Download luận văn thạc sĩ ngành hóa học với đề tài: Nghiên cứu, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng oxit kim loại, cho các bạn làm luận văn tham khảo 50000183

1. i
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
TRẦN THỊ MỸ TRANG
NGHIÊN CỨU, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
Cu3(BTC)2 BẰNG OXIT KIM LOẠI
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60.44.01.19
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU
Thừa Thiên Huế, năm 2016

2. ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu
của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi
trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho
phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ
một công trình nào khác.
Họ tên tác giả
Trần Thị Mỹ Trang

3. iii
Lời Cảm Ơn
Đầu tiên, những lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất này, Em xin
được gởi đến Thầy PGS.TS. Đinh Quang Khiếu đã tận tình hướng
dẫn, giúp đỡ, quan tâm và tạo điều kiện cho Em hoàn thành luận văn
tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa Trường Đại
Hoc Sư phạm Huế, Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa Trường Đại học Khoa
học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho Em thực hiện luận văn tốt
nghiệp này.
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình đến các Thầy, Cô và các
Anh chị trong phòng Hóa lý Trường Đại học Khoa học Huế đã giúp
đỡ, tạo điều kiện cho Em thực hiện luận văn.
Cuối cùng, Em cũng xin dành tình cảm đặc biệt, sâu sắc đến gia
đình và những người thân của Em. Những người đã luôn bên cạnh cổ
vũ, động viên, giúp Em có thêm động lực và niềm tin để hoàn thành
bài khóa luận này.
Huế, tháng 09 năm 2016
Học viên thực hiện

4. 1
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................6
Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT............................................................8
1.1. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại.................................................................8
1.1.1.Khái niệm...............................................................................................8
1.1.2.Cấu trúc vật liệu MOFs..........................................................................8
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu....................................................17
1.1.4. Tính chất của MOFs............................................................................20
1.1.5. Ứng dụng của vật liệu MOF ...............................................................23
1.2. Tổng quan vật liệu MOF-199....................................................................25
1.2.1. Tính chất, cấu trúc vật liệu MOF-199.................................................25
1.2.2. Đặc trưng của vật liệu MOF-199........................................................29
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-199...................................31
1.2.4. Ứng dụng vật liệu MOF-199...............................................................33
Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................36
2.1. Mục tiêu ..................................................................................................36
2.2. Nội dung..................................................................................................36
2.3. Phương pháp nghiên cứu.........................................................................36
2.4. Thực nghiệm ...........................................................................................36
2.4.1. Hóa chất ..............................................................................................36
2.4.2. Quy trình thực nghiệm........................................................................37
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................40
3.1. Tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung nhiệt...............................40
3.2. Tổng hợp (Zn-Cu)BTC ...........................................................................45
3.3. Nghiên tổng hợp bán dẫn loại p-n CuO-ZnO............................................49
KẾT LUẬN.........................................................................................................55
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

5. 2
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MOFs Metal Organic Frameworks
SBUs Secondary Building Units
TGA Thermal Gravimetric Analysic
EtOH Etanol
DMF N,N-Dimetylformamit
H3BTC Axit 1,3,5-Benzentricarboxylic
XRD X-Ray Diffraction
SEM Scaning Election Microscopy

6. 3
DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ
Số hiệu
hình, sơ đồ
Tên hình, sơ đồ Trang
Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat. 8
Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ. 5
Hình 1.3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới 6
Hình 1.4 Một số SBU 10
Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5 11
Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199 12
Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung 12
Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác 12
Hình 1.9 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate 14
Hình 1.10
Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt
pyridine -3,4-dicarboxylate.
15
Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand 16
Hình 1.12 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp 20
Hình 1.13 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite 21
Hình 1.14
JUC-32 mạng lưới ba chiều dưới tác dụng nhiệt loại phân tử
H2O tạo micropores
22
Hình 1.15 Phân bố ứng dụng của MOF 23
Hình 1.16 Sự tạo thành MOF-199 26
Hình 1.17 SBU Cu carboxylat – đơn vị cấu trúc vuông 26
Hình 1.18
Cấu trúc tinh thể MOF-199 và sự thay đổi lại cấu trúc khi liên
kết với nước
27
Hình 1.19 Cấu trúc tinh thể MOF-199 24
Hình 1.20 Giản đồ XRD của MOF 199 28
Hình 1.21 Giản đồ XRD của Cu2(BTC)3 thu được từ các điều kiện 29
Hình 1.22 Sự biến động về mức hydrat hóa của Cu3(BTC)2 30
Hình 1.23 Bình phản ứng thủy nhiệt 31
Hình 1.24 Sơ đồ tổng hợp Cu3(BTC)2 bằng phương pháp hồi lưu 32
Hình 1.25
Sự hấp phụ cân bằng của CO2, CH4, N2, CO và H2 trên
CuBTC (KRICT) ở nhiệt độ khác nhau
33
Hình 1.26
Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác MOF-199 về chuyển đổi
phản ứng (a) và chọn lọc sự phản ứng
34

7. 4
Hình 3.1
Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp ở các thời
gian ứng với các nồng độ chất đầu khác nhau
40
Hình 3.2
Giản đồ XRD của 3 mẫu M-0,2-300p, M-0,1-360p và M-
0,05-360p
41
Hình 3.3
Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 ở các nhiệt độ khác
nhau
42
Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở thời gian 4ph, 90ph và 360ph 43
Hình 3.5
Giản đồ XRD của các mẫu biến tính MOF-199 ở các thời
gian ứng với các nồng độ đầu khác nhau
46
Hình 3.6
Giãn đồ phân tích nhiệt TG-TGA của các mẫu Cu-BTC (a) và
Zn/Cu-BTC (b)
47
Hình 3.7 Giản đồ XRD của quá trình nung vật liệu Cu3(BTC)2 48
Hình 3.8
Ảnh SEM của mẫu biến tính Cu3(BTC)2 bằng oxit kẽm theo
tỷ lệ sau khi nung
49
Hình 3.9 Kết quả phân tích UV-Vis rắn 50
Hình 3.10
Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ trong bóng tối và hoạt tính
xúc tác quang hóa của mẫu vật liệu ZnO-CuO với các phẩm
màu bằng ánh sáng mặt trời
51
Hình 3.11
Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang hóa bán dẫn loại p-
nZnO-CuO
53

8. 5
DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1.
Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng 18hợp theo
phương pháp nhiệt dung môi [6], [21].
18
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất 36
Bảng 2.1. Lượng hóa chất trong các thí nghiệm tổng hợp MOF-199 37

9. 6
MỞ ĐẦU
LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Trong những năm gần đây con người đang đứng trước nguy cơ khủng
hoảng về nguồn nhiên liệu nói chung và nhiên liệu hóa thạch nói riêng đã dẫn
đến việc tìm các nguồn năng lượng mới trong đó có nguồn nhiên liệu hydro. Khí
hydro được coi là một nguồn năng lượng thay thế đầy hứa hẹn bởi vì sự đốt cháy
khí hydro cho hiệu suất năng lượng cao và chỉ sản sinh ra nước. Bên cạnh đó,
việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch hiện nay phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời
sống đã thải vào bầu khí quyển một lượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà kính,
đáng kể nhất là khí CO2 [56,58] . Trước tình hình đó, việc ra đời một loại vật
liệu có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực, vừa có thể ứng dụng trong công nghiệp
như xúc tác, hấp phụ, chất bán dẫn, thiết bị cảm biến, vừa góp phần giải quyết
vấn đề thiếu hụt nguồn năng lượng và vấn đề ô nhiễm môi trường (khả năng lưu
trữ khí đốt, lưu trữ và hấp phụ những khí độc hại) là việc hết sức cấp bách.
Có nhiều vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đã được phát hiện
trước đây như zeolit với bề mặt riêng là 904 m2
/g, than hoạt tính có bề mặt riêng
lớn nhất là 1030 m2
/g [47]. Tuy nhiều ưu điểm, nhưng những vật liệu truyền
thống này có nhược điểm là diện tích bề mặt riêng giới hạn, kích thước mao
quản khó điều chỉnh, do đó dung lượng hấp phụ thấp nên chưa giải quyết được
các vấn đề trên [21].
Gần đây, các nhà khoa học đã tạo ra một loại vật liệu có tiềm năng ứng
dụng vượt trội đó là vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs). Vật liệu khung
cơ-kim là một trong những loại vật liệu tinh thể xốp được quan tâm nhiều nhất
hiện nay. Người ta đã tiến hành mở rộng cấu trúc xốp của loại vật liệu này bằng
cách thay đổi các cụm ion kim loại và các cầu nối hữu cơ. Nhờ thế mà vật liệu
khung cơ kim có thể tích lỗ rỗng cao, diện tích bề mặt lớn và cấu trúc tinh thể
cao [16], [19], [36]. Chính vì điều này mà vật liệu khung cơ kim đã được ứng
dụng rất rộng rãi vào các lĩnh vực lưu trữ khí, hấp phụ và phân tách các khí độc

10. 7
hại [15], [30]. Tuy mới xuất hiện từ năm 1997 bởi giáo sư Omar Yaghi, nhưng
với nhiều tính chất đặc biệt, MOFs đã nhận được sự quan tâm của các nhà khoa
học ở nhiều quốc gia, đặc biệt là các nước phát triển. Số lượng các công trình
nghiên cứu về MOFs tăng nhanh và được công bố trên các tạp chí uy tín của thế
giới. Những nghiên cứu này đã chỉ ra rằng, vật liệu khung cơ kim còn có thể
thay thế cho xúc tác đồng thể trong tương lai.
Vật liệu MOF Cu3(BTC)2 (MOF-199) là một trong những vật liệu quan
trọng, có độ xốp cao và được ứng dụng trong xúc tác khử các khí độc hại như ρ-
nitro phenol [25], tổng hợp quinolin [32], phản ứng đóng vòng của phenyl
axetylen với axit benzylic, oxi hóa rượu benzylic [38].
Do vậy, tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng
oxit kim loại”.
Cấu trúc của luận văn:
Mở đầu.
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận và kiến nghị.
Danh mục tài liệu tham khảo.

