Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
BÙI THỊ MINH CHÂU
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
ZIF-8@NiO VÀ ỨNG DỤNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Huế, năm 2016

i
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
BÙI THỊ MINH CHÂU
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
ZIF-8@NiO VÀ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. HỒ VĂN THÀNH
Huế, năm 2016

ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng
tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là
trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa
từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
.
Tác giả
Bùi Thị Minh Châu

iii
Lời Cảm Ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Hồ Văn Thành
người Thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi
trong suốt thời gian nghiên cứu và tiến hành làm luận văn này.
Xin cảm ơn PGS.TS. Đinh Quang Khiếu và cô Mai Thị Thanh
đã luôn giúp đỡ tôi về chuyên môn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi
hoàn thành luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn toàn thể qúy thầy cô trong khoa Hóa
học, Trường Đại học Sư phạm Huế, Trường Cao Đẳng Sư Phạm
Huế và Trường Đại học Khoa học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi – cơ sở vật chất cho tôi hoàn thành luận văn này. Xin chân thành
cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội;
Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội; Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử,
Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã giúp đỡ tôi phân tích các mẫu
thí nghiệm trong luận văn.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những
người thân trong gia đình, những thầy cô và bạn bè đã động viên,
giúp đỡ trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu.
Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả
Bùi Thị Minh Châu

1
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
MỤC LỤC............................................................................................................. 1
Danh mục các chữ viết tắt ................................................................................... 3
Danh mục bảng biểu ............................................................................................ 4
Danh mục hình vẽ................................................................................................. 5
ĐẶT VẤN ĐỀ ....................................................................................................... 7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU............................................................. 9
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại.................................. 9
1.2. Giới thiệu vật liệu ZIF-8............................................................................. 12
1.2.1. Lịch sử phát triển của ZIF-8....................................................................... 13
1.2.2. Những ứng dụng và hướng đi mới............................................................. 14
1.3. Biến tính trên cơ sở ZIF-8 .......................................................................... 17
1.4. Xúc tác quang .............................................................................................. 19
1.4.1. Sơ lược về chất bán dẫn ............................................................................. 19
1.4.1.1. Khái niệm................................................................................................ 20
1.4.1.2. Cấu trúc miền năng lượng của chất bán dẫn........................................... 20
1.4.1.3. Phân loại bán dẫn .................................................................................... 21
1.4.2. Quá trình quang xúc tác bán dẫn................................................................ 23
1.4.2.1. Khái niệm................................................................................................ 23
1.4.2.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác .............................................................. 23
CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU..................................................................................................................... 25
2.1. Mục tiêu nghiên cứu.................................................................................... 25
2.2. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................. 25
2.3. Nội dung và phạm vi nghiên cứu ............................................................... 25

2
2.4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................ 25
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction-XRD).............................. 25
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua
(TEM)................................................................................................................... 30
2.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) ........................................... 31
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse
Reflectance Spectroscopy)................................................................................... 33
2.5. Thực nghiệm................................................................................................ 35
2.5.1. Hóa chất ..................................................................................................... 35
2.5.2. Tổng hợp ZIF-8.......................................................................................... 35
2.5.3. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp............................................................. 36
2.5.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ 2-methyl imidazole/Zn (II).................................... 36
2.5.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ.......................................................................... 37
2.5.4. Tổng hợp ZIF-8@NiO ............................................................................... 37
2.5.5. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO. ........................................... 38
2.5.6. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của NiO-ZnO...
.............................................................................................................................. 38
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 40
3.1 Tổng hợp ZIF-8 ............................................................................................ 40
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ 2-methyl imidazole/Zn (II)....................................... 40
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ............................................................................. 41
3.2. Tổng hợp ZIF-8@NiO ................................................................................ 43
3.3. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO ........................................... 45
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của NiO-
ZnO...................................................................................................................... 47
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………… …….52
PHỤ LỤC

3
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET Brunauer- Emmett- Teller
CR Thuốc nhuộm Congo Red
DMF Dimethylformamid
IM Imidazol
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
MB Thuốc nhuộm methylen blue
MIM 2-methyl imidazol
MO Thuốc nhuộm Methyl Orange
MOFs Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic
frameworks)
PVP Polyvinyl pyrolidon
R6G Thuốc nhuộm Rhodamine 6G
RB Phẩm nhuộm Rhodamine B
RDB Phẩm nhuộm Remazol Deep Black
SBU Đơn vị xây dựng thứ cấp
SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy)
TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission
Electron Microscopy)
XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
ZIF Zeolitic Imidazolate Flameworks

4
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Tên bảng Trang
Bảng 2.1 Điều kiện dập tắt đối xứng 29
Bảng 2.2 Các mẫu ZIF-8 được tổng hợp với tỷ lệ 2-methyl
imidazole/Zn (II) khác nhau (25o
C)
37
Bảng 2.3 Các mẫu ZIF-8 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 37
Bảng 2.4 Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng niken theo tỷ lệ Zn2+
/Ni2+
khác
nhau ở 25o
C
37
Bảng 3.1 Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính
bằng niken theo tỷ lệ Zn2+
/Ni2+
khác nhau
44

5
DANH MỤC HÌNH VẼ
Tên hình Trang
Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau 9
Hình 1.2. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs 10
Hình 1.3. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không
gian MOFs
10
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa hoạt tính xúc tác của MOFs 11
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong
mạng lưới
11
Hình 1.6. Sơ đồ minh họa quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật liệu
ZIFs
12
Hình 1.7. Cấu trúc x-ray đơn tinh thể của ZIF-8 13
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái) và cấu trúc mao quản vòng lục
giác (phải)
15
Hình 1.9. Sự phụ thuộc độ thẩm thấu của C3H6 và C3H8 vào nhiệt độ 16
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd@ZIF-8 18
Hình 1.11. Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8 19
Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 theo nhóm nghiên cứu Xin Jiang
và cộng sự
19
Hình 1.13. A. Cấu trúc vùng năng lượng khi T = 0 K; B:Cấu trúc vùng
năng lượng khi T > 0 K
21
Hình 2.1. Mô tả hình học của định luật Braggs 26
Hình 2.2. Độ tù của pic gây ra do kích thước hạt nhỏ 27
Hình 2.3. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử 30
Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po 32
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp ZIF-8 36
Hình 3.1. Giản đồ XRD các mẫu Z8T25, Z15T25 và Z23T25 40
Hình 3.2. Ảnh TEM của các mẫu ZIF-8 với tỷ lệ 2-methyl imidazole/Zn
(II) khác nhau
41

6
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Z23T0, Z23T25 và
Z23T50
42
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8 43
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính bằng niken
với các tỷ lệ Zn2+
/Ni2+
khác nhau
44
Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8, ZIF-8@NiO và nano lưỡng
NiO-ZnO
45
Hình 3.7. Ảnh SEM của vật liệu ZIF-8@NiO và nano lưỡng oxit NiO –
ZnO với độ phân giải 50K và 100K
46
Hình 3.8. Giản đồ UV-Vis của ZIF-8@NiO và nano lưỡng oxit NiO –
ZnO
47
Hình 3.9. So sánh dung lượng hấp phụ và xúc tác quang của ZIF-
8@NiO và nano lưỡng oxit NiO-ZnO
48
Hình 3.10. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác NiO-ZnO dưới ánh
sáng mặt trời
49

7
ĐẶT VẤN ĐỀ
Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng
đã và đang thải ra môi trường nhiều chất độc hại, nguy hiểm, gây ảnh hưởng ngày
càng nghiêm trọng đến đời sống con người.
Công nghiệp và dân số phát triển đòi hỏi một nguồn cung cấp nước phong
phú và vững bền. Tuy nhiên, nó cũng thải vào môi trường những nguồn ô nhiễm
mới, đặc biệt là vấn đề nhiễm bẩn hữu cơ trong các nguồn nước sinh hoạt. Xử lí
chất thải hữu cơ chứa hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy như các hợp chất
vòng b n n, những chất có nguồn gốc từ các chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc kích
thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ, hóa chất công nghiệp…; các chất có độc tính cao
đối với sinh vật, luôn là mục tiêu quan trọng, là mối quan tâm hàng đầu của các nhà
khoa học trên thế giới cũng như trong nước. Để xử lí vấn đề ô nhiễm nguồn nước,
có nhiều vật liệu đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng. Tuy nhiên, có một vật
liệu có tiềm năng ứng dụng vượt trội hơn hết, đó là vật liệu khung hữu cơ – kim
loại.
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (M tal organic fram works) (thường được kí
hiệu là MOFs) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ vô cơ quan trọng trong những
năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm
trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn. ZIFs (Zeolitic Imidazolate
Flameworks) là một họ vật liệu có khung cấu trúc hữu cơ – kim loại (MOFs). Đây
là họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật
liệu zeolite và MOFs, với hệ thống vi mao quản đồng nhất và có diện tích bề mặt rất
cao. ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu olit, trong đó các cation kim loại hoá trị hai
liên kết với các anion imidazolat trong mạng tứ diện. Do có độ bền hóa học, bền
thủy nhiệt và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần
đây, hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và tách khí, xúc tác và cảm biến hóa
học. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ
thống vi mao quản có đường kính 11,6 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có
đường kính 3,4 Å.

8
Bên cạnh đó thì xúc tác quang hóa còn gọi là “công nghệ xanh” đang được
sự nghiên cứu gần đây. Từ những năm 90 của thế kỷ trước, quang xúc tác được xem
là quá trình có tầm quan trọng và triển vọng to lớn trong xử lý ô nhiễm nước và
nước thải. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong
suốt quá trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng.
Ngoài ra phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và
áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt
trời, không sinh ra bùn và bã thải, sự phân hủy chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô
cơ hoàn toàn và chất xúc tác rẻ tiền và không độc [8]. Việc sử dụng phản ứng xúc
tác quang của các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, CdS và Fe2O3... cấu trúc nano để
tạo ra các gốc có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản và ứng dụng. Trong khi đó, vật liệu bán dẫn loại p (do các lỗ trống dẫn
chính) như NiO, CuO,... chưa được nghiên cứu nhiều. Gần đây có rất nhiều các
nghiên cứu tập trung vào sự kết hợp bán dẫn loại p-n làm xúc tác như p-NiO/n-TiO2
xúc tác quang cho phản ứng phân hủy Cr2O7
2-
[41], vật liệu Ni(OH)2 nano-ZnO
nano xúc tác quang cho phản ứng phẩm hủy các loại phẩm nhuộm a o như RB, CR,
MB và MO trong ánh sáng khả kiến [24],... Các vật liệu này được tổng hợp bằng
phương pháp sol-gel và kết tủa. Tuy nhiên chế tạo bán dẫn loại p-n vẫn chưa được
nghiên cứu trên cơ sở ZIF-8.
Xuất phát từ tình hình biến tính ZIF-8 bằng NiO, chúng tôi chọn đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO và ứng dụng”.
Nội dung nghiên cứu của đề tài gồm:
Đặt vấn đề
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 2: Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị

9
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) được hình thành do quá trình tự sắp
xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (link rs) với các ion kim loại hoặc các cụm
tiểu phân kim loại (metal clusters). Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cr, Cu,
Zn, Al, Ti, V, F …) và các cầu nối hữu cơ (chính là các ligan) tạo thành một hệ
thống khung mạng không gian ba chiều, liên kết với gần như toàn bộ các nguyên tử
trên bề mặt bên trong, do đó đã tạo nên diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn
(có thể lên đến 6000 m2
/g ; 1-2 m3
/g) [2], [10].Tùy th o phương pháp tổng hợp, hóa
chất sử dụng có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như: MIL-101, ZIF-
8, MILL-101, MILL-125, MOF-0, ZIF-78 v.v…
Vật liệu MOFs được hình thành từ các đơn vị xây dựng thứ cấp (SBU),
tự sắp xếp (self assembly) hình thành tinh thể chất rắn (molecular building blocks).
Một số đơn vị thứ cấp phổ biến SBU trình bày ở hình 1.1.
Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau [2]

10
Hinh 1.2. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [1]
M M
M M
Metal ions or metal-ligand fragments with free coordination sites
M M MM
multidentate
bridging ligands
M M M
M M
M M
M
M
M
M
M
M
MM
M
M
M M
M
M
M
M M
M M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
1D coordination polymer,
chain
2D coordination
polymer, network
3D coordination
polymer, framework
Hình 1.3. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian
MOFs [2]
Các chất làm cầu nối hữu cơ thường sử dụng để tổng hợp MOFs trình bày ở
hình 1.2. Các kim loại nối với các cầu nối hữu cơ tạo thành các siêu lồng
(sup rcag ) có kích thước rất lớn trình bày ở hình 1.3.
Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số
nguyên nhân sau:

11
i) Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có hoạt
tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào mạng lưới là
tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites).
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa hoạt tính xúc tác của MOFs
ii) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các
nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng
lưới (active funtionalized groups).
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong
mạng lưới
iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác là
các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano trong mạng lưới tinh thể
hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc tác
(phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các thuốc …).

12
Hình 1.6. Sơ đồ minh họa quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật liệu
ZIFs
1.2. Giới thiệu vật liệu ZIF-8
ZIFs (Zeolitic Imidazolate Flameworks) - một họ của các vật liệu khung cơ –
kim đang nổi lên như là một loại vật liệu mới có độ xốp cao, mà lại có được những
ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu Zeolite và MOFs [17; 18]. Chính vì thế ZIFs
ngày càng được các nhà khoa học vật liệu đặc biệt nghiên cứu để mở ra những khả
năng ứng dụng thực tiễn cao trong tương lai. ZIFs được cấu thành từ mạng lưới là
các nguyên tử kim loại chuyển tiếp (M) (đặc biệt là kẽm và coban) liên kết với nhau
bằng các cầu nối là các phân tử hữu cơ imida ol (IM). Các nguyên tử kim loại và
imidazole liên kết với nhau theo kiểu liên kết tứ diện, tạo thành góc M-IM-M gần
bằng 140o
, tương tự như góc liên kết Si-O-Si thường thấy trong các Zeolite.
Đã có trên 20 loại tinh thể ZIFs được tổng hợp, tất cả chúng đều có cấu trúc
khung tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m2
/g và đường kính mao quản lên
tới 10 Å . Và trong số đó ZIF-8 đang là loại vật liệu thu hút được sự chú ý hơn cả
với tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao [39].
Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao
gồm nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với các imidazole hữu cơ, có đường kính mao
quản lên tới 11,6 Å , bề mặt riêng lên đến 1810 m2
/g đo hấp phụ N2 với mô hình
Langmuir và 1630 m2
/g với BET.

13
Hình 1.7. Cấu trúc X-ray đơn tinh thể của ZIF-8 [39]
1.2.1. Lịch sử phát triển của ZIF-8
ZIFs ra đời với những hướng ứng dụng mới như vậy cũng đã thúc đẩy các
nhà nghiên cứu tìm ra các phương pháp khác nhau để tổng hợp tinh thể ZIF-8 với
kích cỡ nano hay micromet, có thể kể đến như phương pháp nhiệt dung môi [39], vi
sóng [21], siêu âm [46], nhiệt hóa [30]…
Một trong những người đi tiên phong tổng hợp ZIF-8 phải kể đến giáo sư
Yaghi. Ông và các cộng sự đã tổng hợp được một loại vật liệu ZIFs tên là ZIF-8 với
kích thước mao quản khoảng 0.42 nm được tổng hợp từ kẽm nitrat (Zn(NO3)2) và 2-
metylimidazol (MIM) trong dung môi dimethylformamid (DMF) bằng phương pháp
nhiệt dung môi ở 140 o
C trong 24h [42]. Tuy nhiên phản ứng phải cần nhiều thời
gian bởi các phân tử DMF dễ bị mắc vào các khung cơ kim hình thành. Vì thế ngay
sau đó, Cravilon và đồng nghiệp của mình đã nhanh chóng phát triển con đường
mới tổng hợp ZIF-8, đó là sử dụng Zn(NO3)2.6H2O và 2-methylimidazol trong môi
trường methanol với tỷ lệ mol Hmim/Zn = 8 [25]. Do m thanol có kích thước phân
tử nhỏ hơn nhiều so với DMF nên chúng linh động và dễ dàng chui qua các khung
hơn DMF. Từ đó m thanol trở thành dung môi phổ biến nhất để tổng hợp ZIFs.
Tuy nhiên các dung môi hữu cơ rất đắt tiền, dễ cháy nổ, độc hại và ô nhiễm
môi trường. Chính vì thế gần đây người ta đã đưa ra phương pháp mới để cải thiện,
đó là tổng hợp ZIF-8 trong nước tại nhiệt độ phòng. Cũng từ đó mà các vật liệu
ZIF-8 nano được tổng hợp ra. Đầu tiên đó là Pan và cộng sự [37] đã tổng hợp đươc
nano ZIF-8 trong nước tại nhiệt độ phòng và theo Kida cùng cộng sự đã tổng hợp

14
với Zn(NO3)2.6H2O trộn với lượng dư 2-methylimidazol (Hmim/Zn=20) [16]. Và
sau đó Yao [46] đã góp phần làm cho phản ứng tổng hợp có nhiều tinh thể nano
ZIF-8 xuất hiện liên tục và nhỏ hơn nữa bằng cách pha loãng tỷ lệ Hmim/Zn = 70.
Và ngày nay với việc điều chỉnh tỷ lệ Hmim/Zn hợp lý mà các nhà nghiên cứu tổng
hợp ra được các ZIF-8 nano hay micro.
1.2.2 Những ứng dụng và hướng đi mới
Với những tính chất ưu việt, vượt trội như vậy ZIF-8 hứa hẹn sẽ có nhiều
ứng dụng thiết thực hơn các thế hệ đi trước như ZIF-7, ZIF-22, ZIF-69 với ứng
dụng nổi bật xử lý khí CO2 góp phần làm giảm hiệu ứng nhà kính nguyên nhân gây
nên sự nóng lên của khí hậu trái đất. Dưới đây là một số ứng dụng quan trọng của
ZIF-8.
 Khả năng hấp phụ H2 trong hỗn hợp
ZIF-8 không chỉ có độ ổn định cao mà chúng lại đặc biệt có khả năng hấp
phụ với hydro và metan. Vì với các mao quản có cấu trúc lục giác (đường kính
khoảng 3,4 Å) nên chúng có thể tách hydro (đường kính khoảng 2,9 Å) từ các phân
tử lớn hơn chẳng hạn: tách H2 từ hỗn hợp với CH4 [36] hoặc với hỗn hợp một
hydrocacbon khác [23]. Và một trong tính chất quan trọng khác của ZIFs là tính kỵ
nước, khác với các olit thường ưa nước, điều này tạo ra một điều kiện lý tưởng
để ta có thể tách hydro từ một hỗn hợp hơi nước.
Việc sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho
chúng ngày càng cạn kiệt dần. Do đó đòi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng
lượng thay thế, an toàn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết. Hydro
được xem là nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và
là nhiên liệu sạch không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy
của hydro là nước. Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro một cách an toàn để
phục vụ cho những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách đố, vì tích
trữ H2 lượng lớn rất khó và tốn kém. Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay
dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốn
nhiều năng lượng cho việc làm lạnh. Việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, ổn định

15
và ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa
học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới hiện nay.
H nh 1. . Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái) và cấu trúc mao quản vòng lục
giác (phải)
 Khả năng tách propylene/propan
Gần đây đã có khá nhiều bài phân tích, báo cáo về hiệu quả tách
propylene/propan của ZIF-8, mở ra những con đường công nghệ mới trong lọc hóa
dầu [27], [38]. Th o đó, sau khi phân tích các dữ liệu về độ hấp phụ người ta thấy
có thể độ hấp phụ của ZIF-8 với hai chất là như nhau, nhưng tốc độ khuyếch tán cho
propyl n và propan là hoàn toàn khác nhau. Năng lượng kích hoạt khuếch tán cho
propyl n cao hơn nhiệt hấp phụ (30 kJ/mol), trong khi đó đối với propan lại nhỏ
hơn nhiệt hấp phụ (34 kJ/mol) [15; 34]. Như vậy, độ thẩm thấu propylene trong
ZIF-8 giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại với propan, và các khuếch tán của
propylene trong ZIF-8 cao gấp 31 lần so với propan. Và từ cơ sở này, các nhà
nghiên cứu đã và đang tiếp tục phân tích, tìm ra điều kiện lý tưởng hơn để thích hợp
cho ứng dụng này.
 Thiết bị cảm biến
ZIF-8 sở hữu trong nó khả năng phát quang cùng với khả năng hấp phụ có
chọn lọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử, do đó vật liệu này còn được ứng
dụng vào thiết bị cảm biến. Ngoài ra, do ZIF-8 có cấu trúc dạng tinh thể nên khi có
tia l ctron đến bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi. Điều này được ứng
dụng trong việc phát hiện bức xạ ion. Và qua kiểm định cho thấy khả năng chịu
đựng của một số ZIF-8 trong môi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biến
đang được sử dụng.

