Luận văn thạc sĩ - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol –gel.doc

Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
HOÀNG THỊ THƯƠNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LaFeO3
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số : 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. VÕ VĂN TÂN
Thừa Thiên Huế, năm
i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu
và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một
công trình nào khác.
Tác giả
Hoàng Thị Thương
ii

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới Thầy giáo PGS.TS. Võ Văn Tân lời biết ơn
chân thành và sâu sắc nhất. Thầy là người đã giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng
dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô trong bộ môn Hóa Vô cơ và quý
Thầy Cô trong khoa Hóa đã giúp đỡ nhiệt tình và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt quá trình tôi tiến hành thực nghiệm tại Khoa hóa.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn sự động viên vật chất và tinh thần của những người
thân yêu trong gia đình, bạn bè để tôi hoàn thành luận văn này.
Huế, tháng 9 năm 2016
Học viên
Hoàng Thị Thương
iii
iii

MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA ................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ iii
MỤC LỤC ............................................................................................................... 1
DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC MẪU ..................................................................... 5
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .......................................................................... 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ................................................................................ 7
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 9
Chương 1. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT ............................................................ 10
1.1. VẬT LIỆU PEROVSKITE....................................................................... 10
1.1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ VẬT LIỆU PEROVSKITE ......................... 10
1.1.2. Tính chất và ứng dụng vật liệu Perovskite ....................................... 11
1.2. PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU............................ 12
1.2.1. Giới thiệu về phương pháp sol – gel .................................................. 12
1.2.2. Các khái niệm cơ bản ......................................................................... 12
1.2.3. Các quá trình chính xảy ra trong quá trình sol – gel ...................... 13
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu nano ................................................................. 15
1.3.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano ................................................... 15
1.4. CROM – HỢP CHẤT CỦA CROM VÀ VẤN ĐỀ Ô NHIỄM MÔI
TRƯỜNG ........................................................................................................... 16
1.4.1. Tính chất lý hóa của crom (Cr) ......................................................... 16
1.4.2. Các hợp chất của crom ....................................................................... 16
1.4.3. Ứng dụng của crom ............................................................................ 18
1.4.4. Ảnh hưởng của crom đối với sức khỏe con người và môi trường .. 19
1.4.5. Các nguồn sản sinh crom gây ô nhiễm.............................................. 19
1.5. GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ ............................................ 20
1.5.1. Khái niệm chung ................................................................................. 20
1.5.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học................................................... 20
1.6. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC ........................................................... 21
1

1.6.1. Nguyên lý xúc tác quang hóa .............................................................21
1.6.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể..............................................21
1.6.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính xúc tác của vật liệu........................22
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU...................................................................................................................23
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ..................................................................23
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU......................................................................23
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3...............................................23
2.2.2. Đặc trưng của vật liệu LaFeO3 ..........................................................24
2.2.3. Ứng dụng của vật liệu LaFeO3 đã tổng hợp được ...........................24
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................24
2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu LaFeO3 ...........................................24
2.3.2. Các phương pháp kiểm tra đánh giá mẫu........................................26
2.4. HÓA CHẤT – DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM ..............................................36
2.4.1 Hóa chất................................................................................................36
2.4.2. Dung dịch chuẩn độ muối Morh........................................................36
2.4.3. Chất chỉ thị điphenylamin..................................................................36
2.4.4. Dụng cụ thí nghiệm.............................................................................37
2.4.5. Pha chế các loại hóa chất....................................................................38
2.4.6. Thiết bị.................................................................................................39
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................40
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU LaFeO3 .............................................................40
3.1.1. Phân tích nhiệt mẫu vật liệu LaFeO3 ................................................40
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hình thành vật liệu
LaFeO3 ...........................................................................................................40
3.1.3. Ảnh hưởng của polyvinylancol (PVA) đến quá trình hình thành vật
liệu LaFeO3 ....................................................................................................42
3.1.4. Ảnh hưởng của axit citric đến quá trình hình thành vật liệu LaFeO3
45
3.2. ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU LaFeO3 ................................................47
2

3.2.1. Thành phần hóa học mẫu LaFeO3 ....................................................47
3.2.2. Liên kết hóa học mẫu LaFeO3 ...........................................................48
3.2.3. Hình thái của vật liệu LaFeO3 ...........................................................49
3.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU LaFeO3...................................................49
3.3.1. Khả năng hấp phụ dung dịch Cr(VI) của vật liệu LaFeO3.............49
3.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen................50
3.3.3. Khả năng hấp phụ và quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh
metylen của vật liệu LaFeO3 theo thời gian ...............................................52
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ......................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................56
3

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
A Độ hấp thụ quang
EDS Phổ tán sắc năng lượng
IR Phổ hổng ngoại
MB Xanh metylen
PVA Polivinylancol
SEM Kính hiển vi điện tử quét
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
UV-VIS Phương pháp phổ hấp thụ electron
XRD Nhiễu xạ tia X
4

DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC MẪU
Nhiệt độ Tỉ lệ mol Tỉ lệ mol
Ký hiệu nung PVA/(La3+
+Fe3+
) axit citric/(La3+
+Fe3+
)
( o
C ) (mol/mol) (mol/mol)
T1 550 o
C 2/1 2/1
T2 650 o
C 2/1 2/1
T3 750 o
C 2/1 2/1
T4 850 o
C 2/1 2/1
P1 750 o
C 1/2 2/1
P2 750 o
C 1/1 2/1
P3 750 o
C 2/1 2/1
P4 750 o
C 3/1 2/1
C1 750 oC 2/1 1/1
C2 750 oC 2/1 3/2
C3 750 oC 2/1 2/1
C4 750 oC 2/1 3/1
5

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Kích thước hạt tính theo phương trình DeBye - Scherrer của vật
liệu LaFeO3 ở các nhiệt độ khác nhau......................................................41
Bảng 3.2. Kích thước hạt tính theo phương trình DeBye Scherrer của vật
liệu LaFeO3 ở các tỉ lệ mol PVA/ (La3+
+Fe3+
) khác nhau......................43
Bảng 3.3. Kích thước hạt tính theo phương trình DeBye Scherrer của vật
liệu LaFeO3 ở các tỉ lệ mol axit citric/(La3+
+Fe3+
) khác nhau ...............45
Bảng 3.4. Thành phần nguyên tố vật liệu LaFeO3...................................48
Bảng 3.5. Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu LaFeO3 theo thời gian 50
Bảng 3.6. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh
metylen.....................................................................................................51
Bảng 3.7. Hiệu suất hấp phụ dung dịch xanh metylen trong bóng tối của
vật liệu LaFeO3 theo thời gian .................................................................52
Bảng 3.8. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen của
vật liệu LaFeO3 theo thời gian ................................................................53
6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể Perovskite lý tưởng ............................... 10
Hình 2.1. Gel ướt vật liệu LaFeO3.......................................................... 25
Hình 2.2. Gel khô vật liệu LaFeO3 ......................................................... 25
Hình 2.3. Vật liệu LaFeO3 thu được sau nung ........................................ 25
Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol – gel .... 26
Hình 2.5. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể. ....................... 27
Hình 2.6. Cách xác định các thông số tính toán kích thước hạt từ phổ
XRD ....................................................................................................... 28
Hình 2.7. Phổ hấp thụ quang phụ thuộc bước sóng ............................... 32
Hình 2.8. Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ C. ........ 32
Hình 2.9. Tổng các độ hấp thụ quang thành phần................................... 33
Hình 2.10. Phân tử xanh metylen (MB) ................................................. 34
Hình 2.11. Bình định mức dung dịch xanh metylen ............................... 34
Hình 2.12. Sơ đồ phản ứng oxi hóa điphenylamin.................................. 37
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu ............................................ 40
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau ..... 41
Hình 3.3. Phổ UV –VIS quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen
với xúc tác LaFeO3 điều chế ở các nhiệt độ nung khác nhau................... 42
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu ở các tỉ lệ mol PVA/ (La3+
+Fe3+
)
khác nhau ............................................................................................... 43
Hình 3.5. Phổ UV –Vis sau khi quang xúc phân hủy dung dịch xanh
metylen với xúc tác LaFeO3 điều chế ở các tỉ lệ mol PVA/ (La3+
+Fe3+
)
khác nhau ............................................................................................... 44
Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu ở các tỉ lệ mol axit citric /
(La3+
+Fe3+
) khác nhau ............................................................................ 45
Hình 3.7. Phổ UV –Vis sau khi quang xúc phân hủy dung dịch xanh
metylen với xúc tác LaFeO3 điều chế ở các tỉ lệ mol axit citric/
(La3+
+Fe3+
) khác nhau ............................................................................ 46
Hình 3.8. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của vật liệu LaFeO3 ....... 47
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu LaFeO3 ............................ 48
7

Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu LaFeO3 ...............................................49
Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu LaFeO3...............................................49
Hình 3.12. Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu LaFeO3 theo thời gian50
Hình 3.13. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen.......................51
Hình 3.14. Hiệu suất hấp phụ dung dịch xanh metylen trong bóng tối của
vật liệu LaFeO3 theo thời gian .................................................................52
Hình 3.15. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen
của vật liệu LaFeO3 theo thời gian............................................................53
8

MỞ ĐẦU
Hiện nay, môi trường ở nhiều nơi bị ô nhiễm bởi: nước thải, khí thải và chất
thải rắn. Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp thải ra chất thải
làm các nguồn nước bị gia tăng hàm lượng kim loại nặng như crom, chì, thủy ngân,
các chất màu hữu cơ……vượt ngưỡng quy định, gây ra nhiều hậu quả nghiêm trọng
cho sức khỏe, đời sống con người và là vấn đề cấp bách của xã hội. Đã có nhiều
phương pháp xử lý các loại nước bị ô nhiễm như: phương pháp hóa học, phương
pháp vật lý, hóa lý và sinh học…[7], [18].
Sắt oxit, xeri oxit là những oxit phổ biến, chúng có những đặc tính rất lý
thú như khả năng hấp phụ xử lý môi trường, khả năng xúc tác xử lý khí thải; hỗn
hợp các oxit: Sắt và xeri oxit, bitmut oxit [3], [5], [40] có các đặc tính đó tốt hơn
so với đơn oxit và được ứng dụng để làm chất xúc tác quang hóa xử lý nước.
Trong đó các oxit hỗn hợp dạng Perovskite ABO3 (A = La, Y; B = Cr, Mn, Fe,
Co, Ni) được đặc biệt chú trọng, không những có thể thay thế cho các kim loại
quý để làm xúc tác cho các phản ứng hoá học, mà còn có khả năng hấp phụ rất tốt
các ion kim loại nặng. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ABO3 ứng dụng
trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ các hợp chất độc hại là cần thiết, có tính khoa
học và tính thực tiễn cao.
Có rất nhiều phương pháp chế tạo oxit hỗn hợp, tùy theo mục đích có thể
lựa chọn các phương pháp khác nhau. Phương pháp sol – gel được ứng dụng để
chế tạo các oxit hỗn hợp có kích thước nhỏ, có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa
học cao và bề mặt riêng lớn là ưu điểm của phương pháp này.
Đã có nhiều công trình về tổng hợp và ứng dụng của LaFeO3 [35], [38]
nhưng chúng tôi chưa thấy đề tài về tổng hợp LaFeO3 bằng phương pháp sol - gel
sử dụng tác nhân polyvinyl ancol (PVA) và axit citric; đánh giá khả năng hấp phụ
crom (VI), hấp phụ và quang xúc tác phân hủy xanh metylen. Vì các lý do trên,
chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp
sol –gel ” làm nội dung nghiên cứu của luận văn cao học.
9

Chương 1. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT
1.1. VẬT LIỆU PEROVSKITE
1.1.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu Perovskite
Các hợp chất vô cơ có công thức cấu tạo tổng quát là ABO3 trong đó A là các
nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantanide (A = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) và B là các
kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe,...) có cấu trúc tinh thể ở dạng Perovskite.
Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính của cation B.
Cấu trúc Perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1.1a), với các
thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a = b = c và α = β = γ = 90o
. Cation
lanthanide A nằm tại các đỉnh, anion O2-
nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình
lập phương, còn tâm hình lập phương là vị trí của cation B.
Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể Perovskite lý tưởng
Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp
các bát diện tạo bởi các anion oxi (hình 1.1b). Trong trường hợp này cation B nằm
tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị
trí của cation A. Từ hình 3b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 1800
và độ
dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện
bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất,... cấu trúc Perovskite lý tưởng
sẽ bị biến dạng. Cấu trúc Perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới
góc liên kết B - O - B là khác 1800
, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các
phương khác nhau sẽ khác nhau.
Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể Perovskite mà các tính chất đối xứng,
tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có lẫn các loại cation kim
10

loại khác với các tỉ lệ hợp thức khác nhau sẽ tạo ra những loại hợp chất có tính
chất riêng biệt và có những ứng dụng khác nhau trong sản xuất và đời sống, đây
cũng là hướng nghiên cứu mới đang thu hút nhiều sự quan tâm. [37].
1.1.2. Tính chất và ứng dụng vật liệu Perovskite
1.1.2.1. Tính chất dẫn điện
Cấu trúc điện tử của hệ vật liệu Perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp
(LnMO3) phụ thuộc chính vào tương tác ion kim loại chuyển tiếp 3d (M) và ion O2-
. Độ dẫn điện được điều khiển: một là, lựa chọn kim loại chuyển tiếp 3d (M) khác
nhau để thay đổi cấu hình điện tử dn
(n thay đổi) của ion kim loại; hai là, pha tạp
(ví dụ, thay thế một phần kim loại hóa trị 2 vào ví trí Ln hoặc M) dẫn đến thay đổi
hóa trị ion kim loại chuyển tiếp 3d.[27], [29], [36].
1.1.2.2. Tính chất hấp thụ khí
Vật liệu Perovskite thể hiện tính hấp thụ khí trên bề mặt, ví dụ như một số khí
CO, NOx và O2. Tính chất hấp thụ khí O2 của vật liệu oxit Perovskite là quan trọng
vì liên quan đến tính chất xúc tác và tính chất nhạy khí. Vật liệu LaMO3 (M = Cr,
Mn, Fe, Co, Ni) có tính chất hấp thụ khí oxy cực đại với vật liệu có Mn và Co.
LaFeO3 có tính hấp thụ thuận nghịch tốt hơn so với các hợp chất của kim loại
chuyển tiếp 3d khác. Hệ LnFeO3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd và Dy) nhận thấy rằng oxy
hấp thụ có xu hướng tăng theo số hiệu nguyên tử đất hiếm và có giá trị cực đại ở
mẫu SmFeO3. [39].
1.1.2.3. Tính ổn định
Hệ vật liệu LaMO3 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) trong môi trường khí khử ở
vùng nhiệt độ cao nhận thấy rằng tính ổn của hệ vật liệu này tuân theo trật tự
LaNiO3<LaCoO3<LaMnO3<LaFeO3<LaCrO3≈ LaVO3. Trong khi đó hệ LnFeO3
độ ổn định giảm theo sự giảm bán ion đất hiếm Ln. [31].
1.1.2.4. Tính chất xúc tác
Tính xúc tác của các oxit Perovskite chủ yếu dựa vào bản chất của các ion và các
trạng thái hóa trị của chúng.Trong hệ vật liệu đất hiếm-kim loại chuyển tiếp 3d,
LnMO3, tính oxy hóa khử ít phụ thuộc vào nguyên tố đất hiếm (Ln) mà phụ thuộc
chính vào kim loại chuyển tiếp 3d (M). Hệ LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) tính
11

chất xúc tác khí thể hiện đa dạng và phức tạp. Mức độ mạnh yếu của hoạt tính xúc
tác tuân theo quy luật là phụ thuộc vào mức độ linh hoạt trong việc chuyển các
trạng thái hóa trị của ion kim loại 3d, diện tích bề mặt chất xúc tác. [29].
1.1.2.5. Cảm biến khí
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit Perovskite tập trung vào một số loại sau:
cảm biến dạng điện hóa; cảm biến dạng độ dẫn và cảm biến dạng nhiệt xúc tác.
Cảm biến bán dẫn sử dụng các vật liệu Perovskite như: cảm biến hơi cồn, cảm
biến CO, NOx, v.v. Có rất nhiều vật liệu Perovskite có tính nhạy khí tốt nhưng chỉ
ít trong số chúng được lựa chọn để thiết kế cảm biến. Hệ LnMO3 (Ln là kim loại
đất hiếm như La, Nd, Sm, Gd, v.v.; M là kim loại 3d như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)
thì LnFeO3 được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất. [28], [32].
1.2. PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU
Từ những năm 1950, kĩ thuật sol-gel đã được áp dụng trong các nghiên cứu cân
bằng pha, phát triển ngành gốm sứ và từ đó được mở rộng sang nhiều lĩnh vực khác.
1.2.1. Giới thiệu về phương pháp sol – gel
Phương pháp sol – gel là một kĩ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu
có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng
thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors).
1.2.2. Các khái niệm cơ bản
Một hệ sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước 0,1 đến 1 µm
trong một chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt.
+ Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể.
+ Lực tương tác giữa các hạt là lực Van der waals.
+ Các hạt có chuyển động ngẫu nhiên Brown do đó trong dung dịch các hạt
va chạm lẫn nhau.
Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụ
các hạt keo.
Một hệ gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong
đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần lỏng.
12