11. 8
Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại
1.1.1.Khái niệm
MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại – hữu cơ ( Metal organicframeworks) . Là
nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay
nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [17], [45]. Không
giống như những tinh thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có
bộ khung lai 3D, bao gồm những khung M-O liên kết với cầu nối hữu cơ khác.
MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa,
MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như alumino silicat,
zeolit, than hoạt tính.
Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu
tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử
hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn.
1.1.2.Cấu trúc vật liệu MOFs
Để dự đoán cấu trúc MOFs là phải hiểu được cách hình thành bộ khung và
cách chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc [3]. Việc tổng hợp khung lưới được
xem là việc ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững
chắc như là liên kết M-O, C-O, C-C. Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là
nút) và linkers (như là cầu nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết
phối trí.

12. 9
Hình 1.1. Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat.
Hình 1.2. Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ [4]

13. 10
1.1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs
SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô
tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật
liệu như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate. SBUs được xem như là những
“nút” và phối trí cho cầu nối hữu cơ [5].
Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối
carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại –
oxygen –carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm
carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản
SBUs.
Năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên
kết C –O có năng lượng 372 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng
358 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên
kết. Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc.
Hình 1.3. Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27]
Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131
SBU, thành phần và liên kết của chúng. Trong khối SBUs kim loại – oxygen đa

14. 11
diện là xanh dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử carbon màu đỏ.
Trong khối SBUs đa diện hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C6H4 màu xanh lục.
Các cấu trúc hình học này là một SBUs bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh
lá cây, các đơn vị carboxylate này là một đỉnh của lăng trụ tam giác. Sau đây là
một số SBU điển hình [8].
Hình 1.4. Một số SBU
Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc
khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng
ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối
được tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ
Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.6)

15. 12
[9]. Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được
dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [27].
Hình 1.5. Minh họa sự tạo thành MOF-5[12]
Hình 1.6. Minh họa sự tạo thành MOF-199 [3]
1.1.2.2. Sự kết chuỗi
Khung MOFs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên
sâu hoặc cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết
quả dẫn đến giảm đường kính lỗ xốp.
Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong
quá trình kiến tạo tinh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong. Sự

16. 13
trộn lẫn vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích
thước nhỏ hơn, nhưng quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể
[1], [8].
(a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp; b) xoắn
vòng, (c) vách dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung tạo kết chuỗi liên
tục.
Hình 1.7. Sự kết chuỗi khung [15]
Hình 1.8. Một số MOFs dạng chuỗi khác

17. 14
1.1.2.3. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc
Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều biến liên quan
chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những biến đơn giản như nhiệt
độ, thời gian đã được quan tâm nhưng rất ít. Ngoài ra, cũng có một số nghiên
cứu về sự cạnh tranh giữa yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố
nhiệt động quan trọng hơn yếu tố động học.
Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình
hình thành cobalt succinate. Theo đó, khi tăng nhiệt độ làm cho phân tử tăng
kích thước hơn do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền nhiệt cao. Tác
giả nghiên cứu năm giai đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ phản ứng
giữa cobalt (II) hydroxide và acid succinic là 1:1, khảo sát năm nhiệt độ khác
nhau trong khoảng từ 600
C - 2500
C. Khi đến 1000
C, các trung tâm kim loại bị
hydrate hóa tạo cấu trúc một chiều, đến 1500
C các trung tâm kim loại tạo cấu
trúc hai chiều và đạt cấu trúc ba chiều ở nhiệt độ cao. Điều đáng lưu ý là khi
nhiệt độ tăng thì H2O phối trí với các nguyên tử Co giảm, làm tăng entropy, các
nguyên tử Co gần hơn, tạo liên kết –M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ
thống. Nghiên cứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian,
pH, nồng độ, nhiệt động và động học khi hình thành cấu trúc MOFs mở rộng.

18. 15
Hình 1.9. Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate
Kitagawa cùng cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng cả thời gian và nhiệt độ
hình thành cobalt pyridine -3,4-dicarboxylate. Hỗn hợp CoCl2.6 H2O, acid
pyridine-3,4-dicarboxylic, NaOH, H2O với tỉ lệ 1:1:2:555. Tương tự với các giai
đoạn của Cobalt succinate, ở 1500
C, H2O phối trí vào các trung tâm Co tạo cấu
trúc hai chiều và ở 1800
C tạo cấu trúc ba chiều, kết quả này phù hợp với nghiên
cứu của Cheetham.

19. 16
Hình 1.10. Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt pyridine -
3,4-dicarboxylate

20. 17
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
1.1.3.1. Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs
MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu
cơ. Những tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu
trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò
quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp. Ion kim loại và các oxit kim
loại thường gặp là: Zn2+
, Co2+
, Ni2+
, Cu2+
, Cd2+
, Fe2+
, Mg2+
, Al3+
, Mn2+
,…và
oxit kim loại thường dùng là ZnO4. Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại
đóng vai trò như “trục bánh xe”. Các linker hữu cơ trong vật liệu MOFs là các
cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những “chân chống”. Một số hợp chất hữu
cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm linker trong tổng hợp vật
liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic
axit (2,6 -NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4 -NDC); 1,3,5-
benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4-
Bipyridin (4,4’-BPY),…
Hình 1.11. Cấu trúc của một số ligand
So với các vật liệu truyền thống mà ta đã từng biết: bentonite, zeolite…thì
cấu trúc của MOFs có lỗ xốp lớn và tỷ khối thấp nhất do sự phối trí giữa cation
kim loại và các linker hữu cơ.

21. 18
1.1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs
Vật liệu MOF trên thế giới được tổng hợp theo các phương pháp như:
phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp khuếch tán, phương pháp thủy nhiệt,
phương pháp vi sóng và siêu âm [2], [7], [33], [46].
a.Phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal)
Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs. Các phản ứng
thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ.
Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt.
Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bảo hòa để
hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh
hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện.
MOFs được tổng hợp bằng cách kết hợp linker hữu cơ với muối ion kim
loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp. Những thông số ảnh hưởng
đến quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi là: nhiệt độ, sự
hòa tan của tác chất trong dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH
của dung dịch,…Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp
này có bề mặt riêng khá lớn được thống kê ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp theo phương
pháp nhiệt dung môi [6], [21].
Tên IRMOF-
3
IRMOF-6 IRMOF-9 IRMOF-20 MOF-5
Bề mặt riêng
(m2
/g)
2446 2476 1904 3409 3900
b. Phương pháp vi sóng
Masel et al. đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút
đạt hiệu suất từ 30% đến 90% [1]. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp
Cu3(BTC)2theo phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol),
Cu(NO3)2.3H2O (3.65 mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1),
khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản

22. 19
ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống t0
phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH
nhiều lần, làm khan qua đêm ở 1000
C.
Đây là một phương pháp đầy triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng
tương đối rộng, thời gian kết tinh ngắn (thực hiện gia nhiệt trong lò vi sóng từ 25
giấy đến 1 phút).
c. Phương pháp siêu âm
Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trong dung dịch
DMF:Ethanol:H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở
t0
P và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu
suất cao (62.6÷85.1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này
nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên, phương pháp siêu âm
rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường.
Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế như không cho dữ liệu tốt về
cấu trúc MOFs thu được, do đó sẽ thiếu thông tin về cấu trúc tinh thế thu được.
d. Phương pháp không dung môi
Trong phương pháp này, muối kim loại và các linker hữu cơ được trộn vào
nhau, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức mức nóng chảy để xảy ra
phản ứng oxy hóa khử.
e. Phương pháp khuếch tán
Nguyên tắc của phương pháp này là mang các dạng khác nhau dần dần tiếp
xúc với nhau:
(a) Một trong những phương pháp là phân tán dung môi lỏng. Đầu tiên, 2
lớp với mật độ khác nhau được hình thành; một lớp chứa sản phẩm trong một
dung môi, lớp khác chứa dung môi kết tủa, và các sản phẩm này được phân tách
bởi một lớp dung môi. Dung môi kết tủa phân tán chậm vào trong lớp phân tách
và sự phát triển tinh thể xảy ra giữa bề mặt phân cách.
(b) Phương pháp khác là sự phân tán chậm các chất phản ứng bởi sự phân
tách của hàng rào vật lý, như 2 dạng với kích thước khác nhau. Hơn nữa, trong
một vài trường hợp gel cũng được sử dụng như môi trường phân tán và sự tạo

23. 20
thành tinh thể, đặc biệt dùng để làm chậm quá trình phân tán và ngăn ngừa sự kết
tủa của khối vật liệu.
Phương pháp phân tán được sử dụng để thu được đơn tinh thể phù hợp cho
phân tích X-ray thay cho các sản phẩm đa tinh thể hoặc vô định hình, đặc biệt
nếu các sản phẩm có độ hòa tan thấp. Ví dụ, tác giả trộn Cd(NO3)2.4H2O (0.15g,
0.5 mmol), H2BDC (0.05g, 0,25 mmol) và 50 ml DMF trong cốc thủy tinh 100
ml. Hỗn hợp được khuấy trong không khí 2h. Tiếp theo đó, TEA (0.5 ml) với
DMF (15 ml) trong ống 20 ml được dán kín và đưa vào trong cốc phản ứng và
phân tán chậm ở 60o
C trong 3 ngày. Tinh thể dạng que không màu thu được của
JUC-48 được tách ra với hiệu xuất 80% dựa trên Cd.
f. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp này tận dụng sự tự sắp xếp của sản phẩm từ các tiền chất hòa
tan. Phương pháp này ban đầu được sử dụng để tổng hợp zeolit, những đã được
tận dụng để tổng hợp MOFs. Nhiệt độ tổng hợp thay đổi từ 80-260o
C bên trong
một không gian kín (nồi hấp) dưới áp suất hàn xì. Hiệu quả phản ứng có thể bị
ảnh hưởng bởi tốc độ làm lạnh ở giai đoạn cuối phản ứng. Ví dụ, tác giả hòa tan
Zn(NO3)2.6H2O (0,074g) và (S)-HO3PCH2NHC4H7CO2H (0,053 g) trong nước
(10 ml), và sau đó TEA (0,5 ml) được thêm vào trong khi khuấy để điều chỉnh
pH của hỗn hợp. Hỗn hợp (pH = 6) được đưa vào nồi kín bằng thép không gỉ và
zoăng bằng Teflon sau khi khuấy 10 phút và gia nhiệt ở 160o
C trong 2 ngày. Các
khối đơn tinh thể không màu (JUC-14) được lọc và rửa bằng nước cất, và làm
khô ở nhiệt độ phòng (0,079 g, 58%).
1.1.4. Tính chất của MOFs
1.1.4.1. Độ xốp và diện tích bề mặt lớn
So với các vật liệu có cấu trúc xốp truyền thống như zeolite, silicagel hay
các phân tử có cấu trúc rỗng khác,… MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể
đồng đều, diện tích bề mặt lớn, tỉ trọng thấp. Đồng thời, so với vật liệu xốp
truyền thống có vách ngăn dày, MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính
điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn.

