Nghiên cứu cấu trúc và động học của Al2o3-2sio2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng.doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
––––––––––––––––––––––––
KANKHAM KEOPANYA
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA
Al2O3-2SiO2 LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
––––––––––––––––––––––––
KANKHAM KEOPANYA
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA
Al2O3-2SiO2 LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG
Ngành: Vật lý chất rắn
Mã ngành: 8.44.01.04
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Thị Thanh Hà
2. TS. Phạm Hữu Kiên
THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là đề tài của riêng tôi, do chính tôi thực hiện dưới
sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Thanh Hà, TS. Phạm Hữu Kiên và trên cơ
sở nghiên cứu các tài liệu tham khảo. Đề tài của tôi không trùng với kết quả của
tác giả khác đã công bố. Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước hội đồng.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018
Học viên
Kankham KEOPANYA
i

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Thị Thanh Hà và TS.
Phạm Hữu Kiên đã hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư
phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và làm việc
trong thời gian qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo, Trường Đại học Sư phạm - Đại
học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện
luận văn.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp và các bạn học viên lớp
Cao học Vật lý chất rắn K24 đã dành nhiều tình cảm, luôn động viên và giúp
đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018
Học viên
Kankham KEOPANYA
ii

MỤC LỤC
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ............................................................................................................... iii
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ................................................................. iv
Danh mục các bảng .............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU............................................................................................................. 1
1. Lí do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài .................................................................... 2
3. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 2
4. Đối tượng nghiên cứu của đề tài .................................................................. 2
5. Nội dung nghiên cứu .................................................................................... 2
6. Dự kiến đóng góp của đề tài ......................................................................... 2
7. Cấu trúc của luận văn ................................................................................... 3
Chương 1: TỔNG QUAN .................................................................................. 4
1.1. Tổng quan về các hệ ôxít một thành phần ................................................. 4
1.2. Hệ ôxít nhiều thành phần ........................................................................... 7
1.3. Cơ chế chuyển pha cấu trúc ..................................................................... 10
1.4. Tính chất động học của các hệ ôxít ......................................................... 15
1.4.1. Cơ chế khuếch tán ............................................................................. 15
1.4.1. Động học không đồng nhất ............................................................... 17
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................... 21
2.1. Xây dựng mô hình động lực học phân tử ................................................ 21
2.2. Xây dựng mẫu Al2O3-2SiO2 lỏng ............................................................ 24
2.3. Xác định các đặc trưng cấu trúc mô hình ................................................ 25
2.3.1. Xác định hàm phân bố xuyên tâm ..................................................... 25
iii

2.3.2. Xác định phân bố góc........................................................................29
2.3.3. Xác định số phối trí và độ dài liên kết ..............................................30
2.3.4. Xác định hệ số khuếch tán ................................................................30
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................32
3.1. Các đặc trưng vi cấu trúc của hệ Al2O3-2SiO2 lỏng...............................32
3.2. Đặc trưng động học của hệ Al2O3-2SiO2 lỏng.......................................44
3.2.1. Khảo sát theo nhiệt độ.......................................................................44
3.2.2. Khảo sát theo áp suất.........................................................................45
KẾT LUẬN ......................................................................................................51
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN...............52
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................53
iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ
BO
DOP
ĐHKĐN
ĐLHPT
HPBXT
NBO
PBGLK
SC
SIMMA
SMA
SPT
SPTTB
SRA
VĐH
Liên kết cầu có nguyên tử ôxy tham gia
Mức độ polymer hóa
Động học không đồng nhất
Động lực học phân tử
Hàm phân bố xuyên tâm
Liên kết cầu không có nguyên tử ôxy tham gia
Phân bố góc liên kết
Vi mô
Đám nguyên tử không linh động
Đám nguyên tử linh động
Số phối trí
Số phối trí trung bình
Đám nguyên tử ngẫu nhiên
Vô định hình
iv

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3.1. Số nguyên tử O liên kết cầu giữa các đơn vị cấu trúc SiO4.............44
Bảng 3.2. Hệ số tự khuếch tán của nguyên tử Si, O, Al ở các áp suất khác nhau
...........................................................................................................................47
v

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cơ chế khuếch tán xen kẽ.................................................................15
Hình 1.2. Cơ chế khuếch tán qua nút khuyết....................................................16
Hình 1.3. Cơ chế khuếch tán tập thể.................................................................16
Hình 3.1. Cặp hàm phân bố xuyên tâm trong hệ AS2 lỏng tại các nhiệt độ
khác nhau...........................................................................................33
Hình 3.2. Cặp hàm phân bố xuyên tâm trong hệ AS2 lỏng tại các nhiệt độ
khác nhau...........................................................................................33
Hình 3.3. Phân bố số các đơn vị phối trí TOx (đơn vị cấu trúc cơ bản) trong
hệ AS2 lỏng như một hàm của nhiệt độ ............................................34
Hình 3.4. Phân bố số các đơn vị phối trí TOx (đơn vị cấu trúc cơ bản) trong
hệ AS2 lỏng như một hàm của nhiệt độ ............................................35
Hình 3.5. Phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TOx trong mô hình
AS2 lỏng tại 2000K...........................................................................36
Hình 3.6. Phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TOx trong mô hình
AS2 lỏng tại 2000K...........................................................................36
Hình 3.7. Phân bố góc liên kết của SiO4 trong AS2 lỏng ở các nhiệt độ
khác nhau...........................................................................................37
Hình 3.8. Phân bố góc liên kết của SiO5 trong AS2 lỏng ở các nhiệt độ
khác nhau...........................................................................................37
Hình 3.9. Phân bố khoảng cách liên kết của SiO4 trong hệ AS2 lỏng ở các
nhiệt độ khác nhau.............................................................................38
Hình 3.10. Phân bố khoảng cách liên kết của SiO5 trong hệ AS2 lỏng ở các
nhiệt độ khác nhau.............................................................................38
Hình 3.11. Phân bố góc liên kết của AlO3 trong hệ AS2 lỏng ở nhiệt độ
khác nhau...........................................................................................39
vi

Hình 3.12. Phân bố góc liên kết của AlO4 trong hệ AS2 lỏng ở nhiệt độ
khác nhau 40
Hình 3.13. Phân bố khoảng cách liên kết của AlO3 trong hệ AS2 lỏng ở
nhiệt độ khác nhau40
Hình 3.14. Phân bố khoảng cách liên kết của AlO4 trong hệ AS2 lỏng ở
nhiệt độ khác nhau41
Hình 3.15. Phân bố các loại OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng ....................42
Hình 3.18. Phân bố các loại liên kết OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng .......43
Hình 3.19. Hệ số khuếch tán của nguyên tử trong AS2 lỏng như một hàm
của nhiệt độ 45
Hình 3.20. Sự tự khuếch tán trong hệ AS2 lỏng như là một hàm của áp suất .. 46
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bình phương trung bình <rt
2
>
của đám nguyên tử oxy, SMA, SIMMA và SRA theo áp suất. 48
Hình 3.22. Phân bố không gian 5% của nguyên tử không linh động (màu
đỏ) và 5% của nguyên tử linh động (màu xanh lá cây) trong
khoảng thời gian 20 ps. Hình a, b, c tại các áp suất tương ứng là
0, 10 và 20 Gpa 49
Hình 3.23. Phân bố với 5% các nguyên tử không linh động nhất (bên trái)
và 5% các nguyên tử linh động nhất (bên phải). Nguyên tử Si, O
và Al lần lượt biểu diễn bằng hình mầu đỏ, xanh lá cây và xanh
da trời ở áp suất phòng 49
vii

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Các vật liệu SiO2, Al2O3, Al2O3-2SiO2 có vai trò rất quan trọng trong
ngành công nghiệp thủy tinh và gốm sứ [1-4]. Kính silicat điển hình có chứa
nhiều oxit khác nhau trong đó các vật liệu Zeolit là chất hấp thụ, chất xúc tác và
tách trao đổi ion phóng xạ khỏi chất thải phóng xạ, đặc biệt là xúc tác cho sự
chuyển hóa hydrocacbon. Các nghiên cứu gần đây cho thấy trong chất lỏng
silicát thể hiện tính không đồng nhất động học, nghĩa là tồn tại những vùng
nguyên tử chuyển động nhanh và những vùng nguyên tử chuyển động chậm
riêng biệt. Các nguyên tử trong vùng đó thể hiện tính linh động rất thấp hoặc
rất cao [5-7]. Sự không đồng nhất trong cấu trúc có thể giải thích cho tính
không đồng nhất động học. Nhiều kỹ thuật số như hàm tương quan đa điểm,
trực quan hóa và phân tích đám [8-13] được sử dụng để nghiên cứu động học
không đồng nhất. Tuy nhiên cơ chế mức nguyên tử gây nên hiện tượng kể trên
vẫn chưa được làm rõ.
Bên cạnh đó, cấu trúc của hệ silicat được khảo sát trên khoảng áp suất
rộng (0-100 GPa), các kết quả cho thấy cấu trúc của các vật liệu silicat là cấu
trúc mạng với các đơn vị cấu trúc SiOx. Các đơn vị SiOx (x = 4, 5, 6) kết nối
với nhau thông qua nguyên tử O, O gọi là “cầu O” [14-15]. Với quan niệm khi
các liên kết cầu tăng lên thì các liên kết đơn vị cấu trúc trở nên mạnh hơn và
mức độ polimer hóa tăng. Ngoài ra một số nghiên cứu còn cho thấy sự tinh thể
hóa của các vật liệu silicat ở trạng thái vô định hình khi nén áp suất từ 0 GPa
đến 3 GPa. Khi quá trình nén diễn ra, vật liệu chuyển từ trạng thái vô định hình
sang trạng thái cấu trúc tinh thể.
Aluminosilicate Al2O3-2SiO2 (AS2) là đối tượng nhận được sự quan tâm
của cả ngành Vật liệu và Khoa học Trái đất. Do đó, sự hiểu biết về cấu trúc và
động học trong chất lỏng silicát có ý nghĩa rất quan trọng. Tuy nhiên, hiện nay
nhiều nội dung về cấu trúc và đặc trưng động học của Al2O3-2SiO2 vẫn chưa
1

được giải quyết, đòi hỏi cần có những nghiên cứu tiếp theo. Xuất phát từ những
nguyên nhân kể trên chúng tôi chọn đề tài luận văn tốt nghiệp là “Nghiên cứu
cấu trúc và động học của Al2O3-2SiO2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng”.
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
- Xây dựng Al2O3-2SiO2 lỏng với 5500 nguyên tử ở áp suất phòng ở
nhiệt độ trong khoảng 2000-5000 K, áp suất (0-20 GPa).
- Phân tích cấu trúc của các hệ ôxít thông qua hàm phân bố xuyên tâm,
số phối trí, phân bố góc liên kết, phân bố khoảng cách liên kết.
- Nghiên cứu động học không đồng nhất của Al2O3-2SiO2 lỏng qua trực
quan hóa không gian ba chiều.
3. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp động lực học phân tử.
- Phương pháp trực quan hóa 3 chiều.
4. Đối tượng nghiên cứu của đề tài
Đối tượng nghiên cứu là hệ Al2O3-2SiO2 lỏng chứa 5500 nguyên tử ở áp
suất và nhiệt độ khác nhau.
5. Nội dung nghiên cứu
- Tìm hiểu tổng quan về các phương pháp mô phỏng.
- Xây dựng Al2O3-2SiO2 lỏng chứa 5500 nguyên tử ở áp suất và nhiệt độ
khác nhau.
- Khảo sát cấu trúc và động học không đồng nhất của hệ ôxít trên.
6. Dự kiến đóng góp của đề tài
Xây dựng được các mô hình hệ Al2O3-2SiO2 lỏng ở áp suất và nhiệt độ
khác nhau. Đề tài cung cấp số liệu cần thiết về cấu trúc hệ Al2O3-2SiO2 lỏng
cho các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết. Đề tài có thể là tài liệu tham khảo
tốt cho sinh viên và học viên nghiên cứu về cấu trúc vật liệu.
2

