Електрохімія

1. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Національний фармацевтичний університет
ТТееммаа ллееккццііїї::
«ЕЕллееккттрроодднниийй
ппооттееннццііаалл.. ККллаассииффііккааццііяя
ееллееккттррооддіівв»
за ред. проф. Блажеєвського М.Є.
ЛЛееккттоорр:: ддооццееннтт ББооннддааррееннккоо ННааттааллііяя
ЮЮррііїїввннаа

2. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
План лекції:
1. Електродний потенціал. Механізм виникнення електродного
потенціалу.
2. Термодинамічний вираз для рівноважного потенціалу електрода.
Рівняння Нернста.
3. Класифікація електродів.
Література:
1.Кабачний, В. І. Лекції з фізичної хімії : навч. посіб. для студ. вищ.
фармац. навч. закл. / В. І. Кабачний, Л. Д. Грицан,
Т. О. Томаровська, Л. К. Осіпенко; за ред. В. І. Кабачного. — Х. :
НФаУ: Золоті сторінки, 2012. – 280 с.
2. Физическая и коллоидная химия / В. И. Кабачный, Л. К. Осипенко,
Л. Д. Грицан и др. – 2-е изд., перераб. и доп. – Х. : Изд-во НФаУ, 2010.
– 432 с.

3. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Електрохімія – це розділ фізичної хімії, в якому
вивчають закономірності, пов'язані з взаємним
перетворенням хімічної та електричної форм
енергії.
Електрохімія вивчає два основних види систем:
гальванічні елементи – системи, в яких хімічний
вид енергії перетворюється в електричну енергію;
електролізери – системи, в яких за рахунок
зовнішньої електричної енергії здійснюються
хімічні перетворення.

4. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
ЕЕЛЛЕЕККТТРРООДДННИИЙЙ ППООТТЕЕННЦЦІІААЛЛ..
ММЕЕХХААННІІЗЗММ ВВИИННИИККННЕЕННННЯЯ
ЕЕЛЛЕЕККТТРРООДДННООГГОО ППООТТЕЕННЦЦІІААЛЛУУ

5. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Механізм виникнення електродного потенціалу на прикладі
металічного електроду, зануреного у розчин своєї солі
––––––––––
++++++++++
Метал
М
z+
Ì
z–
A
Розчин
МА
б
Метал
М
Розчин
МА
а
Якщо цинкову пластину занурити у воду, або мідну – у
розчин її солі, у першому випадку розпочнеться перехід Мz+ з
пластини, яку називають електродом, у розчин (процес
окиснення М) (а) , а в другому спостерігатиметься зворотній
процес – перехід Мz+ з розчину на електрод та їх відновлення
(б). Однак у ході досягнення рівноваги на обох електродах
будуть одночасно перебігати обидва процеси (окиснення
металу та відновлення йонів). Переважаючий перехід йонів
Мz+ у будь-якому напрямку триватиме доти, поки не
зрівняються значення відповідних електрохімічних
потенціалів. Процес переходу Мz+ електрода у розчин або
навпаки, пов’язаний з утворенням негативно (на
цинковому), або позитивно зарядженої поверхні електрода (у
випадку мідного). Заряджена поверхня електроду разом з
прилеглим до нього протилежно зарядженим шаром розчину
називається подвійним електричним шаром (ПЕШ).

6. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Скачок електричного потенціалу між електродом і розчином,
який встановлюється при рівності швидкостей прямої та зворотної
електродних реакцій, називається рівноважним потенціалом
електрода (φ).
Експериментально виміряти абсолютну величину потенціалу
електрода неможливо. Для цього збирають коло – гальванічний
елемент – який складається з вимірюваного (індикаторного)
електрода та електрода порівняння, потенціал якого наперед
відомий (завжди записують у схемі зліва).
Для того, щоб мати можливість співставляти величини
електродних потенціалів різних електродів, домовились вимірювати
їх значення відносно потенціалу так званого стандартного
водневого електроду, потенціал якого при всіх температурах був
прийнятий за 0.
Отже, за потенціал електрода у водневій шкалі приймається
різниця рівноважних потенціалів даного електроду та
стандартного водневого електроду (Е). Тому в підручниках замість
позначення величини потенціалу φ використовують символ Е,
числові значення котрих у водневій шкалі є однаковими.

7. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
ТТЕЕРРММООДДИИННААММІІЧЧННИИЙЙ ВВИИРРААЗЗ
ДДЛЛЯЯ РРІІВВННООВВААЖЖННООГГОО
ППООТТЕЕННЦЦІІААЛЛУУ ЕЕЛЛЕЕККТТРРООДДАА..
РРІІВВННЯЯННННЯЯ ННЕЕРРННССТТАА

8. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Для електродної реакції Oxz+ + zē Red в стані рівноваги :
Wел = Wхім
Wел = zFE Wхім = – ΔG
a
Згідно рівняння ізотерми Вант-Гоффа для хімічної реакції :
G R T К R T z
r
+ D = +
– ln ln Ox
Отже,
Red
a
a
W R T ln К R T ln Ox
z
Red
a
хім
+ = +
ln ln ,
Ox
a
Red
a
zFE R T К R T z+ = +
a
E = R T ln К +
R T
ln Ox
z+ Red
a
zF
zF

9. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Вираз
RT =
де Е0 має назву стандартний електродний потенціал.
Фізичний зміст Е0: якщо а(Oxz+) = а(Red) = 1 моль/л, то
Е = Е0.
За стандартних умов, при Т = 298 К :
рівняння Нернста має вигляд:
ln K E0 ,
zF
2,303 =q = 0,059
F
R T
a
0 0,059 lg Ox
E E Z+ = +
Red
a
z

10. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
ККЛЛААССИИФФІІККААЦЦІІЯЯ
ЕЕЛЛЕЕККТТРРООДДІІВВ

11. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
В залежності від природи електродної реакції
розрізняють декілька типів електродів:
електроди першого (І) роду;
електроди другого (ІІ) роду;
окисно-відновні (Red/Ox) електроди (ІІІ роду);
іонселективні електроди (ІСЕ або ІV роду).

12. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Електроди І роду
Схема:
M Mz+
Рівняння електродної реакції: Мz++ zē M
Загальне рівняння електродного потенціалу:
Оскільки а= соnst , то можна прийняти а= 1:
М М M z
M
a
M z M z
a
+
+ = 0 + lg j j q
0 lg j j q
+ + = + M Z M M Z a
z
Водневий газовий електрод
Схема:
Рівняння електродної реакції: 2Н + + 2ē Н2
Водневий електрод, що працює за стандартних
умов та аН
+ = 1моль/л (f = ½ H2SO4), р(Н2) = 101325 Па,
називається стандартним (φ0 = 0). Загальне рівняння
електродного потенціалу: j =q lg
a = -q pH 2H + H2 H
+ Pt H H+ 2

13. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Переваги водневого електроду
 надійність;
 відтворюваність значень його потенціалу у різних
розчинниках та при різних температурах.
Недоліки водневого електроду
 платинування має бути рівномірним та достатньо тонким;
 газоподібний водень повинен бути достатньо очищений
від кисню та інших домішок, які «отруюють» поверхню
електрода (сполуки арсену, сірководень, ціаніди тощо);
 низка органічних сполук (нітрофеноли, бензойна кислота
та ін.) відновлюються гідрогеном на поверхні
платинового каталізатора;
 довготривале досягнення рівноважного значення
величини потенціалу, особливо у середовищі органічних
розчинників (не менше 3 год).

14. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Електроди ІІ роду
Метал, покритий шаром важкорозчинної солі або оксидом
цього металу та занурений у розчин, що містить аніони цієї солі.
M, MA Az-
Схема:
Рівняння електродної реакції: МА + zē M + Az–
Загальне рівняння потенціалу електрода ІІ роду:
j j 0
q
- = - Az
М,МА| Az–
lg a
z

15. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Електрод ІІ
роду Хлоридосрібний електрод Каломельний електрод
Схема
електрода Ag,AgCl|KClнас Нg,Нg2Cl2|KCl
Рівняння
електродної
реакції
AgCl+ē↔Ag+Cl– Нg2Cl2+2ē↔2Нg+2Cl–
Рівняння
електродного
потенціалу
Cl Cl– Hg,Hg2Cl2 a – j =j 0 -q lg Ag,AgCl Cl– Cl – j =j 0 -q lg a
Зовнішній
вигляд
електрода

16. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Окисно-відновні (Red/Ox) електроди – це електроди, метал яких
не бере безпосередньої участі в електродній реакції, а лише є
резервуаром електронів – поставляє отримані електрони від
відновника окиснику.
Прості електроди – в яких
відбувається зміна заряду йонів без
зміни їх складу
Складні електроди – має місце
зміна заряду та складу йонів, а
також складу розчину; потенціал
залежить від рН розчину
Oxz+, Red(z-n)+ | Pt Oxz+, Red(z-n)+, H+ | Pt
Oxz+ + nē ↔ Red(z-n)+ Oxz+ + mH+ + nē ↔ Red(z-n)+
0 lg j j q
j j q 0 lg z
+
( )
a
Ox
Fe3+, Fe2+ | Pt Fe3+ + ē ↔ Fe2+
MnO4
–, MnO4
2– | Pt
MnO4
– + ē ↔ MnO4
2–
MnO4
a a
+ +
– + 8H+ + 5ē ↔ Mn2+ +
+ 4H2O
( )
( )+
+ + = +
z-n
z z-n
Red
Ox Red n
a
( )+
+ +
×
= +
z-n
z
z z-n
Red
m
Ox H
Ox Red n
a

17. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Хінгідронний електрод
Схема: Pt |С6Н4О2, С6Н4(ОН)2, Н+
Рівняння електродної реакції: С6Н4О2 + 2H+ + 2ē↔С6Н4(ОН)2
Загальне рівняння електродного потенціалу:
a a
× 2
+
Ñ6 Í 4Î 2 H
lg
j = j q
0
+ +
Ñ6 Í 4Î 2 2H C H OH a
Ñ6 Í 4 (ÎÍ) 2
, / 6 4 ( )2 2
Враховуючи, що активності хінону і гідрохінону у
насиченому розчині рівні між собою, отримуємо:
j = j 0 + q lg a + = j 0 - q
× pH Ñ6 Í 4Î 2 , 2H + / C 6 H 4 ( OH )2
H

18. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Іонселективні електроди (ІСЕ)
– це електроди, в електродній реакції яких не беруть участь
електрони, а їх потенціали визначаються процесами обміну
йонів між мебраною та розчином.
Скляний електрод
Ag,AgCl | HCl 0,1 Мскл.мембрана H+
Схема:
Загальне рівняння електродного потенціалу:
0
j =j +q g a + =j -q рН
H
0 l
3
2
1
Скляний електрод (схема):
1 – мембрана з
електродного скла;
2 – 0,1 М р-н НСl;
3 – хлоридосрібний
електрод
Зовнішній
вигляд
електрода

19. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Калібрування скляного електрода
Перед використанням скляний електрод “вимочують”
протягом 24 годин у 0,1 М розчині HCl, а потім перевіряють
його водневу функцію. Для цього вимірюють ЕРС кола, що
складається зі скляного (індикаторного) електрода та
електрода порівняння (хлоридосрібного, насиченого КСl),
будують градуювальний графік Е – рН;
крутизна електродної
функції
q = 2,303 R T
F
(θ = 0,059 В/рН при 298 К ),
чисельно дорівнює кутовому
коефіцієнту градуювальної прямої.
рН
Е
tg E
q = – a = – D
pH
D
Градуювальний графік для
скляного електрода

20. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Переваги скляного електроду
 швидкість встановлення потенціалу;
 простота конструкції;
 використання у присутності окисників та відновників;
 використання в органічних розчинниках;
 використання в мутних та забарвлених розчинах.
Недоліки скляного електроду
У зв'язку з тим, що скляний електрод має великий опір, для
вимірювань використовують потенціометри – “Йономіри”, які
калібрують за допомогою буферних розчинів з відомим
значенням рН. З часом потенціал скляного
електроду змінюється у часі (електрод «старіє»),
тому слід періодично перевіряти його електродну
функцію (стандартизувати). Під час вимірювання
величини рН скляним електродом у сильно
лужному (або сильно кислому) cередовищі
виникає помилка. В межах рН від 0 до 12 точність
вимірювання складає ± 0,01 – 0,05 од. рН.

21. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Дякую за увагу!