Лекция А.И. Малышева, профессора ОТИ НИЯУ МИФИ

1. КИСЛОТА – вещество, принимающее электроны в пары при образовании химической связи. ОСНОВАНИЕ – вещество, предоставляющее электронные пары при образовании химической связи. H + + : NH 3 -> NH 4 + кислота основание HF : + □ BF 3 -> H [ F : B : F ] неподеленная вакантная электронная пара орбиталь ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ ЛЬЮИСА КИСЛОТА – АКЦЕПТОР ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР ОСНОВАНИЕ – ДОНОР ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР F F

2. ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ ЛЬЮИСА МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ | − C : M | δ – δ + 12 12 3 C–Sn C–Pb C–Hg 35 22 18 15 C–Mg C–Al C–Zn C–Cd 51 47 43 43 C–K C–Na C–Li C–Ca ионость% связь ионность % связь ионность% связь

3. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СН 3 СН 3 СН 3 СН 3 СН 3 СН 3 СН 3 СН 3 СН 3 СН 3 Cl Cl СН 3 СН 3 СН 3 СН 3 СН 3 СН 3 Be Be Be Be Al Al Al Al

4. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ CH 3 CH 2 Na (CH 3 ) 2 Ca [(CH 3 ) 2 Al] 2 (C 2 H 5 ) 4 Pb этилнатрий диметил триметил- тетраэтил- кальций алюминий свинец СР 2 = CHLi C 6 H 5 MgBr [(CH 3 ) 2 B] n CH 3 SnCl 3 виниллитий фенилмаг- диметил- трихлорид ний бромид бериллий метил олово IV группа III группа II группа I группа ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ (C 2 H 5 ) 2 Zn Ch 3 CdCl C 6 H 5 HgCl (C 2 H 5 ) 2 Hg Диэтилцинк метилкадмий хлорид – диэтилртуть хлорид фенилртути

5. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ CH 3 – I + Mg CH 3 – Mg I выход 95% Общая формула реактивов Гриньяра R – Mg – X (x = Cl, Br, J) РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА (1912 г. Нобелевская премия ) Более правильно : X R 2 Mg Mg X В эфире: C 2 H 5 | R X O – C 2 H 5 Mg Mg R X O – C 2 H 5 | C 2 H 5 эфир

6. РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА . ТИПЫ РЕАКЦИЙ R – MgX + H–A -> R – H + A– MgX HA = вода, спирт, амин, кислота и др. CH 3 – MgI + CH 3 CH 2 O – H CH 4 + CH 3 CH 2 OMgI δ - δ + δ - δ - метилмагний этанол метан (соль) иодид 1. Соединения с подвижным водородом. δ- δ+

7. R – MgX + R – X R – R΄ + MgX 2 R – MgX H 2 O , H + R – MgX + O 2 R – O – O – MgX 2 ROMgX 2 R – OH спирт РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА . ТИПЫ РЕАКЦИЙ 2. Реакции с алкилгалогенидами δ - δ + δ + δ - реактив алкил- алкан галогенид Гриньяра галогенид магния 3.Реакция с кислородом, серой, галогенами

8. 4. присоединение к карбонильной группе >С = O δ + δ - 4.1. Из формальдегида получаются первичные спирты. H 2 C = O + CH 3 – MgI CH 3 – CH 2 – OMgI CH = –CH 2 –OH + Mg(OH)I H 2 O ,( H + ) H 2 O , H + δ + δ - δ - δ + > C = O + R – MgX -> R – C – OMgX R – C – OH + Mg ( OH ) X | | | | δ + δ - δ - δ + РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА . ТИПЫ РЕАКЦИЙ

9. РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА . ТИПЫ РЕАКЦИЙ 4.2 Из других альдегидов образуются вторичные спирты δ + δ - H 2 O ( H + ) | H | R – C = O + R – MgX -> R – C – OMgX -> R – C – OH + Mg(OH) X ΄ R΄ | R | 4.3. Из кетонов – третичные спирты | Н H 2 O , H + δ + δ - | | R – C = O + R – MgX -> R – C – OMgX -> R – C – OH + Mg(OH) X ˝ R΄ | | | R ˝ R ˝ R΄ R΄ Н

10. R – C + R΄ – MgX -> R – C – OMgX -> R – C = O + MgXCl РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА . ТИПЫ РЕАКЦИЙ 4.4. Взаимодействие с CO 2 дает кислоты Cl O // H 2 O R – MgX + O = C = O -> ··· -> R – C – OH + Mg( OH )X δ + δ - С l | // O 4.5. Взаимодействие с ацилхлоридами : | | R΄ R΄ R – C = O + R – MgX -> R – C – OMgX -> R – C – OH + Mg ( OH ) X | R΄ ˝ | | R΄ R΄ | HOH | R˝ б) δ + δ - R˝ а)

11. 4.6.Сложные эфиры реагируют с R – MgX также как ацилхлориды: образуются третичные спирты. – С ≡ N РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА . ТИПЫ РЕАКЦИЙ 5.Присоединение R – MgX к тройным связям углерод–азот δ + δ - R΄ –С ≡ N + R – MgX -> δ + δ - δ - δ + R – C = N – MgX R '– C = O + NH 4 ' R HOH, R H + +

