Il documento delinea i princìpi fondamentali della termodinamica, della cinetica chimica e dell'elettrochimica, descrivendo concetti come funzioni di stato, entalpia e le leggi della termodinamica. Viene esplorata la spontaneità delle reazioni chimiche attraverso l'energia libera di Gibbs e il concetto di entropia. Inoltre, si analizzano diversi tipi di trasformazioni termodinamiche e reazioni esotermiche ed endotermiche.

1. Parte quarta
Termodinamica, cinetica,
elettrochimica
Prof. Stefano Piotto
Università di Salerno

2. 1. Definizioni utili (sistema, stato,
funzioni di stato)
2. I° principio della Termodinamica,
esempi
3. L’entalpia – reazioni esotermiche
ed endotermiche
4. Legge di Hess – Termochimica,
esempi
5. II° principio della Termodinamica –
L’entropia
6. Variazioni di entropia nei sistemi
isolati
7. Spontaneità delle reazioni: energia
libera di Gibbs
8. Definizione di cinetica chimica
9. Velocità, molecolarità e ordine di
reazione
10. Teoria delle collisioni
11. Teoria del complesso attivato
12. Catalizzatori
13. Reazioni esplosive ed oscillanti
14. Elettrochimica e reazioni
elettrochimiche: definizione e
classificazione.
15. Sistemi elettrochimici.
16. La pila
17. Elettrodi: catodo e anodo.
18. Polarità dei sistemi e continuità del
circuito
19. Potenziale di cella e potenziale
standard
20. L’elettrodo standard di idrogeno
21. Equazione di Nernst

4. Processi (chimici o fisici) di
trasformazione della materia
Spontanei
Non spontanei
Energia:capacità di un sistema a
compiere lavoro
energia potenziale
energia cinetica
energia termica
energia elettrica
energia nucleare
etc.

5. Termodinamica
• Scienza che studia proprietà macroscopiche della
materia e le correla con stati microscopici della stessa.
•Lo scopo della termodinamica è quello di prevedere
quali processi chimico-fisici siano possibili, in quali
condizioni e di calcolare quantitativamente le proprietà
dello stato d’equilibrio risultante del processo.
• La termodinamica ha una validità generale.
• Limiti: Previsione delle proprietà di una sostanza senza
però spiegare il perché. Previsione se un processo può
avvenire senza darne una scala temporale.

6. •SISTEMA: porzione di materia che si prende in
considerazione per lo studio delle sue proprietà.
•AMBIENTE: Tutto ciò che circonda il sistema in
studio e che può influenzarne le proprietà.
Un sistema può essere:
•APERTO: scambia con l’ambiente
sia materia che energia.
•CHIUSO: scambia con l’ambiente
energia ma non materia.
•ISOLATO: non scambia con
l’ambiente né materia né energia.

7. TERMINOLOGIA
La termodinamica analizza le proprietà macroscopiche dei
sistemi e la modalità con le quali si trasformano.
• Proprietà estensiva: Proprietà del sistema che può essere scritta
come combinazione delle analoghe proprietà dei sottosistemi (
Volume, massa, Energia).
• Proprietà intensiva: Proprietà del sistema che è uguale per entrambi
i sottosistemi (Temperatura, Pressione).
Sistema = Sottosistema 1 + Sottosistema 2

8. TERMINOLOGIA
Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente
dallo stato termodinamico in cui questo si trova.
FUNZIONI DI STATO
Volume
Temperatura
Pressione
Energia
La variazione di una qualsiasi funzione di stato è indipendente dal
cammino (reversibile o irreversibile) percorso tra ogni determinata
coppia di stati termodinamici.

9. Lo stato di un sistema può variare in seguito ad
un processo fisico o chimico; la corrispondente
variazione di una funzione di stato del
sistema non dipende dal cammino percorso,
ma soltanto dallo stato iniziale e da quello
finale. Possiamo quindi determinare la
variazione ( ) di una certa funzione dovuta ad
una determinata trasformazione.

10. E = q
mgh = mc T
c
gh
T
h
h=165 m
g = 9,8 m/s

11. Funzioni di stato

12. Energia liberata dal peso in caduta per
un dislivello h:
E = mpesog h
Calore assorbito dall’acqua del
calorimetro:
q=macquac T
ESPERIMENTO DI JOULE (1843)
mpeso
h

14. I principio della termodinamica:
L’energia si conserva: si trasforma da una forma
ad un’altra, ma la somma dell’energia nelle varie
forme, rimane costante.
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz
Potsdam 1821- Berlino 1894
Rudolf Julius Emmanuel Clausius
Koslin, 1822 – Bonn, 1888

15. Lavoro di espansione (o compressione)
w = P V
Attenzione alla convenzione dei segni:
energia che entra nel sistema è positiva,
quella che fuoriesce è negativa.
P
V
Considerando solo lavoro di espansione w e calore q:
E = q - L
E = Energia Interna del sistema (è una funzione di stato)

16. IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Tra i diversi tipi di lavoro, si fa spesso riferimento al lavoro compiuto
da un gas che si espande a P costante, passando da un volume V1 ad
un volume V2:
L = P (V2 - V1) = P V
Il primo principio esprime la conservazione dell’energia:
E = Q - L
La variazione di energia interna del sistema ( E) è data dal calore
ceduto/acquistato e dal lavoro compiuto

17. PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Conservazione dell’energia:
E = Q - L
Per quanto riguarda il segno:
Q > 0 se assorbito dal sistema
Q < 0 se ceduto dal sistema
L > 0 se compiuto dal sistema
L < 0 se compiuto dall’intorno sul sistema
L’ENERGIA NON PUÓ ESSERE NÉ CREATA NÉ DISTRUTTA
L’ENERGIA DELL’UNIVERSO É COSTANTE
L > 0
L < 0

18. Nonessenziale

19. Internal energy is simply the totality of all forms of kinetic and potential
energy of the system. Thermodynamics makes no distinction between
these two forms of energy and it does not assume the existence of
atoms and molecules. But since we are studying thermodynamics in the
context of chemistry, we can allow ourselves to depart from “pure”
thermodynamics enough to point out that the internal energy is the sum
of the kinetic energy of motion of the molecules, and the potential energy
represented by the chemical bonds between the atoms and any other
intermolecular forces that may be operative.

20. Applicazione del primo principio ai gas
perfetti
• In ogni sistema è contenuta una certa quantità di
energia, in varie forme, che viene perciò definita
energia interna (E) del sistema. In un gas, per
esempio, questa energia è essenzialmente l'energia
cinetica totale delle molecole in movimento.
• l'energia interna del gas dipende dalla sua
temperatura, infatti maggiore è questa e più
velocemente le molecole del gas si muovono. Quando
forniamo calore ad un gas vediamo che la sua
temperatura aumenta, quindi aumenta anche la sua
energia interna. Allo stesso modo se comprimiamo il
gas, facendo quindi lavoro sul sistema, aumentiamo la
sua energia interna.