16
Hình 1.9. Sự phụ thuộc độ thẩm thấu của C3H6 và C3H8 vào nhiệt độ
[35]
 Sử dụng làm xúc tác phản ứng alkyl hóa
MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác
để làm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản
xuất vật liệu và dược phẩm. Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với
olit trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản ứng
sản xuất hóa chất tinh. Một số MOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolites,
nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi, tính bền của vi xốp
sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí
[19]. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh
cho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể.
Mặt khác, do độ bền nhiệt của ZIF-8 có thể lên đến 390 o
C và là loại vật liệu
rắn, dễ thu hồi và tái sử dụng sau khi dùng nên ZIF-8 còn có nhiểu triển vọng ứng
dụng trong lĩnh vực xúc tác, hóa dầu và nhiều lĩnh vực liên quan khác. Khi mà các
xúc tác truyền thống là các axit L wis như AlCl3, TiCl3, FeCl3, SnCl4… [42] ngày
càng bộc lộ những hạn chế: sử dụng lượng lớn nên lượng chất thải lớn, thường thì
qua trình xúc tác đồng thể dẫn đến khó tách sản phẩm và độ chọn lọc không cao, có
tính ăn mòn độc hại với con người và môi trường của xúc tác cao,… [19; 20] chính
vì thế có thể nói ZIF-8 có thể trở thành một ứng viên thay thế xứng đáng.

17
1.3. Biến tính trên cơ sở ZIF-8
Hiện nay có những hướng biến tính khác nhau trên nền vật liệu ZIFs
(Zeolitic Imida olat Flam works) và trong đó ZIF-8 có thể trở thành một ứng viên
đang được các nhà nghiên cứu tập trung đến. ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu zeolite,
trong đó các cation kim loại hoá trị hai liên kết với các anion imidazolat trong mạng
tứ diện. Do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất
được chú ý trong những năm gần đây, hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và
tách khí, xúc tác và cảm biến hóa học. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được
nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ thống vi mao quản có đường kính 11,6 Å
được nối thông với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å. Cấu trúc của ZIF-8 là một
mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với
các imidazole hữu cơ, có đường kính mao quản lên tới 11,6 Å, bề mặt riêng lên đến
1810 m2
/g đo hấp phụ N2 với mô hình Langmuir và 1630 m2
/g với BET. Khả năng
biến tính ZIF-8 bằng các nhóm chức hữu cơ, các oxit kim loại hay kim loại đang
được nghiên cứu.
Cho đến ngày nay, các hạt nano Pd, Pt, Ag, Au, Ni, Ru, Ir và hợp kim lưỡng
kim của chúng đã được cố định thành công vào các lỗ rỗng của ZIF, và áp dụng cho
các quá trình hydro hóa, khử, chuyển hydro hóa và phản ứng oxy hóa liên kết C=C
[22].
Nhóm của Ding [26] đã tiến hành biến tính ZIF-8 với nano kim loại paladi
Pd bằng cách điều chỉnh thời gian bổ sung các hạt nano paladi, trong quá trình hình
thành ZIF-8. Đây là một phương pháp hiệu quả và dễ dàng được nhóm đề xuất để
tạo nên cấu trúc phân bố không gian paladi trong tinh thể ZIF-8. Ngoài ra có thể ảnh
hưởng đáng kể kích thước hạt của Pd@ZIF-8 và phân bố không gian palladium.
Các hạt nano Pd được bọc bởi PVP, khi các hạt nano paladi-PVP được thêm vào ở
giai đoạn đầu của sự hình thành ZIF-8, có thể thu được tinh thể ZIF-8 lớn hơn với
hạt nano paladi được bọc hoàn toàn bên trong. Đưa các hạt nano paladi-PVP ở giai
đoạn sau có thể dẫn đến sự hình thành của tinh thể nhỏ ZIF-8 với tất cả các hạt nano
paladi trên bề mặt ngoài của ZIF-8. Hiệu suất xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố các

18
hạt nano Pd, Pd@ZIF-8 với các hạt nano paladi bọc hoàn toàn có thể chọn lọc sản
phẩm và xúc tác ổn định tốt hơn trong quá trình hydro hóa ank n.
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd@ZIF-8 [26]
Ngoài ra, với nghiên cứu đưa nano Au vào ZIF-8 [31] cũng cho kết quả tốt
khi oxy hóa CO. Au@ZIF-8 tổng hợp bằng phương pháp mài rắn có hoạt động oxy
hóa CO đáng kể trong pha khí, và nhiệt độ 50% chuyển hoá CO là khoảng 170 °C
trong 5 wt.% Au@ZIF-8. Sự ổn định ở nhiệt cao của ZIF-8 đã được giả định để tạo
ra tính hoạt động oxy hóa CO cao.
Đối với quá trình biến tính ZIF-8 bằng các nhóm chức hữu cơ, có nhiều
phương pháp tổng hợp biến tính trực tiếp trong quá trình thủy nhiệt ZIF, hay gián
tiếp sau khi đã hình thành tinh thể.
Xian và cộng sự đã biến tính ZIF-8 bằng PEI (polyethyleneimine) [44].
PEI@ZIF-8 được tổng hợp bằng cách sử dụng phương pháp ngâm tẩm ướt. Quá
trình biến tính ZIF-8 được thực hiện sau khi xử lý nhiệt ở 423K trong chân không
để loại bỏ nước hấp phụ. ZIF-8 sau khi xử lý được cho vào dung dịch PEI trong
methanol. Vật liệu PEI@ZIF-8 nâng cao đáng kể khả năng chứa CO2 và có tính
chọn lọc CO2/CH4. Công suất chứa CO2 tăng lên với hàm lượng PEI trong vật liệu
tổng hợp, và đạt tối đa khi PEI trên vật liệu là 45%.
Hướng khác trong biến tính ZIF-8 đó là dùng ZIF-8 như một cấu tử để chứa
các chất khác. Nhóm của Han [29] đã tổng hợp ZIF-8 có tải thuốc nhuộm hữu cơ
Rhodamine 6G (R6G). Vật liệu R6G@ZIF-8 dạng nano được sử dụng cho cảm biến

19
phát quang có tính chọn lọc của Fe3+
, Cr6 +
và anilin. Hình 1.11. là sơ đồ minh họa
cho quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8.
Hình 1.11. Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8 [29]
ZIF-8 là một chất nền lý tưởng với hướng biến tính bằng các hợp chất oxit
kim loại. Các oxit kim loại được nghiên cứu như F 3O4 [32], Fe2O3, …
Phân tán Fe3O4 trên tinh thể nano ZIF-8 đã được tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa Fe2+
và Fe3+
[32]. Nhóm nghiên cứu tổng hợp được vật liệu Fe3O4/ZIF-
8 và đặc trưng bằng Brunauere Emmette Teller (BET) và phân tích vòng lặp trễ từ
cho kết quả rằng hạt nano lai với diện tích bề mặt lớn có tính chất từ tốt. Fe3O4
từ/ZIF-8 nano đã được sử dụng để loại bỏ hydroquinone (HQ) từ dung dịch nước.
Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 theo nhóm nghiên cứu Xin Jiang và
cộng sự [32].
1.4. Xúc tác quang
1.4.1. Sơ lược về chất bán dẫn [1; 6; 9]

20
1.4.1.1. Khái niệm
Chất bán dẫn (Semiconductor) là chất có độ dẫn điện ở mức trung gian
giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Electron ở vân đạo liên kết trong vùng hóa trị
có thể bị kích thích, vượt qua vùng cấm để nhảy đến vùng dẫn, trở thành vật dẫn có
điều kiện.
1.4.1.2. Cấu trúc miền năng lượng của chất bán dẫn
Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn gồm có 3 vùng: vùng dẫn, vùng
hóa trị và vùng cấm. Độ rộng vùng cấm xác định trong khoảng 0 2 3Eg eV eV   .
Ở không độ tuyệt đối (0 K), mức Fermi nằm giữa vùng cấm, có nghĩa là tất cả các
điện tử tồn tại ở vùng hóa trị, vùng dẫn hoàn toàn không có điện tử nào, do đó chất
bán dẫn không dẫn điện. Khi tăng dần nhiệt độ, các điện tử sẽ nhận được năng
lượng nhiệt (kB.T với kB là hằng số Bolt man) nhưng năng lượng này chưa đủ để
điện tử vượt qua vùng cấm nên điện tử vẫn ở vùng hóa trị. Khi tăng nhiệt độ đến
mức đủ cao, sẽ có một số điện tử nhận được năng lượng lớn hơn năng lượng vùng
cấm và nó sẽ nhảy lên vùng dẫn và chất rắn trở thành dẫn điện. Khi nhiệt độ càng
tăng lên, mật độ điện tử trên vùng dẫn sẽ càng tăng lên, do đó, tính dẫn điện của
chất bán dẫn tăng dần theo nhiệt độ (hay điện trở suất giảm dần theo nhiệt độ). Một
cách gần đúng, có thể viết sự phụ thuộc của điện trở suất của chất bán dẫn vào nhiệt
độ như sau:
Với B, 0 là hằng số. Ngoài ra, tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ
các kích thích năng lượng khác, ví dụ như ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử hấp
thu năng lượng từ photon, có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Đây
chính là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi tính chất của chất bán dẫn dưới sự tác
dụng của ánh sáng (quang – bán dẫn).
B
T
0ρ = ρ e

21
Hình 1.13. A. Cấu trúc vùng năng lượng khi T = 0 K
B: Cấu trúc vùng năng lượng khi T > 0 K
Các chất bán dẫn sở dĩ rất hữu ích bởi chúng có thể đóng mở dòng điện. Điều
này đều thực hiện bằng cách đặt vào một hiệu điện thế nhỏ, cung cấp năng lượng
cho các điện tử vượt qua kh năng lượng trống giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Tuy
nhiên, độ rộng của kh năng lượng này (độ rộng này có thể quy định thế đóng mở)
lại là một thuộc tính nội tại của chất bán dẫn không thể thay đổi và chỉ có thể thay
đổi bằng cách thay đổi thành phần hóa học hoặc cấu trúc của vật liệu.
1.4.1.3. Phân loại bán dẫn
 Bán dẫn thuần
Các chất bán dẫn không chứa tạp chất và một số lượng không đáng kể các
khuyết tật hoặc sai hỏng về mặt tinh thể thì gọi là bán dẫn thuần. Bán dẫn thuần
gồm hai loại: bán dẫn đơn chất và bán dẫn hợp chất. Bán dẫn đơn chất là các
nguyên tố thuộc nhóm IV, sử dụng nhiều nhất là Si và G , Si vẫn được sử dụng
nhiều hơn G (dù G là nguyên tố đầu tiên được sử dụng làm chất bán dẫn) vì G có
độ rộng vùng cấm bé hơn Si, dòng điện rò lớn, nhiệt độ chịu đựng bé, giá thành cao.
Bán dẫn hợp chất gồm hai loại:
- Kết hợp hai nguyên tố, thường kết hợp các nguyên tố nhóm II với
nhóm IV và kết hợp nhóm III với nhóm V. Ví dụ: InP, GaAs, GaAr...
- Kết hợp ba nguyên tố như: GaAlAs, GaInAr, GaInP...

