Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864 Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net Download luận văn thạc sĩ với đề tài: Nghiên cứu đặc trưng tương tác plasmonic giữa các hạt nano kim loại với quantum dot, đơn phân tử chất màu, cho các bạn làm luận văn tham khảo

1. 1
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến TS. Đỗ Hoàng Tùng
và TS. Nguyễn Thế Anh người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt
quá trình làm luận văn cũng như trong quá trình học tập, nghiên cứu tại trường.
Từ tận đáy lòng em xin kính chúc các thầy cùng gia đình mạnh khoẻ và đạt
được nhiều thành công trong các nghiên cứu mới. Em xin chân thành cảm ơn
các thầy, cô trong học viện Khoa học và công nghệ đặc biệt là cô giáo chủ
nhiệm Phan Thị Kim Thu các thầy, cô giáo giảng dạy ở viện vật lý, viện khoa
học vật liệu đã hướng dẫn tạo mọi điều kiện cho em được học tập và hoàn thành
luận văn này. Em xin cảm ơn đề tài “Nghiên cứu đặc trưng tương tác plasmonic
giữa các hạt nano kim loại với quantum dot, đơn phân tử chất màu” thuộc
chương trình vật lý đến năm 2020 do TS. Đỗ Hoàng Tùng làm chủ nhiệm đã
tạo điều kiện cho em thực hiện các phép đo trong luận văn này. Cuối cùng tôi
xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn cùng lớp và những người thân của
tôi.
Hà Nội, tháng 11 năm 2019
Bùi Thị Huyền Trang

2. 2
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, với sự hướng
dẫn của TS Đỗ Hoàng Tùng. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài
này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên
cứu nào trước đây. Những nội dung khóa luận có tham khảo và sử dụng các tài
liệu, thông tin được đăng tải trên các tác phẩm, tạp chí và các trang Web được
liệt kê trong danh mục tài liệu tham khảo của luận văn.
Đồng Hới, ngày 05 tháng 6 năm 2019
HỌC VIÊN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
Bùi Thị Huyền Trang

3. 3
BẢNG KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT
UV Tử ngoại
TiO2 Titan ôxit
AuNPs Hạt nano vàng (Gold nanoparticles)
HAuCl4 Muối vàng clorua
AgNO3 Muối bạc nitrate
UV- vis Phổ hấp thụ tử ngoại – nhìn thấy
SPR Cộng hưởng plasmon bề mặt
MB Xanh methylen
DUV Tử ngoại sâu
SC Bán dẫn
DOS Mật độ trạng thái
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1. 1. Quá trình oxi hóa khử trên một số bán dẫn được chiếu sáng.
...............................................................Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 2. Hình dạng tinh thể TiO2 a) anatase b) rutile c) brookite.....14
Hình 1. 3. Quá trình quang xúc tác TiO2 .............................................16
Hình 1. 4. Ứng dụng TiO2 ....................................................................19
Hình 1. 5. Cộng hưởng Plasmon bề mặt..............................................21
Hình 1. 6. Phổ UV-VIS của hạt nano vàng..........................................22

4. 4
Hình 1. 7. Phổ UV-VIS của nano hình cầu và thanh nano ..................23
Hình 1. 8. Hiệu ứng SPR lên tính chất quang hoá của chất bán dẫn. ..26
Hình 1. 9. Pha tạp N vào TiO2 .............................................................28
Hình 2. 1. Hệ plasma tương tác dung dịch để a) khử HauCl4 tạo hạt nano
vàng, b) biến tính TiO2 và c) hình ảnh thực tế khi chế tạo hạt nano vàng từ dung
dịch HAuCl4 0,06 mM. ...................................................................................31
Hình 2. 2. Đặc trưng V-A của hệ plasma – tương tác dung dịch.........32
Hình 2. 3. Sơ đồ biến tính TiO2 bằng plasma và chế tạo Au/TiO2 bằng
phương pháp plasma tương tác dung dịch. .....................................................34
Hình 2. 4. Máy S4800FESEM Hitachi ................................................35
Hình 3. 1. Làm mất màu dung dịch MB bằng phối hợp plasma với H2O2.
Phổ hấp thụ UV-vis của hỗn hợp H2O2 5% và MB 5mg/L theo thời gian xử lý
bằng cathode plasma. Hình nhỏ bên trong thể hiện sự thay đổi cường độ đỉnh
hấp thụ tại 665 nm theo thời gian....................................................................38
Hình 3. 2. Tác động phối hợp của plasma và H2O2 tăng tốc quá trình
làm mất màu của dung dịch MB .....................................................................40
Hình 3. 3. Khả năng quang hoá làm mất màu của TiO2 biến tính bằng
plasma với các thời gian khác nhau dưới ánh sáng mặt trời. Từ trái qua phải
TiO2 gốc, TiO2 biến tính với 2 phút plasma, 4 phút plasma, 8 phút plasma và
16 phút plasma. ...............................................................................................41
Hình 3. 4. Thay đổi màu sắc của Au/TiO2 chế tạo bằng các TiO2 biến
tính và không biết tính.....................................................................................42
Hình 3. 5. Hình thái học của Au/TiO2 được chế tạo bằng TiO2 được
biến tính với thời gian khác nhau....................................................................44

5. 5
Hình 3. 6. So sánh động học hiệu ứng quang hoá của TiO2, nano
composite Au/TiO2 với TiO2 không biến tính và TiO2 được biến tính 5 phút.
.........................................................................................................................45
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................ 7
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN................................................................. 10
1.1. QUANG XÚC TÁC BÁN DẪN ...........................................10
1.2. TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA TIO2......................13
1.2.1. Vật liệu TiO2.....................................................................13
1.2.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2...............................................15
1.2.3. Các biện pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2 .......16
1.2.4. Ứng dụng của TiO2...........................................................19
1.3. AU/TIO2, N-TIO2 ......................................................................20
1.3.1. Nano vàng...........................................................................20
1.3.2. Vật liệu composite Au/TiO2..............................................24
1.3.3. N-TiO2.................................................................................27
1.4. PHƯƠNG PHÁP PLASMA TƯƠNG TÁC DUNG DỊCH ......28
1.4.1. Tổng quan về phương pháp plasma....................................28

6. 6
1.4.2. Ưu điểm của phương pháp plasma so với các phương pháp
khác .........................................................................................................29
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM............................................................ 31
2.1. HỆ PLASMA TƯƠNG TÁC DUNG DỊCH.............................31
2.1.1. Hệ plasma ..........................................................................31
2.1.2. Hoá chất .............................................................................32
2.2. NÂNG CAO HOẠT HÓA CỦA DUNG DỊCH H2O2 BẰNG
PLASMA TƯƠNG TÁC DUNG DỊCH.....................................................32
2.3. BIẾN TÍNH TIO2 VÀ CHẾ TẠO AU/TIO2 BẰNG PHƯƠNG
PHÁP PLSAMA TƯƠNG TÁC DUNG DỊCH..........................................33
2.3.1. Biến tính TiO2....................................................................33
2.3.2. Chế tạo Au/TiO2 .................................................................34
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
.....................................................................................................................34
2.4.1. Hiển vi điện tử quét - SEM.................................................34
2.4.2. Quang phổ hấp thụ UV-vis.................................................35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................... 38
3.1. HOẠT HÓA DUNG DỊCH BẰNG PLASMA .........................38
3.2. BIẾN TÍNH TIO2 BẰNG PHỐI HỢP PLASMA VỚI NH3 VÀ
H2O2 Ở NỒNG ĐỘ THẤP..........................................................................40
3.3. NANOCOMPOSITE AU/TIO2 .................................................42
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN.................................................................... 46

7. 7
MỞ ĐẦU
Hiện nay, môi trường bị ô nhiễm ngày càng nghiêm trọng ảnh hưởng đến
sức khỏe và đời sống của con người trên toàn thế giới. Các ngành công nghiệp,
nông nghiệp mỗi ngày đều thải ra môi trường một lượng lớn chất ô nhiễm rất
khó xử lý. Các phương pháp xử lý ô nhiễm được đưa ra để khắc phục còn nhiều
hạn chế. Đặc biệt là các tác nhân khó xử lý gây ra ô nhiễm nguồn nước như
thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm ngay cả ở nồng độ thấp cũng ảnh hưởng đến đời
sống thủy sinh và đặc biệt, chất thải của công nghiệp in và nhuộm có chứa một
số loại chất tạo màu, rất khó xử lý bằng phương pháp sinh học. Các chất ô
nhiễm thuốc nhuộm từ ngành dệt may là một nguồn ô nhiễm môi trường nghiêm
trọng. Thật vậy, những dòng nước thải này là độc hại và hầu như không thể
phân hủy sinh học; điều này là do hàm lượng thuốc nhuộm, chất hoạt động bề
mặt và chất phụ gia cao thường là các hợp chất hữu cơ phức tạp. Hơn nữa,
chúng có khả năng chống phá hủy bằng phương pháp xử lý vật lý và hóa học.
Do đó, cần phải tìm ra một phương pháp xử lý nước thải hiệu quả để loại bỏ
màu và độc tính tương đối của thuốc nhuộm trong nước thải. Tuy nhiên, phân
hủy quang xúc tác là một trong những công nghệ làm sạch hiệu quả nhất để
phân hủy nước thải và các chất ô nhiễm hữu cơ thành các hợp chất hữu cơ dễ
phân hủy hoặc ít độc hơn. Hơn nữa, công nghệ này có vẻ đầy hứa hẹn đạt hiệu
quả cao do tính đơn giản, chi phí thấp, không độc hại, hiệu quả suy thoái cao
và độ ổn định tốt.
Kể từ khi hoạt tính quang xúc tác được phát hiện thì titanium dioxide
(TiO2) vẫn là chất bán dẫn được sử dụng rộng rãi nhất trong các lĩnh vực như
môi trường (không khí và lọc nước), năng lượng (tách nước, tế bào quang điện),
y học (điều trị ung thư, kháng khuẩn), cảm biến khí và phân tích nước. Vật liệu
này rất hiệu quả do: nó thể hiện tính oxy hóa mạnh, các đặc tính quang điện tử
thú vị, ổn định quang hóa tốt, không độc hại và chi phí thấp. Tuy nhiên sử dụng
vật liệu này gặp hai giới hạn lớn: sự hấp thụ chủ yếu nằm trong dải UV chỉ
chiếm 3-5% quang phổ mặt trời và hiệu suất bị hạn chế bởi sự tái tổ hợp sau
khi kích thích. Do đó, nhiều nghiên cứu nhằm thay đổi vùng cấm để dịch
chuyển phổ háp thụ sang vùng nhìn thấy để tận dụng phần này của ánh sáng

