Download luận án tiến sĩ ngành hóa học với đề tài: Nghiên cứu xử lý hiệu quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe - CuOx /GO; SBA – 15, cho các bạn tham khảo Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620 Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------------------
NGUYỄN THANH TUẤN
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚ C TÁ C SỬ DỤNG VẬT LIỆU
NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Hà Nội – 2019

2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------------------
NGUYỄN THANH TUẤN
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚ C TÁ C SỬ DỤNG VẬT LIỆU
NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số: 62.44.01.19
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. VŨ ANH TUẤN
TS. TRỊNH KHẮC SÁU
Hà Nội – 2019

3. LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ
công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung thực, một số kết quả trong luận án là
kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn, Viện Hóa
học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hà Nội, ngày tháng năm 2019
Tác giả luận án
Nguyễn Thanh Tuấn

4. LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn của tôi là PGS. TS. Vũ
Anh Tuấn và TS. Tri ̣nh Khắc Sáu đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên
cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Hóa học và
đặc biệt là tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập
và nghiên cứu thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban lãnh đạo và các đồng nghiệp trong
Phòng thí nghiệm phân tích Dioxin, Trung tâm nhiệt đới Việt - Nga đã tạo mọi điều
kiện, hỗ trợ tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và
bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án
này.
Tác giả luận án
Nguyễn Thanh Tuấn

5. Mục lục
Danh mục
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU
DANH MỤC HÌNH VẼ
DANH MỤC BẢNG
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giớ i thiê ̣u về chất bảo vê ̣thực vâ ̣t khó phân hủy
1.1.1. Giới thiê ̣u chung về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs)
1.1.2. Cấu tạo, tính chất hóa lý của DDT
1.1.3. Tính độc và ảnh hưởng của DDT với môi trường
1.2. Các công nghệ trên thế giới xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy
1.2.1. Các công nghệ xử lý trên thế giới
1.2.2. Các công nghệ xử lý tại Việt Nam
1.3. Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP)
1.3.1. Khái niệm chung
1.3.2. Phân loại các phương pháp oxi hóa nâng cao
1.3.3. Cơ sở lý thuyết của các quá trình Fenton và quang Fenton
1.3.4. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và quang Fenton
1.4. Một số phương pháp tổng hợp xúc tác nanocompozit trên chất mang
GO và SBA-15
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa
1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt
1.4.3. Phương pháp cấy nguyên tử
1.5. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng xúc tác nanocompozit cho các quá
trình oxi hóa nâng cao hiện nay
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu
2.1.1. Tổng hợp chất mang GO và SBA-15
Trang
i
ii
iii
iv
v
1
4
4
4
6
6
8
8
13
16
16
20
22
27
29
31
33
35
37
40
40
40

6. 2.1.2. Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 và nano compozit Fe3O4/GO
2.1.3. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO
2.1.4. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe/GO và Fe-Cu/GO
2.1.5. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/SBA-15
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đă ̣c trưng của vật liệu
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR
2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS)
2.2.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)
2.2.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
2.2.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.2.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET)
2.3. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá
trình quang xúc tác phân hủy DDT
2.3.1. Mô hình đánh giá hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liệu
2.3.2. Phương pháp đánh giá sử dụng phổ sắc ký khí - khối phổ (GC-MS)
2.3.2.1. Xử lý mẫu
2.3.2.2. Xây dựng đường chuẩn
2.3.2.3. Phân tích kết quả
2.3.2.4. Tính toán độ chuyển hóa quá trình phân hủy DDT
2.3.3. Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu cơ TOC (Total organic carbon)
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác
3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và HR-TEM
3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
3.1.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
3.1.5. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET)
3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS
3.1.7. Kết quả phân tích phổ UV-Vis.
42
44
45
46
47
47
48
49
51
51
52
53
53
55
55
56
57
58
59
59
60
61
61
61
67
73
79
82
88
91

7. 3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được
3.2.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp
được
3.2.2. Đánh giá hoạt tính và đề xuất một số con đường phân hủy DDT của các
hệ xúc tác khác nhau
3.2.3. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên hệ
vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO
3.2.3.1. Ảnh hưởng của pH
3.2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2
3.2.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác
3.2.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ DDT ban đầu
3.2.3.5. Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-Cu/GO
3.2.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên
hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/SBA-15
3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Fe/Cu
3.2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
3.2.4.3. Ảnh hưởng của pH
3.2.4.4. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2
3.2.5. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được với các hệ
xúc tác đã công bố
KẾT LUẬN
ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
93
93
96
107
107
108
109
110
111
113
113
115
116
117
118
120
122
123
124

8. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU
AOP Phương pháp oxy hóa nâng cao
BET Brunauer-Emmett-Teller
CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)
CVD Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học)
DDT Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane
EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)
FE-SEM Field emission - Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện
tử quét phát xạ trường)
Fe3O4-GOVS Fe3O4 trên GOVS
FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourie)
GO Graphene oxit (Graphen oxit)
HR-TEM High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính hiển
vi điện tử truyền qua độ phân giải cao)
HĐBM Hoạt động bề mặt
POP
POP-BVTV
Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy - Bảo vệ thực vật và diệt côn
trùng
rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử)
RR195 Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195)
SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)
TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)
TOC Total organic carbon (Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu
cơ)
UV-Vis Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến)
VSM Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung)
XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)
XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X)

9. DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Công thức cấu tạo của DDT 6
Hình 1.2 DDT gây hại tới thủy sinh và đi vào chuỗi thức ăn của động vật 7
Hình 1.3 DDT và các dẫn xuất của nó gây hại hệ thần kinh 8
Hình 1.4 Sơ đồ quá trình oxy hóa cá c hợp chất hữu cơ bởi gốc tự do •OH 9
Hình 1.5 Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể 22
Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nano compozit trên cơ sở GO và rGO theo phương
pháp trực tiếp và gián tiếp
30
Hình 1.7 Các giai đoạn hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch 31
Hình 1.8 Quá trình hình thành Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa 33
Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp thủy nhiệt dung
môi (Solvothermal)
35
Hình 1.10 Nguyên lý phương pháp cấy nguyên tử pha hơi hóa học 36
Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chất mang GO 40
Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp chất mang SBA-15 41
Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 42
Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe3O4/GO 43
Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO 44
Hình 2.6 Mô hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO bằng phương pháp
cấy nguyên tử “atomic implantation”
45
Hình 2.7 Mô hình và hệ thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/SBA-15 bằng
phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation”
47

10. Hình 2.8 Cấu tạo của thiết bị đo nhiễu xạ tia X 48
Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ 50
Hình 2.10 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại
của IUPAC
54
Hình 2.11 Sơ đồ mô tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy DDT 55
Hình 2.12 Hệ thống GC/MS Agilent GC 7890A, MS 5975C, Trung tâm Nhiệt
đới Việt – Nga dùng để phân tích DDT trong mẫu nướ c
57
Hình 3.1 Giản đồ XRD của graphit trước (a) và sau quá trình oxy hóa (b) 61
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu SBA-15 62
Hình 3.3 Giản đồ XRD của Fe3O4 và Fe3O4/GO 63
Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu Fe-TiO2/GO 64
Hình 3.5 Giản đồ XRD của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO 64
Hình 3.6 Giản đồ XRD (a) góc nhỏ và (b) góc lớn của các mẫu xúc tác Fe-
Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau
66
Hình 3.7 Ảnh HR-TEM của vật liệu GO ở các độ phóng đại khác nhau 67
Hình 3.8 Ảnh SEM và HR-TEM của vật liệu SBA-15 68
Hình 3.9 Ảnh FE-SEM của Fe3O4/GO 69
Hình 3.10 Ảnh HR-TEM của Fe3O4/GO 69
Hình 3.11 Ảnh TEM của Fe-TiO2 (a) và Fe-TiO2/GO (b) 69
Hình 3.12 Ảnh FE-SEM của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO 70
Hình 3.13 Ảnh HR-TEM với các độ phóng đại khác nhau của Fe-Cu/GO 71

11. Hình 3.14 Ảnh SEM (ảnh lớn) và HR-TEM (ảnh nhỏ) của các mẫu vật liệu
SBA-15 (a); 5Fe-2Cu/SBA-15 (b); 10Fe-2Cu/SBA-15(c) và 15Fe-
2Cu/SBA-15 (d)
72
Hình 3.15 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe3O4/GO 73
Hình 3.16 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO 74
Hình 3.17 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe/GO 75
Hình 3.18 Ảnh mapping phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu Fe-
Cu/GO
76
Hình 3.19 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO 77
Hình 3.20 Phổ EDX của vật liệu nano compozit 10Fe-2Cu /SBA-15 78
Hình 3.21 Phổ FT-IR của GO (a) và Fe3O4/GO (b) 79
Hình 3.22 Phổ FT-IR của mẫu Fe-TiO2/GO 80
Hình 3.23 Phổ FT-IR của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO 81
Hình 3.24 Phổ FTIR của SBA-15 và các mẫu Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành
phần khác nhau
82
Hình 3.25 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - BET và phân bố mao quản của
Fe3O4/GO
83
Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của Fe-TiO2/GO 84
Hình 3.27 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích
thước lỗ xốp tương ứng của Fe/GO (b)
85
Hình 3.28 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích
thước lỗ xốp tương ứng của Fe-Cu/GO (b)
86

12. Hình 3.29 Đường hấp phụ-khử hấp phụ N2 và đường phân bố mao quản của
SBA-15 và các mẫu xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với tỷ lệ khác nhau
87
Hình 3.30 Phổ XPS tổng và Fe2p của Fe3O4/GO 88
Hình 3.31 Phổ XPS của Fe-Cu/GO; (a) phổ Cu2p, (b) phổ Fe2p, (c) phổ C1s
và (d) phổ O1s
89
Hình 3.32 Phổ XPS của mẫu 10Fe-2Cu/SBA-15; (a) phổ tổng; (b) phổ O1s;
(c) phổ Fe2p và (d) phổ Cu2p
90
Hình 3.33 Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu Fe-TiO2/GO 91
Hình 3.34 Phổ UV-vis của vật liệu 10Fe-2Cu/SBA-15 92
Hình 3.35 Phổ UV-vis của vật liệu Fe-Cu/GO 93
Hình 3.36 Hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp
được
94
Hình 3.37 TOC hàm lượng chất hữu cơ trước và sau phản ứng và hiệu suất
phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15
96
Hình 3.38 Độ chuyển hóa phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO và xúc
tác Fe3O4 tại pH =5
97
Hình 3.39 Độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO vớ i sự có mặt các
chất ức chế phản ứng
98
Hình 3.40 Một số sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên xúc
tác Fe3O4/GO
99
Hình 3.41 Độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-TiO2 và Fe-TiO2/GO tại
điều kiện DDT:10mg/L; H2O2: 15mg/L; nồng độ xúc tác 0.15g/L,
pH =5
100

13. Hình 3.42 Mô hình cơ chế hoạt động quang xúc tác của hệ xúc tác
nanocomposite Fe-TiO2/GO.
101
Hình 3.43 Sản phẩm trung gian có thể có trong quá trình phân hủy DDT
trên hệ xúc tác Fe-TiO2/GO
103
Hình 3.44 So sánh khả năng loại bỏ DDT của các quá trình khác nhau trên
hệ xúc tác Fe-Cu/GO
103
Hình 3.45 Sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác
Fe-Cu/GO
104
Hình 3.46 Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO 106
Hình 3.47 Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-
Cu/GO
107
Hình 3.48 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến hiệu suất phân hủy DDT trên xúc
tác Fe-Cu/GO
108
Hình 3.49 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Fe-Cu/GO đến độ chuyển hóa
DDT.
109
Hình 3.50 Ảnh hưởng của nồng độ DDT đầu vào tới quá trình phản ứng sử
dụng xúc tác Fe-Cu/GO
110
Hình 3.51 Độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO sau các lần phản
ứng khác nhau
111
Hình 3.52 Giản đồ XRD của xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 1 và
thứ 4
112
Hình 3.53 Ảnh FE-SEM của vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ
1 và thứ 4
113

