1. SUBTITUSI, ELIMINASI & ADISI
Oleh:
Nova Dwi Yanti (A1F009008)
FKIP KIMIA UNIVERSITAS BENGKULU
A. Substitusi
Reaksi substitusi nukleofilik etil bromida bereaksi dengan ion hidroksida menghasilkan
etil alkohol dan ion bromida.
HO- + CH3CH2 – Br H O
2 CH3CH2 – OH + Br –
Etil bromida etanol
Ion hidroksida adalah nukleofili yang bereaksi dengan substrat (etil bromida) dan
menggantikan ion bromida. Ion bromida dinamakan gugus pergi (leaving group). Dalam reaksi
jenis ini, satu ikatan kovalen terputus, dan satu ikatan kovalen baru terbentuk. Dalam contoh ini,
ikatan karbon-bromin putus dan ikatan karbon-oksigen terbentuk. Gugus pergi (bromida)
mengambil kedua elektron dari ikatan-ikatan bromin dan nukleofili (ion hidroksida) memasok
kedua electron untuk ikatan karbon-oksigen yang baru.
Gagasan ini merupakan generalisasi dari persamaan di bawah ini untuk reaksi substitusi
nukleofilik:
Nu: + R : L R : Nu+ + : L- (a)
Nukleofili netral substrat produk gugus pergi
Nu: - + R : L R : Nu + : L- (b)
Nukleofili (anion) substrat produk gugus pergi
Bila nuklleofili dan substrat bersifat netral (a), produk akan bermuatan positif. Bila
nukleofili berupa ion negatif dan substratnya netral (b), maka produknya akan netral. Hal ini
berarti pasangan elektron bebas pada nukleofili memasok elektron untuk ikatan kovalen yang
baru. Reaksi ini dapat reversible karena gugus pergi juga memiliki pasangan elektron bebas yang
dapat digunakan untuk membentuk ikatan kovalen.
Nukleofili dapat digolongkan berdasarkan jenis atom yang membentuk ikatan kovalen
baru. Nukleofili yang sering dijumpai adalah oksigen, nitrogen, sulfur, halogen, dan karbon.
Contohnya:

2. a. Lengkapi persamaan berikut:
:NH3 + CH3CH2CH2Br
Jawab: ammonia adalah nukleofili nitrogen karena kedua reaktan netral, produknya
memiliki muatan positif (muatan formal +1 berada pada nitrogen)
:NH3 + CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2 - NH3+ + Br-
b. Rancanglah sintesis propil sianida melalui reaksi substitusi nukleofilik.
Jawab: mula-mula, tulislah struktur produk yang dikehendaki.
CH3CH2CH2 – C ≡ N:
Propil sianida
Bila kita menggunakan ion sianida sebagai nukleofili, alkil halida harus memiliki halogen
(Cl, Br, atau I) melekat pada gugus propil. Persamaannya yaitu:
−
:C ≡ N: + CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2C ≡ N: + Br –
Natrtium sianida atau kalium sianida dapat digunakan untuk memasok nukleofili.
Reaksi substitusi mempunyai keterbatasan dalam hal struktur gugus R pada alkil halida.
Contohnya reaksi dari alkil halida (halogen terikat pada karbon yang terhibridisasi sp3). Aril
halida dan vinil halida yang halogennya terikat pada karbon yang terhibridisasi sp2, tidak
menjalani jenis reaksi substitusi nukleofilik ini. Keterbatasan lain sering terjadi bila nukleofilinya
berupa anion atau basa atau keduanya, contohnya:
–
CN + CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CN + Br-
anion halida primer
tetapi ,
CH3 CH2
|
-
CN + CH3 – C – CH3 CH3 – C – CH3 + HCN + Br-
Anion | metal propena
Br
Halida tersier
Contoh lainnya ialah:
CH3 CH3
|
H2O + CH3 – C – CH3 CH3 – C – CH3 + H+ + Br-
Netral | |
Br OH
Halida tersier (sekitar 80% metilpropena juga terbentuk)

