1. СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
СПИРТЫ
Спирты – соединения общей формулы
R – ОН
где R – углеводородный радикал; ОН – гидроксигруппа.
Соединения, в которых ОН – группа связана с
ароматическим радикалом, называются фенолами:
Аr – ОН
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/
2. СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
КЛАССИФИКАЦИЯ СПИРТОВ
1. По характеру радикала R: насыщенные и
ненасыщенные:
СН3–СН2–ОН СН2=СН–СН2ОН
этиловый спирт пропен-2-ол
2. По характеру углерода, с которым соединена ОН –
группа: первичные, вторичные и третичные спирты:
H R R
R–С–ОН R–С–ОН R–С–ОН
H H R
первичный вторичный третичный
3. КЛАССИФИКАЦИЯ СПИРТОВ
3. По числу гидроксильных групп в молекуле:
одноатомные, двухатомные, трехатомные, поли-
атомные:
OH OH
СН3 – СН2 – СН2ОН
СН2 – СН2
пропанол этиленгликоль
OH OH OH
СН2 – СН – СН2
глицерин
4. СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
НОМЕНКЛАТУРА СПИРТОВ
1. Рациональная номенклатура: спирты называют
по радикалу, связанному с ОН – группой:
СН3 – СН – СН3
СН3ОН
OH
метиловый спирт
изопропиловый спирт
СН3 – СН – ОН
СН2 = СН – СН‒ ОН
С6H5
а - фенилэтиловый спирт аллиловый спирт
5. СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
НОМЕНКЛАТУРА СПИРТОВ
2. Заместительная номенклатура: названия
спиртов образуются прибавлением суффикса –ол к
названиям соответствующих углеводородов:
СН3–СН–СН3
СН3ОН
метанол OH
пропанол-2
CH2OH
СН3–СН2–СН– СН2СН3
2-этилбутанол-1
6. СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
НОМЕНКЛАТУРА СПИРТОВ
3. Карбинольная номенклатура: в этом случае
спирты рассматривают как производные карбинола
(метанола):
СН3 – СН – ОН
СН3 – ОН
СН3
карбинол
диметилкарбинол
8. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
Влияние водородной связи на температуру
кипения:
Общее правило гласит:
«В группах периодической системы уменьшение
молекулярной массы в ряду однотипных соединений
сопровождается понижением температуры кипения».
Исключения из правила:
Водородные соединения F, O, N, такие как HF, H2O,
NH3 имеют аномальные температуры кипения:
9. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
Tкип,0С H2O
100
50 H2Te HF
0 H2Se NH3
HI H2S
-50 HCI
HBr
-100 PH3
SiH4
-150
CH4
-200
молекулярная масса
Для объяснения этих аномалий было предложено
понятие водородная связь.
10. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Атом водорода служит мостиком между двумя
электроотрицательными атомами, причем с одним из
них он связан ковалентной связью, а с другим –
электростатическими силами притяжения.
Водородные связи обычно изображают
пунктирными линиями:
δ- δ+ δ- δ+ δ-
δ+ δ- δ+ δ- H – O --- H – O --- H – O
H – F --- H –
F H H H
H H H H
δ- δ+ δ- δ+ δ+ δ- δ+ δ-
H – N – H --- O – H H – N --- H – N
H H
11. СПИРТЫ – АССОЦИИРОВАННЫЕ ЖИДКОСТИ !!
Условия образования водородной связи: для
образования водородной связи необходимо, чтобы
электроотрицательными атомами были F, O, N.
δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ- R
H – O ∙∙∙ H – O ∙∙∙ H – O
δ+ О δ-
R R R δ- Н R
H О δ- О H
δ+ δ- δ+
Межмолек. вод. связи Н О Н
повышают температуру
кипения спиртов, а также H
их растворимость в воде
12. СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ
1. Гидратация алкенов (имеет пром. значение):
Общая схема:
Н+ –С–С–
– С = С– + НОН
алкен Н ОН
спирт
Примеры
Н2О, H+
1. 1. СН2 = СН2 СН3 – СН2 – ОН
этилен этанол
13. ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ
1. Гидратация алкенов
(по правилу Марковникова)
Н2О, H+
1. 2.СН3 – СН = СН2 СН3 – СН – СН3
OH
2*. Ферментативный гидролиз углеводов:
С6Н12О6 2СО2 + 2С2Н5ОН
глюкоза этанол
Источником глюкозы служит крахмал из зерен
злаков, картофеля и др.
14. ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ
гидролиз брожение
(С6Н10О5)n С6Н12О6 С2Н5ОН
крахмал глюкоза этанол
способ имеет промышленное значение !
3*. Гидролиз галогенпроизводных:
RX + OH– (или H2O) R – OH + X–
Пример:
водн.
СН3СН2СН2Br СН3СН2СН2OH
NaOH
1-бромпропан пропанол-1
15. ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ
Условия реакции галогенпроизводных с
NaOH:
1) водный ра-р NaOH – замещение
2) спиртовый ра-р NaOH – отщепление
способность к отщеплению растет
первичный – вторичный – третичный
RX RX RX
способность к замещению растет
16. ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ
4. Восстановление карбонильных соединений:
Альдегиды восстанавливаются в первичные
спирты, кетоны дают вторичные спирты.
O [2Н]
R–С R – СН2ОН
H
первичный спирт
альдегид
O [2Н]
R–С R – СН – R′
R′ OH
вторичный спирт
17. ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ
Синтез спиртов с помощью магнийорганических
соединений (реактивов Гриньяра R – MgX )
Реактив Гриньяра RMgX получают по
схеме:
безводный эфир
R – X + Mg R – MgX
(X = Cl, Br, I)
Спирты синтезируют из альдегидов, кетонов
или сложных эфиров по схеме:
δ+ δ- Н2О
С=О – C – OMgX •••
– + R
R: MgX
18. ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ
Синтез спиртов с помощью магнийорганических
соединений (реактивов Гриньяра R – MgX )
Н2О
••• – C – OH + Mg(OH)X
R
Альдегид или кетон + RMgX Спирт
Н
δ+ δ- δ- δ+ Н2О
1) С = О + R-MgX R – C – OMgX
Н
R–CH2 –OH + Mg (OH)X
первичный спирт
19. СИНТЕЗ СПИРТОВ С ПОМОЩЬЮ РЕАКТИВОВ
Гриньяра R – MgX
2) Из других альдегид образуются вторичные спирты:
δ-
О Н
δ+ δ- δ+ - + Н2О
R′– C + R: MgX R′–C–OMgX
Н R
R′–CH–OH + Mg(OH)X
R
вторичный спирт
20. СИНТЕЗ СПИРТОВ С ПОМОЩЬЮ РЕАКТИВОВ
Гриньяра R – MgX
2) Из кетонов образуются третичные спирты:
δ-
О R
δ+ δ- δ+ - + Н2О
R′– C + R: MgX R′–C–OMgX
R′′ R′′
R
R′–C–OH + Mg(OH)X
R′′
третичный спирт
21. СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
ЗАДАНИЕ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ
РАБОТЫ
Предложите схему возможного в лаборатории синтеза
приведенных ниже соединений, исходя из н – бутилового
спирта, и, используя любые необходимые неорганические
реагенты.
а) н-октан
б) октин-3
в) цис-октен-3
г) октанол-4
д) октанон-4
е) 5-(н-пропил)нонанол – 5
ж) н-бутиловый эфир масляной кислоты
22. СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
Химия спиртов определяется их
функциональной группой – гидроксильной
группой ОН.
Для спиртов характерны две группы
реакций:
1. Реакции с разрывом связи О – Н.
2. Реакции с разрывом связи С – О.
23. СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
1. Кислотные свойства спиртов
Атом водорода ОН – группы способен замещаться
атомом металла:
RO–H + M RO– M+ + 1/2H2
спирт алкоголят (соль)
М = Na, K, Mg, Al и др.
Пример:
2С2Н5ОН + 2Na 2С2Н5ОNa + H2
этилат натрия
24. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
АЛКОГОЛЯТЫ
Алкоголяты легко разлагаются водой, что
указывает на то, что спирты – более слабые
кислоты, чем вода!
RO–Na+ + H–OH Na+OH– + RO–H
соль слабой более соль сильной более
кислоты сильная кислоты слабая
кислота кислота
26. ОЦЕНКА КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ:
A–H :А– + Н+
сопряженная сопряженное протон
кислота основание
Кислотность кислоты АН зависит от того,
насколько хорошо сопряженный ей анион :А– может
распределить отрицательный заряд, т. е. от его
устойчивости.
