лекція 5

1. Лекція 5
Алкіни. Алкадієни
План
1. Алкіни. Ізомерія молекул. Номенклатура.
2. Методи добування алкінів.
3. Хімічні властивості алкінів.
4. Окремі представники. Застосування алкінів.
5. Алкадієни.
6. Окремі представники та застосування дієнових вуглеводнів.
Поліненасичені природні сполуки.
1. Алкіни. Ізомерія молекул. Номенклатура
Алкіни – це вуглеводні, що містять один потрійний зв’язок. Загальна
формула: CnH2n-2.
Ізомерія, як і в ряду алкенів, зумовлена:
а) ізомерією будови карбонового ланцюга;
б) ізомерією положення потрійного зв’язку в ланцюзі.
Номенклатура: раціональна (за основу беруть назву першого члена
гомологічного ряду – ацетилен); систематична:
алкан + ин (ін) алкин (ін)
Приклад:
CH CH
CH3
C CH
CH3
CH2
CH C CH
C CH3
CH3
CH2
C
CH3
CH C CH
CH3
3-Метил-1-бутин (ізопропілацетилен)
Етин (ацетилен)
Пропін (метилацетилен)
1-Пентин (пропілацетилен)
2-Пентин (метилетилацетилен)
4 3 2 1
2. Методи добування алкінів
Відщеплення галогеноводнів від віцинальних та гемінальних
дигалогенопохідних:
C C
HalHal
H H
C
Hal
Hal
а) із віцинальних

2. R CH CH R"
Br Br
R C C R"
KBr,
KOH+
-2 -2
(спирт)
(надл.)
H2O
б) із гемінальних
R C CH2
R"
Cl
Cl
R C C R"
KCl,
KOH+
-2 -2
(спирт)
(надл.)
H2O
Як і у випадку алкенів, при відщепленні тут діє правило Зайцева, але
можливе утворення ізомерних кумульованих дієнів:
CH2
C CH2
R"
Cl
Cl
R CH C CH R"R
KOH+
-2
(надл.)
(спирт)
-2 KOH, H2O
Алкілювання ацетилену галоїдними алкілами (галогеналканами). Метод
добування гомологів етину буде розглянутий у хімічних властивостях
алкінів.
3. Хімічні властивості алкінів
Потрійний зв’язок складається із σ-зв’язку, утвореного sp-гібридними
орбіталями сусідніх атомів Карбону, а також двох π-зв’язків, утворених
негібридизованими р-орбіталями і розташованих у двох взаємно
перпендикулярних площинах.
Здавалося б, що маючи два π-зв’язки, алкіни повинні були б швидше,
ніж алкени, вступати в реакції приєднання. В дійсності ж алкіни в цих
реакціях є інертнішими за алкени. Наприклад, вони повільніше
знебарвлюють жовтий розчин бромної води і рожевий розчин
калійперманганату.
Це пояснюється тим, що електронна густина трьох із чотирьох
орбіталей кожного атома Карбону в молекулах алкінів зосереджена в
між’ядерному просторі.
Тому подвійний зв’язок є більш доступним для атакуючого агенту.
C C
.
Друга особливість реакційної здатності алкінів порівняно з алкенами
полягає в тому, що для алкінів, на відміну від алкенів, характерні реакції
заміщення атомів Гідрогену при ненасиченому зв’язку.
CH C H

Внаслідок концентрації електронної густини в між’ядерному просторі
відбувається поляризація зв’язків С–Н, тому атом Гідрогену легко вступає в
реакції заміщення на інші атоми і групи.