24. 21
Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M. Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những
mảnh nhỏ để tính toán diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một
lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965 m2
/g, nếu chúng chỉ
nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5683 m2
/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của
vòng thì diện tích lên tới 6200 m2
/g và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích
của chúng có thể lên tới 7745 m2
/g [11].
Hình 1.12. Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp
Giáo sư O.M.Yaghi đã cắt mảng lớn thành mảnh nhỏ hơn theo hình
(a,b,c,d). Diện tích bề mặt mảnh lớn graphene là 2,965 m2
/g, chuỗi các vòng sáu
liên kết ở vị trí para tăng gấp đôi 5,683 m2
/g, chia mảnh graphene lớn thành các
đơn vị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, đạt 6,200 m2
/g, vòng
đơn đạt 7,745 m2
/g. Từ kết quả phân tích này tác giả nhận định nghiên cứu tránh
cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa diện tích bề mặt [11].

25. 22
Hình 1.13. Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu
trúc graphite có diện tích bề mặt 2,965 m2
/g. b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para
của mạch graphene, diện tích bề mặt 5,683 m2
/g. c) Liên kết ở vị trí 1,3,5 - của
vòng, diện tích bề mặt 6,200 m2
/g. d) Diện tích bề mặt tối đa 7,745 m2
/g [11].
1.1.4.2. Kích thước lỗ xốp
Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau:
 Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm.
 Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm.
 Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm.
Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và
mesoporous. Do diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp lớn, MOFs có nhiều ứng
dụng trong hấp phụ khí, trong xúc tác phản ứng hóa học,…

26. 23
1.1.5. Ứng dụng của vật liệu MOF
Trong thập niện qua, lĩnh vực vật liệu MOFs phát triển nhanh chóng. Mặc
dù những nghiên cứu ban đầu tập trung chủ yếu về sự đa dạng của cấu trúc, xu
hướng nghiên cứu đã chuyển dần theo hướng ứng dụng với tiềm năng khác nhau
trong nhữngnăm qua [34]. Phần lớn MOFs có cấu trúc ba chiều, các lỗ xốp và
kênh được điền đầy dung môi, bazơ, amin hữu cơ, hay các ion trong quá trình
tổng hợp [21]. Như Dy(BTC)(H2O).DMF (JUC-32) khi nung ở 3000
C sẽ loại
phân tử H2O, tạo vị trí kim loại axit lewis.
Hình 1.14. JUC-32 mạng lưới ba chiều dưới tác dụng nhiệt loại phân tử H2O tạo
micropores
Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học
trên thế giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí,
hấp phụ/tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang,… [27].

27. 24
1. Tích trữ khí - 2. Hấp phụ/tách khí chọn lọc - 3. Xúc tác - 4. Từ tính - 5. Phát
quang - 6. Điện từ - 7. Đặc tính khác.
Hình 1.15. Phân bố ứng dụng của MOF
MOFs (Metal-Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới đại diệ n cho
loại vật liệu xốp có kích thước nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng
lưu trữ khí một cách an toàn và vượt trội. Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể
dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong
việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và metan – nhiên liệu dùng trong ô tô và các
thiết bị khác.
Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu,
nhưng chỉ có một số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ
hydro.
Theo nghiên cứu của Taner Yildirm và Michael Hartman, MOFs -5 với
kích thước mạng lưới 3 chiều có vai trò như những chiếc lồng nano có khả năng
nhồi nhét phân tử khí hydro. Tác giả Omar M.Yaghi và các cộng sự đã nghiên
cứu sự hấp phụ hydro của 7 loại v ật liệu MOFs tại 77K. Kết quả thấp nhất với
MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 bar là 2.3 wt%, trong khi đó MOF-177 lên
tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ hydro là 7.5 wt% [15].
Đã có hơn 23 loại MOFs được tạo ra với mục đích bắt giữ và lưu trữ khí
CO2 [10].

28. 25
MOFs là loại vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc cao hỗn hợp các khí do
các nhóm chức trên khung sườn và sự đa dạng về kích thước lỗ xốp của vật liệu.
Ứng dụng lớn nhất ở đặc tính phân tách khí của MOF là tách ly CO2, một thành
phần trong khí đốt thiên nhiên, nó làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu, đồng
thời cũng là một trong những khí gây hiệu ứng nhà kính.
Ngoài ra, MOFs có thể được dùng để loại bỏ hàm lượng vết ppm các thành
phần lưu huỳnh do cấu trúc MOFs có vị trí kim loại mở thích hợp với các phân
tử có mùi thơm, giàu điện tử như các amine, phosphine, oxygenate, alcohol,
H2O, phân tử chứa S. Ví dụ có thể loại tetrahydrothiophene (THT) từ khí thiên
nhiên, tại nhiệt độ phòng lượng vết 10 -15ppm lưu huỳnh bị bắt giữ hoàn toàn
còn thấp hơn 1 ppm khi dùng Cu-EMOF điện hóa trong bình phản ứng tầng cố
định [19].
MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác
để làm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về
sản xuất vật liệu và dược phẩm. Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được
với zeolite trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản
ứng sản xuất hóa chất tinh. Một sốMOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống
zeolites, nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi, tính bền
của vi xốp sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí,
xúc tác pha khí [43]. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của
MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể.
1.2. Tổng quan vật liệu MOF-199
1.2.1. Tính chất, cấu trúc vật liệu MOF-199
Từ năm 1995, nhóm nghiên cứu của GS Omar M.Yaghi đã nghiên cứu tổng
hợp vật liệu có độ xốp lớn từ phương pháp nhiệt dung môi từ Cu(NO3)2 với 4,4-
Bipyridine và 1,3,5-trazine. Vật liệu MOF-199 là một trong những vật liệu có độ
xốp lớn cũng được nhóm tác giả Omar M.Yaghi nghiên cứu tổng hợp thành công
năm 1997 trên cơ sở bộ khung hữu cơ kim loại. Với tính chất độ xốp cao MOF-

29. 26
199 có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tích trữ
năng lượng…[10], [19], [21], [29].
Vật liệu kết cấu khung cơ kim được tổng hợp trên cơ sở phức chất của ion
kim loại và phối tử hữu cơ. Các hợp chất hình thành nhờ liên kết phối trí của các
ion kim loại còn orbitan trống với nhiều mức năng lượng với phối tử hữu cơ có
chứa nhóm chức mang nguyên tử có cặp electron tự do chưa hình thành liên kết.
Các kim loại được nghiên cứu trong phức chất đa số là các kim loại chuyển
tiếp có các orbitan thuộc phân nhóm d và f còn trống ( orbitan hóa trị) đồng thời
có độ âm điện lớn nên có khả năng tham gia vào việc hình thành liên kết. Các
ion ngược dấu hoặc các hợp chất mang nguyên tử còn cặp electron tự do hình
thànhđược liên kết phối trí với các ion kim loại. Với bản chất liên kết này, các
hợp chất tạo nên được gọi là phức chất.
Đồng kim loại (Cu) là nguyên tố có cấu hình electron hóa trị 3d10
4s1
. Trên
thực tế,một electron ở orbitan 3d luôn có xu hướng nhảy lên orbitan 4s do mức
năng lượng của chúng rất gần nhau nên dễ dàng có xu thế đạt cấu hình electron
lớp ngoài cùng bền vững ( 4s2
) của kim loại kiềm thổ và để lại một electron ở
orbitan 3d tự do dễ dàng tham gia hình thành liên kết.
Vật liệu MOF trên cơ sở Cu2+
được biết đến lần đầu tiên vào năm 1999 là
Cu3(BTC)2. Tiếp theo đó là một lọat các nghiên cứu về vật liệu MOF trên cơ sở
Cu2+
cũng lần lượt công bố. Các công trình nghiên cứu thành công vẫn chủ yếu
là trên cơ sở Cu3(BTC)2, ngoài ra còn có một số các vật liệu khác cũng đã được
tổng hợp, chế tạo và khảo sát tính chất của chúng.
Các nhóm nghiên cứu về Cu3(BTC)2 tiêu biểu bao gồm: Wang và cộng sự
(2002), Schlichte và cộng sự (2004), Lee và cộng sự (2005), Dathe và cộng sự
(20050, Senkovska và Kaskel (2008), Chowdhury và cộng sự (2009), Franz và
cộng sự (2013), Nurettin và cộng sự (2014). Các nghiên cứu tập trung vào cách
tổng hợp, các yếu tố ảnh hưởng, tính chất và khả năng ứng dụng của Cu3(BTC)2.

30. 27
Vật liệu MOF-199 được tạo nên từ đơn vị cấu trúc Cu2(CO2)4 hình bát diện
được liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM [13] được thể hiện trên hình
sau:
Hình 1.16. Sự tạo thành MOF-199
Vật liệu MOF-199 có cấu trúc bát diện đều, độ xốp cao, diện tích bề mặt
riêng lớn ( 1500 m2
/g), bền nhiệt đến 3000
C hứa hẹn khả năng ứng dụng rộng rãi
trong lĩnh vực hấp thụ, xúc tác. Đường kính lỗ xốp nằm trong khoảng 8,0-9,0A0
cho phép các hợp chất có đường kính trung bình đi vào bên trong lỗ xốp và tiếp
cận các tâm xúc tác.
Hình 1.17. a. SBU Cu carboxylat – đơn vị cấu trúc vuông
b. Phối tử trục nước được loại bỏ

31. 28
c. MOF-199 vật liệu xốp [34]
Hình 1.18. Cấu trúc tinh thể MOF-199 và sự thay đổi lại
cấu trúc khi liên kết với nước [43]
Hình 1.19. Cấu trúc MOF-199
Cu3(BTC)2 có chứa SBUs gồm 2 cation Cu có 5 phối trí xung quanh,
mỗi cation nối lại với nhau hình thành cấu trúc dạng “ paddle wheel”.