7. Cấu trúc của luận văn
Đề tài gồm phần mở đầu, chương 1, 2, 3, kết luận và tài liệu tham khảo,
trong đó: chương 1 nghiên cứu tổng quan về cấu trúc và các tính chất động học
của hệ Al2O3-2SiO2 lỏng; chương 2 trình bày phương pháp mô phỏng vật liệu
hệ Al2O3-2SiO2 lỏng, phương pháp phân tích cấu trúc; chương 3 trình bày các
kết quả nghiên cứu đạt được.
3

Chương 1
TỔNG QUAN
Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về cấu trúc và các tính
chất của các hệ ôxít một và nhiều thành phần. Các kết quả nghiên cứu về các cơ
chế chuyển pha cấu trúc cũng như tính chất động học của các hệ ôxít cũng được
trình bày cụ thể.
1.1. Tổng quan về các hệ ôxít một thành phần
Hệ ôxít Al2O3: Như đã biết, ôxít nhôm là một trong những vật liệu gốm
quan trọng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ. Các ứng dụng
công nghệ của loại ôxít này chủ yếu dựa trên các tính chất đặc trưng của nó như
độ cứng và nhiệt độ nóng chạy cao (nhiệt độ nong chạy khoảng 2330 K) và độ dẫn
điện thấp. Các ứng dụng của vật liệu ôxít nhôm trải rộng trên nhiều lĩnh vực từ
điện tử, quang học, y sinh và cơ khí cho đến vật liệu xúc tác. Hiểu biết được các
tính chất của nó ở trạng thái này rất cần thiết cho các ứng dụng công nghiệp trong
lĩnh vực xử lý vật liệu. Ví dụ như phản ứng thiêu kết để tạo ra các loại gốm mới.
Cũng giống như đối với ôxít nhôm ở trạng thái lỏng, cấu trúc và tính chất của ôxít
nhôm ở trạng thái rắn cũng được nghiên cứu rất nhiều bằng cả phương pháp thực
nghiệm lẫn mô phỏng. Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất của nó ở trạng thái lỏng
hầu như chỉ được nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng và số lượng các công
trình này cũng không nhiều. Sanmiguel và các cộng sự đã mô phỏng về ôxít
Al2O3 ở nhiệt độ từ 2200 K đến 3000 K. Họ cho thấy cấu trúc của nó ở trạng thái
lỏng hầu như không thay đổi theo nhiệt độ với thể tích không đổi và họ đã cho
rằng có trên 1/2 các ion nhôm có số phối trí (SPT) bằng 4. Nghiên cứu chuyển pha
lỏng-lỏng của Al2O3 trong công trình [31] cho thấy có sự chuyển pha lỏng-lỏng từ
cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện trong khoảng mật độ từ 3,75
đến 4,20 g/cm3
. Kết quả đo nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ 2363 K của Waseda cho thấy
hai đỉnh đầu tiên của hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) ở vị trí 2,0 và 2,8 Å ứng
với mật độ 3,01 g/cm3
.
4

Khoảng cách tương tác giữa các lân cận gần nhất của các cặp nguyên tử Al-O,
O-O, Al-Al tương ứng là 2,02 Å, 2,82 Å và 2,87 Å. Số phối trí trung bình của
Al là 5,6. Điều này có nghĩa là đơn vị cấu trúc cơ bản của nhôm ở trạng thái
lỏng là các khối bát diện. Kết quả này hoàn toàn khác với kết quả đã công bố
của Ansell trong công trình [30]. Kết quả thực nghiệm sử dụng bức xạ
xincrôtron tia X ở nhiệt độ 2663 và 2223 K của Ansell và các cộng sự cho thấy,
các cực đại thứ nhất và thứ hai của HPBXT tương ứng ở vị trí 2,76 và 3,08 Å,
ứng với mật độ 3,175 g/cm3
. Số phối trí của Al là (4,4±1). Các tác giả nhóm
nghiên cứu này chưa đưa ra được bất kỳ giải thích nào cho sự khác nhau về kết
quả đo đạc được trong công trình của họ với công trình [1]. Kết quả mô phỏng
trong công trình [9] của Gonzalo Gutiérrez và cộng sự cho thấy, hơn 60% các
nguyên tử nhôm thuộc về các tứ diện (AlO4)-5
. Điều này cho thấy mỗi nguyên
tử nhôm được bao quanh bởi 4 nguyên tử ôxy và mỗi nguyên tử O liên kết với
2 nguyên tử Al. Số phối trí Al-Al là 8 và số phối trí O-O là 9. Có khoảng 35%
số nguyên tử O có số phối trí là 2, tức là các nguyên tử O chỉ kết nối giữa hai tứ
diện và các kết nối này có thể là chung đỉnh, chung cạnh hoặc chung mặt. Kết
quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, vẫn có các nguyên tử O kết nối với 4 tứ diện
nhưng chiếm số lượng rất ít (ít hơn 8%). Kết quả mô phỏng này của Gonzalo
Gutiérrez và các cộng sự phù hợp với kết quả mô phỏng đã công bố trong công
trình của SanMiguel và các cộng sự [19]. Hơn nữa, các kết quả mô phỏng trên
hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm của Ansell và các cộng sự trong
công trình [30], ngoài trừ vị trí của cực đại thứ hai trong HPBXT.
Hệ SiO2 và GeO2: Các hệ ôxít SiO2 và GeO2 có rất nhiều đặc trưng cấu
trúc và tính chất tương tự nhau. Tuy nhiên, chúng cũng có một số đặc trưng
khác nhau [13], ví dụ như sự chuyển pha cấu trúc dưới tác động của áp suất
GeO2 xảy ra ở vùng áp suất thấp hơn so với SiO2. Chính do sự khác nhau này
mà GeO2 được sử dụng như loại vật liệu tương tự như SiO2 trong nghiên cứu
các tính chất của thủy tinh ôxít. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất tới các tính
5

chất đặc trưng của tinh thể GeO2 ở tất cả các dạng thù hình tương tự như đối với
SiO2 [3,29]. Như đã nói trên, chuyển pha cấu trúc dưới tác động của áp suất của
GeO2 thường xảy ra ở áp suất thấp hơn so với các pha tương ứng của SiO2.
Nguyên nhân của hiện tượng này là do tứ diện GeO4 lớn hơn (so với tứ diện SiO4)
sẽ bị méo nhiều hơn so sự thay đổi lớn hơn của góc liên kết O-Ge-O [27]. Dựa
trên hiện tượng này người ta thường dùng GeO2 như một vật liệu tương tự SiO2
trong các nghiên cứu ở áp suất cao vì khoảng áp suất đòi hỏi khi nghiên cứu trên
GeO2 dễ thực hiện hơn nhiều so với khi nghiên cứu trên SiO2. Ở một mức độ nào
đó, cấu trúc của GeO2 được xem xét tương tự như SiO2. Trước hết có thể thấy
khoảng cách tương tác giữa các nguyên tử trong GeO2 khá giống với SiO2, cấu
trúc mạng của hai vật liệu này đều bao gồm các tứ diện kết nối với nhau thông qua
các nguyên tử O ở đỉnh của tứ diện (cầu O) [4]. Tuy nhiên, cũng có một số điểm
khác về cấu trúc mạng của hai vật liệu này. Cấu trúc mạng của thủy tinh GeO2 có
góc liên kết Ge-O-Ge trung bình nhỏ hơn và tỷ lệ cấu trúc vòng gồm ba tứ diện kết
nối với nhau cao hơn so với SiO2 [5]. Hơn nữa cũng có sự khác nhau về cấu trúc
mạng trong khoảng trung (intermediate-range structure), thủy tinh GeO2 bao gồm
các vòng gồm 4 tứ diện liên kết với nhau chứ không phải các vòng gồm 6 tứ diện
liên kết với nhau trong SiO2. Ngoài ra, dưới tác dụng của áp suất, thủy tinh GeO2
chuyển từ cấu trúc mà Ge có số phối trí 4 sang cấu trúc Ge có số phối trí 6 thông
qua số phối trí 5 ở áp suất thấp hơn nhiều so với thủy tinh SiO2. Trong trạng thái
lỏng, GeO2 duy trì cấu trúc mà Ge có số phối trí 4 tới nhiệt độ cao nhưng phân bố
góc liên kết Ge-O-Ge rộng ra mặc dù nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng trong khi tứ
diện GeO4 bị méo thì góc liên kết Ge-O-Ge duy trì tương tự như trong GeO2 ở
dạng thù hình có cấu trúc giống quazt. Gutierrez và Rogan [11] đã mô phỏng
GeO2 ở 1500 và 3000 K. Ở các nhiệt độ này , GeO2 có cấu trúc là tứ diện GeO4
hơi méo liên kết với nhau thông qua các nguyên tử O ở đỉnh của tứ diện và góc
liên kết Ge-O-Ge khoảng 130° tương tự như giá trị thực nghiệm thu được đối với
GeO2 ở pha vô định
6

hình (thủy tinh GeO2) trong công trình [5]. Đường cong về sự phụ thuộc của
thể tích vào áp suất cho thấy cấu trúc bị phá vỡ trong khoảng áp suất từ 4-8
GPa và đây chính là dấu hiệu của chuyển pha lỏng-lỏng, tương tự như đối với
H2O [8]. Võ Văn Hoàng và các cộng sự đã mô phỏng GeO2 lỏng trong khoảng
mật độ từ 3,65 đến 6,55 g/cm3
, ở nhiệt độ 4000 và 5000 K. Hệ số khuếch tán cả
Ge và O tăng theo mật độ và đạt cực đại ở mật độ 4,95 g/cm3
. Xuất hiện hiện
tượng này là do sự cạnh tranh giữa hiệu ứng phá vỡ cấu trúc tứ diện (dẫn đến
làm tăng độ linh động của các nguyên tử) và hiệu ứng xếp chặt do sự nén (dẫn
đến làm giảm độ linh động của các nguyên tử). Kết quả mô phỏng chỉ ra cho
thấy cấu trúc của GeO2 và SiO2 khá giống nhau. Báo cáo kết quả mô phỏng
GeO2 và SiO2 ở trạng thái lỏng (6000 K), khoảng cách liên kết Ge-O, Ge-Ge,
O-O tương ứng là 1,68 Å, 3,20 Å và 2,626 Å; khoảng cách liên kết Si-O, Si-Si,
O-O tương ứng là 1,60 Å, 3,25 Å và 2,70 Å. Số phối trí của Ge và Si tương ứng
là 4,76 và 4,61 [23. Hệ số tự khuếch tán của cả Si và O đạt giá trị cực đại ở áp
suất khoảng từ 12 đến 15 GPa.
1.2. Hệ ôxít nhiều thành phần
Hệ Na2O-SiO2: Phương pháp phổ Raman và mô phỏng Monte Carlo đảo
kết hợp với nhiễu xạ nơtron đã được sử dụng nghiên cứu hệ Na2O-SiO2 trong
công trình [1]. Kết quả cho thấy có sự phân bố không ngẫu nhiên của các
nguyên tử Na và các nguyên tử O không tham gia cầu liên kết (NBO). Kết quả
này tương tự như kết quả nghiên cứu trên hệ K2O-SiO2. Trong đó, sự phân bố
góc liên kết cũng cho thấy giống như K2O, sự có mặt của Na2O làm cho cấu
trúc mạng bị thay đổi. Cấu trúc của hệ bao gồm một số lượng lớn các liên kết
vòng. Mỗi một vòng bao gồm từ ba đến bốn tứ diện SiO4. Có sự phân bố không
ngẫu nhiên của các đám Q3
-O-Q4
(trong đó số mũ n trong Qn
là biểu diễn số
nguyên tử O trong SiO4 tham gia liên kết cầu). Khi nung nóng hệ đến nhiệt độ
bằng hoặc cao hơn nhiệt độ chuyển pha thủy tinh một chút, kết quả cho thấy
cấu trúc trật tự gần hầu như không thay đổi. Kết quả mô phỏng hệ Na2O-4SiO2
7