3. Зокрема, ця здатність використовується для якісного виявлення
кінцевого потрійного зв’язку, а також для добування гомологів ацетилену.
І. Реакції приєднання алкінів.
Алкіни вступають практично в усі ті реакції, що і алкени, але
приєднання іде в дві стадії: спочатку з розривом одного π-зв’язку, а потім
другого.
1. Гідрогенізація:
CR CH
H 2H 2
(Ni, Pt, Pd) (Ni, Pt, Pd)
CHR CH2
CH2
R CH3
+ +
2. Галогенування:
CR CH
Br2Br2
CR CH
Br Br
CR CH
Br Br
Br Br
+ +
Дибромалкен 1,2,3,4-Тетрабромалкан
3. Гідрогалогенування – іде за правилом Марковнікова, як у алкенів:
CR CH
H - BrH - Br
CR CH2
Br
CR CH3
Br
Br
Дибромалкен Дибромалкан
(гемінальна похідна)
4. Приєднання води (гідратація) відрізняється від гідратації алкенів.
Гідратація алкінів за Кучеровим:
CH CH
H-OH
CH2
CH
OH
CH3
C
O
H( Hg )
Нестійка проміжна
сполука - вініловий спирт
Оцтовий альдегід
2+
а)
Правило Ельтекова: Гідроксил та аміногрупа не можуть існувати біля
атома Карбону з подвійним зв’язком; такі сполуки вже в момент утворення
підлягають перегрупуванню з переходом атома Гідрогену на інший кінець
подвійного зв’язку.
CH2
CH
O-H
CH C
O
В реакції Кучерова із ацетилену утворюється оцтовий альдегід, а з
інших алкінів – кетони:

4. C CHR
H-OH
C CH2
R
OH
C CH3
R
O( Hg )2+
б)
в) алкін, що має потрійний зв’язок в середині ланцюга, утворює два
ізомерних кетони:
C C R'R
H-OH
( Hg )
C CH R'R
OH
CH C R'R
OH
CH2
C R'R
O
C CH2
R'R
O
2+
ІІ. Реакції окиснення.
Реакції окиснення дещо відрізняються від окиснення алкенів. Дія
розведеного розчину перманганату приводить до утворення α-
дикарбонільних сполук (порівняти з реакцією Вагнера).
C C HH
[O] H-OH
KMnO4
C C OHOH
O O
а)
C C R'R
OO
C C R'R
[O]H-OH
KMnO4
б)
 -Дикетон
ІІІ. Реакції подовження ланцюга.
Димеризація ацетилену:
CH CH C CHH CH2
CH C CH CH2
CH CH CH2+
1-Бутен-3-ин,
вінілацетилен
1,3-Бутадієн
  H2
При приєднанні молекул водню до вінілацетилену переважно
утворюється бутадієн-1,3. Оскільки така система стабілізована кон’югацією
(тобто при її утворенні виділяється додаткова порція енергії – статичний
ефект кон’югації), порівняно з іншим можливим ізомером – етилацетиленом.
IV. Реакції заміщення атома Гідрогену біля потрійного зв’язку.
1. Алкілювання ацетилену галоїдними алкілами:
CH CH C C NaH
- NH3
NaNH2
C C R'H
-NaHal
Hal - R'

5. 2. Якісна реакція на кінцевий потрійний зв’язок (якісна реакція на атом
Гідрогену біля потрійного зв’язку) – утворення осадів ацетиленідів
одновалентного Купруму або Аргентуму (Cu або Ag):
C C HR
[Ag(NH3
)2
]OH
- NH3
, - H2
O
C C AgR
[Cu(NH3
)2
]OH
- NH3
, - H2
O
C C CuR
2
2
3. Реакція Фаворського-Шостаковського – взаємодія алкінів з
органічними кислотами і спиртами:
а) взаємодія зі спиртами:
C CHR C CH2
R
OR'
H OR'+
 
Алкіл Спирт
Вініловий етер
C CR R'
C CHR
OR''
OR'
H OR"
CH CR OR'
OR''+
 
б) взаємодія з карбоновими кислотами:
C CHR C CH2
R
O C O
R'
C R'
O
O
H
+
C CR OR'
C CHR
O C O
R''
OR'
C R''
O
O
H
O C O
R''
CCHR OR'
+
І
ІІ
І
ІІ
Вінілові
естери
4. Реакція Фаворського-Назарова – реакція взаємодії алкінів, що мають
потрійний зв’язок, з оксосполуками (альдегідами чи кетонами).
C C R''HCH2
C
O
H
R'''
(R')
C C R''C
OH
CH2
R'''
H
H 2
(R')
+