8. 8
mặt trời và/hoặc giảm sự tái tổ hợp electron/lỗ trống do đây là cơ chế mất mát
lớn nhất.
Việc biến đổi bề mặt hạt nano TiO2 với các ion kim loại quý như Pt, Ag,
Pd và Au cho phép tăng hiệu quả quang xúc tác. Chẳng hạn tổ hợp hạt nano
Au/TiO2 hấp thụ mạnh ở vùng ánh sáng khả kiến nhờ vào cộng hưởng plasmon
bề mặt (SPR) của các electron tự do. Hiệu suất quang hoá được cải thiện ở vùng
ánh sáng tia cực tím là do sự truyền tải điện bề mặt tốt hơn khi có các hạt kim
loại, trong khi tính chất quang hoá ở vùng nhìn thấy xuất hiện là do SPR cho
phép hệ phức hợp này hấp thụ ánh sáng khả kiến.
Gắn kết hạt nano plasmon kim loại màu như vàng, bạc và đồng hứa hẹn là
một cách tiếp cận nhiều triển vọng nhằm tăng hiệu suất quang hoá của TiO2
nhờ hiện tượng tăng cường cộng hưởng plasma bề mặt định xứ. Để có thể gắn
kết hạt nano kim loại lên bề mặt hạt nano TiO2, hạt nano TiO2 bằng phương
pháp plasma tương tác dung dịch là một phương pháp đầy khả quan và mang
lại hiệu quả cao.
Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ đánh giá khả năng xử dụng phương
pháp plasma tương tác dung dịch để biến tính TiO2 và tạo nanocomposite
Au/TiO2.
Mục đích của đề tài :
Nghiên cứu khả năng biến tính vật liệu quang xúc tác TiO2 bằng phương
pháp plasma tương tác dung dịch nhằm rút ngắn thời gian biến tính, giảm hoá
chất sử dụng và tăng cường tính chất quang xúc tác của TiO2
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm.
Nội dung của luận văn này gồm
- Chế tạo được vật liệu composite từ việc gắn AuNPs lên TiO2
- Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu
Chúng tôi sử dụng các phương pháp:

9. 9
- Phương pháp chế tạo plasma – dung dịch để biến tính về mặt TiO2
và chế tạo hạt nano.
- Đo quang phổ hấp thụ UV-vis,
- Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Luận văn được chia làm 4 chương:
Chương 1: Tổng quan
Trong chương này, sẽ trình bày tổng quan về quang xúc tác, vật liệu quang xúc
tác titandioxit TiO2 về vật liệu nanocomposite, hạt nano vàng AuNPs.
Trìnhbàyvề Au/TiO2, N-TiO2. Việc gắn các hạtnano lên đế TiO2 bằng phương
pháp plasma tương tác với dung dịch.
Chương 2: Thực nghiệm;
Trong chương này, sẽ trình bày quy trình chế tạo hạt nano vàng AuNPs từ
muối vàng HAuCl4; biến tính vật liệu nền TiO2, gắn AuNPs bằng phương pháp
plasma tương tác với dung dịch; đo các thông số; khảo sát ảnh hưởng của thời
gian biến tính lên quá trình gắn kết của AuNPs trên nền TiO2. Giới thiệu các
phương pháp phân tích đo phổ hấp thụ UV – Vis, ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trong chương này, sẽ phân tích phổ hấp thụ của dung dịch thu được để
đánh giá khả năng biến tính vật liệu nền bằng plasma, ảnh hưởng nồng độ H2O2
trong việc biến tính TiO2 bằng cách so sánh thời gian làm mất màu xanh
methylen (MB) và gắn hạt nano Au lên vật liệu nền được xử lý. Phân tích hình
thái học và phổ hấp thụ để đánh giá khả năng chế tạo vật liệu composite bằng
phương pháp plasma tương tác với dung dịch.
Chương 4: Kết Luận
Mục tiêu đề tài hướng tới là biến tính TiO2 bằng phương pháp plasma
tương tác dung dịch dẫn đến việc gắn nano Au vào TiO2 đơn giản hơn, chất
lượng mẫu vật liệu tốt hơn.

10. 10
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. QUANG XÚC TÁC BÁN DẪN
Quang xúc tác đã trở thành một lĩnh vực được nghiên cứu chuyên sâu do
sự phù hợp thực tế đối với việc xử lý không khí và nước bị ô nhiễm, bề mặt tự
làm sạch, bề mặt tự khử trùng và tạo ra hydro bằng năng lượng của ánh sáng
mặt trời. Nhiều chất bán dẫn oxit cho thấy hiệu suất thực tế như các chất xúc
tác quang trong khử trùng và khử độc nước [1]. Chất bán dẫn có thể đóng vai
trò là chất xúc tác quang cho các quá trình oxi hóa khử dưới ánh sáng mặt trời
do cấu trúc điện tử của chúng, được đặc trưng bởi khoảng cách phù hợp giữa
vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn trống (CB) [2] (hình 1.1.).
Các oxit kim loại thể hiện sự ổn định tốt hơn nhiều trong nước. TiO2 được
sử dụng rộng rãi chủ yếu do tính không độc hại, không tan trong nước, ưa nước,
sẵn có giá rẻ, ổn định và chống ăn mòn. Hơn nữa, TiO2 có thể được hỗ trợ trên
các chất nền khác nhau như thủy tinh, sợi và vật liệu vô cơ. Tuy nhiên, khoảng
cách vùng cấm của TiO2 (≈ 3,2 eV) đòi hỏi bước sóng kích thích rơi vào vùng
tử ngoại (UV) [3].
Lĩnh vực quang xúc tác đã được nghiên cứu mở rộng nhanh chóng trong
bốn thập kỷ qua, đã trải qua những phát triển khác nhau, đặc biệt là liên quan
đến năng lượng và môi trường. Hai ứng dụng quan trọng nhất của quang xúc
Hình 1. 1. Quá trình oxi hóa khử trên một số bán dẫn được chiếu sáng.

11. 11
tác là tách nước bằng ánh sáng mặt trời và lọc không khí và nước có chứa nồng
độ chất ô nhiễm thấp.
Chất xúc tác dị thể được phân biệt với chất xúc tác đồng thể bởi các giai
đoạn khác nhau có trong thời gian phản ứng. Chất xúc tác đồng thể có mặt trong
cùng pha với chất phản ứng và sản phẩm, thường là chất lỏng, trong khi chất
xúc tác dị thể có mặt trong một pha khác, thường là chất rắn. Ưu điểm chính
của việc sử dụng chất xúc tác không đồng nhất là sự dễ dàng tách chất xúc tác
khỏi dòng sản phẩm hỗ trợ trong việc tạo ra các quá trình hóa học liên tục.
Ngoài ra, các chất xúc tác dị thể thường có khả năng chịu đựng các điều kiện
phản ứng khắc nghiệt hơn so với các chất tương tự thể [4].
Một phản ứng phản ứng xúc tác quang dị thể bao gồm năm giai đoạn:
1) Chuyển khối lượng chất ô nhiễm hữu cơ từ pha lỏng sang bề mặt xúc
tác rắn;
2) Sự hấp phụ của chất gây ô nhiễm hữu cơ lên bề mặt được kích hoạt
photon (tức là kích hoạt bề mặt bằng năng lượng photon xảy ra đồng thời trong
bước này);
3) Phản ứng quang xúc tác cho pha hấp phụ trên bề mặt xúc tác;
4) Nhả hấp phụ các sản phẩm
5) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng [5].
Khi chất xúc tác bán dẫn (SC) được chiếu sáng bằng các photon có năng
lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng độ rộng vùng cấm của chúng là EG (hν ≥
EG), sẽ có sự hấp thụ các photon này và sự tạo ra các cặp lỗ trống electron. Các
electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng
hoá trị (hình 1.1.).
Đồng thời, với sự có mặt của pha lỏng (khí hoặc lỏng), sự hấp phụ tự phát
xảy ra và theo tiềm năng oxy hóa khử của mỗi chất hấp phụ. Khi đó các electron
ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và
quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả
năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

12. 12
- hυ + (SC) → e-
+ h+
- A(ads) + e-
→ A-
(ads)
- D(ads) + h+
→ D+
(ads)
Các ion A-
(ads) và D+
(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau
qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối
cùng.
Electron và lỗ trống có thể kết hợp lại, giải phóng năng lượng ánh sáng
hấp thụ dưới dạng nhiệt, không xảy ra phản ứng hóa học. Mặt khác, chúng có
thể tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử với các chất bị hấp phụ vì lỗ trống
của vùng hóa trị bị oxy hóa mạnh trong khi electron của vùng dẫn đang giảm
mạnh. Trên bề mặt chất bán dẫn, electron bị kích thích và lỗ trống có thể tham
gia phản ứng oxi hóa khử với nước, ion hydroxit (OH−), các hợp chất hữu cơ
hoặc oxy dẫn đến quá trình khoáng hóa chất ô nhiễm (hình 1.1.) [6].
Trên thực tế, nghiên cứu cho thấy các điện tích có thể phản ứng trực tiếp
với các chất ô nhiễm bị hấp phụ, nhưng phản ứng với nước là chủ yếu . Do đó,
quá trình oxy hóa nước hoặc OH− tạo ra gốc hydroxyl (·OH), một chất oxy hóa
mạnh mẽ.
Với sự có mặt của một phân tử hữu cơ (M) hấp phụ trên bề mặt chất xúc
tác, gốc hydroxyl là chất oxy hóa chính. Các gốc OH phản ứng để tạo ra các
sản phẩm cộng, sau đó là sự phân mảnh cấu trúc phân tử thành một số dạng
trung gian cho đến khi toàn bộ khoáng hóa dẫn đến sự hình thành CO2 và H2O.
Các dạng oxy hóa khác, như HOO.
và H2O2, cũng có thể được tạo ra từ
việc khử phân tử oxy; H2O2 có thể trải qua quá trình giải hấp phụ từ bề mặt xúc
tác, dưới sự chiếu xạ UV, có thể hình thành các gốc hydroxyl nhưng sự đóng
góp của quá trình này không phải là quan trọng nhất.
Suy giảm quang xúc tác đòi hỏi điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp làm
tăng khả năng sử dụng các tài nguyên thiên nhiên như ánh sáng mặt trời, điều
này sẽ giúp tiết kiệm kinh tế đáng kể. Các ưu điểm khác là: không cần chất phụ
gia, có thể sử dụng hóa chất rẻ tiền, tổng khoáng hóa đạt được cho nhiều chất