14. Hình 3.54 Độ chuyển hóa DDT trên xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với các tỷ lệ
thành phần Fe/Cu khác nhau
114
Hình 3.55 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT
trên xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15
115
Hình 3.56 Ảnh hưởng của pH trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác
10Fe-2Cu/SBA-15
116
Hình 3.57 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 trong phản ứng phân hủy DDT trên
xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15
117

15. DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Các công nghệ đã được thương mại hóa để xử lý các chất hữu
cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới
9
Bảng 1.2 Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất
hữu cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới
11
Bảng 1.3 Các công nghệ đã được triển khai, ứng dụng để xử lý các chất
hữu cơ khó phân hủy ở Việt Nam
13
Bảng 1.4 Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất
hữu cơ khó phân hủy ở Việt Nam
14
Bảng 1.5 Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp 17
Bảng 1.6 Thế oxi hóa khử chuẩn của một số cặp oxi hóa khử 17
Bảng 1.7 Cơ chế phản ứng của gốc •
OH với các hợp chất hữu cơ 18
Bảng 1.8 Hằng số tốc độ phản ứ ng của gốc •
OH vớ i một số hợp chất hữu
cơ khó phân hủy
20
Bảng 1.9 Cá c quá trình oxi hóa nâng cao không sử dụng tá c nhân á nh
sá ng (AOP tối)
21
Bảng 1.10 Cá c quá trình oxi hóa nâng cao có sử dụng tá c nhân á nh sá ng
(AOP sáng)
21
Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Fe-Cu/SBA-15 66
Bảng 3.2 Hàm lượng nguyên tố theo EDX trong xúc tác Fe3O4/GO 73
Bảng 3.3 Hàm lượng thành phần của vật liệu Fe-TiO2/GO 74
Bảng 3.4 Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe/GO 75
Bảng 3.5 Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe-Cu/GO 77

16. Bảng 3.6 Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu nền SBA-15 và nano
compozit Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau
78
Bảng 3.7 Cá c thông số đặc trưng cấu trúc của Fe3O4/GO 83
Bảng 3.8 Cá c thông số đặc trưng cấu trúc của Fe-TiO2/GO 84
Bảng 3.9 Cá c thông số đặc trưng cấu trúc của Fe/GO 85
Bảng 3.10 Cá c thông số đặc trưng cấu trúc của Fe-Cu/GO 86
Bảng 3.11 Cá c thông số đặc trưng cấu trúc của vật liệu Fe-Cu/SBA-15 87
Bảng 3.12 Năng lượng liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử 105
Bảng 3.13 Bảng so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT
của các vật liệu đã tổng hợp với các công trình đã công bố
118

17. 1
MỞ ĐẦU
Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đã và đang ngày càng trở nên nghiêm
trọng hơn ở Việt Nam. Trên các phương tiện thông tin đại chúng hằng ngày, chúng
ta có thể dễ dàng bắt gặp những hình ảnh, những thông tin về việc môi trường bị ô
nhiễm, tình trạng ô nhiễm càng lúc càng trở nên trầm trọng. Viê ̣t Nam là nơi sử
dụng nhiều hóa chất bảo vê ̣ thực vâ ̣t da ̣ng các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
(Persistant Organic Pollutants - POPs) để diê ̣t trừ sâu bê ̣nh trong sản xuất nông
nghiê ̣p, lưu hành nhiều thiết bi ̣điê ̣n như máy biến áp, tụđiê ̣n, thiết bi ̣nâng ha ̣…có
chứ a PCB – một loa ̣i phụ gia của chất cách điê ̣n, tồn dư chất độc da cam dioxin từ
chiến tranh, phát thải dioxin/ furan trong hoa ̣t động công nghiê ̣p… đã và đang phải
đối mặt với vấn đề ô nhiễm phát sinh ra do các hoạt động sản xuất nông nghiệp và
công nghiệp. Trong đó, vấn đề ô nhiễm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs)
đang được quan tâm đặc biệt. Các hợp chất POPs bền vững trong môi trường, khả
năng tích tụsinh học qua chuỗi thứ c ăn lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng tích
tụsinh học qua chuỗi thứ c ăn lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán từ các
nguồn phát thải và tác động xấu đến sứ c khỏe con người và hê ̣ sinh thái. Do tính
chất độc hại nguy hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là những chất khá phổ biến
gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 tại Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc
gia đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ, thường được gọi
là công ước Stockholm [1]. Ban đầu, công ước Stockholm được đề ra nhằm giảm
thiểu và loại bỏ 12 chất POPs nguy hiểm nhất từng được sản xuất và sử dụng trước
đây ra khỏi cuộc sống của nhân loại. Trong các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POPs
nằm trong công ước Stockholm thì có tới 8 loại là các chất bảo vệ thực vật gồm có:
Aldrin, chlordane, DDT, Dieldrin, Endrin, Hetachlor, Mirex và Toxaphene [2-7].
Đây là những loại hợp chất được đặc biệt chú ý và nghiên cứu sâu vì mức độ độc
tính cao, tác hại đối với con người và môi trường đặc biệt nghiêm trọng. Đến hội
nghị lần thứ sáu (tháng 4-5 năm 2013) thì công ước Stockholm đã bổ sung thêm
danh sách các chất POP nâng tổng số các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy lên tới
28 chất.

18. 2
Ở Viê ̣t Nam, các chất hữu cơ độc ha ̣i khó phân hủy như Dioxin (do hâ ̣u quả
chiến tranh, quá trình đốt các chất thải nguy ha ̣i, nhựa PVC…) các thuốc bảo vê ̣
thực vâ ̣t như: Chlordane; DDT - Dichloro Diphenyl Trichlorothane ; Chất da cam
2,4-D; 2,4,5-T cũng như các chất tương tự Dioxin là dioxin like là các hợp chất
PCBs - Polychlorinated biphenyl (từ dầu thải trong biến thế) gây ô nhiễm làm ảnh
hưởng đến sứ c khỏe cộng đồng, môi trường sinh thái và phát triển bền vững [8-11].
Để loại bỏ các hợp chất ô nhiễm này trong môi trường, đă ̣c biê ̣t là trong môi
trường nước nhiều phương pháp đã được sử dụng như: phương pháp hấp phụ,
phương pháp phân hủy sinh học, phân hủy hóa học và phương pháp oxi hóa nâng
cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoa ̣t động hydroxyl
*HO được ta ̣o ra ngay trong quá trình xử lý.... [12-17]. Trong các phương pháp
thường dùng thì phương pháp hấp phụ không xử lý triê ̣t để, gây ô nhiễm thứ cấp,
phương pháp xử lý sinh học, hiê ̣u quả xử lý không cao, đòi hỏi thời gian dài. Chính
vì vâ ̣y phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP - Advanced oxidation process) cải tiến
sử dụng các hê ̣xúc tác quang hóa cấu trúc nano như: Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, Feo
...
đang được quan tâm nghiên cứu nhiều trong giai đoa ̣n hiê ̣n nay [18-28].
Phương pháp này có những ưu điểm như có thể thực hiện ở điều kiện môi
trường tự nhiên, dễ sử dụng, ít độc hại và có hiệu quả cao. Một vài nghiên cứu mới
đây cho thấy việc đưa đồng thời các kim loại, oxit kim loại khác nhau lên chất mang
đã mang lại hiệu quả cao của xúc tác compozit này [29-32]. Trong số các chất mang
thì graphene, graphene oxit (GO) và SBA-15 là các chất mang được đă ̣c biê ̣t quan
tâm nghiên cứu do chúng có cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng
hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến và khả năng nhâ ̣n điện tử từ vùng dẫn của chất bán
dẫn, hạn chế khả năng tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống [33-38]. Khác với
graphen, graphen oxit (GO) chứa các nhóm chức như hydroxyl, cacbonyl, epoxi,
cacboxylic trên bề mă ̣t nên dễ dàng hình thành nên các liên kết cộng hóa trị, liên
kết hóa học bền vững với các ion kim loa ̣i chuyển tiếp ta ̣o ha ̣t nano – oxit [39-41].
Vì vậy, GO là một chất mang lý tưởng trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano
compozit mới [42-47]. Trong khi đó, SBA-15 là vâ ̣t liê ̣u có cấu trúc ống kích thước
mao quản trung bình trâ ̣t tự [48-54]. Tuy nhiên, SBA – 15 có thể sử dụng làm chất
hấp phụ, để có thể sử dụng làm chất xúc tác quang hóa cần gắn các tâm hoa ̣t động

19. 3
lên bề mă ̣t của vâ ̣t liê ̣u này [55-62]. Trong luâ ̣n án này, chúng tôi tâ ̣p trung nghiên
cứ u gắn các ion kim loa ̣i chuyển tiếp như Fe, Cu lên cấu trúc khung ma ̣ng của GO
và SBA-15 bằng phương pháp cấy nguyên tử nhằm ta ̣o ra hê ̣xúc tác mới, tiên tiến,
hiê ̣u quả cao trong xử lý các hợp chất POPs mà DDT được chọn là chất đa ̣i diê ̣n để
nghiên cứ u. Từ những luâ ̣n cứ trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý hiệu
quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe -
CuOx /GO; SBA – 15” nhằm nghiên cứu, đánh giá hoạt tính xúc tác của các hê ̣xúc
tác mới này.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới, tiên tiến làm xúc
tác quang hóa hiê ̣u quả cao để xử lý các chất hữu cơ độc ha ̣i, khó phân hủy bằng các
phương pháp khác nhau như đồng kết tủa, thủy nhiê ̣t và đă ̣c biê ̣t là phương pháp
cấy nguyên tử . Các hê ̣xúc tác, được tổng hợp là nanocompozit dựa trên cơ sở oxit
sắt trên chất mang graphen oxit và vâ ̣t liê ̣u SBA-15.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật
liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hiện đại như XRD, FTIR, SEM, TEM,
XPS, EDX, BET, UV-Vis.
- Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến
trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng độ DDT,
nồng độxúc tác đến độ chuyển hóa, hiê ̣u suất phân hủy DDT.
- Nghiên cứu và đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy DDT thông qua các sản
phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy DDT trên các hệ vật liệu tổng
hợp được.