12. | | – C – Me –C – X ( Х = O, N, Cl, Br, I…) | | РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА . ТИПЫ РЕАКЦИЙ 1. R – Mg – X + B – A -> R – B + A – Mg – X 2. R – Mg – X + A = B -> R – A – B – Mg – X δ+ δ- δ+ δ- δ- δ+ δ- δ+ δ+ δ- В отличие от ранее рассмотренных соединений в реактивах Гриньяра атом углерода поляризован отрицательно:

13. Li < Na < K < Rb < Cs ОРГАИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ CH(CH 3 ) 2 | 1.(CH 3 ) 2 CHLi 2.H 2 O (CH 3 ) 2 CH – C – CH(CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 CH – C – CH(CH 3 ) 2 || | O OH Увеличение реакционной способности C 6 H 5 – С H 2 Na + CH=CH 2 C 6 H 5 – С H 2 –CH– С H 2 Na | H 2 O ‒ NaOH С H 3 | С H 3 C 6 H 5 – С H 2 –CH– С H 3 | CH3 б ) a)

14. Органические соединения элементов III группы. Общая формула R 3 M : R 3 М□ - мощные акцепторы электронов (кислоты Льюиса), благодаря существо-ванию в их оболочке вакантной орбитали. Алкильные соединения элементов главной подгруппы III группы значи-тельно менее полярны, чем производ-ные элементов II группы.

15. Соединения бора Бортриалкилы обычно получают реакцией бортри-фторида с реактивами Гриньяра: или присоединением бороводородов по кратным связям: R 2 BH + CH 2 =CH 2 CH 3 ‒ CH 2 BR 2 Бортриалкилы ‒ бесцветные жидкости с запахои лука и редьки. Их синтез ведут в атмосфере азота. При энергичном окислении воспламеняются, при регулируемом окислении образуют алкилборные эфиры R 2 B ‒ О R , RB (О R ) 2 . BF 3 + 3C 2 H 5 MgCl B(C 2 H 5 ) 3 + 3MgClF

16. Это вязкие бесцветные жидкости; низшие члены ассоциированы (димеры); самовоспламеняются, боле бурно реагируют с водой, кислородом и т.д., чем орг. соединения других элементов третьей группы. Для промышленного синтеза R 3 Al используют реакцию Циглера: СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ 100 0 С, 8 МПа 2 Al + 3 H 2 + 6 CH 2 = СН 2 2 Al ( C 2 H 5 ) 3

17. / / / δ- СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ R 3 Al – используют как катализаторы для получения полиэтилена низкого давления, бутадиеновый, изопре-новые каучуки, высшие спирты, кислоты. Триэтилалюминий реагирует с этиленом с при 100-120 о С с образованием смеси различных соединний, гидролиз которых дает смесь н-углеводородов с четным числом атомов углерода в молекуле: Al – C 2 H 5 Al – C 2 H 5 Al – (C 2 H 4 ) У C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 (C 2 H 4 ) Z C 2 H 5 C 2 H 5 CH 2 –CH 2 –C 2 H 5 (C 2 H 4 ) X – C 2 H 5 δ- δ+ δ- CH 2 =CH 2 n(CH 2 =CH 2 )

18. Кремний – аналог углерода. Сходство: 1) Четыре валентных электрона (четырехвалентность) Различие C и Si : 1) Si более электронодонорнее («металличнее») чем С 2) Связь Si – Si менее прочная, чем связь С – С (на 125,6 кДж/моль), поэтому если С образует огромное число соединений с линейными и разветвленными цепями С – С – связей, то разнообразие и прочность соединений кремния меньше. Органические соединения элементов IV группы. СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ Si

19. Поэтому связи Si – O , Si – Cl , Si – Br , Si – F , Si – J , Si – N прочнее связей C – F , C – J , C – N . 4) Соединения Si со связями Si = Si , Si = C , Si = O не существуют в обычных условиях СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ SI Различие C и Si : 3) У атомов Si имеются вакантные 3 d – орбитали, которые он может использовать для образования связи: – Si -> X – Si -> X pπ – dπ взаимодействие / / .. ..

20. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРЕМНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ УГЛЕРОДНЫЕ АНАЛОГИ Спирты H 3 C – OH метанол ( CH 3 ) 3 С – OH триметилметанол Силанолы H 3 Si – OH силанол ( CH 3 ) 3 Si – OH триметилсиланол Алкилгалогениды (галогеналканы) ( CH 3 ) 3 С – Cl триметилхлорметан CH 3 С Cl 3 метилтрихлорметан галогенсиланы ( CH 3 ) 3 Si С l триметилсилилхлорид (триметилхлорсилан) CH 3 Si С l 3 метилтрихлорсилан Алканы CH 4 – метан CH 3 – CH 3 – этан Силаны и органосиланы SiH 4 – силан CH 3 – SiH 3 – метилсилан