6. CH CH R''CCHR'''
H
CH CH R''C
OH
CH2
R'''
H
Al2
O3
, t
- H2
O
(R') (R')
далі з нього можна отримати кон'югований дієн
4. Окремі представники. Застосування.
Ацетилен – безбарвний газ з ефірним запахом, виявляє наркотичну
дію, слабко розчиняється у воді, дещо краще – в ацетоні. Вперше був
добутий
Ф. Велером (1862 р.) гідролізом кальцій карбіду.
З повітрям ацетилен утворює вибухові суміші. Під час спалювання
ацетилену в чистому кисні температура підвищується до 2700°С, тому
ацетилен використовується для автогенного зварювання. Крім того, ацетилен
є вихідною сполукою для виробництва пластичних мас і синтетичного
каучуку.
Вінілацетилен (1-бутен-3-ін) – газоподібний вуглеводень (Ткип = -
5°С), утворюється під час димеризації ацетилену. Під дією хлороводню
перетворюється на хлоропрен (2-хлоро-1,3-бутадієн), полімеризація якого дає
малостійкі хлоропренові каучуки. Під час гідратації вінілацетилену
утворюється також важлива сполука – метилвінілкетон; неповне гідрування
дає 1,3-бутадієн:
CH C CH CH2
CH2
CH CH CH2
CH2
C CH CH2
Cl
CH3
C CH CH2
O
1-Бутен-3-ин
вінілацетилен
1,3-Бутадієн
Метилвінілкетон
Хлоропрен
H2
H2O
HCl
5. Алкадієни
Це вуглеводні, що мають в молекулах два подвійні зв’язки. Загальна
формула: CnH2n-2.
Цей клас ізомерний класу алкінів, що мають таку саму загальну
формулу.
Ізомерія та класифікація алкадієнів
Ізомерія карбонового скелету – ізомерія взаємного розташування
подвійних зв’язків.

7. За взаємним розташуванням подвійних зв’язків у молекулі алкадієни
поділяються на три групи:
o кумульовані – такі, де обидва подвійні зв’язки знаходяться при тому
самому атому Карбону:
C C C
o ізольовані – такі, де між двома подвійними зв’язками (етиленовими
зв’язками) знаходиться одна або декілька метиленових або заміщених
метиленових груп:
C
R"
R'
CH2
CH
R
CH CH CH2
CH CHn
Метиленова
група Заміщена метиленова
група
o кон’юговані – такі, що містять угруповання:
CH CH CHCH C CH CHCH
R
ця група є найцікавішою з теоретичної точки зору і найкориснішою з
практичної точки зору, зокрема для добування каучуків.
Пі (π) – кон’югація
CH CH CH2
CH2
Не існує окремих електронних хмаринок кожного з π-зв’язків. Ці
хмаринки (не маючи жорсткої матеріальної межі) взаємо проникають одна в
одну, тобто кон’югуються (зчіплюються), утворюючи єдину молекулярну π-
електронну хмаринку, у якої кожен з π-електронів не належить якомусь
окремому «своєму» атому, а належить усій кон’югованій системі. Таким
чином, електронна густина кожного з електронів цієї системи делокалізована.
Це дає змогу в такій системі здійснюватися мезомерному ефекту.
Методи добування
Дієни з ізольованими зв’язками, а також кон’юговані дієни (і деякі
кумульовані) можуть бути добутими звичайними методами добування
алкенів із біфункціональних похідних.
Наприклад: із дигалогенопохідних дією спиртового розчину лугу:

8. CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
Br Br
C CH2
CH CH2CH2
KOH
KBr
+2
-2
-2
(спирт)
H2O
Відповідно можна добути дієни із двоатомних спиртів та іншими
методами добування алкенів.
Специфічні методи добування дієнів:
1. Синтез Лебедєва – добування бутадієну-1,3 (дивінілу) із етилового
спирту:
CH2
CH3
OH CHCH2
CH CH2CH2
CH3
OH
Al2
O3
)
H 2+ 2 + 2+
(кат.MxOy
на 1,3-Бутадієн
tº
H2O
2. Інші специфічні методи утворення дієнів – метод Фаворського тощо
– будуть розглянуті у відповідних класах органічних сполук.
Хімічні властивості
1. Ізольовані дієни виявляють ті ж самі хімічні властивості, що і
алкени, але реакції ідуть у дві стадії.
2. Найбільший інтерес за реакційною здатністю являють кон’юговані
дієни, оскільки в їхніх молекулах існує єдина π-електронна система, тому
реакції відбуваються з участю всієї системи разом:
а) Приєднання в положення 1,4 крім приєднання з розривом одного
π-зв’язку, тобто в положення 1,2:
CH CH2
CHCH2
Br2
CH CH2
CHCH2
Br Br
Більш імовірним є приєднання по кінцях ланцюга кон’югації, тобто в
положення 1,4:
CH CH2
CHCH2
Br2
CH CH2
CHCH2
Br Br
1 2 3 4
Аналогічним способом приєднуються інші бінарні сполуки.
б) Полімеризація кон’югованих дієнів – відбувається з використанням
зв’язків у положенні 1,4. Наприклад, добування природного каучуку –
полімеру ізопрену:
CH CH2
CCH2
CH3
CH CH2
CCH2
CH3
n

