiến hành trong điều kiện thường như: nhiệt độ phòng,
môi trường bazơ yếu như Et3NH, Et3N, Me2NH.

12
R1 Pd X
L
L
B
Pd0
L2
Pd R2
R1
L
LD
Pd R2
R1
L
L
A
R1
X
R1
R2
C
Cu R2
F
H3C CH3
Cu
R3NHX
+
+
X
R2
H
+
XCu
G
E
R3N
Cộng oxy hóa
Khử tách loại
đồng phân hóa
trans - cis
Trao đổi kim loại
Hình 1.10. Mô hình cơ chế phản ứng Sonogashira coupling
Cơ chế phản ứng này gồm hai chu trình (chu trình Pd và chu trình Cu).
Trong chu trình Pd, phức chất Pd hoạt động là hợp chất phức Pd(0) L214e
(phức A), phản ứng với aryl hoặc vinyl halogenua trong giai đoạn cộng oxy
hóa để tạo thành sản phẩm trung gian Pd(II) (phức B). Phức B phản ứng với
Cu-axetylit, là quá trình tao đổi kim loại thành phức C (dạng trans), nhờ sự
đồng phân hóa từ dạng trans thành dạng cis (phức D), cuối cùng là sự khử
tách loại nhận được sản phẩm ghép nối và Pd (0).
Trong chu trình Cu, ankin halogenua phản ứng với CuI khi có mặt của
bazơ tạo thành Cu-axetylit (chất F). Sự có mặt của bazơ nhận được trong sự
hình thành phức π-ankin E làm cho hydro ở nối ba của ankin trở nên axit hơn

13
dẫn tới dễ dàng tạo thành Cu-axetylit, sau đó tham gia quá trình chuyển đổi
phối tử giữa các kim loại (Cu và Pd).
1.3. Linh kiện quang điện tử hữu cơ
1.3.1. Cơ chế truyền tải điện tích trong các vật liệu bán dẫn hữu cơ
Cơ chế truyền tải điện tích trong các chất bán dẫn hữu cơ đã được
nghiên cứu kỹ lưỡng, và nhiều mô hình truyền tải đã được đề xuất dựa trên lý
thuyết truyền tải của các chất bán dẫn vô cơ. Tuy nhiên, cơ chế chính xác của
nó vẫn đang được tranh luận và chưa đi đến thống nhất [9]. Ở các chất bán
dẫn vô cơ truyền thống như silicon, các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên
kết cộng hóa trị hoặc liên kết ion mạnh tạo ra cấu trúc mạng tinh thể ba chiều
chặt chẽ. Do đó, sự truyền tải điện tích là do tương tác mạnh của các obitan
nguyên tử chồng chập xảy ra trong các dải phân tách cao chủ yếu được giới
hạn bởi các khuyết tật mạng, dao động mạng tinh thể hoặc sự phân tán
phonon trong chất rắn. Ngược lại, các chất bán dẫn hữu cơ bao gồm các phân
tử riêng rẽ chỉ liên kết yếu với nhau bằng lưc phân tử, lực hút Van der Waals
và tương tác π-π và thường tạo ra các màng đa tinh thể. Sự truyền tải điện tích
chỉ có thể xảy ra dọc theo mạch liên hợp nội phân tử đơn hoặc giữa các obitan
p của các phân tử lân cận [1].
Có một số phương pháp xác định các tính chất điện của các vật liệu
hữu cơ bao gồm phương pháp thời gian bay (time of flight-TOF) [10, 11],
dòng giới hạn điện tích không gian (space charge limitted curent-SCLC) [12],
hiệu ứng Hall [13, 14] và transistor hiệu ứng trường (FET). Trong các linh
kiện TOF và SCLC, sự truyền tải điện tích thường được đo vuông góc với bề
mặt, vì vậy các linh kiện này không phải thật sự phù hợp để đo độ linh động
hạt tải trong các chất bán dẫn hữu cơ thường có độ chồng chập của obitan p
cao nhất theo hướng song song với bề mặt. Do đó, các thiết bị FET có khả
năng xác định độ linh động hạt tải theo hướng song song với đế cho phép
đánh giá chính xác tính chất bán dẫn của vật liệu. Thông thường, các chất bán

14
dẫn hữu cơ thường tạo ra các màng đa tinh thể và việc chuẩn bị mẫu có thể
ảnh hưởng mạnh tới các tính chất điện [15, 16]. Do đó, các mẫu đơn tinh thể
tinh khiết thường được dùng để đo tính chất bán dẫn của vật liệu.
1.3.2. Transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET)
Transistor hiệu ứng trường hữu cơ (Organic Field Effect Transistor-
OFET) được A.Tsumara chế tạo lần đầu tiên năm 1986 [17]. Từ đó rất nhiều
nghiên cứu đã được thực hiện nhằm nâng cao chất lượng vật liệu và cải tiến
phương pháp chế tạo linh kiện. Transistor hiệu ứng trường hữu cơ được quan
tâm nhiều do lớp bán dẫn có thể được tạo ra ở nhiệt độ thấp, với chi phí thấp,
trên 1 diện tích lớn và mềm dẻo. OFET đã được sử dụng trong lĩnh vực quang
điện tử như giấy điện tử, sensor, thẻ nhớ cá nhân sử dụng tần số radio (RF-
IDs).Tuy nhiên, độ linh động của hạt tải cũng như độ bền của vật liệu vẫn cần
được cải thiện để tăng khả năng ứng dụng của chúng. Trên thực tế, độ linh
động hạt tải của bán dẫn hữu cơ vẫn thấp hơn nhiều so với tinh thể silic
nguyên chất (khoảng 103 cm2/V.s. với đơn tinh thể silic) [4]. Cho đến nay, độ
linh động của lỗ trống trong các phân tử nhỏ và polyme liên hợp vào khoảng
10 cm2/V.s [18, 19]. Ngoài ra, trong vật liệu đơn tinh thể, độ linh động hạt tải
cao nhất thu được vào khoảng 20 cm2/V.s [20].
Hai mô hình phổ biến nhất của linh kiện Transistor hiệu ứng trường
(FET) tiếp xúc trên (top contact) và tiếp xúc dưới (bottom contact) hình
1.11a. Linh kiện này chứa 1điện cực cổng, 1lớp cách điện và 1lớp bán dẫn
giữa cực nguồn và cực máng. Thông thường silic được sử dụng làm đế và cực
cổng. Bề mặt silic được ôxi hóa tạo ra 1 lớp SiO2 dày khoảng 100-300nm [1].
Ngoài ra, các vật liệu hữu cơ và polyme cũng đã được sử dụng làm đế và lớp
cách điện thay cho silic. Trong mô hình tiếp xúc trên, lớp bán dẫn hữu cơ
được phủ lên bề mặt lớp cách điện, sau đó cực nguồn và cực máng được phủ
lên trên lớp bán dẫn nhờ quá trình bốc bay dùng mặt nạ. Mô hình này giảm
thiểu được trở kháng do đó làm tăng được độ linh động của hạt tải. Tuy nhiên,

15
việc dùng mặt nạ làm điện cực khiến cho kích thước kênh dẫn bị giới hạn
dưới (>5µm). Trong mô hình tiếp xúc dưới, cực cổng và cực máng được tạo
ra trên đế nhờ quá trình quang khắc, sau đó lớp bán dẫn được phủ lên trên.
Mô hình này có độ linh động hạt tải thấp hơn nhưng lại có chi phí thấp và có
thể chế tạo linh kiện với kích thước nhỏ hơn.
Hình 1.11. Mô hình linh kiện OFET dạng tiếp xúc trên và tiếp xúc dưới (a);
Đường đặc trưng I-V của linh kiện OFET (b)

16
1.3.3. Linh kiện pin mặt trời hữu cơ (OPV)
Pin mặt trời hữu cơ đầu tiên được C.Tang của Eastman Kodak chế tạo
thành công vào năm 1986 [3]. Thuật ngữ photovoltaic có nguồn gốc từ sự kết
hợp giữa các từ: ánh sang (photo) và điện (voltaic) trong tiếng Hy Lạp. Pin
mặt trời có khả năng chuyển ánh sáng thành dòng điện. So với pin mặt trời vô
cơ, pin mặt trời hữu cơ có nhiều ưu điểm như: Công nghệ chế tạo đơn giản
hơn; tính mềm dẻo, trong suốt; dễ biến tính, có độ linh động cao; nhẹ và giá
thành thấp
Gần đây, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu chế tạo ra
pin mặt trời hữu cơ màng mỏng dạng dị pha (BHJ-OPV) với chất bán dẫn loại
p là một polyme và chất bán dẫn loại n là Fulleren. Đến nay, các công bố mới
nhất cho thấy pin mặt trời hữu cơ loại OPV đạt hiệu suất tối đa xấp xỉ 14%.
Một pin mặt trời thông thường gồm 2 lớp bán dẫn, 1 lớp bán dẫn loại p
(dương) và 1 lớp bán dẫn loại n(âm) tiếp xúc nhau tạo nên lớp chuyển tiếp p-
n. Khi được chiếu sáng, các điện tử hấp thụ năng lượng h, vượt qua vùng
cấm và nhảy lên vùng dẫn.Với mỗi điện tử âm, một lỗ trống tích điện dương
cũng được tạo ra. Cặp điện tử, lỗ trống tạo ra trên lớp tiếp xúc p/n chạy về các
điện cực trái dấu tạo nên dòng điện.
Thủy tinh
Chất bán dẫn+PCBM
Al/LiF
e
Hình 1.12.Cấu trúc linh kiện OPV
Chỉ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất
bán dẫn mới có thể tạo ra cặp điện tử-lỗ trống, đóng góp vào quá trình chuyển