3. Akan tetapi ,
CH3 CH3
|
-
OH + CH3 – C – CH3 CH3 – C – CH3 + H2O + Br-
Basa kuat |
Br metal propena ( H – OH )
Halida tersier
Mekanisme Substitusi Nukleofilik
Substitusi nukleofilik berlangsung dengan lebih dari satu mekanisme. Mekanisme yang
termati pada kasus tertentu bergantung pada struktur nukleofili dan alakil halida, pelarut, suhu
reaksi, dan faktor lain. Terdapat dua mekanisme utama substitusi nukleofilik, yang diberi
lambing SN2 dan SN1.
a. Mekanisme SN2
Mekanisme ini berlangsung satu langkah, dinyatakan dengan persamaan:
|
-
Nu : + C – L [Nu …. C …. L ] Nu – C + : L-
Nukleofil substrat keadaan transisi produk gugus pergi
Nukleofili menyerang dari sisi belakang dari ikatan C-L. Pada tahap tertentu (keadaan
transisi), nukleofili dan gugus pergi keduanya terikat secara parsial pada karbon tempat
berlangsungnya reaksi substitusi. Sewaktu gugus pergi meninggalkan karbon dengan sepasang
electron bebasnya, nukleofili memasok sepasang elektron lain pada atom karbon. Angka 2
digunakan untuk menjelaskan mekanisme ini karena reaksi ini bimolekuler. Artinya dua
molekul, yaitu nukleofili dan substrat, yang terlibat dalam langkah kunci (hanya satu langkah)
dalam mekanisme reaksi ini.
Beberapa petunjuk agar mengetahui mekanisme SN2:
1. Laju reaksi bergantung pada konsentrasi nukleofili maupun substrat. Contohnya reaksi
ion hidroksida dengan etil bromida. Jika dilipat duakan konsentrasi nukleofili (HO-),
maka reaksi berlangsung dua kali lebih cepat. Hal yang sama terjadi jika dilipat duakan
konsentrasi etil bromida.
2. Setiap penggantian melalui SN2 selalu mengakibatkan inversi konfigurasi. Contohnya
(R)-2-bromobutana direaksikan dengan natrium hidroksida, yang akan menghasilkan (S)-
2-butanol.
CH3 CH3
-
HO + C – Br HO – C + Br -

4. H H
CH2CH3 CH2CH3
(R)-2-bromobutana (S)-2-butanol.
3. Reaksi akan paling cepat jika gugus alkil pada substrat berupa metal atau primer dan
paling lambat jika berupa tersier. Alkil halida sekunder bereaksi dengan laju
pertengahan.
b. Mekanisme SN1
Mekanisme ini berlangsung dua langkah. Pada langkah pertama yang berjalan lambat,
ikatan antra karbon dan gugus pergi putus sewaktu substrat ini berdisosiasi (mengion).
lambat -
C — L C + :L
+
Substrat karbokation gugus pergi
Elektron dari ikatan C-L pergi bersama gugus pergi dan terbentuk karbokation.
Sedangkan pada langkah kedua yang berlangsung cepat, karbokation bergabung dengan
nukleofili menghasilkan produk.
C+ + : Nu cepat
C dan C
+ +
Nu Nu
Karbokation nukleofili
Jika nukleofili berupa molekul netral, contohnya air atau alkohol, lepasnya satu proton
dari oksigen nukleofilik pada langkah ketiga menghasilkan produk akhir.
Angka 1 digunakan untuk menunjukkan mekanisme ini sebab langkah penentu lajunya
yang lambat hanya melibatkan salah satu dari dua reaktan, yaitu substrat. Tahap penentu laju ini
tidak melibatkan nukleofili sama sekali. Artinya langkah pertama termasuk unimolekuler. Reaksi
SN1 menyerupai adisi elektrofili pada alkena ayitu reaksi lain yang memiliki karbokation
intermediet.
Beberapa petunjuk agar mengetahui mekanisme SN1:
1. Laju reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofili. Langkah pertama adalah
penentu laju dan nukleofili tidak terlibat dalam langkah ini. Dengan demikian kendala
dalam laju reaksi adalah laju pembentukan karbokation bukan laju reaksinya dengan
nukleofili yang berlangsung secara cepat.
2. Jika karbon pembawa gugus pergi merupakan stereogenik, reaksi berlangsung terutama
dengan hilangnya aktivitas optis (artinya dengan rasemisasi). Pada karbokation hanya
tiga gugus yang melekat pada karbon yang bermuatan positif. Maka karbon positif

5. terhibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Contohnya (R)-3-bromo-3-metilheksana dengan
air manghasilkan alkohol rasemik.
Karbokation intermediet berbentuk planar dan akiral. Gabungan dengan H2O dari ―atas‖
atau ―bawah‖ sama peluangnya, masing-masing menghasilkan alcohol R dan S dalam
jumlah yang sama.
Br
| aseton CH3CH2 +
berair
C C – CH3
CH3CH2 CH3CH2CH2
CH3CH2CH2 CH3
(R)-3-bromo-3-metilheksana karbokation intermediet
H2O -H+
CH3 OH
CH3CH2 C CH3CH2 C
CH3CH2CH2 | CH3
OH CH3CH2CH2
50%S 50%R
(produk dan serangan (produk dan serangan
Pada bagian bawah karbokation) pada bagian atas karbokation)
3. Reaksi paling cepat bila gugus alkil pada substrat keadaan tersier dan paling lambat bila
primer. Hal ini karena reaksi SN1 belangsung melalui karbokation sehingga urutan
reaktivitasnya sama dengan urutan kestabilan karbokation (3° > 2° > 1°) artinya semakin
mudah pembentukan karbokation semakin cepat reaksi berlangsung. Maka reaktivitas
SN1 juga sejalan dengan karbokation yang terstabilkan resonansi, contohnya karbokation
alilik. Dan reaktivitas SN1 kurang menyukai aril dan vinil halida karena karbokation aril
dan vinil tidak stabil dan tidak mudah terbentuk.
Perbedaan antara SN1 dan SN2
Variabel SN2 SN1
Struktur halida
Primer atau CH3 Sering dijumpai Jarang
Sekunder Kadang-kadang Kadang-kadang

6. Tersier jarang Sering dijumpai
Stereokimia Inversi Rasemisasi
Pelarut Laju dihambat oleh pelarut Karena intermediet berupa ion,
protik polar dan meningkat lajunya meningkat dalam pelarut
dengan pelarut aprotik polar polar
Nukleofili Laju bergantung pada Laju tidak bergantung pada
konsentrasi nukleofili, konsentrasi nukleofili, mekanisme
mekanisme menyukai cendrung dengan nukleofili netral.
nukleofili yang berupa anion
Ada beberapa ketentuan umum yang berguna, yakni:
1. Ion negatif lebih nukleofilik atau pemasok electron yang lebih baik daripada
molekul netral. Maka HO- > HOH ; RS- > RSH ; RO- > ROH
2. Unsur yang berada dibagian bawah table berkala cendrung lebih nukleofilik dari
pada unsur yang terletak di bagian atas pada golongan yang sama, maka
HS- > HO- ; I- > Br- > Cl- > F- (dalam pelarut protik)
3. Unsur dalam periode yang sama pada table berkala cenderung kurang nukleofilik
jika unsur tersebut semakin elektronegatif (artinya semakin kuat mengikat
electron pada dirinya). Maka
R R
R – C- > N- > R – O- > F- dan H3N: > H2O > HF
R R
Contonya:
a. Mekanisme manakah SN2 atau SN1 yang terjadi menurut anda?
(CH3)3CBr + CH3OH → (CH3)3COCH3 + HBr
Jawab:
SN1, karena substrat berupa alkil halida tersier. Juga, methanol ialah nukleofili netral
yang lemah, dan jika digunakan sebagai pelarut reaksi bersifat agak polar maka reaksi
menyukai ionisasi.
b. Mekanisme manakah, SN2 atau SN1 yang anda perkirakan untuk reaksi ini?
CH3CH2−I + NaOCH3 → CH3CH2−OCH3 + NaI
Jawab:
SN2, karena substratnya berupa halide primer, dan metoksida (CH3O-) adalah anion yaitu
nukleofili yang agak kuat.

