2. Parte terza b
1. Definizioni di acido e base (Arrhenius)
2. Coppie coniugate acido-base (Bronsted-Lowry)
3. Acidi e basi di Lewis
4. Forza di acidi e basi. Le costanti di dissociazione acida e
basica
5. La scala di pH
6. Acidi e basi deboli
7. Relazione tra Ka e Kb
8. pH di acidi e basi deboli (esempi)
9. Idrolisi salina acida e basica
10. Soluzioni tampone
11. Esercizi risolti
12. Definizione di solubilità
13. Costanti di equilibrio
14. Esercizi
3. Acidi e Basi
Definizione di Arrhenius (1887):
acidi e basi sono composti che in
acqua danno luogo a dissociazione
elettrolitica:
Acido H+(aq) + ...
Svante August Arrhenius Base OH-(aq) + ...
Tipici acidi di Arrhenius: HCl, HNO3, HCN,...
Tipiche basi di Arrhenius: NaOH, KOH, Ba(OH)2,…
4. Definizioni
La carica dello ione H+ è altamente concentrata perché
lo ione è molto piccolo. Quando un acido si scioglie in
acqua, il protone rilasciato forma uno ione idronio (H3O+)
legandosi covalentemente a una molecola d’acqua.
Lo ione H3O+ si lega
con legami a idrogeno
ad altre molecole
d’acqua, formando
una miscela di specie
di formula generale
H(H2O)n+
5. Neutralizzazione
Na+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq) H2O (l) + 55,9 kJ/mol
K+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq) H2O (l) + 55,9 kJ/mol
K+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + NO3- (aq) H2O (l) + 55,9 kJ/mol
Indipendentemente da quale acido forte e quale base forte
reagiscono - e indipendentemente da quale sale si forma - il
calore sviluppato dalla reazione è sempre lo stesso perché la
reazione effettiva (neutralizzazione) è sempre la stessa:
H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) + 55,9 kJ/mol
7. Insufficienza della definizione di Arrhenius:
Molte basi, come per esempio NH3 , non
possono formare OH-(aq) per semplice
dissociazione elettrolitica.
La reazione acido-base deve essere di tipo
diverso.
8. Definizione di Brønsted e Lowry
(per acidi e basi in soluzioni acquose)
Acido = donatore di protoni
Base = accettore di protoni
13. La teoria di Lewis
Per Lewis (1875-1946), il carattere basico di una sostanza è conferito dalla
presenza di almeno un doppietto elettronico disponibile per formare un legame
dativo con un'altra specie chimica che funziona da acido
Acido = composto in grado di accettare un doppietto
di elettroni per formare un legame dativo
Base = composto in grado di cedere un doppietto
elettronico per formare un legame dativo
Es. Acidi di Lewis : BF3, AlCl3, Al(OH)3, H+, Na+, SO4– (strutture che presentano
la possibilità di ospitare doppietti elettronici)
Es. Basi di Lewis: NH3, OH-, H2O, Cl- (strutture che possiedono un “lone pair”)
14. Dissociazione di acidi forti
Quando un acido forte si scioglie in acqua, esso si dissocia
-
completamente, producendo ioni H3O+(aq) e A (aq); alla fine
della reazione sono pressoché assenti le molecole di HA.
15. Dissociazione di acidi deboli
Quando un acido debole si scioglie in acqua, esso rimane in
prevalenza indissociato, producendo relativamente pochi ioni
-
H3O+(aq) e A (aq).
16. La costante di dissociazione acida Ka
HA (aq) + H2O(l) ⇄ A- (aq) + H3O+(aq)
[ A- ] [ H 3O ]
KC
[ HA][H 2O]
Poiché le variazioni di concentrazione di H2O a seguito della
dissociazione di HA sono trascurabili, ossia [H2O] ≈ costante, si
può definire una nuova costante di equilibrio, detta costante di
dissociazione acida (o costante di ionizzazione acida) Ka:
[ A - ] [ H 3O ]
K C [ H 2O ] K a
[ HA ]
Ka dipende dalla temperatura e indica la posizione dell’equilibrio
della reazione: acido più forte → [H3O+] più alta → Ka maggiore
26. Relazione tra Ka e Kb - Forza di acidi e basi
Ka
Kb
Kw
Ka = [A-][H3O+]
[HA]
Kb = [OH-][HA]
[A-]
Ka · Kb = [A-][H3O+]·[OH-][HA] = K
w
[HA] [A-]
27. La relazione tra [H3O+], pH, [OH-] e pOH
Poiché Kw è costante,
[H3O+] e [OH-] sono
interdipendenti e
variano in versi
opposti quando
aumenta l’acidità o la
basicità della
soluzione acquosa.
Il pH e il pOH sono
interdipendenti nello
stesso modo:
Kw=[H3O+][OH-]=10-14
pH + pOH = 14
30. Acidità di cationi metallici: Al3+
L’idrolisi degli ioni alluminio idratati produce ioni H3O+. Si ha trasferimento di
un protone da una molecola di H2O coordinata ad una molecola di acqua non
coordinata.