17
hóa năng lượng. Do đó, việc thiết kế pin năng lượng mặt trời hiệu suất cao
được tính toán dựa trên phổ hấp phụ ánh sáng mặt trời.
Hình 1.13. Cấu trúc (A) và đường đặc trưng J-V (B) của linh kiện BHJ-OPV
Chế độ hoạt động của pin mặt trời nằm trong một dải điện áp, giữa V=0
và VOC . Mật độ công suất pin P được tính theo công thức:
P= JV (1)
P đạt mức tối đa với thế Vm và mật độ dòng Jm như trong Hình 1.13B
Hệ số điền đầy (FF) được xác định theo tỷ lệ:
(2)
scoc
mm
JV
JV
FF 

18
Hiệu suất của pin thể hiện tỷ lệ giữa công suất được tạo ra và cường độ
ánh sáng tới Plight,
(3)
light
ocsc
light
mm
P
VJFF
P
VJ 



Bốn yếu tố JSC, VOC, FF và  là các yếu tố cơ bản xác định nên đặc tính
của pin mặt trời [3, 21].
1.4. Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước về tổng hợp các vật
liệu bán dẫn hữu cơ
1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
1.4.1.1. Các polyme dẫn chỉ mang nhóm cho điện tử
Một số polyme dẫn đầu tiên được phát triển cho pin mặt trời nền
polyme là poly(3-hexylthiophene) (P3HT) [22-25], poly(1,4-phenylene-
vinylene)(PPV) và đặc biệt poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-
phenylene-vinylene](MDMO-PPV) [26-29], đã được nghiên cứu rộng rãi.
Tuy nhiên linh kiện PSC trên nền những polyme dẫn này có hiệu suất PCE
tương đối thấp do các polyme này hấp thụ trong dải bước sóng ngắn, độ rộng
vùng cấm (bandgap) của các polyme dẫn này khá lớn. Sau nhiều năm nghiên
cứu, hiệu suất chuyển hóa quang điện hữu cơ đã đạt được khoảng 5-6% với
nền chất polyme dẫn poly(3-hexylthiophene) (P3HT) và khoảng 2-3% với các
dẫn xuất của polyme PPV [26, 27].
Như đã đề cập ở trên, có rất nhiều polyme dẫn đã được phát triển cho
ứng dụng pin mặt trời hữu cơ dựa trên nền chất polyme như là polythiophene,
polybenzodiathiazole(BT), poly(diketopyrrolopyrrole)(DPP), poly(benzo[1,2-
b:4,5-b]dithiophene) (BDT) đặc biệt là P3HT. Ngay sau khi McCullough và
các cộng sự của ông đã công bố một phương pháp hiệu quả cho quá trình
polyme hóa của monomer 3-alkylthiophenes với cấu trúc đầu nối đuôi toàn
mạch mà không có bất kỳ khuyết tật nào trong cấu trúc đồng phân của nó,
P3HT đã trở thành polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất ứng dụng trong

19
các transistor hữu cơ (OFET) nhờ vào đặc tính sắp xếp mạch đồng đều giữa
các mạch làm tăng khả năng dịch chuyển điện tích trong từng mạch cũng như
giữa các mạch polyme [30-34]. Ngay sau đó, P3HT (PO1-hình 1.14) trở thành
loại polyme dẫn phổ biến nhất cho nghiên cứu ứng dụng trong pin năng lượng
mặt trời nền polyme dẫn. Lớp hoạt quang dựa trên nền chất polyme dẫn P3HT
và chất nhận điện tử fullerene (PC71BM) được sử dụng trong PSC thể hiện
tiềm năng của nó khi Heeger (Nhà khoa học người Mỹ đạt giải nobel về hóa
học năm 2000 cho việc phát hiện và ứng dụng của polyme dẫn điện) và các
cộng sự đã tạo được PSC với PCE lên đến 5,1% [25]. Kể từ đó, nhiều nhóm
nghiên cứu khác vẫn đang cố gắng nâng cao hiệu suất chuyển hóa của pin mặt
trời hữu cơ bằng cách thay đổi vật liệu bán dẫn, cấu trúc vật lý của linh kiện
cũng như thay đổi các thông số của quá trình gia công. Tuy nhiên, PCE của
PSC vẫn chưa được cải tiến đáng kể. Vấn đề chính đối với P3HT chính là
năng lượng vùng cấm khá rộng (1,9-2,0eV), chính điều này làm hạn chế sự
hấp thụ ánh sáng từ dải quang phổ mặt trời. Tiếp theo sau đó, Jenekhe và các
cộng sự đã nghiên cứu vể sự ảnh hưởng của độ dài chuỗi mạch polyme nhằm
tìm xem có ảnh hưởng gì đến khả năng hấp thụ quang phổ của polyme hay
không [35]. Jenekhe đã tổng hợp polyme với chuỗi mạch nhánh pentyl của
poly(3-alkylthiophene) (P02-hình 1.14) có trọng lượng phân tử trung bình số
(Mn) đạt đến khoảng 77kDa, tuy nhiên hiệu suất chuyển hóa năng lượng chỉ
đạt 3,7% cùng với độ rộng vùng cấm quang (optical bandgap) là 1,9eV. Cùng
thời điểm đó, Fréchet và các cộng sự tập trung vào việc tổng hợp các block
copolyme có chứa một lượng 3,4-dihexylthiophene (P03-hình 1.14) cũng
nhằm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng từ dải quang phổ mặt trời [36]. Tuy
nhiên, phương pháp này cũng không tạo ra pin quang điện tốt hơn, nhưng
nghiên cứu này đã cho thấy việc bổ sung một lượng nhỏ monome đã làm tăng
sự tính bền của pin quang điện. Mặt khác, các dẫn xuất khác của
polythiophene với mạng liên hợp hai chiều bằng cách thêm vào một chuỗi
mạch nhánh với cấu trúc liên hợp tại vị trí thứ 3 trên các mắt xích thiophene

20
S
C6H13
n
P01 P3HT
S
C6H13
n
P03
S
C6H13
C6H13
m
S
C8H17
S
S
S
C12H25
n
m
P04
Se
C6H13
n
P05
S
C5H11
n
P02 P3PT
cũng đã được tổng hợp (P04-hình 1.14) [37], nhưng PCE trên polyme này lại
thấp hơn P3HT, chỉ đạt 3,2%. Sau đó, poly(3-hexylselenophene) (P3HS)
(P05-Hình 1.14) được tổng hợp với trọng lượng phân tử lượng trung bình
(Mn) khoảng 70kDa và có độ rộng vùng cấm quang (optical bandgap =
1,6eV) thấp hơn so với P3HT. Tuy nhiên, pin được chế tạo dựa trên P3HS
này có PCE chỉ đạt 2,7% [38, 39].
Hình 1.14. Một số polyme dẫn chỉ mang nhóm cho điện tử
Các linh kiện PSC được chế tạo từ polyme trong hình 1.14, có các đặc
tính đặc trưng như trong bảng 1.1.

21
Bảng 1.1. Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme chỉ chứa nhóm cho
điện tử
Polyme Acceptor Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF (%) PCE (%)
P01 PC71BM 0,6 9,50 68,0 5,1
P02 PC71BM 0,56 9,63 69,0 3,7
P03 PC71BM 0,61 10,03 60,0 3,7
P04 PC71BM 0,72 10,03 43,0 3,2
P05 PC71BM 0,52 6,50 43,0 2,7
Để phát triển ứng dụng thực tiễn, thì hiệu suất chuyển đổi năng lượng
(PCE) của pin mặt trời hữu cơ phải đạt cao hơn 10% mới hiệu quả. Với lý do
này mà việc tìm ra một vật liệu tốt hơn cho các ứng dụng pin quang điện hữu
cơ là thực sự rất cần thiết.
1.4.1.2. Các copolyme liên hợp cấu trúc cho-nhận (D-A)
a. Các copolyme liên hợp cấu trúc cho-nhận (D-A) được tổng hợp trước
năm 2010
Trong những nghiên cứu khác, một trong những phương pháp hiệu quả
nhất để thu hẹp độ rộng vùng cấm của một polyme chính là kết hợp hai loại
monome với bản chất điện tử khác nhau, một là đơn vị giàu điện tử-gọi là
thành phần donor (như là fluorene, carbazole, dibenzosilole, benzodithiophen)
và thành phần còn lại là acceptor, gọi là thành phần hút điện tử (như là
benzodiathiazole, diketopyrrolopyrrole). Trong hình 1.15 là một số các
copolyme cấu dạng donor-acceptor gần đây đã được tổng hợp với bandgap từ
1.0eV đến 2.0eV. Trong số các đơn vị acceptor, 2,1,3-benzodiathiazole (BT)
được sử dụng để copolyme hóa với các monome donor khác như thiophene và
4,7-dithien-5-yl-2,1,3-benzodiathiazole (DTBT) để có được các copolyme
donor-acceptor (Từ P06 đến P10-hình 2.3). PCE của các pin quang điện từ
các copolyme trên đạt khoảng 5% [40-43]. Quy trình tổng hợp của các donor-