20. 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giớ i thiê ̣u về chất bảo vê ̣thực vâ ̣t khó phân hủy
1.1.1. Giớ i thiệu chung về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs)
Việt Nam là nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước là chủ yếu, việc
sử dụng thuốc bảo vệ thực vật là các loại hoá chất do con người sản xuất ra để trừ
sâu bệnh và cỏ dại có hại cho cây trồng rất phổ biến và ngày càng gia tăng. Các loại
thuốc này có ưu điểm là diệt sâu bệnh, cỏ dại nhanh, sử dụng lại đơn giản, nên được
nông dân ưa thích. Nhưng thuốc bảo vệ thực vật không chỉ có tác dụng tích cực bảo
vệ mùa màng, mà còn có thể gây nên nhiều hệ lụy, ảnh hưởng trầm trọng đến môi
trường, tới hệ sinh thái và con người nếu như sử dụng vượt quá mức cho phép [1-7].
Trong số đó, thuốc bảo vê ̣thực vâ ̣t hữu cơ chứ a Clo thuộc các chất gây ô nhiễm hữu
cơ khó phân hủy (POPs) tồn tại bền vững trong môi trường, có độc tính cao và tính
tích lũy sinh học. Do tính chất độc hại nguy hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là
những chất khá phổ biến gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 tại
Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc gia đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu
cơ khó phân huỷ (POPs), thường được gọi là công ước Stockholm [1]. Cho đến nay,
công ước này đã bổ sung thêm danh sách các chất POPs nâng tổng số các chất ô
nhiễm hữu cơ khó phân hủy lên tới 28 chất. Trong đó có nhiều chất ô nhiễm hữu cơ
khó phân hủy thuộc nhóm bảo vệ thực vật và diệt côn trùng (gọi tắt là POPs-BVTV)
đã bị hạn chế sản xuất và cấm sử dụng như DDT, Lindan; nhiều chất khác cần phải
loại trừ như Aldrin, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Chlordane, Toxaphen, Mirex,
Hexaclobenzen nhưng người ta vẫn phát hiện thấy sự có mặt của chúng trong các
mẫu môi trường [6-11]. Điều đó cho thấy khả năng tích luỹ và tồn lưu lâu dài trong
môi trường của các thuốc trừ sâu này. Chúng có mặt trong môi trường không khí,
đất, bùn, nước v.v. từ đó làm nhiễm độc các loại thức ăn, đồ uống, nước sinh hoạt.
Chúng thâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu theo chu trình thức ăn và tồn dư lượng
của các hóa chất này gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và hệ
sinh thái [10,11].
Một số đặc điểm của 8 chất trong danh sách các chất POP-BVTV:

21. 5
1. Aldrin: được sử dụng như một loại hoá chất bảo vệ thực vật được dùng để diệt
các loại côn trùng như mối, châu chấu, sâu rễ ngô và nhiều loại côn trùng gây hại
khác.
2. Chlordane: được sử dụng rộng rãi để diệt mối và trừ sâu diện rộng trong nông
nghiệp.
3. Dieldrin: được sử dụng chủ yếu để diệt mối và các loại sâu hại cây họ vải,
kiểm soát các dịch bệnh lây lan do côn trùng và các loại côn trùng sống trong đất
nông nghiệp.
4. DDT (Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane): là một hoá chất hữu cơ khó phân
huỷ phổ biến nhất được sử dụng rộng rãi trong chiến tranh thế giới lần thứ 2 nhằm
ngăn chặn các dịch bệnh lây truyền bởi côn trùng (đặc biệt là bệnh sốt rét và bệnh
do ruồi vàng). Ở một số nước, nó được sử dụng liên tục trong nhiều năm để diệt
muỗi, hạn chế sốt rét.
5. Endrin: là loại hoá chất bảo vệ thực vật sử dụng để diệt côn trùng trên những
cánh đồng trồng bông và ngũ cốc và diệt chuột, các loài gặm nhấm khác.
6. Heptachlor: được dùng chủ yếu để diệt các loại côn trùng và mối trong đất,
các loại côn trùng hại bông, chấu chấu, các loại gây hại cho nông nghiệp khác và
muỗi truyền bệnh sốt rét.
7. Mirex: là thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng chủ yếu để diệt kiến lửa, các
loại kiến, mối và côn trùng khác. Mirex làm vật liệu chịu nhiệt trong chất dẻo, cao
su và đồ điện.
8. Toxaphene: còn được gọi là camphechelor, là hoá chất bảo vệ thực vật, sử
dụng trong nông nghiệp trồng bông, ngũ cốc, hoa quả hạt và rau xanh. Chất
Toxaphene còn được dùng để diệt các loại ve, rệp ký sinh và các vật nuôi.
Chúng có nhiều nguồn gốc phát sinh: chủ yếu trong sản xuất nông nghiệp,
công nghiệp hóa chất, v.v. đặc biệt ở nước ta vẫn còn một số kho thuốc bảo vệ thực
vật đang chờ tiêu huỷ trong số đó phần lớn là DDT. Do đó, trong luận án này,
chúng tôi chọn DDT làm đại diện để tìm ra cách xử lý các hợp chất thuốc trừ sâu
khó phân hủy nói riêng và các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy nói chung.

22. 6
1.1.2. Cấu tạo, tính chất hóa lý của DDT
Công thức hoá học của loại thuốc bảo vệ thực vật này là C14H9Cl5 tên khoa học
là dichloro-diphenyl-trichloroethane và gọi tắt là DDT, do nhà sinh hoá học Thuỵ sĩ,
Paul Muller điều chế năm 1938.
Công thức cấu tạo của DDT như sau:
Dichlorodiphenyltrichloroethane
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của DDT.
DDT có khối lượng phân tử 354,49 g/mol dạng tinh thể, mầu trắng, nhiệt độ
nóng chảy 109C, ít tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ không phân cực
như xylen, ethyl ete và axeton.
DDT là một thuốc bảo vê ̣thực vâ ̣t rất bền vững do nó có khả năng trơ với các
phản ứ ng quang phân, với oxi trong không khí. Trong môi trường kiềm nó dễ bi ̣
dehydroclorua hóa hoă ̣c bi ̣polime hóa thành sản phẩm da ̣ng nhựa có mầu. DDT có
thời gian bán phân hủy từ 10 - 15 năm [3,10,11].
1.1.3. Tính độc và ảnh hưởng của DDT với môi trường
Thuốc bảo vê ̣ thực vâ ̣t DDT khi vừa mới ra đời đã tỏ rõ tác dụng tuyệt vời
trong việc tiêu diệt các loại côn trùng có hại trong nông nghiệp. Hầu như tất cả các
loại sâu bọ có hại đều bị chết khi gặp phải DDT. Đặc điểm của DDT là hiệu lực diệt
sâu bọ cao nhưng khó phân huỷ, tồn dư trong môi trường rất lâu, có khả năng lây
lan đi rất xa. DDT có độ bền và khả năng tích luỹ trong thực phẩm dẫn đến việc
DDT đã bị hạn chế hoặc bị cấm sử dụng tại một số quốc gia (theo công ước
Stockholm) nhưng tại một số nước khác thì vẫn còn dùng rộng rãi trong nông
nghiệp. Các chất chuyển hóa của DDT không bị phân huỷ bởi vi khuẩn trong đất.
Với liều thấp, DDT và các chất chuyển hóa hầu như được hấp thụ hoàn toàn ở

23. 7
người qua đường tiêu hóa hoặc hô hấp, sau đó tích tụ ở các mô mỡ và sữa. Cơ quan
quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC) đã xếp DDT vào nhóm 2B (không đủ bằng
chứng - có khả năng gây ung thư cho người nhưng đủ bằng chứng gây ung thư gan
cho chuột bạch và chuột cống trắng). Tính độc của DDT bị ảnh hưởng bởi độ tuổi
của cơ thể tại thời điểm tiếp xúc và phụ thuộc nhiều đến giới tính. DDT có tính độc
hại tức thời đối với những con chuột mới sinh nhưng chúng sẽ trở nên độc hại hơn
rất nhiều đối với những con chuột có tuổi đời lâu hơn. Chuột đực nhạy cảm hơn
chuột cái gấp 10 lần khi bị tiếp xúc lâu với DDT. Khi phân loại dựa trên mức gây
độc cho cơ thể thuỷ sinh vật (5 nhóm), DDT thuộc nhóm 1 là nhóm có độc chất cực
mạnh, TLm  1 mg/l (trong đó TLm là mức độ độc chất gây tử vong 50% số lượng
cơ thể sinh vật thí nghiệm trong khoảng thời gian nhất định) [3,6,7,11].
Hình 1.2. DDT gây hại tới thủy sinh và đi vào chuỗi thức ăn của động vật [6].
DDT xâm nhâ ̣p vào môi trường không khí, đất và nước, được tích lũy trong
suốt thời gian dài mà không tự phân hủy. Đặc biệt trong đất, nó giữ nước thành các
phần tử rắn và trở thành dạng bền vững, thời gian phân giải 95% hoạt chất trong
điều kiện tự nhiên của DDT là 10 năm [7].

24. 8
Hình 1.3. DDT và các dẫn xuất của nó gây hại hệ thần kinh [7].
DDT qua nước và thực phẩm xâm nhập vào cơ thể con người và động vật,
phá hủy nội tiết tố giới tính, gây ra các bệnh về thần kinh, ảnh hưởng tới công năng
của gan và được EPA Hoa Kỳ xếp vào danh sách các loại hóa chất phải kiểm soát vì
có nguy cơ tạo ra ung thư cho người và động vật. Do đó, việc tìm kiếm các phương
pháp phân hủy DDT nói riêng và các chất bảo vệ thực vật khó phân hủy nói chung
thành các hợp chất không độc hại là vô cùng quan trọng và có ý nghĩa thực tiễn cao
[12,14].
1.2. Các công nghệ trên thế giới xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy
1.2.1. Các công nghệ xử lý trên thế giới [63]
Rõ ràng tồn dư các chất hữu cơ khó phân hủy đã có những tác động xấu đối
với môi trường và sức khoẻ của con người, do vậy việc phát triển các phương pháp
nhằm xử lý tình trạng ô nhiễm môi trường gây ra bởi chất hữu cơ khó phân hủy đặc
biệt là các thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (Clo hữu cơ) là cần thiết và bắt buộc.
Dưới đây chúng tôi liệt kê các phương pháp đã và đang được sử dụng để xử lý các

25. 9
chất hữu cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới cũng như giới thiệu một số
phương pháp mới đang trong quá trình nghiên cứu, có triển vọng áp dụng trong
tương lai.
Bảng 1.1. Các công nghệ đã được thương mại hóa để xử lý các chất hữu cơ khó
phân hủy ở các nước trên thế giới [63].
Công nghệ Mô tả Khả năng
xử lý
Phạm vi
ứng dụng
Nơi
thương
mại hóa
Khử pha hơi
hóa học (Gas
Phase
Chemical
Reduction –
viết tắt
GPCR)
Các chất hữu cơ cơ clo
phản ứng với H2 ở nhiệt độ
cao (≥ 850o
C) và áp suất
thấp, sinh ra metan, HCl
và khoáng hóa các hợp
chất hữu cơ mạch ngắn
Tất cả các chất
POP, bao gồm
cả dạng lỏng
và dạng rắn
Có thể xử lý
lên tới 100
tấn/ngày, tùy
thuộc vào mức
độ ô nhiễm và
hệ thống tiền
xử lý.
ELI
Ecologic
Internation
al, Canada
Phân hủy
bằng xúc tác
kiềm (Base
Catalysed
Decompositi
on – viết tắt
BCD)
Xử lý hàng loạt chất thải
rắn và lỏng với sự có mặt
của các hợp chất hữu cơ
điểm sôi cao (ví dụ: dầu
nhiên liệu), natri hydroxit
và chất xúc tác. Khi được
đun nóng đến khoảng 300
°C, tạo ra hydro nguyên tử
phản ứng với các chất clo
hữu cơ và các chất thải
khác.
Tất cả các chất
POP, bao gồm
cả dạng lỏng
và dạng rắn
(<2 cm)
Có thể xử lý
lên tới 20
tấn/giờ chất
thải rắn, 9000
lít/mẻ chất thải
lỏng.
BCD
Group
Inc., USA
Oxy hóa
trong nước ở
trạng thái
siêu tới hạn
(Super-
Critical
SCWO phân hủy chất thải
hữu cơ độc hại trong một
hệ thống hoàn toàn khép
kín, sử dụng các chất oxy
hóa (ví dụ oxy hoặc H2O2)
ở nhiệt độ và áp suất tới
Tất cả các chất
POP, nhưng
chỉ giới hạn
trong việc xử
lý chất thải
lỏng hoặc chất
Có thể xử lý
400 kg/hr.
Nhưng nhược
điểm là gây ăn
mòn thiết bị rất
lớn, làm giảm
General
Atomics
and Foster
Wheeler,
USA.