(ký hiệu NS4) bằng phương pháp ab-inition và phương pháp động lực học phân tử
trong công trình [1] cũng cho thấy sự có mặt của Na2O hầu như không ảnh hưởng
tới cấu trúc tứ diện SiO4. Hầu hết các nguyên tử Si có số phối trí Z(Si-O) là
4. Khoảng cách các liên kết Si-Si, Si-O và O-O duy trì giống như trong SiO2.
Chỉ có một thay đổi rất nhỏ ảnh hưởng đến cấu trúc trật tự gần đó là sự khác
nhau và khoảng cách liên kết trong các liên kết Si-BO và Si-NBO. Kết quả mô
phỏng động lực học phân tử cho thấy khoảng cách Si-O trung bình là 1,62 Å.
Kết quả mô phỏng ab-inition cho thấy khoảng cách liên kết Si-BO lớn hơn
khoảng cách trung bình Si-O và khoảng cách liên kết Si-NBO nhỏ hơn khoảng
cách trung bình Si-O. Theo kết quả mô phỏng ab-inition, khoảng cách Si-BO
và Si-NBO trung bình tương ứng là 1,65 Å và 1,58 Å. Báo cáo trong các công
trình [22] cũng cho kết quả tương tự.
Hệ Al2O3-SiO2: Như chúng ta đã biết ôxít nhôm Al2O3 là một trong
những ôxít tồn tại nhiều nhất trong silicat tự nhiên. Al2O3 cũng là vật liệu được
sử dụng nhiều nhất trong silicat thủy tinh đặc biệt là các silicat thủy tinh ứng
dụng trong công nghệ cao. Chính vì thế mà nhôm silicat là vật liệu thu hút được
sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong cả hai lĩnh vực như: khoa học trái
đất và khoa học vật liệu. Mặc dù, các vật liệu thủy tinh có chứa Al2O3 và một
số ôxít khác như Na2O, K2O, CaO,...đã được nghiên cứu nhiều nhưng cấu trúc
của hệ Al2O3-SiO2 cho đến nay vẫn chưa được hiểu rõ, sự hiểu biết về trật tự
hóa học trong nhôm silcat sẽ là cơ sở để nhà khoa học có thể hiểu được cấu trúc
địa chất liên quan đến hợp chất của nhôm silicat và các ôxít của kim loại kiềm.
Trật tự hóa học của nhôm khi gắn vào mạng tứ diện của SiO2 thì rất phức tạp.
Để đảm bảo điều kiện trung hòa điện ion Al+3
cần môi trường ion O-2
khác so
với ion Si+4
. Do đó, khác với SiO2, ion Al+3
không tạo thành mạng các tứ diện
AlO4 liên kết với nhau thông qua nguyên tử O ở các đỉnh của tứ diện. Các kỹ
thuật thực nghiệm như cộng hưởng từ hạt nhân cũng như phổ hồng ngoại, phổ
Ramman và tán xạ tia X trong các công trình [25] thì thấy các đơn vị cấu trúc
8

mà nguyên tử O có số phối trí bằng 3, nguyên tử Al có số phối trí bằng 5 hoặc
6. Hiện tượng này không xảy ra đối với silicat nguyên chất trừ ở áp suất
và/hoặc nhiệt độ cao[12]. Ở nồng độ Al2O3 thấp, số phối trí của Al chủ yếu có
giá trị bằng 4 (mỗi nguyên tử Al có 4 nguyên tử O xung quanh). Tuy nhiên,
theo kết quả đo bằng cộng hưởng từ hạt nhân thì các đơn vị cấu trúc AlO4 kết
hợp với nhau cùng với các đơn vị cấu trúc SiO4 tạo thành các liên kết gọi là
“tricluster”. Đây là cấu trúc mà một nguyên tử O được bao quanh bởi 3 cation (ít
nhất 1 trong 3 cation là nguyên tử Al). Gần đây, các tính toán quỹ đạo phân tử đã
khẳng định khả năng tồn tại của các”tricluster”[17]. Hơn nữa mô phỏng ĐLHPT
kết hợp với tính toán theo phương pháp Hartree-Fock cho thấy các nguyên tử O
trong cấu trúc “tricluster” thường tham gia vào các vòng gồm hai tứ diện (về mặt
hình học các tứ diện này liên kết với nhau thông qua một cạnh chung). Tuy nhiên,
cũng cần phải có thêm nhiều nghiên cứu thực nghiêm và mô phỏng khác nữa để
làm sáng tỏ vấn đề này. Các nghiên cứu thực nghiệm bằng phương pháp cộng
hưởng từ hạt nhân cũng chỉ ra rằng các nguyên tử Al có số phối trí bằng 5 và 6
(AlO5, AlO6) cũng là các đơn vị cấu trúc quan trọng trong hệ (Al2O3)1-x(SiO2)x,
tỷ lệ các nguyên tử nhôm có số phối trí cao có du hướng tăng theo sự tăng của
nồng độ Al2O3. Các kết quả thực nghiệm cũng cho thấy trong nhôm silicat, trật tự
hóa học của các nguyên tử Al rất khác với các nguyên tử Si. Kết quả mô phỏng hệ
(Al2O3)2SiO2 trong công trình [1] cho thấy sự khác nhau về trật tự hóa học địa
phương (trật tự hóa học trong khoảng gần) của nguyên tử Al và Si cũng sẽ tạo
thành trật tự hóa học khoảng trung ( kích thước khoảng 1nm) [1]. Trật tự hóa học
trong khoảng trung có thể được mô tả bằng sự tách pha vi mô nơi mà cấu trúc
mạng giàu Al được tách ra. Sự hình thành trật tự khoảng trung là một đặc điểm
chung của hợp chất silicat đa thành phần ở trạng thái lỏng (nóng chạy). Các
nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng các công trình [28] cho thấy cấu trúc mạng
của hệ (Al2O3)1-x(SiO2)x phụ thuộc mạnh vào nồng độ của Al2O3 và áp suất của
hệ. Cấu trúc mạng thay đổi dẫn
9

đến hệ số khuếch tán của các nguyên tử trong hệ thay đổi. Khi nồng độ Al2O3
tăng, dẫn đến hệ số tự khuếch tán của tất cả các loại nguyên tử trong hệ tăng.
Kết quả mô phỏng hệ NaAlO2-SiO2 trong công trình [15] cho thấy hiện tượng
khuếch tán dị thường giống như trong SiO2 lỏng. Hệ số tự khuếch tán của các
nguyên tố đạt cực đại ở vùng áp suất khoảng từ 18 đến 25 GPa tùy thuộc vào
nguyên tố và thành phần của hệ.
1.3. Cơ chế chuyển pha cấu trúc
Một số vật liệu quan trọng trong kỹ thuật (silica, zeolit…) có thể xem
như gồm các đơn vị cấu trúc tương đối cứng (khối đa diện) kết nối với nhau
thông qua nguyên tử ở đỉnh của khối, hình thành cấu trúc mạng tương đối mềm
dẻo. Nghiên cứu của Hazan và Finger chỉ ra rằng, các vật liệu trên phản ứng lại
sự thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất chủ yếu bằng cách thay đổi góc liên kết ở vị
trí kết nối giữa các đa diện hơn là sự nén các khối đa diện. Silica được xem như
một vật liệu điển hình thể hiện tính chất này. Silica có một giản đồ pha rất đa
dạng trong không gian P-T. Cấu trúc của nó ở điều kiện bình thường là pha α-
quartz, được tạo thành bởi sự kết nối của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau
theo kiểu xoắn ốc. Cấu trúc của α-quartz được đặc trưng bởi các vòng chập bốn
của các tứ diện kết nối với nhau thành chuỗi. Cấu trúc này có thể dễ dàng biến
đổi thành cấu trúc coesite khi áp suất tăng. Coesite có thể tồn tại ở áp suất
thường bằng cách giảm nhanh áp suất cho đến áp suất khí quyển. Cả hai cấu
trúc này đều có góc Si-O-Si lý tưởng nằm trong khoảng 143-144°. Sự chuyển
pha ở đây được đặc trưng bởi sự sắp xếp lại của các khối tứ diện. Trong đó, sự
sắp xếp của các khối tứ diện trong coesite chặt hơn trong α-quartz. Điều này, có
thể được thấy rõ bằng cách xem xét các lân cận của nguyên tử ôxy. Trong α-
quartz mỗi nguyên tử O có 3 nguyên tử O khác ở lân cận với khoảng cách 2,6
Å. Đây là các nguyên tử O ở trong cùng một tứ diện. Các nguyên tử gần nhất từ
bất cứ tứ diện nào khác được tìm thấy ở khoảng cách cỡ 3,5 Å. Mặt khác, trong
coesite, mỗi nguyên tử O cũng có 3 nguyên tử O lân cận ở khoảng cách cỡ 2,6
Å. Điều này cho thấy, pha coesite cũng được tạo thành từ những khối tứ
10

diện SiO4. Các lân cận kế tiếp gần nhất trong coesite được quan sát ở khoảng
cách từ 3,0 đến 3,2 Å (ở áp suất khí quyển). Dưới tác dụng của áp suất, cả hai
loại cấu trúc trên đều có góc liên kết Si-O-Si giảm trong khi độ dài liên kết Si-
O gần như là không thay đổi. Sự nén trong khoảng ổn định của hệ quartz sẽ
nhận được sự uốn của cấu trúc thông qua quá trình quay các khối tứ diện, dẫn
đến sự giảm góc liên kết Si-O-Si từ 144° đến 125°. Nếu tiếp tục nén khi đã đến
giới hạn ổn định thì sẽ nhận được một cấu trúc mới, trong đó các khối tứ diện
được sắp xếp chặt hơn. Cấu trúc mới này được hình thành thông qua quá trình
xây dựng lại khung cấu trúc framework [29]. Ngoài ra, nếu tiếp tục nén với áp
suất lớn hơn nữa sẽ dẫn đến sự tăng số phối trí. Do đó, việc nén α-quartz (nén ở
nhiệt độ thường) sẽ dẫn đến sự VĐH hóa, liên quan đến cả sự phá vỡ cấu trúc
và sự tăng số phối trí. Sự VĐH hóa dưới tác dụng của áp suất dường như là một
đặc điểm chung của nhiều cấu trúc framework (cấu trúc tạo thành do sự sắp xếp
tuần hoàn của các khối đa diện) tạo ra sự giảm thể tích bằng cách phá vỡ sự sắp
xếp tuần hoàn của các khối tứ diện. Đây chính là sự phá vỡ trật tự xa trong khi
vẫn duy trì trật tự gần và nó cũng chính là nguyên nhân tạo thành pha nước đá
có mật độ cao. Cấu trúc frameworks phổ biến nhất trong hóa học vô cơ là họ
cấu trúc Zeolite. Cấu trúc này, thể hiện nhiều hiệu ứng đặc biệt khi nén. Giống
như silica, sự giảm thể tích của zeolite khi nén là do sự giảm thể tích tự do của
các ống kênh thông qua sự quay của các khối tứ diện và sự uốn của các góc liên
kết Si-O-Si. Khi nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc của zeolite natrolite tự nhiên
khi nén, kết quả cho thấy thể tích của đơn vị cấu trúc cơ bản sẽ giảm liên tục
khi nén và không có sự chuyển pha cấu trúc ở áp suất nén nhỏ hơn 7 GPa. Ở áp
suất nén lớn hơn 7 GPa, mẫu vật liệu sẽ chuyển sang pha có cấu trúc VĐH,
tương tự như quá trình chuyển pha cấu trúc quan sát được trên silica. Quá trình
chuyển pha từ pha cấu trúc tinh thể sang pha cấu trúc VĐH cho thấy, có sự phá
vỡ cấu trúc mạng tuần hoàn (gồm các tứ diện sắp xếp tuần hoàn) để chuyển
sang mạng gồm các tứ diện sắp xếp ngẫu nhiên. Nếu các ống kênh (channels)
và các lỗ trống (holes) trong framework đủ lớn chúng ta có thể nhận được hệ số
11