22
acceptor copolyme trên thường được thực hiện bằng phản ứng ghép đôi
Suzuki hoặc Stille. Sau đó, Yang và các cộng sự tiếp tục phát triển hệ
polythiophene biến tính cho ứng dụng quang điện. Poly(thienothiophene)
(P11) được tổng hợp có sự thay đổi về giá trị của mức năng lượng HOMO là -
5.01eV và giá trị điện thế mạch hở (VOC) tăng lên mức 0.62V với PCE tương
ứng là 5,2%. Sau đó, nhóm chức trên thienothiophene lại được biến tính với
n-octyl gắn liền với nó và một nguyên tử Flo được gắn vào vị trí thế của vòng
thienothiophene. Nguyên tử Flo có tính ái điện tử cao nên khả năng thu hút
điện tử tốt hơn [44]. Trọng lượng phân tử và độ rộng vùng cấm quang của
copolyme này (P12) và các dẫn xuất tương tự đạt khoảng 20kDa và 1,6eV.
Hiện tại các pin năng lượng mặt trời nền polyme dẫn này đã đạt được hiệu
suất 7,7%.
Hình 1.15. Một số copolyme dạng D-A tiêu biểu được tổng hợp trước năm 2010
Các copolyme dạng D-A tiêu biểu được tổng hợp trước năm 2010, khi
chế tạo linh kiện PSC có hiệu suất chuyển đổi quang năng thành điện năng đã
S
C
S
C8H17
C8H17
n m
P06
N
S
N
S
N
S
C8H17
C8H17
n
S
S m
P09
N
S
N
Si
C8H17C8H17
S
S mn
P10
N
S
N
S
S
S
S
OC12H25
OC12H25
COOC12H25
n
m
P11
S
S
S
S
OC12H25
OC12H25
COC8H17
n
m
F
P12
S
N
S
n m
C8H17C8H17
P08
N
S
N
S
Si
S
n m
C12H25C12H25
P07
N
S
N

23
cải thiện cao hơn so với các polyme chỉ chứa nhóm Donor. Tổng hợp các đặc
tính của linh kiện trong bảng 1.2
Bảng 1.2. Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme chỉ chứa nhóm cho
điện tử, tổng hợp trước năm 2010
Polyme Acceptor
Voc
(V)
Jsc
(mA/cm2)
FF
(%)
PCE
(%)
P06 PC71BM 0,62 16,2 55,0 5,5
P07 PC71BM 0,57 17,3 61,0 5,9
P08 PC71BM 0,54 11,19 44,0 2,8
P09 PC71BM 0,52 9,47 44,0 2,2
P10 PC71BM 0,90 9,40 51,0 5,4
P11 PC71BM 0,56 15,6 65,0 5,6
P12 PC71BM 0,76 15,2 67,0 7,7
b. Một số copolyme D-A tiêu biểu, được tổng hợp những năm gần đây
dùng chế tạo linh kiện PSC có PEC cao.
Những năm gần đây, có rất nhiều các polyme dẫn dạng D-A được tổng
hợp và dùng chế tạo linh kiện điện tử. Trong lĩnh vực ứng dụng để chế tạo
PSC, hiệu suất chuyển đổi quang năng thành điện năng của linh kiện PSC đã
đến đạt tới hơn 12% theo các tài liệu được công bố [45-50].
Khi có nguyên tử Flo trong thành phần phân tử của polyme, hiệu suất
của linh kiện PSC chế tạo từ polyme này được cải thiện theo hướng tăng lên.

24
S
O
S
S
S
O
C4H9
O
C4H9
O
C6H13
n
PDCBT
P13
C6H13
S
S
S
S
F
C2H5
F
C4H9
F
C2H5
F
n
NN
S
O O
C12H25C12H25
PTFBDT-BZS
P16
C4H9
S
S S
S
F
F
C12H25 C10H21
N
N
S
N
NS
C10H21
C12H25
n
PNTz4TF2
P14
S
S
S
C8H17
S
S
S
C8H17
S S S
S
C2H5C2H5
C4H9C4H9
OO
PDBT-T1
n
P15
S
C16H21 C12H25
S
S
S
C16H21C12H25
F F
N N
N
C2H2
PvBDTTAZ
S
P17
S
S
S S
F F
N N
N
C4H9C6H13
C4H9 C6H13
C6H13
C4H9
n
P18
FTAZ
Hình 1.16. Một số polyme tiêu biểu, dùng chế tạo linh kiện OPV cho hiệu suất cao
Khi sử dụng các copolyme D-A ở hình 1.16 chế tạo linh kiện PSC, thì
các đặc tính của linh kiện có những đặc điểm nỗi bật nêu trong bảng 1.3.

25
Bảng 1.3. Các đặc tính linh kiện PSC được chế tạo từ copolyme D-A, tổng
hợp những năm gần đây cho hiệu suất cao.
Polyme Acceptor
Voc
(V)
Jsc
(mA/cm2)
FF
(%)
PCE
(%)
PDCBT ITIC 0,94 16,50 65,7 10,16
PDBT-T1 IDIC 0,83 16,98 73,2 10,37
PTNTZ4TF2 PC71BM 0,82 19,3 67,0 10,5
PDFBDT-BZS IDIC 0,90 17,30 70,8 11,03
PvBDTTAZ OIDTBR 1,08 16,2 63,6 11,6
FTAZ ITIC 0,85 19,33 73,73 12,1
Ngoài ra, các PSC cấu trúc đa lớp chế tạo từ các copolyme D-A đạt
hiệu suất cao hơn PSC cấu trúc đơn lớp. Ví dụ, Jianhui Hou và các cộng sự đã
chế tạo linh kiện PSC dạng đa lớp sử dụng 2 copolye PBDTT-E-T và PBDB-
T với 2 acceptor ITCC-M và IEICO cho hiệu suất tới 13,8% [51].
Hình 1.17. Cấu tạo PSC đa lớp có hiệu suất cao
Sau gần 20 năm phát triển, xu hướng tổng hợp polyme liên hợp ứng
dụng chế tạo linh kiện quang điện tử đi từ các polyme chỉ mang nhóm cho
điện tử sang các copolyme và terpolyme cấu trúc cho-nhận. Việc tổng hợp

26
polyme liên hợp hướng đến các mục tiêu như điều khiển các mức năng lượng
HOMO và LUMO, cải thiện độ hòa tan, điều khiển cấu trúc để polyme có độ
tinh thể phù hợp cho các ứng dụng khác nhau. Xu hướng phát triển trong tổng
hợp polyme liên hợp được trình bày trong hình 1.18.
S
R R
R
R
R R
R R
S
S
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
S
S
S
SS
N
SS
R
R
R R
R
RRRR
S
S
R R
R R
R R
R R
S
S
S
S
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
X
SS RR
R R
S
S
R R
R R
S
S
R
R
S
S
S
S R
R
S
S
R
R
S
n
OR
O R
n
N
S
N
N
N
O
O
S
S
R
R
n
Donor
D
RR NN
R R
R R
N
S
N
N
S
N
S
NO O
R
Donor
N
N
O
O
R
R
D
N
S
N
Donor
FF
n
n
n
n
S
S
OO
R1 R2
Donor
n
N
O
N
Donor
FF
n
O
O
* Terpolyme loại D-A-D’ hoặc A-D-A’ dùng cho OPV
* Copolyme có độ tinh thể cao loại D-A dùng cho OTFT
Các nhóm DonorCác copolyme mang nhóm nhận điện tử
Hình 1.18. Mô hình xu hướng phát triển polyme dẫn
1.4.1.3. Các copolyme dựa trên nhóm Diketopyrrolopyrrople (DPP)
Gần đây, diketopyrrolopyrrole (DPP) được sử dụng rất nhiều trong quá
trình tổng hợp các polyme dùng chế tạo linh kiện transistor hiệu ứng trường
(OFET) và pin mặt trời hữu cơ (OPV), do chúng có ái lực điện tử mạnh và
cấu trúc dị vòng đối xứng tạo nên cấu trúc phẳng với tương tác ngoại phân tử
rất mạnh [52-54]. Độ hòa tan của các polyme này có thể được điều khiển
bằng cách thay đổi độ dài mạch alkyl ở 2 vị trí N của nhóm DPP [55-57].