26. 10
Water
Oxidation –
viết tắt
SCWO)
hạn của nước (>374 °C và
22,1 MPa). Dưới điều kiện
đó, vật liệu hữu cơ trở nên
hòa tan cao trong nước và
phản ứng nhanh để tạo ra
CO2, nước và axit vô cơ
hoặc muối.
rắn có đường
kính dưới 200
micron và hàm
lượng hữu cơ
dưới 20%
độ tin cậy khi
làm việc ở áp
suất cao, thiết
bị phức tạp,
mức đầu tư và
chi phí xử lý
lớn.
Khử Natri
kim loại
Khử PCBs với natri kim
loại phân tán trong dầu
khoáng. Công nghệ đã
được sử dụng rộng rãi để
loại bỏ PCB tại chỗ từ các
máy biến áp hoạt động.
Các sản phẩm phát sinh
bao gồm polybiphenyl,
natri clorua, dầu gốc dầu
và chất ăn da.
Công nghệ
dành riêng xử
lý dầu máy
biến áp.
Có thể xử lý
15,000
lít/ngày.
Powertech
, Canada
Công nghệ
Plasma Arc
Chất thải clo hữu cơ được
bơm trực tiếp vào một
buồng plasma, nơi nó được
nhiệt phân dưới nhiệt độ
cực cao trong buồng
plasma (> 10.000°C) và
phân hủy thành CO, CO2
và HCl. Khí axit được loại
bỏ trong một máy lọc khí
và CO bị ôxi hóa trước khi
thải vào khí quyển.
Chất thải lỏng
và khí.
Có thể xử lý
1-3 tấn/ngày.
Công nghệ đắt
tiền, chi phí
vận hành lớn.
BCD
Group
Inc.,
Brisbane,
Australia
Oxy hóa điện
hóa trong
môi trường
Ce (IV) và
Ag(II)
Phân hủy các hợp chất clo
hữu cơ bằng các ion kim
loại có tính khử rất mạnh
như cerium (Ce) hóa trị IV
hay bạc (Ag) hóa trị II
Hiệu suất tiêu
hủy cao trên
99,995% cho
thuốc trừ sâu
họ cơ-clo, thử
Có thể xử lý
100 gals/ngày
hoặc 30
kg/ngày. Tuy
nhiên, trong
CerOx
Corporation
, USA.
Hoặc AEA
Technologi

27. 11
được tạo ra trong môi
trường điện hóa. Các chất
này phản ứng với POPs để
tạo ra CO2, các muối trung
tính và dung dịch axit
loãng. Qui trình xử lý tiến
hành ở nhiệt độ thấp (60 -
950
C) và ở áp suất gần áp
suất khí quyển.
nghiệm xử lý
PCB và dioxin
với nồng độ
xấp xỉ 5 mg/kg
cho hiệu quả
xử lý tốt.
công nghệ này,
màng T-Cell là
phần quan
trọng nhất lại
có độ bền
không cao,
nhanh bị bịt,
tắc bởi cặn và
bị phá hủy bởi
các chất hữu
cơ khác có
trong đối
tượng cần xử
lý
es, UK
Bảng 1.2. Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất hữu cơ khó
phân hủy ở các nước trên thế giới [63].
Công nghệ Mô tả Khả năng xử lý Sản phẩm
phụ, phát
thải
Xúc tác
MnOx/TiO2–
Al2O3
MnOx phân tán trên TiO2-Al2O3 là
một chất xúc tác hoạt tính cao. Sự
oxy hóa hoàn toàn chlorobenzene
và o-dichlorobenzene trên xúc tác
MnOx/TiO2–Al2O3 có thể đạt được
ở 300o
C và 250o
C tương ứng.
Có khả năng xử lý
được tất cả POP
nhưng mới được thử
nghiệm trên
chlorobenzene và
dichlorobenzene
HCl, H2O,
CO2
Xúc tác TiO2–
V2O5/WO3
Chất gây ô nhiễm được hòa tan
trong toluen, gia nhiệt đến 300o
C
và được tiếp xúc với xúc tác TiO2–
V2O5/WO3
>99.9% PCBs HCl, H2O,
CO2, một số
sản phẩm
phụ không
xác định
được

28. 12
Quang xúc tác
Fe(III)
Một quá trình oxy hóa tiên tiến kết
hợp các quá trình quang Fenton,
Fe(III)/H2O2/UV. Các phản ứng
được thực hiện trong một bình
phản ứng hai thành cột
borosilicate 300 ml hình trụ với
nước lưu thông qua các bức tường
để duy trì nhiệt độ không đổi.
Buồng phản ứng quang hóa
(Rayonet RPR-200) chứa 16 đèn
huỳnh quang 14W phát ra ánh
sáng trong khoảng 300-400 nm.
Các đèn được làm ấm trong 10
phút để đạt được công suất không
đổi. Thuốc trừ sâu, sắt (III)
peclorat, và natri peclorat, được
thêm vào bình phản ứng và nhiệt
độ được cân bằng đến 25-28o
C.
Độ pH sau đó được điều chỉnh đến
2,8 với HClO4. Phản ứng được bắt
đầu bằng cách thêm 30% H2O2
vào bình phản ứng.
79.4% methoxy clo;
94.3% melathion;
98.8-100% các chất
POP khác
Cl-, CO2,
axit hữu cơ
chuỗi ngắn,
một số sản
phẩm phụ
không xác
định được
Ozone hoá/
Phóng điện
Khí có chứa chất gây ô nhiễm
được xử lý trực tiếp với sự phóng
điện hoặc với ozon tạo ra bởi sự
phóng điện;
88% dioxin / furan,
các chất PO khác ở
dạng khí
CO2
Phân hủy vi
sinh tăng cường
quang hóa
Hệ thống RBC với 5 đĩa quay ở
tốc độ 2rpm và 40% ngập trong
môi trường thiếu N có chứa một
chủng P.chrysosporium. Chất gây
ô nhiễm được hòa tan trong
ethanol acetone và được thêm vào
môi trường mà nó được xử lý
99-100% PCB Cl-, axit hữu
cơ

29. 13
trong 23 ngày cho đến khi bị phá
hủy hoàn toàn.
Phân hủy sinh
học/Phản ứng
Fenton
Sử dụng ion Fe và tác nhân chelate
(catechol và axit galic) kết hợp với
H2O2, phản ứng Fenton ở pH trung
tính được kết hợp với vi khuẩn đất
tại chỗ để bẻ gãy hydrocacbon
thơm đa vòng ở 250-1200 mg/kg
đất thành hydrocacbon mạch
ngắn.
70-98% phân hủy
PAH nồng độ thấp
(600ppm) trong đất
CO2,
hydrocacbon
mạch ngắn
1.2.2. Các công nghệ xử lý tại Việt Nam
Cho đến nay, đã có nhiều giải pháp công nghệ được triển khai áp dụng trong
nước như: công nghệ chôn lấp cô lập, cô lập kết hợp vi sinh, công nghệ giải hấp
nhiệt trong mố, công nghệ hóa cơ, công nghệ trồng cỏ Vertiver... Các công nghệ
này được chia làm 2 nhóm: Công nghệ đã triển khai áp dụng và công nghệ thử
nghiệm. Ngoài ra còn có một số phương pháp đang dừng ở giai đoạn nghiên cứu.
Mỗi công nghệ đều có những ưu nhược điểm và hiệu quả áp dụng khác nhau.
Bảng 1.3. Các công nghệ đã được triển khai, ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ
khó phân hủy ở Việt Nam.
Công nghệ Mô tả Khả năng xử lý Phạm vi Nơi áp dụng
Công nghệ
chôn lấp cô
lập
Công nghệ này sử
dụng các lớp vật liệu
chống thấm, vật liệu
cách ly như màng
chống thấm GCL,
HDPE để bao gói, cô
lập cách ly toàn bộ
lớp đất nhiễm với
môi trường bên
ngoài.
Ưu điểm của nhóm
công nghệ này là có
thể xử lý một lượng
lớn chất POP với chi
phí hợp lý, công
nghệ đơn giản. Tuy
nhiên nhược điểm là
không xử lý triệt để
mà chỉ cô lập, cách
ly để ngăn chặn ô
nhiễm lan tỏa ra môi
Công nghệ
này đã được
triển khai áp
dụng thực tế
để xử lý
thành công
trên 160.000
m3
đất nhiễm
chất độc da
cam/dioxin
tại sân bay
Đề tài cấp
nhà nước
"Nghiên cứu
Công nghệ
xử lý chất
độc da
cam/dioxin
trong đất phù
hợp với điều
kiện Việt
Nam".

30. 14
trường, có nguy cơ
tái ô nhiễm trở lại.
Biên Hòa và
sân bay Phù
Cát.
Công nghệ
giải hấp
nhiệt trong
mố
Công nghệ này là sử
dụng các thanh gia
nhiệt bằng điện để
nung nóng đến tối
thiểu 335o
C toàn bộ
lượng đất nhiễm độc
được thu gom trong
mố bê tông kín, cách
nhiệt. Dưới tác dụng
của nhiệt độ cao và
các chất xúc tác tự
nhiên có trong đất để
bay hơi các chất hữu
cơ và dioxin ra khỏi
đất. Lượng còn lại sẽ
được hấp phụ bằng
than hoạt tính.
Loại bỏ được trên
95% lượng dioxin
trong đất. Tuy nhiên
giá thành xử lý đất
nhiễm khá cao (trên
1.000 USD/m3
đất
nhiễm) nên khó triển
khai áp dụng bằng
nguồn lực trong
nước.
xử lý 90.000
m3
đất nhiễm
dioxin tại sân
bay Đà Nẵng.
Dự án hợp
tác Việt Nam
và Hoa Kỳ
Bảng 1.4. Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất hữu cơ khó
phân hủy ở Việt Nam.
Công nghệ Mô tả Khả năng xử lý
Phân hủy sinh
học bằng vi
sinh vật bản địa
Xuất phát từ quá trình nghiên cứu
đặc điểm của các sinh vật bản địa tồn
tại trong các vùng đất bị ô nhiễm chất
độc da cam/dioxin, PGS.TS Đặng
Thị Cẩm Hà đã có một số công trình
nghiên cứu ứng dụng các chế phẩm
sinh học trên cơ sở nghiên cứu vi
sinh vật bản địa để xử lý dioxin.
Quá trình xử lý sinh học cần thời
gian dài nên việc khẳng định
hiệu quả công nghệ để áp dụng
triển khai thực tế còn nhiều khó
khăn, vẫn cần những nghiên cứu
và thử nghiệm có kiểm chứng bổ
sung mới có thể áp dụng công
nghệ này trong thực tế.

31. 15
Phân hủy chất
độc da
cam/dioxin
bằng cỏ
Vertiver
Dự án trồng cỏ Vertiver do Viện
Khoa học địa chất khoáng sản/Bộ
TN&MT thực hiện, hiện đang thử
nghiệm trên diện tích 400 m2
tại khu
vực Pacer Ivy, sân bay Biên Hòa
nhằm thử nghiệm khả năng phân hủy
dioxin nhờ vi sinh vật sống trong bộ
rễ của cỏ
Hiện nay chưa có kết quả đánh
giá.
Xúc tác V2O5
và W2O/TiO2
dạng nano ống
Đề tài cấp Nhà nước “Nghiên cứu
ứng dụng xúc tác trong xử lý Dioxin
- Furan trong khí thải lò đốt chất thải
nguy hại” do Viện Hóa học - Viện
Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt
Nam chủ trì nghiên cứu sử dụng xúc
tác V2O5 và W2O/TiO2 dạng nano
ống để xử lý các chất PCDD/PCDF
trong pha khí tại 220 - 250o
C.
Độ chuyển hóa từ 93 - 97%
Công nghệ
tích hợp
Đề tài cấp nhà nước "Nghiên cứu
lựa chọn công nghệ xử lý triệt để
dioxin trong đất và trầm tích phù
hợp điều kiện Việt Nam” do Binh
chủng Hóa học thực hiện đã công
bố công nghệ xử lý đất nhiễm
bằng công nghệ tích hợp. Đây là
sự kết hợp các quá trình rửa đất,
xử lý đất và dung dịch rửa bằng
các tác nhân oxy hóa khử, hấp phụ
các chất ô nhiễm bằng vật liệu hấp
phụ (AC 4) và giải hấp nhiệt có
mặt chất xúc tác.
Kết quả nghiên cứu được thử
nghiệm trên mô hình pilot
công suất 50kg/giờ cho thấy
các sản phẩm sau xử lý đáp
ứng yêu cầu theo QCVN
45:2012/BTNM, khí thải phát
sinh trong giai đoạn xử lý
nhiệt đáp ứng yêu cầu theo
QCVN 30 : 2010/BTNMT,
nước thải sau xử lý được tái
sử dụng trong hệ thống dây
chuyền công nghệ. Hiệu suất
xử lý của công nghệ tích hợp
đạt 99,32%.