21. Il sistema analizzato è un cilindro chiuso
alla sommità con un pistone libero di muoversi.
• Trasformazione isoterma (T=cost) In questo caso la
temperatura del gas non varia e quindi nemmeno la sua energia
interna. Possiamo quindi scrivere:
Q – L = 0
Q = L
Tutto il calore che viene fornito al sistema si converte
completamente in calore e viceversa.
• Trasformazione isocora (V=cost) In questa trasformazione il
volume resta costante, quindi il gas non compie nessun lavoro. Il
primo principio diventa:
E = Q
Tutto il calore che viene fornito al gas va a variare la sua energia
interna e quindi la sua temperatura. Viceversa se il sistema cede
calore, la sua energia interna diminuisce e quindi il gas si
raffredda.
Trasformazioni termodinamicheNonessenziale

22. • Trasformazione isobara (P=cost) In questa situazione non vi è
nessuna grandezza che si conservi: infatti il sistema compie o
subisce lavoro, assorbe o cede calore e quindi la sua energia
interna e la sua temperatura variano. In questo caso è però molto
semplice calcolare il lavoro, che, come si può dimostrare, è dato
dal prodotto tra la variazione di volume e la pressione:
L = P V
Gas che si espande => lavoro di tipo PV
• Trasformazione adiabatica Se il sistema è termodinamicamente
isolato dall'ambiente, ossia se non vi sono scambi di calore con
l'esterno, si può scrivere:
E = – L
In questo caso tutto il lavoro compiuto dal gas va a discapito della
sua energia interna.
Nonessenziale

23. Nonessenziale

24. ENTALPIA – REAZIONI ESOTERMICHE ED ENDOTERMICHE
In base al primo principio della termodinamica, se si opera a V costante (cioè
V = 0), e non si considerano tipi di lavoro diversi da P V, non viene
compiuto lavoro meccanico, e la variazione di energia interna coincide con il
calore assorbito o ceduto dal sistema.
Invece, a P costante, P V non è nullo e risulta utile introdurre una nuova
funzione, chiamata ENTALPIA (H). H, che è una funzione di stato, viene
valutata in termini di H tra stato iniziale e finale.

25. Attenzione! q non è una funzione di stato.
In un recipiente chiuso
ermeticamente: q1.
In un recipiente aperto all’aria: q2.
q2 > q1
In un recipiente chiuso il
calore serve solo a far
evaporare il liquido.
In un recipiente aperto il calore serve
sia per far evaporare il liquido, sia per
l’espansione del vapore che si forma.
Calore per far evaporare l’acqua.
Nonessenziale

26. Stato A
Stato B
Trasformazione 1
con w1 e q1
Trasformazione 2
con w2 e q2
EA-B = w1 + q1 = w2 + q2
se w1 > w2 allora q1 < q2
Funzione di statoNonessenziale

27. Entalpia, H = PV + E
a pressione costante si ha :
dH = d(PV) + dE
= PdV + VdP + dE
= PdV + dE
E = - w + q
a volume costante si ha E = qV
= qP
integrando H = P V + E
= P V + qP -P V

28. L’entalpia è il calore scambiato a P costante

29. Distinguiamo 2 tipi di reazioni
REAZIONI ESOTERMICHE
La reazione è accompagnata
da sviluppo di calore, la
temperatura dei prodotti
supera la temperatura
ambiente ed il calore
prodotto viene ceduto
all’ambiente circostante
(contenuto termico dei
prodotti minore di quello dei
reagenti, H < 0).

30. REAZIONI
ENDOTERMICHE
Affinché la reazione possa
avvenire è necessario
fornire energia
dall’esterno, in quanto il
contenuto
energetico dei prodotti e
maggiore rispetto a quello
dei reagenti ( H > 0).

31. Nonessenziale

32. Reazione esotermica (a pressione costante): H<0
Reazione endotermica (a pressione costante): H>0
Alcuni esempi:
C(grafite) + O2(g) CO2(g) H = -393,51 kJ mol-1
O2(g) + 2 H2O(l) 2 H2O2(l) H = 196,10 kJ mol-1
2 O3(g) 3 O2(g) H = -285,40 kJ mol-1
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H = 178,53 kJ mol-1
Nonessenziale

33. Reazione di formazione allo stato standard:
preparazione di una mole del composto,
a partire dagli elementi, a 1 atm e 298 K.
Alcuni esempi:
CO2(g):
C(grafite) + O2(g) CO2(g) H f = -393,51 kJ mol-1
H2O(l):
1/2 O2(g) + H2(g) H2O(l) H f = -285,83 kJ mol-1
CaCO3(s, aragonite):
Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s, aragonite) H f = -1207,13 kJ mol-1
CaCO3(s, calcite):
Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s, calcite) H f = -1206,92 kJ mol-1
H f = 0 per le specie termodinamicamente stabili allo stato standard.
Esempio: O2, C(grafite), tutti gli elementi puri, etc.
Nonessenziale

34. Per confrontare e combinare valori di H relativi a reazioni
diverse sono state scelte delle condizioni di riferimento.
STATI STANDARD
· GAS: il gas puro a P = 1 atm e T = 298 K
· LIQUIDI: liquido puro a P = 1 atm e T = 298 K
· SOLIDI: forma allotropica stabile a P = 1 atm e T = 298 K
· agli elementi nei loro stati standard si attribuisce H = 0
Le variazioni di entalpia che si riferiscono a trasformazioni
tra stati standard vengono indicati con H°

35. LEGGE DI HESS:
il calore sviluppato in un processo chimico a pressione
costante è indipendente dal fatto che il processo
avvenga in uno o più stadi. Questa legge deriva dal
fatto che l’entalpia è una funzione di stato e che le sue
variazioni dipendono unicamente dagli stati iniziale e
finale e non dal cammino percorso.

36. Dato che anche le trasformazioni fisiche (passaggi di stato)
comportano variazioni di energia, nelle equazioni termochimiche è
necessario indicare lo stato fisico di tutti i reagenti e prodotti; per la
stessa ragione, se un solido può esistere in più di una forma
allotropica, questa va specificata.
Ad esempio:
2Cgraf + 3H2 (g) + 1/2O2 (g)  C2H5OH (l)
H = - 277,7 kJ
Cgraf carbonio nella forma allotropica grafite
H2 (g) idrogeno allo stato gassoso
O2 (g) ossigeno allo stato gassoso
C2H5OH (l) alcool etilico allo stato liquido
Nonessenziale

38. La risposta è ENTROPIA!
• Perché le cose vanno come vanno e non in un
altro modo?

39. La direzione dei processi spontanei
non dipende dall’energia
• Esperimento 1. Una pila di monete è lanciata in aria. Quando
sono cadute al suolo, il numero di “testa” è simile al numero di
“croce”.
• Esperimento 2. Un libro è lasciato cadere da un tavolo.
• Esperimento 3. Una mole di gas, inizialmente a 300K e 2 atm è
lasciat espandere raddoppiando il suo volume mantenendo la
temperatura costante.
• Esperimento 4. Due blocchi identici di rame, uno a 200°C e
l’altro a 100°C, sono posti in contatto all’interno di un recipiente
termicamente isolato. La temperatura dei due blocchi diventa
150°C.

