2. 11/10/2014 | 2
Oksidasi
• Proses oksidasi adalah proses masuknya oksigen atau O2 dalam
senyawa secara langsung ataupun tidak langsung
• Interaksi antara molekul oksigen dengan zat-zat lain
3. 11/10/2014 | 3
Jenis-jenis oksidasi
1. Dehidrogenasi
Pengambilan H2 dari senyawa. Dinyatakan dalam perubahan
alkohol primer menjadi aldehid atau alkohol sekunder menjadi
keton
C2H5OH + ½ O2 CH3CHO + H2O
alkohol primer aldehid
CH3CHOHCH3 + ½ O2 CH3COCH3 + H2O
alkohol sekunder keton
4. 11/10/2014 | 4
Jenis-jenis oksidasi
2. Pemasukan satu atom O ke dalam molekul
dinyatakan oleh oksidasi aldehid menjadi asam atau hidroksi
karbon menjadi alkohol
CH3CHO + ½ O2 CH2COOH
aldehid asam
(C6H5)3CH + ½ O2 (C6H5)3COH
hidrokarbon alkohol
5. 11/10/2014 | 5
Jenis-jenis oksidasi
3. Dehidrogenasi + pemasukan satu atom O ke dalam molekul
Seperti pada pembuatan aldehid dari hidrokarbon atau
pembuatan asam benzoat dari benzil alkohol
CH4 + O2 CH2O + H2O
hidrokarbon aldehid
C6H5CH2OH + O2 C6H5COOH + H2O
benzil alkohol asam benzoat
6. 11/10/2014 | 6
Jenis-jenis oksidasi
4. Dehidrogenasi diikuti kondensasi molekuler
Seperti dalam dua molekul benzene membentuk diphenil
2C6H6 + ½ O2 C6H5–C6H5 + H2O
benzene diphenil
7. 11/10/2014 | 7
Jenis-jenis oksidasi
5. Dehidrogenasi, pemasukan O dan pemecahan rantai karbon
Contohnya dalam oksidasi naphtalen menjadi phtalat anhidrid
C10H8 + 4 ½ O2 C8H4O3 + 2H2O + 2CO2
8. 11/10/2014 | 8
Jenis-jenis oksidasi
6. Oksidasi tidak langsung menggunakan reaksi antara
Contoh :
Cl2 H2O
C6H5.CH3 C6H5.CCl3 C6H5.COOH
H2SO4 NaOH
C6H6 C6H5SO3H C6H5OH +Na2SO4
9. 11/10/2014 | 9
Jenis-jenis oksidasi
7. Oksidasi dengan senyawa kimia sebagai oksidatornya
yaitu oksidasi olefin menjadi derivat hidroksi dan akan berubah menjadi
aldehid dan asam karboksilat yang berat molekulnya rendah kalau digunakan
oksidator kuat
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH MnO4, Alkali
CH3(CH2)7CHOH – CHOH(CH2)7 – COOH
asam oleat asam dihidroksi stearat
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7COOH
asam pelangonat
HOOC(CH2)7COOH
asam azoleat
Na2Cr2O7
H2SO4
10. 11/10/2014 | 10
Jenis-jenis oksidasi
8. Terbentuknya peroksida
Peroksidasi terjadi cepat pada keadaan tertentu. Contoh :
O
2C6H5C– Cl + Na2O2 C6H5C – O – O – CC6H5 + 2NaCl
O O
11. 11/10/2014 | 11
Jenis-jenis oksidasi
Oksidasi senyawa amino menjadi p-aminophenol dan
nitrobenzen dengan kondisi yang sedang.
Oksidasi senyawa sulfur oleh asam permanganat seperti pada
pembuatan sulfonal, trional dan tetranal dari (CH3)2C(S.C2H5)2 atau
dari (CH3)(C2H5) C (S.C2H5)2 atau dari (C2H5)2C(S.C2H5)2.