32. 16
Như vậy, có rất nhiều phương pháp bao gồm hấp phụ [12,17,22,29,30], ozone
hoá [16,64], phân hủy sinh học [20], các phương pháp điện hoá [63], phương pháp
quang hóa xúc tác [65-70] đã được ứng dụng trong việc xử lý các chất hữu cơ khó
phân hủy khác nhau. Các phương pháp xử lý chủ yếu được chia thành 3 nhóm lớn là
các phương pháp sinh học, hoá học và vật lý. Các phương pháp xử lý sinh học để
loại bỏ các chất hữu cơ khó phân hủy dựa vào các hệ thống kỵ khí và hiếu khí sử
dụng các vi sinh vâ ̣t ky ̣ khí và hiếu khí. Mặc dù các phương pháp sinh học được
đánh giá là các phương pháp kinh tế nhất khi so sánh với các phương pháp hoá lý
khác, tuy nhiên khả năng ứng dụng của chúng lại bị hạn chế về kỹ thuật do thời gian
xử lý dài và thường không hiệu quả khi xử lý chất hữu cơ khó phân hủy, nhất là các
thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy như DDT. Các phương pháp hấp phụ có đặc
điểm chung là các chất ô nhiễm từ môi trường được giữ la ̣i trên chất hấp phụvà vâ ̣y
không xử lý triệt để thuốc bảo vệ thực vật gây ô nhiễm thứ cấp. Do đó, quá trình oxi
hóa nâng cao (AOP) sử dụng xúc tác là phương pháp hiệu quả cao xử lý triệt để các
chất hữu cơ khó phân hủy [14,18,19,71,72].
1.3. Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOP)
1.3.1. Khái niệm chung
Các quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) là những quá trình phân hủy oxy hóa
các chất độc hại dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl (•OH) được tạo ra ngay
trong quá trình xử lý. Sản phẩm cuối cùng thường phân hủy đến CO2, nước và các
chất vô cơ, hoặc ít nhất là chuyển hoá các hợp chất từ dạng độc hại thành không độc
hại [18,19]. Đối với các hợp chất có độ bền hoá học cao hoặc khó phân hủy thì
phương pháp oxy hoá nâng cao có hiệu quả hơn [72-76].
Mặc dù quá trình AOP là tập hợp của rất nhiều phương pháp nhưng chúng
đều giống nhau ở chỗ là những quá trình phân huỷ oxy hoá dựa vào việc tạo ra các
gốc tự do hoạt động như hydroxyl (•OH) trong quá trình xử lý. Oxy hoá là quá trình
trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất khác. Điều này tạo ra một hiệu
điện thế được tính bằng volt dựa trên hiệu điện thế điện cực hydro bằng 0. Mỗi tác
nhân oxy hoá đều có một thế oxy hoá khác nhau và đại lượng này dùng để so sánh
khả năng oxy hoá mạnh yếu của chúng (Bảng 1.5).

33. 17
Bảng 1.5. Thế oxy hoá của một số tác nhân oxy hoá thường gặp [77]
Tác nhân oxy hoá Thế oxy hoá [V]
Gốc hydroxyl
Oxy nguyên tử
Ozone (O3)
Hydrogen peroxit
Permanganate
Hydrobromic acid
Hypochlorite
Hypoiodic acid
Chlorine
Chlorine dioxide
Oxy phân tử
Brome
Iodine
2,8
2,42
2,08
1,78
1,68
1,59
1,49
1,45
1,36
1,27
1,23
1,09
0,54
Gốc tự do hydroxyl là một axit yếu (•OH/•O-
) với pKa = 11.9 tồn ta ̣i dưới
da ̣ng •OH trong môi trường pH axit hoă ̣c trung tính. Gốc •OH là một chất oxy hóa
ma ̣nh, thế oxi hóa khử là 2.8 V cho că ̣p •OH và H+
/H2O rất cao so với những chất
oxy hóa khác được sử dụng trong xử lý nước (Bảng 1.6).
Bảng 1.6. Thế oxy hóa khử chuẩn của một số cặp oxy hóa khử [78]
Phản ứ ng E0
(V)
0.5 F2 + H+
+ 1 e → HF 3,03
O3 + 2 H+
+ 2 e → O2 + H2O 2,07

34. 18
O3 + H2O + 2 e → O2 + 2 OH- 1,24
•OH + e-
+ H+
→ H2O 2,8
H2O2+ 2 H+
+ 2 e → 2 H2O 1,776
MnO4
-
+ 8 H+
+ 5 e → Mn2+
+ 4 H2O 1,491
O2 + 4 H+
+ 4 e → 2 H2O 1,23
HClO + H+
+ 2e-
→ Cl-
+ H2O 1,49
ClO-
+ H2O + 2e-
→ Cl-
+ 2 OH- 0,90
ClO2aq+ 1e-
→ ClO2
- 0,95
Gốc tự do hydroxyl •OH có tính oxy hóa rất ma ̣nh, nó có thể tham gia phản
ứ ng với hầu hết các hợp chất vô cơ và hữu cơ với hằng số tốc độ phản ứ ng trong
môi trường lỏng từ 107
đến 1010
M-1
.s-1
[78,79]. Các gốc tự do có thể tham gia phản
ứ ng thế hydro hoặc cộng vào các liên kết đôi hay vòng thơm và chuyển di ̣ch
electron [80] (Bảng 1.7).
Bảng 1.7. Cơ chế phản ứng của gốc •
OH với các hợp chất hữu cơ [80]
Cơ chế phản ứ ng Ví dụ
Thế hydro RH + •OH → •
R + H2O
Cộng hợp vào liên kết đôi hoă ̣c
vòng thơm
C C + •
OH→ C C
OH
Chuyển di ̣ch electron
R1
−
N R2R3 + •OH → R1
+•
N R2R3 + OH-
Fe2+
+ •OH → Fe3+
+ OH-

35. 19
Các quá trình oxy hóa của các hợp chất hữu cơ thành CO2 bởi các gốc
hydroxyl liên quan đến nhiều phản ứng liên tiếp và song song ta ̣o ra các hợp chất
trung gian và các gốc tự do như được mô tả trên hình 1.4.
Hình 1.4. Sơ đồ quá trình oxy hóa cá c hợp chất hữu cơ bởi gốc tự do •OH [81]
Nhìn chung, quá trình oxy hóa của các hợp chất hữu cơ (hợp chất ban đầu
hoặc các sản phẩm phản ứng trung gian) sử dụng tác nhân oxy hóa •
OH bao gồm
các bước như sau:
- Bước khơi mào phản ứ ng dẫn đến sự hình thành của một hoặc nhiều gốc R•
.
- Các phản ứng phát triển ma ̣ch liên quan đến gốc R•
hoặc ROO•
gốc (hình
thành từ phản ứ ng của gốc R•
với oxy hòa tan).
- Phản ứ ng tắt ma ̣ch.
Bảng 1.8 cho biết các giá tri ̣của hằng số tốc độ phản ứng của gốc •OH với một
số các da ̣ng hợp chất hữu cơ khác nhau. Kết quả chỉ ra rằng gốc tự do •OH có hoa ̣t
tính cực ma ̣nh với hầu hết các hợp chất hữu cơ, giá tri ̣kM dao động trong khoảng
107
đến 1010
M-1
.s-1
. Hằng số tốc độphản ứ ng của gốc •OH với các hợp chất hữu cơ
khó phân hủy (POPs) trong môi trường lỏng dao động trong khoảng 109
÷ 1010
M-
1
.s-1
[81-83]. Các gốc tự do •OH đầu tiên có thể tấn công bẻ gãy các nhóm chức.
Sau đó, các gốc tự do •OH có thể tiếp tục tấn công vào các nhân thơm để ta ̣o ra gốc

36. 20
tự do no hydroxyclohexandienyl. Do đă ̣c tính ái điê ̣n tử của gốc •OH nên quá trình
tấn công các vòng thơm sẽ nhanh hơn khi các vòng thơm này có chứ a các nhóm thế
hoa ̣t hóa như -OH hay -NR2 [82]. Các gốc tự do hữu cơ •
R được hình thành sau đó
tham gia vào một loa ̣t các phản ứ ng phát triển ma ̣ch và tắt ma ̣ch liên quan đến:
- Các hợp chất hữu cơ.
- Các gốc hữu cơ peroxyl hình thành trong điều kiê ̣n không có oxy.
- Các hợp chất vô cơ, muối khoáng có mă ̣t trong môi trường phản ứ ng.
Bảng 1.8. Hằng số tốc độ phản ứ ng của gốc •
OH vớ i một số hợp chất hữu cơ khó
phân hủy [81-83]
Hợp chất hữu cơ k•OH (M-1
s-1
)
Atrazine
Alachlor
Carbofuran
2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D)
Endrin
2,4-Dichlorophenol (2,4-DCP)
2,4,5-T
1,4-Dichlorobenzene
3,0x109
7,0x109
7,0x109
5,0x109
1,0x109
4,3x109
4,8x109
5,4x109
1.3.2. Phân loại các phương pháp oxy hóa nâng cao
Có nhiều phương pháp được sử dụng trong quá trình AOP, căn cứ theo đă ̣c
tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng chiếu xa ̣mà có thể
phân loa ̣i các quá trình oxy hóa nâng cao thành hai nhóm: AOP tối (Bảng 1.9) và
AOP sáng (Bảng 1.10). Tuy nhiên, trong số các phương pháp AOP thì các phương
pháp AOP sáng được sử dụng rộng rãi hơn trong xử lý nước thải bởi có thể tận dụng
năng lượng từ ánh sáng mặt trời ở những nơi có cường độ chiếu sáng mạnh, làm
giảm chi phí vận hành hệ thống và nâng cao hiệu quả xử lý [18,81].

