Download luận án tiến sĩ ngành hóa học với đề tài: Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620 Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net

1. HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI
----------o0o----------
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NGHIÊN CỨU KẾT TỦA ĐIỆN HÓA MÀNG
HYDROXYAPATIT/ỐNG NANO CARBON BIẾN TÍNH
TRÊN NỀN HỢP KIM ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
TRONG CẤY GHÉP XƯƠNG
Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa Lý
Mã số: 9.44.01.19
Nghiên cứu sinh: Nguyễn Thị Thơm
Người hướng dẫn: PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh
Hà Nội 12/2019

2. i
LỜI CẢM ƠN
Luận án được hoàn thành tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn
PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp đang công tác tại Phòng Ăn
mòn và bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN VN
đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Kỹ
thuật nhiệt đới và Học viện KH&CN đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học
tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc tới gia đình,
người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn chia sẻ, động viên cho tôi thêm
nghị lực và quyết tâm để hoàn thành luận án này.
Hà Nội, ngày tháng năm 2019
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Thơm

3. ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả
được trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có
ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Thơm

4. iii
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii
DANH MỤC CÁC BẢNG ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4
1.1. Tổng quan về hydroxyapatit 4
1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit 4
1.1.2. Các phương pháp chế tạo màng hydroxyapatit 6
1.1.3. Vai trò và ứng dụng của hydroxyapatit 8
1.2. Tổng quan về vật liệu ống nano carbon 11
1.2.1. Tính chất vật liệu ống nano carbon 12
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu ống nano carbon 15
1.2.3. Biến tính vật liệu ống nano carbon 16
1.3. Vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) 21
1.4. Thử nghiệm In vitro và In vivo 27
1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước 31
CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 34
2.1. Hóa chất và điều kiện thực nghiệm 34
2.1.1. Hóa chất và vật liệu 34
2.1.2. Tổng hợp điện hóa HAp-CNTbt trên nền TKG316L hoặc
Ti6Al4V
34
2.1.3. Thử nghiệm trong dung dịch SBF 37
2.2. Các phương pháp nghiên cứu 38
2.2.1. Các phương pháp điện hóa 38
2.2.2. Các phương pháp phân tích 40

5. iv
2.2.3. Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng HAp và
HAp-CNTbt
42
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45
3.1. Tinh chế và biến tính CNT 45
3.2. Tổng hợp vật liệu composite HAp-CNTbt 49
3.2.1. Đường cong phân cực của TKG316L và Ti6Al4V trong dung
dịch tổng hợp
49
3.2.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế 52
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 61
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ CNTbt 66
3.2.5. Ảnh hưởng của số lần quét thế 77
3.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế 80
3.2.7. Xác định tính chất cơ lý và sự hòa tan của vật liệu 84
3.3. Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu trong dung dịch SBF 88
3.3.1. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm 89
3.3.2. Sự biến đổi khối lượng mẫu theo thời gian thử nghiệm 91
3.3.3. Đặc trưng của vật liệu sau khi ngâm trong dung dịch SBF 93
3.4. Điện thế mạch hở 99
3.5. Điện trở phân cực và mật độ dòng ăn mòn 101
3.6. Tổng trở điện hóa 106
KẾT LUẬN 113
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 114
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 115
TÀI LIỆU THAM KHẢO 117

6. v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
AAS Atomic Absorption
Spectrophotometric
Phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử
AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử
ASTM American Society for Testing and
Materials
Tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ
CNT Carbon nanotubes Ống nano carbon
CNTbt Modified carbon nanotubes Ống nano carbon biến tính
CVD Chemical Vapour Deposition Phương pháp lắng đọng hơi
hóa học
DCPD Dicalcium Phosphate Dihydrate
(DCPD-CaHPO4.2H2O)
Đicanxi phosphat đihydrat
(CaHPO4.2H2O)
dE/dt Variation of voltage follows time Sự biến đổi điện thế theo thời
gian
DTG (%/phút) Derivative Thermogravimetry Tích phân nhiệt trọng lượng
EDX Energy Dispersive Xray Tán xạ năng lượng tia X
Ecorr Corrosion potential Điện thế ăn mòn
EOCP Open circuit potential Điện thế mạch hở
HAp Hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2 Hydroxyapatit
(Ca10(PO4)6(OH)2
HAp-CNTbt Hydroxyapatite/ modified carbon
nanotubes
Hydroxyapatit/ống nano
carbon biến tính
HAp-CNTbt/
Ti6Al4V
Hydroxyapatite/modified carbon
nanotubes on Titanium alloy
Hydroxyapatit/ống nano
carbon biến tính trên nền hợp
kim Titan
HAp-CNTbt/
TKG316L
Hydroxyapatite/modified carbon
nanotubes on 316L stainless steel
Hydroxyapatit/ống nano
carbon biến tính trên nền thép
không gỉ 316L
HAp/Ti6Al4V Hydroxyapatite on Titanium alloy Hydroxyapatit trên nền hợp
kim titan
HAp/TKG316L Hydroxyapatite on 316L stainless
steel
Hydroxyapatit trên nền thép
không gỉ 316L

7. vi
HV Vicker Hardness Độ cứng Vickers
icorr Corrosion current density Mật độ dòng ăn mòn
IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại
MTT 3-(4,5-dimethyl-2-thiazolyl)-2,5-
diphenyl-2H-tetrazolium bromide
Xét nghiệm đo màu để đánh giá
hoạt động trao đổi chất của tế
bào
MWCNT Multi wall carbon nanotubes Ống nano carbon đa tường
PLA Poly Lactic acid Polylactic Axit
Ra Surface roughness Thông số độ nhám bề mặt
Rp Polarization resistance Điện trở phân cực
Ru Flexural strength Độ bền uốn
SBF Simulated body fluid Dung dịch mô phỏng dịch cơ
thể người
SCE Saturation Calomel Electrode Điện cực calomen bão hòa
SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét
SWCNT Single wall carbon nanotubes Ống nano carbon đơn tường
TCP Tricalcium Phosphate Ca3(PO4)2 Canxi photphat Ca3(PO4)2
TEM Transmission Electron
Microscopy
Kính hiển vi điện tử truyền qua
TG Thermo Gravimetry Nhiệt trọng lượng
TGA Thermogravimetric Analyzer Phân tích nhiệt
Ti6Al4V Titanium alloy Hợp kim titan Ti6Al4V
TKG316L 316L stainless steel Thép không gỉ 316L
XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
│Z│ Resistance Module Mô đun tổng trở
μΩ.cm Unit of resistivity Đơn vị đo điện trở suất

8. vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Các thông số cơ tính của vật liệu CNT và thép 13
Bảng 2.1. Thành phần hóa học các nguyên tố trong TKG316L 34
Bảng 2.2. Thành phần hóa học các nguyên tố trong Ti6Al4V 34
Bảng 2.3. Các điều kiện tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V
36
Bảng 2.4. Thành phần của 1 lít dung dịch SBF 37
Bảng 3.1. Thành phần của các nguyên tố trong CNT và CNTbt 49
Bảng 3.2. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính màng HAp-CNTbt
tổng hợp ở khoảng thế khác nhau trên hai vật liệu nền
TKG316L và Ti6Al4V
53
Bảng 3.3. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của
màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V tổng
hợp với hàm lượng CNTsbt khác nhau
63
Bảng 3.4. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng
HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V theo nhiệt độ
77
Bảng 3.5. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của
màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V khi
thay đổi số lần quét
78
Bảng 3.6. Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng
HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V ở các tốc độ
quét khác nhau
82
Bảng 3.7. Nồng độ Ca2+
trong dung dịch sau khi ngâm các vật liệu
trong dung dịch NaCl 0,9 % theo thời gian
88
Bảng 3.8. Giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật liệu ở
thời điểm sau 1 ngày ngâm trong dung dịch SBF
111
Bảng 3.9. Giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật liệu ở
thời điểm sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF
111

9. viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của phân tử HAp 4
Hình 1.2. CNT dạng ghế bành (a), zíc zắc (b) và không đối xứng 12
Hình 1.3. Ống nano cacbon đơn tường (a) và ống nano cacbon đa
tường (b)
13
Hình 1.4. Sự tụ đám của vật liệu CNT 17
Hình 1.5. Biến tính CNT bằng các chất oxi hóa 18
Hình 1.6. Biến tính CNT bằng axit sau đó thực hiện các chuyển hóa
tiếp theo để tạo nhóm chức amit và este
19
Hình 1.7. Các phản ứng cộng hợp để gắn các nhóm chức lên CNT 20
Hình 1.8. Biến tính CNT bằng các phản ứng thế nhóm florua trên
CNT 20
Hình 1.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT, HAp và composite
HAp-CNT với hàm lượng CNT khác nhau
23
Hình 1.10 Ảnh SEM và TEM của HAp-CNT 24
Hình 1.11 Ảnh SEM của HAp/Ti (a, b); HAp-CNTbt/Ti (c) 25
Hình 1.12 Ảnh SEM của CNTbt/Ti và HAp-CNTbt/Ti tổng hợp ở
40o
C và 70 o
C
26
Hình 1.13 Sự tăng trưởng của các tế bào osteoblast người với sự có
mặt của HAp-CNTbt
28
Hình 1.14 Đồ thị kết quả thử nghiệm MTT của vật liệu Ti có và
không có màng HAp hoặc HAp-CNT với hàm lượng
CNT khác nhau
29
Hình 1.15 Ảnh chụp hiển vi bệnh lý của cơ bắp chuột trắng sau khi
thử nghiệm vật liệu HAp/CNTbt với thời gian khác nhau
30
Hình 2.1. Mô hình thử độ cứng theo Vicker 43

10. ix
Hình 2.2. Hình dạng mẫu xác định mô đun đàn hồi 44
Hình 3.1. Phổ IR của CNT và CNTbt 46
Hình 3.2. Sự phân tán của của 1 g/L CNT (a) và CNTbt (b) trong
dung dịch tổng hợp sau 7 ngày
46
Hình 3.3. Ảnh SEM của CNT và CNTbt 47
Hình 3.4. Phổ EDX của CNT và CNTbt 48
Hình 3.5. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và
Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với tốc độ quét 5
mV/s
50
Hình 3.6. Mô tả sự tạo thành liên kết hydro giữa HAp và CNTbt 51
Hình 3.7. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế
khác nhau nền TKG316L (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L
CNTbt, 45 o
C)
56
Hình 3.8. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế
khác nhau trên nền Ti6Al4V (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L
CNTbt, 45 o
C)
56
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp-CNTbt tổng hợp
trên nền TKG316L ở các khoảng quét thế khác nhau (5
mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 o
C)
57
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp/CNTsbt tổng hợp trên nền
Ti6Al4V ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần
quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 o
C)
58
Hình 3.11. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp ở
các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5
g/L CNTbt, 45 o
C)
59
Hình 3.12. Hình ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp
ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5
g/L CNTbt, 45 o
C)
60

11. x
Hình 3.13. Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền
TKG316L (A) và Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L);
0 ÷ -2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt,
45 o
C)
61
Hình 3.14. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong
dung dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (E = 0 ÷ -
1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
62
Hình 3.15. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong
dung dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (E = 0 ÷ -2
V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
62
Hình 3.16. Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ
khác nhau trên nền TKG316L (E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s,
5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
64
Hình 3.17. Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ
khác nhau trên nền Ti6Al4V (E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần
quét; 0,5 g/L CNTbt)
64
Hình 3.18. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở nhiệt độ
khác nhau (E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L
CNTbt)
65
Hình 3.19. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở nhiệt độ
khác nhau (E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L
CNTbt)
65
Hình 3.20. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong
dung dịch tổng hợp với nồng độ CNTbt thay đổi từ 0 đến
1 g/L (0 ÷ -1,65V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 o
C)
67
Hình 3.21. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong
dung dịch tổng hợp với nồng độ CNTbt thay đổi từ 0 đến
1 g/L (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 o
C)
67