31. Acido debole (Ka < 1) in concentrazione ca
HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq)
(ca – x) x x
- x2
Ka
[ A ] [ H 3O ] Ka
[HA ] (c a - x )
Se l’acido è così debole che x << ca, allora:
[H3O ] [A- ] Ka ca
32. Base debole (Kb < 1) in concentrazione cb
B(aq) + H2O(l) ⇄ BH+(aq) + OH-(aq)
(cb – x) x x
[ BH ] [OH ] - x2
Kb Kb
[B] (c b - x )
Se la base è così debole che x << cb, allora:
[OH- ] [BH ] Kbcb
33. Esercizi:
Calcola il pH di una soluzione di acido acetico CH3COOH 0,01 M (Ka = 1,8·10-5)
[H3O ] [A- ] Ka ca
34. L’ammoniaca è una base debole (Kb = 1,8·10-5). Calcola che conc.
deve avere una soluzione di ammoniaca perché il suo pH sia10,04.
[OH - ] K b cb
36. IDROLISI DEI SALI
L’idrolisi salina è una reazione acido base degli ioni
formati per dissociazione elettrolitica di sali.
Tipi di idrolisi salina
soluzioni dei sali di acidi forti e basi forti danno
SOLUZIONE NEUTRA (per es. NaCl)
soluzioni dei sali di acidi deboli e basi forti danno
SOLUZIONE BASICA (per es. CH3COONa)
soluzioni dei sali di acidi forti e basi deboli danno
SOLUZIONE ACIDA (per es. NH4Cl)
37. SOLUZIONE NEUTRA: non c’è idrolisi
in acqua non dà
NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) reazioni acido-base
Na+ è l’acido coniugato di Cl- è la base coniugata di
NaOH, ma quest’ultimo è HCl, ma quest’ultimo è un
una base così forte che acido così forte che Cl- è una
Na+ è un acido con forza base con forza praticamente
praticamente nulla nulla
38. IDROLISI ACIDA
(Sali formati da acido forte + base debole)
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)
NH4+ è l’acido coniugato di NH3, e quest’ultimo è
una base debole quindi…
Reazione di Idrolisi acida:
NH4+(aq) + H2O(l) ⇄ NH3(aq) + H3O+(aq)
[ NH3 ] [H3O ]
Kidrolisi = Ka
= Kw /Kb
[ NH4 ]
39. IDROLISI BASICA
(Sali formati da acido debole + base forte)
NaNO2(s) Na+(aq) + NO2-(aq)
NO2- è la base coniugata di HNO2, e
quest’ultimo è un acido debole quindi…
Reazione di Idrolisi basica:
NO2-(aq) + H2O(l) ⇄ HNO2(aq) + OH-(aq)
-
[HNO 2 ] [OH ]
Kidrolisi = K b -
= Kw /Ka
[ NO2 ]
40. Esempio:
Calcolare il pH di una soluzione 0.1 M di acetato di sodio.
Il problema è del tutto analogo al caso di una base debole.
Conoscendo la Ka dell'acido acetico (1.8 x 10-5), si determina la Kb
del sale dalla
Ka Kb = Kw
Ovvero Kb = 10-14 / 1.8 x 10-5 = 5.56 x 10-10.
A questo punto, utilizzando la
[OH - ] K b cb
si calcola la [OH-] (=7.45 x 10-6), da cui il pOH = 5.13 e il pH = 8.87.
41. Un soluzione con un acido debole e la sua base
coniugata, con ca e cb in quantità paragonabili, è una
soluzione tampone.
Per esempio:
NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)
cb ca
L’aggiunta di una piccola quantità di acido sposta la
reazione a destra
L’aggiunta di una piccola quantità di base sposta la
reazione a sinistra
Il pH non cambia molto in ambedue i casi, vediamo perché…
42. es.
HClO(aq) + H2O(l) ⇄ ClO-(aq) + H3O+(aq)
ca cb
con
ca ≈ cb, ovvero 0.1 < ca/cb < 10
[ClO - ] [H3O ] (cb x)x
Ka
[HClO ] (ca - x)
se x << ca
x << cb ca
Ka
cb[H3O ]
; [H3O ] Ka
ca cb
43. Soluzioni Tampone: aggiunta di ioni H+
( )
ca x
[ H 3O ] K a
cb - x
ca x
pH pK a - Log10
c -x
b
44. Soluzioni Tampone: aggiunta di ioni OH-
Tampone
Acido acetico/acetato:
ca - x
[ H 3O ] K a
cb x
ca - x
pH pK a - Log10
c x
b
45.
46.
