Хімія

1. Лекція 12
Оксосполуки. Альдегіди та кетони
План
1. Класифікація, номенклатура та ізомерія оксосполук.
2. Методи одержання альдегідів та кетонів.
3. Фізичні та хімічні властивості оксосполук.
4. β- Дикарбонільні сполуки. Кето-енольна таутомерія.
5. Окремі представники. Галузі застосування карбонільних сполук
1. Класифікація, номенклатура та ізомерія оксосполук
Альдегіди та кетони – це такі органічні сполуки, які мають в своєму
складі карбонільну групу (оксогрупу) C O.
Альдегідами називають сполуки, в яких карбонільна група сполучена з
вуглеводневим залишком і Гідрогеном, кетонами – якщо вона сполучена з
двома вуглеводневими залишками:
R C
O
H
R C
O
R (R')
Альдегід Кетон
В залежності від характеру вуглеводневих залишків, що входять до
складу альдегідів і кетонів, розрізняють насичені, ненасичені, карбоциклічні,
ароматичні та змішаного типу оксосполуки:
CH3
C
O
H
CH3
C CH3
O
C C
O
H
CH2
CH3
C6
H5 C
O
H
C6
H5 C C6
H5
O
C6
H5 C CH3
O
Ацетон
Бензофенон Ацетофенон
Оцтовий альдегід Метакриловий альдегід
Бензеновий альдегід
За кількістю карбонільних груп розрізняють моно- та полікарбонільні
сполуки.
Ізомерія альдегідів пов’язана з будовою карбонового ланцюга,
положенням кратного зв’язку у ненасичених оксосполуках, а кетонів –
додатково положенням карбонільної групи:

2. CH2
C
O
H
CH2
CH3
CH2
C CH3
O
CH2
CH3
CH C
O
H
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH2
CH3
O
Бутаналь Метилпропаналь
3-Пентанон2-Пентанон
5 4 3 2 1 5 4 3 2 1
Номенклатура
За історичною (тривіальною) номенклатурою альдегіди називають за
назвами відповідних кислот, в які вони перетворюються при окисненні, з
додаванням у кінці назви альдегід.
За раціональною номенклатурою – як похідні оцтового альдегіду.
Для назви кетонів за раціональною номенклатурою називають
вуглеводневі залишки, що сполучені з карбонільною групою, та додають слово
кетон.
За систематичною номенклатурою в основі назви альдегідів і кетонів
лежить назва вуглеводню з таким самим числом атомів Карбону, включаючи
атом Карбону карбонільної групи, а також суфікс для альдегідів – -аль, а для
кетонів – -он із зазначенням номера атома Карбону, безпосередньо сполученого
з атомом Оксигену. Наприклад:
CH2
C
O
H
CH3 CH2
C CH3
O
CH2
CH3
1) Пропіоновий альдегід,
2) Метилоцтовий альдегід,
3) Пропаналь
2) Метилпропілкетон,
3) 2-Пентанон
5 4 3 2 1

4. 2. Методи добування
1. Окиснення спиртів: первинні спирти дають альдегіди; вторинні –
кетони:
R CH2
OH R C
O
H
R CH R'
OH
R C R'
O
[O] [O]
Третинні спирти окиснюються з розривом карбонового ланцюга біля
атома Карбону, сполученого з −ОН групою і утворюють суміш продуктів
окиснення.
2. Дегідрування спиртів:
R CH2
OH R C
O
H
R CH R'
OH
R C R'
O
Cu
Cu
+
H2
H2
+
300 - 400ºC
300 - 400ºC
3. Суха перегонка кальцієвих або барієвих солей карбонових кислот.
Кислоти можуть бути однаковими або різними. Якщо одна з кислот мурашина,
утворюються альдегіди, в решті випадків – кетони.
CH3
CH2
C
O
O
CH3
CH2
C
O
O
Ca
C
O
O
CH3
C
O
O
Ca
H
CH3
CH2
C CH2
CH3
O
CH3
C
O
H
Ctº
+ CaCO3
tºC
+ CaCO3
3-Пентанон
Оцтовий альдегід
4. Оксосинтез (пряме карбонілювання) – це важливий промисловий
метод добування альдегідів:
CH3
CH2
CH CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
C
O
H
CH3
CH2
CH C
O
HCH3
+ +СО Н2
Пентаналь
2-Метилбутаналь
5. Гідроліз гемінальних дигалогенопохідних:

5. CH3
CH2
CHCl2
CH3
CH2
C
OH
OH
H CH3
CH2
C
O
H
H2O
- H2O- 2 HCl
+ 2
C CH3
CH3
Cl
Cl
- H2
O
C CH3
CH3
OH
OH
CH3
C CH3
O
H2O
- 2 HCl
+ 2
6. Гідратація ацетиленових вуглеводнів (за реакцією Кучерова) (див.
алкіни).
7. Ацилювання аренів та їх похідних за Фріделем-Крафтсом:
C CH3
O
CH3
C
Cl
O
- HCl
+
(AlCl3)
8. Ацилювання аренів та їх похідних за реакцією Гаттермана-Коха (пряме
введення карбонільної групи):
C
O
H(AlCl3
б/в)
СОHCl+ +
3. Фізичні та хімічні властивості альдегідів та кетонів
Насичені альдегіди і кетони – це безбарвні рідини, крім метаналю, який за
нормальних умов є газом. Починаючи з С16 – тверді, переважно розчинні у воді
речовини. Альдегіди характеризуються більш різким запахом, ніж кетони.
Оксосполуки киплять при значно нижчій температурі, ніж спирти з такою ж
кількістю атомів Карбону, тому що для них наявність водневого зв’язку не
характерна. Причому кетони киплять при вищий температурі, ніж альдегіди з
однаковою кількістю атомів Карбону.
Ароматичні альдегіди та кетони – прозорі рідини або кристалічні
речовини, часто з запахом гіркого мигдалю (альдегіди) і квітів (кетони).
Висока активність оксосполук обумовлена наявністю в їх молекулах
карбонільної групи та особливостями її будови. В карбонільній групі зв’язок
між атомами Карбону та Оксигену здійснюється двома парами електронів і
складається з σ- і π-зв’язків.
R
C O
H


6. I. Реакції приєднання.
1. Взаємодія з амоніаком:
C
O
R
R'
C NH2
R
R'
OH
H NH2
C NHR
R'
- H2
O

 
Альдімін,
кетімін
+
(H)(H) (H)
2. Взаємодія зі спиртами:
C
O
R
R'
C OR"R
R'
OH
H OR" C OR"R
R'
OR"
H-OR"
- H2O
Напівацеталь


+
(H)(H) (H)
3. Взаємодія з ціановоднем (оксинітрильний синтез):
C
O
R
R'
C CR
R'
OH
NH C N C CR
R'
OH O
OH
H-OH+3
- NH3
Оксинітрил -Гідроксикислота


+
(H)(H) (H)
4. Приєднання натрій гідросульфіту NaHSO3 – утворення безбарвних
осадів бісульфітних похідних є якісною реакцією на оксосполуки:
C
O
R
R'
H SO3
Na C SO3
NaR
R'
OH

 
+
(H) (H)
5. Приєднання магнійорганічних сполук (реактивів Гріньяра):
C
O
R
R'
C R"R
R'
O MgI
R" MgI C R"R
R'
OH
H-OH



 
(H)

(H) (H) + Mg(OH)I
Cпирт
+
(H)(H) (H)
II. Реакції окиснення є якісними реакціями на альдегіди, або ж
реакціями, що відрізняють альдегіди від кетонів.
1. Реакція «срібного дзеркала»:
C
O
R
H
C
O
R
OH
[Ag(NH3
)2
]OH


_
+
+
tº
+ NH3 + H2O+ Ag

7. 2. Реакція з фелінговою рідиною. Фелінгова рідина складається з двох
компонентів (Фелінг I та Фелінг II), що змішуються безпосередньо під час
досліду з альдегідом.
Фелінг I – це водний розчин СuSO4; Фелінг II – лужний розчин сегнетової
солі (натрій-калій тартрат). При змішуванні Фелінгу I і Фелінгу II, по-перше,
утворюється гідроксид Купруму (Сu2+
):
+ +CuSO4 2NaOH Cu(OH)2 Na2SO4
Цей свіжеосаджений Cu(ОН)2 реагує з сегнетовою сіллю подібно до
багатоатомного спирту, а саме:
H
H
CHOH
CHOH
COOK
COONa
OH
Cu
OH
CH
CH
COOK
COONa
O
O
Cu
CH
CH
COOK
O
O
COONa
- H2O
+2
Тобто аналізований розчин набуває інтенсивно-синього забарвлення. При
подальшому нагріванні відбувається окиснення альдегіду утвореним
комплексом і відновлення Купруму (Сu2+
) до Сu1+
, а при певному
співвідношенні реагентів і до металічної міді через такі сполуки:
Cu(OH)2 CuOH
Cu2O
Cu
H2O
При цьому альдегід окиснюється до кислоти, випадає червоний осад
Сu2О, із зруйнованого комплексу вивільняється сегнетова сіль.
3. Реакція з фуксинсульфітною кислотою – утворення малиново-
червоного забарвлення у разі присутності альдегіду.
4. Кетони окиснюються в набагато жорсткіших умовах (тільки сильними
окиснювачами під час нагрівання). При цьому відбувається розрив зв’язків С−С
з обох боків карбонільної групи. Такий хід реакції визначається правилом
Вагнера-Попова (утворюється суміш карбонових кислот).
C
O
R
OHCH2
R C R'
O
C
O
CH2
OH
R
C
OH
R'
O
C
OH
R'
O
[O]
+
+1)
1)
2) 2)