12. xi
Hình 3.22. Phổ IR của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp với
nồng độ CNTbt khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần
quét; 45 o
C)
68
Hình 3.23. Phổ IR của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp với nồng
độ CNTbt khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 o
C)
68
Hình 3.24. Giản đồ TG/DTG của HAp/TKG316L (a) và
HAp/Ti6Al4V (b) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ -2 V
(Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 45 o
C)
70
Hình 3.25. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở
0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 o
C với nồng độ CNTbt
khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L
(d)
73
Hình 3.26. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở
(0 ÷ -2 V; 5 mV/s; 5 lần quét; 45 o
C với nồng độ CNTbt
khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L
(d)
75
Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt /TKG316L với số
lần quét thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 45 o
C, 0,5
g/L CNTbt)
79
Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt /Ti6Al4V với số
lần quét thế khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 45 o
C; 0,5 g/L
CNTbt)
79
Hình 3.29. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong
dung dịch tổng hợp với các tốc độ quét thế khác nhau
(0 ÷ -1,65 V; 5 lần quét, 45 o
C; 0,5 g/L CNTbt)
81
Hình 3.30. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong
dung dịch tổng hợp với các tốc độ quét thế khác nhau (0
81

13. xii
÷ -2 V; 5 lần quét, 45 o
C, 0,5 g/L CNTbt)
Hình 3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/TKG316L tổng
hợp với tốc độ quét thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 lần
quét, 45 o
C, 0,5 g/L CNTbt)
83
Hình 3.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng
hợp với tốc độ quét thế khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 lần quét,
45 o
C; 0,5 g/L CNTbt)
83
Hình 3.33. Hình ảnh AFM bề mặt của TKG316L (a), HAp/TKG316L
(b) và HAp-CNTbt/TKG316L (c)
84
Hình 3.34. Hình ảnh AFM bề mặt của Ti6Al4V (a), HAp/Ti6Al4V
(b) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c)
85
Hình 3.35. Đồ thị xác định mô đun đàn hồi của các vật liệu
TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L,
Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V
86
Hình 3.36. Sự biến đổi của pH dung dịch SBF chứa TKG316L,
Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-
CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian
ngâm
91
Hình 3.37. Sự biến đổi khối lượng vật liệu theo thời gian ngâm của
TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong
dung dịch SBF
92
Hình 3.38. Ảnh SEM của TKG316L trước và sau 21 ngày ngâm
trong dung dịch SBF
94
Hình 3.39. Ảnh SEM của HAp/TKG316L trước và sau khi ngâm
trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau
95
Hình 3.40. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L trước và sau khi
ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau
95

14. xiii
Hình 3.41. Ảnh SEM của Ti6Al4V trước và sau 21 ngày ngâm trong
dung dịch SBF
96
Hình 3.42. Ảnh SEM của HAp/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong
dung dịch SBF với thời gian khác nhau
96
Hình 3.43. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi
ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau
97
Hình 3.44. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TKG316L (a),
HAp/TKG316L (b) và HAp-CNTbt/TKG316L (c) sau 21
ngày ngâm trong SBF
98
Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti6Al4V (a),
HAp/Ti6Al4V (b) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c) sau 21
ngày ngâm trong SBF
98
Hình 3.46. Sự biến đổi điện thế mạch hở của TKG316L, Ti6Al4V,
HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L
và HAp-CNTbt/ Ti6Al4V theo thời gian ngâm trong dung
dịch SBF
100
Hình 3.47. Đường Tafel của TKG316L (a), Ti6Al4V (b),
HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp-
CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) sau 21
ngày ngâm trong dung dịch SBF
102
Hình 3.48. Đường cong phân cực của TKG316L, HAp/TKG316L,
HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V, HAp-
CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF ở các thời gian
ngâm khác nhau
103
Hình 3.49. Sự biến đổi Rp của TKG316L (a), Ti6Al4V (b),
HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp-
CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo
thời gian ngâm trong dung dịch SBF
105

15. xiv
Hình 3.50. Sự biến đổi mật độ dòng ăn mòn của TKG316L (a),
Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d),
HAp-CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f)
theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF
106
Hình 3.51. Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L,
HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V,
HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian
ngâm mẫu trong dung dịch SBF
108
Hình 3.52. Sự biến đổi mô đun tổng trở của TKG316L,
HAp/TKG316L, Ap-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V,
HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian
ngâm trong dung dịch SBF, tại tần số 10 mHz
109

16. 1
MỞ ĐẦU
 Lý do chọn đề tài
Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2, HAp) là muối kép của tri-canxi
photphat và canxi hydroxit, trong tự nhiên tồn tại dưới dạng flo-apatit
Ca10(PO4)6F2. Nó là thành phần vô cơ chính trong xương và răng người. Hiện
nay, HAp đang là một trong các đối tượng nghiên cứu chính của các nhà khoa
học nhằm mục đích cải thiện các tính chất sinh học, hoá học và cơ lý của nó.
HAp có tính tương thích sinh học cao, có khả năng tái sinh xương nhanh và
có thể tạo liên kết trực tiếp với xương non mà không cần có mô, cơ trung gian
[1-6]. Nhờ những đặc tính này mà HAp được ứng dụng ngày càng nhiều trong
y dược học ở các dạng khác nhau: dạng bột dùng làm thuốc bổ sung canxi;
dạng gốm dùng để nối xương, chỉnh hình; dạng composite dùng để làm thẳng
xương, làm kẹp nối và chất mang thuốc; dạng màng phủ trên nền kim loại và
hợp kim được sử dụng làm nẹp vít xương. HAp tổng hợp có thành phần tương
tự trong xương tự nhiên và có khả năng tương thích sinh học tốt, do đó khi
cấy ghép vào trong cơ thể người, nó kích thích khả năng liền xương nhanh
hơn.
Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học, với
mục đích không ngừng nâng cao chất lượng cuộc sống, các vật liệu gốm y
sinh, màng y sinh trên cơ sở hydroxyapatit, tricanxi phốt phát đã và đang
được các nhà khoa học vật liệu cũng như các chuyên gia trong lĩnh vực y học
quan tâm nghiên cứu [1]. Hướng nghiên cứu mới nhằm nâng cao chất lượng
cho vật liệu y sinh trên cơ sở kim loại và hợp kim ngày càng được phát triển
mở rộng. Các loại vật liệu y sinh truyền thống đang được sử dụng chủ yếu
trong các bệnh viện như thép không gỉ 316L (TKG316L), Ti và hợp kim của
titan (Ti6Al4V), hợp kim của coban (CoNiCrMo) … Nhìn chung, những vật
liệu này có độ bền cơ lý và khả năng tương thích sinh học cao với môi trường
dịch cơ thể người. Tuy nhiên, trong một số trường hợp cấy ghép cụ thể, chúng

17. 2
vẫn bị ăn mòn dẫn đến các phản ứng đào thải làm giảm tuổi thọ của vật liệu
và gây ra những biến chứng nguy hiểm cho bệnh nhân. Do đó, việc nâng cao
khả năng tương thích sinh học của các vật liệu y sinh với cơ thể người bằng
màng nano HAp cũng được các nhà khoa học vật liệu, công nghệ sinh học, y
học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Màng HAp có cấu tạo giống
với bề mặt và cấu trúc của xương, do đó làm tăng khả năng kết dính với các
nguyên bào xương. Đồng thời, nó có vai trò như các mầm tinh thể kích thích
sự phát triển của xương mới tại vùng cấy ghép [2-6]. Tuy nhiên, màng HAp
tinh khiết có độ hòa tan tương đối cao trong môi trường sinh lý và tính chất cơ
lý kém. Sự hòa tan cao có thể dẫn đến sự thoái hóa nhanh hơn của vật liệu và
làm giảm khả năng cố định của vật liệu cấy ghép với mô chủ. Do đó, việc cải
thiện tính chất cơ lý cho màng HAp là cần thiết [7,8].
Vật liệu ống nano carbon (carbon nanotubes-CNT) được biết đến là
loại vật liệu có những đặc tính cơ lý tuyệt vời như: độ cứng siêu cao, độ chịu
mài mòn cơ và hóa tốt, khả năng chống ăn mòn cao, diện tích bề mặt riêng
lớn và tỉ trọng thấp [9-12]. Do đó, CNT được sử dụng làm vật liệu gia cường
lý tưởng cho nhiều loại vật liệu tổ hợp trên cơ sở kim loại, polyme, cao su,
epoxy với phạm vi ứng dụng rất rộng [13-23]. Các kết quả công bố của các
nhà khoa học trên thế giới cho thấy, việc pha tạp thêm ống nano carbon để tạo
composite hydroxyapatite/ống nano carbon (HAp-CNTbt) đã cải thiện rõ rệt
tính chất cơ lý của vật liệu cũng như khả năng chống ăn mòn và độ bền cơ
học [22, 24-28]. Hơn nữa, các nghiên cứu thử nghiệm in vitro về khả năng
tương thích sinh học của vật liệu HAp-CNTbt cho thấy có sự phát triển xương
tốt [13-21]. Luận án được thực hiện với nội dung: “Nghiên cứu kết tủa điện
hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định
hướng ứng dụng trong cấy ghép xương” nhằm mục đích lựa chọn được điều
kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh
học tốt đồng thời nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu. Các kết quả góp phần

18. 3
vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như tiềm năng ứng dụng của vật liệu
phủ màng HAp trong lĩnh vực cấy ghép xương ngày càng phát triển.
 Mục tiêu của luận án:
- Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng composite
hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) trên nền TKG316L và
Ti6Al4V.
- Màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh học và khả năng che
chắn bảo vệ cho nền tốt hơn màng HAp.
 Nội dung nghiên cứu chính của luận án:
Trên cơ sở các mục tiêu đề ra, luận án gồm ba nội dung chính sau:
1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như: khoảng quét thế, tốc độ
quét, số lần quét, nồng độ CNTbt trong dung dịch tổng hợp, nhiệt độ tổng hợp
đến các đặc trưng, tính chất của màng HAp-CNTbt tổng hợp được trên nền
TKG316L và Ti6Al4V. Trên cơ sở các kết quả thu được lựa chọn điều kiện
thích hợp để tổng hợp HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt /Ti6Al4V.
2. Xác định độ gồ ghề bề mặt, mô đun đàn hồi và độ cứng của các vật
liệu: TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.
Xác định sự hòa tan của các vật liệu HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch NaCl 0,9 %.
3. Nghiên cứu khả năng tương thích sinh học và diễn biến điện hóa của
sáu loại vật liệu: TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch mô phỏng
dịch cơ thể người (SBF).

19. 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về hydroxyapatit
1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit
1.1.1.1. Tính chất cấu trúc
Hydroxyapatit (HAp) tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phương
(hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic). HAp dạng lục phương thường được
tạo thành trong quá trình tổng hợp ở nhiệt độ từ 25 đến 100 o
C. Dạng đơn tà
chủ yếu được tạo ra khi nung HAp dạng lục phương ở 850 o
C trong không
khí, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai
dạng này giống nhau hoàn toàn về số lượng và vị trí của các vạch nhiễu xạ.
Chúng chỉ khác nhau về cường độ của pic, dạng đơn tà cho các pic có cường
độ yếu hơn các pic của dạng lục phương khoảng 1 % [29].
Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp có dạng hình lục phương,
thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a = b = 0,9417 nm và
c = 0,6875 nm, α = β = 90 o
và γ = 120 o
. Mỗi ô mạng cơ sở của tinh thể HAp
gồm các ion Ca2+
, PO và OH-
. Đây là cấu trúc thường gặp của HAp tổng
hợp, trong thành phần của xương và ngà răng [30, 31].
Công thức cấu tạo của phân tử HAp được thể hiện trên hình 1.1, phân tử
HAp có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hoá trị. Hai
nhóm -OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [32].
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của phân tử HAp [34]
1.1.1.2. Tính chất vật lý
Hydroxyapatit (HAp) tồn tại ở trạng thái tinh thể, có màu trắng, trắng
ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tuỳ theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và