13. 13
ô nhiễm hữu cơ, phù hợp với nồng độ thấp, có thể kết hợp với các phương pháp
phân hủy khác.
Nói chung, đối với tất cả vật liệu quang xúc tác thì diện tích bề mặt tiếp
xúc càng lớn thì tốc độ phản ứng càng cao. Kích thước hạt càng nhỏ, diện tích
bề mặt càng lớn và hoạt động quang xúc tác càng mạnh. Nên trong những năm
gần đây, sự phát triển của các oxit kim loại có kích thước nano đã làm tăng
đáng kể hoạt động xúc tác nhờ vào diện tích bề mặt riêng cao. Ngoài ra, chiến
lược thay đổi độ rộng vùng cấm của chất xúc tác là một cách tiếp cận quan
trọng vì điều này quyết định phần quang phổ mặt trời mà chất xúc tác hấp thụ.
Do đó, lượng năng lượng được chuyển đổi thành phản ứng quang xúc
tác. Các chất quang xúc tác có hoạt động cao sử dụng bước sóng ánh sáng trong
phổ khả kiến (380nm <λ <500nm).
Điều này đã đạt được bằng cách thay đổi độ rộng vùng cấm của các chất
quang xúc tác, ví dụ, TiO2. Sự pha tạp TiO2 với các ion kim loại chuyển tiếp
(ví dụ V, Cr, Mn, Fe và Ni) cũng như với Ag, Au và Ru, đã được chứng minh
là chuyển dải hấp thụ TiO2 từ UV sang vùng nhìn thấy, dẫn đến sự gia tăng lớn
về hiệu quả của quang xúc tác ánh sáng mặt trời [7].
1.2. TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA TIO2
1.2.1. Vật liệu TiO2
Titan đioxit TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng
ngày của chúng ta. Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn
màu men mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ
hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn. Không những thế TiO2 còn được biết đến
trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa. Đặc biệt, TiO2 cho thấy khả năng
oxy hóa tốt các chất hữu cơ và vô cơ trong không khí và nước thông qua các
quá trình oxy hóa khử. Hiện nay, TiO2 không chỉ nổi lên như một trong những
vật liệu hấp dẫn nhất trong vật liệu quang xúc tác, mà còn thành công trong
việc thu hút sự chú ý của các nhà hóa học vật lý, vật lý học, nhà khoa học vật
liệu và kỹ sư trong việc khám phá các tính chất bán dẫn và xúc tác đặc biệt [8].
Các tính chất quan trọng nhất của chất bán dẫn này là:

14. 14
- Không độc tính;
- Ổn định quang hóa;
- Khả năng oxy hóa mạnh ở nhiệt độ và áp suất xung quanh;
- Các electron được tạo ra từ ánh sáng đang giảm đủ để tạo ra superoxide
từ oxy;
- Chống vi khuẩn;
- Tự làm sạch;
- Tính trơ hóa học;
- Ổn định vật lý;
- Siêu ưa nước;
- Ổn định khi có dung dịch nước điện giải;
- Tương đối rẻ tiền và có sẵn.
Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính
là: rutile, anatase, brookite (hình 1.2.).
Hình 1. 2. Hình dạng tinh thể TiO2 a) anatase b) rutile c) brookite
Trong đó rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ
phương trong đó mỗi ion Ti4+
được 2 ion O2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là
kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2. Anatase và brookite là các
dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) nối với nhau qua cạnh hoặc
qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion
O2-
. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám
mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của

15. 15
anatase bị biến dạng mạnh hơn vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng
cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong
anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các
octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh [9].
Khoảng cách vùng cấm cho các dạng Anatase và Rutile tương ứng bằng
3,2 và 3.0 cho phép chỉ sử dụng các bức xạ có bước sóng thấp hơn 400nm và
thuộc thang sóng tử ngoại chiếm 5% ánh sáng mặt trời. Đều này làm hạn chế
khả năng quang xúc tác của TiO2. Mỗi cấu trúc thể hiện các tính chất vật lý và
hóa học khác nhau như độ ổn định nhiệt, mật độ và khoảng cách vùng cấm cũng
như cấu trúc bề mặt khác nhau. Người ta cũng biết rằng hầu hết các phản ứng
xúc tác đối với các chất xúc tác không đồng nhất diễn ra trên bề mặt của chất
xúc tác hoặc tại mặt phân cách. Do đó, các dạng cấu trúc tinh thể TiO2 khác
nhau có thể biểu hiện các tính chất vật lý, hóa học và xúc tác khác nhau.
1.2.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2
Bán dẫn TiO2 hấp thụ photon ánh sáng xảy ra các phản ứng quang xúc
tác ở bề mặt của nó, ví dụ, tách nước hoặc phân hủy các hợp chất hữu cơ. Các
phản ứng xảy ra bên trong bán dẫn TiO2 cho hiệu ứng quang xúc tác là các phản
ứng oxi hóa khử xen kẽ của các electron và lỗ trống được tạo ra khi chất xúc
tác bán dẫn tiếp xúc với ánh sáng có năng lượng phù hợp [10]. Sau đó, các
electron ở vùng hóa trị nhận năng lượng bị kích thích nhảy lên vùng dẫn và dẫn
đến sự hình thành lỗ trống h+
ở vùng hóa trị và e-
ở vùng hóa trị. Lỗ trống h+
trực tiếp oxy các chất ô nhiễm hoặc phản ứng với nước tạo gốc OH•, trong khi
đó các electron e-
ở vùng dẫn làm giảm hấp phụ Oxy ở bề mặt TiO2 [11]. Quá
trình ở hình 1.3.

16. 16
Hình 1. 3. Quá trình quang xúc tác TiO2
Theo đó, các phản ứng có liên quan ở bề mặt chất bán dẫn xử lý ô nhiễm
thuốc nhuộm có thể được thể hiện như sau:
𝑻𝒊𝑶 𝟐 + 𝒉𝝂(𝑼𝑽) → 𝑻𝒊𝑶 𝟐(𝒆 𝑪𝑩
−
+ 𝒉 𝑽𝑩
+
)
𝑻𝒊𝑶 𝟐(𝒉 𝑽𝑩
+
) + 𝑯 𝟐 𝑶 → 𝑯+
+ 𝑶𝑯 ⋅
𝑻𝒊𝑶 𝟐(𝒉 𝑽𝑩
+
) + 𝑶𝑯−
→ 𝑶𝑯 ⋅
𝑻𝒊𝑶 𝟐(𝒆 𝑪𝑩
−
) + 𝑶 𝟐 → 𝑶 𝟐
.−
𝑶 𝟐
.−
+ 𝑯+
→ 𝑯𝑶𝑶 ⋅→→ 𝑶𝑯 ⋅
Các gốc OH• là một chất oxy hóa rất mạnh (có thể oxy hóa hầu hết các
thuốc nhuộm azo thành các sản phẩm vô cơ).
Cơ chế oxy hóa bằng ánh sáng nhìn thấy (λ > 400nm) giúp tận dụng tối
đa năng lượng mặt trời hơn khi chúng chỉ nhận năng lượng của bức xạ UV. Các
phương pháp mới được đưa ra để chuyển bước sóng hấp thụ của TiO2 từ UV
sang vùng ánh sáng nhìn thấy đang được quan tâm và nghiên cứu (hạt nano,
ion kim loại, phi kim..v.v.).
1.2.3. Các biện pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2
Nguyên nhân chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác của
TiO2 là do quá trình tái hợp của căp điện tử - lỗ trống cũng xảy ra đồng thời

17. 17
trên bề mặt chất xúc tác với tốc độ khá nhanh. Để nâng cao hiệu quả quang xúc
tác TiO2 ta cần phải giảm được tốc độ tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống, các
biện pháp được quan tâm nhiều nhất là:
- Rút ngắn quãng đường di chuyển lỗ trống quang sinh
TiO2 dạng vi tinh thể hoặc dạng nano tinh thể thường được sử dụng để
giảm bớt xác suất quá trình tái hợp. Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng
dưới dạng màng mỏng dưới 10m nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển lỗ
trống quang sinh (thông thường quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường
di chuyển chúng ra bề mặt, kích thước hạt nano TiO2 này phải ngắn hơn quãng
đường di chuyển ≤0,1m)[12,13].
- Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp
Khi sử dụng cho quá trình ôxi hóa quang xúc tác, thông thường sử dụng
ở dạng anatase là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng tinh thể
còn lại. Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể
do nhiều nguyên nhân, trong đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của
lỗ trống quang sinh và electoron quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với
anatase. Trong quá trình chế tạo để hình thành pha rutile, đòi hỏi phải tiến hành
ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo anatase. Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng
của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng,
thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quang sinh di
chuyển ra bề mặt chất xúc tác. Mặt khác, do sự hình thành tinh thể rutile chỉ
xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutile xảy ra
triệt để và không thuận nghịch. Trong khi đó, với anatase, vì sự hình thành tinh
thể ở nhiệt độ thấp hơn trên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo các nhóm hydroxyl
trên bề mặt TiO2 dạng thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính O2 này sẽ đón bắt
electron quang sinh để thực hiện quá trình khử, nhờ đó cũng góp phần ngăn
chặn được quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh
[12,13].
- Cấy một số ion kim loại kích thích (dopping) vào mạng tinh thể TiO2