22
Khi không có tác động bên ngoài thì vùng dẫn của bán dẫn thuần trống hoàn
toàn, vùng hóa trị bị lấp đầy hoàn toàn. Khi nhiệt độ của tinh thể tăng lên làm cho
một số l ctron trong các liên kết nhận đủ năng lượng và đủ sức để thắng năng
lượng liên kết chúng trong nguyên tử, chúng sẽ tách ra khỏi liên kết và trở thành
l ctron tự do, điều này ứng với sự chuyển dịch l ctron từ vùng hóa trị lên vùng
dẫn. Ở vùng dẫn có các l ctron tự do sẽ tham gia vào quá trình dẫn điện khi có
điện trường ngoài, còn vùng hóa trị có các lỗ trống.
Gọi Ec là mức năng lượng ở đáy vùng dẫn, Ev là mức năng lượng ở đỉnh của
vùng hóa trị. Bề rộng vùng cấm được tính th o công thức:
Eg= Ec – Ev.
Vị trí mức F rmi Wf được tính th o công thức:
f
3
W ln
2 4
g h
B
e
E m
k T
m
   ,
trong đó: mh là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống,
me là khối lượng hiệu dụng của l ctron.
Như vậy vị trí của mức F rmi phụ thuộc vào nhiệt độ và tỉ số khối lượng hiệu
dụng của l ctron và lỗ trống. Với chất bán dẫn thuần có mh=me nên:
fW
2
gE
 
tức là mức F rmi W
f
nằm ở giữa miền cấm.
 Bán dẫn pha tạp chất
Bán dẫn trong thực tế không hoàn toàn tinh khiết mà luôn chứa các nguyên
tử tạp chất. Các tạp chất trong bán dẫn gây ra các mức năng lượng riêng biệt gọi là
mức tạp chất. Có thể giải thích một cách đơn giản về bán dẫn pha tạp nhờ vào lý
thuyết vùng năng lượng như sau: Khi pha tạp, sẽ xuất hiện các mức pha tạp nằm
trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho điện tử dễ dàng chuyển lên vùng dẫn
hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị để tạo nên tính dẫn của vật liệu.
Vì thế, chỉ cần pha tạp với hàm lượng rất nhỏ cũng làm thay đổi lớn tính chất dẫn
điện của chất bán dẫn.
Có hai loại bán dẫn tạp chất: bán dẫn loại n và bán dẫn loại p:

23
+ Chất bán dẫn loại p có tạp chất là các nguyên tố thuộc nhóm III, dẫn
điện chủ yếu bằng các lỗ trống. Các lỗ trống này làm xuất hiện mức năng lượng bán
dẫn (acc ptor) ở rất gần đỉnh vùng hóa trị cách vùng hóa trị một khoảng Ea. Lỗ
trống có thể dịch chuyển tự do trong mạng tinh thể và tham gia vào quá trình dẫn
điện khi có hiệu điện thế ngoài. Khi nhiệt độ tăng l ctron chuyển từ vùng hóa trị
lên mức acc ptor làm xuất hiện lỗ trống ở vùng hóa trị.
+ Chất bán dẫn loại n có tạp chất là các nguyên tố thuôc nhóm V, các
nguyên tử này dùng 4 l ctron tạo liên kết và một electron lớp ngoài liên kết lỏng
lẻo với nhân, đấy chính là các l ctron dẫn chính. Các l ctron này gây ra ở vùng
cấm có mức năng lượng donor ở rất gần đáy vùng dẫn cách đáy vùng dẫn một
khoảng Ed. Khi nhiệt độ tăng lên thì trong bán dẫn loại n có hai sự chuyển dịch:
l ctron từ mức donor lên vùng dẫn, l ctron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.
1.4.2. Quá tr nh quang xúc tác bán dẫn [8]
1.4.2.1. Khái niệm
Quang xúc tác bán dẫn là một trong những quá trình oxi hóa nâng cao (AOP)
nhờ tác nhân ánh sáng. Về bản chất, đây cũng là quá trình oxi hóa dựa vào hidroxyl
HO
[8] sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn hoạt động khi nhận được bức xạ UV.
1.4.2.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác [8]
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
 Có hoạt tính quang hoá.
 Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc
ánh sáng nhìn thấy.
Do đó, các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm là Ebg  3,5 ev.
Khi kích thích chất bán dẫn bởi bức xạ ánh sáng có năng lượng photon lớn
hơn năng lượng vùng cấm Ebg, trên vùng dẫn sẽ xuất hiện các l ctron mang điện
tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron- CBe
), đồng thời để
lại ở vùng hóa trị lỗ trống (hol ) mang điện tích dương, gọi là lỗ trống quang sinh
(photogenerated hole- VBh
). Lỗ trống quang sinh và electron quang sinh là các tác
nhân gây ra quá trình hóa học, bao gồm quá trình oxi hóa với lỗ trống quang sinh và

24
quá trình khử với electron quang sinh. So với các tác nhân oxi hóa và khử đã biết thì
năng lực oxi hóa của lỗ trống quang sinh và năng lực khử của electron quang sinh
rất cao (thế oxi hóa của VBh
từ +1,0 đến +3,5 volt, thế khử của CBe
từ +0,5 đến -1,5
volt). Như vậy, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi photon ánh sáng có năng lượng
thích hợp, nó sẽ trở thành chất xúc tác quang (photocatalyst).
Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt xúc
tác để tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ bề mặt. Nếu chất hấp
phụ là chất cho electron D (electron donor), lỗ trống sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián
tiếp với D để tạo ra sản phẩm oxi hóa D+
. Tương tự, nếu chất hấp phụ là chất nhận
electron A (electron acceptor), electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián
tiếp với A tạo sản phẩm A-
. Quá trình được biểu diễn bởi phương trình tổng quát
sau:
bg
chat xuc tac ban dan - +
hγ E
A + D A + D

Đối với quá trình xử lý nước, A chính là oxi hòa tan trong nước và D chính là
chất ô nhiễm hữu cơ. Khi đó, phương trình trên áp dụng cho quá trình oxi hóa
quang xúc tác chất ô nhiễm hữu cơ:
Chất ô nhiễm hữu cơ + O2
bg
chat xuc tac ban dan
hγ E
 - +
A + D
Một số chất bán dẫn có Ebg  3,5 ev: TiO2 (3,2 ev), WO3 (2,8 ev), SrTiO3
(3,2 ev), 2 3Fe O  (3,1 v), ZnO (3,2 v), CdS (2,5 v), …

25
CHƯƠNG 2
MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8, ZIF-8@NiO có tính
chất bề mặt cao, hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao.
2.2. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu khung hữu cơ kim loại: ZIF-8, ZIF-8@NiO
2.3. Nội dung và phạm vi nghiên cứu
1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung zeolite imidazole kim loại là ZIF-8
bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt.
2. Biến tính ZIF-8 bằng cách đưa vào và cố định các hạt nano oxit của niken
(NiO) tạo vật liệu mới ZIF-8@NiO
3. Ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm Remazol
Deep Black RGB (RDB).
2.4. Phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction-XRD)
Phương trình Vulf-Bragg
Khi tia X tương tác với vật liệu sẽ tạo ra các nhiễu xạ đặc trưng cho mỗi loại
cấu trúc tinh thể. Hình 2.1 miêu tả mối liên hệ, khoảng cách không gian giữa hai
mặt phẳng d, góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ ( ) và bước sóng () bằng
phương trình Vulf-Bragg [40]:
n = 2dsin (2.1)
Trong đó, n là số nguyên được gọi là bậc phản xạ, gọi khoảng cách không
gian giữa hai mặt song song kề nhau là dhkl; đặt dhkl = d/n nên phương trình trên có
thể được viết lại:
 = 2dhklsin (2.2)

26
dhkl
 

dhkl sin
Hình 2.1. Mô tả hình học của định luật Braggs
Cấu trúc của mẫu nhiễu xạ XRD có thể được mô tả bởi các thành phần: vị trí,
cường độ và hình dạng của các phản xạ Bragg. Mỗi thành phần trong chúng chứa
các thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu, tính chất của mẫu và các tham số
mạng lưới.
Các peak nhiễu xạ ở một góc cụ thể là do sự tán xạ của mạng lưới tuần hoàn.
Cả kích thước của ô đơn vị và chiều dài sóng là hai yếu tố chính xác định góc
Bragg. Th o định luật Bragg (2.2), góc nhiễu xạ  của một phản xạ từ một dãy các
mặt phẳng mạng lưới (hkl) được xác định từ khoảng cách không gian dhkl và chiều
dài sóng :
sin
2 hkld

  (2.3)
Hình dạng của các peak nhiễu xạ cung cấp các thông tin về kích thước hạt và
độ biến dạng của hạt. Đối với các tinh thể kích thước lớn (vài ngàn tế bào đơn vị),
peak phản xạ của nó xảy ra chính xác tại góc Bragg. Nguyên nhân là do sự tán xạ
mạnh nhất quán và các tán xạ không nhất quán đã được loại bỏ trong cấu trúc tinh
thể lớn. Nếu hạt nhỏ hơn, mặt phẳng mạng lưới không đủ để loại bỏ một cách có
hiệu quả các tán xạ không nhất quán tại các góc gần góc Bragg. Kết quả là peak sẽ
bị tù xung quanh góc Bragg.

27
Trong đa số trường hợp, độ tù của peak chỉ quan sát được ở các hạt có kích
thước nhỏ hơn 1 m . Mối quan hệ giữa độ tù của peak ( 1 ) sinh ra do kích thước
hạt tinh thể nhỏ (Hình 2.2) và kích thước trung bình của hạt (D) th o phương trình
Scherrer [40]:
1
cos
K
D



 (2.4)
Trong đó 1 là độ tù của peak do kích thước của hạt nhỏ. K là hằng số (K
=1). Độ tù của p ak được định bằng độ rộng nữa chiều cao peak (Full Width at Half
Maximum) từ đây gọi là FWHM.
Hình 2.2. Độ tù của pic gây ra do kích thước hạt nhỏ
Mối quan hệ giữa độ tù của peak nhiễu xạ do kích thước hạt nhỏ (1) và độ
biến dạng cấu trúc () được mô tả bằng phương trình Hall: [28]
1 cos sin
K
D

     (2.5)
Hồi qui tuyến tính 1cos theo sin sẽ tính được kích thước hạt D và độ
biến dạng .
Cường độ của peak nhiễu xạ: Cường độ của peak nhiễu xạ phụ thuộc vào
nhiều yếu tố
+ Yếu tố nhiệt độ

28
Nhiệt độ có thể gây ra sự giãn nở tế bào mạng lưới tinh thể dẫn đến thay đổi
vị trị 2 của peak nhiễu xạ, làm giảm cường độ của peak nhiễu xạ và làm tăng
cường độ đường nền. Yếu tố nhiệt độ được biểu diễn bằng công thức sau: [40]
2
2
sin
exp( )t B


  (2.6)
Trong đó, B là yếu tố nhiệt độ Debye-Waller
+ Yếu tố Lorentz phân cực
Yếu tố Lorentz phân cực mạnh hay yếu tùy thuộc vào góc nhiễu xạ, cường
độ nhiễu xạ giảm mạnh tại góc trung gian ở 2 từ 80 đến 120 và tăng đáng kể ở các
góc thấp và các góc cao. Yếu tố Lorentz phân cực được mô tả bằng phương trình
sau [40]:
2
2
1 cos 2
sin .cos
LP

 
 
  
 
(2.7)
+ Yếu tố cấu trúc
Yếu tố cấu trúc được định nghĩa bằng tỉ số của cường độ tán xạ của tất cả các
nguyên tử trong một đơn vị tế bào trên cường độ sóng tán xạ bởi một nguyên tử.
Yếu tố cấu trúc Fhkl được biểu diễn bằng công thức sau:
 .exp 2 ( )hkl n iF f hu kv lw   (2.8)
Yếu tố cấu trúc mô tả cách sắp xếp các nguyên tử (u, v, w) ảnh hưởng đến tia
tán xạ như thế nào, f n là yếu tố tán xạ nguyên tử.
+ Yếu tố trùng lặp khoảng cách không gian (M)
Trong nhiễu xạ tia X, tất cả các mặt phẳng có khoảng cách không gian như
nhau gây ra sự chồng các nhiễu xạ. Kết quả cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào số
lượng mặt phẳng trùng lặp khoảng cách không gian (M). Vì vậy, yếu tố trùng lặp
khoảng cách không gian là một hàm của mạng lưới đối xứng và chỉ số Miller [40].