Precursor là những phân tử ban đầu để tạo ra những hạt keo (sol). Nó được tạo
thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau.
Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại. Công thức chung của
precursor : M(OR)x với M là kim loại, R là nhóm alkyl có công thức là CnH2n+1-.
Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các
alkoxysilans, như tetramethoxysilan (TMOS), tetraethoxysilan (TEOS). Dĩ nhiên
những alkoxy khác như là các aluminate, titanate và borat cũng được sử dụng khá
phổ biến trong quá trình sol – gel.
1.2.3. Các quá trình chính xảy ra trong quá trình sol – gel
Sol – gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phân tử huyền phù
dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ
khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp
sol – gel.
1.2.3.1. Các phản ứng trong quá trình sol – gel
Trong quá trình sol – gel, các phần tử trung tâm trải qua hai phản ứng hóa
học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc
bazơ) để hình thành một mạng lưới toàn dung dịch.
Phản ứng thủy phân: Phản ứng thủy phân thế nhóm alkoxide (-OR) trong
liên kết kim loại – alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim
loại – hydroxyl:
M(OR)n + x HOH M(OR)n-x(OH)x + xROH
Phản ứng ngưng tụ: Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại – oxit – kim
loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra
diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại – oxit – kim loại không ngừng tăng lên cho
đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại – oxit – kim loại trong toàn dung dịch. Phản
ứng ngưng tụ diễn ra theo hai kiểu:
Ngưng tụ rượu:
M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 +
ROH Ngưng tụ nước:
M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + HOH
13

1.2.3.2. Các giai đoạn chính của quá trình sol – gel
- Tạo dung dịch sol: alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành
dung dịch sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol.
- Gel hóa (Gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của
dung dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxit kim loại (M-O-M) ba
chiều trong dung dịch.
- Thiêu kết (Sintering): là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển
bởi năng lượng phân giới. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định
hình sang pha tinh thể dưới tác động của nhiệt độ cao.
Trong tòa bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân – ngưng tụ là hai phản ứng
quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp
này, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân – ngưng tụ là rất quan trọng.
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân – ngưng tụ là hai phản ứng
quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp
này, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân – ngưng tụ là rất quan trọng.
Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết
kim loại – oxit – kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch.
So với các phương pháp khác, phương pháp sol-gel có thể kiểm soát được tính
chất của gel tạo thành và như vậy kiểm soát được tính chất của sản phẩm nhờ sự
kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất, dung môi, hàm
lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ… Ngoài ra phương pháp sol-gel còn
có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành phần với độ đồng nhất cao và
giá thành sản xuất rẻ.
Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxit hỗn hợp siêu
mịn (kích thước hạt d<10µm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao, bề mặt
riêng lớn, mà còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm
ở dạng màng mỏng, sợi… Chính vì vậy, trong những năm gần đây phương pháp
sol-gel phát triển rất mạnh và trở thành một trong những phương pháp được ứng
dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu vô cơ. [12], [21].
1.3. VẬT LIỆU NANO
14

1.3.1. Giới thiệu về vật liệu nano
Vật liệu nano là một khái niệm tương đối rộng, có thể là tập hợp các nguyên tử
kim loại hay phi kim, oxít hay các muối … có kích thước trong khoảng 1-100
nanomet [1]; Điểm khác biệt giữa vật liệu nano và vật liệu thông thường là vật liệu
nano có kích thước vô cùng nhỏ (chỉ lớn hơn kích thước nguyên tử 1-2 bậc), nên
hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi tương tác với
môi trường xung quanh. Trong khi vật liệu thông thường, do kích thước lớn nên
chỉ một số nguyên tử nằm trên bề mặt tham gia tương tác với môi trường, còn phần
lớn các nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của vật liệu, do đó bị chắn nên không
tham gia tương tác [9]. Đặc điểm này làm cho vật liệu nano có những tính chất
khác thường mà các vật liệu thông thường khác không có được như [19]:
- Có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng làm xúc tác cho nhiều quá trình hoá học.
- Có thể thay đổi tính chất của vật liệu bằng cách thay đổi cấu hình mà không cần
thay đổi thành phần hoá học của vật liệu.
- Do khoảng cách giữa các phần tử là rất nhỏ, nên tốc độ tương tác giữa các cấu
trúc nano nhanh hơn rất nhiều so với các các cấu trúc khác trong vật liệu thông
thường.
1.3.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano
Vật liệu nano ngay từ khi ra đời đã hứa hẹn có thể làm thay đổi đời sống của
con người. Thật vậy, ngày nay vật liệu nano đã được ứng dụng rộng rãi trong hầu
hết các lĩnh vực của đời sống xã hội như:
Trong lĩnh vực điện, điện tử và thông tin [33]: vật liệu nano đã tạo ra các linh
kiện hoàn toàn mới, rẻ tiền hơn mà tính năng hơn nhiều lần so với các linh kiện cũ
như transto, các vi mạch trong máy tính, các chấm lượng tử…. VD với các chấm
lượng tử kích thước mỗi chiều 1cm thì một linh kiện cỡ 1cm3
sẽ lưu trữ được một
lượng thông tin bằng tất cả các thư viện trên thế giới gộp lại.
Trong lĩnh vực sinh học và y học: vật liệu nano đã tạo ra các thiết bị cực nhỏ
đưa vào cơ thể để diệt một số loại vi rút và tế bào ung thư, tạo ra các loại thuốc
mới có tính năng đặc biệt, tạo ra các mô hình mô phỏng các quá trình thực tế xảy
ra trong cơ thể người…
15

Trong vấn đề bảo vệ môi trường: vật liệu nano đựơc ứng dụng trong việc làm
xúc tác cho quá trình xử lý khí thải, làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại có hại và
NH4
+
trong nước thải và nước sinh hoạt…
1.4. CROM – HỢP CHẤT CỦA CROM VÀ VẤN ĐỀ Ô NHIỄM MÔI
TRƯỜNG
1.4.1. Tính chất lý hóa của crom (Cr)
Crom thuộc chu kỳ 4, nhóm VIB. Khối lượng phân tử: 51,9661 đvC. STT trong
bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học 24. Số oxi hoá đặc trưng nhất là
+3 và kém đặc trưng hơn là +6. Ngoài ra trong các hợp chất crom còn các số oxi
hoá 0, +1, +2, +3, +4 và +5. Màu sắc: crom ở dạng đơn chất là kim loại óng ánh
màu trắng xám. Nhiệt độ nóng chảy: 1875 0
C. Nhiệt độ sôi : 2197 0
C. Nhiệt
thăng hoa: 368,2(kJ/mol). Tỉ khối: 7,2(ở 200
C).
Crom rất tinh khiết dễ chế hoá cơ học nhưng khi lẫn những vết tạp chất thì trở
nên cứng và giòn. [16], [24].
1.4.2. Các hợp chất của crom
 Hợp chất Cr(II)
Các hợp chất Cr(II): CrO màu đen, Cr(OH)2 màu vàng, CrS màu đen, CrCl2
không màu….Các muối Cr(II) là những chất khử mạnh, dễ bị oxi hoá trong không
khí:
4[Cr(H2O)6]2+
+O2 + 4H+
→ 4[Cr(H2O)6]3+
+ 2H2O
Các hợp chất Cr(II) chỉ thể hiện tính bazơ:
CrO + 2H3O+
+3 H2O → [Cr(H2O)6]2+
Các phức aquo [Cr(H2O)6]2+
và các hyđrat tinh thể CrSO4.7H2O có màu xanh
nước biển. Phức chất hexaaqua [Cr(H2O)6]2+
có cấu tạo bát diện ứng với cấu hình
electron [dlk
]12
[p(d)]3
[d+
]1
. [16], [24].
 Hợp chất Cr(III)
Cr2O3 khó nóng chảy và sôi ở 30270
C. Cr2O3 tương đối trơ về mặt hoá học ở
nhiệt độ cao, không tan trong nước, dung dịch axit và kiềm.
Cr(III) hiđroxit: Cr(OH)3 có tính chất tương tự nhôm hiđroxit, kết tủa dạng
keo, màu lục nhạt, không tan trong nước và là chất lưỡng tính.
16