37. 21
Bảng 1.9. Cá c quá trình oxy hóa nâng cao không sử dụng tá c nhân á nh sá ng
(AOP tối) [19]
STT Tác nhân phản ứ ng Phản ứ ng đă ̣c trưng Tên quá trình
1 H2O2 và Fe2+
H2O2 + Fe2+
→ Fe3+
+ OH-
+ •HO Fenton
2 H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 → 2•HO + 3O2 Peroxon
3 O3 và các chất xúc
tác
3O3 + H2O cxt
⎯⎯→ 2•HO + 4O2 Catazon
4 H2O và năng lượng
điê ̣n hóa
H2O nldh
⎯⎯⎯→ •HO + •H Oxi hóa điê ̣n
hóa
5 H2O và năng lượng
siêu âm
H2O nlsa
⎯⎯→ •HO + •H
(20- 40 kHz)
Siêu âm
6 H2O và năng lượng
cao
H2O nlc
⎯⎯→ •HO + •H
( 1-10 Mev)
Bứ c xa ̣năng
lượng cao
Bảng 1.10. Cá c quá trình oxy hóa nâng cao có sử dụng tá c nhân á nh sá ng
(AOP sáng) [19]
STT Tác nhân phản ứ ng Phản ứ ng đă ̣c trưng Tên quá trình
1 H2O2 và năng lượng
photon UV
H2O2
hv
⎯⎯→ 2•HO
( = 220 nm)
UV/H2O2
2 O3 và năng lượng
photon UV
O3 + H2O hv
⎯⎯→ 2•HO
( = 253,7 nm)
UV/O3
3 H2O2/O3 và năng
lượng photon UV
H2O2 +O3 + H2O hv
⎯⎯→ 4•HO +
O2 ( = 253,7 nm)
UV/H2O2+ O3
4 H2O2/Fe3+
và năng
lượng photon
Fe3+
+H2O hv
⎯⎯→ •HO +Fe2+
+ H+
Fe2+
+ H2O2
hv
⎯⎯→ Fe3+
+ OH-
+•HO
Quang Fenton
5 Chất bán dẫn và năng
lượng photon
TiO2, ZnO hv
⎯⎯→ e-
+ h+
h+
+ H2O → •HO + H+
h+
+ OH-
→ •HO + H+
Quang xúc
tác bán dẫn

38. 22
Các quá trình oxy hóa nâng cao AOP đặc biệt hiệu quả đối với việc xử lý các
nước thải độc hại hoặc chứa các hợp chất khó phân huỷ được như các hợp chất vòng
thơm, các chất diệt cỏ, thuốc trừ sâu,... . Có thể phối hợp một số phương pháp AOP
để xử lý nước thải như UV/H2O2, UV/H2O2/TiO2, UV/Fenton và Siêu âm/UV/TiO2.
Việc phối hợp này thường cho kết quả xử lý cao hơn so với việc áp dụng một
phương pháp đơn lẻ. Mặc dù có nhiều nghiên cứu sử dụng các phương pháp AOP
vào việc xử lý nước thải, tuy nhiên giá thành để vận hành một quy trình AOP còn
cao, do vậy hiện nay việc tập trung hạ giá thành công nghệ cũng là một trong những
hướng nghiên cứu được ưu tiên.
1.3.3. Cơ sở lý thuyết của các quá trình Fenton và quang Fenton
Năm 1894, J.H. Fenton đã lần đầu tiên công bố nghiên cứu quan sát thấy
phản ứng oxy hóa của axit malic đã tăng mạnh khi có mặt các ion sắt trên tạp chí
của Hội hóa học Mỹ [21,23]. Sau đó tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+
đã được sử dụng
làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các chất hữu cơ và được gọi
tên là “tác nhân Fenton”. Quá trình Fenton ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt
tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong
khi hiệu quả của oxy hóa nâng cao hơn rất nhiều so với chỉ sử dụng H2O2 độc lập.
Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn
các hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ [72,73].
Hình 1.5. Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể

39. 23
1.3.3.1. Quá trình Fenton đồng thể [21,23]
Thông thường quá trình oxy hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:
- Điều chỉnh pH cho phù hợp;
- Phản ứng oxy hóa: Trong giai đoạn phản ứng oxy hóa xảy ra sự hình thành
gốc •OH hoạt tính và phản ứng oxy hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc •OH sẽ
được xét cụ thể sau. Gốc •OH hình thành sẽ tham gia vào phản ứng oxy hóa các hợp
chất hữu cơ có trong nước cần xử lý, chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành
các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp.
- Trung hòa và keo tụ: Sau khi xảy ra quá trình oxy hóa cần nâng pH dung
dịch lên > 7 để thực hiện kết tủa Fe3+
mới hình thành. Kết tủa Fe(OH)3 mới hình
thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp thụ một phần các chất hữu cơ chủ
yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.
- Quá trình lắng: Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm
giảm COD, màu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng, các chất hữu cơ còn lại
(nếu có) trong nước thải chủ yếu là các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ
được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng phương pháp khác.
a, Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe2+
Mặc dù tác nhân Fenton được biết đến hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế phản
ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau.
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp các ion sắt hóa trị 2 và hydroxyl
peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do •OH, còn Fe2+
bị oxy hóa
thành Fe3+
theo phản ứng sau:
Fe2+
+ H2O2 → Fe3+
+ •OH + OH-
(1.1)
Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các
nghiên cứu này cho thấy, ngoài phản ứng (1.1) trên là phản ứng chính, trong quá
trình Fenton còn xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:
Fe2+
+ H2O2 → Fe3+
+ •OH + OH-
(1.1)
Fe3+
+ H2O2 → Fe2+
+•HO2 + H+
(1.2)
•OH +Fe2+
→ OH-
+ Fe3+
(1.3)
•OH + H2O2 → H2O + •HO2 (1.4)
Fe2+
+ •HO2 → Fe3+
+ HO2
–
(1.5)

40. 24
Fe3+
+ •HO2 → Fe2+
+ O2 + H+
(1.6)
•HO2 + •HO2 → H2O2 + O2 (1.7)
Theo các tác giả trên thì gốc tự do •OH sinh ra có khả năng phản ứng với
Fe2+
và H2O2 theo các phản ứng (1.3) và (1.4) nhưng quan trọng nhất là khả năng
phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản
ứng cao, từ đó phát triển tiếp tục theo kiểu dãy chuỗi:
•OH + RH→ H2O + •R → oxi hóa tiếp các chất khác (1.8)
Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, nhưng đại đa số
đều sử dụng cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (1.1)-(1.7) nêu trên
và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong quá trình này [23,27].
b, Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+
Phản ứng (1.2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác
Fe3+
và tạo ra Fe2+
để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1.1) hình thành gốc
hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng oxy hóa
bằng tác nhân H2O2/Fe3+
chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+
.
Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+
phải được khử thành Fe2+
trước khi hình
thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không
phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt.
Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng
tiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới. Vì vậy, sự hình thành gốc
hydroxyl được xem như khởi đầu cho hàng loạt phản ứng xảy ra trong dung dịch.
1.3.3.2. Quá trình Fenton dị thể [24,28,73]
Quá trình Fenton đồng thể có nhược điểm rất lớn là phải thực hiện ở pH thấp,
tiếp đó phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên >7 bằng nước vôi trong hoặc dung
dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe3+
vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang
dạng keo Fe(OH)3 kết tủa. Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình
lắng hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn. Để khắc phục
nhược điểm trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung
dịch (muối sắt) bằng quặng sắt goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên
chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/zeolit [84-97]. Quá trình này xảy

41. 25
ra cũng giống như quá trình Fenton đã đề cập ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton
hệ dị thể.
Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra với H2O2 trên quặng sắt loại
goethite (α-FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất như sau [66]:
Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe2+
nhờ sự có mặt của
H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite:
α-FeOOH (r) + 2H+
+ ½ H2O2 → Fe2+
+ ½ O2 + 2H2O (1.9)
Sau đó xảy ra sự tái kết tủa Fe3+
về goethite:
Fe2+
+ H2O2 → Fe3+
+ •OH + OH-
(1.1)
Fe3+
+ H2O + OH-
→ α-FeOOH (s) + 2H+
(1.10)
Theo cơ chế trên, trên khía cạnh nào đó thì quá trình dị thể cũng tương tự
như quá trình Fenton đồng thể là xảy ra sự khử và hòa tan Fe2+
vào dung dịch.
Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên goethite:
- Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần phải
hoàn nguyên hoặc thay thế đồng thời và có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng.
Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra khỏi khối phản
ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng, lọc, chỉ có cách dùng kiềm để keo tụ và
kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt.
- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ 5-9,
trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng.
- Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethite không bị ảnh hưởng đáng kể bởi
nồng độ cacbonat vô cơ.
1.3.3.3. Quá trình Photo Fenton [22,28]
Phản ứng Photon Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác
của Fe2+
trong điều kiện được chiếu sáng với bước sóng thích hợp:
Fe2+
+ H2O2 → Fe3+
+ OH-
+ •OH (1.1)
Gốc •OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để
phân hủy khoáng hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe2+
để tạo thành
Fe3+
:
•OH + Fe2+
→ Fe3+
+ OH-
(1.3)

42. 26
Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng có thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của
Fe3+
theo phản ứng:
Fe3+
+ H2O2 → Fe2+
+ •HO2 + H+
(1.2)
Phản ứng (1.3) dẫn đến sự tạo thành Fe2+
nên lại tiếp tục xảy ra phản ứng
(1.1). Tuy nghiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (1.3) rất thấp so với tốc độ phản
ứng (1.1), nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1.1) thực hiện. Vì thế,
phản ứng (1.1) xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+
đã sử dụng hết và
chuyển thành Fe3+
.
Các nghiên cứu liên quan đã tiến hành trong thời gian gần đây đều cho thấy
tốc độ phản ứng (1.1) và thậm chí cả phản ứng (1.3), nếu thực hiện với sự có mặt
của ánh sáng đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các
chất ô nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại
thuốc trừ sâu hay các chất diệt cỏ. Quá trình này được gọi là quá trình Photo Fenton
[46,90,98].
Bản chất của hiện tượng trên là ở pH thấp (pH< 4), ion Fe3+
phần lớn sẽ nằm
dưới dạng phức [Fe3+
(OH)]2+
và chính dạng này hấp thụ ánh sáng UV trong miền
bước sóng 250 nm < λ < 400 nm rất mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe3+
). Sự hấp
thụ bức xạ của [Fe(OH)]2+
trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl
•OH phụ thêm:
Fe3+
+ H2O → [Fe3+
(OH)]2+
+ H+ (1.11)
[Fe3+
(OH)]2+
+ hv → Fe2+
+ •OH (1.12)
Tiếp theo sau phản ứng (1.12) sẽ là phản ứng Fenton thông thường đã được
đề cập ở trên (1.1). Như vậy, rõ ràng là nhờ tác dụng của bức xạ UV, ion sắt được
chuyển hóa từ trạng thải Fe3+
sang Fe2+
và sau đó ngược lại từ Fe2+
sang Fe3+
bằng
quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng.
Đây chính là điểm khác biệt cơ bản giữa quá trình Photo Fenton với quá trình
Fenton thông thường là quá trình bị chậm dần do Fe2+
chuyển một chiều thành Fe3+
cho đến khi không còn Fe2+
trong dung dịch .

43. 27
1.3.4. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và Photo Fenton
1.3.4.1. Ảnh hưởng của độ pH
Trong quá trình Fenton đồng thể và Photo Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn
đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ [99,100]. Nhìn chung
môi trường axit rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do •OH theo phản
ứng (1.1), trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+
xảy ra nhanh hơn
quá trình khử của phản ứng (1.3) làm giảm nguồn tạo ra Fe2+
, trở thành yếu tố hạn
chế tốc độ phản ứng [99,100]. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy phản ứng Fenton xảy
ra thuận lợi khi pH từ 3-4, và đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng
trên dưới 3. Một số thực nghiệm biểu hiện khi pH > 4 tốc độ phản ứng oxy hóa chất
hữu cơ chậm lại. Theo các tác giả, nguyên nhân có thể là ở khoảng pH > 4, các chất
trung gian hoạt động kém hơn cả gốc hydroxyl hoặc chất trung gian không giải
phóng ra gốc hydroxyl hoạt động (các phức hydroxo của sắt III) đã hình thành thay
vì gốc hydroxyl.
1.3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe2+
/H2O2
Tốc độ phản ứng Fenton tăng khi nồng độ H2O2 tăng, đồng thời nồng độ
H2O2 cần thiết lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải
lượng COD. Thường thì hiệu quả xử lý sẽ tăng khi nồng độ H2O2 và Fe tăng, tuy
nhiên khi nồng độ các tác nhân Fenton quá cao có thể phát sinh ra các vấn đề như
lượng sắt hydroxit kết tủa quá nhiều và bản thân H2O2 là yếu tố ức chế vi sinh vật.
Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/ mol H2O2: COD dao động khá lớn, trong khoảng 0,5 -
3:1 đối với từng loại nước thải khác nhau [99].
Ngoài ra, tỷ lệ Fe2+
/H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự tiêu hao gốc
hydroxyl theo các phương trình (1.1), (1.2), (1.4), vì thế tồn tại một tỷ lệ Fe2+
/H2O2
tối ưu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng, khoảng 0,5-14:10
(mol/mol) tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần phải xác định bằng thực
nghiệm khi áp dụng vào tùy đối tượng cụ thể [77].