32. 29
1.2.2. Đặc trưng của vật liệu MOF-199
Giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD)
- Pic nhiễu xạ đặc trưng của MOF-199 [2].
Hình 1.20. Giản đồ XRD của MOF 199 [62]
- Pic của Cu2O trong giãn đồ XRD của MOF-199 [3]:

33. 30
Hình 1.21. Giản đồ XRD của Cu2(BTC)3 thu được từ các điều kiện: (a) điều kiện
thủy nhiệt (b) nhiệt độ phòng, (c) bảo quản điều kiện lạnh và (d) điều kiện
được làm mát. Các pic đặc trưng của Cu2O được cho bởi đường thẳng tại
36.4° (2 Theta) [3]

34. 31
- Sự ảnh hưởng của H2O đến cường độ các pic nhiễu xạ [1]:
Hình 1.22. Sự biến động về mức hydrat hóa của Cu3(BTC)2.[1]
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-199
1.2.3.1. Phương pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt trong môi trường nước (hydrothermal) hay trong các dung môi
khác (solvothermal) là phương pháp kết tinh hợp chất từ dung dịch ở nhiệt độ
cao và áp suất hơi lón. Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa
là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể, phụ thuộc vào độ tan của sản phẩm
trong dung môi ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Sự tăng độ tan của các chất rắn, kể
cả các chất không tan ở điều kiện thường, là rất đáng kể, và điều đó cho phép
kiểm soát sự kết tinh của sản phẩm tạo thành trong quá trình phản ứng. Việc lựa
chọn pH và các chất phụ gia thích hợp cũng rất quan trọng.

35. 32
Sự hình thành tinh thể được tiến hành trong các bình kín gọi là bình
autoclave.
Hình 1.23. Bình phản ứng thủy nhiệt: 1 – autoclave bằng thép không gỉ, 2 –
dung dịch tiền chất, 3 – đệm lót bằng Teflon, 4 – nắp đậy bằng thép không gỉ, 5 -
spring
Chúng thường là các ống trụ bằng thép có thành dày và nắp kín có thể chịu
được nhiệt độ và áp suất cao trong một khoảng thời gian dài. Thêm vào đó, vật
liệu làm autoclave phải trơ đối với dung môi được dùng. Để ngăn cản sự ăn mòn
bên trong, người ta thường lót vào thành autoclave các lớp bảo vệ, thường là
titan, platin, thủy tinh (hoặc thạch anh), teflon tùy thuộc vào nhiệt độ và dung
dịch sử dụng.
1.2.3.2. Phương pháp hồi lưu
Hồi lưu là phương pháp trong đó dung môi bay hơi được ngưng tụ lại và trở
lại hệ thống phản ứng. Một hỗn hợp phản ứng được đặt trong bình, được nối với
một ống ruột gà, có tác dụng làm hơi dung môi nguội, chuyển thành chất lỏng và
quay trở lại hệ thống. Bình sau đó được nâng nhiệt để phản ứng xảy ra. Tác dụng

36. 33
của phương pháp hồi lưu là để thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao (cụ thể là gần
nhiệt độ sôi của dung môi).
Hình 1.24. Sơ đồ tổng hợp Cu3(BTC)2 bằng phương pháp hồi lưu. 1 - Bếp gia
nhiệt; 2 - Bình cầu phản ứng; 3 - Ống sinh hàn ruột gà; 4 - Nhiệt kế hợp
Gần đây, MOF-199 đã được tổng hợp bằng cách trộn đồng nitrat và
H3BTC, tỷ lệ mol 9:5 vào dung môi etanol [223]. Hỗn hợp trên được đun nóng
bằng phương pháp hồi lưu trong vòng 24h với tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Chất
rắn sau đó được thu lại bằng cách lọc, và rửa bằng nước cất và sau đó là bằng
cồn. Săn phẩm được sấy khô ở 373 K trong 5h trong lò chân không.
1.2.4. Ứng dụng vật liệu MOF-199
Vật liệu MOF Cu3(BTC)2 là một trong những vật liệu quan trọng, đã được
tổng hợp thành công và nghiên cứu khả năng hấp phụ khí và các dung môi hữu
cơ dễ bay hơi của chúng bởi nhiều nhóm nghiên cứu [1], [4], [22], [35], [43].
Các nghiên cứu này đã chỉ ra rằng, MOF-199 đặc biệt hiệu quả trong việc hấp
phụ các khí CO2, NO, H2, CH4… và một số chất hữu cơ bay hơi như toluen,

37. 34
acetone, benzel… góp phần đáng kể trong việc giảm sự ảnh hưởng của các khí
độc hại đến môi trường và sức khỏe của con người. Ngoài ra nó còn được làm
chất xúc tác cho phản ứng Knoevenagel, trong các phản ứng khử ρ-nitro phenol,
tổng hợp quinolin, phản ứng đóng vòng của phenyl axetylen với axit benzylic,
oxi hoá rượu benzylic…[25], [32], [38].
Hình 1.25. Sự hấp phụ cân bằng của CO2, CH4, N2, CO và H2 trên CuBTC
(KRICT) ở nhiệt độ khác nhau [1]

38. 35
Hình 1.26. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác MOF-199 về chuyển đổi phản
ứng (a) và chọn lọc sự phản ứng [1]
Sơ đồ 1.1. MOF-199 xúc tác cho phản ứng Knoevenagel [1]

39. 36
Chương 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.
2.1. Mục tiêu
Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF-199 có diện tích bề
mặt tốt và biến tính MOF-199 bằng oxit kim loại.
2.2. Nội dung
- Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung nhiệt.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại (Zn-Cu)BTC.
- Nghiên cứu tổng hợp nano oxit bán dẫn p-n ZnO-CuO từ tiền chất (Zn-
Cu)BTC và hoạt tính quang hóa dùng ánh sáng khả kiến.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu:
- Xác định cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
- Xác định kích thước, hình dạng của vật liệu bằng phương pháp chụp ảnh
hiển vi điện tử quét (SEM).
- Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp đo BET.
- Phương pháp SXRD ( nhiễu xạ đơn tinh).
- Xác định độ bền nhiệt bằng phân tích nhiệt vi sai TGA.
2.4. Thực nghiệm
2.4.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất
Hóa chất Nước Độ tinh khiết
Axit 1,3,5 – benzentricacboxylic (H3BTC) Mỹ 98%
Dung môi N,N-dimetyl formamid (DMF) Trung Quốc 99,5%
Đồng nitrat Cu(NO3)2.3H20 Ấn Độ 99,9%
Kẽm nitrat Zn(NO3)2.4H2O Đức 98,5%
Etanol C2H5OH Việt Nam 99,7%
Nước cất 1 lần

40. 37
2.4.2. Quy trình thực nghiệm
2.4.2.1. Tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp nhiệt dung môi
- Quy trình 1: Hòa tan m gam H3BTC vào 4,8 ml hỗn hợp dung môi gồm
DMF và ethanol (tỷ lệ thể tích là 1:1), rồi cho vào ống thủy tinh có nắp (dung
tích 11 ml) cùng với V1 ml dung dịch dung dịch Cu(NO3)2 1M và V2 ml H2O cất
(giá trị V1 được lấy sao cho tỷ lệ mol Cu(NO3)2:H3BTC = 3:2 và V1 + V2 = 2,2
ml), thu được 7 ml dung dịch hỗn hợp gồm H3BTC xM và Cu(NO3)2 yM (lượng
hóa chất cụ thể trong mỗi thí nghiệm được trình bày ở bảng 2.1). Vặn kín nắp
vào ống thủy tinh, rồi tiến hành nhiệt dung môi ở 100o
C trong khoảng thời gian t
phút. Hỗn hợp sau phản ứng được để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng (khoảng
15-20 phút), lọc gạn (giữ vật liệu trong ống) và lần lượt rửa bằng DMF 3 lần
(mỗi lần 2 ml), ethanol 3 lần (mỗi lần 2 ml). Mỗi lần rửa, lắc sản phẩm trong ống
1-2 phút, rồi gạn lấy vật liệu trong ống để tiếp tục rửa lần sau. Ở lần rửa cuối
cùng (lần 6), sau khi lắc xong thì đổ vật liệu lên giấy lọc, sử dụng thêm 1 ml
ethanol để tráng vật liệu trong ống và đưa lên giấy lọc. Để ráo một thời gian
ngắn (10 phút) rồi đặt vào tủ sấy và hoạt hóa ở 100 o
C trong 15 giờ. Vật liệu sau
khi hoạt hóa được cho ngay vào bình hút ẩm, để nguội đến nhiệt độ phòng
(khoảng 30 phút).
Bảng 2.2. Lượng hóa chất trong các thí nghiệm tổng hợp MOF-199
Khối
lượng
H3BTC
(g)
Thể tích
DMF
(ml)
Thể tích
ethanol
(ml)
Thể tích
dung
dịch
Cu(NO3)
2 1M
(ml)
Thể
tích
nước
(ml)
Nồng
độ
H3BTC
(M)
Nồng độ
Cu(NO3)2
(M)
Ký hiệu
mẫu
0,300 2,4 2,4 2,20 0 0,20 0,314 M-0,2
0,150 2,4 2,4 1,10 1,10 0,10 0,157 M-0,1
0,075 2,4 2,4 0,55 1,65 0,05 0,078 M-0,05

