Benzen dan senyawa aromatik lainnya dapat mengalami substitusi melalui reaksi elektrofilik. Benzen bereaksi dengan halogen, nitrat, asil, dan alkil untuk memberikan produk monosubstitusi. Benzen terdisubstitusi dapat diberi nama berdasarkan posisi substituen, dan substituen pertama dapat mempengaruhi reaksi substitusi selanjutnya melalui efek aktivasi atau deaktivasi.

1. BAB VI
AROMATISITAS BENZENA &
BENZENA TERSUBSTITUSI

2. • Benzen : Senyawa aromatik tersederhana.
• Senyawa aromatik : molekulnya harus siklik dan datar, tiap atom dalam cincin
harus memiliki orbital P tegak lurus pada bidang cincin delokalisasi penuh
elektron II dan memenuhi aturan Huckel.
harus memiliki elektron Pi sebanyak 4n + 2
bil.bulat
bidang datar yang dikelilingi oleh awan elektron
bersifat negatif terhadap luar mudah diserang oleh E+
Benzena
4n + 2
AROMATIK
n=1
• Substitusi Aromatik Elektrofilik :
• Aromatis benzen : menyajikan suatu kesetabilan yang unik pada sistem Pi.
• Benzen tidak menjalai reaksi seperti pada Alkena.
• Pada kondisi yang tepat : mudah bereaksi substitusi elekrofilik.

3. • Prinsip reaksi :
H + E+ ⇄ E + H+
Yang dipertukarkan adalah H+ (atom hidrogen)
H H H H H H
+ E H+
H H E+ H H E
lambat H
H H H H H H
ion benzenonium
sebagai antara aromatis cincin
dipertahankan
untuk setiap produk

4. • Halogenasi (Monosubstitusi)
H H H dilepaskan H H
FeBr3
H H + Br2 H Br + HBr
H H H H
• FeBr3 bertindak sebagai katalis, yang berperan menghasilkan :
Elektrofil Br + Elektrofilik
+
.. .. .. .. ..
:Br :Br: + FeBr3 ⇄ :Br :Br : ……… FeBr3 ⇄ :Br:+ + FeBr4
.. .. .. .. ..
terpolarisasi terbelah
• Mekanisme :
• Tahap 1 H H H H ..
lambat .. + Br:
H H Br : H ..
.. H
H H H H

5. • Tahap 2 cepat :
H H H H
+ Br
H H Br +H+
H
H H H H
Bromobenzen
• Tahap 3 (cepat) terbentuknya kembali katalis asam lewis
H+ + FeBr 4 ⇌ FeBr 3 + HBr
Dengan tidak mengikutkan katalis, pers. Reaksi brominasi aromatik dari benzen :
Br + + Br H+
Br
lambat H cepat
benzen
Bromobenzen
Ion benzenonium
sebagai antara

6. • Nitrasi
Benzen menjalani reaksi nitrasi jika diolah dengan HNO3 P dengan katalis asam Lewis : H2SO4 pekat.
Pembentukan suatu elektrofil oleh asam Lewis :
.. HSO4 +
HO NO2 + H2SO4 ⇌ H2O NO2 ⇌ H2O : + +NO2
.. .. ..
Reaksi nitrasi benzen 2 tahap tahap 1 (lambat) : serangan elektrofil
tahap 2 (cepat) : pelepasan H+
(seperti pada Brominasi)
H+ bergabung dengan HSO4
H2SO4
+ NO +
2
NO2 H+ NO2
lambat H cepat
benzen
Suatu ion Nitrobenzen
benzenonium

7. • VI.4. Alkilasi
Alkilasi benzen : reaksi dengan alkil halida dengan katalis AlCl3
R. Alkilasi Friedel Crafts
Reaksi Friedelcraffs yang khas :
AlCl3
+ (CH3)2 CHCl CH(CH3)2 + HCl
30
2 Kloro propana Iso propil benzen
(Iso propil klorida) (Kumena)
Tahap 1 ( pembentukan elektrofil ): R Cl : + AlCl3 ⇌ R+ + AlCl4
Tahap 2 ( serangan elektrofilik pada benzen ), tahap ke 3 eliminasi sebuah ion hidrogen :
R+ +
R H+ R
lambat H cepat
Alkil benzen
Satu masalah : Dalam alkilasi Friedel - Crafts substitusi gugus alkil pada benzen dapat mengaktifkan cincin terjadi substitusikedua.
Seperti contoh :
AlCl3
+ (CH3)2 CHCl CH(CH3)2 +
berlebih beberapa (CH3)2 CH CH(CH3)2