20. 5
trạng thái tồn tại [33]. HAp có nhiệt độ nóng chảy 1760 o
C, nhiệt độ sôi
2850 o
C, độ tan trong nước 0,7 g/L, khối lượng mol phân tử 1004,60 g, khối
lượng riêng là 3,08 g/cm3
và độ cứng theo thang Mohs bằng 5. Các tinh thể
HAp tự nhiên và nhân tạo thường tồn tại ở dạng hình que, hình kim, hình vảy,
hình sợi, hình cầu và hình trụ [2].
1.1.1.3. Tính chất hoá học [30]
 HAp phản ứng với axit tạo thành các muối canxi và nước:
Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl  3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O (1.1)
 HAp tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ từ
800 o
C đến 1200 o
C tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng (1.2).
Ca10(PO4)6(OH)2  Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0  x  1) (1.2)
 Ở nhiệt độ lớn hơn 1200 o
C, HAp bị phân huỷ thành β - Ca3(PO4)2
(β – TCP) và Ca4P2O9 hoặc CaO.
Ca10(PO4)6(OH)2  2β – Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O (1.3)
Ca10(PO4)6(OH)2  3β – Ca3(PO4)2 + CaO + H2O (1.4)
1.1.1.4. Tính chất sinh học
HAp tự nhiên và HAp tổng hợp có cùng bản chất và thành phần hóa
học. Chúng đều là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao. Ở dạng bột
mịn kích thước nano, HAp là dạng canxi photphat dễ được cơ thể hấp thụ nhất
với tỷ lệ Ca/P trong phân tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng
(Ca/P = 1,67). Ở dạng màng và dạng gốm xốp, HAp có các đặc tính tương tự
như xương tự nhiên, các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi và
mạch máu dễ dàng xâm nhập. Chính vì vậy, vật liệu này có tính tương thích
sinh học cao với các tế bào và mô, có tính dẫn xương tốt và có thể tạo liên kết
trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể
đào thải. Ngoài ra, HAp là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ
thể người và có tính sát khuẩn cao. Hợp chất HAp tương đối bền với dịch
men tiêu hoá, ít chịu ảnh hưởng của dung dịch axit trong dạ dày. Trong các

21. 6
pha canxi photphat thì pha HAp có khả năng phân hủy chậm nhất nên các tế
bào xương có thời gian để hoàn thiện và phát triển. Điều này dẫn đến khả
năng ứng dụng trong y học của HAp là nhiều nhất [34-36].
1.1.2. Các phương pháp chế tạo màng hydroxyapatit
Hiện nay, các vật liệu được sử dụng phổ biến để thay thế hay nối ghép
các bộ phận xương bị hư hỏng trong ngành phẫu thuật chấn thương chỉnh
hình như thép không gỉ, titan, hợp kim của titan (Ti6Al4V) và hợp kim của
coban (CoNiCrMo). Mặc dù các vật liệu này có độ bền cơ lý cao, tuy nhiên
trong một số trường hợp cấy ghép cụ thể chúng vẫn bị ăn mòn, gây ra những
tác động không mong muốn đến bệnh nhân. Cùng với sự phát triển của các
ngành khoa học với mục đích nâng cao chất lượng cuộc sống, các nhà khoa
học vật liệu và nhà y học đã nghiên cứu, chế tạo màng hydroxyapatit trên các
vật liệu này. Mục đích của nghiên cứu này là tạo màng phủ tương thích sinh
học HAp, để tăng hoạt tính sinh học của vật ghép, giúp quá trình liền xương
nhanh hơn và thúc đẩy xương non phát triển. Màng HAp thường được phủ
trên nền kim loại và hợp kim bằng phương pháp vật lý và phương pháp điện
hóa.
a. Phương pháp vật lý
Phương pháp vật lý là phương pháp tạo ra màng HAp từ ion hoặc chuyển
pha. Các phương pháp này có ưu điểm là có thể dễ dàng chế tạo được màng
HAp có chiều dày cỡ µm. Nhược điểm là màng có độ bám dính không cao
với vật liệu nền, khó điều chỉnh được chiều dày của màng HAp, thực hiện ở
nhiệt độ cao nên sản phẩm thường bị lẫn các tạp chất của vật liệu nền, HAp
dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao dẫn đến tỷ lệ Ca/P bị thay đổi. Một số phương
pháp vật lý được sử dụng: phương pháp plasma, bốc bay chân không và phún
xạ magnetron [2, 37].
b. Phương pháp điện hóa

22. 7
Phương pháp điện hóa là một phương pháp có nhiều ưu điểm trong việc
chế tạo màng mỏng trên nền kim loại hoặc hợp kim ứng dụng trong y sinh.
Kỹ thuật điện hóa là một kỹ thuật đơn giản cho phép tổng hợp màng HAp ở
nhiệt độ thấp. Màng HAp tổng hợp được có độ tinh khiết cao, có độ bám dính
tốt với nền và chúng ta có thể điều khiển được chiều dày màng theo mong
muốn. Màng HAp có chiều dày cỡ nm được tổng hợp trên các vật liệu nền
khác nhau bằng phương pháp điện hóa như:
* Phương pháp điện di:
Nguyên tắc của phương pháp điện di [38] dựa trên hiện tượng chuyển
dịch tương đối của pha phân tán trong môi trường phân tán, dưới tác dụng của
điện trường ngoài. Pha phân tán là hạt HAp kích thước nano, môi trường phân
tán là dung môi hữu cơ hoặc môi trường mô phỏng dịch thể của con người
(SBF). Dưới tác dụng của điện trường phù hợp, các hạt huyền phù HAp tích
điện âm và di chuyển về phía anôt để hình thành màng mỏng n – HAp (màng
HAp có độ dày cỡ vài nanomet) trên bề mặt anôt với độ bám dính cao.
Phương pháp điện di đã tạo được màng n-HAp có độ bám dính lớn hơn
60 MPa.
Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng điều khiển quá trình, có thể
tạo được các màng có độ dày như mong muốn và đặc biệt là màng có khả
năng bám dính tốt trên bề mặt kim loại.
* Phương pháp anôt hóa:
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng các vật liệu bằng kim loại
làm anôt như platin, titan, thép không gỉ, hợp kim của titan Ti6Al4V, hợp kim
của coban CoNiCrMo… trong dung dịch điện ly chứa các ion Ca2+
và PO .
Dưới tác dụng của điện áp một chiều từ 250 - 350 V, trên anôt sẽ xảy ra hiện
tượng phóng tia lửa điện tại các điểm dẫn điện tốt. Tại nơi này nhiệt độ có thể
lên tới 103
- 104
độ Kenvin làm cho kim loại bị oxy hóa và nóng chảy tạo
thành một lớp oxit với chiều dày khoảng 1 - 2 µm có độ xốp cao. Lớp oxit

23. 8
này có điện trở cao khi nguội và đóng rắn, làm cho hiện tượng tia lửa điện
chuyển sang điểm có điện trở nhỏ hơn. Thời gian anôt hóa diễn ra trong
khoảng 30 phút tạo ra một khối oxit có độ xốp cao. Tại các mao quản của
khối xốp này sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ các ion Ca2+
và PO , quá trình
hình thành các tinh thể HAp phụ thuộc vào số lượng các mầm tinh thể trong
khi phóng tia lửa điện và sự khuếch tán của các ion Ca2+
và PO đến bề mặt
lớp oxit.
* Phương pháp kết tủa catôt:
Nguyên lý của phương pháp này là dùng tác nhân dòng điện để kết tủa
HAp lên vật liệu nền kim loại và hợp kim trong dung dịch chứa muối của
canxi và amoniphotphat. Điều kiện để kết tủa màng HAp là phải lựa chọn
được thành phần dung dịch và điện thế hoặc dòng thích hợp. Phương pháp
này cho phép điều khiển được chiều dày màng và tổng hợp được màng có độ
tinh khiết cao. Màng HAp tổng hợp trên một số nền kim loại và hợp kim như:
TKG316L, TKG304, titan và hợp kim của crôm trong dung dịch chứa muối
Ca2+
, H PO (tỉ lệ Ca/P là 1,67) và NaNO3 0,1 M, pH được điều chỉnh bằng
NH4OH tại những giá trị điện thế và dòng catôt khác nhau. Hình thái học,
thành phần pha và thành phần hóa học của màng HAp tổng hợp bằng phương
pháp kết tủa catôt phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp và tính chất của vật
liệu nền [5, 18, 25, 27, 39].
1.1.3. Vai trò và ứng dụng của hydroxyapatit
HAp tổng hợp có thành phần và tính chất tương tự như HAp tự nhiên.
Do đó, HAp được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và tổng hợp dưới
nhiều dạng khác nhau tùy theo mục đích ứng dụng của chúng. Dưới đây là
một số ứng dụng cụ thể của HAp tuỳ theo dạng tồn tại của nó.

24. 9
1.1.2.1. Ứng dụng của hydroxyapatit dạng bột
HAp dạng bột mịn, kích thước nano có chứa hàm lượng canxi trong
thành phần tương đối lớn nên được ứng dụng chủ yếu để làm thuốc và thực
phẩm chức năng bổ sung canxi [40].
Một vài năm trở lại đây, các nhà khoa học tiến hành tổng hợp vật liệu
lai Ure-HAp được sử dụng làm phân bón nhả chậm nito cho cây trồng trong
nông nghiệp [41]. Hydroxyapatit là nguồn cung cấp photpho dồi dào, khi
được tích hợp với các hạt nano ure, nó cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật
liệu lai Ure-HAp trong nông nghiệp để duy trì năng suất và giảm lượng ure sử
dụng cho cây trồng.
1.1.2.2. Ứng dụng của hydroxyapatit dạng gốm xốp
Vật liệu gốm xốp HAp có tính tương thích sinh học cao, có nhiều lỗ liên
thông với nhau, tạo thuận lợi cho sự xâm nhập của mô sợi và mạch máu, có
tính dung nạp tốt, không độc và không dị ứng. Nhờ có khả năng đặc biệt này
mà ngày nay, HAp dạng gốm xốp được ứng dụng rộng rãi trong y sinh học
như: chế tạo răng giả và sửa chữa những khuyết tật của răng [42], chế tạo mắt
giả, chế tạo những chi tiết ghép xương và sữa chữa những khuyết tật của
xương [43].
Ngoài ra, gốm HAp còn được ứng dụng làm điện cực sinh học [44], vật
liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc [45], vận chuyển và phân tán insulin trong
ruột [46].
1.2.2.3. Ứng dụng của hydroxyapatit dạng composite
Gốm y sinh HAp tinh khiết không phù hợp với những vùng xương phải
chịu tải trọng nặng của cơ thể bởi tính dễ vỡ, độ bền cơ học thấp trong môi
trường cơ thể người. Ngoài ra, nếu sử dụng ở dạng khối hoặc hạt thì HAp
không thể phân hủy trong cơ thể người. Do đó, HAp được kết hợp với các
polyme phân hủy sinh học như polyaxit lactic, poly acrylic axit, chitosan... để
chế tạo vật liệu thay thế xương [2, 47, 48].

25. 10
1.2.2.4. Ứng dụng của hydroxyapatit dạng màng [3]
Xương là phần quan trọng của cơ thể người, có ý nghĩa to lớn về mặt
sinh học và cấu trúc. Về mặt sinh học, xương là nơi tập trung canxi nhiều nhất
và là nơi sản xuất các tế bào máu. Về mặt cấu trúc, xương là khung đỡ cho
các bộ phận khác, hình thành nên kiến trúc và hình dáng cơ thể. Chất khoáng
trong xương gồm chủ yếu là HAp dạng khối xốp và một số chất chứa Na+
, K+
,
Mg2+
, Cl-
, F-
, CO [26, 30]. HAp có vi cấu trúc là các sợi tinh thể dài khoảng
1015 nm kết thành bó xốp với độ xốp từ 40  60 % gồm các mao quản
thông nhau tạo ra phần khung của xương [49]. HAp có hoạt tính sinh học tốt,
có khả năng tương thích với mô xương và có tính dẫn xương tốt nên được sử
dụng để nối ghép, thay thế xương trong cơ thể người.
Đối với các bộ phận xương của cơ thể đòi hỏi độ bền cao như xương
hông, xương đùi, xương đầu gối thường phải phẫu thuật thay thế xương thiếu
hụt bằng các vật liệu bền cơ, nhẹ và không có phản ứng với cơ thể. Phổ biến
nhất là hợp kim TKG316L, Ti6A14V, CoNiCrMo. Mặc dù đây là những vật
liệu trơ về mặt sinh học, tuy nhiên trong thực tế khi cấy ghép vẫn có hiện
tượng ăn mòn, tạo ra các sản phẩm gây độc với cơ thể, đồng thời làm ảnh
hưởng đến khả năng cố định của vật liệu cấy ghép với mô chủ. Các nhà khoa
học đã tổng hợp màng HAp với chiều dày cỡ micromet (μ-HAp) trên bề mặt
của vật liệu ghép bằng các phương pháp như plasma, cộng hưởng từ, kết tủa
hoá học hoặc bằng phương pháp điện hoá trên catôt và anôt. Các kết quả
nghiên cứu cho thấy sự bổ sung thêm màng HAp đã cải thiện đáng kể khả
năng tương thích sinh học của vật ghép. Tuy nhiên, màng μ-HAp có độ bám
dính không cao với vật liệu nền, dẫn đến làm giảm tuổi thọ của vật liệu ghép.
Để khắc phục tồn tại này, các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp màng
HAp có chiều dày cỡ nanomet (n-HAp) trên các vật liệu ghép khác nhau bằng
phương pháp điện hóa.