18. 18
Ion kim loại trong mạng tinh thể TiO2 khả năng bẫy các electron quang
sinh ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống. Một số ion kim loại được nghiên
cứu để cấy vào trong mạng tinh thể TiO2 là V4+
, Mn3+
, Fe3+
, Ru3+
,
Cr3+
…..[12,13]
- Gắn một số cluster kim loại (như bạc, vàng, platin.....) lên trên nền TiO2
Các hạt nano lim loại này cũng có tác dụng như các hố giữ electron. Các
electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình
tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra các
gốc hydroxyl [12,13].
- Tách xa các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh
Khi đặt một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng nanocrystalline TiO2
phủ trên kim loại (làm một phôtô anốt), lỗ trống quang sinh h+
sẽ di chuyển ra
bề mặt tạo ra gốc hydroxyl trên phôtô anốt, còn electron quang sinh nhờ hiệu
thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catốt platin di chuyển theo chiều
ngược lại về phía ngược lại, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy lỗ trống
quang sinh và electron quang sinh đã được tách riêng ra. Quá trình này gọi là
quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis)
- Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các
electron e-
CB
Các chất hấp thụ không thuận nghịch electron (IEA) hấp thụ electron
quang sinh ngăn chặn electron trên vùng dẫn e-
CB trở về các lỗ điện tích dương
trên vùng hóa trị h+
CB, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ
điện tích dương h+
CB, làm tăng hoạt tính xúc tác TiO2. Các chất này thường là
O2, O3, H2O2 hoặc S2O8
2-
được gọi là những chất săn lùng electron. Một khi
đưa thêm chất IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e-
CB theo phương
trình
e-
CB + O2O2
-
e-
CB + O3O2 + 2*O2
-

19. 19
Các gốc iôn *O2
-
được tạo ra trên đây lại có khả năng phản ứng tiếp với
nước tạo ra H2O2 theo phương trình
2O2
-
+ 2 H2O  H2O2 + 2OH-
+ O2
Sau đó nhận electron quang trinh trên vùng dẫn để tạo thêm gốc *OH
mới theo phương trình e-
CB + H2O2*OH + OH-
Như vậy, các chất đón bắt electron chẳng những có tác dụng kéo dài thời
gian sống của các lỗ điện tích dương quang sinh trên vùng hóa trị h+
VB mà còn
có tác dụng tạo ra thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứng với
electron quang sinh trên vùng dẫn e-
CB.
1.2.4. Ứng dụng của TiO2
TiO2 đang được sử dụng rộng rãi và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
của đời sống và khoa học. Các ứng dụng hiện có và đầy hứa hẹn của vật liệu
nano TiO2 bao gồm sơn, kem đánh răng, chống tia cực tím, quang xúc tác,
quang voltaic, cảm biến và electrochromics cũng như electrochromics [14].
Hình 1. 4. Ứng dụng TiO2

20. 20
TiO2 là chất màu trắng được sử dụng rộng rãi nhất, ví dụ như ở trong
sơn. Nó có độ sáng cao và chỉ số khúc xạ rất cao. Ánh sáng đi qua tinh thể chậm
và đường đi của nó bị thay đổi đáng kể so với không khí.
TiO2 được xem là chất xúc tác quang mang lại hiệu quả tốt và thân thiện
với môi trường nhất, và nó đã được sử dụng rộng rãi nhất để phân hủy các chất
ô nhiễm khác nhau. Các chất xúc tác quang TiO2 cũng có thể được sử dụng để
tiêu diệt vi khuẩn, như đã được thực hiện để chống lại vi khuẩn E. coli. Sức
mạnh oxy hóa mạnh mẽ của TiO2 được chiếu sáng có thể được sử dụng để tiêu
diệt các tế bào khối u trong điều trị ung thư.
Vật liệu nano TiO2 có thể được truyền các chức năng chống phản xạ trên
các sản phẩm thủy tinh khác nhau, tức là, gương và kính mắt, và siêu thấm nước
hoặc có bề mặt siêu thấm nước.
Một trong những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng nhất cho các ứng dụng
năng lượng sạch trong tương lai là tìm kiếm các vật liệu hiệu quả để sản xuất
điện hoặc hydro. Khi tăng độ nhạy với thuốc nhuộm hữu cơ hoặc chất bán dẫn
khe hẹp vô cơ, TiO2 có thể hấp thụ ánh sáng vào vùng ánh sáng khả kiến và
chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện cho các ứng dụng pin
mặt trời [15].
1.3. AU/TIO2, N-TIO2
1.3.1. Nano vàng
1.3.1.1. Nano vàng và tính chất quang học của chúng
Các hạt nano vàng (AuNPs) đã được sử dụng rộng rãi trong công nghệ
quang xúc tác dựa trên các thuộc tính độc đáo về vật lý, hóa học của chúng và
nhiều chức năng bề mặt. Đặc biệt, các hạt nano kim loại quý rất độc đáo vì kích
thước và tính chất quang học phụ thuộc vào hình dạng của chúng. Trong khi
Faraday lần đầu tiên tìm thấy các màu sáng cho chất keo Au, Mie đã giải thích
nguồn gốc của hiện tượng này bằng cách giải phương trình điện từ Maxwell
với sự tương tác của ánh sáng với các hạt hình cầu vào năm 1908. Đối với một
hạt nano nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng (2R << λ), sự suy giảm tiết
diện tắt dần Cext, có thể được biểu thị như sau:

21. 21
𝑪 𝒆𝒙𝒕 =
𝟐𝟒𝑹 𝟑
𝜺 𝒎
𝟑/𝟐
𝝅 𝟐
𝝀
𝜺"
(𝜺′ + 𝟐𝜺 𝒎) 𝟐 + 𝜺"𝟐
Trong đó:
𝜺 = 𝜺′(𝝀) + 𝒊𝜺′′
(𝝀) là hàm số điện môi phức, phụ thuộc bước sóng của
vật liệu hạt nano;
𝜺 𝒎 là hằng số điện môi của vật liệu
Hiện tượng cộng hưởng chỉ thu được khi ε’=-2εm. Khi điều kiện này được
thỏa mãn, trường điện từ ở tần số nhất định (ν) tạo ra dao động cộng hưởng, sự
kết hợp của các electron tự do kim loại trên các hạt nano. Dao động này được
gọi là Cộng hưởng Plasmon bề mặt (SPR) (hình 1.5.).
Hình 1. 5. Cộng hưởng Plasmon bề mặt
Sự cộng hưởng nằm ở tần số khả kiến cho các kim loại quý Au, Ag và
Cu. Sự dao động plasmon bề mặt của các electron kim loại dẫn đến sự tăng
cường mạnh mẽ sự hấp thụ và tán xạ bức xạ điện từ cộng hưởng với tần số SPR
của các hạt nano kim loại quý, tạo cho chúng màu sắc cường độ mạnh và tính
chất quang học thú vị.
Tần số và tiết diện tắt dần của sự hấp thụ và tán xạ của SPR phụ thuộc
vào thành phần kim loại, kích thước và hình dạng hạt nano, tính chất điện môi
của môi trường, chất nền xung quanh và sự hiện diện của các tương tác giữa
các hạt [16].

22. 22
Lý thuyết Mie cho phép dễ dàng ước tính và mô tả đặc tính quang học
của hạt nano kim loại. SPR gây ra sự hấp thụ mạnh của ánh sáng tới và có thể
đo được bằng máy quang phổ hấp thụ UltraViolet-Visible (UV-Vis). Ví dụ, một
dung dịch keo của các nano hình cầu Au có đường kính 20nm chiếm dải ánh
sáng cực mạnh tập trung vào 520nm, đặc trưng cho màu đỏ đậm. Dải SPR này
chuyển sang bước sóng cao hơn khi đường kính hạt nano tăng. Các hạt có kích
thước trên 100nm có các đỉnh rộng hơn kéo dài trong phạm vi 600nm do sự
xuất hiện của cả hai SPR ngang và dọc (Hình 1.6.). So sánh, các hạt nano vàng
có đường kính dưới 2nm không biểu hiện SPR, do sự thay đổi tốc độ pha bởi
vì va chạm electron bề mặt tăng so với các hạt lớn hơn [17].
Hình 1. 6. Phổ UV-VIS của hạt nano vàng
Hơn nữa, theo dự đoán của lý thuyết Gan vào năm 1915, khi hình dạng
của các hạt nano vàng (AuNP) thay đổi từ hình cầu sang thanh, dải SPR được
chia thành hai dải, như trong Hình 1.7. Một dải mạnh trong vùng quang phổ
cận hồng ngoại (NIR) tương ứng với dao động điện tử dọc theo trục dài, được
gọi là dải dọc và dải yếu ở vùng khả kiến ở bước sóng tương tự như các nano
vàng hình cầu, được gọi là dải ngang.