8. III. Реакції заміщення.
1. Заміщення карбонільного Оксигену на 2 атоми галогена.
C
O
R
R'
CR
R'
Cl
Cl
PCl5
+
- POCl3 (H)(H)
2. Взаємодія з гідроксиламіном (якісна реакція на оксогрупу):
C
O
R
R'
C NR
R'
OH
NH2
OH+
Оксим
-H2O
(H)(H)
3. Взаємодія з гідразином – ще одна якісна реакція на оксогрупу, в
результаті якої утворюється осад гідразону:
C
O
R
R'
C NR
R'
NH2
-H2O
Гідразон
(H)(H)
NH2-NH2
4. Найкращою якісною реакцією на оксогрупу є реакція утворення
фенілгідразонів при взаємодії з фенілгідразином:
C
O
R
R'
C NR
R'
NH C6
H5
NH2
NH C6
H5
-H2O
Фенілгідразон
(H)(H)
Фенілгідразони різних альдегідів і кетонів мають чітко визначені
температури плавлення. Ці температури визначені та наведені в довідниках.
Тому за точкою плавлення можна визначити конкретну формулу альдегідів та
кетонів.
IV. Реакції полімеризації та конденсації.
Характерні лише для альдегідів, в першу чергу для формальдегіду.
При ступінчатій полімеризації мурашиний альдегід утворює полімерні
ланцюги з кількох атомів Карбону за схемою:
C
O
H
H
C
O
H
H
C
O
H
C
O
H
H
C
O
H
H
C
H
OH
+
...
...+ +
Реакції поліконденсації засновані на підвищеній реакційній здатності
атомів Гідрогену в α-положенні відносно карбонільної групи. Здебільшого такі

9. реакції проходять у присутності основних або кислотних каталізаторів
(альдольно-кротонова конденсація):.
C
O
CH2
H
CHOHCH3C
O
CH3
H
C
O
CH3
H
C
O
CH
H
CHCH3
- H2O
C
Альдоль
оцтового альдегідуtº
Кротоновий альдегід
+

Ароматичні альдегіди та альдегіди жирного ряду, що не мають Гідрогену
в α-положенні, вступають в реакцію диспропорціювання або реакцію
Канніццаро:
C
O
C
HCH3
CH3
CH3
C
O
C
OKCH3
CH3
CH3
CH2
OHC
CH3
CH3
CH3
Ctº
(КОН)
+
Для альдегідів, які містять атоми Гідрогену в α-положенні, можлива
естерова конденсація Тищенка:
C
O
R
O CH2
R
C
O
R
H
C
O
R
H
Al(OC2H5)3
Естер
+
Для переходу від оксосполук до алканів використовується реакція
Кіжнера-Вольфа:
CH2
R
H
C
O
R
H
C NR
H
NH2
- H2
O
tºC
(R')(R')(R')
NH2-NH2
(KOH тв.)
N2
Алкан
+
4. Дикарбонільні сполуки. Кето-енольна таутомерія
Сполуки, що містять в молекулі дві карбонільні групи С=О, називають
дикарбонільними. До них відносять діальдегіди, дикетони, кетоальдегіди,
альдегідо- та кетокислоти (та їх похідні). Такі сполуки крім властивостей, що
притаманні звичайним карбонільним сполукам, виявляють специфічні
властивості, які залежать від взаємного розташування груп С=О.
-Дикарбонільні сполуки.
Найпростіший представник -дикарбонільні сполук (1,2-дикарбонільних
сполук) – гліоксаль CHO–CHO (этандіаль), жовто-зелена летка рідина, яка легко
полімеризується. Одержують гліоксаль окисненням ацетальдегіду нітратною
кислотою. В лужному розчині гліоксаль перетворюється на гліколеву
HOCH2COOH.