47. ESEMPIO 2:
3 grammi di NaOH vengono mescolati con 15 grammi di HF(*) ed il volume
viene portato con acqua a 300 ml. Calcolare il pH della soluzione. Calcolare
inoltre il pH (a) dopo l’aggiunta di 10 ml di NaOH 0,1 N; (b) dopo l’aggiunta di
1,5 g di NaOH. La Ka per l’HF è 7,5 × 10-4.
( *) L’acido HF è debole in acqua a causa della formazione di legami idrogeno con H2O
49. Riepilogo:
Acido debole:
[H3O ] Ka ca
-
Base debole: [OH ] Kbcb
Kw
Idrolisi acida: [H3O ] cs
Kb
- Kw
Idrolisi basica: [OH ] cs
Ka
50. Riepilogo:
Tampone formato da ca
un acido debole e la [ H 3O ] K a
cb
sua base coniugata:
Tampone formato da - cb
una base debole e il
[OH ] K b
ca
suo acido coniugato:
51. Equilibri omogenei ed eterogenei
Equilibrio omogeneo:
equilibrio che coinvolge specie in una sola fase
(gassosa, liquida, solida)
Equilibrio eterogeneo:
equilibrio che coinvolge specie in più di una fase
52. EQUILIBRI DI SOLUBILITÀ
Esempio di elettroliti forti (si dissociano completamente in
ioni) molto solubili:
NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)
KOH(s) K+(aq) + OH-(aq)
Esempio di elettroliti deboli
(poco solubili):
AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq)
CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq)
Ni(OH)2(s) ⇄ Ni2+(aq) + 2 OH-(aq)
Ca3(PO4)2(s) ⇄ 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)
53. Solubilità = quantità massima del soluto che si scioglie
in un litro di soluzione, ad una certa temperatura.
Il prodotto di solubilità di un composto è dato dal
prodotto delle concentrazioni dei suoi ioni costituenti,
ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico.
Tale quantità è costante, a T costante, per una soluzione
satura del composto.
Soluzione satura = soluzione in presenza di corpo di fondo.
54. Solubilità (s, in mol ℓ-1) in acqua pura, a 25°C :
Ag2CO3(s) ⇄ 2 Ag+(aq) + CO32-(aq)
2s s
K ps [Ag ]2 [CO3 - ] (2s) 2 s 4s3
2
K ps 6,2 10-12 -4
s3 3 1,16 10
4 4
55. Solubilità (s, in mol ℓ-1) in acqua pura, a 25°C :
CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq)
s s
2 2-
K ps [Ca ] [CO3 ] s 2
-9 -5
s K ps 8,7 10 9,3 10
56. Solubilità di un sale in presenza di uno ione in comune:
Fe(OH)3(s) ⇄ Fe3+(aq) + 3 OH-(aq)
s 3s
Solubilità a 25 C
in acqua pura: K ps s (3s ) 27 s
3 4
K ps 1,1 10 -36
s4 4 4,49 10 -10
27 27
Solubilità a 25 C K ps s(10-10 )3 s 10-30
in [OH-]=10-10:
-36
K ps 1,110
s 1,110-6
(ovvero pH = 4) 10-30 10-30
57. esercizio
Ad una soluzione contenente ioni Ca2+ e ioni Mg2+ entrambi in
concentrazione 1,70·10-4 M si aggiunge una soluzione contenente ioni
CO32- in concentrazione 1,00·10-3 M.
Dire se precipita CaCO3, MgCO3 o entrambi.
Kps (CaCO3) = 1,7·10-8 Kps (MgCO3) = 2,6·10-5
Perché si abbia precipitazione, il prodotto delle concentrazioni dei due
ioni che danno il sale deve essere maggiore del prodotto di solubilità.
[Ca2+] [CO32-] = 1,70·10-4 x 1,00·10-3 = 1,70·10-7
1,70·10-7 > Ks → precipita CaCO3
[Mg2+] [CO32-] = 1,70·10-4 x 1,00·10-3 =1,70·10-7
1,70·10-7 < Ks → non precipita MgCO3
58. Composti per lo più solubili
Composti contenenti Composti Composti
Li+, Na+, K+, NH4+, NO3- , contenenti contenenti
C2H3O2- Cl- Br-, I- SO42-
Il composto
Il composto
contiene anche
solubili contiene anche
Sr2+, Ba2+, Pb2+, Ca2+
Ag+, Hg22+, Pb2+?
?
NO SI NO SI
solubile insolubile solubile insolubile
59. Composti per lo più insolubili
Composti contenenti Composti contenenti Composti contenenti
OH- S2- CO32-, PO43-
Il composto contiene Il composto contiene anche Il composto contiene
anche Li+, Na+, K+, NH4+, Sr2+, Ba2+, anche
Li+, Na+, K+, NH +? Ca2+? Li+, Na+, K+, NH +?
4 4
NO SI NO SI NO SI
Il composto solubile insolubile solubile insolubile solubile
contiene anche
Ca2+, Sr2+, Ba2+?
NO SI
insolubile leggermente
solubile