Dung dịch muối Cr(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường (màu ion
[Cr(H2O)6]3+
) nhưng có màu lục nhạt khi đun ng. Có tính thuận từ, rất bền trong
không khí khô và bị thuỷ phân mạnh hơn muối Cr(II). Trong môi trường axit, ion
Cr3+
bị khử đến Cr2+
bởi kẽm. Nhưng trong môi trường kiềm, bị H2O2, PbO2,
nước clo, nước brom oxi hoá đến cromat:
2CrCl3 +10KOH + 3H2O2 → 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O
Trong dung dịch Cr(III) clorua có thể kết hợp với clorua kim loại kiềm tạo
thành phức chất màu đỏ hồng:
CrCl3 + 3KCl → K3 [CrCl6 ]
Vì ở trạng thái trung gian, ion vừa có tính chất oxi hoá (trong môi trường axit),
vừa có tính khử (trong môi trường bazơ).
Người ta đã biết nhiều các phức với số phối trí hai, ba, bốn nhân của Cr(III),
trong đó có thể có các phân tử trung hoà: NH3, -NH2, -CH2-CH2-NH2 hoặc gốc
axit: SO4
2-
, C2O4
2-
, SeO4
2-
, CH3COO–
…. [16], [24].
 Hợp chất Cr(VI)
Các hợp chất Cr(VI) có tính oxi hoá mạnh, đó cũng là nguyên nhân và tác
nhân gây bệnh của crom đối với cơ thể.
Crom (VI) oxit (CrO3) là chất oxi hoá mạnh, oxi hoá I2, S, P, C, CO, HBr…
và nhiều chất hữu cơ khác.Là anhiđrit axit, CrO3 dễ tan trong nước và kết hợp với
nước tạo thành axit, là axit cromic (H2CrO4) và axit policromic (H2Cr2O7,
H2Cr3O10, H2Cr4O13).
Axit cromic và axit poli cromic là những axit rất độc với người, không bền,
chỉ tồn tại ở dạng dung dịch. Dung dịch axit cromic (H2CrO4) có màu vàng, dung
dịch axit đicromic H2Cr2O7 có màu da cam, màu của axit đậm dần tới màu đỏ khi
số nguyên tử Cr trong phân tử tăng. Do vậy, khi các dung dịch axit trên tác dụng
với dung dịch kiềm có thể tạo nên các muối cromat, đicromat, tricromat…
Muối cromat có màu vàng, còn muối đicromat có màu da cam. Các muối
này là những chất oxi hoá mạnh, tính chất này thể hiện rõ trong môi trường axit:
2CrO4
2-
+ 16H+
+ 6e → 2Cr3+
+ 8H2O
17

Những muối cromat và đicromat thường gặp là: Na2CrO4; K2CrO4; PbCrO4;
NiCrO4; ZnCrO4; K2Cr2O7; Na2Cr2O7 và (NH4)2Cr2O7.Trong đó các muối PbCrO4;
NiCrO4 và ZnCrO4 được dùng nhiều trong công nghệ chất màu, sơn, mạ …
Crom là chất đứng đầu trong danh mục các chất gây ô nhiễm độc hại. Trong
nước thải mạ điện có mặt ở dạng anion như cromat (CrO4
2-
) ; đicromat (Cr2O7
2-
)
và bicromat HCrO4
–
. Tuỳ thuộc vào pH, vào nồng độ crom mà Cr(VI) tồn tại với
hằng số cân bằng:
H2CrO4 → H+
+ HCrO4
–
K1 = 0,18 (pK1 = 6,15)
HCrO4
–
→ H+
+ CrO4
2-
K2 = 3,2.10-7
(pK2 = 5,65)
2HCrO4
–
→ Cr2O7
2-
+ H2O K3 = 33,3(pK3 = 14,56)
Cr(VI) độc đối với cơ thể hơn so với Cr(III). [16], [24].
1.4.3. Ứng dụng của crom
 Trong công nghiệp và đời sống
- Được dùng để sản xuất thép có độ cứng cao, có khả năng chống gỉ, bền.
- Làm thuốc nhuộm màu xanh lục trong sơn, đồ gốm sứ, véc ni, mực.
- Các hợp chất của crom được sử dụng trong các quá trình thuộc da, sản xuất
bang từ, làm phụ gia cho xăng, làm dây dẫn điện chịu nhiệt độ cao,…
- Thuốc thử K2Cr2O7 có vai trò là tác nhân chuẩn độ, là một thuốc thử hóa học.
 Trong y học
Crom có trong thực phẩm như gan bò, lòng đỏ trứng, men bia, tỷ lệ thấp dưới
10mcg/100g, có nhiều hơn một ít trong ngô, khoai tây, bánh mỳ đen, đậu xanh,
nấm, thịt bò.
Cơ thể người trưởng thành chứa trung bình từ 1-5mg crom. Trong máu người
bình thường tỷ lệ crom là 10mcg/l nhưng ở những người làm việc trong môi
trường có crom thì tỷ lệ này tăng lên, nhất là trong hồng cầu có thể lên đến 40-
60mcg/l máu.
Crom được đưa vào cơ thể qua thực phẩm, hô hấp, da. Khi ăn, crom hấp thu ở ruột
non với tỷ lệ 0,4-3%. Còn qua đường hô hấp, các dẫn chất crom tan trong nước xuyên
qua màng các phế nang còn các dẫn chất không tan được tích tụ ở mô phổi.
18

Qua đường tiếp xúc, crom không xuyên qua da mà tạo thành một phức hợp bền
với protein ở các lớp bề mặt của da.
Nghiên cứu crom vận dụng cho y học. Theo nghiên cứu cho thấy việc tách
Cr(III) từ collagen trong da đạt được một sự kết hợp của sự ổn định protein
(collagen) (crosslinking bảo vệ) và một labilization tiếp theo của loài Cr(III) liên
kết với các protein.
Crom cần cho sự chuyển hoá các glucid và lipid. [25].
1.4.4. Ảnh hưởng của crom đối với sức khỏe con người và môi trường
Tính độc của crom xảy ra ở nồng độ cao. Độc tính của Cr(VI) cao hơn nhiều so
với Cr(III). Tính độc toàn trạng của các hợp chất crom xảy ra từ những sự nhiễm
tai nạn, tự sát hoặc sử dụng điều trị trước đây.
Sự nhiễm độc crom chủ yếu là do nghề nghiệp và môi trường ô nhiễm cao.
Ảnh hưởng chủ yếu từ sự ăn uống các mức cao của Cr(VI) là gây hư hại tiểu cầu và
ống cấp và có thể chết.
Cr(VI) là chất ăn mòn, cũng gây ra lở loét da, bệnh chàm da khi tiếp xúc. Sự
hít thở phải Cr(VI), như bụi cromat hoặc mù axit cromic, có thể gây loét màng
nhày mũi và làm thủng vách mũi.
Nhiễm độc nghề nghiệp crom có thể gây ra hen suyễn. Nếu lượng crôm cao vào cơ
thể qua đường tiêu hoá sẽ gây ngộ độc nặng có thể dẫn đến tử vong.
Cơ chế gây ung thư của Cr(VI) ở phổi được tin chắc là có liên quan đến sự
khử của đến Cr(III) và sự sinh ra các chất trung gian hoạt động (crom có nhiều
trang thái hóa trị: 0, +6, +3, +2,thường gặp; +1, +4, +5 hiếm gặp và rất họat động,
kém bền). Trong tế bào sự khử Cr(VI) bao gồm sự oxi hóa của cả phân tử nhỏ
(ascorbat, glutathion) và phân tử lớn (ADN, protein) tạo ra và đóng vai trò trong
quá trình gây ung thư. [20], [21], [25].
1.4.5. Các nguồn sản sinh crom gây ô nhiễm
Các nguồn chính của xả crom trong nước là thép các ngành công nghiệp , cây
cốt thép hợp kim, nhà máy chrome mạ, dệt các ngành công nghiệp,… và Cr(VI)
thường được xác định spectrophotometrically bằng phương pháp
điphenylcarbazide. [23], [25].
19