26. 11
Bằng những tiến bộ trong việc tạo màng n-HAp, chúng ta không chỉ
làm tăng tuổi thọ của các chi tiết ghép mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng của
màng HAp từ chỗ chỉ áp dụng cho ghép xương hông sang có thể ứng dụng
ghép xương đùi, xương khớp gối và các sửa chữa thay thế răng [39].
1.2. Tổng quan về vật liệu ống nano carbon
Vật liệu carbon được xem là loại vật liệu mới không chỉ đối với Việt
Nam mà ngay cả các nước có nền công nghệ phát triển. Carbon là nguyên tố
rất gần với chúng ta, nó tồn tại trong than đá, mùn cưa, tro trấu, bùn... Carbon
có những đặc tính cực kỳ độc đáo, nó đã và đang là vật liệu cao cấp không thể
thiếu trong kỹ nghệ hàng không vũ trụ, hạt nhân, quốc phòng và các ngành
mũi nhọn khác. Carbon còn là vật liệu trùng sinh học tốt nhất trong các loại
vật liệu bởi cơ thể chúng ta cũng cấu tạo trên cơ sở nguyên tố này.
Carbon có các đồng vị khác nhau có sẵn trong các đồng phân, chẳng
hạn như kim cương, fullerene, than chì, ống nano carbon (CNT) và graphen.
Trong số các vật liệu nano carbon này, CNT và graphen là những vật liệu hứa
hẹn cho các ứng dụng y sinh mới. Hơn một thập kỷ qua, vật liệu CNT và
graphen được nghiên cứu ngày càng nhiều cho những ứng dụng y sinh như sử
dụng làm chất vận chuyển thuốc, cảm biến sinh học và làm khung đỡ trong kỹ
thuật mô xương. Khi sử dụng các vật liệu này trong cấy ghép xương, các tế
bào xương có thể mọc qua lỗ xốp, mao dẫn của carbon và liền xương nhanh
chóng. Kể từ khi được phát hiện năm 1991, CNT được nghiên cứu và ứng
dụng trong các lĩnh vực y sinh khác nhau do các tính chất cơ lí tuyệt vời của
chúng. Hơn nữa, CNT có hình dạng và những thuộc tính mong đợi tương tự
như các sợi collagen trong mô xương tự nhiên, hứa hẹn làm tăng khả năng
tương thích sinh học cho vật liệu ghép xương [50, 51].

27. 12
1.2.1. Tính chất vật liệu ống nano carbon
1.2.1.1. Tính chất cấu trúc
CNT là vật liệu nano carbon dạng ống với đường kính có kích thước
nm, nó được coi là một tấm graphen cuộn lại thành ống hình trụ rỗng. CNT có
chiều dài từ vài nm đến μm. Tùy theo hướng cuộn mà vật liệu CNT được
phân chia thành các dạng ghế bành, dạng zíc zắc và dạng không đối xứng
(chiral) (hình 1.2) [52].
Hình 1.2. CNT dạng ghế bành (a), zíc zắc (b) và không đối xứng (c) [52]
Ống nano carbon đa tường (Multi wall carbon nanotubes- MWCNT)
được phát hiện vào năm 1991 bởi tiến sĩ S.Iijima người Nhật Bản [53]. Hai
năm sau (năm 1993), S.Iijima và Bethune tiếp tục khám phá ra ống nano
carbon đơn tường (Single wall carbon nanotubes- SWCNT). Kể từ đó đến nay
có hai loại ống nano carbon được biết đến là: CNT đơn tường và CNT đa
tường. SWCNT có cấu trúc như một tấm graphen cuộn tròn lại thành hình trụ
liền (hình 1.3a). MWCNT có cấu trúc như nhiều tấm graphen lồng vào nhau
và cuộn lại hoặc một tấm graphen cuộn lại thành nhiều lớp. Khoảng cách giữa
các vách trong MWCNT tương đương với khoảng cách giữa các lớp graphen
trong graphit khoảng 3,3 nm [53] (hình 1.3b).

28. 13
(a) (b)
Hình 1.3. Ống nano carbon đơn tường (a) và ống nano carbon đa tường (b)
Bản chất liên kết trong ống nano carbon được giải thích bởi hóa học
lượng tử, cụ thể là sự xen phủ obital. Liên kết hóa học của ống nano carbon
được cấu thành hoàn toàn bởi các nguyên tử carbon có trạng thái lai hóa sp2
,
tương tự than chì. Cấu trúc liên kết này mạnh hơn các liên kết sp3
ở trong kim
cương tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano thông thường
tự sắp xếp thành các “sợi dây thừng” được giữ với nhau bằng lực Vander
Waals [54, 55].
1.2.1.2. Tính chất vật lý
a. Tính chất cơ
CNT là vật liệu có tính chất cơ rất tốt, bền và nhẹ. Do đó, CNT được
sử dụng như là chất gia cường lý tưởng cho các vật liệu composite nền cao
su, polyme, kim loại để tăng độ bền và độ chống mài mòn cho vật liệu.
Tính chất cơ lý của CNT như mô đun đàn hồi và độ bền kéo khi so sánh
với thép được thể hiện trên bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các thông số cơ tính của vật liệu CNT và thép
Vật liệu Mô đun đàn hồi (GPa) Độ bền kéo (GPa) Tỷ trọng (g/cm3
)
SWCNT 1054 150 1,4
MWCNT 1250 150 2,6
Thép 208 0,4 7,8

29. 14
Kết quả cho thấy mô đun đàn hồi của CNT gấp 5-6 lần và độ bền kéo
gấp 375 lần so với thép. Ống nano carbon đơn tường và đa tường đều có tỷ
trọng rất nhẹ, khoảng 1/3 và 1/5 lần của thép [51, 56].
b. Tính chất điện
Tính chất điện của CNT phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của nó. Khi được
cuộn lại thành ống, các liên kết C-C vuông góc với trục ống được hình thành,
dẫn đến cấu trúc điện tử của một số loại ống CNT giống như của các kim loại
dẫn điện tốt như Cu, Ag. Các cách cuộn khác nhau của mạng graphen tạo ra
ống với khe năng lượng nhỏ hoặc bằng không. Do đó, độ dẫn của CNT tương
ứng là loại bán dẫn hoặc dẫn của kim loại. Ống nano carbon dạng ghế bành có
tính dẫn điện của kim loại nhưng chỉ có khoảng một phần ba các ống nano
dạng zíc zắc và dạng không đối xứng có tính dẫn điện của kim loại, khoảng
hai phần ba còn lại có tính dẫn điện như chất bán dẫn [51, 56].
c. Tính chất nhiệt
CNT là vật liệu dẫn nhiệt tốt, ở nhiệt độ phòng độ dẫn nhiệt của CNT
khoảng 3.103
W/m.K. So với graphit và mạng graphen, ở nhiệt độ thấp độ dẫn
nhiệt của CNT cao hơn nhiều. Một số nhà nghiên cứu dự đoán CNT có độ dẫn
nhiệt cao hơn mười lần so với Ag. Trong khi các kim loại có độ dẫn nhiệt phụ
thuộc vào sự chuyển động của các electron dẫn nhiệt thì các ống nano carbon
dẫn nhiệt bởi sự dao động của các liên kết hóa trị giữa các nguyên tử carbon với
nhau. Các nguyên tử tự dao động quanh vị trí liên kết và truyền nhiệt cho vật liệu
[56, 57].
d. Tính chất phát xạ trường
Một đặc tính khác của ống nano carbon là sự phát xạ trường. Sự phát xạ
trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào chân không
dưới tác dụng của một điện trường tĩnh [56]. Khi điện thế được áp đặt vào
một đầu của ống CNT, đầu kia sẽ liên tục phát ra electron. CNT có tỉ lệ chiều
dài so với đường kính ống lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng tuýp, độ ổn định

30. 15
hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt, dẫn điện tốt nên khả năng phát xạ điện tử của
CNT là rất cao ngay ở điện thế thấp và phát xạ trong một thời gian dài mà
không bị tổn hại [58].
1.2.1.3. Tính chất hóa học
CNT tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của
CNT người ta thường biến tính CNT để tạo ra những khuyết tật điểm trên bề
mặt. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng CNT có đường kính càng nhỏ thì hoạt
động hóa học càng mạnh, song hiện tượng tụ đám càng nhiều. Đó là ảnh
hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt xảy ra với các vật liệu
nano. Sự tụ đám này làm giảm khả năng hoạt động hóa học của các ống CNT.
Vì vậy, vấn đề quan trọng là tách bó CNT thành các ống riêng rẽ bằng các xử
lý lý - hóa phù hợp [56].
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu ống nano carbon
CNT có nhiều tính chất đặc biệt nên được ứng dụng ngày càng nhiều
trong thực tế.
 Các ứng dụng trong tích trữ năng lượng: CNT có khả năng tích trữ năng
lượng cao và tốc độ truyền tải điện tử nhanh. Bởi vậy, CNT thường được
nghiên cứu ứng dụng cho các pin nhiên liệu có hiệu suất rất cao [59].
 CNT được ứng dụng trong các linh kiện điện tử như thiết bị phát xạ điện
từ trường, đầu dò nano hoặc các loại cảm biến do tính dẫn điện tốt và trơ về
mặt hóa học. Ngoài ra, CNT có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng hấp phụ
cao.
 Ứng dụng làm vật liệu gia cường: CNT có độ cứng lớn, chống mài mòn
tốt, nhẹ nên thường được sử dụng để gia cường trong các vật liệu composite
nền polyme, cao su, kim loại. Các vật liệu composite thường có đặc tính cơ lý
tốt, độ bền, dẻo cao và dẫn điện tốt. Sự có mặt của CNT hàm lượng 11,25 %
trong thành phần composite, giá trị mô đun đàn hồi tăng 25 % so với polyme
nền (polyetylen) [60].

31. 16
 CNT còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: dùng cho bộ cảm ứng
(sensor) để phát hiện ánh sáng, nhiệt, sóng điện từ hoặc những hóa chất độc
hại với độ nhạy rất cao.
 Ứng dụng trong y học: Ngoài ứng dụng trong các lĩnh vực kể trên, CNT
còn được sử dụng trong chế tạo các thiết bị nano sử dụng trong điều trị ung
thư, phát hiện sớm, chuẩn đoán và giám sát sau phẫu thuật. CNT có diện tích
bề mặt riêng cực lớn nên được sử dụng làm chất mang thuốc, gen, peptit và
axit nucleic. Thuốc hoặc gen sẽ được hấp phụ lên trên bề mặt của CNT, chúng
có khả năng nhận biết các tế bào ung thư, tiếp cận và nhả thuốc [59-61].
Hiện nay, ứng dụng công nghệ nano cho kĩ thuật cấy ghép, thay thế
xương là hướng phát triển khá mới mẻ nhằm tìm ra những vật liệu thay thế có
thành phần tương tự như mô xương tự nhiên. CNT có hình dạng và những
thuộc tính mong đợi tương tự như các sợi collagen trong mô xương tự nhiên.
Đặc biệt, do tính chất cơ lý tuyệt vời mà CNT đang được sử dụng trong chế
tạo vật liệu cấy ghép khớp nhân tạo, vật liệu cấy ghép và thay thế xương tại
những vị trí chịu trọng tải lớn. CNT được sử dụng trong kỹ thuật mô xương
với mục đích tăng cường tính chất cơ lí và nâng cao hoạt tính sinh học cho vật
liệu [2]. Các báo cáo cho thấy CNT có khả năng tương thích sinh học tốt và
không gây độc tế bào. CNT được sử dụng như các khung để các tế bào xương
tăng trưởng và phát triển. Đây là kết quả rất quan trọng có thể ứng dụng CNT
vào lĩnh vực ghép xương [61-63].
1.2.3. Biến tính vật liệu ống nano carbon
Mặc dù CNT có nhiều đặc tính ưu việt nhưng do khả năng hoạt động
hóa học kém, tính trơ và khó tan trong các dung môi đã làm hạn chế khả năng
ứng dụng của chúng. Khi pha trộn CNT vào các vật liệu khác hoặc dung môi
thường xảy ra hiện tượng co cụm lại thành các đám, tương tác kém với các
vật liệu khác, dẫn tới sự không đồng nhất, ảnh hưởng không tốt đến tính chất
chung của vật liệu. Nguyên nhân của hiện tượng kết đám là do CNT là những