10. Найпростішим -дикетоном є діацетил CH3COCOCH3 (бутан-2,3-діон),
жовта летка рідина. що міститься в деяких ефірних оліях, наприклад. в ефірній
олії кмину. Діоксим цієї сполуки (диметилгліоксим) застосовується в
аналітичній хімії для якісного та кількісного визначення іонів Нікелю.
Серед дикарбонільних сполук дуже важливими є β-дикарбонільні
сполуки, зокрема ацетилацетон (пентан-2,4-діон) та ацетооцтовий естер
(этиловий естер ацетооцтової кислоти, етилацетоацетат):
CH3
C C
O
C
H
H O
O C2
H5
CH3
C C
O
C
H
H O
CH3
Ацетилацетон Ацетооцтовий естер
β-Дикарбонільні сполуки є слабкими кислотами, оскільки атоми
Гідрогену метиленової групи активовані сусідніми карбонільними групами. За
рахунок цього β-дикарбонільні сполуки здатні існувати у сані рівноваги з
ізомером - енольною формою. Такий вид ізомерії называют таутомерією, а
ізомери, що знаходяться в стані рівноваги – таутомерами.
CH3
C C
O
C
H
H O
CH3
CH3
C C
OH
C
H O
CH3
Кето-форма Енольна форма
В монокарбонильних сполуках (альдегидах, кетонах) рівновага практично
полностью зміщена в бік кетонної форми. Наприклад, вміст енольної форми в
ацетоні складає лише 0,0002%. Положення рівноваги залежить від розчинника
та температури. В ацетооцтовому естері при кімнатній температурі
концентрація енольної форми складає 7,5%, а в ацетилацетоні – близько 76%.
Велика кількість реакцій карбонільних сполук in vivo проходять через
утворення проміжних енольних форм.
5. Окремі представники. Галузі застосування
Мурашиний альдегід (формальдегід) – прозорий газ з різким запахом,
отруйний. 37 — 40 % водний розчин формальдегіду, який містить 6— 5 %
метанолу (інгібітор полімеризації формальдегіду), застосовується під назвою
«формалін» як дезінфікуючий засіб, консервант для анатомічних препаратів. У
промисловості формалін застосовується у виробництві феноло-
формальдегідних та інших смол, необхідних в електропромисловості та
машинобудуванні. На основі формальдегіду у великій кількості отримують
уротропін, який застосовується у виробництві пластичних мас, вибухівки, ліків.
Оцтовий альдегід – рідина з різким запахом, виробляється у великих
кількостях для одержання оцтової кислоти, етанолу, дивінілу, етилацетату,
оцтового ангідриду тощо.

11. Ацетон – прозора рідина, ефективний розчинник для багатьох
органічних сполук. Широко використовується у виробництві ацетатного шовку,
пороху, фото- і кіноплівки, органічного скла тощо. служить для синтезу
йодоформу, хлороформу.
Ацетофенон із запахом черемхи використовується для створення
парфумерних композицій, косметичних віддушок, у високих концентраціях
відомий як снодійна речовина.
Бензофенон — фіксатор запахів, інгібітор полімеризації, який
застосовується в синтезі гетероциклів: антибіотиків груп левоміцетину та
синтоміцину.
Метилізобутилкетон у високій концентрації має місцевоанестезувальну
дію, речовина відома як екстрагент масел.
Для виробництва адипінової кислоти, ε-капролактаму служить
циклогексанон.
Ацетилацетон – безколірна рідина, що має запах ацетону та оцтової
кислоти. З іонами металів утворює міцні комплексні сполуки, які застосовують
в аналітичній хімії для визначення та розділення деяких металів.
Застосовується в органічному синтезі для одержання різноманітних сполук,
зокрема гетероциклічних.
Ацетооцтовий естер – безколірна рідина, який притаманний
характерний нерізкий запах. Розчиняється у воді, повністю змішується з
етанолом та діетиловим етером. Завдяки своїй унікальній будові (наявність
естерної та кето груп) ацетооцтовий естер широко застосовується у синтезі
гетероциклічних сполук різної будови. В промисловості використовується для
одержання ряду фармацевтичних препаратів (анальгіну, акрихіну, вітаміну В1).