23. 23
Trong khi dải ngang không nhạy cảm với sự thay đổi kích thước, dải dọc
được chuyển màu đỏ phần lớn từ vùng nhìn thấy sang vùng cận hồng ngoại với
tỷ lệ tăng dần, làm cho màu sắc thay đổi từ xanh sang đỏ [18].
Hình 1. 7. Phổ UV-VIS của nano hình cầu và thanh nano
1.3.1.2. Ứng dụng của nano vàng
Tính chất của hạt nano vàng làm cho chúng trở thành chất tuyệt vời cho
việc nâng cao hoạt động của các phân tử trong các phản ứng hóa học và sinh
học. Chúng có các tính chất quang học độc đáo và tỷ lệ diện tích trên bề mặt
cao dẫn đến hiệu quả phản ứng cao và khả năng tương thích sinh học tuyệt vời
của chúng hạn chế mức độ tác dụng phụ không lường trước được. Hơn nữa,
tính chất của chúng có thể được điều chỉnh bằng các kích thước và hình dạng
khác nhau của các hạt nano và thay đổi môi trường hóa học xung quanh.
Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng thay đổi mạnh mẽ khi một số hạt gần
nhau. Điều này có thể được khai thác để phát hiện lỗi trong cấu trúc DNA, thậm
chí là không khớp một gốc. Các hạt nano vàng cũng được sử dụng để chẩn đoán
bệnh tim, ung thư và các tác nhân truyền nhiễm [19].
Các hạt nano vàng có thể đóng vai trò là chất mang cho thuốc và gen.
Các phân tử hoạt tính sinh học được hấp phụ trên bề mặt hạt có thể được dẫn

24. 24
vào bên trong các tế bào và giải phóng. Cung cấp DNA, ví dụ, là cơ sở cho liệu
pháp gen. Các tác nhân trị liệu cũng có thể được phủ lên bề mặt của các hạt
nano vàng. Tỷ lệ diện tích bề mặt lớn của các hạt nano vàng cho phép bề mặt
của chúng được phủ hàng trăm phân tử (bao gồm cả phương pháp trị liệu, tác
nhân nhắm mục tiêu và polyme chống bẩn) [20].
Các đặc tính hấp thụ ánh sáng của các hạt nano vàng làm cho chúng trở
thành các chất dẫn truyền nhiệt trung gian hiệu quả, do đó chúng có thể được
sử dụng trong liệu pháp quang nhiệt plasmonic (PPTT) trong điều trị các khối
u ác tính.
Hơn nữa, các hạt nano vàng đã được sử dụng trong một loạt các ứng
dụng trong ngành công nghiệp điện tử và đặc biệt là chất dẫn trong mực in và
chip điện tử.
Một ứng dụng quan trọng khác của hạt nano vàng là xúc tác. Năm 1989,
Haruta và đồng nghiệp đã báo cáo rằng các hạt nano vàng được hỗ trợ trên
CO3O4, Fe2O3 hoặc TiO2 là chất xúc tác có hoạt tính cao cho quá trình oxy hóa
CO và H2, khử NO, phản ứng chuyển dịch khí, khử CO2 và oxy hóa metanol
[21] .
Ngoài ra, trong những năm qua, các hạt nano vàng đã được thử nghiệm
dưới dạng chất khử hoặc chất biến đổi bề mặt để tăng hoạt động xúc tác quang
của các chất bán dẫn phổ biến như TiO2.
Chúng có thể tăng cường sự chuyển đổi các electron được quang hóa kéo
dài tuổi thọ của các hạt mang điện nhờ các đặc tính plasmonic, cũng có thể kích
hoạt các chất bán dẫn khe rộng giúp chúng hấp thụ ánh sáng khả kiến [22].
1.3.2. Vật liệu composite Au/TiO2
TiO2 đã được nghiên cứu rộng rãi như là một chất xúc tác quang có triển
vọng nhất để bảo vệ môi trường do tính chất quang và điện hấp dẫn của nó,
nhưng các nghiên cứu về xử lý nước thải của TiO2 vẫn chủ yếu trong giai đoạn
thí nghiệm vì một số rào cản kỹ thuật.
Thứ nhất, việc sử dụng công nghệ rộng rãi TiO2 bị hạn chế bởi độ rộng
vùng cấm của nó (Anatase, ~ 3.2 eV), đòi hỏi chiếu xạ tia cực tím để kích hoạt

25. 25
quang xúc tác, mang lại hiệu quả năng lượng rất thấp trong việc sử dụng ánh
sáng mặt trời [23].
Do ánh sáng tia cực tím chỉ chiếm một phần nhỏ (5%) năng lượng của
mặt trời so với ánh sáng khả kiến (45%), nên sự thay đổi phản ứng quang học
của TiO2 từ tia cực tím sang dải phổ khả kiến sẽ có tác động tích cực sâu sắc
đến ứng dụng thực tế của vật liệu. Bên cạnh việc khai thác không hiệu quả ánh
sáng khả kiến, các ứng dụng thực tế cũng mắc phải bởi những hạn chế sau [24]:
Khả năng hấp phụ thấp đối với các chất gây ô nhiễm kỵ nước;
- Xu hướng tổng hợp cao;
- Khó khăn trong việc phân tán và tái chế.
Làm thế nào để cải thiện hoạt động xúc tác của TiO2 trong vùng khả kiến
và giảm tốc độ tái tổ hợp cao của các cặp lỗ trống- electron được quang hóa là
trọng tâm chính của nghiên cứu quang xúc tác TiO2 gần đây. Một số phương
pháp điều chỉnh TiO2 đã được đề xuất [25]:
- TiO2 gắn nano kim loại (ví dụ: Au, Ag, Cu,…)
- TiO2 pha tạp phi kim (ví dụ N, F, S,…)
- Vật liệu tổng hợp của TiO2 với chất bán dẫn có năng lượng khoảng cách
dải thấp hơn (ví dụ: làm nhạy TiO2 với thuốc nhuộm)
- TiO2 pha tạp với vật liệu đảo ngược phát quang.
Đặc biệt, kim loại quý như Au và Ag thu hút được nhiều sự quan tâm
hơn cả vì chúng có phạm vi hấp thụ rộng trong vùng khả kiến và có thể hoạt
động như bẫy điện tử [26].
Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý như vàng, bạc có một
hiệu ứng đặc biệt đó là cộng hưởng plasmon bề mặt. Hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt (SPR) là sự kích thích của điện tử tự do bên trong vùng dẫn,
dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Kim loại có nhiều điện tử tự do,
các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài
như ánh sáng.
SPR cải thiện hiệu quả chuyển đổi năng lượng mặt trời bằng cách:
- Mở rộng sự hấp thụ ánh sáng đến bước sóng dài hơn,

26. 26
- Tăng tán xạ ánh sáng.
Quá trình trước đây cho phép tăng cường hấp thụ ánh sáng mặt trời trong
chất bán dẫn trong phạm vi ánh sáng nhìn thấy gần hồng ngoại. Quá trình này
tập trung năng lượng photon tới trong dao động plasmon. Quá trình thứ hai bắt
nguồn từ mặt cắt tán xạ lớn liên quan đến SPR. Các hạt nano kim loại sẽ tán xạ
ánh sáng tới và khuếch đại cục bộ trường điện từ khi được đặt trên bề mặt hoặc
bên trong vật liệu / thiết bị năng lượng mặt trời. Điều này dẫn đến việc tăng
cường tiết diện hấp thụ hiệu quả và tăng chiều dài đường quang hiệu quả bên
trong chất bán dẫn [27].
Hơn nữa, do mức Fermi của các kim loại quý này thấp hơn TiO2, các
electron quang hóa có thể được chuyển từ vùng dẫn TiO2 sang các hạt kim loại
gắn trên bề mặt TiO2, trong khi các lỗ trống được quang hóa trong vùng hóa trị
vẫn còn trên TiO2. Điều này làm giảm đáng kể khả năng tái hợp lỗ electron,
dẫn đến sự phân tách hiệu quả và hoạt động xúc tác quang cao hơn [28].
Vì vậy, việc kết hợp các cấu trúc nano kim loại plasmon vào chất bán
dẫn có thể tăng hiệu suất của các thiết bị quang điện lên 10−15% và tăng cường
hoạt động quang xúc tác trong phân hủy hợp chất hữu cơ và tách nước.
Hình 1. 8. Hiệu ứng SPR lên tính chất quang hoá của chất bán dẫn.

27. 27
1.3.3. N-TiO2
Như đã được nói ở trên một nhược điểm quan trọng của TiO2 đối với
quang xúc tác là khoảng cách dải của nó khá lớn, 3.0 - 3.2 eV, và do đó chỉ là
một phần nhỏ của phổ mặt trời (λ < 380nm, tương ứng với vùng UV) được hấp
thụ.
Để giảm năng lượng ngưỡng hấp thụ cho hiện tượng quang hóa, rất nhiều
nghiên cứu đã tập trung vào pha tạp TiO2 với cả tạp chất kim loại chuyển tiếp
và phi kim loại. Doping với kim loại chuyển tiếp đã cho thấy cả tác động tích
cực và tiêu cực. Thật vậy, một số tác giả đã báo cáo rằng mặc dù pha tạp ion
kim loại làm giảm năng lượng ngưỡng của TiO2 các ion kim loại cũng có thể
đóng vai trò là trung tâm tái hợp cho các electron và lỗ trống, do đó làm giảm
hoạt động chung của chất xúc tác quang.
Sự phát triển của các chất xúc tác quang có thể mang lại độ phản ứng cao
dưới ánh sáng khả kiến để tận dụng tối đa nguồn năng lượng mặt trời.Xem xét
liệu hoạt động ánh sáng khả kiến có thể được bằng việc đưa vào trong TiO2
bằng cách pha tạp hay không cần có các yêu cầu sau:
- Pha tạp sẽ tạo ra các trạng thái trong khoảng cách dải TiO2 hấp thụ ánh
sáng khả kiến;
- Vùng dẫn tối thiểu bao gồm các trạng thái tạp chất tiếp theo, phải cao
bằng TiO2 hoặc cao hơn mức H2 / H2O để đảm bảo hoạt động quang dẫn của
nó;
- Các trạng thái trong khe hở phải chồng lấp đủ với trạng thái vùng TiO2
để chuyển các chất mang quang hóa đến các vị trí phản ứng ở bề mặt xúc tác
trong vòng đời của chúng.
Để đảm bảo 2 điều kiện sau đòi hỏi phải pha tạp bằng phi kim chứ không
phải bằng kim loại bởi chúng thường đưa trạng thái d sâu vào TiO2 dẫn đến sự
tái tổ hợp nhanh của lỗ trống và electron làm giảm khả năng quang xúc tác. Mật
độ của các trạng thái (DOS) của pha tạp thay thế của C, N, F, P hoặc S cho O
trong tinh thể TiO2 bằng hình thức sóng phẳng tăng cường tuyến tính [29] thì
N vượt trội hơn cả. Sự pha tạp thay thế của N là hiệu quả nhất vì các trạng thái