40. La prima legge della termodinamica definisce un principio di
conservazione dell’energia (sistema + ambiente), ma non fornisce
nessuna informazione sulla direzione che spontaneamente i processi
prendono.
Energia termica
Energia termica

41. calore
H2O (l)
H2O (s)
H< 0
Processo esotermico
spontaneo
T < 0°C
T > 0°C
calore
X
Processo comunque
esotermico
ma non spontaneo

42. NB. Il H del processo è praticamente 0

44. Ludwig Boltzmann
S = k log W
Costante di Boltzman
Substati del
sistema
ovvero numero di
modi in cui è
possibile disporre
atomi o molecole
in un dato stato
tenendo conto
dell’energia totale
ENTROPIA

45. A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
ENTROPIA: misura della dispersione della materia ovvero del DISORDINE
Possibili substati probabilistici
P = 1/4

46. A
B
C
D
A
B
C
D
AB
C
D A
BC
D
A
B
C
D
A
B C
D
A
B
C
D
A
B
C
D
A
B C
D
A
B
C
D
A
BC
D
A
B
C D
A
B C
D
AB
C
D
A
B
C
D
AB
CD
A
B
C
D
P = 1/16

47. Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema occorre considerare la
variazione dello stato di disordine di un sistema
(ENTROPIA : S)
Secondo principio della termodinamica
La variazione totale di un processo
spontaneo deve sempre essere positiva

48. Nelle reazioni esotermiche l’energia si distribusce in modo più
disordinato rispetto alla condizione iniziale
ENTROPIA: misura della dispersione della energia termica
10 substati termici

49. Microstati e dispersione dell’energia
L’energia si conserva; se un libro cade da un tavolo la
quantità totale di energia rimane immutata. Tutto
quello che è successo è una trasformazione di
energia da una forma ad un’altra.
Quello che è cambiato è la disponibilità di questa
energia. Questa si è dispersa ed il numero di
microstati disponibili è aumentato.
Una volta dispersa questa energia è meno disponibile
ad essere “recuperata” e sfruttata nuovamente.
L’ENTROPIA è una misura della dispersione
dell’energia.

50. Dispersione e condivisione dell’energia
Quando una reazione avviene, ci sono due cambianti
legati all’energia termica:
I modi in cui l’energia è immagazzinata nei reagenti può
essere diversa da quella dei prodotti. Per es. Nella
reazione H2 → 2 H, l’energia è molto più “dispersa”
nell’idrogeno atomico. Se questo fosse l’unico fattore
da considerare la dissociazione sarebbe spontanea e
l’idrogeno molecolare non dovrebbe esistere.
Per dissociare l’idrogeno comunque, una certa quantità
di energia deve essere assorbita dall’ambiente per
rompere I legami H-H. In altre parole, lo stato
fondamentale (ground state) è più alto nel caso
dell’H.

51. All molecules spontaneousy absorb heat and
dissociate at high temperatures.

52. L’ENTROPIA è una funzione di stato e le variazioni
S dipendono unicamente dagli stati iniziale e finale.
La condizione di aumento di disordine che
caratterizza le trasformazioni spontanee può essere
espressa come:

53. Processo irreversibile (spontaneo):
T
q
S irrev
Processo reversibile (all’equilibrio):
T
q
S rev
II principio della termodinamica:
In un processo irreversibile (spontaneo) si ha sempre
T
q
S irrev

54. •ENUNCIATO I (Lord Kelvin): É impossibile realizzare
una trasformazione il cui unico risultato sia quello di
assorbire calore da un’unica sorgente e trasformarla
integralmente in lavoro.
•ENUNCIATO II (Clausius): É impossibile realizzare
una trasformazione il cui unico risultato sia quello di
far passare calore da un corpo più freddo ad uno più
caldo.
•ENUNCIATO III: É impossibile realizzare una
macchina termica il cui rendimento sia uguale a 1.
•ENUNCIATO IV: Un sistema isolato che è stato
perturbato giunge ad una nuova condizione di
equilibrio che è quella a cui corrisponde il massimo
aumento dell’entropia compatibile con il rispetto del I
principio della termodinamica.
Nonessenziale

55. „Die Energie der Welt
ist konstant.
Die Entropie der Welt
strebt einem Maximum
zu.“

56. A B+q
S A = qA
T
S B = qB
T
Ssistema = Sprodotti - Sregenti

57. A B
+q
ambiente
Sambiente = qambiente/T = - Hsistema/T
Quando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumenta
Quando una reazione è endotermica l’entropia dell’ambiente diminuisce

58. Energia libera di Gibbs
Stotale = Sambiente + Ssistema
Stot = - Hsist + Ssist
T
moltiplicando per -T
-T Stot = Hsist - T Ssist
-T Stot = variazione dell’energia libera di
Gibbs del sistema ( Gsist)
G = H - T S

59. G = H - T S
Variazione dell’energia libera
G < 0 G = 0 G > 0
Processo spontaneo Sistema all’equilibrio Processo non spontaneo
Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione
Reazione spontanea Variazione di entropia Reazione spontanea
Esotermica
( H < 0)
Aumento
( S > 0)
SI
In ogni caso G < 0
Esotermica
( H < 0)
diminuizione
( S < 0)
SI
Solo se |T S| < | H|
Endotermica
( H > 0)
Aumento
( S > 0)
SI
Solo se |T S| > | H|
Endotermica
( H > 0)
diminuizione
( S < 0)
NO
In ogni caso G > 0

60. Fermentazione del glucosio ad etanolo
C6H12O2(s)  2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)
H = - 82
S = - 136
G = - 218
Combustione dell’etanolo
C2H5OH(l) + 3O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l)
Decomposizione del pentossido d’azoto
N2O5(s)  2 NO2(g) + 1/2 O2(g)
H = - 1376
S = + 82
G = - 1326
H = + 110
S = - 140
G = - 30

63. TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATO
GHIACCIO ACQUA
H
T S
G > 0 G = 0
G < 0
- 10 °C 0 °C + 10 °C
G = + 213 J/mole G = - 225 J/mole
GHIACCIO ACQUA GHIACCIO ACQUA
GHIACCIO ACQUA

64. Importanti conseguenze

65. NaCl (s)  Na+nH2O + Cl-nH2O
H > 0
S < 0
G < 0
L’entropia aumenta quando sostanze polari si
sciolgono in solventi polari

66. H > 0
S < 0
G < 0
L’entropia aumenta quando sostanze non
polari non si sciolgono in solventi polari

68. Evoluzione spontanea di una miscela di
fosfolipidi verso la formazione di micelle

69. TEOREMA DI GINSBERG
1. Non puoi vincere
2. Non puoi pareggiare
3. Non puoi nemmeno abbandonare

70. Seconda legge di Everitt sulla
termodinamica
La confusione nella società è sempre in
aumento. Solo l’enorme sforzo di qualcuno o
di qualcosa può limitare tale confusione in
un’area circoscritta. Tuttavia, questo sforzo
porterà a un aumento della confusione totale
della società.