27
S
S
S
S
C12H25
C10H21
O
C12H25
C10H21
O
n
S
P(DPP-TTT)
P19
S
S
S
S
C12H25
C10H21
O
C12H25
C10H21
O
n
P20
P(DPP-TPhT)
S
N
N
S
N
Ar
O
O R
R
n
R= 2-decyltetradecyl
Ar
S
S
PDPP2Tz2T
P21
=
N
S
N
N
S
N
Ar
RO
R O
n
EH = 2-ethylhexyl
R = 2-butyloctyl
Ar =
S
N
S
EH
PDPP2TzDTP
P22
S
F
S
F
S
N
N
S
O
C12H25
C10H21
C12H25
C10H21
O
p2FPhDPP
n
P23
Ngoài ra, sự kết hợp giữa DPP và các nhóm donor khác nhau có thể
tăng tỷ lệ mạch liên hợp và giảm hiệu ứng che chắn không gian mạch alkyl
của DPP [58, 59]. Các nhóm donor dựa trên vòng thiophen như:
thienothiophen (TT), bithiophen (BT) và dithienothiophen (DTT) [60-64], đã
được kết hợp với DPP trong tổng hợp copolyme.
- Các copolyme dựa trên nhóm Diketopyrrolopyrrople (DPP) dùng
chế tạo PSC.
Một số copolyme dựa trên nhóm Diketopyrrolopyrrople (DPP), đã
được tổng hợp và sử dụng để chế tạo linh kiện quang điện tử [65-67].
Hình 1.19. Các copolyme dựa trên nhóm DPP
Khi sử dụng các copolyme có năng lượng vùng cấm hẹp dựa trên nhóm
DPP ở hình 1.19, để chế tạo các linh kiện PSC và khảo sát đặc tính của chúng
thu được kết quả như bảng 1.4.

28
Bảng 1.4. Đặc tính linh kiện PSC được chế tạo từ polyme dựa trên nhóm DPP
Polyme Acceptor
Voc
(V)
Jsc
(mA/cm2)
FF
(%)
PCE
(%)
P(DPP-TTT) PC71BM 0,62 15,63 51,0 4,94
P(DPP-TPhT) PC71BM 0,66 14,72 52,0 5,05
PDPP2TZ2T PC71BM 0,92 8,8 63,0 5,1
PDPP2TZDTP PC71BM 0,69 14,9 54,0 5,6
P2FPhDPP PC71BM 0,72 12,4 63,0 5,63
Theo các kết quả đã được công bố [65-67], sự có mặt của nguyên tử flo
trong cấu trúc polyme giúp cải thiện hiệu suất PCE của linh kiện. Tuy nhiên,
đến nay các PSC được chế tạo từ copolyme dựa trên vòng DPP thường có
hiệu suất PCE dưới 6%.
- Các copolyme dựa trên nhóm Diketopyrrolopyrrople (DPP) ứng
dụng chế tạo OFET có độ linh độ hạt tải cao
Linh kiện OFET chế tạo từ các copolyme dựa trên nhóm
Diketopyrrolopyrrople thường có độ linh động hạt tải tương đối cao. Ngoài ra,
các nhóm donor dựa trên vòng selenophen như selenophen [68], biselenophen
[69], và (E)-1,2-di(selenophen-2-yl)etan [70] cũng giúp cải thiện độ linh động
hạt tải của các copolyme. Gần đây, một số nghiên cứu chỉ ra rằng các
copolyme liên hợp giữa nhóm DPP với các nhóm oligothiophen và
oligoselenophen lớn hơn có độ linh động hạt tải cao hơn [59, 71].
Một số copolyme dựa trên nhóm Diketopyrrolopyrrople (DPP) ứng
dụng chế tạo OFET có độ linh động hạt tải cao.

29
Hình 1.20. Các copolyme dựa trên DPP dùng chế tạo OFET
Linh kiện OFET chế tạo từ polyme dựa trên nhóm DPP như hình 1.20,
có các đặc tính được tổng hợp bảng 1.5.
S
S
S
S
C12H25
C10H21
O
C12H25
C10H21
O
n
S
P(DPP-TTT)P24
S
S
S
S
C12H25
C10H21
O
C12H25
C10H21
O
n
S
P(DPP-TTT)P25
N
N
O
C10H21
C8H17
O
C10H21
C8H1
7
S SS S
S S S
n
PDPP7TP26
N
N
O
C10H21
C8H17
O
C10H21
C8H1
7
S S S
S S S
n
PDPP6TP27
S
N
N
S S
S S
O
C10H21
C10H21
O
C10H21
C10H21
(100-x)/100 N
N
O
O
C10H21
C10H21
C10H21
C10H21
S S
S
x/100
DPP-x
P28
n
3

30
Bảng 1.5. Đặc tính linh kiện OFET chế tạo từ polyme dựa trên nhóm DPP
Polyme µ (cm2v-1s-1) Ion/Ioff VTh (v)
P(DPP-TPhT) 1,28 >106 7
PDPP7T 2,82 >106 18
PDPP6T 3,94 >106 5
P(DPP-TTT) 3,98 >106 10
DPP-X 4,28 >106 4,3
Trong hai loại linh kiện quang điện tử PSC và OFET được chế tạo từ
các copolyme dựa trên vòng DPP, thì có các kết quả đặc tính như sau: linh
kiện PSC có hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng chưa cao, còn
OFET có độ linh động hạt tải tương đối cao [65, 72, 73].
1.4.1.4. Các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng
Các polyme loại D đã và đang được nghiên cứu tổng hợp theo hướng
tăng độ tương hợp của polyme và chất acceptor, điều chỉnh các mức năng
lượng và phổ hấp thụ của polyme. Trong số đó, linh kiện PSC chế tạo từ
copolyme liên hợp D-A và acceptor không dựa trên fullerene có hiệu suất cao
nhất [74-77]. Tuy nhiên, phổ hấp thụ của phân tử copolyme dạng D-A trùng
chập với accepter do hiệu ứng chuyển điện tích nội phân tử (ICT) giữa các
đơn vị phần tử cho và phần tử nhận trong trục polyme. Do đó, việc thiết kế và
tổng hợp các polyme liên hợp có độ rộng năng lượng vùng cấm lớn là một
biện pháp để tăng cường diện tích hấp thụ ánh sáng mặt trời [78, 79]. Sự kết
hợp của acceptor không dựa trên fullerene và polyme có độ rộng năng lượng
vùng cấm lớn có thể tạo ra một tổ hợp có phổ hấp thụ rộng, giúp cải thiện
hiệu suất lượng tử (EQE) của PSC dẫn tới tăng dòng đoản mạch. Khác với
các polyme độ rộng vùng cấm hẹp, các polyme độ rộng vùng cấm lớn thường
có mức HOMO thấp hơn dẫn đến điện áp mạch hở (Voc) cao từ đó làm cho
hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) cao hơn.

31
Một số copolyme có năng lượng vùng cấm rộng tiêu biểu
[78, 80, 81, 82], được trình bày trong hình 1.21.
Hình 1.21. Các polyme có năng lượng vùng cấm rộng
Các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng hình 1.21, đã được dùng
để chế tạo các linh kiện PSC, có các đại lượng vật lý đặc trưng được tổng hợp
trong bảng 1.6.
S
S
C6H13 C6H13
S
S
C8H17
S
S
C6H13
C6H13
S
N
N
S
S
S
C8H17
n
P29 PIDTT-TzTz-TT
C6H13
S
S
C6H13
C6H13 C6H13
n
NN
PIDT-AQxP30
S
S
S
C6H13C6H13
C6H13 C6H13
S
C8H17-O O-C8H17
N
S
N
S S
n
PIDTBTO-TP31
S
S
S
S
S
S
N
N
S
S
n
C6H13C6H13
C6H13 C6H13
PIDTT-TzTzP32
S
S
S
S
S
S
S
S
C6H13 C6H13
C6H13 C6H13
n
PIDTT-TTP33
S
C6H13 C6H13
S
C6H13
C6H13
S
S
N
S
N
S
S
S
n
C8H17-O O-C8H17
PIDTBTO-TTP34

32
Bảng1.6. Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme có Eg>1,9eV
Polyme Acceptor
Eg
eV
Voc
(V)
Jsc
(mA/cm2)
FF
(%)
PCE
(%)
PIDTT-TZTZ-TT PC71BM 2,31 0,89 9,51 52,0 4,50
PIDT-AQX PC71BM 1,89 0,85 10,23 55,0 4,78
IDTT-TZTZ PC71BM 2,03 0,9 11,00 59,0 5,90
PIDTBTO-T PC71BM 1,91 0,8 12,36 60,0 6,40
PIDDTT-TT PC71BM 2,14 0,97 11,0 66,0 7,10
PIDTBTO-TT PC71BM 1,91 0,91 14,77 60,86 8,15
Tuy nhiên, trong hầu hết các nghiên cứu đã được công bố, người ta mới
chỉ chế tạo linh kiện PSC sử dụng các polyme này kết hợp với acceptor là
PC71BM. Tổ hợp của polyme năng lượng vùng cấm rộng và acceptor PC71BM
chỉ hấp thụ trong dải bước sóng nhỏ hơn 650 nm nên chỉ hấp thụ được 1 phần
ánh sáng mặt trời dẫn đến hiệu suất PCE thấp (dưới 8%). Do đó, trong nghiên
cứu này, việc kết hợp các polyme có năng lượng vùng cấm rộng đã tổng hợp
được với các acceptor có năng lượng vùng cấm hẹp (Eg<1,5eV) như ITIC,
IM-IDTđể nhằm mục đích mở rộng dải hấp thụ của linh kiện PSC, dịch
chuyển về phía bước sóng dài hơn trong dải năng lượng mặt trời nhằm nâng
cao hiệu suất của pin mặt trời.
1.4.1.5. Các terpolyme
Trong vài năm qua, các terpolyme ngẫu nhiên có mạch liên hợp được
hình thành từ một donor và hai acceptor (hoặc một acceptor và hai donor khác
nhau) có mạch chính polyme liên hợp đã thu hút được nhiều sự quan tâm do
chúng có những ưu điểm hơn các copolyme liên hợp D-A như độ hòa tan tốt,
dải hấp thụ rộng, mức năng lượng phù hợp [83-86]. Vì vậy, các pin mặt trời