28. 28
p của nó góp phần thu hẹp khoảng cách dải bằng cách xen vào với O 2p. Mặc
dù pha tạp với S cho thấy sự thu hẹp khoảng cách dải tương tự, nhưng sẽ khó
kết hợp nó vào tinh thể TiO2 vì bán kính ion của nó lớn, bằng chứng là năng
lượng hình thành lớn hơn cần thiết cho sự thay thế của S so với yêu cầu thay
thế của N. Các trạng thái được giới thiệu bởi C và P quá sâu trong khoảng cách
để thỏa mãn điều kiện iii.
Bằng các phương pháp hóa học hoặc vật lý thì có thể pha tạp N từ các
tiền chất chứa N như NO2, NH3, HNO3, NH4NO3 .v.v. vào nền TiO2. Nguyên tử
N có thể thay thế nguyên tử O trong TiO2 hoặc xen kẻ vào giữa liên kết giữa
các nguyên tử Ti và O (hình 1.9)
Hình 1. 9. Pha tạp N vào TiO2
Titan dioxide pha tạp N là N-TiO2, cho thấy một hoạt động xúc tác đáng
kể trong các phản ứng khác nhau được thực hiện dưới sự chiếu xạ ánh sáng
nhìn thấy được.
1.4. PHƯƠNG PHÁP PLASMA TƯƠNG TÁC DUNG DỊCH
1.4.1. Tổng quan về phương pháp plasma
Plasma có thể được coi là trạng thái thứ tư của vật chất trong đó trạng
thái khí bị ion hóa một phần hoặc toàn bộ. Ở trạng thái này plasma chứa các
electron tự do, các gốc tự do, ion và các nguyên tử phân tử khí trung hòa. Các

29. 29
hệ thống plasma có thể được chia thành 2 dạng chính: plasma nhiệt độ cao và
plasma nhiệt độ thường (thermal and non-thermal plasma). Nếu sự ion hóa
được xảy ra bởi việc nhận năng lượng từ các dòng vật chất bên ngoài, như từ
các bức xạ điện từ thì plasma còn gọi là plasma nhiệt độ thường. Plasma nhiệt
độ thường hình thành khi chỉ cần cung cấp một năng lượng nhỏ, electron của
các phân tử khí được kích hoạt lên mức cao hơn làm xuất hiện photon, ion, gốc
tự do … [30]. Thí dụ như đối với hiện tượng phóng điện trong chất khí, các
electron bắn từ catot ra làm ion hóa một số phân tử trung hòa. Các electron mới
bị tách ra chuyển động nhanh trong điện trường và tiếp tục làm ion hóa các
phân tử khác. Do hiện tượng ion hóa mang tính dây chuyền này, số đông các
phân tử trong chất khí bị ion hóa, và chất khí chuyển sang trạng thái plasma.
Trong thành phần cấu tạo loại plasma này có các ion dương, ion âm, electron
và các phân tử trung hòa.
Plasma là môi trường có hoạt tính hoá học rất mạnh. Chính vì vậy, ứng
dụng plasma nhiệt độ thường được sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà
khoa học và hứa hẹn nhiều triển vọng giải quyết vấn đề toàn cầu: xử lý nước
thải ô nhiễm.
1.4.2. Ưu điểm của phương pháp plasma so với các phương pháp
khác
Phương pháp chế tạo này dựa trên sự tương tác giữa chất lỏng hóa
học và tia microplasma trên bề mặt tiếp xúc. Tia microplasma được tạo ra trong
dòng khí Argon, Helium hoặc Nitơ dưới tác dụng của điện thế cao áp một chiều.
Microplasma có tính ưu việt trong chế tạo vật liệu nano [31], khi tiếp xúc với
dung dịch microplasma có thể thực hiện các quá trình chế tạo và kỹ thuật bề
mặt cho vật liệu nano một cách trực tiếp trong nước [32]. Phương pháp này
không cần hóa chất làm tác nhân khử ion kim loại thành nguyên tử để tạo mầm
và hình thành hạt nano như phương pháp hóa học. Dung dịch tiền chất ban đầu
chỉ cần dung dịch muối kim loại. Dưới hiệu ứng không cân bằng về điện tích
tại vùng tiếp xúc với tia microplasma sẽ tạo ra các tác nhân khử (H2O2) để khử
ion Au3+
. Khi các hạt nano kim loại được chế tạo sẽ tồn tại một thế tĩnh điện
trên bề mặt do sự hấp phụ của các điện tử tự do từ môi trường plasma. Thế tĩnh

30. 30
điện này giúp các hạt không bị kết dính theo thời gian do lực tương tác Coulomb
giữa các hạt mang điện. Do vậy, đây là phương pháp chế tạo hạt nano không
cần thêm các chất ổn định bề mặt. Kích thước và hình thái hạt có thể được điều
khiển bằng cách thay đổi nồng độ dung dịch muối ban đầu. Như vậy, đây là
phương pháp chế tạo hạt nano có thời gian chế tạo nhanh - chỉ cần 5 phút là có
thể xử lý hoàn toàn 20ml dung dịch muối thành dung dịch hạt nano [31], giá
thành rẻ, có độ sạch cao, dễ dàng sản xuất trên quy mô công nghiệp.
Trong thời gian gần đây hạt nano kim loại có thể được chế tạo bằng
phương pháp plasma điện hoá. Đây là phương pháp chế tạo có nhiều ưu điểm
như: nhanh, sạch do thời gian chế tạo nhanh 1 bước, không cần chất khử. Hơn
thế nữa còn có thể điều khiển kích thước và hình thái hạt nano bằng cách thay
đổi nồng độ dung dịch tiền chất, chất bảo vệ bề mặt.
Nhược điểm: Mặc dù xử lý dung dịch tiền chất và chế tạo cũng như gắn
hạt nano kim loại vào tiền chất dựa trên sự tương tác giữa chất lỏng hóa học và
tia microplasma trên bề mặt tiếp xúc mang lại rất nhiều ưu điểm vượt trội,
nhưng còn hạn chế việc đưa vào ứng dụng rộng rãi quy mô công nghiệp.

31. 31
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. HỆ PLASMA TƯƠNG TÁC DUNG DỊCH
2.1.1. Hệ plasma
Hệ plasma tương tác dung dịch bao gồm một nguồn cao áp một chiều
dạng xung, một vòi phun plasma, một điện cực vàng và một cốc thủy tinh từ
Bomex chứa dung dịch tiền chất. Vòi phun plasma được làm bằng Teflon với
một đầu là một hình trụ rỗng với đường kính ngoài 15mm và đường kính trong
10mm chứa điện cực plasma. Đầu kia của vòi phun được gắn một giắc nối
nhanh 6mm. Điện cực plasma là một thanh Woltfram đường kính 1,6 mm kết
nối với cao áp qua một điện trở 100 kΩ. Điện cực còn lại là điện cực đất làm
bằng vàng và được nhúng trong dung dịch cần được xử lý (hình 2.1).
Hình 2. 1. Hệ plasma tương tác dung dịch để a) khử HauCl4 tạo hạt
nano vàng, b) biến tính TiO2 và c) hình ảnh thực tế khi chế tạo hạt nano vàng
từ dung dịch HAuCl4 0,06 mM.
Dòng điện xử lý dạng xung được duy trì với cực đại ở mức 2,5 mA (hình
2.2). Nhiệt độ của 20ml dung dịch nước tiếp xúc với plasma trong 5 phút tăng
từ khoảng 9 ºC từ 25 lên đến khoảng 34ºC.

32. 32
Hình 2. 2. Đặc trưng V-A của hệ plasma – tương tác dung dịch
2.1.2. Hoá chất
- Titandioxit độ sạch 100%, xuất sứ viện nghiên cứu Quang tử tiên tiến,
GIST, Hàn Quốc
- HAuCl4 10mM, Sigma – Aldrich
- Methylene blue tinh thể, xuất xứ Trung Quốc
- NH3 30 % dung dịch, xuất xứ Trung Quốc
- H2O2 30% dung dịch, xuất xứ Trung Quốc
- Nước cất loại bỏ ion.
2.2. NÂNG CAO HOẠT TÍNH HOÁ HỌC CỦA DUNG DỊCH H2O2 BẰNG
PLASMA TƯƠNG TÁC DUNG DỊCH
Để ước lượng hoạt tính của H2O2 dưới tác dụng của plasma, Methylene
blue được dùng làm chất chỉ thị. Methylene blue (MB) đỉnh hấp thụ đặc chưng
tại bước sóng 665 nm. Sự thay đổi nồng độ của MB sẽ dẫn đến sự thay đổi

33. 33
cường độ của phổ hấp thụ UV – vis. Chúng tôi so sánh sự thay đổi cường độ
đỉnh 665 nm theo thời gian khi cho MB nồng độ 5 mg/L tương tác lần lượt với
H2O2 5%, plasma với điện cực plasma là cathode (điện cực âm), plasma với
điện cực plasma là anode (điện cực dương), H2O2 5% được hoạt hoá bởi plasma
với điện cực plasma là cathode và H2O2 5% được hoạt hoá bởi plasma với điện
cực plasma là anode.
Với thí nghiệm này, chúng ta có thể ước lượng được hoạt tính hoạt hoá
của plasma với dung dịch cũng như ảnh hưởng của sự phân cực của plasma lên
khả năng hoạt hoá này.
2.3. BIẾN TÍNH TIO2 VÀ CHẾ TẠO AU/TIO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PLSAMA TƯƠNG TÁC DUNG DỊCH
2.3.1. Biến tính TiO2
Để biến tính TiO2 chúng tôi dùng hỗn hợp nồng độ thấp NH3 3% và H2O2
3% dưới sự hoạt hoá của plasma. Dung dịch TiO2 1g/L, NH3 3% và H2O2 3%
được chiếu bởi plasma anode với các thời gian khác nhau 5, 10, 20, 40, 60 và
80 phút (hình 2.3). Dung dịch sau thời gian xử lý được đem sấy chân không ở
nhiệt độ phòng và rửa bằng nước cất nhiều lần để loại bỏ hết amonia và
hydrogen peroxy còn dư.
TiO2 rắn sau biến tính sẽ được pha lại thành dung dịch để tiến hành các
bước phân tích và thí nghiệm tiếp theo.