71. Chiosa di Freeman al teorema di Ginsberg
tutte le più importanti filosofie che cercano di dare un
significato alla vita sono basate sulla negazione di
una parte del teorema di Ginsberg. Per esempio:
1. il capitalismo è basato sul presupposto che si
possa vincere
2. il socialismo è basato sul presupposto che si
possa pareggiare
3. il misticismo è basato sul presupposto che si
possa abbandonare
tratto da “la legge di murphy” di Arthur Bloch

72. Entropia e disordine

73. Gas
Quando la pressione esterna è zero, il gas non
compie lavoro espandendosi, e qirrev = 0, quindi
avviene il processo con S > 0 (con aumento di
disordine molecolare).
vuoto

74. Energia libera
ΔStotal = ΔSsurr + ΔSsys
ΔStotal = (– ΔH/T) + ΔSsys
TΔStotal = – ΔH +T ΔSsys

75. Josiah Willard Gibbs
Newhaven 1839 - Newhaven 1903
Energia Libera
G = H – TS
Per un processo a pressione e temperatura
costanti:
G = H – T S
per un processo spontaneo: G < 0
all’equilibrio: G = 0

76. Non è energia!
Benché G abbia l’unità di misura dell’energia (joules, o nella forma intensiva
, J mol–1), non ha il più importante attributo dell’energia: non si conserva.
Riferirsi a G come ad una energia rinforza la convinzione errata che ogni
cambiamento si accompagni ad una diminuzione di energia. Ma se
accettiamo la nozione che l’energia si conserva, diviene chiaro che la sola
condizione necessaria per una trasformazione sia la redistribuzione
dell’energia.
La quantità –ΔG associata ad un processo rappresenta la quantità di
energia che si “disperde” o “ridistribuisce”, che è quello che abbiamo visto
essere il senso dell’aumento di entropia.
Non è nemmeno "reale"!
G differisce da H e S anche in un altro modo significativo : non ha una sua
realtà fisica come proprietà della materia. L’energia libera è semplicemente
una convensione che serve come criterio per le trasformazioni e rende i
calcoli molto semplici.
Nonessenziale

77. liquido
Inizialmente il liquido evapora
perché questo determina un
aumento del disordine molecolare
(aumento di entropia).
vapore
Equilibrio liquido-vapore (evaporazione)
0Govvero
H
S
evap
T
Si raggiunge l’equilibrio
quando si ha:
T
0
evapH
SovveroG
Nonessenziale

78. G e spontaneità di una reazione
G Spontaneità di una
reazione (T, P costanti)
G > 0 Reazione non spontanea
(favorita verso i reagenti)
Reazione
inversa
favorita
G = 0 Sistema all’equilibrio
G < 0 Reazione spontanea
(favorita verso i prodotti)
Reazione
diretta
favorita

79. Una diminuzione di energia libera ( G < 0) può, quindi,
derivare sia da una diminuzione di H che da un aumento
di S; le reazioni endotermiche spontanee sono più
frequenti a temperature elevate in quanto, al crescere di T,
aumenta il peso del termine entropico.
Per quanto riguarda il valore che ΔG assume nelle
reazioni, sono possibili quattro casi:
•ΔH<0 e ΔS>0: i due fattori sono entrambi favorevoli.
•ΔH>0 e ΔS<0: i due fattori sono entrambi sfavorevoli.
•ΔH>0, fattore sfavorevole, e ΔS>0, fattore favorevole.
•ΔH<0, fattore favorevole, e ΔS<0, fattore sfavorevole.

80. Condizione di Equilibrio
• Il G rappresenta la
pendenza della curva
di G all’avanzare della
reazione
• L’equilibrio si
raggiunge quando
G = 0
G = 0
Grado di avanzamento della reazione
Possiamo considerare la condizione di equilibrio di un sistema
chimico, come quella che corrisponde al minimo dell’energia
libera di Gibbs
Es. A ⇋ B

81. G e quoziente di reazione Q
• L'energia libera di Gibbs dipende dalla composizione
del sistema, che viene definita sfruttando la grandezza
Q, il quoziente di reazione
• Q è il prodotto delle attività (concentrazione) dei
reagenti e dei prodotti di reazione elevate per il proprio
coefficiente stechiometrico (per i prodotti il coefficiente
stechiometrico è positivo, mentre per i reagenti è
negativo). All’equilibrio Q = Keq
La relazione tra Q e G (energia libera di Gibbs) è espressa da:
ΔG = ΔG° + RTlnQ
Variazione di energia libera
nello stato standard

82. Costante di Equilibrio
KRTGr ln
QRTGG rr ln
 All’equilibrio rG = 0 e il rapporto tra le attività dei
reagenti e dei prodotti di reazione elevate per il proprio
coefficiente stechiometrico ha un valore fisso,
denominato K (Costante di Equilibrio) Q = K
KRTGr ln
RT
Gr
eK

K < 1 : reagenti favoriti
K > 1 : prodotti favoriti

83. Costanti Termodinamiche
• KC e KP sono le costanti di equilibrio di una reazione, espresse
rispettivamente sfruttando le concentrazioni e le pressioni parziali.
Sono entrambe approssimazioni della più generale costante
termodinamica K espressa in attività (a)
a A + b B ⇋ c C + d D
K = (a C)c (a D)d
(a A)a (a B)b
• Capita in diversi contesti di rimpiazzare le attività con le
concentrazioni o con le pressioni parziali, in questo modo le
costanti di equilibrio acquistano unità di misura che dipendono
dalla reazione in questione.
Si tratta di approssimazioni che tengono bene solo per bassi valori
delle concentrazioni (soluzioni molto diluite) e per bassi valori
delle pressioni (gas quasi-ideali)

84. Cinetica chimica

85. Termodinamica e cinetica
La spontaneità delle reazioni chimiche può essere valutata
dal punto di vista termodinamico: per fare questo, non si
considera il meccanismo della reazione, ma soltanto
l’energia degli stati iniziale e finale.
ΔG>0 Processo non spontaneo, reazione
endoergonica
ΔG=0 Processo in equilibrio
ΔG<0 Processo spontaneo, reazione esoergonica
La variazione di energia libera non ci dà nessuna
informazione sulla velocità della reazione

86. Per esempio, la carta, altamente combustibile, a
temperatura ambiente reagisce così lentamente
con l’ossigeno da rendere il processo di
ingiallimento quasi inavvertibile dal punto di vista
macroscopico. La reazione di ossidazione della
carta è termodinamicamente favorita e quindi la
reazione è spontanea.
Altro esempio è quello del diamante

87. Velocità di una reazione chimica
è la velocità con cui varia la concentrazione di un certo
reagente o prodotto nel tempo e può essere espressa
come:
Quanto all’unità di misura, la velocità viene spesso
espressa in moli l-1 sec-1, ma, a seconda della reazione,
si possono usare unità di tempo più ampie (minuti, ore,
anni, ecc.).
t
c
v

88. Legge di azione di massa
In generale la velocità di reazione sarà in qualche modo
proporzionale alla concentrazione dei reagenti.
aA + bB → prodotti
v = k [A]m [B]n
· i termini in parentesi quadra sono le concentrazioni dei
reagenti
· n ed m sono in genere numeri interi e piccoli e
solitamente non dipendono dai coefficienti
stechiometrici; indicano il cosiddetto ordine di reazione.
· k è una costante di proporzionalità, il cui valore dipende
dal tipo di reazione.