41. 38
- Quy trình 2: Tương tự quy trình 1, nhưng sau khi rửa vật liệu bằng DMF
và ethanol, vật liệu được ngâm trong CH2Cl2 3 ngày, mỗi ngày thay dung môi 1
lần. Sau khi lọc, vật liệu được hoạt hóa ở 160o
C trong 8 giờ.
2.4.2.2. Biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng oxit kẽm.
- Hòa tan 3 gam H3BTC vào 48 ml hỗn hợp dung môi gồm 24 ml DMF và
24 ml ethanol. Chia vào 10 ống thủy tinh có nắp ( dung tích 11ml), mỗi ống 4,8
ml.
- Pha hỗn hợp muối đồng và kẽm theo các tỷ lệ thể tích V1 ml Cu(NO3)2 và
V2 ml Zn(NO3)2 0:10, 8:2, 7:3, 5:5, 3:7 sao cho tỷ lệ mol Cu(NO3)2 : Zn(NO3)2 =
3:2 và V1 + V2 = 2,2 ml rồi cho vào ống thủy tinh trên.
- Cho các ống vào tủ sấy rồi gia nhiệt đến 1000
C tại thời gian 9h.
- Sản phẩm thu được sau phản ứng được lọc rửa bằng DMF và etanol (thực
hiện với mỗi dung môi 3 lần).
- Sau khi lọc rửa, đem sấy ở 1000
C trong thời gian 15 giờ.
- Bảo quản vật liệu thu được trong môi trường chân không.
- Tiến hành tương tự như trên ở các mốc thời gian lần lượt là 12h, 18h, 24h
và 36h.
2.4.2.3. Tổng hợp nano oxit CuO, ZnO và ZnO-CuO
Các nano oxit CuO, ZnO và ZnO-CuO được tổng hợp bằng cách phân hủy
các vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF-199, Zn-BTC, Zn/Cu-BTC ở nhiệt độ
500 o
C trong 10 giờ với tốc độ nâng nhiệt từ nhiệt độ thường đến 500 o
C là 5
o
C/phút.
2.4.2.4. Thử hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu ZnO-CuO với các
phẩm màu
- Phương trình đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp
thụ quang tại bước sóng hấp thụ cực đại của các phẩm màu khảo sát (methyl da
cam: max = 463,4 nm, phenol đỏ: max = 431,2 nm, astrazon đen: max = 601,0
nm) với nồng độ phẩm màu được xây dựng trong khoảng nồng độ 0,1 – 20 ppm.
Các phương trình đường chuẩn thu được:

42. 39
Methyl da cam: y = 0,0812x + 0,0017 R2
= 1
Phenol đỏ : y = 0,072x – 0,0049 R2
= 0,9997
Astrazon đen : y = 0,0232x – 0,0032 R2
= 0,9991
Với y là độ hấp thụ, x là nồng độ chất màu, R2
là hệ số tương quan tuyến
tính.
- Thử khả năng hấp phụ các phẩm màu của vật liệu ZnO-CuO: cho 20 mg
vật liệu vào 25 ml dung dịch các phẩm màu có nồng độ 20 ppm trong cốc thủy
tinh 100 ml, bịt kín miệng cốc bằng giấy bóng kính để tránh sự bay hơi nước.
Khuấy trộn hỗn hợp trong bóng tối 2 giờ. Đo quang dung dịch các phẩm màu
trước và sau 2 giờ khuấy trộn, dựa vào đường chuẩn tính được nồng độ tại 2 thời
điểm tương ứng. Tỷ lệ của sự chênh lệch nồng độ ở 2 thời điểm với nồng độ đầu
chính là khả năng hấp phụ của vật liệu trong thời gian 2 giờ.
- Thử hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu ZnO-CuO với các phẩm
màu: cho 20 mg vật liệu vào 25 ml dung dịch các phẩm màu có nồng độ 20 ppm
trong cốc thủy tinh 100 ml, bịt kín miệng cốc bằng giấy bóng kính để tránh sự
bay hơi nước. Khuấy trộn hỗn hợp dưới ánh sáng mặt trời lúc trời nắng trong 2
giờ (từ 11 giờ - 13 giờ, nhiệt độ ngoài trời lúc khảo sát là 39 o
C). Đo quang dung
dịch các phẩm màu trước và sau 2 giờ khuấy trộn, dựa vào đường chuẩn tính
được nồng độ tại 2 thời điểm tương ứng. Tỷ lệ của sự chênh lệch nồng độ ở 2
thời điểm với nồng độ đầu chính là khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu
trong thời gian 2 giờ.

43. 40
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung nhiệt
Chúng tôi tiến hành tổng hợp các mẫu MOF-199 ở các thời gian t từ 0 –
720 phút, ứng với 3 nồng độ chất đầu Cu(NO3)2, H3BTC khác nhau theo quy
trình ở mục 2.4.1. Các mẫu MOF-199 tổng hợp được ký hiệu theo định dạng
chung là M- nồng độ H3BTC-thời gian.
Kết quả XRD của các mẫu được trình bày ở hình 3.1
0 10 20 30 40 50
4000cps
C-êng®é(abr.)
2 Theta / ®é
10p
60p
180p
300p
360p
420p
600p
720p
a) Giản đồ XRD của các mẫu M-0,2 tổng hợp ở các thời gian khác nhau

44. 41
0 10 20 30 40 50
C-êng®é(abr.)
5000cps
2 Theta/®é
10p
60p
180p
300p
360p
420p
600p
720p
b) Giản đồ XRD của các mẫu M-0,1 tổng hợp ở các thời gian khác nhau
0 10 20 30 40 50
5000cps
C-êng®é(abr.)
2 Theta/®é
10p
60p
180p
300p
360p
420p
600p
720p
c) Giãn đồ XRD của các mẫu M-0,05 tổng hợp ở các thời gian khác nhau
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp ở các thời gian ứng với
các nồng độ chất đầu khác nhau

45. 42
Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp ở các
thời gian khác nhau và nồng độ khác nhau. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp
ở các nồng độ khác nhau đều có các pic nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu MOF-
199 với chỉ số Miller là (200), (220), (222), (400), (331), (420), (422), (333),
(440), (600), (444), (551), (553), (733), (751), (931), (773) đã công bố trong các
công trình nghiên cứu trước đây [31], [66], [32]. Giản đồ XRD của các mẫu
MOF-199 tổng hợp ở các nồng độ khác nhau là giống nhau, chúng chỉ khác nhau
là các mẫu M-0,05 và M-0,1 có thêm pic nhiễu xạ 311 (2 = 11,1o
), trong khi
các mẫu M-0,2M không có pic này (hình 3.2).
Kết quả cho thấy mẫu Cu-BTC có các nhiễu xạ đặc trưng với chỉ số Miller
là (200), (220), (222), (400), (331), (420), (422), (333), (440), (600), (444),
(551), (553), (733), (751), (931), (773) như các công bố trước đây [22], [24]. Kết
quả này chứng tỏ vật liệu Cu-BTC điều chế được là MOF-199 với cấu trúc lập
phương Fm m [17].
0 10 20 30 40 50
2000cps
C-êng®é(abr.)
M-0,05-360p
M-0,1-360p
M-0,2-360p
2 Theta / ®é
Hình 3.2. Giản đồ PXRD của 3 mẫu M-0,2-300p, M-0,1-360p
và M-0,05-360p

46. 43
- Các mẫu MOF-199 tổng hợp được không có pic nhiễu xạ ở 2 = 36,4o
.
Theo Wee (2012), đây là pic đặc trưng cho sự có mặt của Cu2O trong vật liệu
[3]. Như vậy, các mẫu MOF-199 tổng hợp được không có Cu2O hoặc Cu2O có
rất ít hoặc ở dạng vô định hình mà bằng phương pháp XRD không thể phát hiện
được.
0 10 20 30 40 50
C-êng®é(abr.)
1000cps
2 Theta / ®é
100do,12h
110do,12h
140do,14h
160do,14h
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp các nhiệt độ
khác nhau
Ảnh hưởng của nhiệt độ dung nhiệt đến hình thành pha MOF-199 trình bày
ở hình 3.3. Các nhiễu xạ đặc trưng của MOF-199 đã được quan sát ở nhiệt độ
tổng hợp 1000
C. Khi tăng nhiệt độ trên 1000
C, cường độ nhiễu xạ giảm dần.
Các nhiễu xạ mới (khác với nhiễu xạ của MOF-199) được quan sát khi tổng hợp
ở 160o
C. Như vậy nhiệt độ thích hợp MOF-199 là 100o
C (chúng tôi chưa kiểm
tra các nhiệt độ thấp hơn). Ở nhiệt độ cao hơn có thể hình thành pha mới, điều
này giải thích cho cường độ nhiễu xạ giảm khi nhiệt độ dung nhiệt tăng.
Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian đến hình dạng, kích thước của tinh thể
bằng thiết bị hiển vi điện tử quét SEM ở các thời gian thay đổi từ 4ph ,90ph và
360ph. Kết quả được thể hiện trong hình 3.4.

47. 44
a) Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở thời gian 4ph.
b) Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở thời gian 90ph.
c) Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở thời gian 360ph.
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở thời gian 4ph, 90ph và 360ph

48. 45
Ở thời gian tổng hợp ngắn (Hình 3.4 a), vật liệu chưa hình thành nên các
tinh thể chưa hình thành hoàn chỉnh nên quang sát các hạt có kích thước khác
nhau. Khi kéo dài thời gian tổng hợp (Hình 3.4 b), các tinh thể hình thành dạng
lục lăng rõ nét, bề mặt vật liệu trơn hơn. Các tinh thể bắt đầu phát triển đều hơn.
Khi thời gian tổng hợp quá dài (Hình 3.4.c), bề mặt bị rỗ, xuất hiện các tinh thể
nhỏ vì các tinh thể nhỏ bám chặt lên bề mặt. Kết quả này cũng phù hợp với
XRD, khi cường độ nhiễu xạ tăng dần theo thời gian sau đó giảm khi kéo dài
thời gian thủy nhiệt
Trong nghiên cứu này, thời gian thích hợp là 90ph. Hình thái của MOF-199
được đặc trưng bằng hình bát diện đều đường kính khoảng 10 m. Bề mặt của
các bát diện phẳng chứng tỏ có độ kết tinh cao, phù hợp với kết quả XRD.
3.2. Tổng hợp (Zn-Cu)BTC
Chúng tôi tổng hợp trực tiếp các mẫu (Zn-Cu)BTC ở các thời gian t lần lượt
là 9h, 12h, 18h, 24h, 36h ứng với tỷ lệ mol giữa Cu(NO3)2 và Zn(NO3)2 là 8:2,
7:3, 5:5, 3:7, 0:10 theo quy trình 2.4.3.2 ở trên. Các mẫu (Zn-Cu)BTC được ký
hiệu theo định dạng chung là M- Zn (tỷ lệ)- thời gian.
Kết quả XRD của các mẫu được trình bày ở hình 3.5 như sau:
0 10 20 30 40 50
1000cps
C-êng®é(abr.)
2 Theta / ®é
MZn37-9h
MZn37-12h
MZn37-18h
MZn37-24h
MZn37-36h
a) Giản đồ XRD của MZn (8:2)