34. 34
Hình 2. 3. Sơ đồ biến tính TiO2 bằng plasma và chế tạo Au/TiO2 bằng
phương pháp plasma tương tác dung dịch.
2.3.2. Chế tạo Au/TiO2
Các mẫu TiO2 rắn đã xử lý bằng plasma với thời gian khác nhau được pha với
dung dịch tiền chất HAuCl4 0,06 mM và được chiếu bằng plasma cathode với
thời gian 15 phút để khử Au3+
tạo hạt nano gắn lên bề mặt TiO2 để chế tạo
nanocompoiste Au/TiO2. Dung dịch nano composite Au/TiO2 thu được sau đó
được phân tích hình thái học và hoạt tính quang hoá.
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
2.4.1. Hiển vi điện tử quét - SEM
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo
ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn ảnh quang có thể đạt độ phóng đại
yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ
lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu, chúng va
chạm không đàn hồi với các nguyên tử của mẫu làm bật ra các electron ở lớp
K, các electron này gọi là electron thứ cấp. Mỗi electron thứ cấp qua điện thế
gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được

35. 35
khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng,
tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số electron thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu
và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Phương pháp SEM sử dụng để khảo sát và chụp ảnh cấu trúc bề mặt mẫu.
Thông qua đó có thể xác định được sự phân bố của hạt, kích thước trung bình
và hình dạng tinh thể của các hạt hay các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác. Vật
liệu Au-GO sau khi chế tạo được tiến hành chụp SEM phân giải cao sử dụng
máy FESEM Hitachi S4800 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
Hình 2. 4. Máy S4800FESEM Hitachi
2.4.2. Quang phổ hấp thụ UV-vis
Hấp thụ quang là phương pháp quan trọng để nghiên cứu các tính chất
quang của hầu hết các vật liệu quang. Từ phổ hấp thụ quang có thể cung cấp
các thông tin về hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, xác định được
mức năng lượng cơ bản. Nguyên tắc đo hấp thụ quang là cho chùm ánh sáng
có độ dài sóng xác định đi qua vật thể hấp thụ, thường ở dạng dung dịch. Dựa
vào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch để suy ra nồng độ của dung
dịch đó. Sử dụng mối liên hệ
I0 =IA +IR +I

36. 36
trong đó I0 là cường độ ban đầu của nguồn sáng, IA là cường độ ánh sáng
bị hấp thụ bởi dung dịch, IR là cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và
dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại hai lần đo, I là cường độ
ánh sáng sau khi đi qua dung dịch.
Độ truyền qua:
T(v)= I(v)/I0(v)
Độ hấp thụ:
A(v) = - log10
T(v)
sẽ cho thông tin về đặc trưng hấp thụ quang của mẫu. Các phép đo quang
phổ hấp thụ của mẫu đều được đo dưới dạng dung dịch. Phép đo phổ hấp thụ
được tiến hành trên hệ đo máy quang phổ UV - Vis 2600 của hãng Shimadzu
tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.3. Khả năng làm mất màu MB
MB (methylene blue) là chất chỉ thị được dùng trong phân tích hóa học.
Dung dịch này bị mất màu trong môi trường oxy hóa khử.
Công thức phân tử của MB là: C16H18ClN3S.3H2O
Cơ chế phân hủy làm mất màu MB bởi TiO2 khi được chiếu ánh sáng
thích hợp:
TiO2 + hʋ → e + h
O2 + e → O2
-
H2O (H+
+ OH-
) + h → H+
+ ∙OH
MB + ∙OH → Sản phẩm phân hủy
MB + O2
-
→ Sản phẩm phân hủy
Sản phẩm phân hủy ( có thể là CO2, H2O,…) làm dung dịch MB trở nên
mất màu.
TiO2 biến tính (N-TiO2) và Au/TiO2 được bổ sung MB 5mg/L rồi đặt
dưới cùng điều kiện ánh sáng mặt trời để so sánh khả năng quang hoá làm mất

37. 37
màu MB và đánh giá, so sánh tốc độ phản ứng.

38. 38
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. HOẠT HÓA DUNG DỊCH BẰNG PLASMA
Hình 3.1 cho thấy H2O2 khi được hoạt hoá bằng plasma có khả năng phản
ứng rất mạnh với MB, chỉ sau 50 phút hơn 98% MB đã phản ứng. Để hình dung
được sự khác biệt chúng ta có thể thấy trong hình 3.2 nếu chỉ trộn MB và H2O2
vào với nhau đạt nồng độ như ở trên thì phản ứng giữa chúng diễn ra rất chậm,
kể cả sau 100 phút hầu như cường độ đỉnh 665 nm vẫn giữa nguyên ( 99% so
với ban đầu).
Hình 3. 1. Làm mất màu dung dịch MB bằng phối hợp plasma với H2O2.
Phổ hấp thụ UV-vis của hỗn hợp H2O2 5% và MB 5mg/L theo thời gian xử lý
bằng cathode plasma. Hình nhỏ bên trong thể hiện sự thay đổi cường độ đỉnh
hấp thụ tại bước sóng 665 nm theo thời gian.

39. 39
Đặc biệt, chúng ta có thể thấy nồng độ MB giảm tuyến tính theo thời
gian chứ không giảm theo hàm mũ như được phân huỷ bằng plasma (hình 3.2).
Điều này chứng tỏ phản ứng mất màu trong hệ plasma, H2O2 và MB diễn ra
theo quá trình nhiều bước:
𝑯 𝟐 𝑶 𝟐
𝒑𝒍𝒂𝒔𝒎𝒂
→ 𝟐. 𝑶𝑯 (chậm)
và 𝑶𝑯 + 𝑴𝑩
𝒑𝒍𝒂𝒔𝒎𝒂
→ 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒔 (nhanh)
Như vậy tốc độ phản ứng chung chỉ phụ thuộc vào tốc độ của quá trình
đầu chính là tốc độ phân huỷ hydro peroxy của plasma. Tốc độ phản ứng này
chỉ phụ thuộc vào cường độ plasma và nồng độ H2O2. Do nồng độ H2O2 ban
đầu là 5% lớn hơn rất nhiều so với nồng độ MB (5 ppm) nên chúng ta có thể
giả sử nồng độ H2O2 không thay đổi trong toàn bộ quá trình xử lý MB. Bên
cạnh đó cường độ plasma được duy trì hầu không đổi nên tốc độ sản sinh gốc
OH là không đổi có nghĩa số lượng phân tử MB phản ứng với OH là không đổi
theo thời gian.
Kết quả trong hình 3.2 cũng khẳng định kết luận trên, thể hiện qua sự
tăng lên rõ rệt của tốc độ phản ứng khi phối hợp plasma với H2O2. Hiệu ứng
phối hợp này thể hiện mạnh mẽ khi phối hợp plasma cathode so với chỉ riêng
plasma, tốc độ phản ứng tăng cỡ 5 lần.

40. 40
Hình 3. 2. Tác động phối hợp của plasma và H2O2 tăng tốc quá trình
làm mất màu của dung dịch MB
Có một số nguyên nhân tạo nên sự khác biệt về tốc độ phản ứng mất màu
MB này, một trong số đó là phản ứng cạnh tranh của H2 tạo ra từ cathode trong
hệ plasma anode làm giảm số lượng gốc OH có thể phản ứng với MB. Để hiểu
rõ hơn tác động phối hợp này, chúng ta cần có các nghiên cứu kỹ hơn. Tuy
nhiên, trong khuôn khổ của khoá luận này, chúng ta có thể kết luận tác động
hoạt hoá của plasma lên khả năng phản ứng của dung dịch là có thật và đáng
kể.
3.2. BIẾN TÍNH TiO2 BẰNG PHỐI HỢP PLASMA VỚI NH3 VÀ H2O2 Ở
NỒNG ĐỘ THẤP
Như được thể hiện trong hình 3.3 chúng ta có thể thấy TiO2 thể hiện khả
năng quang hoá dưới ánh sáng mặt trời. Với TiO2 không qua xử lý sau 40 phút
phơi nắng màu MB đã nhạt đi rõ rệt. Tốc độ phản ứng quang hoá làm mất màu
MB tăng lên rõ rệt khi TiO2 đã được biến tính. Với MB đã được biến tính bằng
16 phút plasma chỉ sau 30 phút phơi nắng MB đã mất màu hoàn toàn. Hoạt tính
quang hoá của TiO2 cũng tăng lên khi thời gian biến tính tăng lên.
a) Sau 0 phút
phơi nắng
b)
Sau 4 phút
phơi nắng

41. 41
c) Sau 8 phút
phơi nắng
d) Sau 15 phút
phơi nắng
e) Sau 20 phút
phơi nắng
f) Sau 30 phút
phơi nắng
g) Sau 40 phút
phơi nắng
Hình 3. 3. Khả năng quang hoá làm mất màu của TiO2 biến tính bằng
plasma với các thời gian khác nhau dưới ánh sáng mặt trời. Từ trái qua phải
TiO2 gốc, TiO2 biến tính với 2 phút plasma, 4 phút plasma, 8 phút plasma và
16 phút plasma.

42. 42
Không những vậy, dễ thấy phản ứng quang hoá làm mất màu MB của
TiO2 được biến tính bằng 16 phút plasma diễn ra nhanh hơn cả phản ứng phối
hợp giữa plasma và H2O2 và vào cỡ 2 lần tốc độ phân huỷ MB của TiO2 không
biến tính.
3.3. NANOCOMPOSITE AU/TiO2
Chúng ta có thể thấy màu sắc của dung dịch nanocomposite Au/TiO2
thay đổi rõ rệt khi được chế tạo từ TiO2 được biến tính với các thời gian khác
nhau. Hình 3.4 cho thấy màu của dung dịch có mầu tím nhẹ ở mẫu TiO2 không
biến tính sau đó chuyển dần từ màu hồng với TiO2 được xử lý 5 phút sang tím
và gần như đen khi TiO2 được biến tính 80 phút. Như vậy việc biến tính TiO2
bằng hỗn hợp NH3 và H2O2 có tác động biến đổi rõ ràng lên khả năng gắn hạt
nano vàng lên TiO2 và tác động này phụ thuộc vào thời gian tác động.
Hình 3. 4. Thay đổi màu sắc của Au/TiO2 chế tạo bằng các TiO2 biến
tính và không biết tính.
Tác động này càng rõ ràng nếu ta quan sát hình thái học của Au/TiO2
được tạo thành với TiO2 được biến tính với thời gian xử lý khác nhau. Với TiO2
gốc, hạt nano vàng có kích thước khá phân tán và có sự kết đám mạnh. Điều
này giải thích tại sao dung dịch lại có mầu hơi tím do sự mở rộng phổ hấp thụ
do kết đám và phân tán kích thước.