nén có giá trị âm. Hiện tượng hệ số nén có giá trị âm xảy ra khi kích thước
phân tử của môi trường nén đủ nhỏ để có thể đi vào các ống kênh và lỗ hổng.
Bởi vì áp lực bên trong của cấu trúc zeolite dường như lớn hơn áp lực môi
trường nén, vì thế tổng thể tích của hệ (tinh thể có cấu trúc zeolite và môi
trường nén) giảm. Tuy nhiên, thể tích của tinh thể có cấu trúc zeolite tăng khi
có sự nén. Bằng cách tương tự, Hazen đã quan sát được thấy các hiện tượng dị
thường khác thường quan sát thấy trong quá trình nén vật liệu có cấu trúc
framework là sự tăng kích thước theo một chiều hoặc hai chiều khi nén thủy
tinh (hệ số nén có giá trị âm trên một hoặc hai chiều). Hiện tượng này cũng
được đề cập như hiện tượng mà tỷ số Poisson có giá trị âm. Một ví dụ khác về
họ, các vật liệu có cấu trúc framework mà sự chuyển pha của nó được đặc
trưng bởi sự uốn của các liên kết trong mạng là vật liệu perovskites. Vật liệu
này có công thức chung là ABX3 có thể được xem như bắt nguồn từ cấu trúc
loại WO3. WO3 (BX3) tạo thành mạng ba chiều từ các khối bát diện WO6,
W(B) ở các vị trí đỉnh của các đơn vị cấu trúc hình lập phương, cation A ở vị trí
tâm của hình lập phương. Trong các cấu trúc lý tưởng góc B-X-B ở đỉnh của
các bát diện là 180°. Cấu trúc framework của các khối bát diện này dễ bị méo
bởi sự quay của các bát diện cứng. Vì vậy, sẽ dẫn đến sự uốn của cấu trúc
framework. Hiện tượng méo này có thể xảy ra ở điều kiện áp suất thường tùy
thuộc vào bản chất của các cation A và B. Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất
thường, cấu trúc hình học của vật liệu phụ thuộc vào kích thước tương đối của
các cation và liên kết giữa chúng. Tương tự như vậy, ảnh hưởng của quá trình
nén tới cấu trúc của vật liệu phụ thuộc vào kích thước tương đối ở điều kiện
thường và hệ số nén tương đối của các cation. Trong hầu hết các trường hợp thì
cation A dễ bị nén hơn. Do đó, dẫn đến sự nghiêng của các khối đa diện. Một ví
dụ về uốn của cấu trúc framework là sự méo của cấu trúc orthorhombic trong
MgSiO3 khi áp suất tăng.
Nhiều tinh thể có cấu trúc được hình thành bởi sự xếp chặt của các anion,
còn các cation thì ở vị trí xen kẽ của các anion. Các anion có kích thước lớn và
12

mềm tiếp xúc với nhau, các cation có kích thước nhỏ và cứng nằm ở vị trí tách
biệt nhau và chỉ tiếp xúc với các anion xung quanh. Số anion bao quanh một
cation được xác định bởi tỷ số của kích thước của cation và anion. Trong cấu
trúc xếp chặt của các anion, sự giảm thể tích khi tăng áp suất không phải do sự
quay của các đa diện cứng gây ra mà sự giảm thể tích là do sự xếp chặt hơn của
các anion, do đó nó làm giảm khoảng cách anion-anion trong cấu trúc. Sự giảm
“kích thước” của các anion không ảnh hưởng đến kích thước của cation tương
ứng , điều này dẫn đến tỷ số kích thước của cation/anion tăng lên, kết quả là số
phối trí tăng. Sự tăng số phối trí thường kèm theo sự tăng khoảng cách liên kết
cation-anion. Đây là một hiệu ứng gây ngạc nhiên đối với một chuyển pha áp
suất cao. Tuy nhiên, sự mở rộng của hình cầu chứa các lân cận gần nhất được
bù trừ bởi sự co lại của hình cầu chứa các lân cận thứ hai. Do đó, điều quan
trọng là không chỉ nhìn vào các lân cận gần nhất của các cation. Khi nhìn vào
cả hình cầu lân cận thứ nhất và thứ hai của cation, có thể thấy sự tăng số phối
trí của các cation làm cho môi trường liên kết của các cation ít bị méo hơn. Cần
nhớ rằng, sự tăng số phối trí có thể được giải thích hợp lý về mặt định lượng
với sự méo môi trường liên kết của các cation. Sự nén một cấu trúc xếp chặt
của các anion trước hết dẫn đến sự giảm khoảng cách anion-anion nhưng không
sắp xếp lại. Điều này làm giảm tất cả các khoảng cách liên kết cation-anion làm
cho các liên kết trở nên bền vững hơn (gọi là sự tăng liên kết). Trong khuôn
khổ phương pháp hóa trị liên kết của Brown, sự tăng liên kết cation-anion xung
quanh một nguyên tử nói chung gây ra sự “quá liên kết” của các nguyên tử,
điều này dẫn đến sự không ổn định của cấu trúc, do mối quan hệ hàm mũ giữa
cường độ liên kết và độ dài liên kết. Một tập hợp các độ dài liên kết cân bằng
(tập hợp các liên kết riêng có cùng độ dài) sẽ có tổng hóa trị liên kết thấp hơn
do với một tập các liên kết khác (có cùng số liên kết, cùng giá trị trung bình của
độ dài liên kết) nhưng có các độ dài liên kết riêng khác nhau (sự sắp xếp bị
13

méo). Sự tăng số phối trí sẽ làm giảm sự quá liên kết (overbonding) của các
nguyên tử bằng cách làm cho môi trường liên kết xung quanh nguyên tử ít bị
méo hơn. Một ví dụ về hiệu ứng này là sự chuyển pha của silica (SiO2) từ
coesite (nguyên tử Si có số phối trí là 4, nguyên tử O có số phối trí là 2) thành
stishovite (nguyên tử Si có số phối trí là 6, nguyên tử O có số phối trí là 3).
Trong khi cấu trúc của coesite là sự xếp chặt của các tứ diện SiO4 (các tứ diện
SiO4 liên kết với nhau thông qua các đỉnh của tứ diện), cấu trúc của stishovite
giống cấu trúc rutile được đặc trưng bởi các khối tám mặt SiO6 liên kết với
nhau thông qua cạnh chung (edge sharing). Một số ví dụ khác về sự tăng số
phối trí khi tăng áp suất là sự chuyển pha từ cấu trúc loại NaCl (số phối trí 6)
sang cấu trúc loại CsCl (số phối trí 8) trong alkaly chroride hoặc chuyển pha áp
suất cao từ cấu trúc loại zincblende (số phối trí 4) sang cấu trúc loại NaCl hoặc
β-Sn (số phối trí 6) trong một số vật liệu bán dẫn.
Trong các công trình nghiên cứu gần đây, có hai cơ chế được đưa ra để giải
thích cho sự tăng số phối trí của các cation và đảm bảo sự cân bằng điện của hệ.
Cơ chế thứ nhất liên quan đến sự hình thành cấu trúc “triclusters” (cấu trúc mà
một nguyên tử O liên kết với 3 cation), cơ chế thứ hai là một nguyên tử trong liên
kết cầu đi vào không gian hình cầu phối trí của khối AlO4 để hình thành Al có số
phối trí cao. Cả hai cơ chế đều tạo ra [3]
O, nhưng trong cơ chế thứ nhất thì [3]
O
liên kết với ba tứ diên (AlO4 hoặc SiO4), còn cơ chế thứ hai thì [3]
O liên kết với
một hoặc nhiều nguyên tử Al có số phối trí cao (AlO5 hoặc AlO6).
Kết quả nghiên cứu cho thấy cấu trúc của nhôm silicate ở áp suất cao phụ
thuộc vào nồng độ của Al và phụ thuộc vào tỷ số NBO/T (số nguyên tử O
không tham gia liên kết cầu trên một tứ diện). Nó dường như chỉ ra rằng, nồng
độ NBO trong nhôm silicat ở áp suất thường là một thông số quan trọng trong
việc hình thành cấu trúc của nó ở áp suất cao. Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn
rất ít các công trình nghiên cứu về vấn đề này.
14

1.4. Tính chất động học của các hệ ôxít
1.4.1. Cơ chế khuếch tán
Khuếch tán nói chung, đặc biệt là khuếch tán trong vật liệu ôxít dạng lỏng
luôn là đề tài được nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm. Tuy nhiên, để
hiểu rõ được cơ chế khuếch tán không phải là một vấn đề đơn giản. Nhiều nghiên
cứu đã đưa ra nhiều cách giải thích cho cơ chế khuếch tán trong vật liệu ôxít như:
Cơ chế vacancy (cơ chế nút khuyết), cơ chế khuếch tán tập thể, cơ chế khuếch tán
theo các khe trống trong mạng tinh thể (khuếch tán xen kẽ)…
- Cơ chế khuếch tán xen kẽ
Các nguyên tử khuếch tán (có kích thước rất nhỏ hơn các nguyên tử nền)
chuyển động qua khe của các nguyên tử nền và định sứ ở lỗ hổng tạo ra bởi các
nguyên tử nền (hình 1.1).
Nguyên tử nền
Nguyên tử khuếch tán
Hình 1.1. Cơ chế khuếch tán xen
kẽ - Cơ chế khuếch tán Vacancy (Nút khuyết)
Các nguyên tử nhẩy từ vị trí cân bằng của nó sang vị trí nút khuyết lân
cận (hình 1.2).
Theo cơ chế khuếch tán vacancy, người ta cho rằng quá trình khuếch tán
của nguyên tử là sự trao đổi vị trí giữa các nguyên tử nằm tại nút mạng với các
vacancy bên cạnh và hệ số khuếch tán sẽ tỷ lệ với nồng độ cân bằng vacancy.
15