49. 46
0 10 20 30 40 50
1000cps
C-êng®é(abr.)
2 Theta / ®é
MZn55-9h
MZn55-12h
MZn55-18h
MZn55-24h
MZn55-36h
b) Giản đồ XRD của MZn (7:3)
0 10 20 30 40 50
2000cps
C-êng®é(abr.)
2 Theta / ®é
MZn73-9h
MZn73-12h
MZn73-18h
MZn73-24h
MZn73-36h
c) Giản đồ XRD MZn (5:5)

50. 47
0 10 20 30 40 50
2000cps
C-êng®é(abr.)
2 Theta / ®é
MZn82-9h
MZn82-12h
MZn82-18h
MZn82-24h
MZn82-36h
d) Giản đồ XRD MZn (3:7)
0 10 20 30 40 50
1000cps
C-êng®é(abr.)
2 Theta / ®é
Zn9h
Zn12h
Zn18h
Zn24h
Zn36h
e) Giản đồ XRD của MZn (0:10)
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu biến tính MOF-199 ở các thời gian ứng với
các nồng độ đầu khác nhau

51. 48
Kết quả phân tích dựa trên giản đồ XRD cho thấy các pic thu được chủ yếu
ở khoảng 100
đến 120
, cường độ pic tăng dần theo thời gian và đạt cường độ pic
cao nhất tại thời gian 24h. Ở tỷ lệ kẽm thấp thì xuất hiện các pic đặc trưng trong
cấu trúc của MOF-199, không xuất hiện các pic của Zn-BTC. Thời gian càng dài
thì các pic của Zn-BTC ở 100
càng được quan sát rõ. Vật liệu Zn-BTC đã được
công bố [4], tuy nhiên Zn-BTC trong nghiên cứu của chúng tôi cũng có cấu trúc
tinh thể xuất hiện các nhiễu xạ tại 10, 17, 19 và 27o
nhưng không giống với
nghiên cứu trước đây [4]. Để xác định rõ đây là cấu trúc gì cần phải có nghiên
cứu sâu hơn. Như vậy vật liệu (Cu-Zn)BTC là hỗn hợp đan xen của hai loại vật
liệu MOF-199 và Zn-BTC.
Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có độ bền nhiệt được
xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt – trọng lượng (TGA), kết quả chỉ ra
trong hình 3.6.
0 200 400 600 800
-40
-20
0
20
40
60
80
NhiÖt ®é (o
C)
DTA(uV)
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
TGA(%)
DTA
TGA
0 200 400 600 800
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
NhiÖt ®é (o
C)
DTA(uV)
20
30
40
50
60
70
80
90
100
TGA(%)
TGA
DTA
Hình 3.6. Giãn đồ phân tích nhiệt TG-TGA của các mẫu Cu-BTC (a) và
Zn/Cu-BTC (b)
Hình 3.6 trình bày giãn đồ phân tích nhiệt TG-TGA của Cu-BTC. Từ 0-
200 o
C có sự mất khối lượng khoảng 27% tương ứng với peak thu nhiệt nhiệt
ở đỉnh peak 81 o
C, quá trình này quy cho sự mất nước vật lý. Từ 200-500 o
C
với sự mất khối lượng là 47% tương ứng với peak tỏa nhiệt tù với 2 đỉnh peak
là 327 và 387 o
C, quá trình này quy cho sự phân hủy bộ khung hữu cơ BTC.
Như vậy vật liệu này bền nhiệt dưới 300 o
C. Từ kết quả này có thể tính toán
được công thức của Cu-BTC là Cu3(BTC)2.12H2O.

52. 49
Giãn đồ phân tích nhiệt TG-TGA của (ZnCu)-BTC, từ 0-310 o
C có sự
mất khối lượng khoảng 28,01% . Từ 310-370 o
C với sự mất khối lượng là
39,48% tương ứng với peak tỏa nhiệt với đỉnh peak là 334 o
C, quá trình này
quy cho sự phân hủy bộ khung hữu cơ BTC. Như vậy vật liệu này bền nhiệt
dưới 300 o
C.
3.3. Nghiên tổng hợp bán dẫn loại p-n CuO-ZnO
Quá trình nung vật liệu Cu3(BTC)2 cho kết quả XRD được trình bày ở hình
3.7 như sau:
20 30 40 50 60 70 80
1000cps
C-êng®é(abr.)
Thêi gian (phót)
MCuO
MCuO-ZnO(3:7)
MZnO
Hình 3.7. Giản đồ XRD của quá trình nung vật liệu Cu3(BTC)2
Hình 3.7 trình bày XRD của các mẫu khung hữu cơ kim loại sau khi nung ở
500 o
C trong 10 giờ. Kết quả cho thấy sản phẩm nung của MOF-199 là CuO với
JCPDS-No 00-048-1548, sản phẩm nung của ZnBTC là ZnO với JCPDS-No 00-
036-1451, sản phẩm nung của Zn-MOF-199 là CuO và ZnO. Các phương trình
phản ứng phân hủy có thể là
Cu3(C9H3O6)2.12H2O + O2  CuO + CO2 + H2O
Zn3(C9H3O6)2.12H2O + O2  ZnO + CO2 + H2O
M3(C9H3O6)2.13H2O + O2  CuO + ZnO + CO2 + H2O (M : Zn, Cu)

53. 50
a) CuO
b) ZnO
c) CuOZnO
Hình 3.8. Ảnh SEM các mẫu oxit.

54. 51
Hình 3.8 trình bày ảnh SEM của các mẫu sản phẩm nung là oxit. Kết quả
cho thấy các oxit vẫn giữ nguyên hình thái ban đầu của các vật liệu khung hữu
cơ kim loại, tuy nhiên bề mặt của nó trở nên xù xì và được cấu tạo bằng các hạt
nano oxit, điều này dự kiến vật liệu thu được xốp.
Bảng 3.1 trình bày kết quả phân tích EDX của mẫu sau khi nung Cu-BTC,
kết quả cho thấy thành phân của nó là CuO, và mẫu Zn-BTC thành phần của nó
là ZnO. Trong khi đó mẫu (Zn-Cu)BTC có thành phần chủ yếu là Zn và Cu, tỉ lệ
Cu/Zn xấp xĩ bằng 0,83 tương đối khác với tỉ lệ ban đầu là 0,43. Điều này có thể
do trong quá trình tổng hợp phản ứng kẽm, đồng với BTC là không hoàn toàn.
Bảng 3.1. Kết quả phân tích một số thành phần nguyên tố trong các mẫu oxit
bằng EDX
Mẫu
Thành phần nguyên tố (% số mol)
O Cu Zn
CuO 51,41 48,59 -
ZnO 51,85 - 48,15
ZnO-CuO 42,06 26,26 31,68
Kết quả phân tích UV-Vis rắn của mẫu vật liệu chế tạo được đưa ra
như trên hình 3.9.
200 300 400 500 600 700 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
 /nm
§éhÊpthô
ZnO
MCuO-ZnO(3:7)
CuO
Hình 3.9. Kết quả phân tích UV-Vis rắn

55. 52
Hình 3.9 trình bày kết quả phổ DR-UV-Vis của các mẫu ZnO, ZnO-CuO và
CuO. Kết quả cho thấy ZnO có gờ hấp phụ 387 nm tương ứng với năng lượng
vùng cấm là 3,2 eV. Trong khi đó DR-UV-Vis của CuO không có gờ hấp phụ rõ
ràng, đó là chất dẫn điển hình. Hỗn hợp ZnO-CuO có một sự chuyển dịch đỏ
(red shift) với gờ hấp phụ 412 nm tương ứng với năng lượng vùng cấm 3,0 eV.
Kết quả này mong đợi hỗn hợp này bị kích thích trong vùng khả kiến.
Để biết được hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu ZnO-CuO với các
phẩm màu methyl da cam (MO), phenol đỏ (PR) và astrazon đen (AB), chúng tôi
đã tiến hành các thí nghiệm ở hai điều kiện là dưới ánh sáng mặt trời và trong
bóng tối để loại trừ khả năng vật liệu chỉ có khả năng hấp phụ chất màu. Kết quả
thử khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu ZnO-CuO vơi
các phẩm màu được trình bày ở hình 3.10.
0.2
6.9
17.7
34.8
39.9
91.5
0
20
40
60
80
100
HiÖusuÊthÊpphô/quanghãa(%)
C¸c chÊt mµu
MO PR AB
Ghi chó:
MO: methyl da cam
PR: phenol ®á
AB: astrazon ®en
Cét ®en: hÊp phô
Cét ®á: quang hãa
Hình 3.10. Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ trong bóng tối và hoạt tính xúc
tác quang hóa của mẫu vật liệu ZnO-CuO với các phẩm màu bằng ánh sáng
mặt trời (nồng độ đầu của phẩm màu: 20 ppm, thể tích dung dịch: 25 ml, khối
lượng chất hấp phụ: 20 mg, thời gian: 2 giờ)
Kết quả ở hình 3.10 cho thấy hiệu suất quang hóa của vật liệu ZnO-CuO
đối với các phẩm màu đều có giá trị cao hơn hiệu suất hấp phụ, chứng tỏ vật liệu
ZnO-CuO tổng hợp được có hoạt tính xúc tác quang hóa đối với các phẩm màu