29
+ Yếu tố dập tắt
Trong một mạng lưới, sự sắp xếp không gian của mặt phẳng mạng lưới tạo ra
sự nhiễu xạ từ các lớp trong cấu trúc luôn luôn chính xác bằng 180
sẽ sinh ra hiện
tượng gọi là sự dập tắt. Trong trường hợp này sẽ không quan sát được các nhiễu xạ
và còn được gọi là sự dập tắt đối xứng. Bảng 2.1 trình bày các điều kiện dập tắt do
sự dịch chuyển của các yếu tố đối xứng.
Bảng 2.1. Điều kiện dập tắt đối xứng
Đối xứng Điều kiện dập tắt
P Không
C hkl; h + k =lẻ
B hkl; h + l =lẻ
A hkl; k + l =lẻ
I hkl; h + k + l =lẻ
F hkl; h, k, l có thể lẻ hoặc chẵn
12 b 0k0; k = lẻ
c b h0l; l= lẻ
Cường độ nhiễu xạ tia được tính bằng công thức [40]:
2
2 2
2
1 cos 2
. . .
sin .cos
M
hklI F M e

 
 
  
 
(2.9)
Trong luận văn này, giản đồ XRD được ghi trên máy D8-Advance (Brucker,
Đức) với tia phát xạ CuKα có bước sóng =1,5406 Å, công suất 40 KV, 40 mA,
góc quét từ 1o
đến 30o
.

30
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua
(TEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) và
hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) [5] đều sử
dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ
catôt (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi
chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện
tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc
vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào
mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm
tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát
ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu. Tùy th o tương tác giữa
chùm điện tử với mẫu nghiên cứu mạnh hay yếu mà trên màn huỳnh quang xuất
hiện các điểm sáng hay tối. Hình 2.3 trình bày nguyên tắc chung của chùm tia điện
tử khi gặp mẫu nghiên cứu.
Trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thông tin về mẫu được tạo nên
sau khi chùm tia điện tử truyền qua mẫu đã đi qua một hệ thống các thấu kính điện,
cho ảnh trên màn huỳnh quang hoặc phim ảnh dưới dạng nhiễu xạ điện tử hoặc hiển
vi điện tử. Còn trong kính hiển vi điện tử quét (SEM), tạo ảnh bằng chùm tia điện tử
quét. Trên bề mặt của mẫu, thông tin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp
Hình 2.3. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử
I1
I2
Io
TEM
SEM
Mẫu nghiên cứu

31
được tạo ra do sự tương tác giữa chùm tia điện tử sơ cấp (chùm bắn ra) và mẫu
nghiên cứu.
Phương pháp SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, nó cho
biết các thông tin về hình thái của bề mặt và kích thước hạt. Trong khi đó, phương
pháp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc của
vật liệu.
Trong luận văn này, ảnh SEM được ghi trên máy SEM JMS-5300LV (Nhật)
và ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM-2100F.
2.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET)
Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 là một phương pháp được sử dụng phổ
biến để xác định diện tích bề mặt và tính chất xốp của vật liệu. Lượng khí bị hấp
phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị
hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của chất khí và
bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng, khi áp suất
tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối
quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi
bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối
(P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Đối với vật liệu có
mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là
hiện tượng trễ. Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật
liệu. Các nhà khoa học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và
đã được quy định chuẩn hóa bởi IUPAC [7; 33].
Hai phương trình Langmuir và BET được sử dụng rộng rãi để xác định diện
tích bề mặt xúc tác:
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir [4]:
1
.m m
P P
V V V K
  (2.10)

32
Trong đó, K là hằng số cân bằng Langmuir, P là áp suất cân bằng, V là thể
tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P, Vm là thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp
bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ.
Phương trình BET được mô tả như sau [4; 13] :
 
1 1
o m m o
P C P
V P P V C V C P

 

(2.11)
Trong đó, Po là áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực
nghiệm, C là hằng số BET
Xây dựng giản đồ P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po thu được một đường
thẳng (hình 2.4). Từ hệ số góc của đường thẳng (tg) và giao điểm của đường thẳng
với trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số C.
Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po [4]
Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ
chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2
. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị
cm3
/g thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2
/g) của chất hấp phụ được tính th o phương
trình:
SBET = 4,35.Vm (2.12)

33
Trong luận văn này, phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77 K thực
hiện trên máy Micromeritics 2020, các mẫu được xử lí bằng cách loại khí (degas) ở
150 o
C trong 3 giờ trước khi đo.
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse
Reflectance Spectroscopy) [3; 11]
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ
gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (sp cular r f ctanc ) liên quan đến
quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng).
Phản xạ khuếch tán (diffus r fl ctanc ) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất
cả mọi hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại khả kiến hay vùng
hồng ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ
UV-Vis- DR) hay phổ phản xạ khuếch tán hồng ngoai. Đối với vật liệu hấp phụ ánh
sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp phụ đi qua một lớp
mỏng có độ dày là x, với hệ số hấp phụ KT. Cường độ (I) của tia ló được tính theo
định luật định luật hấp phụ Lamb rt đã biết:
xK
o
T
eII 
 (2.13)
Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn
hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao
thoa với các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định
hướng ngẫu nhiên th o các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở
lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu
xạ và hấp phụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ
khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt. Đối với trường hợp phản
xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ
thuộc vào góc tia tới và tuân th o định luật Lambert cosine (Lambert Cosine Law).
Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với
cosine của của tia tới, i và cosine của tia ló, e. Nếu kích thước của hạt tương tự hay
nhỏ hơn bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ
và phân bố góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được. Hiện tượng này

34
được gọi là hiện tượng tán xạ (scatttering). Năm 1931, Kub lka và Munk đã đưa ra
một phương trình gọi là hàm Kubelka-Munk như sau:
)(
2
)1( 2





 RF
R
R
S
K
(2.14)
Trong đó K và S là các hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn
vị độ dày của mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị R là giá trị R
đạt được khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi.
Phổ UV-Vis- DR có thể áp dụng để phân tích định lượng qua phương trình
Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-Munk th o phương trình:




ii
ii
M
M
M
SC
KC
R
R
RF
2
)1(
)(
2
(2.15)
Trong đó chỉ số M chỉ hổn hợp; RM là R∞ của hổn hợp, Ci là phần khối lượng
của cấu tử I với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si.
Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxide có thể được
đặc trưng bằng các giải hấp phụ trong phổ hấp phụ hay phổ hàm K-M. Phổ hấp phụ
trong vùng UV hay hồng ngoại gần là do sự chuyển dịch điện tử ở orbital d của các
ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh.
Từ chỗ sự hấp phụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm (band gap),
do đó phổ UV-Vis-DR có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm, trong phổ
này điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp phụ cao được xác định.
Bước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption dg ). Năng
lượng, Eg, vùng cấm tính th o phương trình Planck

h
Eg  (2.16)
Để xác định chính xác, năng lượng vùng cấm cần phải xác định bước sóng ở
điểm uốn này. Điểm uốn này có thể được xác định bằng chuyển số liệu hấp phụ qua
hàm K-M.

35
2.5. Thực nghiệm
2.5.1. Hóa chất
Tên hóa chất Nơi sản xuất Độ tinh khiết
Zinc nitrate hexahydrate
(Zn(NO3)2·6H2O)
Korea ≥ 99%
Nickel(II) nitrate hexahydrate
(Ni(NO3)2.6H2O)
Merck 99%
Methanol (CH3OH) Merck ≥ 99.9 %
2-methylimidazole (C4H6N2) Aldrich 99%
Phẩm nhuộm R madazol black B (RDB)
(C26H21N5Na4O19S6)
Việt Nam
2.5.2. Tổng hợp ZIF-8
ZIF-8 được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt.
 Cho dung dịch 1 gồm kẽm nitrat hexahydrat hòa trong
methanol vào dung dịch 2 gồm 2-methylimidazol hòa tan trong methanol,
khuấy mạnh hỗn hợp liên tục trong 24 giờ.
 Sau đó li tâm trên máy H ttich EBA 8S với tốc độ 3000 rpm
trong 10 phút, thu phần rắn rửa 3 lần với methanol.
 Sản phẩm thu được sấy qua đêm ở nhiệt độ 120 o
C.
Quy trình được mô tả như hình 2.5 được sử dụng để tổng hợp tất cả các mẫu
ZIF-8 trong nghiên cứu của chúng tôi.