Nút khuyết (vacancy)
Hình 1.2. Cơ chế khuếch tán qua nút khuyết
Năng lượng kích hoạt bằng tổng năng lượng tạo vacancy và năng lượng
dịch chuyển vacancy.
- Cơ chế khuếch tán tập thể
Trong dung dịch thay thế, kích thước nguyên tử của chất tan tương tự
kích thước nguyên tử dung môi. Cơ chế khuếch tán của các nguyên tử chất tan
và các nguyên tử dung môi là sự đổi chỗ trực tiếp của các nguyên tử lân cận
hoặc có thể đổi chỗ theo đường vòng (hình 1.3).
Nguyên tử dung môi
Nguyên tử chất tan
Hình 1.3. Cơ chế khuếch tán tập thể
Đối với hệ phi tinh thể, người ta sử dụng phương pháp ĐLHPT để tính
hệ số tự khuếch tán. Trong quá trình hồi phục của phương pháp ĐLHPT, thời
gian mỗi bước nhảy thực hiện độ dịch chuyển nhỏ có liên quan đến sự dịch
chuyển của các nguyên tử lân cận. Điều này dẫn đến sự xuất hiện cơ chế
16

khuếch tán tập thể. Bình phương trung bình của độ dịch chuyển của nguyên tử
<r2
> được mô tả bởi công thức:
<r2
> = a(t) + 6D.t (1.1)
Sự có mặt của số hạng thứ nhất là do chuyển động dao động của nguyên
tử, khi thời gian lớn thì thành phần này không thay đổi và sự phụ thuộc vào thời
gian của <r2
> sẽ tiệm cận với đường thẳng. Dựa vào độ dốc của đường thẳng
này ta tính được hệ số khuếch tán (D).
1.4.1. Động học không đồng nhất
Hiểu được cấu trúc và động học của silica lỏng là rất quan trọng từ
những quan điểm cơ bản và thực tiến. Theo các thực nghiệm nghiên cứu, silica
lỏng có tính chất riêng biệt. Đối với trường hợp giàu silica lỏng không phụ
thuộc vào áp suất của độ nhớt. Tuy nhiên, đối với trường hợp nghèo silica lỏng
lại phụ thuộc vào áp suất. Sự gia tăng của số phối trí trong nguyên tử hoặc giảm
trong góc liên kết Si–O–Si được cho là không phụ thuộc vào áp suất, hơn nữa
silica lỏng còn thể hiện động học không đồng nhất. Điều này có nghĩa là chất
lỏng bao gồm các vùng linh động và không linh động riêng biệt, ở đó nguyên tử
chuyển động chậm hoặc nhanh. Sự không đồng nhất của cấu trúc liên quan đến
động học không đồng nhất. Để làm rõ cơ chế khuếch tán, mô phỏng ĐLHPT là
một công cụ thích hợp. Có rất nhiều mô phỏng động học không đồng nhất
(dynamic heterogeneity) của silica lỏng không phụ thuộc vào áp suất. Các kỹ
thuật số như: Hàm tương quan, trực quan hóa, phân tích đám được sử dụng
rộng rãi để tiến hành động học không đồng nhất (ĐHKĐN). Gần đây, mô
phỏng silicate chủ yếu tập trung vào việc sắp xếp các đơn vị TOx, ở đây T là
mạng lưới ban đầu hoặc mạng mới. Các đơn vị TOx được kết nối với nhau
thông qua cầu O. Mức độ polymer hóa được tính bằng tỷ lệ các nguyên tử NBO
(cầu không có nguyên tử O tham gia) trên mỗi tứ diện được sử dụng để thiết lập
mối quan hệ giữa động học và cấu trúc.
17

SiO2 và hợp chất của chúng với các ôxít khác nhau (Al2O3, MgO, PbO,
CaO, Na2O, …) là thành phần chính của lớp vỏ trái đất. Vì vậy, AS2 được sự
quan tâm cả khoa học vật liệu và khoa học trái đất. AS2 là một silic hai nguyên
đơn giản, trong đó Al hoạt động như mạng mới và mạng lưới ban đầu. Cụ thể
có một mạng SiO4 chia góc và các cation linh động. Theo các nghiên cứu về
phổ Raman và nhiễu xạ tia X, nồng độ của silicate nóng chảy được đi kèm theo
áp suất gây polymer hóa. NBO và tri-cluster đóng một vai trò quan trọng đối
với tính chất vận chuyển khối lượng. Mô phỏng ĐLHPT cho thấy tỷ lệ tương
đối của TOx phụ thuộc mạnh vào chất hóa học của silicate nóng chảy. Đặc biệt
số phối trí cao của Al có khuynh hướng tăng với khối lượng Al2O3. Các kênh
giàu Al được tìm thấy cung cấp bằng chứng cho các trật tự hóa học trong chất
tan. Mô phỏng trên Na2O-SiO2-Al2O3 và CaO-SiO2-Al2O3 được hỗ trợ trong
việc phân tích thực nghiệm của khuếch tán dị thường. Hơn nữa, nó được thể
hiện một sự tương tác thú vị giữa động học và môi trường địa phương. Cụ thể
là sự tương quan rõ ràng giữa ĐLHPT và mật độ xác suất tìm thấy. Các vùng
có khuynh hướng chuyển động nhanh thì nồng độ của Ca và Al cao, trong khi
các vùng có khuynh hướng chuyển động chậm thì chứa silicon.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phân tích về sự khuếch tán và
cấu trúc AS2 lỏng trong một phạm vi áp suất rộng. Chúng tôi đề xuất một mô
hình đám SC mà không tính xác định kết nối và cho biết thêm chi tiết về môi
trường địa phương của ion trong chất lỏng hình thành mạng, phân tích tập trung
vào cơ chế khuếch tán và động học không đồng nhất cho AS2 lỏng.
Để thu được thông tin đầy đủ hơn về cấu trúc cũng như động học trong
hệ không đồng nhất, người ta nghiên cứu các hàm tương quan theo cả biến
không gian và thời gian. Những hàm tương quan này có thể thu được từ thực
nghiệm tán xạ nơtron.
18


Hàm tương quan hai điểm


Xét hàm tương quan mật độ phụ thuộc cả theo không gian và thời gian:
Gr , r , r r r1 , tr1 , 0 . (1.2)
Biểu diễn theo các mật độ vi mô ta thu được:
N N
 .
Gr, r1 , tr r1 rjt r ri0 (1.3)
i1 j1
Đối với các hệ không đồng nhất, hàm Gr, r1 , t chỉ phụ thuộc vào
khoảng cách. Lấy tích phân theo thể tích ta thu được:
1
N N
Gr, t  r rjt ri0 
N i1 j1
Ở thời điểm ban đầu t = 0 hàm van – Hove
thu được:
(1.4)
Gr, tđược giản ước và ta
1
N N
Gr, 0  r rj0 ri0
N i1 j1
(1.5)
 rgr
Hàm van – Hove có thể tách làm hai thành phần: phần đồng nhất
G Sr , 0 và thành phần không đồng nhất G Dr, 0 :
Gr, 0 G Sr, 0 G Dr, 0. (1.6)
Trong đó,
1
N
G Sr, 0  r ri0 rit . (1.7)
N i1
1
N
G Dr, 0  r rj0 rjt . (1.8)
N i j

19

Hàm tương quan van – Hove có ý nghĩa vật lý là mật độ xác suất tìm hạt
thứ i trong lân cận của r ở thời điểm t biết hạt thứ j ở trong lân cận của vị trí ban
đầu ở thời điểm t = 0. G Sr , t là mật độ xác suất tìm hạt thứ j khác hạt thứ i
ở thời điểm t khi biết vị trí ban đầu của hạt thứ i ở thời điểm t =
0. Từ điều kiện chuẩn hóa G Sr , t ta thu được:
drG Sr, t 1 . (1.9)
Tương tự, ta có:
drG Dr , t N1. (1.10)
Khi xét giới hạn thời gian t , hệ không nhớ được cấu hình ban đầu
nữa và các hàm tương quan khong phụ thuộc vào khoảng cách r nữa:
lim G Sr, t lim G Sr, t1
 0 . (1.11)
r t V
lim G Dr, t lim G Dr, t N1
 . (1.12)
r t V
20

Chương 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trong chương này, kỹ thuật mô phỏng các hệ ôxít sẽ được trình bày chi tiết.
Trước hết chúng tôi trình bày về mô hình động lực học phân tử. Tiếp theo, chúng
tôi tạo ra mẫu AS2 bằng cách gieo ngẫu nhiên 5500 nguyên tử trong đó có 1000
nguyên tử Al, 3500 nguyên tử O và 1000 nguyên tử Si vào khối hình lập phương,
kích thước khối hình lập phương được tính toán từ mật độ của các vật liệu thực.
Sau đó, chúng tôi tạo ra các mẫu vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau và áp suất
phòng. Cuối cùng chúng tôi xác định các đặc trưng và tính chất của mẫu.
2.1. Xây dựng mô hình động lực học phân tử
Trước hết, chúng tôi xét một hệ gồm N nguyên tử gieo vào khối hình lập
phương cạnh L. Tọa độ ban đầu của các nguyên tử có thể lấy ngẫu nhiên nhưng
phải thỏa mãn điều kiện không có bất kỳ hai nguyên tử nào quá gần nhau. Dưới
tác dụng của lực tương tác, các nguyên tử sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân
bằng. Trạng thái cân bằng của mô hình được xác định bởi nhiệt độ và áp suất.
Chuyển động của các nguyên tử trong mô hình tuân theo định luật cơ học cổ
điển của Newton. Đối với hệ gồm N hạt, hệ chuyển động tuân theo định luật II
Newton có dạng như sau:
d 2
r
(2.1)
m a =m i
=F (r ...,r )
i ii dt2i 1N
Trong đó, Fi là lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên
tử còn lại; mi và ai lần lượt là khối lượng và gia tốc của nguyên tử thứ i. Lực Fi
được xác định bởi công thức:
N U
Fir ij
(2.2)
j1 ij
Trong đó, Uij là thế tương tác giữa nguyên tử thứ i và nguyên tử thứ j và
rij là khoảng cách giữa chúng.
21

Trong mô phỏng ĐLHPT, ta sử dụng thuật toán Verlet để giải hệ phương
trình chuyển động của các nguyên tử theo định luật II Newton. Trong thuật
toán này, toạ độ của nguyên tử i ở thời điểm (t + dt) được xác định thông qua
tọa độ của nó ở hai thời điểm t và (t - dt) bởi biểu thức:
rit + dt = 2rit - rit dt +dt2 Fit (2.3)
m i
Vận tốc ở thời điểm t được xác định thông qua tọa độ ở thời điểm (t - dt)
và (t + dt) theo biểu thức:
vit =
rit+dt-rit dt
(2.4)
2dt
Lực Fi(t) được phân tích theo ba thành phần tương ứng với các phương
Ox, Oy và Oz của hệ tọa độ Đề Các:
Fit Fx i Fy i FziFx ij

 F
y ij

F
zij (2.5)
j j j
Trong đóFxij được xác định như sau:
j
 U(r ) x  x
F X .  ij . i j
(2.6)
 x ij 0
rij

r
ij
j  
Với X0 là véctơ đơn vị của trục OX. Các thành phần Fy ij , Fzij được xác
định tương tự như phương trình (2.6).
Khi nghiên cứu các mô hình vật liệu bằng phương pháp ĐLHPT, tuỳ
theo mục đích cần nghiên cứu mà người ta thường chọn một trong các mô hình
sau đây: mô hình NVE, NVT, NPH, NTP,TV vàTP. Trong đó: N, E, V, T,
P, H và lần lượt là số nguyên tử, năng lượng toàn phần, thể tích, nhiệt độ, áp
suất, entanpy và thế hoá học. Đối với mô hình NVE thì các đại lượng N, V và E
không đổi trong suốt thời gian mô phỏng. Còn đối với các mô hình khác sẽ có
các đại lượng tương ứng không thay đổi.
Trong quá trình mô phỏng ĐLHPT, U và K lần lượt là thế năng và động
năng của hệ và được tính theo biểu thức sau:
22