89. Ordine di reazione
v = k [A]m [B]n
gli esponenti m ed n esprimono rispettivamente l’ordine della
reazione rispetto ad A e l’ordine della reazione rispetto a B. L’ordine
totale della reazione è dato, invece, dalla somma (m+n).
Rispetto ad uno dei reagenti possiamo dire:
· n = 0 ORDINE ZERO: essendo [A]0 = 1, si ottiene: velocità di
reazione = k; la velocità di reazione è indipendente dalla
concentrazione di A.
· n = 1 PRIMO ORDINE: La velocità è proporzionale a [A]
· n = 2 SECONDO ORDINE: La velocità è proporzionale a [A]2

90. Velocità di reazione e stato di suddivisione dei
reagenti

91. La velocità di reazione è influenzata da
molti fattori:
1. SUPERFICIE DI CONTATTO TRA I REAGENTI.
La velocità aumenta al crescere dell’area superficiale
disponibile per la reazione; generalmente, la reazione
è più rapida se i reagenti sono costituiti da particelle
più piccole.
2. CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
Come espresso dall’equazione della velocità, la
velocità di reazione dipende dalla concentrazione di
uno o più reagenti, per cui un aumento di
concentrazione provoca spesso (ma non sempre) un
aumento di velocità. L’effetto dell’aumento di
concentrazione dei vari reagenti può avere effetti
diversi sulla velocità di reazione.

92. 3. TEMPERATURA E LUCE
In generale, un aumento di temperatura provoca un
aumento della velocità di reazione. Alcune reazioni
avvengono soltanto in presenza di radiazioni luminose:
ad esempio, la fotosintesi clorofilliana delle piante e le
reazioni fotochimiche che avvengono nell’atmosfera in
presenza di specie inquinanti.
4. PRESENZA DI CATALIZZATORI
I catalizzatori sono sostanze in grado di modificare la
velocità di reazione senza subire trasformazioni nel
corso di essa. Essi non vengono consumati e si
recuperano tali e quali alla fine della reazione.

93. Rappresentiamo i casi più comuni

94. Che cosa si intende per "meccanismo di una
reazione"?
E' una successione teorica di processi elementari, in ognuno dei
quali si forma un composto intermedio, fino a raggiungere il prodotto
finale.
Parlando di "ordine di reazione", abbiamo visto che la somma degli
esponenti delle concentrazioni che compaiono nella espressione della
velocità di reazione è l'ordine totale di reazione e che questi esponenti
si possono ricavare solo sperimentalmente da misure cinetiche.
Quando si parla però di meccanismo
di reazione, non si può parlare di
ordine di reazione, bensì di
"molecolarità",che indica il numero
di molecole coinvolte di ogni singolo
stadio intermedio o processo
elementare.

95. Molecolarità superiori a 3 sono assolutamente improbabili, dato che
è molto improbabile un urto triplo (che esige l'incontro
contemporaneo di 3 unità diverse e spesso secondo una geometria
molto precisa).
La molecolarità non è un dato sperimentale (come è invece l'ordine
di reazione), ma un concetto teorico mediante il quale viene
proposto uno stadio del meccanismo di reazione.

96. La maggior parte delle reazioni chimiche comporta un
trasferimento di atomi da una molecola ad un’altra, è, quindi,
molto importante che le particelle entrino in contatto reciproco.
Inoltre, è necessario che le particelle collidano con sufficiente
energia affinché i loro nuclei si avvicinino adeguatamente
vincendo la repulsione delle rispettive nubi elettroniche. Tale
energia deriva dall’energia cinetica delle particelle in movimento.
Energia di attivazione Ea : essa costituisce il valore minimo di
energia cinetica che due particelle devono possedere perché
possano collidere con forza sufficiente a dar luogo alla reazione.
La teoria delle collisioni

97. L’energia di attivazione può essere considerata una vera e propria
barriera di energia potenziale che i reagenti devono superare per
diventare prodotti.
Il diagramma profilo di reazione rappresenta la variazione di
energia potenziale in funzione dell’andamento della reazione a
livello molecolare.

98. Nel caso di una reazione
endotermica (ΔH > 0), le
molecole di prodotto si trovano
a un livello di energia potenziale
più elevato rispetto ai reagenti
e, quindi, contengono minore
energia cinetica.
Si avrà, quindi, una diminuzione
della temperatura e un assorbi-
mento di calore dall’ambiente.

99. Affinché avvenga una reazione chimica le molecole reagenti
devono collidere con un’energia almeno pari o maggiore di
un certo valore minimo, detto energia di attivazione, e con la
giusta orientazione reciproca.

100. La temperatura influenza la distribuzione delle
velocità

101. La teoria del complesso attivato
Questa teoria fornisce una
spiegazione di ciò che avviene
a livello molecolare quando le
particelle di reagenti collidono
con energia sufficiente a dare
corso alla reazione.
Quando si realizza una
collisione efficace tra due
particelle di reagenti, queste
formano, per un breve
intervallo di tempo detto stato
di transizione, un aggregato
intermedio, detto complesso
attivato.
Questo è tenuto insieme da deboli legami intermolecolari che derivano
da legami originari, che si stanno rompendo, e da nuovi legami che si
stanno formando e che diventeranno i legami dei prodotti.

102. Velocità di reazione e concentrazione dei
reagenti
La velocità di reazione aumenta con la concentrazione dei
reagenti perché un incremento del numero di particelle per unità
di volume (appunto concentrazione) favorisce un incremento
della frequenza delle collisioni.
Per una reazione tipo:
aA + bB → prodotti
v = k [ A ]m [ B ]n
dove:
k = è la costante specifica di velocità caratteristica per una data
reazione, non cambia con le concentrazioni, ma varia con la
temperatura
“m” e “n” = sono esponenti ricavabili solo sperimentalmente, dal
momento che non sempre coincidono con i coefficienti
stechiometrici

103. Velocità di reazione e temperatura
In generale si può affermare che la velocità di reazione
aumenta all’aumentare della temperatura, sia perché
aumenta l’energia cinetica delle particelle e quindi la
frequenza di collisioni, sia perché aumentano le
collisioni efficaci.

104. Velocità di reazione e Catalizzatori
Un Catalizzatore è una sostanza in grado di influire sulla
velocità di reazione, accelerandola o rallentandola senza
essere modificata o consumata .
La variazione della velocità di una reazione chimica, ottenuta
utilizzando un catalizzatore, è detta Catalisi.

105. Catalizzatori omogenei ed eterogenei
Nel caso in cui un catalizzatore si
trovi nello Stato fisico dei reagenti,
ad esempio dissolto nello stesso
solvente, esso viene detto
catalizzatore omogeneo.
Esempi di catalisi omogenea sono
rappresentati dalle reazioni che
avvengono in soluzione acquosa
nell’organismo umano, in presenza di
particolari catalizzatori biologici detti
enzimi.
Quando, invece un catalizzatore si trova in uno stato fisico differente
(il caso più comune è quello di un solido introdotto in una reazione in
fase gassosa) è denominato catalizzatore eterogeneo. Nell’industria
molti processi chimici si realizzano in presenza di catalizzatori
eterogenei.
Esempi di questo tipo di catalizzatori frequentemente impiegati sono
metalli, quali il ferro, il platino, il nichel, il palladio e molti altri, utilizzati in
uno stato finemente suddiviso.