36
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp ZIF-8
2.5.3. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp
2.5.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ 2-methyl imidazole/Zn (II)
Thành phần hỗn hợp phản ứng: Zn(NO3)2·6H2O: C4H6N2: CH3OH = 1: x :
1000

37
Bảng 2.2. Các mẫu ZIF-8 được tổng hợp với tỉ lệ 2-methyl imidazole/Zn (II)
khác nhau (25o
C)
Số mol C4H6N2 Số mol Zn2+
C4H6N2/Zn2+
= x Kí hiệu mẫu
22,4 mmol 2,8 mmol 8 Z8T25
42 mmol 2,8 mmol 15 Z15T25
64,4 mmol 2,8 mmol 23 Z23T25
2.5.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Thành phần hỗn hợp phản ứng theo tỉ lệ số mol: Zn(NO3)2·6H2O: C4H6N2:
CH3OH = 1: x : 1000
Lấy mẫu theo tỉ lệ ở trên để khảo sát theo nhiệt độ từ 5o
C đến 50o
C
Bảng 2.3. Các mẫu ZIF-8 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ 0 o
C 25 o
C 50 o
C
Kí hiệu mẫu Z23T0 Z23T25 Z23T50
2.5.4. Tổng hợp ZIF-8@NiO
Tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO tiến hành trực tiếp và sử dụng hóa chất tương
tự như tổng hợp ZIF-8 nhưng lần lượt thay thế một phần muối kẽm nitrate
hexahidrat bằng muối niken (II) nitrate hexahidrat với tỉ lệ mol Ni2+
/Zn2+
là 1:9,
2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 8:2, 9:1. Ký hiệu các mẫu lần lượt là ZxNy (x và y lần lượt
theo các tỉ lệ mol Zn2+
/Ni2+
).
Bảng 2.4. Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng niken theo tỉ lệ Zn2+
/Ni2+
khác nhau
ở 25o
C
Tỉ lệ Ni2+
/Zn2+
Số mol Ni2+
Số mol Zn2+
Kí hiệu mẫu
1: 9 0,28 mmol 2,52 mmol Z9N1
2: 8 0,56 mmol 2,24 mmol Z8N2
3: 7 0,84 mmol 1,96 mmol Z7N3

38
4: 6 1,12 mmol 1,68 mmol Z6N4
5: 5 1,4 mmol 1,4 mmol Z5N5
6:4 1,68 mmol 1,12 mmol Z4N6
8:2 2,24 mmol 0,56 mmol Z2N8
10:0 2,8 mmol - Z0N10
2.5.5. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO
Cho 2 gam vật liệu đã tổng hợp được vào chén sứ, đặt trong lò nung
CARBOLITE (Anh), gia nhiệt đến 500o
C và nung ở 500o
C trong 5 giờ, làm nguội
sản phẩm ở nhiệt độ phòng.
Cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp được nhận dạng bằng phương pháp
giản đồ XRD trên máy D8-Avance-Bruker với tia phát xạ CuK công suất 40 kV,
góc quét từ 1o
đến 30o
.
Hình thái của vật liệu được ghi trên máy SEM JMS-5300LV (Nhật) ở 10 kV.
Phổ UV-Vis- DR được đo trên máy JASCO-V670 với bước sóng từ 200 nm đến
800 nm.
2.5.6. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của NiO-ZnO
Thí nghiệm nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm RDB tiến hành trong bóng tối
ở 300
C: cho 0,01 gam vật liệu ZIF-8@NiO hoặc NiO-ZnO vào bình dung tích 100
ml chứa 50 ml dung dịch RDB trong nước với nồng độ 30 mg.L-1
, khuấy hỗn hợp
bằng máy khuấy từ để vật liệu phân bố đều trong hỗn hợp. Sau 1 giờ, dung dịch
được lấy ra, li tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm được
xác định bằng phương pháp UV-Vis Perkin–Elmer Spectrophotometer ở λ max của
phẩm nhuộm (600 nm).
Thí nghiệm nghiên cứu xúc tác quang phản ứng phân hủy phẩm nhuộm
RDB: cho 0,01 gam vật liệu ZIF-8@NiO hoặc NiO-ZnO vào bình dung tích 100 ml
chứa 50 ml dung dịch RDB trong nước với nồng độ 30 mg.L-1
. Hỗn hợp phản ứng
được khuấy bằng máy khuấy từ và chiếu ánh sáng mặt trời trong 300 phút ở nhiệt
độ 30-330
C và chỉ số UV 3. Sau 1 giờ, dung dịch được lấy ra, li tâm để loại bỏ chất

39
xúc tác, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm được xác định bằng phương pháp UV-Vis
Perkin–Elmer Spectrophotometer ở λ max của phẩm nhuộm (600 nm).

40
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp ZIF-8
Trong phần này, chúng tôi trình bày kết quả phân tích một số tính chất hóa-lý
của các mẫu ZIF-8 được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau về tỉ lệ 2-methyl
imidazole/Zn (II) và nhiệt độ.
3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ 2-methyl imidazole/Zn (II)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu theo tỉ lệ 2-methyl imidazole/Zn (II)
được trình bày trên hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ XRD các mẫu Z8T25, Z15T25 và Z23T25
Kết quả trong hình 3.1 xác nhận, mẫu tổng hợp tạo thành có đường nền
phẳng, chỉ chứa một pha duy nhất tương tự giống ZIF-8 trong nhiều công trình công
bố trước đây [43]. Pic đặc trưng tại giá trị 2θ ≈ 7,31o
tương ứng với mặt (011) có
cường độ mạnh, độ rộng chân pic khá lớn chứng tỏ tinh thể có kích thước nhỏ.
Ngoài ra, còn một số mặt đặc trưng như (002) tương ứng với 2θ ≈ 10,3o
; mặt (112)

41
với giá trị 2θ ≈ 12,7o
; mặt (022) tương ứng với 2θ ≈ 14,6o
; mặt (013) tương ứng
với 2θ ≈ 16,3o
; mặt (222) tương ứng với 2θ ≈ 18o
… Từ giản đồ XRD này, các mẫu
theo tỉ lệ 2-methyl imidazole/Zn (II) lần lượt là 8, 15 và 23 thì mẫu Z23T25 có pic
nhọn, cường độ nhiễu xạ đặc trưng cao nhất so với hai mẫu còn lại (2819,9 cps với
2 7,31o
).
Chúng tôi tiến hành chụp TEM các mẫu ZIF-8, kết quả trình bày ở hình 3.2.
Hình 3.2. Ảnh TEM của các mẫu ZIF-8 với tỉ lệ 2-methyl imidazole/Zn (II) khác
nhau
Kết quả TEM cho thấy vật liệu ZIF-8 tương ứng các tỷ lệ 2-methyl
imidazole/Zn (II) khác nhau đều có dạng nano với kích thước từ 33-45 nm. Sự
chênh lệch hình dạng cũng như kích thước hạt chưa nhiều khi thay đổi tỷ lệ chất
phản ứng.
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Giản đồ hình 3.3 là các mẫu ở tỷ lệ mol giữa Zn2+
/C4H6N2 là 1/23 khảo sát ở
3 nhiệt độ 0o
C, 25o
C và 50o
C. Chúng tôi nhận thấy ở giản đồ của mẫu ở nhiệt độ
0o
C vẫn xuất hiện các pic đặc trưng cho các mặt của ZIF-8 nhưng cường độ của pic
thấp hơn so với mẫu cùng tỷ lệ ở nhiệt độ 25o
C. Và ở giản đồ XRD của mẫu
Z23T50 thì các pic lại có cường độ thấp hơn so với ở nhiệt độ 0o
C và dần mất đi

42
cấu trúc tinh thể của ZIF-8. Do đó, càng tăng nhiệt độ lên cao, quá trình tổng hợp
ZIF-8 mang hiệu suất thấp hơn.
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Z23T0, Z23T25 và Z23T50
Nhận xét : Sau khi khảo sát về ảnh hưởng về tỷ lệ Zn2+
/C4H6N2 và nhiệt độ,
chúng tôi chọn điều kiện tối ưu để tổng hợp ZIF-8 ở nhiệt độ 25o
C và tỷ lệ giữa
Zn2+
: C4H6N2 = 1 : 23.
Tính chất xốp của vật liệu ZIF-8 được chúng tôi đặc trưng bằng phương pháp
đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ. Hình 3.4 trình bày đường đẳng nhiệt hấp
phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu ZIF- 8. Kết quả cho thấy các đường cong đẳng
nhiệt thuộc kiểu I theo phân loại của IUPAC. Diện tích BET đo được khoảng 1380
m2
/g. Với kết quả này cho thấy vật liệu tổng hợp được có độ xốp lớn tương tự các
kết quả nghiên cứu khác.

43
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Duong giai hap phu
Duong hap phu
Ap suat tuong doi (P/P
0
)
Dungluonghapphu(cm
3
.g
-1
STP)
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8
3.2. Tổng hợp ZIF-8@NiO
Hình 3.5 trình bày kết quả XRD của các mẫu ZIF-8 được tổng hợp bằng
Zn2+
, hỗn hợp theo Zn2+
và Ni2+
theo tỷ lệ số mol khác nhau. Kết quả cho thấy các
pic nhiễu xạ tia X của các mẫu có tỷ lệ mol Zn2+
/Ni2+
là 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6,
2:8 trùng với các pic ở ZIF-8 tổng hợp từ Zn2+
và phù hợp với các công bố trước
đây [39], chứng tỏ tinh thể ZIF-8 hình thành khi thay thế Zn2+
bằng ion Ni2+
. Như
vậy, nếu lượng ion Ni2+
ban đầu rất nhỏ thì ion Zn2+
đóng vai trò chính trong khung
vật liệu ZIF-8. Khi tăng lượng Ni2+
thêm vào thì sẽ thay thế gần hết ion Zn2+
trong
bộ khung. Ở tỷ lệ Zn2+
: Ni2+
= 5: 5 thì độ tinh thể thấp do hai ion có khả năng cạnh
tranh là bộ khung không ổn định. Đáng chú ý hơn khi thay thế hết bằng Ni2+
vào
hay hỗn hợp tỷ lệ mol Zn2+
: Ni2+
= 0: 10 không xuất hiện các pic, chứng tỏ không
hình thành ZIF-8 ở tỷ lệ này. Ngoài ra chúng tôi nhận thấy rằng cường độ pic của
các mẫu giảm dần khi tỷ lệ mol Zn2+
/Ni2+
giảm hay cường độ pic tăng khi hàm
lượng Zn2+
lớn. Nguyên nhân có thể là do Ni2+
không tham gia vào tế bào mạng
trong hệ cubic của ZIF-8. Như vậy, giới hạn để tổng hợp ZIF-8 từ hỗn hợp Zn2+
và
Ni2+
với tỷ lệ mol Zn2+
/Ni2+
tối đa là 2/8.