U=U ijrij
i>j
N 2 N  r t dt -r t dt 2
m i v i mi
K=  i i

2 2dt
i=1 i=1 2 
Năng lượng E của hệ có thể tính theo công thức:
E=K+U
(2.7)
(2.8)
(2.9)
Nhiệt độ của mô hình ĐLHPT có thể được xác định thông qua động năng
của hệ theo công thức:
T=K
2
(2.10)
3NkB
Trong đó kB là hằng số Boltzman.
Động năng của hệ được xác định thông qua vận tốc của các nguyên tử
theo công thức:
N 2 N  r t dt -r t dt  2
m
i
v
i mi
K=   i i
 (2.11)
i=1 2 i1 2 2dt 
Trong mô hình NVT, để giữ nhiệt độ có giá trị không đổi người ta
thường sử dụng kỹ thuật điều chỉnh nhiệt độ (Temperature Scaling). Ý tưởng
của thuật toán này là điều chỉnh vận tốc của tất cả các hạt bởi một thừa số được
xác định bởi tỷ số giữa nhiệt độ mong muốn và nhiệt độ hiện tại được xác định
từ phương trình (2.10). Giả sử nhiệt độ được tính từ phương trình (2.10) là T,
nhiệt độ mong muốn của hệ đạt được là T0, điều chỉnh vận tốc vi của tất cả các
nguyên tử theo phương trình sau:
v i
'
=
T0
vi (2.12)
T
Chúng ta sẽ thu được:
1 N ' 2 1 N
T
0 2
T'=

i=1 m iv i=

i=1 mi v i =T0 (2.13)
3k B N 3k B N T
Chọn áp suất của mô hình ĐLHPT có thể được điều chỉnh thông qua
kích thước của mô hình. Mô hình NPT sẽ điều chỉnh áp suất P thông qua việc
23

nhân tọa độ của tất cả các nguyên tử với thừa số điều chỉnh λ. Khi áp suất của
hệ nhỏ hơn giá trị cho phép, ta sẽ chọn λ > 1 và ngược lại nếu áp suất lớn hơn
giá trị cho trước ta chọn λ < 1. Trong chương trình, áp suất được điều chỉnh
như sau: Nhập giá trị áp suất Pmới, nếu Pmới >Phệ thì λ = 1- dP, ngược lại λ =
1+ dP với giá trị dP được chọn là 10-4
. Do đó, toạ độ mới của các nguyên tử
được xác định như sau:
x'a [i] = xa [i]. ; y'a [i] = ya [i].; z'a[i] = za[i].
(2.14)
x'b [i] = xb [i]. ; y'b [i] = yb [i].; z'b [i] = zb [i].
Khi đó, kích thước mô hình sẽ có giá trị L’ = Lλ
Khi xây dựng mô hình ĐLHPT, các thông số nhiệt độ và áp suất ở thời
điểm t được xác định như sau:
2 Kt 1 N 2
Tt= = m iv it
3 k B N 3NkB i=1
Pt
N
kTt
1 rijtFijt
V 3Vi j
(2.15)
(2.16)
Các mô hình mô phỏng NVE, NPT, NVT được sử dụng trong mô phỏng
hạt nano. Mô hình NVE cô lập với môi trường bên ngoài, do vậy hầu như
không chịu tác động của ngoại lực. Đây là mô hình có thể sử dụng để khảo sát
sự dịch chuyển của các nguyên tử mô hình và từ đó, có thể tính được hệ số tự
khuếch tán của các nguyên tử. Nhược điểm của mô hình NVE là để khảo sát ở
nhiệt độ T và áp suất P cho trước ta phải thực hiện một số rất lớn các bước lặp
ĐLHPT, do đó, thời gian mô phỏng sẽ kéo dài. Để khắc phục nhược điểm trên,
ban đầu chúng ta mô phỏng theo mô hình NPT hoặc NVT để đạt được các
thông số T và P đã cho. Bước tiếp theo, thực hiện mô phỏng theo mô hình
NVE, do đó thời gian mô phỏng sẽ được giảm đi rất nhiều.
2.2. Xây dựng mẫu Al2O3-2SiO2 lỏng
Hệ Al2O3-2SiO2 (AS2) bao gồm 5500 nguyên tử (1000 nguyên tử Al, 1000
nguyên tử Si và 3500 nguyên tử O) ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau được
24

xây dựng bằng phương pháp động lực học phân tử (ĐLHPT) sử dụng thế tương
tác cặp Born – Mayer - Huggins với hàm tương tác được xác định theo biểu thức:
Urij
q i q j e2
 A ij exp Bij rij C ij rij
6
 D ij rij
8
(2.17)
r
ij
Ban đầu gieo ngẫu nhiên các nguyên tử vào hình lập phương, để loại bỏ
cấu hình nhớ ban đầu, mẫu được nung nóng đến nhiệt độ 6000 K. Quá trình cân
bằng tại 6000 K thu được bằng cách chạy hồi phục với 50 ps. Sau đó, mẫu
được làm lạnh xuống tới 2000 K. Mẫu được chạy thống kê hồi phục NPT (áp
suất và nhiệt độ không đổi) ở áp suất phòng. Sau đó, mẫu được chạy NVE (thể
tích và năng lượng không đổi) để mẫu đạt trạng thái cân bằng, nghĩa là năng
lượng không đổi (trên 50 ps). Tiếp theo, từ mẫu 2000 K chúng tôi tạo ra 7 mẫu
khác nhau ở các nhiệt độ 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000 K và chạy
NVE như mẫu 2000 K. Tương tự như vậy các mẫu áp suất khác nhau được xây
dựng bằng cách lấy mẫu AS2 ở nhiệt độ 3500 K nén đến các áp suất khác nhau
từ 0, 5, 10, 15, 20 GPa sau đó được chạy hồi phục NVE để đạt trạng thái cân
bằng. Thông qua phân tích các mẫu trên, chúng tôi nhận được các thông số vi
cấu trúc của AS2.
2.3. Xác định các đặc trưng cấu trúc mô hình
2.3.1. Xác định hàm phân bố xuyên tâm
Trong mô hình vật liệu ở trạng thái lỏng và VĐH, một đại lượng tuân
theo quy tắc thống kê được sử dụng để xác định vi cấu trúc của vật liệu ở mức
nguyên tử, đó là hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT). HPBXT cũng có thể được
xác định từ thực nghiệm thông qua thừa số cấu trúc. Thông qua HPBXT có
phân bố về số phối trí trung bình, khoảng cách liên kết trung bình và góc liên
kết trung bình cũng được xác định.
Theo cơ học thống kê, hàm tương quan cặp hay HPBXT g(r) được xác
định như sau:
gr
V
 rij r (2.18)
2
N i, ji
25

Trong đó V là thể tích của mẫu vật liệu và N chính là số nguyên tử chứa
trong thể tích V đó. Phương trình (2.18) có thể viết lại một cách như sau:
V
N
gr dr1dr2 ...drN PNr N
 rij r (2.19)
2
N i, j j
Ở đây, ri,j =ri – rj và ri , rj là véctơ tọa độ của các hạt thứ i và thứ j. Véctơ
r là một thông số xuất hiện như một biến thực ở vế trái của phương trình (giá trị
của r là do chúng ta chọn). Hàm g(r) có thể hiểu là tỷ lệ thuận với xác suất tìm
thấy nguyên tử cách nguyên tử trung tâm một véctơ r. Đối với hệ đẳng hướng,
g(r) chỉ thuộc vào độ dài của véctơ r. Lấy tích phân của thể tích V(r,r) giữa r
và r+dr và giả sử rằng lớp vỏ hình cầu là đủ mỏng chúng ta sẽ thu được:
 dr.gr 4r2rgr
V r ,r
Thay phương trình (2.20) vào (2.19) chúng ta có:
V N
gr  drdr1dr2 ...drN p Nr N
rij r
4r
2
rN
2
Vr ,r i, ji
V N
  dr2 ...drN p Nr N
 dr rij r
2
rN
2
4r i, ji
V ( r ,r )
(2.20)
(2.21)
Tích phân hàm delta, chúng ta sẽ tính được số hạt trong lớp hình cầu là
ni(r,r) và
N
n ir,r  dr rij r
i, ji
Vr ,r
Thay (2.22) vào (2.21) chúng ta tìm được:
gr
V
dr1dr2 ...drN PNr N
n ir,r
4r
2
rN
2
i

V
n ir,r
2
rN
2
4r i
(2.22)
(2.23)
Phương trình (2.23) có thể viết lại một cách đơn giản như sau:
gr
r
(2.24)
 0
26

Với0 là mật độ nguyên tử trung bình trong thể tích V của mẫu vật liệu
và(r) là mật độ nguyên tử ở khoảng cách r tính từ nguyên tử trung tâm.
 N


0 
V

1 (2.25)

n ir,r

r N
 i
4r 2
r

HPBXT cũng có thể được xác định từ thực nghiệm. Đại lượng có thể đo
được trực tiếp từ thực nghiệm nhiễu xạ là cường độ nhiễu xạ I(). Trong đó, là
góc giữa tia tới và tia tán xạ. Gọi kin và kout tương ứng là véctơ sóng tới và véctơ
sóng tán xạ. Bởi vì tán xạ là đàn hồi, |kin|=|kout|, với k=kin- kout chúng ta có:
K= k =4sin / 2 (2.26)

in
Cường độ tán xạ có thể được tách thành hai phần: Thừa số dạng nguyên
tử f(K) và thừa số cấu trúc S(K) như sau:
Iθ =fK NS K (2.27)
Thừa số hình dạng đặc trưng cho loại nguyên tử và phụ thuộc vào việc
hiệu chỉnh thiết bị đo. Thừa số cấu trúc được xác định bởi phương trình (2.28)
và chứa tất cả các thông tin về vị trí của các nguyên tử.
1
N
SK= exp[iKrl -rm] (2.28)
N l,m
Liên hệ giữa thừa số cấu trúc với hàm HPBXT, chúng ta dùng định nghĩa
chuẩn về hàm phân bố xuyên tâm (2.18) và biểu diễn chuyển đổi Fourier của
hàm Dirac delta như trong phương trình sau:
X
1 
 dK eiKx (2.29)
2

Tách tổng trong phương trình (2.28) thành 2 phần ứng với
l=m và lm 27

1
N
1
N
SK=  exp[iK.0]  exp[iK.rl -rm]
N N
l lm
(2.30)
1
1
exp[iK.rlm]

N lm
N
Áp dụng chuyển đổi fourier trong không gian ba chiều đối với (2.28)
chúng ta được:
1 1
N

dK eiK.rSK r  rlm r
2π
3
N lm
Thay phương trình (2.18) vào (2.31) chúng ta được:
1
dK eiK.r
SK=δr+
N
gr
2π3
V
Giản ước hàm delta trong phương trình (2.32) chúng ta được:
1
dK eiK.r
[SK-1]=
N
gr
2π3
V
(2.31)
(2.32)
(2.33)
Từ phương trình (2.33) chúng ta thấy HPBXT, g(r) có thể được xác định
từ thực nghiệm thông qua thừa số cấu trúc. Trong luận văn này các HPBXT
thành phần của hệ AS2 lỏng được tính trong chương trình mô phỏng như sau:
N
N

,AlSi, O
gx Nri, j r
i j
 N
 (2.34)

0 NN1

N
 N
 
Ở đây, N là tổng số nguyên tử trong mô hình, N và N lần lượt là số
NN0
nguyên tử loại và loại;0 là mật độ nguyên tử trung bình trong thể tích V.
Hàm phân bố xuyên tâm tổng cộng được xác định như sau:
gr
ci bi c j b j g ,r
(2.35)
ij


ci bi

2
i 
Trong đó ci, cj là nồng độ của nguyên tử loại α và β, bi và bj là hệ số tán
xạ cho nguyên tử loại α và β.
28