109. LE REAZIONI OSCILLANTI
Substrato Organico
Acido Citrico
Ossidanti
Bromato Di Potassio In
Ambiente Acido
Enzimi e Coenzimi
Ioni Metallici Ce(IV)

110. LA REAZIONE DI
BELOUSOV-ZHABOTINSKII
Una reazione oscillante è di
solito prodotta dalla somma
di numerose reazioni, in cui
si formano e consumano
numerosi composti, i
cosiddetti intermedi di
reazione. Proprio la
concentrazione degli
intermedi di reazione varia
in maniera oscillante nel
tempo.

111. LA REAZIONE DI
BELOUSOV-ZHABOTINSKII
Alla ricetta originale furono apportate numerose modifiche (aggiunta di
ferroina, sostituzione dell’acido citrico con acido malonico).
La reazione totale, nota oggi come REAZIONE DI BELOUSOV-
ZHABOTINSKII, ha la seguente equazione:
2BrO3
- + 3CH2(COOH)2 + 2H+  2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2O

112. LA REAZIONE DI
BELOUSOV-ZHABOTINSKII
Di seguito è riportato un meccanismo SEMPLIFICATO della reazione BZ.
1)HOBr + Br- + H+  Br2 + H2O
2)HBrO2 + Br- + H+  2HOBr
3)BrO3- + Br- + 2H+  HBrO2 + HOBr
4)2HBrO2  BrO3- + HOBr + H+
5)BrO3- + HBrO2 + H+  2BrO2
. + H2O
6)BrO2
. + Ce3+ + H+  HBrO2 + Ce4+
7)BrO2
. + Ce4+ + H2O  BrO3- + Ce3+ + 2H+
8)CH2(COOH)2 + H+ + Br2  BrCH(COOH)2 + Br- + 2H+
9)6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O  6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 6H+
10)nCe4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O  Br- + nCe3+ + nH+ + [Prodotti vari]

113. LE REAZIONI OSCILLANTI

114. I PROCESSI OSCILLANTI REALI
• I PROCESSI METABOLICI
• I PROCESSI VISIVI
• I SISTEMI PREDA-PREDATORE

115. Qualcosa di spettacolare
Autocatalisi X + Y 2X
Il primo step è autocatalitico in X. Il secondo è autocatalitico in Y.
La reazione netta è A B
Meccanismo Lotka- Volterra

116. Reazioni oscillanti

117. La piu’ famosa: la Belousov-
Zhabotinskii

118. B.P. Belousov e A.M. Zhabotinskii

119. LA REAZIONE DI
BELOUSOV-ZHABOTINSKII
Il meccanismo della reazione BZ è stato studiato con numerosi modelli,
uno dei quali è quello dell’OREGONATORE, riportato di seguito:
a) A + X  X + P
b) X + Y  2P
c) A + X  2X + Z
d) 2X  A + P
e) Z  nY
f) A + 2Y  3P
g) A  P + 2Z
dove A=BrO3- , P=HOBr, X=HBrO2, Y=Br-, Z=Ce4+

120. Al in ambiente molto acido:
Aluminium is a very base metal (E° (Al3+/Al) = -1.66
V). In air it becomes coated with a thick oxide layer which protects it from further
attack, a process known as passivation. Aluminium oxide is practically insoluble in
water and also resistant to dilute acids and weak bases. However, in the presence of
complexation agents, in this case chloride ions, the oxide layer readily dissolves. As
soon as a site is exposed on the metal surface a redox reaction with copper ions
starts locally. Elementary copper is deposited forming a local element at which the
vigorous reaction of the aluminium with hydrochloric acid occurs, producing
hydrogen. This ignites and burns with a flame that is coloured blue-green by the
copper. The reactions at the electrodes of the local element can be described as
follows:

121. Definizioni
X y
e-
X perde elettroni Y guadagna elettroni
X si ossida Y si riduce
X e’ riducente Y e’ ossidante
X aumenta il numero di
ossidazione
Y diminuisce il numero
di ossidazione
Trasferimento di elettroni

122. Elettrochimica
• Trasformazione di energia chimica in energia
elettrica: generatori (pile, accumulatori, celle a
combustibile)
• Trasformazione di energia elettrica in energia
chimica: celle di elettrolisi

123. La pila, o cella voltaica
Di fatto, in soluzione questi
fenomeni avvengono in modo
caotico sviluppando energia
principalmente sotto forma di
calore, e non sono utilizzabili
per ottenere energia elettrica.
Tuttavia, è possibile realizzare
un circuito costituito da due
semicelle, in cui la soluzione
dell’ossidante e quella del
riducente sono separate tra loro
e gli elettroni passano dall’una
all’altra attraverso un conduttore
metallico esterno, generando
così una corrente elettrica.
Una cella in cui reagenti e prodotti sono nei loro stati standard (1M
per le specie disciolte e 1 atm per i gas) è detta cella standard

124. Classificazione delle reazioni
elettrochimiche
Una reazione elettrochimica è una reazione chimica nella
quale compaiono gli elettroni:
Cu2+ + 2e-  Cu
½ O2 + 2H+ + 2e-  H2O
Le reazioni elettrochimiche sono:
- di riduzione o catodiche:
quando gli elettroni compaiono a primo membro (reagenti)
2H+ +2e-  H2
- di ossidazione o anodiche:
quando gli elettroni compaiono a secondo membro (prodotti)
2Cl–
 ½ Cl2 + 2 e-

125. Sistemi elettrochimici
Sono costituiti da (almeno) due elettrodi (conduttori
elettronico o di 1a specie) e da un elettrolita (conduttore
ionico o di 2a specie). In molte applicazioni gli elettrodi
sono metallici e l’elettrolita è una soluzione elettrolitica.
Quando il sistema elettrochimico è percorso da
corrente elettrica, questa è corrente elettronica negli
elettrodi e nel circuito esterno, ed è corrente ionica
nell’elettrolita.
Nel primo caso i portatori di carica elettrica sono gli
elettroni, nel secondo sono ioni.
Contemporaneamente, agli elettrodi avvengono
reazioni elettrochimiche.

126. Ogni reazione di ossidoriduzione spontanea può
consentire, in linea di principio, di produrre energia
elettrica, grazie al flusso di elettroni che vengono
trasferiti dal riducente (che si ossida) all’ossidante
(che si riduce).
Ad esempio, nella reazione:
Zn (s) + Cu2+ → Cu (s) + Zn2+
atomi di Zn cedono elettroni a ioni Cu2+ presenti in
soluzione, che vengono ridotti a Cu, ossidandosi a
Zn2+.

127. Celle voltaiche
Questo circuito,
costituisce una PILA
elettrica (o cella voltaica)
e consente di trasformare
energia chimica in
energia elettrica per
mezzo di una reazione
che avviene
spontaneamente (forza
elettromotrice positiva).