44
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính bằng niken với
các tỷ lệ Zn2+
/Ni2+
khác nhau
Từ vị trí nhiễu xạ trên giản đồ XRD và chỉ số Miller trong hệ cubic của ZIF-
8, sử dụng phương trình:
2 2 2
2 2
1 ( )h k l
d a
 
 với
2sin
d


 để tính giá trị tham số
tế bào a trong hệ cubic của các mẫu ZIF-8 tổng hợp được, kết quả được chúng tôi
trình bày ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính bằng
niken theo tỷ lệ Zn2+
/Ni2+
khác nhau
Mẫu a (Ǻ)
ZIF-8 17,11
Z9N1 17,31
Z8N2 17,31
Z7N3 17,31
Z6N4 17,24
Z5N5 17,31

45
Z4N6 17,44
Z2N8 17,51
Giá trị tham số tế bào a của các mẫu ZIF-8 tổng hợp từ hỗn hợp Zn2+
và Ni2+
lớn hơn nhiều so với mẫu tổng hợp từ Zn2+
và giá trị a xấp xỉ nhau khi tỷ lệ
Zn2+
/Ni2+
khác nhau. Chúng tôi cho rằng, khi thay thế ion Zn2+
trong cấu trúc ZIF-8
bằng ion Ni2+
làm bộ khung bị giãn cách lớn hơn so với ZIF-8. Sự thay thế Ni2+
với
các tỷ lệ khác nhau vẫn tạo ra vật liệu tương tự cấu trúc ban đầu của ZIF-8.
3.3. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO
Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8, ZIF-8@NiO và nano oxit NiO-
ZnO
Hình 3.6 trình bày giản đồ XRD của ZIF-8, ZIF-8@NiO và nano lưỡng oxit
NiO-ZnO. Kết quả cho thấy ZIF-8@NiO xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc
khung hữu cơ kim loại ZIF-8 mI 34 [14]. Khi biến tính ZIF-8 bằng Ni2+
đến tỷ lệ
mol Ni2+
/Zn2+
= 8/2 các cấu trúc vẫn giữ nguyên, chứng tỏ Ni2+
có thể thay thế đồng
hình với Zn2+
trong cấu trúc của ZIF-8. Từ đó, chúng tôi chọn mẫu tỷ lệ mol

46
Ni2+
/Zn2+
= 8/2 để làm tiền chất tổng hợp vật liệu lưỡng oxit. Khi nung vật liệu ở
5000
C thì các pic của ZIF-8@NiO bị biến mất và không xuất hiện pic đặc trưng
nào, gần như thu được vật liệu vô định hình.
Hình 3.7. Ảnh SEM của vật liệu ZIF-8@NiO và nano lưỡng oxit NiO – ZnO
với độ phân giải 50K và 100K
Hình 3.7 trình bày ảnh SEM của vật liệu ZIF-8@NiO và nano lưỡng oxit
NiO-ZnO. Các hạt ZIF-8@NiO có kích thước hạt khoảng 40-50 nm. Trong khi đó
các hạt nano lưỡng oxit thu được sau khi nung vẫn giữ nguyên kích thước, hình
dạng của tiền chất.
Phổ DR-UV-Vis của ZIF-8@NiO và nano lưỡng oxit NiO-ZnO được thể
hiện trên hình 3.8. Đối với ZIF-8 xuất hiện một dải hấp phụ lớn ở vùng UV liên
quan đến hệ liên hợp ( *
  ) trong cấu trúc của vòng imidazole. ZIF-8@NiO xuất
hiện hai dải hấp phụ có đỉnh pic ở 380 nm và 570 nm có thể do sự dịch chuyển điện
tử của vòng liên hợp imidazol và Ni (n-p). Sản phẩm sau khi nung ZnO-NiO có
dạng đường tương tự ZnO, nhưng cường độ hấp phụ cao hợn nhiều.

47
Hình 3.8. Giản đồ UV-Vis của ZIF-8@NiO và nano lưỡng oxit NiO – ZnO
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của NiO-
ZnO
Hình 3.9 so sánh dung lượng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trong bóng tối và
xúc tác quang cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm RDB của ZIF-8@NiO và NiO-
ZnO. Với điều kiện C0= 30 mg/L RDB, kết quả cho thấy, khi có mặt ZIF-8@NiO
thì dung lượng hấp phụ trong bóng tối của ZIF-8@NiO (ký hiệu trong đồ thị HP Ni-
ZIF-8) có dung lượng hấp phụ khoảng 80% và trong dung dịch phân hủy khi chiếu
sáng (ký hiệu trong đồ thị XTQ Ni-ZIF-8) không thay đổi nhiều, chứng tỏ nồng độ
phẩm nhuộm RDB giảm khi chiếu sáng là do sự hấp phụ RBD của vật liệu ZIF-
8@NiO và có thể nói ZIF-8@NiO không có hoạt tính quang xúc tác cho phản ứng
phân hủy phẩm nhuộm RDB khi chiếu ánh sáng mặt trời.
Ngược lại, khi có mặt nano lưỡng oxit NiO-ZnO thì lượng phẩm nhuộm
RDB khi chiếu sáng bị phân hủy rất lớn (gần 97%) nhưng dung lượng hấp phụ
trong bóng tối rất ít gần như không xảy ra. Điều đó khẳng định rằng nano lưỡng oxit
NiO-ZnO có hoạt tính quang xúc tác rất cao cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm
dưới ánh sáng mặt trời.

48
0
5
10
15
20
25
30
HP NiO-ZnO XTQ NiO-ZnOXTQ Ni-ZIF-8HP Ni-ZIF-8
Dungluongphânhuy(mg.L
-1
)
Hình 3.9. So sánh dung lượng hấp phụ và xúc tác quang của ZIF-8@NiO và
nano lưỡng oxit NiO-ZnO (điều kiệu Co= 30 mg.L-1
, thời gian chiếu 60 phút, nhiệt
độ 300
C, ánh sáng mặt trời với chỉ số UV= 3)
Theo một số tác giả, NiO-ZnO xúc tác cho phản ứng phân hủy quang hóa
phẩm nhuộm xảy ra theo cơ chế sau [12; 45]:
- +
- -
CB CB CB
NiO + hυ e + h (3.1)
NiO (e ) + ZnO NiO + ZnO (e ) (3.2)


Khi có mặt H2O và O2, các bẩy điện tử e-
và các lỗ trống quang sinh h+
tạo ra
các gốc tự do:
+ • +
VB 2
- • -
VB 2 2
• - - •
2 2 2 2 2
h + H O OH + H (3.3)
e + O O (3.4)
2 O + H O H O + 2OH + O (3.5)



Có thể:
- - •
2 2 (CB)H O + e OH + OH (3.6)
Các gốc tự do phân hủy phân tử phẩm nhuộm:
2
26 21 5 4 19 6 2 2 3 4 (3.7)OH C H N Na O S CO H O NO Na SO   
     

49
Hình 3.10. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác NiO-ZnO dưới ánh sáng
mặt trời
Ef Ef
ZnO
h
NiO
h
h
h
h
h
h
e
e
e
e
e
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
ECB
ECB
EVB
EVB
O2
OH
-

50
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu của đề tài, chúng tôi có thể rút ra một số kết luận
như sau:
1) Đã nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp ZIF-8 bằng phương pháp thủy
nhiệt đơn giản ở điều kiện ôn hòa, vật liệu ZIF-8 có cấu trúc khung hữu cơ - kim
loại ở dạng nano trật tự cao; sau khi khảo sát về ảnh hưởng về tỷ lệ Zn2+
/C4H6N2 và
nhiệt độ thì điều kiện tối ưu để tổng hợp ZIF-8 là ở nhiệt độ 25o
C và tỷ lệ giữa
Zn2
+ : C4H6N2 = 1 : 23.
2) Vật liệu ZIF-8@NiO được tổng hợp thành công với sự thay thế đồng hình
Zn2+
với Ni2+
, kết quả vẫn còn giữ nguyên cấu trúc ZIF-8 với tỷ lệ mol Ni2+
:Zn2+
=
8:2 thu được hạt nano kích thước khoảng 40-50 nm.
3) Kết quả tổng hợp ZIF-8@NiO mở ra hướng ứng dụng tổng hợp vật liệu
lưỡng nano oxit ZnO-NiO vô định hình vẫn giữ nguyên kích thước với tiền chất,
một vật liệu có tính chất quang hóa với cường độ cao.
4) Đã ứng dụng vật liệu thành công trong hấp phụ và xử lý thuốc nhuộm
RDB với kết quả loại bỏ đối với vật liệu ZIF-8@NiO th o cơ chế hấp phụ là 80%.
Trong khi đó, vật liệu lưỡng nano oxit NiO-ZnO là gần 97% với cơ chế xúc tác
quang hóa.
KIẾN NGHỊ
Trên đây là kết quả của chúng tôi trong phạm vi nghiên cứu thực hiện đề tài
luận văn thạc sĩ. Với kết quả nghiên cứu về vật liệu khung hữu - cơ kim loại ZIF-8,
biến tính bằng NiO tạo thành ZIF-8@NiO làm tiền chất cho lưỡng nano oxit ZnO-
NiO, chúng tôi có thể mở rộng hướng nghiên cứu th o các hướng sau:
 Nghiên cứu điều kiện tổng hợp ZIF-8, ZIF-8@NiO th o các phương
pháp khác nhau với các yếu tố ảnh hưởng nhiều hơn.

51
 Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp khác nhau để có cách nhìn
nhận đầy đủ về cấu trúc vật liệu tổng hợp được.
 Nghiên cứu ứng dụng vật liệu biến tính như: khả năng hấp phụ kim
loại nặng, hấp phụ hay phá hủy thuốc nhuộm hữu cơ – các chất hữu cơ độc hại
khác.

52
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]. An Đ.K. (2003), Vật liệu và linh kiện bán dẫn quang điện tử trong thông tin
quang, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
[2]. Châu V.T.T. (2015), Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ,
hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr), Luận án tiến sỹ hóa học
trường Đại học Huế.
[3]. Đĩnh T.T.Đ.N.H. (2006), Phức chất - Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu
cấu trúc, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
[4]. Khiếu Đ.Q. (2015), Giáo trình Một số phương pháp phân tích hóa lý (Dùng
cho cao học và nghiên cứu sinh ngành hóa học), NXB Đại học Huế.
[5]. Nguyên P.N. (2004), Giáo trình Kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa học và
kỹ thuật Hà Nội.
[6]. Phô P.H.P.Q. (2008), Giáo trình Vật liệu bán dẫn, NXB Khoa học và Kỹ
thuật.
[7]. Phú N.H. (1998), Giáo trình Hấp Thụ Và Xúc Tác Trên Bề Mặt Vật Liệu Vô
Cơ Mao Quản, NXB Khoa học và kỹ thuật.
[8]. Sơn L.T. Bài giảng: Xúc tác và ứng dụng (dành cho học viên cao học -
ngành hóa học), NXB Đại học Huế
[9]. Tám T.V. (2003), Giáo trình Linh kiện điện tử, Trường Đại Học Cần Thơ.
[10]. Thanh M.T., Hùng N.P., Đức H.V., Khiếu Đ.Q. (2015), Nghiên cứu tổng hợp
vật liệu Zip-8 (Zn, Fe), Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một (21), pp. 57-62.
[11]. Triệu N.Đ. (2011), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hoá học, NXB
Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
Tiếng Anh

53
[12]. Belhadi A., Boumaza S., Trari M. (2011), Photoassisted hydrogen production
under visible light over NiO/ZnO hetero-system, Applied Energy, 88 (12),
pp. 4490-4495.
[13]. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. (1938), Adsorption of gases in
multimolecular layers, Journal of the American chemical society, 60 (2), pp.
309-319.
[14]. Eslava S., Zhang L., Esconjauregui S., Yang J., Vanstreels K., Baklanov
M.R., Saiz E. (2013), Metal-Organic Framework ZIF-8 Films As Low-κ
Dielectrics in Microelectronics, Chemistry of Materials, 25 (1), pp. 27-33.
[15]. James J.B., Lin Y.S. (2016), Kinetics of ZIF-8 Thermal Decomposition in
Inert, Oxidizing, and Reducing Environments, The Journal of Physical
Chemistry C, 120 (26), pp. 14015-14026.
[16]. Kida K., Okita M., Fujita K., Tanaka S., Miyake Y. (2013), Formation of
high crystalline ZIF-8 in an aqueous solution, CrystEngComm, 15 (9), pp.
1794.
[17]. Kim J., Bhattacharjee S., Jeong K.E., Jeong S.Y., Ahn W.S. (2009),
Selective oxidation of tetralin over a chromium terephthalate metal organic
framework, MIL-101, Chem Commun (Camb) (26), pp. 3904-6.
[18]. Kreno L.E., Leong K., Farha O.K., Allendorf M., Van Duyne R.P., Hupp J.T.
(2011), Metal–organic framework materials as chemical sensors, Chemical
reviews, 112 (2), pp. 1105-1125.
[19]. Ramos-Fernandez E.V., Garcia-Domingos M., Juan-Alcañiz J., Gascon J.,
Kapteijn F. (2011), MOFs meet monoliths: Hierarchical structuring metal
organic framework catalysts, Applied Catalysis A: General, 391 (1-2), pp.
261-267.
[20]. Yang J., Zhao Q., Li J., Dong J. (2010), Synthesis of metal–organic
framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its hydrogen-
storage behavior, Microporous and Mesoporous Materials, 130 (1-3), pp.
174-179.