32. 17
sợi dài đường kính rất nhỏ. Trong quá trình tổng hợp chúng thường đan xen
lại với nhau, mọc theo các hướng khác nhau và không thể kiểm soát được
(hình 1.4).
Hình 1.4. Sự tụ đám của vật liệu CNT [64]
Việc biến tính CNT nhằm mục đích biến đổi các đặc tính để phù hợp
với nhu cầu ứng dụng. Thông thường để làm tăng khả năng phân tán của CNT
người ta gắn lên bề mặt của chúng các nhóm chức phù hợp. Có nhiều phương
pháp biến tính như vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai được sử dụng để phân
tán đồng nhất chúng trong các dung môi thông thường.
- Biến tính bằng các chất oxi hóa
Phương pháp này sử dụng các chất oxi hóa để oxi hóa không hoàn toàn
CNT nhằm gắn các nhóm chức hoạt động lên bề mặt của CNT. Oxi hóa bằng
axit HNO3 nóng; hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4; hỗn hợp H2SO4 và H2O2 hoặc
oxi hóa bằng chất khí như ozon. Đây là các phương pháp biến tính bề mặt phổ
biến nhất. Quá trình oxi hóa sẽ tạo ra các nhóm cacboxylic, hydroxyl,
carbonyl… lên bề mặt ống (hình 1.5).

33. 18
Hình 1.5. Biến tính CNT bằng các chất oxi hóa [65]
Việc tạo ra các nhóm chức thích hợp sẽ làm cho CNT có khả năng phân
tán vào trong nước hoặc các dung môi khác để mở rộng khả năng ứng dụng
của chúng. Khi gắn các polyme ưa nước như poly(etylen glycol) sẽ làm tăng
khả năng phân tán của CNT trong nước. Để làm tăng khả năng phân tán của
CNT trong các dung môi hữu cơ người ta có thể đính các amin lên các nhóm
cacboxyl (hình 1.6).

34. 19
Hình 1.6. Biến tính CNT bằng axit sau đó thực hiện các chuyển hóa tiếp theo
để tạo nhóm chức amit và este [66]
- Biến tính CNT bằng phản ứng cộng hợp
Bằng các phản ứng cộng hợp người ta có thể gắn trực tiếp các nhóm
chức lên khung carbon. Các tác nhân hoạt động cao được sử dụng (các
nguyên tử tự do, các gốc, cacben, nitren) thông qua các phản ứng nhiệt hóa
bởi nhiệt mà có thể gắn lên CNT nhiều loại nhóm chức khác nhau, các phản
ứng tiêu biểu được trình bày trên hình 1.7 [66].

35. 20
Hình 1.7. Các phản ứng cộng hợp để gắn các nhóm chức lên CNT [66]
- Biến tính bằng phản ứng thế
Một trong các phản ứng thế là thế nhóm florua trên CNT. Các nguyên tử
flo trên các ống nano carbon có thể được thay thế tương đối dễ dàng, do đó mở
ra một cách tiếp cận linh hoạt để gắn các nhóm chức phù hợp lên bề mặt CNT
(hình 1.8) [66].
Hình 1.8. Biến tính CNT bằng các phản ứng thế nhóm florua trên CNT [66]

36. 21
Như vậy, để giải quyết vấn đề về tính kỵ nước hay làm tăng khả năng
phân tán của CNT trong các dung môi có thể sử dụng hai phương pháp chính
bao gồm xử lý hóa học và vật lý [67]. Trong đó, xử lý hóa học cho hiệu quả
hơn, với sự phân tán đồng đều và sự ổn định của các ống CNTbt. Hơn nữa, sự
có mặt của nhóm chức như –COOH và -OH có lợi cho việc tổng hợp
composite HAp-CNTbt do sự tạo thành liên kết hidro và sự tương tác giữa
HAp với nhóm chức của CNTbt. Trong luận án này, CNT được xử lý bề mặt
bằng phương pháp hóa học trong hỗn hợp 2 axit H2SO4 98 % và HNO3 67 %
với mục đích chính là làm tăng khả năng phân tán của CNTbt trong dung dịch
điện ly.
1.3. Vật liệu hydroxyapatite/ống nano carbon (HAp-CNTbt)
HAp tổng hợp có thành phần và cấu trúc tương tự như xương tự nhiên
nên có khả năng tương thích sinh học tốt. Tuy nhiên, màng HAp bị hòa tan
khá cao trong môi trường sinh lý và tính chất cơ lý kém. Để làm giảm khả
năng hòa tan cũng như nâng cao tính chất cơ lý của màng HAp, CNT được sử
dụng như chất gia cường lý tưởng cho loại vật liệu này. Vật liệu composite
HAp-CNTbt được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương
pháp trộn [62, 68], phương pháp plasma [16, 27, 69], phương pháp kết tủa
hóa học [19, 24, 70-72] và phương pháp điện hóa [18, 21, 73].
Composite HAp-CNTbt được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và
nghiên cứu các đặc trưng, tính chất của vật liệu thu được. Các kết quả nghiên
cứu xác nhận sự có mặt của HAp và CNT trong thành phần của composite
[19]. Ảnh SEM của composite HAp-CNTbt xác nhận sự có mặt của HAp và
CNT. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT, HAp và HAp-CNTbt quan sát thấy các
đỉnh nhiễu xạ ở 2θ ~ 26° và 42° trong phổ của CNT, 2θ ~ 26°, 32°, 39°, và
46° trong phổ của HAp. Đối với composite HAp-CNTbt quan sát thấy các pic
nhiễu xạ ở 2θ ~ 26°, 28°, 29°, 32°, 39°, và 46° đặc trưng cho HAp và CNT.
Sự có mặt của CNTbt đã gia cường tính chất cơ lý cho vật liệu HAp [24].

37. 22
Phương pháp thiêu kết plasma cũng được sử dụng để tổng hợp
composite HAp-CNTbt. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng CNTbt
cho thấy sự có mặt CNTbt 2 % đã cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu
composite HAp-CNTbt. Độ cứng tăng từ 5,5 GPa lên 6,86 GPa và mô đun đàn
hồi tăng từ 110 GPa lên 131 GPa [27]. Với tỷ lệ HAp-CNTbt là 100/4, mô đun
đàn hồi tăng 25 % và độ bền uốn tăng 92 % so với HAp [28]. Khi hàm lượng
CNT 4 %, vật liệu HAp-CNTbt có độ cứng Vicker tăng 56 % [16].
Composite HAp-CNTbt được tổng hợp bằng phương pháp trộn cơ học
với sự thay đổi về hàm lượng CNTbt từ 0,5 đến 5 % [68]. Các kết quả nghiên
cứu cho thấy sự có mặt của CNTbt không làm thay đổi thành phần pha của
composite thu được. HAp-CNTbt có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của HAp
và CNT. Hình ảnh SEM không quan sát thấy các ống CNT trong vật liệu
composite nhưng hình ảnh TEM cho thấy sự tồn tại của các ống CNT.
Năm 2014, nhóm tác giả người Ấn Độ đã tổng hợp vật liệu composite
HAp-CNTbt bằng phương pháp trộn và nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng
CNTbt đến tính chất, hoạt tính sinh học của vật liệu [62]. Trong nghiên cứu
này, các tác giả chỉ ra rằng sự có mặt của CNTbt với hàm lượng khác nhau
không làm ảnh hưởng đến thành phần pha của vật liệu. Pic nhiễu xạ của HAp
ở vị trí 2θ khoảng 25,8o
bị che lấp bởi pic nhiễu xạ ứng với 2θ = 26 o
của CNT
(hình 1.9). Sự có mặt của CNTbt giống như các sợi tóc, có vai trò gắn kết các
hạt HAp lại với nhau. Khi hàm lượng CNTbt tăng, sự co cụm của CNTbt tăng,
đặc biệt với hàm lượng 5%. Với hàm lượng CNTbt 1%, composite thu được có
độ bền lớn nhất. Sự có mặt của CNTbt hàm lượng 1% hoặc 2% đã làm tăng
120% tính dẻo của vật liệu so với HAp tinh khiết.

38. 23
Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT, HAp và composite HAp-CNTbt với
hàm lượng CNTbt khác nhau [62]
Melinda Czikó và cộng sự đã tổng hợp vật liệu composite HAp-CNT
bằng phương pháp đồng kết tủa và sử dụng kỹ thuật ép viên để tạo ra
composite HAp-CNT dạng viên nén [70]. Sau đó, viên HAp hoặc HAp-CNT
đã được thử độ bền dưới tác dụng của một lực 10T. Kết quả hình ảnh SEM
cho thấy bề mặt HAp và composite có sự nứt gẫy. Tuy nhiên, trong trường
hợp composite HAp-CNT, CNT đóng vai trò như các cầu nối làm giảm thiểu
sự nứt gãy hơn so với viên HAp. Kết quả XRD của composite HAp-CNT
trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF 28 ngày không quan sát thấy pic
mới nào xuất hiện, chứng tỏ cấu trúc của HAp không bị thay đổi trong quá
trình ngâm. Đồng thời quan sát thấy sau khi ngâm HAp kết tinh tốt hơn thể
hiện ở cường độ pic nhiễu xạ cao hơn.
Năm 2017, Jianli Kang và cộng sự đã tổng hợp composite HAp-CNT
bằng phương pháp kết tủa hóa học [71]. Đầu tiên CNT được tổng hợp In-situ
bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học. Sau đó, các hạt HAp được kết tủa
trên bề mặt của các ống CNT đang hình thành. Các kết quả phân tích IR và
XRD xác nhận sự có mặt của HAp và CNT trong composite. Hình ảnh SEM
và TEM quan sát thấy các tinh thể HAp bám trên bề mặt các ống CNT và

39. 24
CNT có vai trò như là các cầu nối gắn kết các tinh thể HAp (hình 1.10). Các
kết quả nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu cho thấy HAp-CNT tổng hợp
được có tính chất cơ lý cao, diện tích bề mặt riêng lớn, độ nhám bề mặt cao
giúp thúc đẩy sự bám dính và tăng sinh tế bào. Vật liệu HAp-CNT thu được
có khả năng tương thích sinh học tốt và là vật liệu tiềm năng trong lĩnh vực
cấy ghép xương.
Hình 1.10. Ảnh SEM và TEM của HAp-CNT [71]
Năm 2018, nghiên cứu của Yu Bai và cộng sự đã tổng hợp composite
FHAp-CNTbt bằng phương pháp hóa học In-situ [72]. Ban đầu CNT được
biến tính trong HNO3 67% nhằm tạo các nhóm COO-
trên bề mặt vật liệu.
Giản đồ XRD của HAp-CNTbt và FHAp-CNTbt có sự dịch chuyển nhẹ các pic
nhiễu xạ đặc trưng cùng với sự tăng hàm lượng Flo trong màng. Kết quả này
được giải thích bởi sự thay thế của F-
với OH-
trong HAp với bán kính của F-
nhỏ hơn so với OH-
. Sự có mặt của CNTbt 1% trong composite, độ cứng tăng
76,2%, độ dẻo tăng 74,5% đồng thời làm giảm độ hòa tan của composite
FHAp-CNTbt so với HAp tinh khiết.
Bằng phương pháp điện di, Cengiz Kaya đã tổng hợp nanocomposite
HAp-CNTbt trên nền Ti6Al4V với hàm lượng CNTbt thay đổi 0,5; 1 và 2 % về
khối lượng. Trước khi chế tạo nanocomposite, CNT đã được biến tính bằng
hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 nhằm tạo ra các nhóm –COOH trên bề mặt để
CNTbt phân tán tốt hơn trong dung môi, đồng thời quá trình pha tạp CNTbt
vào màng HAp dễ dàng hơn nhờ sự hình thành liên kết hidro. Kết quả nghiên
cứu chỉ ra sự có mặt của CNTbt 2 % trong thành phần màng, mô đun đàn hồi
tăng khoảng 12 lần và độ cứng tăng khoảng 7,5 lần so với HAp [25].