8. • Asilasi :
O O
|| ||
Gugus : RC atau Ar C disebut gugus Asil
Reaksi Asilasi Friedel Crafts = reaksi asilasi aromatik
O O
|| AlCl3 ||
+ CH3 C Cl CCH3 + HCl
80
asetil klorida Asetofenon
(halida asam) ( 97% )

9. • Sulfonasi :
Sulfonasi benzen dengan H2 SO4 berasap ( H2 SO4 + SO3 )
H2 SO4 +
+ SO3H SO3H SO3 H
40 H
Asam benzen sulfonat

10. TATA NAMA BENZEN Tersubstitusi
STRUKTUR NAMA STRUKTUR NAMA
CH3 Toluena
CH2= CH2 Stirena
H3C CH3
P – Xilena
NH2 Anilin
O
||
NHCCH3 Asetanilida OH Fenol
O
||
C CH3 Asetofenon
CH2OH Benzil alkohol
O
||
C Benzofenon CO2H Asam benzoat

11. • Benzen terdisubstitusi : diberi awalan : orto, meta, para
Orto atau O meta, atau m Para, atau P
Contoh : Cl
Br
Br Cl OH
NH2
O – dibromo benzena m – Kloro anilin P– Kloro fenol

12. Jika 3 substituen / lebih sistem O ,m , P– tidak dapat diterapkan
Contoh : (1)
Br (1) Cl (1) CH3
O2N NO2
Br Br O2N NH2
NO2
1,2,4 – tri bomo benzena 2 Kloro-4 –nitro anilin 2, 4, 6 trinitro toluena
Benzen sebagai substituen disebut : gugus fenil CH3
CH2- CH3
fenil benzil P – tolil O - tolil

13. • Substitusi kedua
Benzen tersubstitusi dapat mengalami substitusi gugus kedua.
Contoh : Br
H2O
NH2 + 3 Br2 Br NH2 + 3HBr
Br
Anilin 2, 4, 6- tribromo anilin (100%)
tak perlu diberi katalis seperti benzen
NO2
H2SO4
NO2 + HNO3 NO2 + H2O
100
m-dinitro benzen (93%)
jauh lebih perlahan daripada benzen untuk ter nitrasi kecuali dengan reagensia
yang lebih kuat & temperatur tinggi.

14. Dalam contoh diatas : NH2 gugus aktivasi
(gugus yang menyebabkan cincin lebih
terbuka) terhadap substitusi lebih lanjut.
Pengarah-Orto dan Para
Sebaliknya gugus NO2 gugus deaktivasi
(adanya gugus ini cincin lebih tertutup )
terhadap substitusi lanjut
Pengarah meta

15. Efek Substituen pertama terhadap Substitusi Kedua :
Pengarah Orto, para Pengarah meta (semua mendeaktivasi)
.. .. .. O
NH2, NHR, NR2 ||
CR
..
OH CO2R
bertamabahnya deaktivasi
..
bertamabahnya aktivasi
..
OR SO3H
..
O
.. || CHO
NHCR CO2H CN
C6H5 (aril) – R ( alkil) NO2
..
X : ( mendeaktivasi) NR3+
.
Semua pengaruh O,P Semua pengarah - m
aktivasi, kecuali bersifat deaktivasi
..
halogen ( X : ) tak satupun mempunyai
pasangan e menyendiri
kecuali gugus aril, alkil pada atomnya yang terikat
mempunyai pasangan e menyendiri pada cincin.

16. Mekanisme substitusi kedua dengan pengarah orto, para.
Contoh : Anilin (senyawa yang memiliki gugus NH2 (pengaruh O,P) pada cincin.
struktur resonansi untuk anilin gugus NH2 bersifat melepas elektron
secara resonansi
Struktur resonansi untuk anilin :
pasangan e menyendiri disumbangkan.
.. ..
NH2 NH2 NH2
= NH2 = NH2
Akibat stabilisasi – resonansi anilin : cincin menjadi negatif sebagian
menarik elektrofil yang masuk
Halogen : mengarahkan gugus masuk ke posisi, orto/ para tapi mendeaktivasi cincin.
Gugus Amino dalam Anilin mendeaktifkan cincin benzen terhadap substitusi lanjut.sehingga tidak diperlukan katalis
asam lewis dan sangat sukar untuk memperoleh mono bromo Anilin. Anilin bereaksi cepat membentuk
2,4,6,tribromo Anilin.
Penarikan elektron akan mendeaktifasi cincin oleh efek induktifCincin kurang menarik E + yang masuk

17. Mekanisme substitusi kedua dengan adanya
pengarah Meta
Gugus penarik elektron pengarah meta: bersifat
mendeaktifasi
Alkil Benzen
Substituen alkil benzen mempunyai efek yang besar
pada sifat2 kimia substituen2nya
Contoh reaksi : Gugus Alkil dari alkil benzen dapat
dioksidasi