56. 53
khảo sát, và đặc biệt có hoạt tính quang hóa mạnh đối với phẩm màu astrazon
đen (hiệu suất quang hóa đạt 91,5%).
Khi kích thích các chất bán dẫn bằng ánh sáng thích hợp thì xảy ra sự nhảy
điện tử từ vùng hóa trị (VB) sang vùng dẫn (CB) tạo ra cặp điện tử và lỗ trống
quang sinh h+/e-. Cặp h+/e- có khả năng oxy hóa H2O2 tạo thành các gốc tự do,
các gốc tự do này có khả năng oxy hóa rất mạnh và sâu các chất hữu cơ tạo
thành CO2 và H2O. Với những chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn (>3,2
eV) cần dùng ánh sáng kích thích trong vùng tử ngoại (UV), ngược lại những
chất có năng lượng vùng cấm nhỏ có thể dùng ánh sáng kích thích trong vùng
khả kiến (Vis). Tuy nhiên, đối với các chất có năng lượng vùng cấm nhỏ, tuy dễ
bị kích thích tạo ra h+/e- nhưng cũng dễ bị tái kết hợp nên kết quả không có khả
năng làm xúc tác cho phản ứng quang hóa. Oxit kẽm là chất bán dẫn loại n có
năng lượng vùng cấm lớn Eg = 3,2 eV, có hoạt tính quang hóa trong vùng UV,
CuO là chất bán dẫn loại p có năng lượng vùng cấm hẹp Eg =1,2 eV [25], có thể
kích thích bởi vùng khả kiến, nhưng hầu như không có hoạt tính quang hóa trong
vùng ánh sáng khả kiến do sự tái kết hợp rất nhanh của cặp điện tử và lỗ trống
quang sinh. Theo cơ chế chung để giải thích hoạt tính quang hóa của vật liệu bán
dẫn p-n, hoạt tính quang hóa cao của vật liệu bán dẫn loại ZnO-CuO có thể giải
thích như sau: Do sự phân tán ở cấp độ phân tử của Zn-BTC và Cu-BTC trong
vật liệu Zn/Cu-BTC, sau khi nung đã tạo thành các vi dị liên p-n (micro p-n
hetrojunction) (xem hình 11). Ở điều kiện cân bằng, một điện trường nội (inner
electric filed) được hình thành do bề mặt CuO tích điện âm và ZnO tích điện
dương. Khi bị kích thích bởi ánh sáng, cặp điện tử quang sinh hình thành bởi
CuO hay ZnO, dưới tác dụng của điện trường nội này, điện tử (e-) sẽ di chuyển
về phía tích điện dương ZnO và lỗ trống (h+) sẽ di chuyển về phía tích điện âm
của CuO, như vậy e-/h+ sẽ được phân tách hữu hiệu bởi các vi dị liên p-n, điều
này giải thích tại sao khi pha tạp CuO vào ZnO, chất bán dẫn này có thể làm xúc
tác quang hóa trong vùng khả kiến.

57. 54
Hình 3.11. Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang hóa bán dẫn loại p-nZnO-CuO
ZnOCuO

58. 55
KẾT LUẬN
Đã điều chế được vật liệu Cu-BTC (MOF-199) trong điều kiện tối ưu là
12h và ở nhiệt độ 1000
C, có độ kết tinh cao, có cấu trúc lập phương Fm m, và
kích thước hạt khoảng 10 m.
Đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại (Cu-Zn)BTC ở các
tỉ lệ mol khác nhau. Kết quả cho thấy tạo thành hỗn hợp hai pha Cu-BTC (MOF-
199) và Zn-BTC (chưa xác định được cấu trúc).
Đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn p-n ZnO-CuO bằng cách phân hủy
nhiệt vật liệu (Cu-Zn)BTC. Vật liệu này với tỉ lệ mol ban đầu Cu/Zn = 3/7
(0,43). Nano oxit p-n ZnO-CuO được tạo từ tiền chất Zn/Cu-BTC có tỉ lệ mol
Cu/Zn = 0,83, vẫn giữa nguyên hình thái bát diện ban đầu của Zn/Cu-BTC. Hỗn
hợp nano oxit được cấu tạo từ các hạt nano kích thước khoảng 50 nm, có hoạt
tính quang hóa phân hủy các phẩm nhuộm methyl orange, phenol red, astrazon
black dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả này mở ra một hướng nghiên cứu tổng hợp
vật liệu nano oxit có hoạt tính từ các vật liệu khung hữu cơ kim loại.

59. 56
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. TIẾNG VIỆT
[1]. Nguyễn Thị Lê Liên. “Metal-organic framework MOF-199 asan efficient
heterogeneous catalyst fortheaza-Michaelreaction”, Đại học Bách Khoa
TP. Hồ Chí Minh.
[2]. Nguyen Thi Hoai Phuong. (2014), “Study on synthesis of Cr-BDC MOF
material by hydrothermal method”, Second international Workshop on
Nano Materials for Energy Conversion, ISBN-978-604-82-1376-3, pp. 147-
151.
[3]. Thuy Van Nguyen Thi, Cam Loc Luu, Tien Cuong Hoang, Tri Nguyen,
Thanh Huong Bui, Phuc Hoang Duy Nguyen and Thuy Phuong Pham Thi.
(2013), “Synthesis of MOF-199 and application to CO2 adsorption”.
Nanoscience and nanotechnology.
II. TIẾNG ANH
[4]. Alireza Azhdari Tehrani, Vahid Safarifard, Ali Morsali, Giuseppe Bruno,
Hadi Amiri Rudbari (2015), “Ultrasound-assisted synthesis of metal–
organic framework nanorods of Zn-HKUST-1 and their templating effects
for facile fabrication of zinc oxide nanorods via solid-state
transformation”, Inorganic Chemistry Communications, 59, pp. 41-45.
[5]. A. Hameed, T. Montini, V. Gombaca, P. Fornasiero, Photochem. Photobiol.
(2009), “Preparation of Improved p-n Junction NiO/TiO2 Nanotubes for
Solar-Energy-Driven Light Photocatalysis”, Sci. (8), pp. 677-682.
[6]. Alexander U. Czaja, N.T., Ulrich Muller. , (2009), “Industrial
applications of metal–organic frameworks”, Chem. Soc. Rev. (38), pp.
1284–1293.

60. 57
[7]. Andrew R. Millward, O.M.Y., J. Am. (2005), “Metal−Organic
Frameworks with Exceptionally High Capacity for Storage of Carbon
Dioxide at Room Temperature”, Chem. Soc. (127), pp. 17998-17999.
[8]. Antek G. Wong-Foy, A.J.M., Omar M. Yaghi, J. Am. (2006),
“Exceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal−Organic
Frameworks”, Chem. Soc. (128), pp. 3494-3495.
[9]. Ban Y., Li Y., Liu X., Peng Y., Yang W. (2013), “Solvothermal synthesis of
mixed-ligand metal-organic framework ZIF-78 with controllable size
andmorphology”, Micropor. Mat. (173), pp. 29-36.
[10]. B. Li, Y. Wang. (2010), " Facile synthesis and photocatalytic activity of
ZnO–CuO nanocomposite”, Superlattices and Microstructures 47, pp. 615-
623.
[11]. Chui et al. (1999), “A chemically functionalizable nanoporous material
Cu3(TMA)2(H2O)n”, Science, (283), pp. 1148-1150.
[12]. B. Zornoza, B. Seoane, J.M. Zamaro, C. Tellez, J. Coronas. (2011),
"Combination of MOFs and zeolites for mixed-matrix membranes”, Chem.
Phys. Chem. (12), pp. 2781-2785.
[13]. C.H. Ye, Y. Bando, G.Z. Shen, D. Golberg, J. Phys. (2006), “Thickness-
Dependent Photocatalytic Performance of ZnO Nanoplatelets”, Chem. B
(110), pp. 15146-15151.
[14]. Claudia Prosenjak. (2009), “Experimental and theoretical adsorption
studies in tuneable organic-inorganic materials”, The University of
Edinburgh Institute for Materials and Processes, USA, pp. 287-375.
[15]. David J. Tranchemontagne, Joseph R. Hunt, Omar M. Yaghi. (2008),
“Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-
74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0”, Tetrahedron ISSN 0040-4020.
(64), pp. 8553-8557.

61. 58
[16]. David J. Tranchemontagne, J.L.M.-C.s., Michael O’Keeffe and a.O.M.
Yaghi. (2009), “Metal–organic frameworks with designed chiral
recognition sitesw”, Chem. Soc. Rev. (38), pp. 1257–1283.
[17]. David J. Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M. Yaghi.
(2008) . Angew. Chem. Int. Ed. (47), pp.5136 -5147.
[18]. Fischer, A.B.a.R.A. (2012), “Metal Organic Framework Thin Films: From
Fundamentals to Applications”. Chem. Rev. (112), pp. 1055-1083.
[19]. F.P. Koffyberg, F.A. Benko, J. Appl. (1982), “A photoelectrochemical
determination of the position of the conduction and valence band edges
of p‐type CuO”, Phys. (53), pp. 1173.
[20]. F.Lu, W.P. Cai, Y.G. Zhang. (2008), “ZnO Hierarchical
Micro/Nanoarchitectures: Solvothermal Synthesis and Structurally
Enhanced Photocatalytic Performance†
”, Adv. Funct. Mater. (18), pp.
1047-1056.
[21]. G. Li, N.M. Dimitrijevic, L. Chen, T. Rajh, K.A. Gray, J. Phys. (2008),
“TiO2/CuO Films Obtained by Citrate Precursor Method for Photocatalytic
Application”, Chem. C. (112), pp. 19040-19044.
[22]. James, S.L. (2003), “Metal-organic frameworks”, Chem. Soc. Rev. (32),
pp. 276-288.
[23]. Jeongyong Lee. (2007), “Synthesis and gas sorption study of microporous
metal organic frameworks for hydrogen and methane storage”, The State
University of New Jersey.
[24]. J.R. Li, R.J. Kuppler, H.C. Zhou. (2009), “Selective gas adsorption and
separation in metal-organic frameworks”, Chem. Soc. Rev. (38), pp. 1477-
1504.
[25]. Jesse L.C. Rowsell , O.M.Y. (2004), “Metal–organic frameworks: a new
class of porous materials”. Microporous and Mesoporous Materials. (73),
pp. 3-14.