44. 28
1.3.4.3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ
Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm
giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt là nước thải dệt nhuộm do quá trình
nhuộm sử dụng nhiều chất hỗ trợ có nguồn gốc vô cơ. Những anion vô cơ thường
gặp nhất là các ion cacbonat (CO3
2-
), bicacbonat (HCO3
-
), ion Cl-
). Những ion này
gọi chung là gốc làm giảm hydroxyl vì chúng tham gia phản ứng với gốc hydroxyl
OH• làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc cũng có thể tạo thành
những phức chất không hoạt động với Fe(III) như các gốc sunfat (SO4
2-
), nitrat
(NO3
-
), photphat (H2PO4
-
) cũng làm hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi.
Phản ứng của một số gốc thường gặp trong hệ Fenton:
OH• + CO2
-3
=CO3• + OH-
(k=4.2x108 M-1
s-1
) (1.13)
OH• + HCO-
3 = HCO3• + OH-
(k=1.5x107 M-1
s-1
) (1.14)
OH• + Cl-
= ClOH-
• (k=4.3 x 109 M-1
s-1
) (1.15)
Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa OH• và ion cacbonat lớn hơn nhiều so
với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng pH cân bằng của cacbonat-bicacbonat sẽ chuyển
dịch theo hướng tạo thành cacbonat, gây bất lợi cho phản ứng oxy hóa nâng cao.
Trong khi đó, axit H2CO3 không phải là chất làm giảm hydroxyl, vì vậy trong
trường hợp nếu độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang môi trường axit để chuyển
cân bằng cacbonat-bicacbonat từ cacbonat sang axit H2CO3 sẽ có thể tăng tốc độ
phản ứng của các ion cacbonat và bicacbonat. Nói chung, các ion clorua, cacbonat
và bicacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng. Trong khi đó các ion
sunfat, phosphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn. Ảnh hưởng trên có thể
coi là không đáng kể đối với quá trình Fenton dị thể [73,101-103].
1.3.4.4. Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ
Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+
tạo ra gốc hydroxyl •OH và Fe2+
phụ thuộc vào bước sóng bức xạ trong quá trình quá trình Photo Fenton. Bước sóng
phù hợp với khả năng hấp thụ của vật liệu xúc tác thì hiệu suất lượng tử tạo ra gốc
hydroxyl càng lớn, do đó hiệu quả xử lý cũng tăng theo [65].

45. 29
1.4. Một số phương pháp tổng hợp xúc tác nanocompozit trên chất mang GO
và SBA-15
Sự kết hợp giữa kim loại, oxit kim loại trên chất mang Graphen, Graphen
oxit (GO) [104-115] và vật liệu silic dioxit mao quản trung bình SBA-15 [55-62,
116] đã làm cải thiện rõ tính chất trong các ứng dụng như: quang xúc tác, y sinh,
điện tử và trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ. Tuy nhiên, một khó khăn lớn trong việc
tổng hợp vật liệu là làm sao để phân tán đồng đều các oxit kim loại trên GO hay
SBA-15, làm tăng các tính chất quan trọng của vật liệu như tính dẫn điện, quang
học và từ tính [117-126]. Do bản thân silic dioxit có cấu trúc SBA-15 trung hòa
điện và không có tâm axit vì vậy kim loại không dễ dàng thay thế vào mạng lưới
của chúng nhằm tạo hoạt tính xúc tác mong muốn [48,50]. Do đó việc tìm kiếm các
phương pháp gắn kết hiệu quả các kim loại hoặc oxit kim loại trên lên GO hay
SBA-15 cũng là mục tiêu nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới [49-52].
Quá trình tổng hợp các vật liệu nano compozit trên cơ sở GO và SBA-15 chủ yếu
được thực hiện bằng hai cách khác nhau là tổng hợp trực tiếp (in-situ) hoặc tổng
hợp gián tiếp (ex-situ) [54,73,127]. Đối với phương pháp trực tiếp, quá trình tổng
hợp các hạt nano và gắn kết chúng lên trên các tấm GO và SBA-15 được diễn ra
đồng thời. Còn đối với phương pháp gián tiếp, quá trình tổng hợp các hạt nano và
các tấm GO và SBA-15 được diễn ra riêng biệt và sau đó các hạt nano sẽ được gắn
kết trên các tấm GO và SBA-15. Trước quá trình gắn kết các hạt nano, bề mặt của
các tấm GO và SBA-15 sẽ được chức năng hóa để nâng cao hiệu quả của quá trình
tổng hợp [50,85,95,110]. Quá trình chức năng hóa bề mặt GO dễ dàng do sự chồng
xếp các liên kết π– π hoặc các liên kết cộng hóa trị C – C của chúng và do đó chúng
dễ dàng để các hạt nano neo đậu lại trên bề mặt [125]. Sơ đồ tổng hợp nano
compozit trên cơ sở GO và rGO theo phương pháp trực tiếp và gián tiếp được mô tả
trên Hình 1.6.

46. 30
Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp nano compozit trên cơ sở GO và rGO theo phương pháp
trực tiếp và gián tiếp [127]
Xu hướng hiện nay để tạo ra vật liệu SBA-15 có chức năng kép vừa có khả
năng hấp phụ chất hữu cơ độc hại, vừa có hoạt tính xúc tác là bổ sung tâm xúc tác
kim loại chuyển tiếp (Me) vào khung mạng SBA-15 để tạo ra một hệ xúc tác Me-
SBA-15. Trong số các kim loại Me: Fe, Cu là nguyên tố có tính chất oxi hóa khử
mạnh đồng thời ít độc hại tới môi trường và môi sinh đang được quan tâm nghiên
cứu [55,56,59]. Tương tự như hệ xúc tác quang hóa nano compozit trên cơ sở chất
mang GO, đã có nhiều nỗ lực để có thể đưa Fe hoặc Cu vào trong khung mạng của
SBA-15 bằng các phương pháp khác nhau như tổng hợp trực tiếp, ngâm tẩm, đồng
kết tủa, cấy nguyên tử (atomic implantation) [54,84,90]. Tuy nhiên, phương pháp
tổng hợp trực tiếp trong dung dịch thường sử dụng môi trường axit mạnh do đó các
muối kim loại dễ dàng bị phân ly thành các cation và khó kết hợp với khung mạng
SBA-15. Để phân tán tốt được Me trên bề mặt SBA-15 thì phương pháp cấy nguyên
tử cho thấy tính ưu việt khi với phương pháp này, kim loại Me được đưa vào vật
liệu với sự phân bố đều trên bề mặt pha rắn làm tăng khả năng khuếch tán, tăng tâm

47. 31
oxi hóa- khử trên bề mặt vật liệu và do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của chúng
[128].
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo nanocompozit Fe3O4/GO
đơn giản, hiệu quả và được sử dụng rộng rãi [33]. Có hai cách đồng kết tủa để tạo
Fe3O4/GO: Cách thứ nhất sử dụng Fe3O4 đã được chế tạo sẵn rồi đưa lên GO
(phương pháp gián tiếp). Cách thứ hai sử dụng các muối sắt (Fe3+
, Fe2+
) và chất
mang GO là chất ban đầu (phương pháp trực tiếp) [54]. Các phương pháp tổng hợp
gián tiếp cho sự phân tán các hạt nano không đồng đều và dễ bị co cụm trên bề mặt
của các tấm GO. Chính vì vậy phương pháp tổng hợp trực tiếp (in-situ) vẫn là sự
lựa chọn của nhiều nhà nghiên cứu. Bản chất của phương pháp là kết tủa đồng thời
tất cả các ion có trong thành phần của oxit phức hợp từ dung dịch mà thường ở dưới
dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrat bằng cách trộn các muối Fe3+
và Fe2+
đã
được hoà tan theo một tỷ lệ xác định với một dung môi. Sau đó, hỗn hợp được để
lắng, lọc tách thu được hạt có kích cỡ nhỏ.
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến trạng
thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các
mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung
dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (Hình 1.7) [73].
Hình 1.7. Các giai đoạn hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [73]

48. 32
Kích thước của các hạt nano Fe3O4 trên GO phụ thuộc vào thời gian phát
triển mầm. Nếu thời gian phát triển mầm nhanh (xảy ra ngay sau giai đoạn dung
dịch đạt trạng thái bão hòa) thì kích thước hạt nano nhỏ, phân bố đều. Ngược lại,
nếu thời gian phát triển mầm kéo dài thì các hạt nano Fe3O4 thu được có sự phân bố
kích thước rộng. Khống chế tốt các điều kiện tổng hợp như pH và nồng độ ion trong
dung dịch có thể thu được hạt có kích thước như mong muốn đồng thời làm thay đổi
diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành. Ưu điểm của phương pháp đồng
kết tủa là có thể tổng hợp được một lượng mẫu lớn, tuy nhiên hạt được chế tạo theo
phương pháp này thường có phân bố kích thước rộng bởi sự phát triển hạt phụ thuộc
vào động năng khuếch tán của các ion.
• Cơ chế của phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa chế tạo hạt Fe3O4 dựa trên phản ứng hoá học:
Fe2+
+ 2Fe3+
+ 8OH-
= Fe3O4 + 4H2O (1.19)
Phản ứng này đạt kết tủa hoàn toàn ở pH = 8-14 với tỷ lệ mol Fe2+
/ Fe3+
= 1/2
không đổi. Tuy nhiên do Fe2+
dễ dàng bị oxi hoá nên sản phẩm tạo ra có thể làm
thay đổi tỷ lệ mong muốn giữa Fe2+
và Fe3+
. Do đó, khi làm thí nghiệm nên làm
trong môi trường khí trơ (thường là N2) để tránh sản phẩm phụ ảnh hưởng tới độ
tinh khiết của sản phẩm.
Một số những phản ứng phụ và sản phẩm của chúng:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 (1.20)
Fe3O4 + 0,5O2 = 3Fe2O3 (1.21)
Trong dung dịch muối Fe2+
và Fe3+
bị thuỷ phân và cung cấp những phân tử sắt
có cấu trúc đơn đômen. Muối Fe2+
và Fe3+
bị phân li và tạo ra ion hexa – aq như sau:
FeCl3 + 6H2O = Fe(H2O)6
3+
+ 3Cl-
(1.22)
FeCl2 + 6H2O = Fe(H2O)6
2+
+ 2Cl-
(1.23)
Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ phù hợp, ion hexa-aq thuỷ phân
và tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau. Phản ứng thuỷ phân đơn giản

49. 33
được mô tả theo phương trình (1.24), với z là hoá trị của ion kim loại, n là số bậc
của phản ứng thuỷ phân.
Fe(H2O)6
Z+
+ H2O = Fe(H2O)6-n(OH)n(z-n) + 3H3O+
(1.24)
Khi kiềm được thêm vào dung dịch, phức đa nhân màu đỏ đậm được tạo ra có
công thức: [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m
2m+
và được mô tả bằng phản ứng (1.25):
mFe2+
+ 2mFe3+
+ 6mOH-
= [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m
2m+
+ mxH2O (1.25)
Phức này có tỷ lệ Fe(III)/Fe(II) giống với tỷ lệ của Fe3O4 là 2/1. Sau đó phức
có màu đỏ đậm sẽ bắt đầu kết tủa tạo ra những hạt màu đen Fe3O4. Để kết tủa hoàn
toàn thì pH của dung dịch phải đạt được ít nhất là 9 - 10. Khi Fe3O4 được hình
thành, trên bề mặt GO có chứa các nhóm chức chứa oxy sẽ dẫn đến hình thành liên
kết Fe – O – C giữa Fe3O4 với GO tạo thành vật liệu compozit [111]. Quá trình hình
thành Fe3O4/GO được mô tả thông qua Hình 1.8.
Hình 1.8. Quá trình hình thành Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa [129]
Đây là phương pháp phổ biến nhất hiện nay để điều chế M-rGO và M-GO.
Với cách thứ nhất có thể kiểm soát được kích thước hạt Fe3O4 trước khi tạo thành
vật liệu compozit, với cách thứ hai kích thước hạt Fe3O4 khó được kiểm soát, cách
này thường được dùng để nghiên cứu các tính chất của Fe3O4 - GO và khả năng hấp
phụ của vật liệu [73,129].
1.3.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tổng hợp có nước tham gia với vai trò của
chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn hơn 1000
C) và áp suất lớn (lớn hơn vài atm).
Trong phương pháp này người ta sử dụng khả năng hòa tan trong nước của hầu hết
các chất vô cơ ở nhiệt độ cao, áp suất lớn và sự tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu

50. 34
hòa tan. Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung
động ở nhiệt độ và áp suất không đổi.
Nhiệt độ, áp suất nước và thời gian phản ứng là ba thông số chính trong
phương pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản
phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp suất cần thiết cho
sự hòa tan, khoảng quá bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa cũng góp phần tạo ra sự ổn
định nhiệt động học của pha sản phẩm. Thời gian cũng là một thông số quan trọng
bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha cân bằng nhiệt động
học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài.
Ưu điểm:
• Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt.
• Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật liệu ban đầu.
• Thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu.
• Có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị.
• Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau. Là phương pháp đơn
giản chế tạo tinh thể dưới nhiệt độ và áp suất cao.
Hỗn hợp dung dịch thủy nhiệt được chuẩn bị giống như phương pháp đồng kết
tủa. Hỗn hợp sau đó được thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt (bình Teflon) [83]. Trong
quá trình chế tạo Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt tác nhân kết tủa sử dụng là
NaOH. Phương pháp thủy nhiệt khác với phương pháp đồng kết tủa ở cơ chế kết tủa
tạo thành Fe3O4. Cả hai phương pháp lúc đầu đều tạo ra phức đa nhân màu đỏ đậm có
công thức [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m
2m+
.
Phương pháp thủy nhiệt dùng điều kiện nhiệt độ cao để bẻ gãy các phức đa
nhân màu đỏ tạo thành Fe3O4. Trong khi đó, phương pháp đồng kết tủa sử dụng yếu
tố pH. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt chế tạo hạt Fe3O4 có kích thước nhỏ,
chống oxi hóa. Tuy nhiên thời gian tổng hợp mẫu dài và bị giới hạn về khối lượng
do phụ thuộc vào thiết bị tổng hợp.
Thủy nhiệt tổng hợp Fe3O4-GO được chia thành hai loại phụ thuộc vào thành
phần dung dịch: loại thứ nhất là Hydrothermal, loại thứ hai là Solvothermal. Sự
khác nhau của hai loại này là thành phần dung môi để phân tán các chất tham gia

51. 35
phản ứng. Hydrothermal sử dụng dung môi là nước, trong khi đó Solvothermal sử
dụng dung môi hữu cơ như ethylene glycol (EG), diethylenen glycol (DEG).
Chengzhong Yu và cộng sự đã sử dụng phương pháp này để tổng hợp Fe3O4-GO
với kích thước < 20 nm [110].
Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp thủy nhiệt dung môi
(Solvothermal) [110]
Hiện nay, phương pháp thủy nhiệt còn được kết hợp với các phương pháp
khác như, thủy nhiệt với vi sóng (microwave hydrothermal processing), với điện
hóa (hydrothermal electrochemical synthesis), thủy nhiệt với siêu âm (hydrothermal
sonochemical synthesis), … Với các phương pháp này ta có thể tạo ra vật liệu có
kích thước và hình dạng như mong muốn.
1.3.2.3. Phương pháp cấy nguyên tử
a/ Nguyên lý phương pháp cấy nguyên tử
Phương pháp cấy nguyên tử là phương pháp công nghệ đòi hỏi thiết bị tạo ra
khả năng hóa hơi vật chất thành các phần tử (phân tử, nguyên tử hay ion ở nhiê ̣t độ
cao), các phần tử này được cấy vào trong khung mạng của chất chủ ở các vi ̣trí
khuyết tâ ̣t, các liên kết bi ̣bẻ gẫy ta ̣o các tâm xúc tác hoa ̣t động.

52. 36
Hình 1.10. Nguyên lý phương pháp cấy nguyên tử pha hơi hóa học
b/ Phương pháp cấy nguyên tử có những ưu và nhược điểm chính sau đây:
• Ưu điểm chính của phương pháp này là:
- Có thể đưa các nguyên tử , ion vào trong khung ma ̣ng mà không thể thực hiê ̣n
bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp.
- Có khả năng lắng đọng ta ̣o các ôxít đa thành phần trên bề mă ̣t vâ ̣t liê ̣u hợp
kim nhiều thành phần.
- Có thể tạo vật liệu cấu trúc hoàn thiện, độ sạch cao.
- Có thể lắng đọng lên khung mạng chủ có cấu hình đa dạng, phức tạp.
• Nhược điểm chính của phương pháp này là:
- Cơ chế phản ứng phức tạp.
- Đòi hỏi nhiệt độ cao hơn trong các phương pháp khác.
c/ Ứng dụng: Phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) là phương
pháp được sử dụng trong quá trình tổng hợp biến tính các xúc tác như zeolit,
bentonit, diatomit, GO, SBA-15,… nhằm đưa thêm vào trong mạng các xúc tác này
các tâm kim loại như Fe, Cu, Al… làm tăng tâm hoạt động trong xúc tác và làm
tăng hiệu quả của chúng trong các phản ứng cracking phân hủy các chất hữu cơ bền
vững. Phương pháp này có ưu việt ở chỗ có thể thay thế đồng hình các nguyên tử có
kích thước lớn hơn vào trong khung mạng cơ sở của xúc tác [128]. Trong graphen
và GO do quá trình tổng hợp sử dụng tác nhân oxy hóa mạnh H2SO4, KMnO4 do đó
dễ tạo ra các vết đứt gãy bề mặt cũng như các khuyết tật trong bề mặt. GO có nhiều
nhóm chức ưa nước nên khi ở nhiệt độ cao quá trình nước bay hơi mạnh làm giãn
khoảng cách lớp GO, đồng thời với động năng cao làm cho các ion kim loại đi sâu

53. 37
và dễ dàng xâm nhập vào các khuyết tật để tăng cường tâm hoạt động của chất xúc
tác [129].
1.5. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng xúc tác nanocompozit cho các quá trình
oxy hóa nâng cao hiện nay
1.5.1. Giới thiệu một số hệ xúc tác mới hiệu quả cao đã được nghiên cứu trên
thế giới
Do các quá trình AOP nhất là quá trình AOP sáng có những ưu thế nổi bật
trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hưu cơ, đặc biệt là những chất ô nhiễm hữu cơ khó
phân hủy, nên công nghệ áp dụng các quá trình oxy hóa nâng cao dựa trên gốc tự do
hydroxyl (•OH) được xem như giải pháp hữu hiệu để giải các bài toán thách thức
cho việc xử lý tồn dư thuốc bảo vệ thực vật hiện nay. Trong hóa học, khái niệm xúc
tác quang hóa dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng của chất xúc
tác mà hoạt động được nhờ tác dụng của ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng
chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Năm 2001, E.
Chamarro và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và sắt đến
động học phản ứng phân hủy axit formic, phenol, 4-chlorophenol, 2,4-
dichlorophenol và nitrobenzene [20]. Năm 2008 P.J.D. Ranjit cùng các cộng sự đã
nghiên cứu động học phân hủy 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) với nồng độ Fe2+
=
20mg/l và H2O2 là 580mg/l ở điều kiện pH = 2,5 đã phân hủy được 70% 2,4-DCP
[15]. Năm 2012, Debabrata Mishra và cộng sự đã nghiên cứu vật liệu quang xúc tác
nanocompozit có từ tính CoFe2O4-Fe3O4 nhằm phân hủy thuốc nhuộm Methyl
Orange [31]. Năm 2013, Katrien G. M. Laurier và cộng sự đã tìm cách tẩm Fe3+
lên
các khung mạng cơ kim nhằm ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác hoạt động trong
vùng ánh sáng nhìn thấy [66]. Năm 2015, J. Wang đã nghiên cứu sử dụng vật liệu
compozit Fe3O4/CeO2 như là xúc tác dị thể kết hợp của xúc tác quang hóa và quá
trình Fenton, gọi là Fenton-like để phân hủy 2,4,6-trichlorophenol [93]. Năm 2016,
Yehia S. El-Temsah cùng các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng Fe0
(nZVI) để phân
hủy DDT tồn dư trong đất và nước [14]. Năm 2016, J. Zhan cùng các cộng sự đã
nghiên cứu sử dụng Fe3O4@-CD để phân hủy 4-chlorophenol (4-CP) thấy rằng có
thể phân hủy hoàn toàn trong 90 phút [92]. Cùng năm đó, Zhiwang Yang đã công
bố về viê ̣c tổng hợp thành công vâ ̣t liê ̣u MIL-53(Fe)-graphene cho hoa ̣t tính cao

54. 38
trong phản ứ ng quang xúc tác phân hủy alcohol trong vùng ánh sáng nhìn thấy [38].
Tâm hoạt động của vật liệu composit M-rGO và M-GO đóng vai trò quyết định đến
tính chất hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Sự hấp phụ các chất hấp phụ trên M-
GO, M-rGO chủ yếu là do tạo phức bề mặt, trao đổi ion, hút tĩnh điện và tương tác
π-π đối với nhân thơm trong cấu trúc của chất bị hấp phụ [97]. Sự phân hủy nhanh
chóng các hợp chất hữu cơ là do hai loại tương tác khác nhau giữa graphen và phân
tử hữu cơ, bao gồm: (i) Tương tác giữa các nhóm chức bề mặt với các phân tử thuốc
nhuộm và các nguyên tử cacbon trong cấu trúc lục giác, (ii) tương tác π- π của sự
chồng xếp với một số vòng thơm của chất hữu cơ [113]. Những nghiên cứu mới đây
cũng cho thấy chất xúc tác liên hợp Cu-Fe/SBA-15 cho hiệu suất cao trong quá
trình xử lý N,N-diethyl-p-phenyl diamine (DPD) đạt 90 % trong 90 phút [62]. Như
vậy, các quá trình Fenton và Like-Fenton trên cơ sở nano compozit kim loại, oxit
kim loại với GO và SBA-15 đã cho thấy có hiệu quả trong việc phân hủy hoàn toàn
các chất hữu cơ khó phân hủy.
1.5.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam
Trong những năm gần đây, Việt Nam cũng đang chú trọng phát triển các
nghiên cứu và ứng dụng cho các quá trình xử lý môi trường bằng phương pháp oxy
hóa nâng cao. Trong đó, phải kể đến các nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn
Thị Huệ, Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam nghiên cứu xúc tác quang trên cơ sở nano TiO2 như TiO2/SiO2 và TiO2/sợi
Al2O3 ứng dụng xử lý Paraquat và các chất hữu cơ khó phân hủy 2,4 – D và kết quả
thu được là xúc tác chỉ xử lý hiê ̣u quả Paraquat còn 2,4 – D thì không hiê ̣u quả
[130]. Nhóm của GS.TS. Nguyễn Đình Tuyến, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam nghiên cứu tổng hợp nano CeO2-TiO2 xử lý chất hữu
cơ gây ô nhiễm là 4-nitrophenol (4-NP) [131]. Nhóm của GS.TS. Nguyễn Quang
Liêm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
nghiên cứu các vật liệu TiO2 đa tinh thể và các bán dẫn dạng cấu trúc lõi/vỏ
CuS/ZnS ứng dụng phân hủy các hợp chất hữu cơ như Rhodamine B hoặc axit
cinnamic và ibuprofen [132,133]. Nhóm của TS. Đào Ngọc Nhiệm, Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam nghiên cứu ZnO pha tạp