33
polyme không chứa dẫn xuất fullerene hiệu suất cao có thể được chế tạo từ
các terpolyme với các quy trình chế tạo đơn giản.
Một số các terpolyme tiêu biểu, được tổng hợp những năm gần đây công bố
trong các tài liệu [83, 85, 86, 87], được trình bày trong hình 1.22.
Hình 1.22. Một số terpolyme được tổng hợp gần đây
Khi sử dụng các terpolyme để chế tạo linh kiện PSC, thì hiệu suất
chuyển hóa quang năng thành điện năng của các linh kiện khá cao trên
11%,như bảng 1.7.
S
S
F F
N
O
N
C6H13
C8H17
C8H17
C6H13
S
C8H17
C6H12
S
C6H13
C8H17
PffBTBX-T3
S
F F
N
S
N
S n
P35
S
S
F F
N
S
N
S
S
n=0.1 PDT2fBT-BT10
S
F F
N
S
N
S 1-nn
C12H25 C10H21
C12H2
5
C10H21
P36
S
S
N
N
S S
R1
O
O R1
S
N
N
S
S S S
n
R1
O
R1
O
n
PTPTI-T70P37
S
S
S
S
S S
S
S
OO
m
S
S
S
S
S
n
S
OO
P38 PBDB-TT5(m:n=95:5)
CH3
C4H9
C4H9 CH3
CH3
C4H9
CH3
C4H9
C4H9
C2H5
C4H9
C2H5

34
Bảng 1.7. Đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ các terpolyme
Polyme Acceptor
Voc
(V)
Jsc
(mA/cm
2
)
FF
(%)
PCE
(%)
PffTBX-T3
ITIC-Th 0,97 15,60 61,50 9,00
PDT2fBT-BT10 m-ITIC 0,74 18,92 73,45 10,31
PTPTI-T70 m-ITIC 0,93 17,12 69,26 11,02
PBDB-TT5 m -ITIC 0,91 17,53 69,79 11,17
1.4.1.6. Xu hướng tổng hợp acceptor
Trong nhiều năm qua, các dẫn xuất của fullurene được sử dụng chủ đạo
để làm các acceptor trong PSC [88].
Hình 1.23. Các acceptor từ dẫn xuất fullerene
Việc sử dụng các acceptor dựa trên dẫn xuất fullerene, có khả năng hòa
tan trong các dung môi hữu cơ là phổ biến . Tuy nhiên, các dẫn xuất fullerene
có những hạn chế như: dải hấp thụ hẹp trong vùng có bước sóng ngắn, khó
O
O
PC61BM
O
O
PC71BM
IC60BA IC70BA

35
thay đổi cấu trúc để cải thiện đặc tính. Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp các
acceptor không dựa trên fullerene đã được phát triển trong những năm gần
đây [89].Việc tổng hơp các acceptor trong những năm gần đây được phát triển
theo 3 hướng sau:
- Các acceptor không chứa fullerene có năng lượng vùng cấm rộng
(Eg>1,9 eV).
- Các acceptor không chứa fullerene có năng lượng vùng cấm trung
bình ( 1,9 eV> Eg >1,5 eV ).
- Các acceptor không chứa fullerene có năng lượng vùng cấp hẹp
(Eg< 1,5 eV).
Những năm gần đây, có rất nhiều acceptor có Eg >1,9 eV đã được các
tác giả tổng hợp và công bố. Tuy nhiên, số lượng các accepor có năng lượng
vùng cấm rộng được sử dụng kết hợp với các polyme dẫn tạo tổ hợp vật liệu
để dùng chế tạo PSC mà có hiệu suất chuyển đổi quang năng thành điện năng
đạt hiệu suất trên 10% là không nhiều.
Hình 1.24, tập hợp một số acceptor có Eg >1,9 eV tiêu biểu được tổng
hợp và ứng dụng vào việc chế tạo PSC [90-93].

36
Hình 1.24. Các acceptor năng lượng vùng cấm rộng
Khi sử dụng acceptor có năng lượng vùng cấm rộng trong chế tạo linh
kiện PSC, hiệu suất PCE của linh kiện có thể đạt tới 8,5%. Đặc tính linh kiện
PSC được chế tạo từ các acceptor có năng lượng vùng cấm rộng, được tổng
hợp trong bảng 1.8.
NO O
C6H13 C6H13
N
C6H13C6H13
O O
NO O
C6H13 C6H13
N
C6H13C6H13
O O
A05
PTE-PDI4
N
S
S
O
N
S
N
S
R R
RR
S
N S
N
S
N
S
O
R=n - octyl IDTBR
A06
N
R1
O O
N
R1
OO
N
R1
O O
N
R1
OO
N R1
O
O
NR1
O
O
N R1
O
O
NR1
O
O
S
S
S
S
TPB
A07
N
R1
O O
N
R1
OO
N
R1
O O
N
R1
OO
N
R1
O O
N
R1
OO
N
R1
O O
N
R1
OO
hPDI4
A08

37
Bảng 1.8. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor Eg >1,9 eV
Polyme Acceptor
Voc
(V)
Jsc
(mA/cm2)
FF
(%)
PCE
(%)
PBDTT-F-TT TPE-PDI4 0,91 11,7 52,0 5,44
P3HT IDTBR 0,73 13,9 63,0 6,40
PTB7-Th TPB 0,79 18,3 59,0 8,47
PTB7-Th hPDI4 0,82 15,1 68,2 8,27
Một số acceptor có năng lượng vùng cấm trung bình, tiêu biểu tổng hợp
gần đây [89, 94, 95, 96], được tập hợp trong hình 1.25.
Hình 1.25. Các acceptor có 1,5eV< Eg <1,9eV
Các linh kiện PSC khi sử dụng các acceptor có mức năng lượng vùng
cấm trung bình để chế tạo, có các đặc tính của được tổng hợp bảng 1.9 trích
CN
NC
O
S
S
C6H13 C6H13
S
S
NC
CN
O
C6H13 C6H13
ITIC
A9
N
O
O
C6H13
C6H13
O
O N C6H13
C6H13
N
O
O C6H13
C6H13
O
O
N
C6H13
C6H13
SF-PDI2
A10
O
S
CN
NC
S
S
C4H9
C2H5
C6H13 C6H13
C6H13 C6H13
S
C2H5
C4H9
O
CN
NC
IEIC
A11
O
S
CN
NC
S
C6H13C6H13
C6H13 C6H13
O
CN
NC
IDIC
A12

38
dẫn từ các tài liệu [89, 94, 95, 96]. Cho thấy hiệu suất chuyển hóa quang
năng thành điện năng của các PSC là khá cao.
Bảng 1.9. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor có 1,5 eV< Eg <1,9 eV
Polyme Acceptor
Voc
(V)
Jsc
(mA/cm2)
FF
(%)
PCE
(%)
PDCBT ITIC 0,94 16,5 65,67 10,16
PTFBDT-
BZS
IDIC 0,91 17,3 70,8 11,03
PTB7-Th IEIC 0,65 10,3 61,0 12,8
P3TEA SFPDI2 1,11 13,27 64,30 9,50
Các acceptor có năng lượng vùng cấm hẹp Eg <1,5eV tiêu biểu trong
hình 1.26, được tổng hợp và công bố trong các tài liệu [89, 97, 98, 99].
Hình 1.26. Một số các acceptor có Eg < 1.5 eV
Các acceptor có Eg <1,5eV, khi sử dụng sản xuất linh kiện PSC đã cải
thiện đáng kể về PCE, nỗi bật trong đó PCE đã đạt mức hơn 13% (bảng 1.10).
C10H21
O
N
N
C10H21
O
O
S
S
n
O
C8H17
C8H17
N2200
A13
F
F
O
NC
CN S
S
S
S
NC
CN
F
F
O
C8H13 C8H13
C8H13C8H13
IT-4F
A14
O
S
N
N
O
R2
S
S
R1
R1
R1
R1
S
O
R2
O
N
N
R1 = hexyl; R2 = 2-ethylhexyl
IEICO
A15
OC8H17
C8H17O
N
S
N
SN
CNNC
O
N
S
N
N
O
CNNCSFBRCN
A16