2.3.2. Xác định phân bố góc
Như chúng ta đã biết, cấu trúc của các hệ ôxít SiO2 và GeO2 ở trạng thái
lỏng và VĐH được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx (T = Ge, Si,
x=4, 5, 6). Phân bố góc T-O-T sẽ cho biết liên kết của các nguyên tử trong một
đơn vị cấu trúc cơ bản TOx (thông tin về trật tự gần). Còn phân bố góc O-T-O
cho biết liên kết giữa các đơn vị cấu trúc cơ bản. Như vây, từ kết quả tính phân
bố góc có thể xác định được sự thay đổi trật tự gần trong các dơn vị cấu trúc
cũng như sự thay đổi trật tự trong khoảng trung (intermediat - range order), liên
quan đến sự thay đổi liên kết giữa các đơn vị cấu trúc. Phân bố góc O-T-O
trong các công trình trên nhận được bằng cách tính trung bình cho tất cả các
đơn vị cấu trúc trong hệ. Chính vì vậy, trong luận văn này, việc tính toán phân
bố góc được thiết lập cho từng đơn vị cấu trúc TOx một cách riêng biệt. Vì thế,
so với kết quả trong các công trình trên, kết quả tính toán trong luận văn này
cung cấp nhiều thông tin chi tiết hơn về vi cấu trúc.
Thuật toán sử dụng xác định phân bố góc trong luận văn này được thiết
lập như sau: Đầu tiên, chúng tôi tiến hành xác định tập hợp các đơn vị cấu trúc
cơ sở TOx. Sau đó, ứng với mỗi loại đơn vị cấu trúc, chúng tôi xác định phân
bố góc O-T-O. Tuy nhiên, đối với phân bố góc T-O-T, chúng tôi cũng tiến hành
xác định tất cả các đơn vị cấu trúc OTy (y=2, 3, 4) trước. Sau đó, xác định phân
bố góc T-O-T.
Để xác định góc O-T-O hoặc T-O-T, khi biết tọa độ của các nguyên tử
tương ứng, chúng tôi làm như sau: Giả sử chúng ta xét một tập gồm ba nguyên
tử với tọa độ tương ứng là: O1(x1, y1, z1); T(x2, y2, z2); O2(x3, y3, z3). Góc O-
T-O được xác định bằng biểu thức:

l1 .l 2 m1 .m 2 n1 .n

 arccos 2
 (2.36)
l 2
 m 2
 n 2
. l 2
 m 2
 n2
 
 1 1 1 2 2 2 
29

Trong đó:
l1 x 2 x1 ; m1 y 2 y1 ; n1  z 2  z1 ;
(2.37)
l 2 x 2 x 3 ; m 2 y 2 y 3 ; n2 z 2 z 3;
Ở đây, cần chú ý rằng trật tự của các tọa độ x1, x2, x3 (tương tự với tọa
độ y và z) đóng vai trò quan trọng trong việc xác định sự phân bố góc. Góc T-
O-T được xác định hoàn toàn tương tự như đối với góc O-T-O.
2.3.3. Xác định số phối trí và độ dài liên kết
Số phối trí trung bình Zαβ
thứ nhất HPBXT tương ứng:
rc
Z 4jgrr 2
dr
0
được xác định bằng biểu thức tích phân đỉnh
(2.38)
Trong đó, rc là bán kính ngắt, thường được chọn là vị trí cực tiểu ngay
sau đỉnh thứ nhất của HPBXT gαβ(r). Giá trị của Zαβ cho ta biết trong hình cầu
có tâm ở vị trí của một nguyên tử loại α và bán kính là rc, có bao nhiêu nguyên
tử loại β. Từ vị trí của đỉnh thứ nhất trong các HPBXT thành phần cho phép ta
xác định được độ dài liên kết giữa các cặp nguyên tử, độ dài liên kết được xác
định bởi khoảng cách giữa hạt nhân của hai nguyên tử đã hình thành liên kết,
nếu các nguyên tử tham gia liên kết như nhau thì liên kết càng bền khi độ dài
liên kết càng bé. Cụ thể, từ vị trí đỉnh thứ nhất của HPBXT thành phần gSi-Si(r)
ta duy ra được khoảng cách lân cận gần nhất giữa hai nguyên tử Si-Si. Tương
tự như vậy, ta có thể tính được độ dài liên kết giữa cặp nguyên tử O-Si và O-O
từ vị trí đỉnh thứ nhất của HPBXT thành phần gO-Si(r) và gO-O(r).
2.3.4. Xác định hệ số khuếch tán
Một đặc trưng khá quan trọng trong quá trình khuếch tán, đó là sự phụ
thuộc độ dịch chuyển bình phương trung bình của nguyên tử < r2
> vào số bước
dịch chuyển của mô hình ĐLHPT. Trên thực tế, đây chính là sự phụ thuộc của
< r2
> vào thời gian. Trên cơ sở sự phụ thuộc này, chúng ta có thể xác định
được hệ số khuếch tán D. Theo lý thuyết khuếch tán, trong mô hình ĐLHPT giá
trị trung bình của < r2
(t) > phụ thuộc vào thời gian t theo biểu thức:
30

< r2
(t) > ~ 6Dt (2.39)
Như vây, nếu xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa < r2
(t) > vào t chúng ta sẽ
nhận được sự phụ thuộc tuyến tính. Tuy nhiên, để xác định < r2
(t) > sẽ đòi hỏi
thực hiện một khối lượng lớn các thực nghiệm mô phỏng và tiêu tốn rất nhiều
thời gian. Một phương pháp khác hiệu quả hơn đó là chúng ta tiến hành xác
định hàm nội duy tuyến tính:
< r2
(t) > = at + b (2.40)
Theo phương pháp bình phương tối thiểu, chúng ta sẽ xác định được các
hệ số a và b. Hệ số a trong (2.40) sẽ là số khuếch tán cần tìm.
31

Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, cấu trúc AS2 lỏng ở các nhiệt độ và áp suất khác
nhau được chúng tôi khảo sát thông qua HPBXT, tỷ lệ các đơn vị cấu trúc,
khoảng cách liên kết, phân bố góc… Hơn nữa quá trình khuếch tán, tính không
đồng nhất động học của hệ cũng được khảo sát một cách cụ thể thông qua công
cụ trực quan hóa và đám các nguyên tử nhanh và chậm.
3.1. Các đặc trưng vi cấu trúc của hệ Al2O3-2SiO2 lỏng
Sau khi mô hình vật liệu đạt được trạng thái ổn định, chúng tôi đã tiến
hành xác định các tính chất về cấu trúc cũng như tính chất về động học của hệ.
Để tăng độ chính xác, tất cả các đặc trưng về góc và vị trí được lấy trung bình
từ 2000 trạng thái cuối cùng của mẫu, cứ sau 10 bước thời gian mô phỏng,
phép đo được thực hiện một lần. Để đảm bảo độ tin cậy của mô hình nhiệt độ
và áp suất khác nhau thu được chúng tôi sẽ tính toán hàm phân bố xuyên tâm
và so sánh với các kết quả công bố trước đó.
Hình 3.1 trình bày hàm phân bố xuyên tâm thành phần của SiO2 lỏng ở
các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy, vị trí đỉnh đầu tiên của HPBXT được
coi là khoảng cách tính các lân cận đầu tiên kể từ nguyên tử trung tâm. Tại vị
trí đỉnh đầu tiên của HPBXT là độ dài liên kết tính từ nguyên tử trung tâm, độ
cao đỉnh cho thấy xác suất tìm thấy hạt tại vị trí này là lớn nhất.
32

r(Å)
Hình 3.1. Cặp hàm phân bố xuyên tâm trong hệ AS2 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau
r(Å)
Hình 3.2. Cặp hàm phân bố xuyên tâm trong hệ AS2 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau
33

Hình 3.1 và Hình 3.2 là g(r) cho các cặp Si-O và Al-O, có thể thấy các
đỉnh có độ sắc nhọn và độ rộng đỉnh hẹp, điều này cho thấy cấu trúc của chúng
có sự sắp xếp trật tự rất cao. Ngoài ra, khi tăng nhiệt độ vị trí đỉnh thứ nhất của
HPBXT của Si-O và Al-O là không thay đổi và có độ dài tương ứng là 1,58 Å
và 1,62 Å. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên, độ cao của đỉnh của HPBXT của
các cặp Si-O và Al-O giảm. Điều này có nghĩa là xác suất để tìm thấy các hạt
lân cận giảm, tức là trật tự cấu trúc địa phương giảm.
Nhiệt độ (K)
Hình 3.3. Phân bố số các đơn vị phối trí TOx (đơn vị cấu trúc cơ bản) trong hệ
AS2 lỏng như một hàm của nhiệt độ
Cấu trúc trật tự gần được khảo sát thông qua các đơn vị cấu trúc TOx.
Hình 3.3 cho thấy trong mô hình AS2 lỏng tồn tại các đơn vị cấu trúc cơ bản
bao gồm SiOx (x=4, 5). Trong đó, tồn tại chủ yếu là SiO4 và tỷ lệ SiO5 rất nhỏ,
tại nhiệt độ 2000 K tỷ lệ SiO4 chiếm 98,81%, trong khi tỷ lệ này ở nhiệt độ
5000 K là 94,43%.
34

Nhiệt độ (K)
Hình 3.4. Phân bố số các đơn vị phối trí TOx (đơn vị cấu trúc cơ bản) trong hệ
AS2 lỏng như một hàm của nhiệt độ
Hình này cho thấy trong mô hình AS2 lỏng tồn tại các đơn vị cấu trúc cơ
bản AlOx (x=3-5). Trong đó, các đơn vị cấu trúc được phân bố đồng đều, tỷ lệ
AlO4 lớn nhất và tỷ lệ AlO5 nhỏ nhất. Khi nhiệt độ tăng lên, tỷ lệ AlO4 giảm
trong khi tỷ lệ AlO3 tăng lên. Tại nhiệt độ 2000 K tỷ lệ AlO4 và AlO3 tương
ứng là 71,11% và 19,89%, trong khi tỷ lệ này ở nhiệt độ 5000 K tương ứng là
50,94% và 39,88%. Như vậy, với AlOx có thể thấy, khi nhiệt độ tăng các đơn
vị cấu trúc có xu thế chuyển từ đơn vị cấu trúc lớn sang đơn vị cấu trúc nhỏ.
Ngoài ra, các đơn vị cấu trúc TOx ở nhiệt độ 2000 K được chúng tôi trực quan
hóa (ở đây chúng tôi sử dụng chương trình Matlab để vẽ tọa độ các nguyên tử )
như trong Hình 3.5.
Các đơn vị cấu trúc SiO4 và SiO5 tương ứng là màu đỏ và xanh da trời. Từ
hình ảnh trực quan có thể thấy phân bố không gian các đơn vị cấu trúc với màu
đỏ SiO4 chiếm chủ yếu so với màu xanh SiO5. Trong khi các quả cầu màu xanh
lá cây, màu vàng và màu đen có phân đồng đều hơn (Hình 3.6). Tuy nhiên, với
các quan sát cũng có thể thấy màu xanh lá cây (AlO4) chiếm tỷ lệ không gian
lớn nhất, đến màu vàng (AlO3), quả cầu màu đen chiếm tỷ lệ phần không gian
35

nhỏ nhất (AlO5). Kết quả phân tích trực quan này cho thấy phù hợp với những
phân tích trong Hình 3.3 và Hình 3.4
Hình 3.5. Phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TOx
trong mô hình AS2 lỏng tại 2000K
Hình 3.6. Phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TOx
trong mô hình AS2 lỏng tại 2000K
Ngoài ra, các khảo sát các đơn vị cấu trúc thì trật tự gần của AS2 còn
được phân tích thông qua các phân bố khoảng cách và phân bố góc liên kết các
đơn vị cấu trúc (cấu trúc hình học).
36