7. B. Eliminasi
Jika suatu alkil halida dengan satu hidrogen yang melekat pada karbon bersebelahan
dengan karbon pembawa halogen bereaksi dengan nukleofili, dapat terjadi dua lintasan reaksi
yang bersaing yaitu substitusi dan eliminasi.
H
| |
Substitusi (S) −C – C – Nu + X-
H | |
|2 |1
−C–C–X + Nu: -
| | Eliminasi (E) C=C + Nu – H + X-
Dalam reaksi substitusi, nukleofili menggantikan halogen X. dalam reaksi eliminasi,
nukleofili bertindak sebagai basa dan mengambil proton dari karbon-2, yakni karbon di sebelah
atom karbon yang membawa halogen X. halogen X dan halogen hidrogen dari atom karbon dari
sebelahnya dieliminasikan, dan satu ikatan baru (ikatan pi) terbentuk diantara karbon-1 dan -2.
Lambag E digunakan untuk menunjukan proses eliminasi. Oleh karena dalam hal ini hidrogen
halida dieliminasi, reaksinya disebut dehidrohalogenasi. Reaksi eliminasi merupakan cara yang
berguna untuk membuat senyawa dengan ikatan rangkap atau rangkap tiga.
Ada dua mekanisme utama untuk reaksi elminasi yang disebut sebagai E2 dan E1.
Mekanime yang terjadi adalah:
a. Mekanisme E2
Mekanisme E2 merupakan proses satu langkah. Nukleofili yang bertindak sebagai
basa, mengambil proton (hydrogen) pada atom karbon di sebelah atom karbon
pembawa gugus pergi. Pada waktu yang sama, gugus pergi meninggalkan tempat dan

8. ikatan rangkap terbentuk. Pemutusan ikatan dan pembentukan ikatan yang terjadi
sewaktu berlangsungnya reaksi E2 ditunjukkan dengan panah lengkung berikut:
Nu:-
ikatan pi
H Nu – H
C−C E2 C C
L L: -
Konformasi yang disukai untuk substrat pada reaksi E2 juga pada reaksi di atas. Atom-
atom H-C-C-L terletak pada satu bidang datar, dengan H dan L pada kedudukan anti.
Kemudahan ini beralasan sebab ikatan C-H dan C-L berkedudukan sejajar pada konformasi ini.
Kesejajaran ini diperlukan untuk membentuk ikatan pi yang baru sewaktu ikatan C-H dan C-L
putus.
b. Mekanisme E1
Mekanisme E1 merupakan proses dua langkah dan lankah pertamanya sama seperti
pada mekanisme SN1, yaitu ionisasi substrat yang menentukan laju (lambat) untuk
menghasilkan karbokation.
H H
| | Lambat | |
−C – C – L −C – C+ + : L-
| | | |
Substrat karbokation
Dengan demikian ada dua reaksi yang mungkin untuk karbokation. Karbokation
dapat bergabung dengan nukleofili (proses SN1), atau dapat kehilangan satu proton
dari atom karbon di sebeleh karbon positif missal ditunjukkan oleh panah lengkung
dan menghasilkan alkena (proses E1).
H
H Nu: - C – C – Nu SN1
| |
−C – C+ –
| | -H+ C=C + H+ E1
Karbokation