Tuy nhiên , trong các mẫu nước Cr ( VI ) là chủ yếu kết hợp với kim loại oxy
hóa khác, ví dụ Fe (III ), Cu ( II ), Mo ( VI ), Sb ( V ), Mn ( VII ), …vv.
Theo bản báo cáo “Về việc cá chết bất thường ở khu vực đầm phá và vùng ven biển
Thừa Thiên - Huế”, từ ngày 15/4 đến ngày 22/4/2016, hiện tượng cá biển và cá nuôi
bị chết bắt đầu tại vùng biển tỉnh Hà Tĩnh đến dọc bờ biển Thừa Thiên - Huế.
Lượng cá chết giảm dần từ Bắc xuống Nam. Nguyên nhân cá biển, cá nuôi chết
không phải do dịch bệnh mà do một tác nhân cực mạnh - chất độc trong môi
trường nước dẫn đến sự cố cá chết hàng loạt tại tỉnh Thừa Thiên - Huế. [42].
Báo cáo đã chỉ rõ các thông số như: hàm lượng kim loại nặng crom vượt giới
hạn cho phép theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 10-MT:2015/BTNMT-
Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước biển cũng như QCVN 08 -
MT:2015/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt. [43].
1.5. GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ
1.5.1. Khái niệm chung
Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc
khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp.
Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ.
Chất bị hấp phụ: chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ.
Chất mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ.
Quá trình giải hấp: Là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp
phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ
giải hấp. [13].
1.5.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý gây nên bởi lực VanderWalls, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
Hấp phụ hóa học tạo thành lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và
phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ.
Thông thường, trong quá trình hấp phụ sẽ xảy ra đồng thời cả hai quá trình
trên. Trong đó, hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và
phản ứng hóa học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa
ra một số chỉ tiêu so sánh sau:
20

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp.
- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó
xảy ra nhanh, hấp phụ hóa học i chung đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra
chậm hơn.
- Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa
học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.
- Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra nằm trong khoảng
từ 2-8kcal/mol, còn hấp phụ hóa học nhiệt tỏa ra lớn hơn 22kcal/mol.
- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học do đó ít mang
tính đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, phụ thuộc vào khả
năng tạo thành liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. [15].
1.6. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
1.6.1. Nguyên lý xúc tác quang hóa
Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu có kích thước nanomet
đang được các nhà nghiên cứu chú ý đến trong những năm gần đây là làm sạch
môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác.
Trong hoá học, những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và
chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,
giúp cho phản ứng xảy ra được gọi là quang xúc tác. Khi có sự kích thích của ánh
sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron
giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách như vậy,
chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt
quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có
khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp. [2], [16].
1.6.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể
được chia thành các giai đoạn như sau:
(1). Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
chất xúc tác.
21

(2). Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
(3). Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp electron - lỗ trống trong chất xúc
tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.
(4). Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:
 Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích
(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ
lên bề mặt.

 Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5). Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6). Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. [6 ].
1.6.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính xúc tác của vật liệu
Nếu cùng điều kiện phản ứng, các mẫu vật liệu thường có hoạt tính quang hóa
khác nhau, sự khác nhau này được giải thích dựa trên đặc tính hóa lý, yếu tố hình
học, thành phần cấu trúc tinh thể, độ tinh thể hóa, diện tích bề mặt, kích thước hạt,
thành phần tạp chất… Các đặc trưng này được quyết định bởi nguyên liệu và
phương pháp điều chế. [8], [22].
22

Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Trong những năm gần đây, vật liệu Perovskite với cấu trúc nano là một loại vật liệu
có giá trị sử dụng cao, được ứng dụng nhiều trong thực tế đặc biệt là làm xúc tác
trong các phản ứng hóa học, xử lý ô nhiễm môi trường. Phương pháp hóa học điều
chế vật liệu từ các oxit hiện nay được coi là chiếm ưu thế do đảm bảo được tính đồng
nhất hóa học và hoạt tính cao của bột vật liệu tạo thành. Trong đó phương pháp chiến
lược, kinh tế và không gây ô nhiễm môi trường được coi là phương pháp sol
– gel. Phương pháp sol – gel sử dụng chất tạo gel PVA và axit citric để tổng hợp
LaFeO3 chưa được nghiên cứu, do đó chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm ra những
điều kiện tối ưu nhất để tổng hợp vật liệu LaFeO3.
Từ kết quả tổng hợp LaFeO3, chúng tôi tiến hành khảo sát một số ứng dụng của
vật liệu LaFeO3 chưa được đề cập gồm khả năng hấp phụ Cr(VI), khả năng hấp
phụ dung dịch xanh metylen trong bóng tối, khả năng quang xúc tác phân hủy
dung dịch xanh metylen dưới ánh sáng mặt trời của vật liệu LaFeO3.
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3
2.2.1.1. Phân tích nhiệt mẫu vật liệu LaFeO3
Để lựa chọn khoảng nhiệt độ nung thích hợp cần khảo sát, chúng tôi tiến hành
chuẩn bị phối liệu rồi tiến hành khuấy trộn, sấy, nghiền mịn sau đó đem phân tích
nhiệt nhằm khảo sát sự biến đổi về thành phần và các quá trình xảy ra trong mẫu
phối liệu nghiên cứu khi tăng nhiệt độ.
2.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hình thành vật liệu
LaFeO3
Để xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha vật liệu LaFeO3, chúng
tôi tiến hành chuẩn bị các phối liệu ban đầu giống nhau nhưng thay đổi nhiệt độ
nung. Ảnh hưởng được xem xét thông qua các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và
khả năng quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen dưới ánh sáng mặt trời.
2.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của polyvinylancol (PVA) đến quá trình
hình thành vật liệu LaFeO3
23

Để xem xét ảnh hưởng của polyvinylancol (PVA) đến sự tạo pha vật liệu
LaFeO3, chúng tôi tiến hành chuẩn bị các phối liệu ban đầu giống nhau nhưng thay
đổi tỉ lệ mol PVA/(La3+
+Fe3+
) . Ảnh hưởng được xem xét thông qua các giản đồ
nhiễu xạ tia X (XRD) và khả năng quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh
metylen dưới ánh sáng mặt trời.
2.2.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của axit citric đến quá trình hình thành vật
liệu LaFeO3
Để xem xét ảnh hưởng của axit citric đến sự tạo pha vật liệu LaFeO3, chúng
tôi tiến hành chuẩn bị các phối liệu ban đầu giống nhau nhưng thay đổi tỉ lệ mol
axit citric /(La3+
+Fe3+
). Ảnh hưởng được xem xét thông qua các giản đồ nhiễu xạ
tia X (XRD) và khả năng quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen dưới
ánh sáng mặt trời.
2.2.2. Đặc trưng của vật liệu LaFeO3
Để đánh giá một số đặc trưng của vật liệu, vật liệu được tổng hợp ở điều kiện
tối ưu. Sau đó thành phần hóa học của vật liệu được nghiên cứu bằng phổ tán sắc
năng lượng (EDS), thành phần liên kết được nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại
(IR), hình thái và kích thước hạt của vật liệu được nghiên cứu bằng ảnh chụp hiển
vi điện tử (SEM), (TEM).
2.2.3. Ứng dụng của vật liệu LaFeO3 đã tổng hợp được
2.2.3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ dung dịch Cr(VI) bằng vật liệu LaFeO3
Mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện tối ưu, thử khả năng hấp phụ dung dịch chứa
ion Cr(VI) theo thời gian.
2.2.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ và quang xúc tác phân hủy dung dịch
xanh metylen của vật liệu LaFeO3 trong bóng tối theo thời gian
Mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện tối ưu, thử khả năng hấp phụ và quang xúc
tác phân hủy dung dịch xanh metylen theo thời gian.
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu LaFeO3
Trong phạm vi của đề tài, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp LaFeO3 bằng
phương pháp sol - gel. Nhỏ từng giọt dung dịch Polyvinylancol (PVA) theo tỉ lệ
24

mol thích hợp đã được hòa tan trong nước ng 80o
C vào cốc đựng hỗn hợp dung dịch
muối nitrat (La3+
, Fe3+
) có tỉ lệ mol kim loại La/Fe là 1/1 được khuấy trộn liên tục
trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 80o
C. Sau đó tiếp tục thêm từ từ dung dịch axit citric
theo tỉ lệ mol thích hợp vào hỗn hợp trên, điều chỉnh pH của dung dịch hỗn hợp bằng
dung dịch HNO3 loãng hoặc dung dịch NH3 để thu được dung dịch có pH =
3. Hệ gel đồng nhất màu vàng lục tạo thành (hình 2.1) được làm muồi 1 ngày. Sau
đó sấy hỗn hợp trong tủ sấy ở 90o
C đến khi thu được gel khô dạng khối xốp màu
vàng (hình 2.2). Nung sản phẩm sấy ở nhiệt độ thích hợp trong 2 giờ, để nguội thu
được vật liệu LaFeO3 (hình 2.3). Phương pháp này được trình bày tóm tắt theo sơ
đồ ở hình 2.4.
Hình 2.1. Gel ướt vật liệu LaFeO3 Hình 2.2. Gel khô vật liệu LaFeO3
Hình 2.3. Vật liệu LaFeO3 thu được sau nung
25