62. 59
[26]. Jesse L. C. Rowsell, O. M. Yaghi. (2005), “Strategies for Hydrogen
Storage in Metal–Organic Frameworks”, Angew. Chem. Int. Ed. (44), pp.
4670-4679.
[27]. J.H. Zeng, B.B. Jin, Y.F. Wang. (2009), “Facet enhanced photocatalytic
effect with uniform single-crystalline zinc oxide nanodisks”, Chem. Phys.
Lett. (472), pp. 90-95.
[28]. J. Han, L.Y. Shi, R.M. Cheng, Y.W. Chen, P.F. Dong, Q.W. Shao, Chinese
J. Inorg. (2008), “Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO–CuO
nanocomposite”,Chem. (24), pp. 950-955.
[29]. Jian-Rong Li, Ryan J. Kuppler, Hong-Cai Zhou. (2005), “Selective gas
adsorption and separation in metal–organic frameworks”, Chem. Soc. Rev.
(38), pp. 1477–1504.
[30]. Jun Kim, Sun-Hee Kim, Seung-Tae Yang, WhaSeung Ahn. (2012) ,
“Bench-scale preparation of Cu3(BTC)2 by ethanol reflux: Synthesis
optimization and adsorption/ catalytic applications”, Microporous and
Mesoporous Materials, (161), pp. 48-55.
[31]. J-.Y. Ye, C.-J. Liu. (2011), "Three-dimensional Printed Acrylonitrile
Butadiene Styrene Framework Coated with Cu-BTC Metal-organic
Frameworks for the Removal of Methylene Blue”, Chem. Commun. (47),
pp. 2167-2169.
[32]. K. Schilichte, T. Kratzke, S. and Kaskel. (2004) , “Improved synthesis,
thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework
compound Cu3(BTC)2”, Microporous and Mesoporous Materials, (73), pp.
81-88.
[33]. L.H. Wee, M.R. Lohe, N. Janssens, S. Kaskel, J.A. Martens, J. Mater.
(2012), “Fine tuning of the metal–organic framework Cu3(BTC)2 HKUST-1
crystal size in the 100 nm to 5 micron range”, Chem. (22), pp. 13742-
13746.

63. 60
[34]. L. Ma, C. Abney, W. Lin. (2009), “Enantioselective catalysis with
homochiral metal–organic frameworks”, Chem. Soc. Rev. (38), pp.1248-
1256.
[35]. Lik H. Wee, Martin R. Lohe, Nikki Janssens, Stefan Kaskel, Johan A.
Martens (2012), “Fine tuning of the metal–organic framework Cu3(BTC)2
HKUST-1 crystal size in the 100 nm to 5 micron range”, Journal of
Materials Chemistry, 22 (27), pp. 13742-13746.
[36]. Long, J.R. and O.M. Yaghi. (2009) , “ The pervasive chemistry of metal-
organic frameworks”. Chemical Society Reviews. (38), pp. 1213-1214.
[37]. L.R. Zheng, Y.H. Zheng, C.Q. Chen, Y.Y. Zhan, X.Y. Lin, Q. Zheng, K.M.
Wei, J.F. Zhu, Inorg. (2009), “Network Structured SnO2/ZnO
Heterojunction Nanocatalyst with High Photocatalytic Activity”, Chem.
(48), pp. 1819-1825.
[38]. L.T.L. Nguyen, T.T. Nguyen, K.D. Nguyen, N.T.S. Phan. (2012) , “Nghiên
cứu tổng hợp vật liệu khung cơ kim và khảo sát tính xúc tác trên một số
phản ứng ghép đôi quan trọng”, Appl. Catal. A: General 425-426 , pp. 44-
52.
[ 39]. Mohamed Eddaoudi, D.B.M., Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M.
Reineke, Michael Okeeffe, And Omar M. Yaghi. (2011), “Modular
Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly
Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks”, Acc. Chem.
Res. (34), pp. 319-330.
[40]. Michael O'Keeffe, a. O.M.Y. (2012), “ Deconstructing the Crystal
structures of Metal Organic Frameworks and Related Materials into Their
Underlying Nets”, Chem. Rev. (112), pp. 675-702.
[41]. M. D. Allendorf, C.A.B., R. K. Bhakta, R. J. T. Houk. (2009),
“Luminescent metal-organic frameworks”, Chem. Soc. Rev.(38), pp. 1330–
1352.

64. 61
[42]. Mohamed Eddaoudi, D.B.M., Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M.
Reineke, Michael Okeeffe, And Omar M.Yaghi. (2011), “Modular
Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly
Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks”, Acc. Chem.
Res. (34), pp. 319-330.
[43]. M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe. (2002),
“Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and
their application in methane storage”, Science, (295), pp. 469-472.
[44]. M. Hartmann, S. Kunz, D. Himsl and O. Tangermann. (2008) ,“Adsorptive
separation of isobutene and isobutane on Cu3(BTC)2, Langmuir”. (24),
pp. 8634-8642.
[45]. Ni, Z.; Masel, R. Rapid. (2006), “Production of Metal-Organic
Frameworks via MicrowaveAssisted Solvothermal Synthesis”. J. Am.
Chem. Soc. (128), pp. 12394-12395.
[46]. Omar M. Yaghi. “Porous crystals for carbon dioxide storage”.
[47]. O. M. Yaghi, M.O’Keeffe, N. W. Ockwig, H. K. Chae, M. Eddaoudi, J.
Kim. (2003), “Nanoporous Materials: Synthesis and Applications”, Nature
(423), pp. 705–714.
[48]. Qiu, S. L. & Zhu, G. S. (2009), “ Molecular engineering for synthesizing
novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional
properties”, Coordination Chemistry Reviews, (253), pp. 2891-2911.
[49]. R.Macgillivray, L. (2010), “Metal - organic frameworks: Design and
Application”.
[50]. R Saravanakumar and S Sankararaman. (2007), “Molecule Matters: Metal
Organic Frameworks (MOFs)”, Feature Article.
[51]. R. Senthil Kumar, M. Anbu Kulandinathan. (2013), “Efficient
electrosynthesis of highly active Cu3(BTC)2 – MOF and its catalytic
application to chemical reduction, Microporous and Mesoporous
Materials.”, (168), pp. 57-64.

65. 62
[52]. Sabine Achmann, Gunter Hagen, Jaroslaw Kita, Itamar M. Malkowsky,
Christoph Kiener and Ralf Moos. (2009), “Metal-Organic Frameworks for
Sensing Applications in the Gas Phase”, Sensors. (9), pp. 1574 -1589.
[53]. Shilun Qiu, G.Z. (2009), “Coordination Chemistry Reviews”.
[54]. S.S.Y. Chui, S.M.F. Lo, J.P.H. Charmant, A.G. Orpen, I.D. Williams.
(1999), “Achemically functionalizable nanoporous material
[Cu3(TMA)2(H2O)3]”, Article, (283), pp. 1148-1150.
[55]. Steven S. Kaye, A.D., Omar M. Yaghi et al., J. Am. (2007) , “Impact of
Preparation and Handling on the Hydrogen Storage Properties of
Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3 (MOF-5)”, Chem. Soc. (129), pp.
14176-14177.
[56]. Schlichte K., Kratzke T., Kaskel S. (2004), “Improved synthesis, thermal
stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound
Cu3(BTC)2”. Microporous and Mesoporous Materials. (73), pp. 81-88.
[57]. Seo K.W., Oh J.K. (2000) , “BaTiO3 particle formation mechanism under
hydrothermal conditions, Journal of the Seramic Society of Japan”. (108),
pp. 691-696.
[58]. Stavila V., Volponi J., Katzenmeyer A.M., Dixon M.C., Allendorf M.D.
(2012) , “Kinetics and mechanism of metal–organic framework thin film
growth: systematic investigation of HKUST-1 deposition on QCM
electrodes, Chemical Science”. ( 3), pp. 1531.
[59]. Stefan Marx, Wolfgang Kleist, Alfons Baiker. (2011) , “Synthesis,
structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker
Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives, Journal of
Catalysis”. (281), pp. 76–87.
[60]. U. Mueller, M. Schubert, F. Teich, H. Puetter, K. Schierle-Arndt and J.
Metal. (2005), “ Organic frameworks—prospective industrial
applications”, Journal of Materials Chemistry.
[61]. Xueyu Zhang. (2010), “Hydrogen storage and carbon dioxide capture by
highly porous Metal-Organic Frameworks”.

66. 63
[62]. Y. Du, R.Z. Chen, J.F. Yao, H.T. Wang, (2013), “Journal of Alloys and
Compounds”, (551), pp. 125–130.
[63]. Y.H. Zheng, L.R. Zheng, Y.Y. Zhan, X.Y. Lin, Q. Zheng, K.M. Wei,
(2007), “Inorganic chemistry” , Chem, (46), pp.6980-6986.
[64]. Yang X., Al-Duri B. (2000), “Application of branched pore diffusion model
in the adsorption of reactive dyes on activated carbon”, Chem. Eng. J.,
(83), pp. 15-23.
[65]. Z.L. Liu, J.C. Deng, J.J. Deng, F.F. Li, Mater. (2008), “Enhanced
Photocatalytic Activity of ZnO/CuO Nanocomposites Synthesized by
Hydrothermal Method”, Sci. Eng. B, (150), pp. 99-104.
[66]. Z. Xie, L. Ma, K.E. DeKrafft, A. Jin, W. Lin, J. Am. (2010),
“Nanotechnology-Based Precision Tools for the Detection and Treatment
of Cancer”, Chem. Soc. (132), pp. 922-923.
[67]. Vitalie Stavila, Joanne Volponi, Aaron M. Katzenmeyer, Matthew C.
Dixon, Mark D. Allendorf (2012), “Kinetics and mechanism of metal–
organic framework thin film growth: systematic investigation of HKUST-1
deposition on QCM electrodes”, Chemical Scienc, 3(5), pp.1531-1540.
[68]. Wee L.H., Lohe M.R., Janssens N., Kaskel S., Martens J.A. (2012), “Fine
tuning of the metal–organic framework Cu3(BTC)2 HKUST-1 crystal size
in the 100 nm to 5 micron range, Journal of Materials Chemistry”, (22),
pp.13742.
[69]. William G. Schulz, Lauren K. Wolf. (2008), “Size-Selective acid
catalysis”, C&EN News of the week.
[70]. W.J. Rieter, K.M. Pott, K.M. Taylor, W. Lin, J. Am. (2008), “Post-
Synthetic Modifications of Iron-Carboxylate Nanoscale Metal-Organic
Frameworks for Imaging and Drug Delivery”, Chem. Soc, (130), pp.11584-
11585.