Góc liên kết (độ)
Hình 3.7. Phân bố góc liên kết của SiO4 trong AS2 lỏng
ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.8. Phân bố góc liên kết của SiO5 trong AS2 lỏng
Hình 3.7 và Hình 3.8 là phân bố góc liên kết của đơn vị cấu trúc SiOx
(SiO4 và SiO5). Trong Hình có thể thấy, khi nhiệt độ tăng lên phân bố góc liên
kết cũng như độ dài liên kết của đơn vị cấu trúc SiO4 có sự thay đổi. Điều này
cho thấy, bên trong đơn vị này có sự thay đổi trật tự cấu trúc mạnh hay nói cách
37

khác là cấu trúc SiO4 chịu ảnh hưởng của nhiệt độ. Tuy nhiên, có thể thấy với
đơn vị cấu trúc SiO5 thì thay đổi ít hơn khi nhiệt độ thay đổi, điều này cho thấy
đơn vị cấu trúc này ít chịu ảnh hưởng của nhiệt độ.
Khoảng cách liên kết (Å)
Hình 3.9. Phân bố khoảng cách liên kết của SiO4 trong hệ
AS2 lỏng ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.10. Phân bố khoảng cách liên kết của SiO5 trong hệ AS2 lỏng
38

Hình 3.9 và Hình 3.10 là phân bố khoảng cách liên kết của các đơn vị
cấu trúc SiO4 và SiO5. Trong hình này có thể thấy, khi nhiệt độ tăng lên, phân
bố khoảng cách liên kết của đơn vị cấu trúc SiO4 có sự thay đổi. Điều này cho
thấy, bên trong đơn vị cấu trúc này có sự thay đổi trật tự cấu trúc mạnh theo
nhiệt độ hoặc nói cụ thể hơn là cấu trúc của SiO4 chịu ảnh hưởng của nhiệt độ.
Trong Hình 3.10 có thể thấy, khi nhiệt độ tăng lên thì khoảng cách liên kết của
cấu trúc SiO5 có sự thay đổi rất ít (thay đổi không đáng kể). Điều này chỉ ra
rằng, bên trong của đơn vị cấu trúc này có sự thay đổi trật tự cấu trúc yếu hay
nói cách khác là cấu trúc của SiO5 không chịu ảnh hưởng của nhiệt độ.
Hình 3.11. Phân bố góc liên kết của AlO3 trong hệ AS2 lỏng
ở nhiệt độ khác nhau
39

Hình 3.12. Phân bố góc liên kết của AlO4 trong hệ AS2 lỏng
Hình 3.13. Phân bố khoảng cách liên kết của AlO3 trong hệ AS2 lỏng
40

Hình 3.14. Phân bố khoảng cách liên kết của AlO4 trong hệ AS2 lỏng ở nhiệt
độ khác nhau
Hình 3.11; 3.12; 3.13 và Hình 3.14 là phân bố góc liên kết và phân bố
khoảng cách liên kết của các đơn vị cấu trúc AlOx (AlO3 và AlO4). Trong hình
có thể thấy, khi nhiệt độ tăng lên, phân bố góc liên kết cũng như độ dài liên kết
của đơn vị cấu trúc AlO3 có sự thay đổi. Điều này cho thấy, bên trong đơn vị
cấu trúc này có sự thay đổi trật tự cấu trúc mạnh hay nói cách khác là cấu trúc
của AlO3 chịu ảnh hưởng của nhiệt độ. Tuy nhiên, có thể thấy với đơn vị cấu
trúc AlO4 thì thay đổi ít hơn khi nhiệt độ thay đổi, điều này cho thấy đơn vị cấu
trúc này ít chịu ảnh hưởng của nhiệt độ.
Ở trên, chúng tôi đã phân tích cấu trúc trật tự gần, nó là cấu trúc bên trong
một đơn vị cấu trúc TOx. Tiếp theo, chúng tôi tiếp tục phân tích cấu trúc
khoảng trung, là xét đến các liên kết giữa các đơn vị cấu trúc với nhau thông qua
nguyên tử O. Từ Hình 3.15. Có thể thấy, các liên kết chiếm chủ yếu là OT2, tức là
hai cation liên kết với nhau thông qua một nguyên tử O chung, trong khi
tỷ lệ OT3 là rất nhỏ.
Để chi tiết hơn, chúng tôi xét tất cả các loại liên kết từng loại cation như
trong hình trên. Với OT2 (Hình 3.16) bao gồm các liên kết Al-O-Si, O-Si2 và
41

O-Al2 các liên kết này ít thay đổi theo nhiệt độ. Trong đó, tỷ lệ liên kết Al-O-Si
là lớn nhất, ở nhiệt độ 2000 K tỷ lệ này là 49,45% và ở 5000 K tỷ lệ này là
50,28%, trong khi tỷ lệ này của O-Si2 tương ứng là 42,05% và 37,66%, còn tỷ
lệ O-Al là rất nhỏ.
Nhiệt độ (K)
Hình 3.15. Phân bố các loại OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng
Nhiệt độ (K)
42

Với các liên kết OT3 (Hình 3.17), có thể tồn tại các loại liên kết là O-Al3,
Si2-O-Al và Si-O-Al2. Trong đó, tỷ lệ O-Al3 và Si-O-Al2 lớn, còn tỷ lệ của Si2-
O-Al nhỏ. Khi nhiệt độ tăng, tỷ lệ của O-Al3 và Si-O-Al2 có xu hướng giảm.
Ngoài ra, chúng tôi tìm thấy các loại liên kết mà nguyên tử O chỉ liên kết với
Al (OAln), với Si (OSim) hoặc cả hai (Sia-O-Alb) như trong Hình 3.18. có thể
thấy loại liên kết Sia-O-Alb chiếm tỷ lệ nhiều nhất (50% đến 52%), còn tỷ lệ O-
Aln rất nhỏ, các liên kết này đều không phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ.
Nhiệt độ (K)
Nhiệt độ (K)
Hình 3.18. Phân bố các loại liên kết OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng
43

Bảng 3.1. Số nguyên tử O liên kết cầu giữa các đơn vị cấu trúc SiO4
Nhiệt độ
N (SiO4) Q0
Q1
Q2
Q3
Q4
(K)
2000 985 34 175 356 332 88
2500 996 34 167 377 328 90
3000 992 26 183 369 322 92
3500 991 35 163 377 326 90
4000 987 33 166 382 297 109
4500 979 42 178 328 318 113
5000 951 31 186 347 284 103
Bảng 3.1 Cho thấy kết quả thống kê từ mô phỏng các liên kết ‘cầu O’
giữa các đơn vị cấu trúc SiO4, được khảo sát theo nhiêt độ. Các đơn vị cấu trúc
SiO4 liên kết với các đơn vị cấu trúc khác thông qua các nguyên tử O tương
ứng là Qn
. Với n tương ứng là số nguyên tử O trong đơn vị cấu trúc SiO4 liên
kết với các đơn vị cấu trúc khác. Từ Bảng 3.1 có thể thấy các loại Qn
ít có sự
biến đổi khi thay đổi nhiệt độ, trong đó có thể thấy tỷ lệ Q2
và Q3
chiếm số
lượng chủ yếu. Mức độ polymer hóa (DOP) còn được đánh thông qua tỷ lệ
DOP = (Q3
+ Q4
)/(Q1
+ Q2
), từ đó có thể thấy ở các nhiệt độ trên mức độ
polymer hóa trong hệ AS2 lỏng là thấp, tức là mức độ liên kết giữa các nguyên
tử là yếu.
3.2. Đặc trưng động học của hệ Al2O3-2SiO2 lỏng
3.2.1. Khảo sát theo nhiệt độ
Động học của AS2 cũng được khảo sát thông qua các hệ số khuếch tán của
các ion như trong Hình 3.19. Có thể thấy, khi nhiệt độ tăng trong khoảng 2000 K
đến 3000 K, hệ số khuếch tán của các loại ion tăng nhẹ và có giá trị như nhau, khi
nhiệt độ cao hơn 3000 K thì hệ số khuếch tán của các nguyên tử có sự khác nhau,
theo thứ tự DAl>DO>DSi và có xu hướng tăng mạnh. Như vậy, khi nhiệt độ tăng
lên hệ số khuếch tán cũng tăng lên, các nguyên tử trở nên linh
44

động hơn. Tuy nhiên, ion Al thì linh động hơn ion O và Si, điều này là do khi
nhiệt độ tăng các liên kết Al-O cũng như Si-O bị phá vỡ. Do các liên kết Al-O
là yếu hơn so với các liên kết Si-O, nên khi tăng nhiệt độ các liên kết Al-O bị
phá vỡ liên kết mạnh hơn, điều này dẫn đến các ion Al khuếch tán mạnh hơn
bên trong mô hình. Các nguyên tử O thì vừa có liên kết với Al và Si. Chính vì
thế, khi số liên kết Al-O bị phá vỡ nhiều thì nguyên tử O được giải phóng cũng
nhiều hơn Si. Điều này giải thích vì sao hệ số khuếch tán O lớn hơn Si khi nhiệt
độ tăng.
Nhiệt độ (K)
Hình 3.19. Hệ số khuếch tán của nguyên tử trong AS2 lỏng
như một hàm của nhiệt độ
3.2.2. Khảo sát theo áp suất
Sự khuếch tán của Si, Al, O trong AS2 lỏng dưới các điều kiện áp suất khác
nhau chỉ thấy có xuất hiện điểm dị thường trong khoảng áp suất 10÷12 GPa (Hình
3.20). Trong khoảng áp suất từ 0 đến 10 GPa, hệ số khuếch tán tăng cùng với sự
gia tăng của áp suất. Ở áp suất cao hơn 10 GPa hệ số khuếch tán giảm. Bảng 3.2
cho thấy tại áp suất phòng, hệ số tự khuếch tán của Si, O và Al tương ứng là DSi =
0.123x10-6
cm2
/s, DO = 0.224x10-6
cm2
/s và DAl = 0.396x10-6
45

cm2
/s. Ở áp suất 10 GPa, hệ số tự khuếch tán của Si, O và Al tương ứng là
1.459 x 10-6
cm2
/s, 1.953 x 10-6
cm2
/s và 1.932 x 10-6
cm2
/s. Ta có thể thấy
rằng, trong khoảng áp suất từ 0 – 10 GPa là DAl > DO > DSi. Không có gì kỳ lạ
khi DAl > DO bởi vì nó được thể hiện bằng các ôxít đa thành phần bằng cả mô
phỏng lẫn thực nghệm. Trong khoảng áp suất 0 – 20 GPa hệ số tự khuếch tán là
DO > DAl > DSi.
Áp suất (Gpa)
Hình 3.20. Sự tự khuếch tán trong hệ AS2 lỏng như là một hàm của áp suất
Như đã để cập ở trên, cấu trúc của AS2 lỏng bao gồm các đơn vị cấu trúc
TOx (T = Si, Al; x = 3 – 6), được kết nối với nhau thông qua cầu nguyên tử O
chung và tạo thành một cấu trúc mạng không gian. Do đó, quá trình khuếch tán
của các nguyên tử được lý giải thông cơ chế chuyển đổi của các đơn vị cấu trúc
TOx → TOx±1. Ở trường hợp áp suất thấp, các nguyên tử Al kết hợp vào mạng
Si-O thông qua NBO. Các liên kết Al-O yếu hơn so với liên kết Si-O nên là Al
linh động hơn Si. Điều này dẫn đến các liên kết dễ dàng bị phá vỡ để nhập vào
các đơn vị AlO3 và SiO4. Các liên kết T-O trong các đơn vị là rất ổn định, do
46

Nghiên cứu cấu trúc và động học của Al2o3-2sio2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng.doc

Nghiên cứu cấu trúc và động học của Al2o3-2sio2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên cứu cấu trúc và động học của Al2o3-2sio2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng.doc

Similar to Nghiên cứu cấu trúc và động học của Al2o3-2sio2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên cứu cấu trúc và động học của Al2o3-2sio2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng.doc