Устойчивость иона определяется присутствием
электронодонорных или электроноакцепторных
заместителей.
27. ОЦЕНКА КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ СПИРТОВ
Влияние заместителей
Алкильная группа R – электронодонорная группа,
она будет увеличивать отрицательный заряд на атоме
кислорода, следовательно делать алкоголят-анион
менее устойчивым:
R C – OH R C – O:– + H+
R подает электроны,
дестабилизует ион,
уменьшает к. св.
28. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
Спирты, как вода, проявляют и основные свойства:
+
·· R–O··– H Br–
R – OH + HBr
··
H
бромид алкилоксония
·· + –
Н–O–H + HBr [Н3О] Br
··
бромид оксония
Н3О+ – ион оксония
29. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
2. Образование простых эфиров R–О –
R′
При взаимодействии алкоголятов (вернее алкоголят-
ионов) с алкилгалогенидами получают простые
эфиры R – O – R′:
RO–Na+ + R–Br R–O–R + NaBr
алкоголят алкил- простой
галогенид эфир
Реакция протекает по SN1 или SN2 – механизму.
Нуклеофил RO: – вытесняет галогенид ион :Br–.
30. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Простые эфиры – химически малоактивные
соединения. Разбавленные кислоты, щелочи, Na, на
холоду на них не действуют. Но многие из них
подвергаются самоокислению (аутоокислению) при
контакте с воздухом с образованием взрывоопасных
пероксидных соединений.
Важнейшим представителем простых эфиров
является диэтиловый эфир:
СН3–СН2‒ О–СН2‒ СН3
применяется в медицине, как растворитель
органических веществ.
31. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
3.Образование сложных эфиров
Для спиртов характерна реакция с кислотами с
образованием сложных эфиров (реакция
этерификации).
Схема:
O O
Н+
R – OH + R′ – C – OH R – C – OR′ + H2O
спирт кислота сложный эфир
32. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
3.Образование сложных эфиров
Примеры:
1) R–O–H +HO –SO2 –OH ROSO3Н + H2O
спирт серная к-та алкилсульфат
2) С2Н5 –О– Н + HO – NO2 С2Н5ОNO2 + H2O
этанол азотная к-та этилнитрат
O
H+
3) CH3–CH2–O–H + HO–C–CH3 CH3CH2–O–C–CH3
–H2O
этанол уксусная к-та O
Этилацетат
33. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
Реакции с разрывом связи С – О:
4. Замещение OH – группы галогеном:
R – OH + HX R – X + H2O
(X = Cl, Br, I)
Замещение ОН – группы на галоген может
происходить не только под действием
галогеноводородов НX, но и таких реагентов
как галогениды фосфора (PCl3, PCl5, PBr3, PBr5)
и тионилхлорид (SOCl2).
34. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
Механизм взаимодействия спиртов
с галогеноводородами:
факты:
1. Реакция катализируется кислотами
2. Порядок изменения реакционной способности
спиртов (ROH) по отношению к HX следующий:
Третичный > вторичный > первичный > СН3ОН
эти данные легко объясняются, если предположить,
что замещение ОН – группы на галоген происходит
по SN – механизму:
35. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
1. По SN1 – механизму: для всех спиртов исключая
метанол и первичные спирты.
Реакции предшествует предварительная стадия ‒
стадия протонирования спирта
+
ROH + HX ROH2 + :X–
1. Диссоциация протонированного спирта:
+
1. ROH2 R + + H2O
2. Нейтрализация карбкатиона галогенид - ионом:
2. R+ + :X– RX
36. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
механизм реакций замещения
SN2 – механизм: характерен для метанола и
большинства первичных спиртов.
Предварительная стадия:
·· +
R – O – H + H:X R – O – H + :X–
··
H
SN2 – замещение
– + δ- δ+
X: + ROH2 X∙∙∙R∙∙∙OH2 X–R + H2O
37. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
5. Дегидратация спиртов:
При действии на спирты водоотнимающих средств
(H2SO4, H3PO4 и др.) происходит межмолекулярное
или внутримолекулярное отщепление воды:
H+
1) R – OH + HO – R R – O – R + H2O
спирт спирт t = 140 C
0
простой эфир
2) – C – C –
кислота
– C = C – + H2O
t > 140 0C алкен
H OH
38. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
Реакционная способность и механизм дегидратации:
третичный > вторичный > первичный
Механизм дегидратации:
CH3 CH3 CH3 CH3
.. Н+
+
CH3–C– OH
.. CH3–C–OH2 CH3–C+ -Н CH3–C = СН2
+
CH3 -Н2О
CH3 CH3 изобутилен
трет-бутиловый
спирт
Внутримолекулярная дегидратация проходит на тех же
катализаторах, что и межмолекулярная, но при более высокой
температуре. Отщепление Н2О идет по правилу Зайцева!
39. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
6. Окисление
спиртов:
Спирты легко окисляются при действии обычных
лабораторных окислителей: KMnO4, K2Cr2O7.
при этом:
O O
1. первичные альдегиды кислоты
спирты
KMnO4 O KMnO O
R – CH2– OH R–C 4
R–C
H ОH
40. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
6. Окисление
спиртов:
2. Вторичные спирты образуют кетоны
ОH О
KMnO4
CH3–CН ‒ СН3 CH3–C ‒ СН3
3. Третичные спирты устойчивы к окислению, но в
жестких условиях происходит разрыв углерод-
углеродной связи с образованием кетонов и кислот,
содержащих меньшее число атомов углерода, чем
исходный спирт.
41. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
6. Окисление
спиртов:
Пример:
3СH3 – CH2OH + K2Cr2O7 + H2SO4
3CH3 – CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
4. Дегидрирование
спиртов:
O
Cu;
СН3 – СН2 – ОН 300ْC СН3 – С + Н2
H
43. МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ
Гликоли (диолы) – спирты с двумя гидроксиль-
ными группами при разных углеродных атомах.
Общая формула
СnH2n(OH)2
Триолы содержат три гидроксильные группы при
разных углеродных атомах.
Общая формула
СnH2n-1(OH)3
44. МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ
Многоатомные спирты хорошо растворимы в воде,
но плохо – в органических растворителях; они имеют
высокие температуры кипения.
Гликоли получают способами, аналогичными
получе-нию одноатомных спиртов.
этиленгликоль получают из этилена:
О2; Н2О
а) СН2 = СН2 НО–СН 2–СН2–ОН
Cl2 Н2О
б) СН2 = СН2 СН2Cl – СН2Cl
Н2О
НО–СН2–СН2–ОН
45. МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ
Химические свойства гликолей аналогичны свой-
ствам одноатомных спиртов. Кислотные свойства
гликолей выражены сильнее: они дают гликоляты не
только со щелочными металлами, но и с Cu(OH)2:
СН2 – ОН
2 + Cu(OH)2
СН2 – ОН
H
СН2 – О О – СН2
Cu
СН2 – О О – СН2
H
гликолят меди
46. МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ
ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ
Водный 50%-й раствор этиленгликоля используют в
качестве антифриза.
(Т. замерз. -34 ْ С); 60%-й (-49 ْ С)
Этиленгликоль применяют для синтеза полимерных
материалов (волокно лавсан), взрывчатых
веществ.
ГЛИЦЕРИН
Вязкая бесцветная жидкость, хорошо смешивается с
водой. Получают глицерин:
а) из жиров;
б) или из пропилена или ацетилена:
47. МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ. ПОЛУЧЕНИЕ
а) O
СН2 – О – С – R
O OН OН OН O
NaOH
СН2 – О – С – R СН2–CH–СН2 + 3R – C
глицерин OH
СН2 – О – С – R
жир O Карбоновые к-ты: С16 –С18
б) пропилен хлористый аллиловый
аллил спирт
глицерин
48. МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ. ГЛИЦЕРИН
По химическим свойствам глицерин подобен
этиленгликолю: образует глицераты, эфиры:
Образование глицератов
H
CH2OH CH2 –O O – CH2
Cu
2 CHOH + Cu(OH)2 CH – O O – CH
-2H2O
CH2OH CH2 –OH H CH2OH
диглицерат меди
49. МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ. ГЛИЦЕРИН
HONO2
СН2– CH–СН2 СН2 – CH – СН2 + 3H2O
[H2SO4]
OH OH OH ONO2 ONO2 ONO2
тринитроглицерин (динамит)
Глицерин применяют в химической, пищевой,
текстильной и др. промышленностях; при
получении пластмасс, лаков, в медицине, в
качестве антифриза и др.