21. Амины ( CH 3 ) 3 С – NH 2 Трет-бутиламин CH 3 – NH – CH 3 диметиламин ( CH 3 ) 3 N триметиламин Силазаны (силиламины) ( CH 3 ) 3 Si – NH 2 триметилсилазан (триметилсилиламин) H 3 Si – NH – SiH 3 дисилазан (дисилиламин) ( H 3 Si ) 3 N трисилиламин Простые эфиры ( CH 3 ) 3 С – O – C ( CH 3 ) 3 ди-трет-бутиловый эфир ( CH 3 ) 3 С – O – CH 3 метил-трет-бутиловый эфир Силоксаны и алкоксисилоксаны ( CH 3 ) 3 Si – O – Si ( CH 3 ) 3 гексаметилдисилоксан ( CH 3 ) 3 Si – O – CH 3 триметилметоксисилан ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРЕМНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ УГЛЕРОДНЫЕ АНАЛОГИ

22. ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ SiCl 4 + RMgX RSiCl 3 R 2 SiCl 2 R 3 SiCl R 4 Si RMgX эфир RMgX RMgX 1. Взаимодействием реактивов Гриньяра с SiCl 4 или Si(OR) 4 : 2. Взаимодействием алкилгалогенидов с элементарным кремнием при нагревании: Si + 2CH 3 Cl (CH 3 ) 2 SiCl 2 Cu Этот метод применяется в промышл. для получе-ния ди метил ди хорсиланов и метил три хлорсилана ‒ промежуточных продуктов для синтеза кремнийорганических полимеров

23. АЛКИЛХЛОРСИЛАНЫ 1. Триалкилхлорсиланы R 3 SiCl 1.1. R 3 SiCl + H 2 O + NH 3 -> R 3 SiOH + NH 4 Cl силанол 1.2. R 3 SiCl + H 2 O -> R 3 Si – O – SiR 3 силоксан 2 .Диалкилдихлорсиланы R 2 SiCl 2 R 2 SiCl 2 + 2 H 2 O -> R 2 Si ( OH ) 2 силандиол

24. Силандиолы, теряя воду образуют силиконы (масла) [ – Si(CH 3 ) 2 – O ] n HO–Si(CH 3 ) 2 – [–Si(CH 3 ) 2 – O ] n –O– Si(CH 3 ) 2 – OH (CH 3 ) 2 Si – [ O – Si(CH 3 ) 2 ] n – O – Si(CH 3 ) 3 Силиконовые масла выдерживают нагревание до +250 0 С; рабочий интервал от – 60 до +160 0 С; Силиконовый каучук силастик эластичен от – 60 до 200 0 С СИЛАНДИОЛЫ

25. АЛКИЛХЛОРСИЛАНЫ R R R | | | – O – Si – O – Si – O – Si – O – | | | O O O | | | – O – Si – O – Si – O – Si – O – | | | R R R 3. Алкилтрихлорсиланы RSiCl 3 RSiCl 3 + 3H 2 O -> RSi(OH) 3 алкилсилантриол ПОЛИСИЛОКСАНЫ Это твердые, хрупкие неплавкие смолы. Применяют в качестве термостойкого (до 300 о С) электро-изаляционного материала; сообщают материалам гидрофобность.

26. ФОСФИНЫ И АМИНЫ фосфин аммиак С H 3 PH 2 + HCl -> [С H 3 PH 3 ] + Cl ‒ алкилфосфин R 2 PH диалкилфосфин диалкиламин RNH 2 R 2 NH R 3 N : R 3 P : триалкил-фосфин триалкиламин RPH 2 алкиламин Фосфины как и амины – основания. Но более слабые! H H – P : Н | | H – N : | | H H

27. O [ O ] || RPH 2 -> R – P – OH алкифосфоновая кислота | OH O [ O ] || R 2 PH -> R – P – OH диалкилфосфиновая кислота | R [ O ] R 3 P -> R 3 P = O оксид третичного фосфина ФОСФИНЫ окисляются с образованием кислот

28. ПЕРЕГРУППИРОВКА АРБУЗОВА ФОСФИНЫ O С 2 H 5 1 O С 2 H 5 | | C 2 H 5 O –P: + CH 3 CH 2 – I -> C 2 H 5 O – P – CH 2 CH 3 | || O С 2 H 5 2 O ТРИЭТИЛ ФОСФИТ ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ЭТИЛФОСФОНОФОЙ КИСЛОТЫ δ + δ -

29. ФОСФОНОВЫЕ И ФОСФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ OH OH | | H – P = O H – P = O | | OH H CH 3 O – P – CH – CCl 3 O С H 3 | || | O OH || / С H 3 – P O С 3 H 7 O F хлорофос фосфоновая кислота фосфиновая кислота зарин (0,03 мг/л)

30. Зарин очень токсичен; он проникает в организм через кожу и слизистые оболочки, а также при вдыхании. В ничтожных концентрациях вызывает сужение зрачков, при больших ‒ действует как сильнейший судоржно-паралитический яд. Еще более токсичны так называемые V -газы. Они эфективно подавляют активность фермента холинэстеразы (фермента катализирующего гидролиз ацетилхолина-медиатора) || С H 3 S С H 2 ‒C H 2 N(CH 3 ) 2 O P С H 3 V -газ