39
Bảng 1.10. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor có Eg < 1.5eV
Polyme Acceptor
Voc
(V)
Jsc
(mA/cm2)
FF
(%)
PCE
(%)
P2FDO N2200 0,68 7,31 58,0 6,70
PBDTTT-E-T IEICO 0,82 17,7 58,0 8,4
PBT7-Th SFBRCN 0,90 17,25 65,2 10,12
PBDB-T-SF IT-4F 0,88 20,5 71,2 13,1
Kết quả nghiên cứu của các công trình đã công bố được thu thập cho
thấy, các linh kiện PSC được chế tạo từ polyme dẫn kết hợp với các acceptor
có năng lượng vùng cấm trung bình hay năng lượng vùng cấm nhỏ, thì thường
có hiệu suất PCE cao hơn so với PSC sử dụng acceptor có năng lượng vùng
cấm rộng.
Ngoài ra, khi có nguyên tử flo trong phân tử polyme của acceptor cũng
dẫn đến tăng khả năng hút điện tử của acceptor và tăng hiệu suất PCE của
linh kiện PSC. Tuy nhiên, việc sử dụng các polyme trong thành phần phân tử
có chứa flo gây tác động xấu cho môi trường.
Vì vậy, việc tìm kiếm để tổng hợp các acceptor có năng lượng vùng
cấm hẹp và trung bình là vấn đề được quan tâm nghiên cứu.
Trong luận án này một số acceptor thông dụng như: PC71BM, ITIC,
IM-IDT sẽ được sử dụng để kết hợp với các polyme dẫn tổng hợp được để
ứng dụng chế tạo linh kiện PSC.

40
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Tập hợp các tài liệu đã công bố, thì hiên nay các nghiên cứu trong nước
có rất ít các nghiên cứu về tổng hợp polyme dẫn, chủ yếu là tập trung nghiên
cứu chế tạo các linh kiện quang điện tử.
Tại Viện Khoa học Vật liệu, nhóm nghiên cứu của Phạm Duy Long ở
phòng Vật liệu Năng lượng đã có nhiều năm kinh nghiệm làm việc về pin mặt
trời và hiện nay đang vào hướng nghiên cứu công nghệ chế tạo và khảo sát
tính chất vật liệu cấu trúc perovskite lai hữu cơ-vô cơ, cấu trúc màng mỏng
DSSC nhằm ứng dụng cho pin mặt trời. Nhóm nghiên cứu của Phạm Duy
Long đạt được những kết quả thành công ban đầu được thể hiện qua các công
trình đã được công bố trong và ngoài nước [100-102].
Tại Đại học Quốc gia Hà Nội, nhóm nghiên cứu của Nguyễn Năng
Định, Nguyễn Phương Hoài Nam-Trường Đại Học Công nghệ, cũng đang
nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở vật liệu bán dẫn hữu cơ và chấm
lượng tử. Nhóm nghiên cứu của Phạm Hồng Quang, Đại học Khoa học tự
nhiên cũng đang nghiên cứu chế tạo pin mặt trời nhưng dựa trên cấu trúc
màng mỏng CIGS [103, 104].
Tại Đại học Bách Khoa Hà Nội, các nhóm nghiên cứu của Mai Anh
Tuấn–ITIMS, Nguyễn Duy Cường tại Viện AIST và một số nhóm nghiên cứu
khác cũng đang nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở DSSC. Các kết
quả nghiên cứu của nhóm nghiên cứu đã và đang được công bố trên các tạp
chí quốc tế và trong nước uy tín [105-107].
Tại Đại học Quốc Gia HCM, nhóm nghiên cứu của Đặng Mậu Chiến
(INT) đang nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở vật liệu màng mỏng Si.
Nhóm nghiên cứu của Nguyễn Thị Phương Thoa-Đại học Khoa học Tự Nhiên
cũng đang nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở DSSC và chấm lượng tử.
Tuy nhiên, đa phần các nghiên cứu chế tạo linh kiện quang điện tử
được thực hiện sử dụng các polyme dẫn thương mại với giá thành cao từ các

41
hãng Sigma Aldrich, Acros Organic hoặc là TCI. Trong lĩnh vực tổng hợp
hữu cơ, tại Việt Nam, một số polyme dẫn điện đơn giản như polyaniline,
polypyrol đã được tổng hợp cho một số ứng dụng như là vật liệu chống ăn
mòn, vật liệu làm điện cực pin và cảm biến quang. Trong khi đó, nghiên cứu
tổng hợp polyme bán dẫn tại Việt Nam vẫn còn trong giai đoạn sơ khai.
Ngoài nhóm nghiên cứu của Hoàng Mai Hà tại Viện Hóa học, chỉ có nhóm
nghiên cứu của Nguyễn Trần Hà tại Đại học Quốc Gia HCM đã tiến hành
tổng hợp được một số polyme có cấu trúc π liên hợp và bước đầu chế tạo
thành công pin mặt trời hữu cơ sử dụng các polyme này.
1.5. Kết luận chương 1
Đúc kết từ các tài liệu kham khảo, chọn lọc, chương 1 đã chỉ ra được những
vấn đề còn tồn tại trong nghiên cứu về lĩnh vực vật liệu bán dẫn hữu cơ như sau:
- Chưa có nhiều nghiên cứu trong nước về tổng hợp vật liệu bán dẫn
hữu cơ ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử.
- Các vật liệu bán dẫn hữu cơ đã tổng hợp có tính tan kém, dẫn đến khó
khăn trong chế tạo linh kiên.
- Các đặc tính của vật liệu vẫn còn nhiều hạn chế như: năng lượng vùng
cấm rộng, tương tác ngoại phân tử chưa tốt.
- Những hạn chế của linh kiện được chế tạo như: độ linh động hạt tải
và hiệu suất chuyển đổi quang năng thành điện năng còn thấp.
Dựa trên các phân tích về những vấn đề còn tồn tại, các chương tiếp
theo sẽ thực hiện giải quyết vấn đề sau:
- Thực nghiệm tổng hợp các polyme dẫn mới theo các xu hướng phát
triển đã được trình bày.
- Chế tạo các linh kiện từ polyme đã tổng hợp.
- Phân tích các đặc tính của polyme và linh kiện được chế tạo.

42
CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và trang thiết bị
2.1.1. Hoá chất và dung môi
Tất cả các hóa chất và dung môi dùng để tổng hợp copolyme và phần
tử nhận được sử dụng trong nghiên cứu này được mua từ các công ty Tokyo
Chemical Industry Co, Ltd.(TCI), Sigma-Aldrich và ACROS Co.
Các acceptor dùng chế tạo linh kiện OPV: phenyl-C71-Butyric axitmetyl
(PC71BM) este được mua thương mại; 2,2′-[[6,6,12,12-tetrakis(4-hexylphenyl)-
6,12-dihydrodithieno[2,3-d:2′,3′-d′]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]dithiophene-2,8-
diyl]bis[methylidyne(3-oxo-1H-indene-2,1(3H)-diylidene)]]bis[propanedinitrile]
(ITIC) và 2,2'-((2Z,2'Z)-((4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9-dihydro-s-
indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(methanylylidene))-bis(3-oxo-2,3-
dihydro-1H-indene-2,1-diylidene)) dimalononitrile (IM-IDT) được tổng hợp
dựa theo phương pháp được mô tả trong các tài liệu [108, 109].
Vật liệu chế tạo OFET: cực cổng là silicon loại [100], lớp điện môi SiO2
có chiều dày 300 nm trên đế silicon, kim loại vàng Au có độ tinh khiết 99,999%.
Vật liệu chế tạo OPV: Điện cực ITO trong suốt có điện trở dưới 20Ω,
dung dịch polyme dẫn PEDOT:PSS phân tán trong nước, kim loại Ag có độ
tinh khiết 99,999%, hệ keo nano ZnO với kích thước hạt dưới 5nm, muối LiF
và MoO3 là các muối khan có độ tinh khiết 99,9%.
2.1.2. Thiết bị phân tích
Để xác định cấu trúc của các polymer tổng hợp được, chúng tôi tiến
hành các phương pháp sau:
- Xác định khối lượng phân tử
Khối lượng phân tử của các polyme được xác định bằng sắc kí thẩm thấu
gel (GPC, Agilent 1200 series GPC system) sử dụng dung môi o-diclorobenzene
ODCB) (T58088C) trên nền polystyrene tiêu chuẩn, được đo tại Hàn Quốc.