40. 25
Nhóm tác giả người Ba Lan đã tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền Ti
bằng phương pháp điện di qua hai giai đoạn: giai đoạn đầu tiên là quá trình
phủ HAp trên nền Ti sau đó phủ CNTbt tạo thành màng HAp-CNTbt trên nền
Ti. Hình thái học bề mặt màng HAp/Ti có các khuyết tật điểm trên bề mặt,
các tinh thể HAp có đường kính nằm trong khoảng 80-120 nm. Sau khi phủ
CNTbt, bề mặt màng có sự thay đổi rõ rệt. Các ống CNTbt đường kính từ 20
đến 30 nm đã che phủ gần như hoàn toàn lớp HAp, tạo ra một lớp phân bố
đều trên bề mặt Ti (hình 1.11) [73].
Hình 1.11. Ảnh SEM của HAp/Ti (a, b); HAp-CNTbt/Ti (c) [73]
D. Gopi và cộng sự đã tổng hợp composite HAp-CNTbt trên nền Ti
bằng phương pháp áp thế tại điện thế -1,4 V/SCE trong 30 phút với sự thay
đổi hàm lượng CNTbt từ 0 – 2 % về khối lượng [18]. Phổ IR của HAp-CNTbt
cho thấy các dao động đặc trưng của các nhóm chức trong phân tử của HAp
và CNTbt (-OH, PO , -OH, -C=O và -C-OH). Ngoài ra, trên phổ xuất hiện
một pic mới tại số sóng 1384,04 cm-1
với cường độ mạnh do sự tương tác của
Ca2+
trong HAp với -COO-
của CNTbt. Kết quả XRD cho thấy sự có mặt của
CNT (2θ = 26,37o
) và HAp (2θ: 25,88o
; 31,77o
; 32,2o
và 32,9o
). Sự có mặt của
CNTbt đã làm tăng độ bám dính, độ cứng và mô đun đàn hồi của vật liệu. Kết
quả đo điện thế mạch hở (EOCP) cho thấy vật liệu Ti được phủ HAp hoặc
HAp-CNTbt có điện thế mạch hở dương hơn so với nền Ti. Khi hàm lượng
CNTbt tăng thì EOCP dịch chuyển về phía dương hơn. Từ các kết quả đo phân
cực Tafel và tổng trở điện hóa, các tác giả đưa ra kết luận màng HAp và màng

41. 26
HAp-CNTbt có khả năng bảo vệ, chống ăn mòn cho nền Ti. Với hàm lượng
CNTbt 1 %, màng HAp-CNTbt thể hiện khả năng che chắn cho nền tốt nhất.
Màng HAp-CNTbt cũng được tổng hợp trên nền Ti tại điện thế -2 V,
trong 60 phút tại nhiệt độ 40 o
C và 70 o
C [74]. Ảnh SEM cho thấy nhiệt độ
tổng hợp ảnh hưởng đến hình thái học bề mặt của màng. Màng HAp-CNTbt/Ti
tổng hợp ở 40 o
C có dạng hình cầu, dạng hình tấm thu được khi được tổng
hợp ở 70 o
C (hình 1.12).
Hình 1.12. Ảnh SEM của CNTbt/Ti và HAp-CNTbt/Ti tổng hợp ở 40o
C và 70 o
C
Một nghiên cứu khác tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền Ti bằng
phương pháp điện hóa với hàm lượng CNTbt thay đổi từ 0,1 đến 1 mg/mL
[15]. Kết quả XRD và AFM cho thấy độ gồ ghề bề mặt của màng giảm khi
hàm lượng CNTbt tăng từ 0 đến 1%. Ảnh SEM của HAp/Ti cho thấy bề mặt
mẫu bị nứt gãy. Vật liệu màng HAp với sự có mặt của CNTbt 0,5 mg/mL, bề
mặt mẫu tương đối đồng đều. Ở hàm lượng lớn hơn 1 mg/mL quan sát thấy rõ
sự co cụm của CNTbt. Sự có mặt của CNTbt 0,5 mg/mL độ bám dính của
màng lớn nhất đạt khoảng 25,7 MPa, cao gấp 1,63 lần màng HAp không có
CNTbt (khoảng 15,3 MPa).
Fernanda Roberta Marciano và cộng sự đã tổng hợp màng composite
HAp-CNTbt trên nền TKG316L bằng phương pháp áp thế -5 V/SCE trong
thời gian 7200 s [21]. Kết quả nhiễu xạ tia X và phổ Raman xác nhận sự tạo
thành của composite HAp-CNTbt. Hình ảnh SEM cho thấy màng
HAp/TKG316L có dạng hình tấm với độ gồ ghề Ra = 2,63. Với sự có mặt của
CNTbt 1% màng HAp-CNTbt thu được có dạng hình kim với độ gồ ghề giảm

42. 27
hơn 4 lần (Ra = 0,52) so với màng HAp tinh khiết. Sự có mặt của CNTbt hàm
lượng 3% độ gồ ghề bề mặt là tương tự như với mẫu có CNTbt 1%
(Ra = 0,63).
1.4. Thử nghiệm In vitro và In vivo
Để đánh giá khả năng tương thích sinh học của vật liệu cấy ghép, các
nhà khoa học đã tiến hành thử nghiệm và đánh giá bằng nhiều phương pháp
khác nhau như các thử nghiệm in vitro để theo dõi sự tạo thành các tinh thể
apatit mới khi ngâm vật liệu trong môi trường sinh lý (dung dịch SBF, dung
dịch Hanks), hay thử nghiệm độc tế bào, thử nghiệm sự tương thích tế bào (sự
tăng trưởng và tăng sinh tế bào) và thử nghiệm in vivo trên động vật.
Cengiz Kaya đã chế tạo nanocomposite HAp-CNTbt trên nền Ti6Al4V
bằng phương pháp điện di và nghiên cứu khả năng tương thích sinh học của
vật liệu bằng cách ngâm trong dung dịch Hanks ở 37 o
C. Kết quả thử nghiệm
in vitro sau 4 tuần ngâm cho thấy cường độ pic đặc trưng cho apatit tăng đáng
kể với sự hình thành màng apatit màu trắng trên bề mặt vật liệu. Kết quả này
cũng khẳng định sự có mặt của CNTbt không làm ảnh hưởng đến sự hình
thành và phát triển của các tinh thể apatit [25].
Bằng phương pháp thiêu kết plasma, HAp-CNTbt được tổng hợp với
hàm lượng CNT khác nhau và thử nghiệm in vitro nuôi cấy tế bào tạo xương
người (osteoblast) [16]. Kết quả khẳng định CNTbt không gây độc tế bào. Sự
có mặt của CNTbt 4% đã thúc đẩy sự tăng trưởng và tăng độ bám dính của tế
bào trong giai đoạn đầu nuôi cấy. Các vùng bề mặt tiếp giáp với CNTbt cũng
không bị hạn chế sự tăng trưởng tế bào (hình 1.13b).

43. 28
Hình 1.13. Sự tăng trưởng của các tế bào osteoblast người với sự có mặt của
HAp-CNTbt [16]
Thử nghiệm in vitro nuôi cấy tế bào fibroblast chuột đối với vật liệu
HAp-CNTbt/Ti tổng hợp bằng phương pháp áp thế được thực hiện bởi D.
Gopi và cộng sự [18]. Kết quả cho thấy vật liệu Ti gây độc nhẹ (40,4% tế bào
sống sót). Màng HAp trên nền Ti nâng cao hơn khả năng tương thích tế bào
(46,6% tế bào sống sót). Đặc biệt, màng HAp với sự có mặt của CNTbt 1%
hoặc 2%, tỉ lệ tế bào sống đạt 72,5%. Kết quả này khẳng định sự tương thích
với tế bào fibroblast chuột do có sự hiện diện của CNTbt trong thành phần
màng.
Kết quả thử nghiệm độc tế bào osteoblast của vật liệu HAp-CNTbt (hàm
lượng 400 mg/mL) tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ tại hai nhiệt độ 34 và
39 o
C chỉ ra rằng ở 39 o
C sự tăng trưởng và tăng sinh tế bào tốt hơn ở 34 o
C.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu composite HAp-CNTbt là vật liệu
tiềm năng ứng dụng trong kĩ thuật mô xương [17].
Khả năng tương thích sinh học của vật liệu HAp-CNTbt được Min-Ho
Lee và cộng sự thực hiện trong đĩa nuôi cấy tế bào đối với tế bào osteoblast
chuột MC3T3-E1. Kết quả đếm số tế bào và hình ảnh SEM cho thấy sự có
mặt của CNTbt 0,5 % trong composite HAp-CNTbt thể hiện sự tương thích
sinh học cao nhất [19].
Một nghiên cứu khác tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền Ti bằng
phương pháp điện hóa với hàm lượng CNTbt thay đổi từ 0,1 đến 1 mg/mL

44. 29
[26]. Kết quả nghiên cứu nuôi cấy nguyên bào xương (osteoblast) trên vật liệu
HAp/Ti và HAp-CNTbt/Ti với các hàm lượng khác nhau của CNTbt sau
4 ngày cho thấy có sự tăng trưởng và tăng sinh tế bào tốt. Kết quả thử nghiệm
MTT (hình 1.14) trên nền Ti có và không có màng HAp hoặc HAp-CNTbt cho
thấy vật liệu HAp-CNTbt-0,5 mg/mL cho sự tăng trưởng tốt nhất.
Hình 1.14. Đồ thị kết quả thử nghiệm MTT của vật liệu Ti có và không có
màng HAp hoặc HAp-CNT với hàm lượng CNT khác nhau [26]
P. Khalid và V. B. Suman đã tiến hành nghiên cứu khả năng gây độc tế
bào của HAp, CNTbt và HAp-CNTbt đối với dòng tế bào Fibroblast chuột
L929. Kết quả nghiên cứu khẳng định vật liệu HAp, CNTbt và composite
HAp-CNTbt không gây độc tế bào. Sự ức chế tăng trưởng xảy ra với hàm
lượng > 1000 µg/mL [20].
Fernanda Roberta Marciano và cộng sự đã nghiên cứu khả năng tương
thích sinh học của TKG316L, HAp/TKG316L và HAp-CNTbt/TKG316L
tổng hợp bằng phương pháp điện di (với hàm lượng CNTbt 1 và 3 %) trên đĩa
nuôi cấy tế bào osteoblast người MG-63 [21]. Kết quả thử nghiệm khi so
sánh nhóm các vật liệu kể trên với nhóm chứng không có sự khác biệt mang ý
nghĩa thống kê (p < 0,01). Các kết quả khẳng định các vật liệu: TKG316L,

45. 30
HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L không gây độc tế bào chủng MG-63.
Sự có mặt của HAp và HAp-CNTbt làm gia tăng mật độ tế bào, độ bám dính
tế bào cao và không gây độc tế bào.
Aimin Li và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt sử
dụng sóng siêu âm [73]. Kết quả thử nghiệm in vivo trên cơ bắp của chuột chỉ
ra rằng tại thời gian đầu thử nghiệm (1, 3, 5 ngày) có hiện tượng viêm tại các
vị trí xung quanh vị trí đặt vật liệu, các mô cơ xung quanh giãn nở hơn (hình
1.15). Tuy nhiên, đến ngày thứ 7 phản ứng viêm giảm, đặc biệt sau 14 ngày,
phản ứng viêm giảm mạnh đồng thời các mô trở về trạng thái tự nhiên. Kết
quả khẳng định HAp-CNTbt không gây hoại tử mô trong thời gian dài cấy
ghép.
Hình 1.15. Ảnh chụp hiển vi bệnh lý của cơ bắp chuột trắng sau khi thử
nghiệm vật liệu HAp-CNTbt với thời gian khác nhau [73]
Một báo cáo mới nhất năm 2019 của Min-Ho Lee và cộng sự thuộc
trường Đại học quốc gia Chonbuk đã tổng hợp nanocomposite HAp-CNTbt
bằng phương pháp sol-gel, sau đó nanocomposite này được phủ trên nền Ti
[75]. Kết quả phân tích cho thấy HAp-CNTbt/Ti có cấu trúc tinh thể và hình
thái học bề mặt của HAp-CNTbt đều hơn so với HAp. Kết quả thử nghiệm