9. До синтетичних каучуків належать бутадієновий, хлоропреновий та ін.
CH CH2
CH2
CH
n
CH CH2
CCH2
Cl n
Бутадієновий каучук Хлоропреновий каучук
Серед них, крім каучуків добутих реакцією полімеризації, є такі, що
добуті реакцією кополімеризації.
CH CH2
CH2 CH CH CH2
CHCH2 CH CH2
n
CH CH2+n n
.
в) Реакція Дільса-Альдера – утворення циклічних аддуктів (як правило
забарвлених) в результаті конденсації дієнів з дієнофілами – сполуками, що
містять алкеновий зв’язок, кон’югований з функціональною групою.
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH2
C
O
H
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH2
C
O
H
+
Реакція належить до типу синхронних реакцій – тобто таких, де в
процесі реакції одночасно відбувається розрив старих і утворення нових
зв’язків, без утворення інших проміжних часток – іонів, радикалів або
якихось перехідних часток.
У разі несиметричної будови дієну утворюється суміш аддуктів.
У даному випадку:
CH
C
CH2
CH2
CH
CH2
C
O
H
CH3
C
CH
CH2
CH2
CH3
CH
CH2
C
O
H
C
CH
CH2
CH2
CH
CH2
C
O
H
CH3
+ +
6. Окремі представники та застосування дієнових вуглеводнів.
Поліненасичені природні сполуки
1,3-Бутадієн – безбарвний газ з характерним запахом.
Використовується для добування еластомерів, тому виробляється в
промислових масштабах.
Ізопрен (2-метил-1,3-бутадієн) є основою великої кількості
природних сполук. Ізопренова ланка – один із найпоширеніших у природі
блоків. Вона характерна не тільки для каучуку, а й для більшості сполук, які
виділені з рослинних та тваринних організмів. Усі терпени містять
карбоновий скелет, побудований з ізопренових ланок, які сполучені між
собою за принципом «голова до хвоста»:

10. CH2
C CH CH2
CH3
"Голова" "Хвіст" .
Це так зване ізопренове правило, за допомогою якого можна визначити
будову багатьох терпенів:
CH C CH CH
CH3
CH
C
CH3
CH2
CH2
CH2
C
CH3
CH3
C CH C CH CH2
OH
CH3
CH2
C CH2
CH2
CH3
CH2 CH CH2
CH2
OH
CH3
Вітамін А
Цитронелол
(терпен, виявлений в олії герані)
Натуральний каучук – природний високомолекулярний ненасичений
вуглеводень складу (С5Н8)n, де n складає 1000-3000 одиниць. Цей полімер
складається з ланок 1,4-цис-ізопрену та має стереорегулярну будову. Для
практичного використання каучуки перетворюють у резину. Резина – це
вулканізований каучук з наповнювачем (сажа).
Каротиноїди – природні органічні барвники, що виробляються
бактеріями, грибами, водоростями та рослинами. Вони мають переважно
жовтий, помаранчевий або червоний колірта надають цього кольору овочам
та фруктам. За своєю будовою це поліненасичені сполуки, які відносять до
терпеноїдів. Терпеноїдами називають похідні терпенів, що мають в молекулі
атоми Оксигену). На сьогоднішній день відомо близько 600 каротиноїдів.
Приблизно 50 з них людина вживає у їжу.
У рослинній їжі містяться каротиноїди – провітамін А (альфа- і бета-
каротин, лютеїн, лікопін, зеаксантин тощо. Найбільш відомим каротиноїдом
є бета-каротин (у печінці він перетворюється на вітамін А в результаті
окиснення).