43
- Phân tích nguyên tố hóa học
Phân tích nguyên tố C, H, N và S được thực hiện trên bộ phân tích
nguyên tố EA1112 (Thermo Electron Corp, West Chester, Pa, USA).
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Phổ 1H-NMR (500MHz) và 13C-NMR (125MHz) của các chất nghiên
cứu được đo trên máy Bruker XL-500 tần số 500MHz với dung môi CDCl3 và
TMS là chất chuẩn, tại phòng phổ cộng hưởng từ hạt nhân- Viện Hóa Học-
Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam
Phổ hấp thụ phân tử (UV-vis)
Phổ hấp thụ của các copolyme được ở dạng dung dịch và dạng màng
được đo bằng máy SP-300 nanospectroscopy (Agilent 8453, loại PDA) tại Viện
Hóa Học- Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam
- Thế oxy hóa và mức năng lượng HOMO
Thế oxy hóa của copolyme thu được bằng phương pháp điện hóa (CV,
EA161 eDAQ, tốc độ quét = 20mVs-1).
- Nhiễu xạ tia X
Cấu trúc tinh thể của vật liệu được xác định bằng giản đồ nhiễu xạ tia X.
Phương pháp nhiễu xạ tia X góc tới là (GI-XRD) được tiến hành tại trung tâm
gia tốc Pohang (Hàn Quốc). Các tham số qxy và qz đại diện cho các thành
phần của vectơ tán xạ song song và vuông góc với bề mặt màng tương ứng.
- Kính hiển vi lực nguyên tử
Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM, XE-100, PSIA) được sử dụng để mô
tả cấu trúc bề mặt của các mẫu màng mỏng.
2.2. Tổng hợp các polyme các polyme trong luận án
2.2.1. Quy trình trùng hợp các polyme liên hợp

44
Monome + Chất xúc tác + Dung môi
Trùng hợp
Tạo kết tủa polyme
Chiết Soxhlet
Lọc và sấy khô
Quy trình trùng hợp các polyme liên hợp được trình bày trong sơ đồ
2.1. Cả 5 polyme đều được trùng hợp bằng phản ứng Stille coupling.
Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp các polyme liên hợp

45
2.2.2. Tổng hợp polyme có năng lượng vùng cấm hẹp dựa trên nhóm
diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4)
N O
NO
S
S
S
S
S
S
N O
NO
S
S
S Br
SBr
S
S
Sn Sn
n
C10H21C12H25
C10H21 C12H25
C10H21C12H25
C10H21 C12H25
Toluene,
90o
C, 6h
Pd(PPh3)4
P(DPP6T)-C47 10
Sơ đồ 2 2. Tổng hợp P(DPP6T-C4)
Các phân tử 3,6-bis(5'-bromo-2,2'-bithiophen-5-yl)-2,5-bis(5-decylheptadecyl)
pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (7) và 5,5'-bis(trimethylstannyl) -2,2'-
bithiophene (10) được tổng hợp theo các phương pháp đã được công bố [69]
và trình bày trong sơ đồ 3.1.
3,6-bis(5'-bromo-2,2'-bithiophen-5-yl)-2,5-bis(5-decylheptadecyl) pyrrolo[3,4-c]
pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (7) (275,9mg, 0,2mmol) và 5,5'-bis(trimethylstannyl)
-2,2'-bithiophene (10) (98,8mg, 0,2mmol) được hòa tan trong 20mL toluen
trong bình cầu 3 cổ. Dung dịch được khuấy bằng máy khuấy từ trong môi
trường khí trơ argon. Sau 10 phút, tetrakis(triphenylphosphine)
palladium(0)Pd(PPh3)4 (23mg, 10mol%) được thêm vào hỗn hợp phản ứng.
Hỗn hợp phản ứng được khuấy trong môi trường argon ở 90oC trong thời gian
6 giờ. Sau đó, hỗn hợp được làm lạnh tới nhiệt độ phòng, 60mL được thêm
vào hỗn hợp phản ứng và hỗn hợp được khuấy thêm 10 phút để kết tủa
polyme. Polyme kết tủa được lọc và tinh chế bằng phương pháp chiết Soxhlet
với axeton, tetrahydrofuran (THF), và cloroform để thu phần polyme không
hòa tan. Tiếp theo, phần polyme này được hòa tan trong dung môi 1,2-
diclorobenzene nóng. Các phần tử không hòa tan trong 1,2-diclorobenzen
nóng được lọc bỏ. Dung dịch polyme sau đó được cô đặc và kết tủa bằng
metanol để thu được 153mg sản phẩm màu xanh thẫm, phản ứng tổng hợp đạt
hiệu suất 54%.

46
Xác định cấu trúc P(DPP6T-C4)
Phổ 1H-NMR của polyme này chỉ có 1 peak đặc trưng cho các dị vòng liên
hợp ở δ 7,04ppm-7,09ppm. Các peak đặc trưng cho nhóm 5-decylheptadecyl
được hiển thị tương đối rõ rệt trên phổ 1H và 13C-NMR.
Phương pháp phân tích thành phần nguyên tố của polyme này
(C86H128N2O2S6)n cho kết quả: C chiếm 73,22%; H chiếm 9,04%; N chiếm
1,97%; O chiếm 2,32% và S chiếm 13,45%.
Phương pháp sắc ký thấm gel dùng xác định khối lượng polyme cho kết
quả: Mn = 13292; Mw = 37801; PDI = 2,844.
2.2.3. Tổng hợp các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng T-3MT và
2T-3MT
Việc tổng hợp chất trung gian (4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4-9-
dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b’]dithiophene-2,7-diyl)
bis(trimethylstannane) (18); methyl-2,5-dibromo-3-thiophenecarboxylate (19) và
2,6-bis(trimethylstannyl)4,9-di(p-hexyl-phenyl)indacenodithieno[3,2-
b]thiophene (24), được thực hiện theo các phương pháp đã được công bố
[78, 109, 110] và theo các sơ đồ 3.3 và 3.4.
2.2.3.1. Tổng hợp T-3MT
S
S
C6H13C6H13
C6H13 C6H13
S
O O
n
S
S
C6H13C6H13
C6H13 C6H13
Sn
Sn
S
O
O
BrBr
+
Pd2(dba)3, P(o-tolyl)3
18 24 T-3MT
Toluen/DMF, 100o
C
Sơ đồ 2.3. Tổng hợp T-3MT
Trộn (4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4-9-dihydro-s-indceno[1,2-b:5,6-
b’]dithophene-2,7-diyl)bis(trimethylstannane) (0,247g, 0,2mmol) (chất 18)
với methyl -2,5-dibromo-3-thiophenecarboxylate (0,06g, 0,2mmol) (chất 24),

47
sau đó cho hỗn hợp vào bình cầu 3 cổ và hòa tan hỗn hợp trong 20 ml của hệ
dung môi toluen:dimetylformamid (DMF) (9:1v/v) khuấy bằng máy khuấy từ
trong môi trường khí Argon khoảng 10 phút sau đó cho hỗn hợp xúc tác
Pd2(dba)3(0) (9,2mg,10,0μmol) và P(o-tolyl)3(12,2mg, 40,0μmol) vào. Sau
đưa nhiệt độ phản ứng lên 100°C trong 24 giờ.
Kết thúc phản ứng hỗn hợp phản ứng được làm nguội về nhiệt độ
phòng và nhỏ vào metanol (200mL) để kết tủa copolyme. Copolyme kết tủa
tiếp tục được tinh chế bằng phương pháp chiết Soxhlet lần lượt với metanol,
axetone và cloroform. Phần chiết trong cloroform được cất quay chân không
để loại bớt dung môi, sau đó kết tinh copolyme trong methanol. Phản ứng
tổng hợp T-3MT thu được 0,175g sản phẩm dạng sợi màu đỏ thẫm, đạt hiệu
suất 83%
Xác định cấu trúc của T-3MT
1H-NMR (500 MHz, CDC13):(ppm) 7,90 (s, 1H); 7.52 (s, 1H); 7,49 (s, 2H),
7,35 (s, 1H);7,18 (d, 8H); 7,11 (d, 8H);3,84 (s, 3H); 2,56(t, 8H);1,52-1,59 (m,
8H); 1,28-1,33 (m, 24H);0,86(t, 12H).
13C NMR (125MHz, CDCl3): (ppm) 163,26; 141,89; 140,02; 128,57; 128,05;
35,61; 31,71; 31,25; 29,18; 22,59; 14,07
Phương pháp phân tích thành phần nguyên tố theo tính toán
(C70H76O2S3)n: C, 80,41; H, 7,33; S, 9,20. Tìm thấy C, 80,23; H, 7,41; S, 9,18.
quả: Mn= 33,2kDa, PDI = 2.01.
2.2.3.2. Tổng hợp 2T-3MT