46. 31
in vitro với nguyên bào xương chuột TMC3T3-E1 cho thấy sự có mặt của
CNTbt không ảnh hưởng đáng kể đến sự tăng trưởng và tăng sinh tế bào.
1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước
Ở Việt Nam hiện nay, nghiên cứu chế tạo và phát triển HAp dạng bột,
dạng màng, dạng gốm xốp và composite nhằm ứng dụng trong y dược học
đang thu hút nhiều nhóm nghiên cứu trong nước. Tại Viện Hóa học, Đào
Quốc Hương và cộng sự, đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu tổng hợp
HAp dạng bột, những kết quả ban đầu đã mở ra triển vọng ứng dụng bột HAp
làm nguyên liệu trong việc bào chế thuốc chống loãng xương và HAp dạng
gốm xốp dùng làm vật liệu nối xương trong phẫu thuật chỉnh hình [76, 77].
Nhóm nghiên cứu Đỗ Ngọc Liên và cộng sự, Viện Công nghệ xạ hiếm
đã triển khai đề tài nghiên cứu cấp Bộ về tổng hợp bột và chế thử gốm xốp
HAp. Tuy nhiên trong đề tài vẫn sử dụng quy trình tổng hợp của Italy và
nguyên liệu nhập khẩu để chế tạo gốm xốp, do đó giá thành của sản phẩm rất
cao. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu cũng tạo màng HAp bằng phương pháp sol-
gel trong dung môi etanol [78].
Bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã
tiến hành nghiên cứu quá trình tổng hợp HAp dạng bột bằng phương pháp kết
tủa hóa học. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu này còn tổng hợp khá thành công vật
liệu HAp phủ trên màng polyme sinh học PVA. Kết quả thu được đang dừng
lại ở quy mô phòng thí nghiệm mà chưa có những khảo sát sâu hơn như thử
nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF) hay thử nghiệm
trên động vật [79, 80].
Năm 2015, Nguyễn Thị Hiệp và các cộng sự trường Đại học Quốc gia
thành phố Hồ Chí Minh đã tổng hợp HAp bằng phương pháp kết tủa hóa học
và nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến HAp tổng hợp được. Phổ IR và giản đồ
nhiễu xạ tia X xác nhận sự tạo thành của HAp. Kết quả phân tích SEM và

47. 32
TEM cho thấy kích thước hạt HAp giảm khi tăng pH của dung dịch tổng hợp
[81].
Từ năm 2010 đến nay, nghiên cứu sinh và nhóm nghiên cứu của
PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã nghiên cứu tổng
hợp bột HAp pha tạp nguyên tố Mg, Zn và Al bằng phương pháp kết tủa hóa
học và chế tạo thành công vật liệu composite PLA-HAp với mục đích ứng
dụng làm vật liệu y sinh phân hủy sinh học. Ngoài ra nhóm đã thực hiện một
số đề tài nghiên cứu tổng hợp màng HAp trên nền TKG304, TKG316L,
TiN/TKG316L, Ti6Al4V và CoNiCrMo bằng phương pháp kết tủa điện hóa
trong dung dịch chứa muối Ca2+
và H2PO4
-
. Màng HAp tổng hợp được có cấu
trúc tinh thể, đơn pha, dạng hình cầu, que và xương rồng. Kết quả thử nghiệm
khả năng tương thích sinh học của vật liệu màng HAp trong dung dịch mô
phỏng dịch cơ thể người cho thấy màng HAp tổng hợp có khả năng che chắn,
bảo vệ cho vật liệu nền, đồng thời theo thời gian ngâm quan sát thấy có sự
hình thành tinh thể apatit cấu trúc xương rồng trên bề mặt vật liệu [82-84].
Từ việc phân tích tổng quan tài liệu có thể thấy:
Màng HAp-CNTbt đã được nghiên cứu tổng hợp bằng nhiều phương
pháp khác nhau với mục đích gia cường tính chất cơ lý đồng thời tăng khả
năng tương thích sinh học cho các vật liệu ghép xương. Trong số các phương
pháp đó, phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo màng
mỏng trên nền kim loại hoặc hợp kim ứng dụng trong y sinh. Kỹ thuật điện
hóa là một kỹ thuật đơn giản cho phép tổng hợp màng HAp ở nhiệt độ thấp.
Màng HAp tổng hợp bằng phương pháp điện hóa có độ tinh khiết cao, có thể
điều khiển được chiều dày màng và màng thu được có độ bám dính tốt với
nền.
Tổng hợp HAp-CNTbt bằng phương pháp điện hóa bao gồm nhiều phản
ứng (phản ứng điện hóa, phản ứng axit-bazơ và phản ứng hóa học) và nhiều
quá trình (quá trình chuyển điện tích và quá trình chuyển khối). Trên thế giới

48. 33
có một số nhóm nghiên cứu đã tổng hợp composite HAp-CNTbt bằng phương
pháp áp thế và phương pháp quét thế vòng [15, 18, 21, 74, 85]. Theo những
phân tích và kinh nghiệm của nhóm nghiên cứu, có thể thấy: tổng hợp HAp
bằng phương pháp quét thế động catot cho phép xảy ra nhiều phản ứng khử ở
những điện thế catot khác nhau do đó tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình
thành và sắp xếp tinh thể HAp-CNTbt [85].
Ở Việt Nam, luận án của TS. Phạm Thị Năm đã tổng hợp thành công
màng HAp trên nền TKG316L, TiN/TKG316L bằng phương pháp quét thế và
áp thế [86]. Luận án của TS. Võ Thị Hạnh đã pha tạp thêm một số nguyên tố
vi lượng cơ thể vào màng HAp với mục đích nâng cao hơn nữa khả năng
tương thích sinh học của vật liệu [87]. Các kết quả nghiên cứu cho thấy vật
liệu này có khả năng tương thích sinh học tốt. Tuy nhiên, tính chất cơ lý của
vật liệu y sinh phủ màng HAp và HAp pha tạp chưa cao. Vì vậy, CNTbt đã
được sử dụng làm vật liệu gia cường cho màng HAp nhằm nâng cao tính chất
cơ lý cũng như khả năng tương thích sinh học của vật liệu. Luận án này được
thực hiện với mục đích lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp màng
composite HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V bằng phương pháp quét
thế động và nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp được.
Sở dĩ trong luận án lựa chọn nghiên cứu tổng hợp composite HAp-CNTbt
trên hai vật liệu nền khác nhau (TKG316L và Ti6Al4V) vì tại mỗi vị trí cấy
ghép cụ thể sẽ có những tiêu chuẩn để lựa chọn vật liệu ghép phù hợp. Ở
những vị trí cấy ghép cần trọng tải lớn như khớp hông, xương đùi thì việc sử
dụng vật liệu y sinh có tính chất cơ lý tốt như HAp-CNTbt/Ti6Al4V là cần
thiết.

49. 34
CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và điều kiện thực nghiệm
2.1.1. Hóa chất và vật liệu
- Hóa chất sử dụng trong luận án: Ca(NO3)2.4H2O (99%), NH4H2PO4
(99%), NaNO3 (99%), NaCl (99%), NaHCO3 (99%), KCl (99%),
Na2HPO4.2H2O (99%), MgCl2.6H2O (99%), CaCl2 (99%), KH2PO4 (99%),
MgSO4.7H2O (99%), C6H12O6 (99%), NH4OH (99%), HCl 36-38%, HNO3
67% và H2SO4 98%. Các hóa chất này đều là loại tinh khiết của Merck.
- Ống nano carbon với các thông số: độ tinh khiết 90 %, đường kính
trong khoảng từ 20 – 100 nm với chiều dài 1 - 10 µm tổng hợp bằng phương
pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Vật liệu nền TKG316L có kích thước 100×10×2 mm và Ti6Al4V kích
thước 12×10×2 mm được mua từ Công ty vật liệu công nghệ Gloria (Đài Bắc,
Đài Loan), có thành phần hóa học được liệt kê trong bảng 2.1 và 2.2.
Bảng 2.1. Thành phần hóa học các nguyên tố trong TKG316L
Nguyên tố Al Mn Si Cr Ni Mo P Fe
(%) 0,300 0,220 0,560 17,980 9,340 2,150 0,045 69,405
Bảng 2.2. Thành phần hóa học các nguyên tố trong Ti6Al4V
Nguyên tố Ti Al V C Fe
(%) 89,630 6,040 4,110 0,050 0,170
2.1.2. Tổng hợp điện hóa HAp-CNTbt trên nền TKG316L hoặc Ti6Al4V
* Chuẩn bị vật liệu nền:
Mẫu TKG316L và Ti6Al4V được đánh bóng bằng giấy nhám tinh loại
600, 800 và 1200 của Nhật Bản. Các mẫu được rửa sạch bằng nước cất, tráng
lại bằng cồn. Sau đó giới hạn diện tích làm việc 1 cm2
sử dụng epoxy.

50. 35
* Biến tính CNT [18]:
Việc phân tán CNT trong các dung môi là rất khó khăn do tính kỵ nước
cao và CNT thường tụ đám tạo thành các bó. Chính vì vậy, CNT được biến
tính trong hỗn hợp axit H2SO4 98 % và HNO3 67 % nhằm tạo ra các nhóm
chức ưa nước –COOH trên bề mặt ống để cải thiện khả năng phân tán của
CNT trong dung môi. Đồng thời, trong nghiên cứu này sự tạo thành của các
nhóm chức –COOH còn tạo liên kết hidro và tăng khả năng tương tác của
CNT với HAp.
- CNT được biến tính bề mặt trong hỗn hợp 2 axit H2SO4 98 % và HNO3
67 % theo tỉ lệ H2SO4/HNO3 = 3:1 về thể tích. Cho 4 g CNT vào bình chứa
200 mL hỗn hợp 2 axit H2SO4 và HNO3 (3:1) và siêu âm trong 1 giờ. Sau đó,
hỗn hợp được cho vào bình cầu và đun hồi lưu ở nhiệt độ 110 o
C trong 1 giờ
sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt. Hỗn hợp được để nguội ở nhiệt độ phòng, li
tâm, lọc rửa bằng nước cất đến pH trung tính. Sản phẩm được sấy khô trong
tủ sấy ở 80 o
C trong 48 giờ thu được CNTbt.
Sau đó, 0,05 g CNT hoặc CNTbt được phân tán vào hai ống chứa 50 mL
dung dịch Ca(NO3)2 3×10-2
M, NH4H2PO4 1,8×10-2
M, NaNO3 0,15 M (dung
dịch tổng hợp HAp) với pHo = 4,3và siêu âm trong 20 phút. Hai ống này được
giữ nguyên trên giá trong thời gian 7 ngày để quan sát sự phân tán của CNT
hoặc CNTbt. pH của 2 dung dịch chứa CNT và CNTbt cũng đã được đo.
* Điều kiện tổng hợp màng HAp và HAp-CNTbt
Màng HAp hoặc HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L và
Ti6Al4V bằng phương pháp quét thế động trong bình điện hóa chứa 50 mL
dung dịch Ca(NO3)2 3×10-2
M, NH4H2PO4 1,8×10-2
M, NaNO3 0,15 M với tỉ lệ
Ca/P là 1,67 bằng việc hòa tan các muối trong nước cất. Sự có mặt của
NaNO3 trong dung dịch điện ly với mục đích làm tăng độ dẫn của dung dịch,
đồng thời phản ứng khử của ion NO tạo ra OH−
[83, 88]. Sau đó, CNTbt đã