2CH3CH2SH + O2 H5C2S – SC2H5 + H2O
CH3CH2SH + O2 CH3CH2 – SO2OH
12. 11/10/2014 | 12
Bahan-bahan pengoksidasi
• Oxygen (O2)
• Ozone (O3)
• Hydrogen peroxide (H2O2) and other inorganic peroxides
• Fluorine (F2), chlorine (Cl2), and other halogens
• Nitric acid (HNO3) and nitrate compounds
• Sulfuric acid (H2SO4)
• Persulfuric acids (H2SO5 and H2SO8)
• Chlorite, chlorate, perchlorate, and other analogous halogen compounds
• Hypochlorite and other hypohalite compounds, including household bleach (NaClO)
• Hexavalent chromium compounds such as chromic and dichromic acids and chromium trioxide,
pyridinium chlorochromate (PCC), and chromate/dichromate compounds
• Permanganate compounds
• Sodium perborate
• Nitrous oxide (N2O)
• Silver oxide (Ag2O)
• Osmium tetroxide (OsO4)
• Tollens' reagent
• 2,2'-Dipyridyldisulfide (DPS)
13. 11/10/2014 | 13
Agent Product(s)
O2 oxygen Various, including the oxides H2O and CO2
O3 ozone
Various, including ketones, aldehydes, and H2O;
(ozonolysis)
F2 fluorine F−
Cl2 chlorine Cl−
Br2 bromine Br−
I2 iodine I−, I3
−
OCl− hypochlorite Cl−, H2O
ClO3
− chlorate Cl−, H2O
HNO3 nitric acid
NO nitric oxide
NO2 nitrogen dioxide
Hexavalent chromium
CrO3 chromium trioxide
CrO4
2− chromate
Cr2O7
2− dichromate
Cr3+, H2O
− permanganate
MnO4
2− manganate
MnO4
Mn2+ (acidic) or MnO2 (basic)
H2O2, other peroxides Various, including oxides and H2O
14. 11/10/2014 | 14
Kinetika dan Termodinamika
• Reaksi oksidasi diikuti pembentukan H2O, CO atau keduanya. Reaksinya
eksotermis disertai oleh penurunan energi bebas, maka perlu dibatasi
reaksinya dan kehilangan hasil dicegah dengan jalan oksidasi kontinyu.
Suhu reaksi dibuat rendah dan oksidasi dikontrol agar tidak meluas
dengan:
– Membatasi lama reaksi,
– Mengontrol suhu reaksi,
– Membatasi jumlah oksidator
• Dalam reaksi oksidasi terutama yang menggunakan O2, aspek termokimia
yang penting adalah panas yang terjadi. Permasalahan yang ada adalah
besarnya jumlah panas yang dikeluarkan pada suhu reaksi yang diinginkan
dan pembatasan oksidasi untuk hasil yang diinginkan dengan cara
menghindari pembakaran sempurna. Katalisator digunakan agar reaksi
oksidasi dapat berlangsung pada suhu yang rendah dan reaksi langsung
menjadi hasil yang diinginkan.
15. 11/10/2014 | 15
Peralatan
• Reaksi oksidasi fase cair tidak memerlukan peralatan khusus
untuk pengontrolan suhu dan pengambilan panasnya.
• Pada proses oksidasi fase uap terjadi konsentrasi panas reaksi
pada daerah katalisator yang mana panas ini harus
dikeluarkan dalam jumlah besar pada suhu yang tinggi.
• Pengambilan panas ini penting untuk mencegah kerusakan
alat, katalisator atau bahan baku dan mempertahankan suhu
pada tingkat yang baik perlu untuk menjamin kecepatan dan
derajat oksidasi yang tepat.
16. 11/10/2014 | 16
Aplikasi reaksi oksidasi
1. Oksidasi fase cair dengan zat pengoksidasi (oxidizing agents)
• Suatu senyawa dioksidasi menggunakan bahan pengoksidasi
yang berbeda, hasilnya juga berbeda. Misalnya: oksidasi
aniline
Bahan Pengoskidasi Hasil
MnO2 dalam H2SO4
K2Cr2O7 dalam H2SO4 encer
KMnO4 (asam)
(basa)
(netral)
Alkalin hipoklorit
Asam hipoklorit
Quinon
Quinon
Hitam anilin
Azobenzen + NH3
Nitrobenzen + Azobenzen
Nitrobenzen
p-aminophenol
17. 11/10/2014 | 17
Aplikasi reaksi oksidasi
2. Oksidasi fase cair dengan oksigen
• Oksigen dari udara yang paling murah sebagai oksidator tetapi
sulit pengontrolannya. Untuk mempercepat kecepatan reaksi,
dilakukan dengan jalan menggunakan katalisator, menaikkan
suhu atau kedua-duanya.
• Contoh :
18. 11/10/2014 | 18
2. Oksidasi fase cair dengan oksigen
• Asetaldehid menjadi asam asetat
– Asam asetat dapat diperoleh dari etanol. Namun jika diinginkan hasil
asam yang pekat maka dapat diperoleh dari oksidasi asetaldehid.
– Reaktor biasanya terbuat dari baja berlapis aluminium dilengkapi
dengan koil aluminium untuk pemanasan dan pendinginan dan
distributor udara.
– Asetaldehid yang digunakan mempunyai kemurnian antara 99,0 –
99,8%. Katalisator yang digunakan Mn-asetat atau Co-asetat.
– Suhu reaksi 27 – 60oC. Waktu reaksi 12 – 14 jam.
– Tekanan operasi 65,3 psi. Hasil asam asetat 88 – 95% teoritis dengan
kepekatan 96%.