48
S
S
C6H13C6H13
C6H13 C6H13
S
S
S
OO
n
S
S
C6H13C6H13
C6H13
C6H13
SnS
Sn S
23 2T-3MT
S
O
O
BrBr
+
Pd2(dba)3, P(o-tolyl)3
24
Toluen/DMF, 100o
C
Sơ đồ 2.4. Tổng hợp 2T-3MT
Trộn 2,6-bis(trimethylstannyl)-4,9-di(p-hexyl-phenyl)indacenodithieno
[3,2-b]thiophen (0,269g, 0,2mmol) (chất 23) với methyl-2,5-dibromo-3-
thiophenecarboxylate (0,06g, 0,2mmol) (chất 24), sau đó cho hỗn hợp vào bình
cầu 3 cổ hòa tan hỗn hợp trong 20ml của hệ dung môi toluen: dimetylformamid
(DMF) (9:1v/v) khuấy bằng máy từ trong môi trường khí Ar khoảng 10 phút
sau đó cho hỗn hợp xúc tác Pd2(dba)3(0) (9,2mg, 10,0μmol) và P(o-tolyl)3
(12,2mg, 40,0μmol) vào. Sau đó đưa nhiệt độ phản ứng lên 100°C trong 24 giờ.
Kết thúc phản ứng, hỗn hợp phản ứng được làm nguội về nhiệt độ
phòng và nhỏ vào metanol (200mL) để kết tủa copolyme.
Copolyme kết tủa được tiếp tục được tinh chế bằng phương pháp chiết
Soxhlet lần lượt với, axetone và cloroform. Phần chiết trong cloroform được
cất quay chân không để loại bớt dung môi, sau đó kết tinh copolyme trong
methanol. Phản ứng tổng hợp 2T-3MT thu được 0,209g sản phẩm dưới dạng
sợi màu đỏ, phản ứng đạt hiệu suất (88%).
Xác định cấu trúc của 2T-3MT
1H-NMR(500MHz, CDC13): (ppm)7,91 (s, 1H); 7.52 (s, 1H); 7,50 (s,
2H), 7,36 (s, 1H); 7,18 (d, 8H); 7,10 (d, 8H); 3,83 (s, 3H); 2,56(t, 8H);1,54-
1,59 (8H); 1,26-1,34 (m, 24H);0,86(t, 12H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): (ppm) 163,32; 141,96; 139,99; 128,57;
128,04; 35,61; 31,72; 31,25; 29,19; 22,60; 14,08

49
(C74H76O2S5)n: C, 76,77; H, 6,62; S, 13,85. Tìm thấy: C, 76,51; H, 6,67; S,
13,78.
Phương pháp sắc ký thấm gel dùng xác định khối lượng polyme cho
kết quả: Mn = 26,7kDa, PDI = 2,21.
2.2.4. Tổng hợp terpolyme 3MTB và 3MTT
Việc tổng hợp chất trung gian 2,6-bis(trimethytin)-4,8-bis(5-(2-
ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene (29), dibromobenzo
[c][1,2,5]thiadiazol(30),5,5'-bis(2-ethylhexyl)-4H,4'H-1,1'-bithieno[3,4-
c]pyrrole-4,4!,6,6'(5H,5'H)-tetraone (31) và polyme 3MT-Th được tổng hợp
theo các quy trình đã được công bố [79, 110, 111] và theo sơ đồ 3.5.
2.2.4.1. Tổng hợp 3MTB
Sơ đồ 2.5. Tổng hợp 3MTB
Trộn 2,6-bis(trimethytin)-4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo
[1,2-b:4,5-b’]dithiophen (181mg, 0,2mmol) (chất 29) với dibromobenzo
[c][1,2,5]thiadiazol (11,7mg, 0,04 mmol) (chất 30) và methyl-2,5-dibromo-3-
thiophenecarboxylate (47,7mg, 0,16mmol) (chất 24) sau đó cho hỗn hợp vào
bình cầu 3 cổ, sau đó hỗn hợp trên được hòa tan trong toluen (10mL) và
dimetylformamid (DMF;1mL). Dung dịch thu được sau đó được sục khí nitơ
trong 10 phút để loại hết oxy. Tiếp tục cho chất xúc tác (Pd2(dba)3(0); 9.2 mg,
10.0μmol) và P(o-tolyl)3(12.2mg, 40.0μmol) ) vào bình. Sau đó hỗn hợp dung
dich được khuấy ở 100°C trong 24 giờ.
N
S
N
Br Br
30
S
S
S
S
R
R
Sn Sn
29
S BrBr
O
O 24
+ +
S
S
S
S
R
R
S
O O
m S
S
S
S
R
R
N
S
N
n
3MTB
m:n = 0.8:0.2R : Ethylhexyl

50
Kết thúc phản ứng, dung dịch được làm nguội đến nhiệt độ phòng và nhỏ
giọt vào 300mL metanol để kết tủa polyme.
Polyme kết tủa này được tinh chế bằng phương pháp chiết Soxhlet lần
lượt với axeton, hexan và cloroform. Phần dịch chiết cloroform được cô đặc
đến thể tích tối thiểu và dung dịch sau đó được kết tủa trong methanol, lọc và
sấy khô để thu được 182,98mg sản phẩm màu đỏ thẫm, phản ứng đạt hiệu
suất 89%.
Xác định cấu trúc của 3MTB
1H-NMR (500MHz, CDC13): (ppm) 8,02; 7,56-7,67; 7,26-7,34; 6,93;
3,84; 2,90-2,98;1,44-1,55; 0,98.
13C NMR (125MHz, CDCl3): (ppm) 163,56; 162,90; 137,30; 132,88;
128,04; 124,36; 41,49; 34,38; 32,74; 28,97; 25,86; 23,18; 23,07; 14,28;
10,98.
(C67H44O2S5)0.8(C40H42N2S5)0.2: C, 67.11; H, 6.13; N, 0.79; S, 22.40. Tìm thấy:
C, 67.02; H, 6.18; N, 0.81; S, 22.35.
quả: Mn=17.1 kDa, PDI = 2.46.
2.2.4.2. Tổng hợp 3MTT
Sơ đồ 2.6. Tổng hợp 3MTT
Trộn 2,6-bis(trimethytin)-4,8-bis(5-(2-etylhexyl)thiophen-2-l)benzo[1,2-
b:4,5-b’]dithiophen (181mg, 0,2mmol) (chất 29) với 5,5'-bis(2-ethylhexyl)-
S
S
S
S
R
R
S
N
S
N
O O
O O
R
R
S
S
S
S
R
R
S
O O
m n
S
N
S
N
O O
O O
R
R
Br Br
3MTT
m:n = 0.8:0.2
31
S
S
S
S
R
R
Sn Sn
29
S BrBr
O
O 24
+ +
R : Ethylhexyl

51
4H,4'H-1,1'-bithieno[3,4-c]pyrrole-4,4!,6,6'(5H,5'H)-tetraone (27,4mg,
0,04mmol) (chất 31) và methyl-2,5-dibromo-3-thiophenecarboxylat (47,7mg,
0,16mmol) (chất 24) sau đó cho vào bình cầu 3 cổ, sau đó hỗn hợp trên được
hòa tan trong toluene (10mL) và dimetylformamid (DMF; 1mL). Dung dịch
thu được sau đó được sục khí nitơ trong 10 phút để loại hết oxy.
Tiếp tục cho chất xúc tác (Pd2(dba)3(0); 9.2mg, 10.0μmol) và P(o-tolyl)3
(12.2mg, 40.0μmol) vào bình. Sau đó hỗn hợp dung dich được khuấy ở 100°C
trong 24 giờ. Kết thúc phản ứng, dung dịch được làm nguội đến nhiệt độ
phòng và nhỏ giọt vào 300mL metanol để kết tủa polyme. Kết tủa này được
tinh chế bằng cách chiết Soxhlet lần lượt với axeton, hexan và cloroform.
Phần dịch chiết cloroform được cô đặc và dung dịch sau khi cô đặc được kết
tủa trong metanol, lọc và sấy khô thu được 183,67mg sản phẩm có màu đỏ
thẫm, phản ứng đạt hiệu suất 83%.
Xác định cấu trúc của 3MTT
1H-NMR (500MHz, CDC13): (ppm)8,02; 7,65-7,72; 7,26-7,35; 6,93;
3,81; 2,90-2,96; 1,73-1,79;1,43-1,53; 0,97-1,04.
13C NMR (125MHz, CDCl3): (ppm) 154,63; 137,24; 41,50; 34,47;
32,78; 29,00; 25,75; 23,35; 23,15; 14,13; 10,96.
(C67H44O2S5)0.8(C62H74N2O4S6)0.2: C, 67.09; H, 6.30; N, 0.51; S, 21.37. Tìm
được: C, 66.97; H, 6.34; N, 0.53; S, 21.26.
quả: Mn=12.1 kDa, PDI=3.07.
2.3. Chế tạo linh kiện OFET
Linh kiện OFET có cực cổng là silicon loại [100] với lớp điện môi SiO2
có chiều dày (300nm). Đế silicon này được rửa bằng axeton, isopropanol tiếp
tục làm sạch bề mặt bằng tia UV. Bề mặt lớp điện môi được chuyển từ ưa
nước sang kị nước bằng cách nhúng các đế silicon trong dung môi toluen

Nghiên cứu vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong quang điện tử - Gửi miễn phí qua zalo=> 0909232620

Nghiên cứu vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong quang điện tử - Gửi miễn phí qua zalo=> 0909232620

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Nghiên cứu vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong quang điện tử - Gửi miễn phí qua zalo=> 0909232620

Similar to Nghiên cứu vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong quang điện tử - Gửi miễn phí qua zalo=> 0909232620 (20)

More from Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620

More from Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (12)

Nghiên cứu vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong quang điện tử - Gửi miễn phí qua zalo=> 0909232620