51. 36
được thêm vào dung dịch điện ly sử dụng máy siêu âm trong thời gian 10 phút
ở nhiệt độ phòng.
Bảng 2.3. Các điều kiện tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V
STT Yếu tố khảo sát Yếu tố cài đặt cố định
1 - Khoảng quét thế: 0 ÷ -1,4 V;
0 ÷ -1,5 V; 0 ÷ -1,6 V; 0 ÷ -1,65 V;
0 ÷ -1,7 V; 0 ÷ -1,8 V; 0 ÷ -1,9 V;
0 ÷ -2,0 V và 0 ÷ -2,1 V
Tốc độ quét 5 mV/s, 5 lần quét, nhiệt độ
45 o
C và CNTbt 0,5 g/L.
2 - Nồng độ CNTbt: 0,25; 0,5; 0,75
và 1 g/L
0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);
0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ
quét 5 mV/s; 5 lần quét, nhiệt độ 45 o
C.
3 - Nhiệt độ tổng hợp: 30, 45, 60 o
C 0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);
0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ
quét 5 mV/s; 5 lần quét, CNTbt 0,5 g/L
4 - Tốc độ quét: 2, 3, 4, 5, 6 và
7 mV/s.
0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);
0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); 5 lần quét,
CNTbt 0,5 g/L, 45 o
C
5 - Số lần quét thay đổi: 3, 4, 5 và
6 lần
0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);
0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); 5 mV/s,
CNTbt 0,5 g/L, 45 o
C
Quá trình tổng hợp màng HAp hoặc HAp-CNTbt được thực hiện trong
bình điện hoá 3 điện cực: Điện cực làm việc là mẫu TKG316L hoặc Ti6Al4V
có diện tích làm việc 1 cm2
; Điện cực đối là điện cực Platin dạng lưới, có kích
thước 4 cm2
; Điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà (SCE). Sau khi
tổng hợp, mẫu được rửa nhẹ trong nước cất sau đó để khô ngoài không khí
trong 48 giờ. Màng HAp và màng HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền
TKG316L hoặc Ti6Al4V bằng phương pháp quét thế động với sự thay đổi
của các yếu tố như: Khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét, nhiệt độ tổng

52. 37
hợp và nồng độ CNTbt. Các điều kiện để tổng hợp màng composite
HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V được liệt kê trên bảng 2.3.
2.1.3. Thử nghiệm trong dung dịch SBF
Dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF được chuẩn bị từ các hóa
chất có thành phần được chỉ ra trên bảng 2.4. pH của dung dịch SBF bằng 7,4
được điều chỉnh bằng dung dịch HCl 1 M, dung dịch trong suốt và không có
kết tủa hay vẩn đục, được sử dụng ngay sau khi pha [89-91].
Bảng 2.4. Thành phần của 1 lít dung dịch SBF [89-91]
Nguyên liệu, hóa chất Nồng độ (g/L)
NaCl 8,00
NaHCO3 0,35
KCl 0,40
Na2HPO4.2H2O 0,48
MgCl2.6H2O 0,10
CaCl2 0,18
KH2PO4 0,06
MgSO4.7H2O 0,10
Glucozơ 1,00
Sau khi lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng, tiến hành
ngâm 6 loại vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong 50 mL dung dịch SBF
với thời gian khác nhau. Dung dịch SBF được điều chỉnh ở 37 o
C ± 1 o
C sử
dụng thiết bị điều nhiệt (Julabo, Đức) trong suốt quá trình thử nghiệm. Sự
biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm sáu mẫu vật liệu được
xác định trên máy pH 3110. Sự biến đổi khối lượng của vật liệu khi được
ngâm trong dung dịch SBF được xác định bằng cân phân tích Precisa XR 205
SM-DR. Các thí nghiệm được lặp lại 2 lần và kết quả là giá trị trung bình của
2 lần đo.

53. 38
Diễn biến điện hóa của sáu vật liệu trong dung dịch SBF được thực hiện
trong bình điện hóa có thể tích 50 mL, ở nhiệt độ 37 ± 1 o
C với hệ 3 điện cực:
điện cực làm việc là các mẫu vật liệu kể trên với diện tích làm việc 1 cm2
,
điện cực đối là điện cực Pt dạng lưới và điện cực so sánh là calomen bão hòa
KCl.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Các phương pháp điện hóa
Các phép đo điện hóa được thực hiện trong luận án này như quét thế
động, đo phân cực tuyến tính và tổng trở điện hóa được thực hiện trên máy
Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) và Biologic (VSP-300, Pháp) tại
Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.1.1. Phương pháp quét thế động
Phương pháp quét thế động được sử dụng để tổng hợp màng HAp và
HAp-CNTbt trên nền TKG316L, Ti6Al4V và xác định độ bền ăn mòn của vật
liệu.
Đường cong phân cực được tiến hành bằng cách quét thế tuyến tính theo
thời gian với tốc độ không đổi v = dE/dt từ E1 đến E2. Dòng điện phản hồi I
đặc trưng cho tính chất điện hóa của hệ đo được ghi như một hàm của điện
thế, qua đó thiết lập giản đồ E-I, hay còn gọi là đường cong phân cực. Phương
pháp này cho phép xác định điện thế xảy ra các phản ứng oxy hóa khử và
đồng thời cho phép đánh giá được tốc độ của phản ứng thông qua độ lớn của
giá trị dòng điện phản hồi.
Các phép đo điện trở phân cực được thực hiện trong khoảng điện thế
Eo ± 10 mV trong dung dịch SBF với tốc độ quét là 1 mV/s. Giá trị điện trở
phân cực (Rp), mật độ dòng ăn mòn (icorr) của các vật liệu TKG316L hoặc
Ti6Al4V có và không có màng HAp hoặc HAp-CNTbt trong dung dịch SBF
theo thời gian ngâm khác nhau được tính theo phương trình 2.1 và 2.2 với hệ

54. 39
số B được tính từ độ dốc đường cong phân cực dạng Tafel trong khoảng điện
thế Eo ± 150 mV theo phương trình 2.3.
(2.1)
(2.2)
(2.3)
2.2.1.2. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian (OCP)
Phương pháp này cho phép theo dõi sự biến thiên của điện thế mạch hở
theo thời gian của các vật liệu trong dung dịch SBF với hệ hai điện cực: điện
cực so sánh là điện cực calomen bão hòa (SCE) và điện cực làm việc là
TKG316L hoặc Ti6Al4V có và không phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt. Các
giá trị điện thế mạch hở thu được cho phép xác định một cách định tính vật
liệu TKG316L hoặc Ti6Al4V đang ở trạng thái ăn mòn hay được bảo vệ.
2.2.1.3. Phương pháp tổng trở điện hóa (EIS)
Tổng trở điện hóa theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF của
TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L
và HAp-CNTbt/Ti6Al4V cho phép đưa ra sự biến thiên các thông số mô đun
tổng trở Z theo thời gian. Trên cơ sở các kết quả thu được đánh giá diễn biến
ăn mòn của vật liệu và khả năng hình thành màng HAp trong dung dịch mô
phỏng dịch cơ thể người. Các phép đo tổng trở điện hóa được thực hiện trong
dải tần số từ 100 kHz đến 10 mHz với biên độ thế là ± 10 mV tại điện thế
mạch hở Eo.

55. 40
2.2.2. Các phương pháp phân tích
2.2.2.1. Phổ hồng ngoại (IR)
Vật liệu màng HAp và HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V sau
khi tổng hợp được cạo nhẹ thu lấy bột và phân tích các nhóm chức đặc trưng
trong phân tử bằng phổ hồng ngoại IR. Phổ IR của CNT, CNTbt, HAp và
HAp-CNTbt được đo trên thiết bị FT-IR 6700 (NEXUS) và iS10 Nicolet
(Thermo Scientific – Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, sử dụng kỹ thuật ép
viên KBr trong khoảng số sóng 4000 - 400 cm-1
, độ phân giải 8 cm-1
với
32 lần quét.
2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để xác định hình thái học bề mặt
của vật liệu. Trong luận án này, hình thái học bề mặt của các vật liệu: CNT,
CNT biến tính, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp và vật liệu sau khi ngâm trong dung dịch SBF
được đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản) của Viện
Khoa học vật liệu, hoặc trên thiết bị SM-6510LV, JEOL, Nhật Bản tại Viện Kỹ
thuật nhiệt đới.
2.2.2.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Thành phần của các nguyên tố trong mẫu CNT và CNT biến tính được
xác định bằng tán xạ năng lượng tia X trên thiết bị Jeol 6490 JED 2300 của
Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
2.2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp phá hủy mẫu, được sử
dụng để xác định hình dạng cấu trúc, vi cấu trúc bên trong vật rắn với độ
tương phản, độ phân giải rất cao cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn.
Màng HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V sau khi tổng hợp được cạo
thu lấy bột và được phân tán trong dung môi etanol sử dụng sóng siêu âm, sau

56. 41
đó được xác định cấu trúc trên thiết bị JEOL2100 của Viện Khoa học Vật liệu
- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.2.5. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Vật liệu HAp, HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V sau khi tổng
hợp được cạo thu lấy bột và phân tích thành phần pha dựa trên giản đồ XRD.
Các vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong
dung dịch SBF cũng được xác định thành phần pha. Các giản đồ nhiễu xạ tia
X được ghi trên thiết bị SIEMENS D5005 Bruker-Germany, tại Viện Khoa
học và Công nghệ Quân sự. Các điều kiện đo như sau: bức xạ Cu-K với
bước sóng  = 1,5406 Å, cường độ dòng điện bằng 30 mA, điện áp 40 kV,
góc quét 2 = 10°  70o
, tốc độ quét 0,030 o
/giây.
2.2.2.6. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
Độ gồ ghề bề mặt của vật liệu TKG316L, Ti6Al4V có và không phủ
màng HAp và HAp-CNTbt được xác định bằng kính hiển vi lực nguyên tử
(AFM). Mẫu vật liệu được đo trên máy Atomic Force Microscope của trường
Đại học Việt - Pháp và trên thiết bị của phòng thí nghiệm PESCA, Đại học
Pierre - Marie Currie, Pháp.
2.2.2.7. Phân tích nhiệt TGA
Màng HAp và HAp-CNTbt sau khi được tổng hợp trên nền TKG316L và
Ti6Al4V được cạo thu lấy bột và xác định sự tổn hao khối lượng theo nhiệt độ
trong dải từ 30 – 900 o
C trong môi trường không khí được đo trên thiết bị
Phoenic 209F1 của Đức tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
2.2.2.8. Phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Phổ hấp thụ nguyên tử AAS được sử dụng để xác định sự hòa tan màng
HAp và HAp-CNTbt thông qua việc xác định nồng độ Ca2+
trong dung dịch
sau quá trình ngâm. 12 mẫu vật liệu bao gồm 06 mẫu vật liệu màng HAp trên
hai nền TKG316L và Ti6Al4V và 06 mẫu vật liệu màng composite

57. 42
HAp-CNTbt trên hai nền TKG316L và Ti6Al4V được ngâm trong 20 mL
dung dịch muối sinh lý NaCl 0,9 % với thời gian khác nhau: 7, 14 và 21 ngày.
Các thí nghiệm được lặp lại 2 lần. Dung dịch sau khi ngâm vật liệu ở các thời
điểm khác nhau được xác định nồng độ ion Ca2+
hòa tan từ màng bằng
phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, đo trên thiết bị model AAS iCE
3500, hãng Thermo Scientific, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nồng độ Ca2+
thu được là kết quả trung
bình của 2 lần đo.
2.2.2.9. Xác định khối lượng và chiều dày màng
Khối lượng màng HAp và HAp-CNTbt hình thành trên bề mặt TKG316L
hoặc Ti6Al4V được xác định bằng cách cân khối lượng mẫu trước và sau khi
tổng hợp bằng cân phân tích Precisa, XR 205SM-PR. Ở đây khối lượng màng
được xác định trên một đơn vị diện tích 1 cm2
(gọi tắt là khối lượng mg/cm2
).
Chiều dày màng được đo trên thiết bị Alpha-Step IQ (KLA-Tencor-
USA) theo tiêu chuẩn ISO 4288-1998 tại Viện Khoa học Vật liệu. Kết quả thu
được là giá trị trung bình của 5 lần đo.
2.2.3. Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng HAp và HAp-CNTbt
2.2.3.1. Đo độ bám dính
Độ bám dính của màng HAp và HAp-CNTbt với nền TKG316L hoặc
Ti6Al4V được xác định bằng phương pháp giật theo tiêu chuẩn ASTM F1044
sử dụng thiết bị Instron, Model 5500R, Mỹ tại trường Đại học Bách khoa Hà
Nội.
2.2.3.2. Độ cứng Vickers
Kiểm tra độ cứng Vickers có thể được áp dụng cho các vật liệu khác
nhau trên một phạm vi độ cứng rất rộng. Phép thử sử dụng cho một mũi thử
kim cương hình chóp 4 cạnh có góc giữa các mặt phẳng đối diện là 136o
, tác
dụng lên bề mặt màng với một tải trọng 25 g trong 10 giây.