Dd La(NO3)3 Dd Fe(NO3)3
Hỗn hợp các muối
Dung dịch PVA
Dd trong suốt, nâu đỏ
Khuấy 80o
C
Điều chỉnh pH Axit citric
Sol trong suốt, vàng lục
Khuấy 80o
C
Gel màu vàng lục
Làm muồi 1 ngày
Gel
Sấy 90o
C, 12 giờ
Gel khô
Nung, 2 giờ
LaFeO3
Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol – gel
2.3.2. Các phương pháp kiểm tra đánh giá mẫu
2.3.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt TGA-DTA
Đây là phương pháp thường dùng để xác định nhiệt độ nung khi tiến hành
khảo sát nhiệt độ nung mẫu. Từ các giản đồ nhiệt với các đường DTA
(Differential Thermal Analysis) và TGA (Thermo Gravimetric Analysis) thu được
từ kết quả phân tích nhiệt ta có thể giải thích được các quá trình lý hóa xảy ra khi
tiến hành nung mẫu.
Các quá trình lý hóa xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi về năng lượng.
Các quá trình chuyển pha như: Hidrat, giải hấp phụ, hóa hơi,... là các quá trình thu
nhiệt. Các quá trình tinh thể hóa, oxi hóa, hấp phụ, cháy,... thường tỏa nhiệt.
26

Trên giản đồ phân tích nhiệt, khi có hiệu ứng tỏa nhiệt thì xuất hiện pic tỏa
nhiệt với đỉnh pic hướng lên, ngược lại hiệu ứng thu nhiệt cho pic hướng xuống. Lúc
đường biểu diễn bắt đầu lệch khỏi đường thẳng nằm ngang được coi là lúc bắt đầu
của phản ứng, các điểm dừng nhiều nhất ở phía cuối chứng tỏ sự kết thúc phản
ứng. Dựa vào đường cong nhiệt vi sai cùng với đường TGA, người ta có thể dự
đoán được các phản ứng xảy ra trong pha rắn ở các nhiệt độ nung khác nhau cũng
như quá trình chuyển pha. [2], [6].
Mẫu phân tích nhiệt được chuẩn bị bằng gel và sấy khô ở 90ºC sau đó nghiền
nhỏ trước khi đưa vào phân tích nhiệt trên máy SETARAM LABSYS EVO
(Pháp), tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.
2.3.2.2. Thành phần pha và kích thước hạt được khảo sát bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên
tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia
X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này
đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi
chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Tia X là các sóng điện từ có bước
sóng = 0,1 30 Ao
. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là dựa vào
phương trình Vulf-Bragg: d(h,k,l).sin = n. (2.1)
Trong đó: d: khoảng cách giữa các mặt phản xạ, chính là các mặt tinh thể học có
chỉ số Miller là hkl.
n: bậc nhiễu xạ (n = 1,2,3,...trong thực nghiệm thường chọn n = 1)
: góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng mạng (góc phản xạ)
: bước sóng của tia Rơnghen (X)
Hình 2.5. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể.
27

Giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép xác định các pha tồn tại trong mẫu, các chỉ
số Miller qua mỗi đỉnh nhiễu xạ. Từ các dữ kiện thu được ta xác định được cấu
trúc tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ, hằng số mạng thông qua cấu trúc
mẫu tinh thể chuẩn. [2], [8], [9], [13].
Để tính kích thước hạt nano ta dùng phương trình Debye - Scherrer:
d =
K.λ
(2.2)
β.cosθ
Trong đó: d: là kích thước hạt (nm)
K: là thừa số hình dạng, giá trị K = 0.89
λ = 0.15406 nm
β và góc θ được xác định từ kết quả chụp XRD
θ = góc 2θ trên đồ thị/2 (độ)
β = (độ rộng bán phổ trên đồ thị FWHM)* /180
Việc xác định các thông số từ phổ là việc rất cần thiết để tính kích thước
hạt d (hình 2.6)
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Tg4
1000
900
800
700
600
(Cps)
500
Lin
400
300
200
100
0
d=3.114
d=1.629
d=1.909
d=2.698
20 30 40 50
d=1.559
d=1.3
51
60 70
2-Theta - Scale
File: Nhan DH Vinh mau Tg4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C
1)Left Angle: 27.200 ° - Right Angle: 29.810 ° - Left Int.: 3.00 Cps - Right Int.: 3.00 Cps - Obs. Max: 28.642 ° - d (Obs. Max): 3.114 - Max Int.: 811 Cps - Net Height: 808 Cps - FWHM: 0.429 ° - Chord Mid.: 2
03-065-5923 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 90.86 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.40370 - b 5.40370 - c 5.40370 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 1
Góc Bán độ rộng
FWHM
Hình 2.6. Cách xác định các thông số tính toán kích thước hạt từ phổ XRD
28

Để xác định thành phần pha tinh thể và kích thước hạt của mẫu sau khi
nung, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ XRD của mẫu. Mẫu được ghi trên máy D8
ADVANCE BRUCKER (Đức) với Cu-Kα= 1,54056 (Å), tại khoa Hóa Học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
2.3.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Phổ tán xạ năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích
thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do
tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các
kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết
tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray
spectroscopy.
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh
vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng
lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu
vào vật rắn, sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện
tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước
sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
m e q4
e 3 2 15 2
f = ν =  (Z-1) = (2,48.10 Hz)(Z-1) (2.3)
3 2
8h Î0 4
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có
mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các
nguyên tố này.
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến
thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ
detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một
con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một
anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân
giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của
detector (vùng hoạt động tích cực của detector). [41].
29

Để xác định thành phần nguyên tố hóa học của mẫu sau khi nung, chúng tôi
tiến hành phân tích phổ tán sắc năng lương tia X (EDS) của mẫu trên thiết bị
JEOLJMS-5410 SEM/EDS (Nhật Bản), tại khoa Hóa Học, trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
2.3.2.4. Phổ hồng ngoại (IR)
Khi chiếu chùm tia đơn sắc có số sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-1000cm-
1
) qua chất phân tích, năng lượng của chùm tia đó bị hấp thụ. Sự hấp thụ này tuân
theo định luật Lambert - Beer:
D= lgI0/I = k.l.C (2.4)
Trong đó: D: mật độ quang
k: hệ số hấp thụ mol
l: độ dày cuvet
C: nồng độ chất phân tích
I0 và I: là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích.
Đường cong thu được khi biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền qua vào số sóng được
gọi là phổ hồng ngoại. Căn cứ vào các số sóng đặc trưng trên phổ hồng ngoại có
thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác
định được cấu trúc của chất phân tích. [4], [11].
Để xác định thành phần liên kết hóa học của vật liệu, chúng tôi tiến hành phân
tích phổ hồng ngoại (IR) trên thiết bị IR-PRESTIGE21, SHIMADZU (Nhật Bản),
tại khoa Hóa học, trường Đại học sư phạm Huế - Đại học Huế.
2.3.2.5. Kích thước hạt và hình thái học của vật liệu oxit Fe2O3 pha tạp La
(III) được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét SEM ,TEM
a. Hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope)
Ứng dụng: loại hiển vi này có nhiều chức năng nhờ khả năng phóng đại và
tạo ảnh rất rõ nét, chi tiết. Hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu
bề mặt của xúc tác cho phép xác định kích thước và h ình dạng của vật liệu.
Nguyên tắc: hiển vi điện tử được thực hiện bằng cách phát ra điện tử, tăng tốc
và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ
hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh. Khi
30

chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi
điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín
hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạođộ sáng
trên màn ảnh. Độ sáng tới trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát
ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp kính hiển vi
điện tử được sử dụng nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể do khả
năng phóng đại và tạo ảnh rõ nét, chi tiết.
b. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM–Transmission Electron Microscope)
Kính hiển vi điện tử cấu tạo dựa trên cấu tạo của kính hiển vi quang học (vi điện
tử cũng có tính chất sóng và bước sóng của tia điện tử có thể nhỏ hơn bước sóng của
ánh sáng), thay nguồn sáng quang học bằng nguồn sáng điện tử, thay thấu kính thủy
tinh bằng thấu kính điện tử. Đường đi của tia điện tử qua thấu kính điện tử và độ
phóng đại ở hiển vi điện tử truyền qua giống với ở hiển vi quang học.
Độ phân giải của hiển vi điện tử truyền qua loại tốt vào cỡ 0,1nm. Với độ
phân giải đó đủ để quan sát những chi tiết kích cỡ nano. Khi chuẩn bị mẫu chụp
phải làm cho mẫu thật mỏng (cỡ 0,5 micromet) thì điện tử mới xuyên qua được
mẫu để tạo ra ảnh phóng đại. Khi đã làm mẫu mỏng mà không làm sai lệch cấu
trúc thì hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu
nghiên cứu như hình dạng kích thước hạt, thành phần các chất… [2], [9], [13].
Để xác định hình thái và kích thước hạt của vật liệu, tiến hành chụp bằng kính
hiển vi điện tử (SEM) trên thiết bị HITACHI S-4800 (Nhật Bản), (TEM) trên thiết
bị JEOL JEM–1010 (Mỹ), tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
Việt Nam.
2.3.2.6. Phương pháp trắc quang so màu (UV-VIS)
Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hoá trị
của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có mức
năng lượng cao hơn. Đường cong biểu diễn sự biến đổi của độ hấp thụ ánh sáng
theo bước sóng được gọi là phổ hấp thụ electron. [16].
Phổ hấp thụ quang A phụ thuộc bước sóng của ánh sáng tới.
31

Chiếu chùm sáng có bước sóng khác nhau đi qua dung dịch hấp thụ, độ hấp thụ
của dung dịch phụ thuộc nhiều vào bước sóng (hình 2.7).
e
emax
l λmax
max
l λ(nm)(nm)
Hình 2.7. Phổ hấp thụ quang phụ thuộc bước sóng
Chiếu các chùm sáng có bước sóng thay đổi một cách liên tục từ bước sóng dài
đến bước sóng ngắn hơn (hoặc ngược lại), còn gọi là quét phổ, ta thu được phổ hấp
thụ là những dải liên tục, có những cực đại hấp thụ, ở các vị trí λmax khác nhau tuỳ
thuộc chất phân tích (hình 2.7).
Độ hấp thụ quang A phụ thuộc nồng độ chất
Lập dãy chuẩn chất hấp thụ quang có nồng độ khác nhau trong điều kiện phù
hợp và chiếu chùm sáng có bước sóng cố định ứng với cực đại của phổ hấp thụ
chất màu qua dung dịch, ta thu được một dãy số liệu về độ hấp thụ quang của các
dung dịch, vẽ vào đồ thị, ta thu được đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp
thụ quang vào nồng độ chất, A=f(C).
A
Ax
Cx C
Hình 2.8. Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ C.
32

Độ hấp thụ quang A có tính chất cộng tính
Nếu dung dịch có nhiều chất hấp thụ, độ hấp thụ quang của dung dịch ở một
bước sóng nhất định là tổng các độ hấp thụ quang thành phần .
A =1C1b +2 C2 b +…+nCnb (2.5)
Hình 2.9. Tổng các độ hấp thụ quang thành phần
Để thử khả năng xử lý các chất hữu cơ hoặc vô cơ trong dung dịch nước bởi
vật liệu. Các thí nghiệm được tiến hành với 0,1000 g vật liệu LaFeO3 cho vào 10
mL dung dịch xanh metylen có nồng độ 11,22 ppm, hỗn hợp được phơi trong ánh
mặt trời trong khoảng thời gian 30 phút. Sau đó, ly tâm tách vật liệu. Tiến hành
xác định mật độ quang các dung dịch xanh metylen còn lại bằng phương pháp trắc
quang so màu UV-VIS.
Khả năng hấp phụ và quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen (MB)
theo thời gian của vật liệu được xác định lại mật độ bằng phương pháp trắc quang
so màu UV-VIS trên máy quang phổ SHIMADZU UV 1800 (Nhật Bản) tại khoa
Hóa học, trường Đại học Sư phạm Huế.
2.3.2.7. Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ và quang xúc tác phân
hủy dung dịch xanh metylen của LaFeO3
Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu LaFeO3 tổng
hợp được thông qua khả năng hấp phụ và phân hủy dung dịch xanh metylen (MB).
Xanh metylen là một hợp chất dị vòng thơm có CTPT là C16H18ClN3S. Ở nhiệt độ
phòng, xanh metylen dường như là một chất đặc, không mùi, bột màu xanh đen. Khi
hòa tan trong nước sẽ cho ra dung dịch màu xanh (hình 2.7). Dạng hidrate có ba phân
tử nước/một phân tử xanh metylen. Xanh metylen không nên nhầm với methyl
33

blue, một chất nhuộm mô và cũng không phải methyl violets thường dùng như
một chất chỉ thị pH.
Theo danh pháp quốc tế (INN) xanh metylen có tên gọi là Methyl thioninium
chloride và có công thức cấu tạo :
Hình 2.10. Phân tử xanh metylen (MB)
Xanh metylen hấp thụ bước sóng cực đại ở 665 nm. Xanh metylen dễ bị phân
hủy dưới tác dụng của ánh sáng làm giảm nồng độ. Vì vậy trong quá trình bảo
quản cũng như tiến hành thí nghiệm cần chú ý tránh để xanh metylen tiếp xúc với
ánh sáng.
Hình 2.11. Bình định mức dung dịch xanh metylen
Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của LaFeO3 được chúng tôi đánh
giá qua hiệu suất phản ứng hấp phụ và phân hủy quang xúc tác xanh metylen
(MB). Xác định sự suy giảm nồng độ dung dịch MB bằng việc đo độ hấp thụ
quang của dung dịch tại các thời điểm khác nhau. Độ hấp thụ quang của dung dịch
tuân theo định luật Bughe – Lambe – Bia:
A = log
I
o = ε.l.C (l.cm-1
.mol-1
)(cm.mol.l-1
) (2.6)
Il
34

Trong đó: A: Độ hấp thụ quang của dung dịch (Mật độ quang)
C: Nồng độ dung dịch (mol/l, mg/l)
l: Chiều dày lớp dung dịch (cm)
: Hệ số hấp thụ phân tử, phụ thuộc vào bản chất của chất màu và
bước sóng của ánh sáng tới (l.cm1
.mol1
)
Io, Il: Cường độ tia sáng ban đầu và sau khi đi qua mẫu.
Theo định luật Bughe – Lambe – Bia, độ hấp thụ quang của dung dịch phụ
thuộc tuyến tính vào nồng độ dung dịch. Do đó, để xác định sự su giảm nồng độ
dung dịch MB tại các thời điểm khác nhau, trước tiên cần phải lập phương trình
đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ dung
dịch phân tích C.
Đo độ hấp thụ quang của dung dịch MB tại các thời điểm khác nhau, ta thu
được các giá trị Ax.
Dựa vào phương trình đường chuẩn ta tính được các giá trị Cx. Đó chính là
nồng độ của dung dịch MB tại thời điểm cân bằng. Từ đó tính hiệu suất phản ứng
phân hủy quang xúc tác MB H (%) theo công thức sau:
H(%) =
C
O
- C
cb ×100% (2.7)
CO
Trong đó: Co: là nồng độ của dung dịch xanh metylen ban đầu (ppm)
Ccb: là nồng độ dung dịch xanh metylen tại thời điểm cân bằng (ppm) Để
khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu LaFeO3,
chúng tôi tiến hành nghiên cứu như sau: Vật liệu LaFeO3 được tổng hợp ở điều
kiện tối ưu. Sau đó với mỗi 0,1000 g LaFeO3 trong 10 mL dung dịch MB 11,22
ppm. Hỗn hợp phản ứng được lắc đều trong suốt quá trình thí nghiệm ở trong bóng
tối ở nhiệt độ phòng. Tiến hành các thí nghiệm với thời gian phản ứng khác nhau.
Song song với quá trình này, thực hiện các thí nghiệm tương tự nhưng hỗn hợp
phản ứng được phơi trong ánh nắng mặt trời trong các khoảng thời gian như trên.
Sau đó li tâm tách vật liệu, nồng độ dung dịch MB còn lại được xác định bằng
phương pháp trắc quang UV-VIS ở bước sóng 665 nm.
35