43. 43
a) Au/TiO2
chế tạo bằng
TiO2 gốc
b) Au/TiO2
chế tạo bằng
TiO2 biến
tính với 5
phút plasma

44. 44
c) Au/TiO2
chế tạo bằng
TiO2 biến
tính với 40
phút plasma
d) Au/TiO2
chế tạo bằng
TiO2 biến
tính với 60
phút plasma
Hình 3. 5. Hình thái học của Au/TiO2 được chế tạo bằng TiO2 được
biến tính với thời gian khác nhau.
Khi TiO2 được xử lý 5 phút sự kết đám của nano vàng giảm, phân bố
kích thước cũng bớt phân tán với kích thước hạt nano vàng vào cỡ 30 nm. Với
thời gian biến tính dài hơn, sự kết đám càng giảm, kích thước hạt nano vàng

45. 45
càng đều và nhỏ dần xuống vào cỡ 10 nm với TiO2 được xử lý 60 phút. Do màu
dung dịch lại có sự dịch chuyển xanh, chứng tỏ liên kết giữa hạt nano vàng và
bề mặt TiO2 càng mạnh khi thời gian biến tính tăng lên khiến cho hiệu ứng ảnh
hưởng của TiO2 lên plasmonic bề mặt của hạt nano vàng tăng lên kéo theo sự
dịch xanh mạnh hơn hiệu ứng dịch đỏ do kích thước hạt nano vàng giảm.
Kết quả đó cũng phù hợp với kết quả so sánh động học phản ứng quang
hoá của Au/TiO2 chế tạo bằng TiO2 không biến tính và TiO2 biến tính. Chúng
ta có thể thấy hiệu ứng quang hoá của Au/TiO2 với TiO2 biến tính mạnh hơn rõ
rệt so với không biến tính và mạnh gấp ít nhất 13 lần so với TiO2 gốc (hình
3.6). Chỉ cần sử dụng TiO2 biến tính 5 phút chúng ta đã có sự tăng cường rất
mạnh hiệu ứng quang hoá.
Hình 3. 6. So sánh động học hiệu ứng quang hoá của TiO2, nano
composite Au/TiO2 với TiO2 không biến tính và TiO2 được biến tính 5 phút.

46. 46
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN
- Chúng tôi đã nghiên cứu khả năng hoạt hoá của plasma khi tương tác với
dung dịch. Plasma có khả năng hoạt hóa dung dịch để nâng cao hoạt tính của
dung dịch.
- Chúng tôi đã áp dụng khả năng hoạt hoá của plasma để biến tính TiO2.
nhanh hơn và sạch hơn. Chỉ cần sử dụng hỗn NH3 và H2O2 nồng độ thấp sau
một thời gian ngắn chúng tôi đã có thể biến tính TiO2 hiệu quả giúp tăng hiệu
ứng quang hoá của TiO2 lên 2 lần (biến tính 16 phút).
- TiO2 được biến tính có thể gắn hạt nano vàng tốt hơn và đều hơn, đồng
thời tăng liên kết giữa Au và TiO2.
- Hiệu ứng quang hoá của nanocomposite được chế tạo bằng TiO2 biến
tính tăng rất mạnh gấp 13 lần so với TiO2. Chỉ sau 10 phút đã làm dung dịch
MB 5 mg/L mất màu hoàn toàn dưới ánh sáng mặt trời.

47. 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] M. Ahmad, E. Ahmed, Y. W. Zhang, N. R. Khalid, J. F. Xu, M.
Ullah, and Z. L. Hong. “Preparation of highly efficient Al-doped ZnO
photocatalyst by combustion synthesis”, Curr. Appl Phys. 2013, 13, 697.
[2] A. Sobczynski and A. Dodosz. “Water purification by photocatalysis
on semiconductors”. J. of Envir. Stud. 2001, 4, 195-205.
[3] W. X. Li. “Photocatalysis of Oxide Semiconductors”. Journal of the
Australian Ceramic Society. 2013, 49,41-46.
[4] M.E. Davis and R. J. Davis. “Fundamentals of Chemical Reaction
Engineering”. McGraw Hill. 2003, 5,133.
[5] M. N. Chong, B. Jin, C. W. K. Chow and C. Saint. “Recent
developments in photocatalytic water treatment technology: A review.” Water
Reserch. 2010, 44, 2997-3027.
[6] A. O. Ibhadon and P. Fitzpatrick. “Heterogeneous photocatalysis:
recent advances and applications”.Catalysts. 2013, 3, 189-218.
[7] M. M. Halmann. “Photodegradation of Water Pollutants”. CRC
Press, Boca Raton, Florida. 1996, 301.
[8] P. Kamat. “TiO2 nanostructures: Recent physical chemistry
advances”. J. Phys. Chem. Lett. 2012. 116,11849–11851
[9] U. Diebold. “The surface science of titanium dioxide”. Surface
Science Report. 2003, 48, 53-229.
[10] K. Maeda and K. Domen. “Photocatalytic water splitting: recent
progress and future challenges”. J. Phys.Chem. 2010, 1, 2655-2661.
[11] R. Thiruvenkatachari, S.Vigneswaran and I. S. Moon. “A review on
UV/TiO2 photocatalytic oxidation process”. Korean J. Chem. Eng. 2008, 25,
64-72.
[12] Fujishima, A.; Honda, K. Electrochemical photolysis of water at a
semiconductor electrode. Nature 1972, 238, 37 -38.

48. 48
[13] Xiaojung Wang, Yafeiliu, Zhonghua Hu Yujwan Chen, WeiLiu and
Guohua Zhao, Jourual of Hazardous Materials, 2009, 169, 1061 – 1067.
[14] X. Chen and S. S. Mao. “Titanium dioxde nanomaterials: synthesis,
properties, modifications and applications”. Chem. Rev. 2007, 107, 2891-2959.
[15] M. Grätzel. “Dye-sensitized solar cells”. Journal of Photochemistry
and Photobiology C, 2003. 4, 145-153.
[18] K. H. Su, Q. H. Wei and X. Zhang. “Interparticle coupling effects
on plasmon resonance of nanogold particles”. Nano Letters. 2003, 3, 1087–
1090.
[16] P. K. Jain, K.S. Lee, I. H. El-Sayed and M. A. El-Sayed. “Calculated
absorption and scattering properties of gold nanoparticles of different size,
shape, and composition: applications in biological imaging and biomedicine”.
J. Phys. Chem. B. 2006, 110, 7238-7248.
[17] X. Huang and M. A. El-Sayed. “Gold nanoparticles: optical
properties and implementations in cancer diagnosis and photothermal therapy”.
J. Adv. Res. 2010, 1, 13-28.
[18] G. Peng, U. Tisch, O. Adams, M. Hakim, N. Shehada, YY. Broza,
S. Bilan, R. Abdah-Bortnyak, A. Kuten and H. Haick. “Diagnosing lung cancer
in exhaled breath using gold nanoparticles”. Nat Nanotechnol. 2009, 4, 669–
673.
[19] G. Peng, U. Tisch, O. Adams, M. Hakim, N. Shehada, YY. Broza,
S. Bilan, R. Abdah-Bortnyak, A. Kuten and H. Haick. “Diagnosing lung cancer
in exhaled breath using gold nanoparticles”. Nat Nanotechnol. 2009, 4, 669–
673.
[20] S. D. Brown, P. Nativo, J-A Smith, D. Stirling, P. R. Edwards, B.
Venugopal, D. J. Flint, J. A. Plumb, D. Graham and N. J. Wheate. “Gold
nanoparticles for the improved anticancer drug delivery of the active
component of oxaliplatinum”. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4678–4684.

49. 49
[21] M. Haruta. “Size- and support-dependency in the catalysis of gold”.
Catal. Today. 1997, 36, 153–166.
[22] A. Zielinska, E. Kowalska and J. W. Sobczak. “Silver-doped TiO2
prepared by microemulsion method: surface properties, bio- and
photoactivity”. Separation and Purification Technology. 2010, 72, 309–318.
[23] M. N. Chong, B. Jin, C. W. K. Chow and C. Saint. “Recent
developments in photocatalytic water treatment technology: a review”. Water
Res. 2010, 44, 2997-3027.
[24] J. Cui, J., T. He, T., X. Zhang, X., 2013. “Synthesis of
Fe3O4@SiO2@PtionTiO2 hybrid composites with high efficient UV-visible
light photoactivity”. Catal. Commun. 2013, 40, 66-70.
[25] H. Dong, G. Zeng, L. Tang, C. Fan, C. Zhang, X. He and Y. He.
“An overview on limitations of TiO2-based particles for photocatalytic
degradation of organic pollutants and the corresponding countermeasures”.
Water Research. 2015, 79, 128-146.
[26] A. Wold. “Photocatalytic properties of TiO2”. Chemistry of
Materials. 1993, 5, 280-283. 76
[27] S. K. Cushing, J. Li, F. Meng, T. R. Senty, S. Suri, M. Zhi, M. Li,‡
A. D. Bristow, and N.Wu. “Photocatalytic Activity Enhanced by Plasmonic
Resonant Energy Transfer from Metal to Semiconductor”. J. Am. Chem. Soc.
2012, 134, 15033-15041.
[28] S. M. Gupta and M. Tripathi. “A review of TiO2 nanoparticles”.
Chinese Sci. Bull. 2011, 16, 1639–1657.
[29] L. Hedin, B. I. Lundqvist, J. Phys. C 4, 2064 (1971).
[30] O. Rosseler, M. V. Shankar, M. K. Du, L. Schmidlin, N. Keller and
V. Keller, J. Catal., 2010, 269, 179–190.
[31] F. W. Chang, L. S. Roselin and T. C. Ou, Appl. Catal., A., 2008,
334, 147–155.

50. 50
[32] J Patel, L Nemcova, P Maguire, W G Graham and D Mariotti
(2013). Synthesis of surfactant-free electrostatically stabilized gold
nanoparticles by plasma-induced liquid chemistry, Nanotechnology, 24,
245604 (11pp).