54
[21]. Zhao X., Fang X., Wu B., Zheng L., Zheng N. (2013), Facile synthesis of
size-tunable ZIF-8 nanocrystals using reverse micelles as nanoreactors,
Science China Chemistry, 57 (1), pp. 141-146.
[22]. Aijaz A., Xu Q. (2014), Catalysis with Metal Nanoparticles Immobilized
within the Pores of Metal-Organic Frameworks, J Phys Chem Lett, 5 (8), pp.
1400-11.
[23]. Bustamante E.L., Fernandez J.L., Zamaro J.M. (2014), Influence of the
solvent in the synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8)
nanocrystals at room temperature, J Colloid Interface Sci, 424, pp. 37-43.
[24]. Cai X., Cai Y., Liu Y., Deng S., Wang Y., Wang Y., Djerdj I. (2014),
Photocatalytic degradation properties of Ni(OH)2 nanosheets/ZnO nanorods
composites for azo dyes under visible-light irradiation, Ceramics
International, 40 (1), pp. 57-65.
[25]. Cravillon J., M n r S., Lohm i r S.-J., Feldhoff A., Huber K., Wiebcke M.
(2009), Rapid room-temperature synthesis and characterization of
nanocrystals of a prototypical zeolitic imidazolate framework, Chemistry of
Materials, 21 (8), pp. 1410-1412.
[26]. Ding S., Yan Q., Jiang H., Zhong Z., Chen R., Xing W. (2016), Fabrication
of Pd@ZIF-8 catalysts with different Pd spatial distributions and their
catalytic properties, Chemical Engineering Journal, 296, pp. 146-153.
[27]. Du Y., Chen R.Z., Yao J.F., Wang H.T. (2013), Facile fabrication of porous
ZnO by thermal treatment of zeolitic imidazolate framework-8 and its
photocatalytic activity, Journal of Alloys and Compounds, 551, pp. 125-130.
[28]. Hall W. (1949), X-ray line broadening in metals, Proceedings of the Physical
Society. Section A, 62 (11), pp. 741.
[29]. Han T.-T., Yang J., Liu Y.-Y., Ma J.-F. (2016), Rhodamine 6G loaded
zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocomposites for highly
selective luminescent sensing of Fe3+, Cr6+ and aniline, Microporous and
Mesoporous Materials, 228, pp. 275-288.

55
[30]. He M., Yao J., Liu Q., Wang K., Chen F., Wang H. (2014), Facile synthesis
of zeolitic imidazolate framework-8 from a concentrated aqueous solution,
Microporous and Mesoporous Materials, 184, pp. 55-60.
[31]. Jiang H.-L., Liu B., Akita T., Haruta M., Sakurai H., Xu Q. (2009), Au@
ZIF-8: CO oxidation over gold nanoparticl s d posit d to m tal− organic
framework, Journal of the American Chemical Society, 131 (32), pp. 11302-
11303.
[32]. Jiang X., Chen H.-Y., Liu L.-L., Qiu L.-G., Jiang X. (2015), Fe3O4
embedded ZIF-8 nanocrystals with ultra-high adsorption capacity towards
hydroquinone, Journal of Alloys and Compounds, 646, pp. 1075-1082.
[33]. Leofanti G., Padovan M., Tozzola G., Venturelli B. (1998), Surface area and
pore texture of catalysts, Catalysis Today, 41 (1), pp. 207-219.
[34]. Li K., Olson D.H., Seidel J., Emge T.J., Gong H., Zeng H., Li J. (2009),
Zeolitic imidazolate frameworks for kinetic separation of propane and
propene, Journal of the American Chemical Society, 131 (30), pp. 10368-
10369.
[35]. Liu D., Ma X., Xi H., Lin Y.S. (2014), Gas transport properties and
propylene/propane separation characteristics of ZIF-8 membranes, Journal of
Membrane Science, 451, pp. 85-93.
[36]. Ordoñez M.J.C., Balkus K.J., Ferraris J.P., Musselman I.H. (2010),
Molecular sieving realized with ZIF-8/Matrimid® mixed-matrix membranes,
Journal of Membrane Science, 361 (1-2), pp. 28-37.
[37]. Pan Y., Heryadi D., Zhou F., Zhao L., Lestari G., Su H., Lai Z. (2011),
Tuning the crystal morphology and size of zeolitic imidazolate framework-8
in aqueous solution by surfactants, CrystEngComm, 13 (23), pp. 6937.
[38]. Pan Y., Liu Y., Zeng G., Zhao L., Lai Z. (2011), Rapid synthesis of zeolitic
imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocrystals in an aqueous system, Chem
Commun (Camb), 47 (7), pp. 2071-3.
[39]. Park K.S., Ni Z., Cote A.P., Choi J.Y., Huang R., Uribe-Romo F.J., Chae
H.K., O'Keeffe M., Yaghi O.M. (2006), Exceptional chemical and thermal

56
stability of zeolitic imidazolate frameworks, Proc Natl Acad Sci U S A, 103
(27), pp. 10186-91.
[40]. Pecharsky V.K., Zavalij P.Y. (2009), Fundamentals of powder diffraction
and structural characterization of materials, Springer.
[41]. Shifu C., Sujuan Z., Wei L., Wei Z. (2008), Preparation and activity
evaluation of p-n junction photocatalyst NiO/TiO2, J Hazard Mater, 155 (1-
2), pp. 320-6.
[42]. Song Q., Nataraj S.K., Roussenova M.V., Tan J.C., Hughes D.J., Li W.,
Bourgoin P., Alam M.A., Cheetham A.K., Al-Muhtaseb S.A., Sivaniah E.
(2012), Zeolitic imidazolate framework (ZIF-8) based polymer
nanocomposite membranes for gas separation, Energy & Environmental
Science, 5 (8), pp. 8359.
[43]. Tsai C.-W., Langner E.H.G. (2016), The effect of synthesis temperature on
the particle size of nano-ZIF-8, Microporous and Mesoporous Materials,
221, pp. 8-13.
[44]. Xian S., Xu F., Ma C., Wu Y., Xia Q., Wang H., Li Z. (2015), Vapor-
enhanced CO2 adsorption mechanism of composite PEI@ZIF-8 modified by
polyethyleneimine for CO2/N2 separation, Chemical Engineering Journal,
280, pp. 363-369.
[45]. Xiao M., Lu Y., Li Y., Song H., Zhu L., Ye Z. (2014), A new type of p-type
NiO/n-type ZnO nano-heterojunctions with enhanced photocatalytic activity,
RSC Advances, 4 (65), pp. 34649.
[46]. Yao J., Chen R., Wang K., Wang H. (2013), Direct synthesis of zeolitic
imidazolate framework-8/chitosan composites in chitosan hydrogels,
Microporous and Mesoporous Materials, 165, pp. 200-204.

P2
Phụ lục 1. Giản đồ XRD của mẫu Z8T25
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Z8T125
File: ChauHue Z8T125.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.885 ° - End: 29.899 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 0.885 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.
Lin(Cps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
2-Theta - Scale
1 10 20 30
d=12.237
d=8.587
d=7.286
d=7.002
d=6.043
d=5.415
d=4.935
d=4.013
d=3.635
d=3.477
d=3.347
d=3.267
d=3.020
File: ChauHue Z15T25.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.885 ° - End: 69.906 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 0.885 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0
Lin(Cps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
2-Theta - Scale
1 10 20 30 40 50 60 70
d=12.168
d=8.559
d=6.976
d=4.920
d=3.339
d=3.007

P3
File: ChauHue Z232T25.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 30.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.5 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 08/09/2016 9:15:38 A
Lin(Cps)
0
1000
2000
3000
4000
2-Theta - Scale
1 10 20 30
d=12.077
d=10.008
d=8.541
d=6.959
d=6.016
d=5.391
d=4.917
d=4.549
d=4.003
d=3.815
d=3.622
d=3.475
d=3.336
d=3.255
d=3.100
d=3.006
File: ChauHue Z23T0.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.885 ° - End: 29.899 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 0.885 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Lin(Cps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2-Theta - Scale
1 10 20 30
d=12.257
d=8.613
d=7.012
d=6.080
d=4.939
d=3.641
d=3.487
d=3.351
d=3.171

P4
Phụ lục 6. Giản đồ XRD của mẫu Z7N3
File: ChauHue Z23T50.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 49.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0
Lin(Cps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
2-Theta - Scale
1 10 20 30 40
d=12.066
d=8.520
d=6.935
d=6.039
d=5.391
d=4.909
d=4.528
d=4.015
d=3.623
d=3.335
d=2.998
d=2.752
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Z7N3
File: ChauHue Z7N3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.885 ° - End: 69.906 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 0.885 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Lin(Cps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
2-Theta - Scale
1 10 20 30 40 50 60 70
d=12.096
d=8.526
d=6.973
d=6.017
d=5.391
d=4.913
d=4.018
d=3.624
d=3.333
d=3.011
d=2.916

P5
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Z6N4
File: ChauHue Z6N4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 49.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Lin(Cps)
0
100
200
300
400
500
2-Theta - Scale
1 10 20 30 40
d=15.140
d=12.030
d=7.528
d=6.865
d=3.258
d=2.810
d=2.589
d=1.875
d=1.842
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - ZnN5
File: ChauHue Z5N5-.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 49.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.
Lin(Cps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
2-Theta - Scale
1 10 20 30 40
d=15.681
d=12.116
d=8.493
d=7.675
d=6.962
d=5.379
d=4.914
d=4.016
d=2.563
d=2.205
d=1.938

Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO và ứng dụng

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO và ứng dụng

Similar to Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO và ứng dụng (20)

More from Dịch vụ viết thuê Luận Văn - ZALO 0932091562

More from Dịch vụ viết thuê Luận Văn - ZALO 0932091562 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO và ứng dụng