2.3.2.8. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) bằng vật liệu
LaFeO3
Sử dụng lượng vật liệu LaFeO3 thích hợp cho vào ống nghiệm, cho Cr(VI)
có nồng độ biết trước ở các điều kiện thời gian hấp phụ khác nhau. Sau đó lọc tách
vật liệu, xác định nồng độ của Cr(VI) còn dư sau quá trình hấp phụ. Hiệu suất hấp
phụ được tính theo công thức:
H(%) =
C
O
- C
cb
×100%(2.8)
CO
Trong đó: Co: là nồng độ của Cr(VI) ban đầu (ppm)
Ccb: là nồng độ Cr(VI) khi đạt cân bằng hấp phụ (ppm)
2.4. HÓA CHẤT – DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM
2.4.1 Hóa chất
Hóa chất được sử dụng để thực hiện nghiên cứu đề tài này có độ sạch PA
- Dung dịch Sắt (III) nitrat - Fe(NO3)3 (Trung Quốc)
- Dung dịch Lantan (III) nitrat – La(NO3)3 (Merck)
- Polivinyl ancol (PVA) (Merck),
- Axit citric (Trung Quốc)
- Dung dịch NH4OH , HNO3, NaOH, H2SO4
- Dung dịch chuẩn: Muối Morh 1 ppm
- Kali đicromat (K2Cr2O7)
- Dung dịch chất chỉ thị điphenylamin, dung dịch chuẩn xanh metylen
- Dung dịch chuẩn DTPA 10-2
M, dung dịch chỉ thị arsenazo (III)
2.4.2. Dung dịch chuẩn độ muối Morh
Muối Morh có công thức phân tử FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O là những tinh thể đơn
tà màu xanh lục, trong suốt, khối lượng riêng là 1,87; không bị biến đổi khi cất trữ.
Mất nước kết tinh ở nhiệt độ gần 1000
C.
Thành phần phải là những tinh thể màu xanh lục hoặc bột tinh thể màu xanh lục.
Thành phần hạng tinh khiết hóa học và tinh khiết phân tích phải chứa ít nhất
99,7% FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O.
2.4.3. Chất chỉ thị điphenylamin
36

Chất chỉ thị điphenylamin rất ít tan trong nước. Dung dịch gốc được pha chế
trong dung dịch H2SO4. Khi bị oxy hóa mới đầu điphenylamin chuyển thành
điphenylbenziđin không màu (phản ứng không thuận nghịch) và sau đó
điphenybenziđin bị oxy hóa tiếp thành điphenylbenziđin tím có màu tím (phản ứng
thuận nghịch).
Chất chỉ thị này được Knop dùng lần đầu tiên để chuẩn độ Fe2+
bằng K2Cr2O7
năm 1924. Phản ứng giữa điphenylamin và điphenylbenziđin với Cr2O7
2-
xảy ra
chậm, nhưng tốc độ sẽ tăng lên do phản ứng cảm ứng giữa Fe2+
và Cr2O7
2-
.
Điphenylbenziđin cũng rất ít tan trong nước, do đó khi chuẩn độ có thể xuất
hiện kết tủa và phản ứng chậm với Cr2O7
2-
.
Điphenylamin có thể dùng làm chỉ thị trong các phép chuẩn độ đicromat,
pemanganat, vanadat và xeri(VI) bằng Fe(II).
Công thức cấu tạo
Điphenylamin (không màu)
Điphenylbenziđin (không màu)
Điphenylbenziđin (tím)
Hình 2.12. Sơ đồ phản ứng oxi hóa điphenylamin
2.4.4. Dụng cụ thí nghiệm
Các dụng cụ thí nghiệm sử dụng thuộc khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm
Huế, bao gồm:
- Cân phân tích
- Máy khuấy từ gia nhiệt
37

- Tủ sấy
- Lò nung
- Máy li tâm
- Dụng cụ thủy tinh và một số dụng cụ khác
2.4.5. Pha chế các loại hóa chất
2.4.5.1. Dung dịch muối Fe(NO3)3
Cân một lượng chính xác bột Fe(NO3)3.9H2O cho vào cốc thủy tinh, sau đó
thêm nước cất vào và khuấy nhẹ bằng đũa thủy tinh cho đến khi hóa chất tan hết.
Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 250 mL và thêm nước cất đến vạch
định mức.
2.4.5.2. Dung dịch muối La(NO3)3
Cân một lượng chính xác bột La2O3 cần thiết theo tính toán tương ứng với
thể tích và nồng độ cần pha, cho vào cốc chịu nhiệt thấm ướt đều La2O3 bằng nước
cất, thêm một lượng HNO3 đậm đặc, đun ng nhẹ cho đến khi La2O3 tan hết (tránh
để oxit không tan bám vào thành hoặc đáy cốc dễ gây nổ, vỡ). Để nguội thêm
nước cất, rồi đun và khuấy đều để đuổi axit dư rồi chuyển vào bình đựng.
Để xác định nồng độ ban đầu của La(NO3)3. Dung dịch thu được tiến hành
chuẩn độ bằng dung dịch axit đietylen triamin pentaaxetic DTPA 10-2
M, chỉ thị là
arsenazo (III) như sau:
Lấy 0,1 mL dung dịch cần chuẩn rồi pha loãng 10 lần thu được dung dịch A.
Lấy 1 mL dung dịch A cho thêm 1 giọt chất chỉ thị arsenazo (III), dung dịch
chuyển sang màu xanh. Chuẩn độ bằng dung dịch DTPA 10-2
M, đến khi dung
dịch chuyển sang màu tím thì dừng lại. Tiến hành chuẩn độ 3 lần, lấy giá trị trung
bình ta được nồng độ La(NO3)3.
2.4.5.3. Dung dịch muối K2Cr2O7
Cân một lượng chính xác bột K2Cr2O7 cần thiết theo tính toán tương ứng với
thể tích và nồng độ cần pha rồi hòa tan bằng nước cất, ta thu được dung dịch
K2Cr2O7.
Xác định nồng độ của Cr(VI) bằng phép chuẩn độ muối Morh 1 ppm với chỉ
thị điphenylamin như sau:
38

Lấy 0,1 mL dung dịch cần chuẩn rồi pha loãng 10 lần thu được dung dịch A.
Lấy 1 mL dung dịch A cho thêm 1 giọt chất chỉ thị điphenylamin, dung dịch
chuyển sang màu tím. Chuẩn độ bằng dung dịch muối Morh 1 ppm, đến khi dung
dịch chuyển sang xanh lục thì dừng lại. Tiến hành chuẩn độ 3 lần, lấy giá trị trung
bình ta được nồng độ Cr(VI).
2.4.5.4. Dung dịch xanh metylen
Cân một lượng chính xác 2,0000 g xanh metylen cho vào cốc thủy tinh, sau đó
thêm nước cất vào và khuấy nhẹ bằng đũa thủy tinh cho đến khi hóa chất tan hết.
Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 1 lít và thêm nước cất đến vạch định
mức thu được dung dịch xanh metylen 2000 ppm (2 g/L). Từ dung dịch xanh
metylen 2000 ppm pha chế dung dịch xanh metylen có nồng độ 100 ppm và từ
dung dịch này pha chế thành các dung dịch xanh metylen có nồng độ khác nhau:
12; 10; 6; 4; 2; 0,5; 0,2; và 0,1 ppm.
2.4.6. Thiết bị
Phân tích nhiệt TGA-DTA được thực hiện trên máy SETARAM LABSYS
EVO (Pháp), tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray) được xác định trên thiết bị D8
ADVANCE của hãng Bruker (Đức), tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học
– Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) trên thiết bị JEOLJMS-5410 SEM/EDS
(Nhật Bản), tại trường Đại học Khoa học – Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Hình thái học của vật liệu và kích thước hạt được xác định bằng phương
pháp hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị HITACHI S-4800 (Nhật Bản),
(TEM) trên thiết bị JEOL JEM–1010 (Mỹ), tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn
lâm Khoa học Việt Nam.
Phổ hồng ngoại IR được xác định trên thiết bị IR-PRESTIGE21, SHIMADZU
(Nhật Bản). Phổ UV-VIS được xác định trên máy quang phổ SHIMADZU UV 1800
(Nhật Bản), tại Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Huế.
39

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Luận văn thạc sĩ - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol –gel.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Luận văn thạc sĩ - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol –gel.doc

Similar to Luận văn thạc sĩ - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol –gel.doc (12)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤ (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Luận văn thạc sĩ - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol –gel.doc