128. Se si opera la
trasformazione opposta, da
energia elettrica ad energia
chimica, si realizza invece
un processo chiamato
ELETTROLISI,
caratterizzato da una
reazione che procede nel
verso opposto rispetto a
quella spontanea, e che
richiede un apporto di
energia dall’esterno per
avvenire (forza
elettromotrice negativa).
Celle elettrolitiche

129. Elettrodi: catodo
Per quanto riguarda gli elettrodi, si chiama
catodo l’elettrodo al quale avviene la reazione di
riduzione, cioè la reazione che ha gli elettroni
come reagenti. (Red Cat!)
Questo significa che, quando il circuito è
percorso da corrente, gli elettroni entrano nel
catodo.

130. Elettrodi: anodo
Si chiama invece anodo l’elettrodo sede della
reazione di ossidazione (reazione anodica), cioè
la reazione nella quale gli elettroni sono prodotti.
Quando passa corrente, gli elettroni escono
dall’anodo.

131. Approfondimento sulle pile
Se una sbarretta di Zn viene immersa in acqua, alcuni ioni del metallo passano
in soluzione e si ha la reazione:
Zn (s) → Zn2+ + 2e-
Gli elettroni non trovano condizioni favorevoli per passare nella fase acquosa,
per cui restano nello zinco; questo si carica negativamente, la fase acquosa
positivamente e si stabilisce una differenza di potenziale tra metallo (negativo) e
soluzione (positiva). La differenza di potenziale tra soluzione ed elettrodo non
può essere misurata direttamente, ma solo valutata rispetto ad un elettrodo di
riferimento cui viene attribuito potenziale zero.
La PILA è il sistema costituito da due elettrodi immersi in due opportune
soluzioni, separate tra loro da un setto poroso; consideriamo, a titolo di
esempio, la pila formata da una lamina di zinco immersa in una soluzione di un
sale di zinco (ad esempio, ZnSO4) e da una lamina di rame immersa in una
soluzione di un sale di rame (come CuSO4). Le due soluzioni sono separate da
un setto poroso che ne impedisce il mescolamento, pur consentendo il
passaggio degli ioni per garantire la continuità del circuito elettrico. Ciascuno
dei due sistemi elettrodo/soluzione rappresenta una semicella (o
semielemento). Spesso, il semielemento viene erroneamente indicato con il
nome di elettrodo (la parte per il tutto).
Lo zinco è un metallo che a parità di condizioni manda in soluzione ioni Zn2+ in
quantità maggiore di quanto il rame non mandi in soluzione ioni Cu2+, per cui
nella pila l’elettrodo di zinco sarà negativo e quello di rame positivo.

132. Polarità dei sistemi
Per un generatore (pila) il catodo è il polo positivo
e l’anodo quello negativo.
Al contrario, per una cella di elettrolisi il catodo è il
polo negativo del sistema e l’anodo quello positivo.
In ogni caso al catodo entrano gli elettroni che
sono disponibili per la reazione di riduzione;
dall’anodo escono gli elettroni che sono prodotti
della reazione di ossidazione.

134. Se i due elettrodi vengono collegati mediante un conduttore esterno,
chiudendo il circuito, in esso passano elettroni dall’elettrodo di zinco a
quello di rame, dove neutralizzano ioni Cu2+ della soluzione che si
depositano come atomi neutri sull’elettrodo di rame, determinando
l’assottigliamento della lamina di zinco e l’ispessimento di quella di
rame.
Pila di Daniell: cella zinco-rame

135. Con il procedere del processo, la soluzione anodica si carica
positivamente (formazione di ioni Zn2+), quella catodica
negativamente (scomparsa di ioni Cu2+) e ciò bloccherebbe il
funzionamento della pila. La neutralità elettrica tra le due
soluzioni viene ristabilita grazie al setto poroso, che lascia
passare ioni SO4
2- dalla soluzione catodica a quella anodica.
La stessa funzione del setto poroso può essere svolta da un
ponte salino, costituito da un tubo di vetro contenente una
soluzione elettrolitica (ad esempio, KCl) le cui estremità sono
immerse nelle soluzioni delle due semicelle. Ioni K+ e ioni Cl-
migrano nelle soluzione elettrolitiche per ristabilire
l’elettroneutralità.
La tensione iniziale misurata è di 1,11 V. Col procedere della
reazione i reagenti si consumano e il voltaggio diminuisce.
Quando il voltaggio diventa zero la reazione ha raggiunto
l’equilibrio.
Continuità nel circuito

136. Una pila può essere rappresentata con uno schema in
cui:
· le linee singole rappresentano il contatto elettrolitico
elettrodo/soluzione
· la linea doppia il contatto elettrolitico tra le soluzioni in
cui sono immersi gli elettrodi (mediante setto poroso o
ponte salino)
· la semicella in cui si ha ossidazione (anodo) si pone a
sinistra e quella in cui si ha riduzione(catodo) a destra.
Nel caso della pila Daniell:
Zn (s) │ Zn2+ (aq) ║ Cu2+ (aq) │ Cu (s)
Rappresentazione di una
cella voltaica

137. La cella rame-argento
In una cella voltaica il comportamento da anodo o d catodo di
un elettrodo dipende dall’altro elettrodo della cella.

138. Nelle due celle descritte (rame-zinco e rame-argento) si
nota che lo ione Cu2+ è ridotto più facilmente (è un
ossidante più forte) dello ione Zn2+, per cui il rame ossida
lo zinco metallico a Zn2+. Invece Ag+ è ridotto più
facilmente (è un ossidante più forte) di Cu2+, così Ag+
ossida il rame metallico a Cu2+ .
Zn2+ < Cu2+ < Ag+ Ag < Cu < Zn
forza ossidante crescente forza riducente crescente
Il valore del potenziale di cella misura la spontaneità della sua
reazione redox. Per ogni semireazione si può misurare la sua
tendenza ad avvenire, il che determina la forza riducente od ossidante
delle specie.

139. SEMIELEMENTO STANDARD A
IDROGENO
Il riferimento è costituito da una lamina di
platino platinato (cioè ricoperto di un deposito
poroso di platino) lambita da una corrente di
idrogeno alla pressione di 1 atmosfera e
immersa in una soluzione 1 M in ioni H+ a
25°C.
Si stabilisce l’equilibrio: 2H+ + 2e- → H2(g)
A questa semicella di riferimento viene
assegnato un potenziale standard relativo alla
reazione di riduzione uguale a zero:
2H+ + 2e- → H2 (g) E° = 0,00 V
I potenziali di semicella non sono valori assoluti ma sono relativi
a quelli di una semicella di riferimento, il cui potenziale elettrodico
standard è stato definito pari a zero (E0
rif ≡ 0,00 V)

141. Potenziale di cella
L’energia elettrica può essere utilizzata per compiere lavoro,
proporzionale alla differenza di potenziale elettrico tra i due elettrodi.
Tale potenziale è detto potenziale di cella ( E) o voltaggio di cella o
forza elettromotrice (f.e.m.).
E > 0 per un processo spontaneo
Nel SI, l’unità di misura del potenziale elettrico è il volt (V) e quella della
carica elettrica è il coulomb (C).
1 V = 1 J/C
Potenziale standard di cella ( E0): è misurato a 25°C, con tutti i
componenti nello stato standard (1 atm per i gas, 1M per le soluzioni,
solido puro per gli elettrodi).
E0 = E0
catodo – E0
anodo
La differenza di potenziale che si stabilisce tra le due semicelle,
chiamata FORZA ELETTROMOTRICE (f.e.m., o E) rappresenta
l’informazione più significativa che riguarda una pila.

142. POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE (E°)
è il potenziale della semicella considerata rispetto alla semicella standard ad
idrogeno, misurato in condizioni standard.
Es. Nella cella zinco-idrogeno si misura un E = 0.76 V:
E°reazione = 0.76 V , misurato in condizioni standard
E°reazione = E°catodo –E°anodo= E°(H+/H2)–E°(Zn/Zn2+) = 0.00– E°(Zn/Zn2+)= 0.76 V,
da cui si ricava il potenziale standard E°(Zn/Zn2+) = -0.76 V

143. La cella rame-idrogeno
E°reazione = 0.34 V , misurato in condizioni standard
E° reazione = E°catodo – E° anodo = E°(Cu2+/Cu) – E°(H+/H2) = 0.34 – 0.00 = 0.34 V
da cui si ricava il potenziale standard E°(Cu2+/Cu) = +0.34 V

145. Potenziale di cella
I potenziali standard di elettrodo sono usato per
determinare la spontaneità delle reazioni nelle celle
elettrochimiche.
Quanto più positivo è il valore di E° di una semi-
reazione, tanto più grande è la tendenza della semi-
reazione ad avvenire nella direzione diretta così come è
scritta.
Quanto più è negativo il valore di E° tanto più a semi-
reazione tenderà ad avvenire nella direzione opposta
rispetto a come è scritta.
Quando si inverte una semireazione si cambia il segno del suo potenziale.
Es. Per la cella rame-zinco:
Cu2+ + 2 e- → Cu E = +0.34 V potenziale di riduzione
Zn → Zn2+ + 2 e- E = +0.76 V potenziale di ossidazione
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ E cella = + 1.10 V
E°cella > 0 vuol dire che la reazione scritta così è spontanea, in condizioni standard.

146. Legge di Faraday
La quantità di sostanza che subisce ossidazione
o riduzione a ciascun elettrodo è direttamente
proporzionale alla quantità di elettricità che passa
attraverso la cella.
1 Faraday è la quantità di elettricità che corrisponde al
passaggio di una mole di elettroni.
Ricordando che la carica elementare è 1,602 x 10-19 C
(C = Coulomb, unità di misura elettrica) e che una mole contiene
6,022 x 1023 unità, per un metallo monovalente occorrerà una
quantità di elettricità = 1 mole di elettroni = 96486,7 C
Approssimando, definiamo questa quantità di elettricità Faraday F
1 F = 96500 C
La stessa quantità basterà solo per 0,5 moli di metallo bivalente e
così via.

147. L’EQUAZIONE DI NERNST
I potenziali standard di riduzione permettono di studiare
una certa reazione redox in condizioni standard; tuttavia,
essi non danno informazioni sufficienti nel caso di sistemi
in condizioni non standard, che si incontrano
frequentemente.
L’EQUAZIONE DI NERNST è una relazione che
permette, noto il potenziale standard di una reazione di
ossidoriduzione ad una certa temperatura, di ricavare il
potenziale della stessa reazione quando le
concentrazioni delle specie coinvolte sono diverse da 1.

148. Relazione con l’energia libera
G = -n F E
E = - G/nF
Difatti la condizione di equilibrio viene realizzata con
E = 0

149. ΔG = –nFE
Per analogia
ΔG = –nFE
Dalla relazione
ΔG = ΔG + RT ln Q
Otteniamo
–nFE = –nFE + RT ln Q

150. L’equazione di Nernst
x
y
x
y
ox
red
n
E
ox
red
nF
RT
EE log
0592.0
ln 00
Per la semi-reazione di riduzione:
x Ox + n e- → y Red
Il potenziale di semi-cella sarà:
Es. Zn2+ + 2 e- → Zn E° = -0.76 V
2
1
log
2
0592.0
76.0
Zn
E
F = Faraday = 96500 C
n = numero di elettroni scambiati nella reazione

151. L’equazione di Nernst
C25alog
0592.00
Q
n
V
EE
Q
nF
RT
E
dOx
Oxd
nF
RT
EE ba
dc
ln
Re
Re
ln 0
21
210
Per la reazione redox complessiva:
a Ox1 + b Red2 → c Red1 + d Ox2
E = Ecatodo – Eanodo
Q = quoziente di reazione
All’equilibrio E = 0 e Q = K (costante di equilibrio)
E = - G/nF

152. Esempio
Calcolo del E della cella in condizioni non standard.
Per la reazione:
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ E°cella = + 1.10 V
1
1
log
2
0592.0
10.1 2
2
Cu
Zn
E

153. Elettrolisi
Si chiama ELETTROLISI l’insieme dei fenomeni che avvengono in
una soluzione elettrolitica o in un elettrolita fuso in seguito a
passaggio di corrente elettrica e che trasformano l’energia elettrica
in energia chimica.
Contrariamente al caso delle pile, in cui si ha spontaneamente
conversione di energia chimica in energia elettrica, si deve fornire
energia per far avvenire una reazione redox che altrimenti si produrrebbe
spontaneamente nel verso opposto.
Applicando una differenza di potenziale ad un conduttore di seconda
specie (a conduzione ionica, come nel caso di una soluzione
elettrolitica), si osserva l’esistenza di una soglia di potenziale, al di sotto
della quale non si ha passaggio di corrente. Tale soglia è in relazione
con la forza elettromotrice della pila, che procede nel verso opposto
rispetto alla reazione che si vuole realizzare ed è detta per questo forza
controelettromotrice.

154. L’elettrolisi ha molte
applicazioni pratiche. Per es.
e’ impiegate per la
produzione di elementi come
il sodio,
Per la purificazione di metalli,
per la elettrodeposizione, ...
Per esempio, per NaCl fuso (e in assenza di ossigeno e di acqua)
si hanno le seguenti reazioni:
al catodo: Na+ + e- Na
all'anodo 2 Cl- Cl2 + 2 e-
L'elettrolisi di NaCl permette, con catodo di Hg, di ottenere Na
metallico in amalgama, cosa impossibile in acqua, poiché si
ridurrebbe H2O dando H2 anziché il metallo desiderato.
Elettrolisi di NaCl

155. Deposizione di metalli

163. Potenziale di membrana
Concentration (in Millimoles/ Liter) and permeability of Ions Responsible
for Membrane Potential in a Resting Nerve Cell
ION Extracellular Intracellular
Relative
Permeability
Na+ 150 15 1
K+ 5 150 25-30
A- 0 65 0

164. x
y
ox
red
n
mV
EE log
610
in
out
m
Na
NamV
E log
1
61
Da Nerst a Goldman
Goldman–Hodgkin–Katz voltage equation