9. C. Adisi
a) Gugus Karbonil
Ikatan rangkap karbon-oksigen terdiri atas satu ikatan sigma dan satu ikatan pi. Atom
karbon terhibridisasi sp2. Tiga atom yang melekat pada karbon karbonil terletak pada satu bidang
datar dengan sudut ikatan 120°.ikatan pi terbentuk lewat tumpang tindih orbital p dari karbon
dengan orbital p dari oksigen. Selain itu terdapat dua pasang electron bebas pada atom oksigen.
Oksigen jauh lebih elektronegatif daripada karbon. Maka electron dalam ikatan C═O tertarik ke
oksigen, menghasilkan ikatan yang sangat terpolarisasi. Efek ini akan menonjol pada elektron pi.
Sebab akibat dari polarisasi ini, kebanyakan reaksi karbonil melibatkan serangan nukleofilik
pada karbon karbonil dan sering diiringi dengan adisi proton pada oksigen.
Selain efeknya pada reaktivitas, polarisasi ikatan C═O mempengaruhi sifat fisis senyawa
karbonil. Contohnya senyawa karbonil mendidih pada suhu lebih tinggi daripada hidrokarbon,
tetapi lebih rendah daripada alkohol dengan bobot molekul yang sama.
CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)3CH═O CH3(CH2)3CH2OH
Heksana(td 69°C) pentanal(td 102°C) pentanol(td 118°C)
Molekul dari senyawa karbonil memiliki ikatan C═O polar permanen dan dengan demikian
memiliki kecendrungan lebih kuat untuk berasosiasi. Bagian suatu positif dari suatu molekul
tertarik pada bagian negative dari molekul lain. Gaya tarik antar molekul disebut interaksi dipol-
dipol.
Senyawa karbonil seperti aldehid dan keton yang memiliki ikatan C═O tapi tidak
memiliki ikatan O-H, tidak dapat membentuk ikatan hidrogen dengan sesamanya. Sehingga
senyawa karbonil memerlukan energy lebih banyak daripada hidrokarbon dengan bobot molekul
yang sama untuk mengatasi gaya tarik antar molekul jika diubah dari cairan menjadi uap, tapi
tidak sebanyak alkohol. Kepolaran gugus karbonil juga mempengaruhi sifat kelarutan aldehid
dan keton.
b) Adisi nukleofilik pada gugus karbonil.
Serangan nukleofili pada atom karbon dari ikatan rangkap karbon-oksigen terjadi karena
karbon memiliki muatan positif parsial. Electron pi pada ikatan C═O bergerak ke atom oksigen
yang karena elektronegativitasannya, dapat dengan mudah menampung muatan negative yang
diperolehnya. Secara umum, keton agak kurang reaktif terhadap nukleofili dibandingkan dengan
aldehida. Terdapat dua alasan utama mengenai perbedaan reaktivitas ini. Alasan pertama yaitu
sterik. Atom karbon karbonil telah sesak pada keton (dua gugus organik) dibandingkan pada
aldehida (satu gugus organic dan satu atom hidrogen). Alasan yang kedua yaitu elektronik.
Gugus alkil bersifat pendonor electron dibandingkan hidrogen. Maka gugus alkil cenderung

10. menetralkan muatan positif parsial pada karbon karbonil, lalu menurunkan reaktivitasnya
terhadap nukleofili. Keton memiliki dua gugus alkil sedangkan aldehida hanya memiliki satu
gugus alkil.
c) Adisi alkohol
Alkohol adalah nukleofili oksigen. Alkohol mengadisi ikatan C═O, gugus OR akan
melekat pada karbon, dan proton melekat pada oksigen. Alkohol merupakan nukleofili lemah,
diperlukan katalis asam, produknya adalah hemiasetal yang mengandung gugus fungsi alkohol
dan eter pada atom karbon yang sama. Adisi ini bersifat reversibel. Mekanisme pembentukan
hemiasetal melibatkan tiga langkah. Pertama oksigen karbonil diprotonasi oleh katalis asam.
Oksigen alkohol kemudian menyerang karbon karbonil dan proton dilepaskan dari oksigen
positif yang dihasilkan. Setiap langkah bersifat reversibel. Dalam reaksi asam basa, asam awal
dalam setiap langkah dikonversi menjadi asam produk dengan kekuatan yang sama. Aldehida
yang memiliki gugus hidroksil yang letaknya tepat dalam molekul yang sama dapat
berkesetimbangan dengan hemiasetal siklik, yang terbentuk melalui adisi nukleofilik
intramolekul. Senyawa dengan gugus hidroksil 4 atau 5 karbon dari gugus aldehida cenderung
membentuk hemiasetal dan asetal siklik sebab ukuran cincin relative bebas dari regangan.
d) Adisi air
Air ialah nukleofili oksigen dan dapat mengadisi aldehida dan keton secara reversibel.
Contonhya adalah formaldehida dalam larutan berair terutama berada sebagai hidratnya. Namun
dengan sebagian besar aldehida dan keton lainnya, hidrat tidak dapat diisolasi karena hidrtanya
ini mudah melepas air membentuk senyawa karbonil kembali, kecuali pada kloral yang
membentuk Kristal hidrat yang stabil.