19. 11/10/2014 | 19
2. Oksidasi fase cair dengan oksigen
• Oksidasi hidrokarbon alifatik dan derivatnya
– Untuk oksidasi ini digunakan katalisator, promotor dan initiator yang
dilarutkan dalam pelarut. Oksidatornya adalah O2 dari udara. Pelarut
yang digunakan biasanya asam organik yang inert terhadap oksidasi.
– Katalisator yang digunakan adalah garam-garam Ce, Co, Cu, Mn, V, U,
Me, ditambah promotor seperti garam-garam Ba, Mg, K dan ditambah
initiator seperti peroksid, peracid, aldehid, keton, olefin atau senyawa
organic pembentuk peroksid.
– Contoh:
Oksidasi 1131,8 kg isobutan dengan udara pada 100 – 155 oC, 50 atm,
menggunakan katalisator Co-asetat, initiator dietil keton dan pelarut
asam asetat menghasilkan 68,8 kg aseton, 48,2 kg metal asetat, 31,1
kg isobutil asetat, 47,1 kg isobutanol, 40,1 kg air, 13 kg asam asetat,
18,1 kg tidak teridentifikasi dan 383 kg sisa isobutan.
20. 11/10/2014 | 20
2. Oksidasi fase cair dengan oksigen
• Oksidasi hidrokarbon petroleum cair
– Penggunaan garam-garam logam yang larut seperti Mn, Cu, Fe, Cr dan
Va menyebabkan operasi dapat berlangsung pada suhu 100-160oC,
fase cair selama 6-15 jam pada tekanan 150 psi. Udara atau O2
dikontakkan dengan hidrokarbon cair
21. 11/10/2014 | 21
Aplikasi reaksi oksidasi
3. Oksidasi fase uap senyawa alifatik
Contoh2nya:
• Oksidasi metanol
– Reaksinya endotermis, panas harus diberikan. Walaupun reaksinya
sederhana, tetapi membutuhkan pengaturan suhu, perbandingan udara-alkohol
dan waktu kontak yang baik untuk menjamin hasil yang tetap
tinggi pada efisiensi yang baik.
– Untuk oksidasi menjadi formaldehid, 1 lb metanol murni secara teoritis
membutuhkan 26,7 cuft udara kering pada keadaan standar (2,18 lb).
Katalisator yang digunakan tembaga. Reaksi ini terjadi pada suhu 400-
600oC. Kecepatan umpan dan perbandingan udara-metanol dipertahankan
untuk membuat operasinya autotermis. Hasil yang diperoleh mempunyai
kemurnian 82-85% dan konversi bisa mencapai 96%. Oksigen dari udara
yang paling murah sebagai oksidator tetapi sulit pengontrolannya. Untuk
mempercepat kecepatan reaksi, dilakukan dengan jalan menggunakan
katalisator, menaikkan suhu atau kedua-duanya.
22. 11/10/2014 | 22
• Oksidasi etanol
– Etanol bisa didehidrogenasi atau dioksidasi menjadi
asetaldehid dengan hasil yang baik pada fase uap.
– Oksidasi menggunakan udara dengan katalisator perak
pada 550oC memberikan hasil 85-95%.
– Oksidasi langsung etanol menjadi asetat dalam proses
sinambung fase uap (katalitik) lebih sulit karena pecah
menjadi formaldehid, CO2 + bahan-bahan lain.
– Oksidasi simultan campuran etanol dan asetaldehid dalam
fase uap memberikan konversi yang baik. Asetaldehid
menjadi asam asetat dan etanol menjadi asetaldehid, yang
mana asetaldehidnya dikembalikan ke dalam proses.
23. 11/10/2014 | 23
Aplikasi reaksi oksidasi
4. Oksidasi melalui dehidrogenasi
• Proses katalisis fase uap untuk dehidrogenasi isoalkohol dan
aromatik (rantai cabangnya) penting dalam industri. Contoh:
proses pembuatan aseton dan metal etil keton dari
isopropanol dan butanol sekunder.
O
CH3CHOCH3 CH3CCH3 +H2
CH3CHOC2H5 CH3CC2H5 +H2
O
Bahan baku pembuatan aseton dan metal
etil keton adalah olefin (propena dan 2-
butilen) yang diubah menjadi alkohol
dengan sulfatasi dan hidrolisa. Suhu reaksi
untuk isopropanol 380oC dan untuk
butanol 350oC. Konversi mencapai 98%.
24. 11/10/2014 | 24
Aplikasi reaksi oksidasi
5. Oksidasi aromatik fase uap
Contoh2nya:
• Benzen(e)
– Benzen stabil ikatannya terhadap disosiasi termal dan oksidasi
– Kestabilan benzene dibutuhkan perbandingan udara-hidrokarbon
yang cukup tinggi. 9 atom O dibutuhkan untuk oksidasi 1 mol
benzene menjadi maleat anhidrid.
– Teoritis untuk 1 lb benzen dibutuhkan 106 cuft udara kering pada suhu
kamar. Dalam praktek digunakan perbandingan yang lebih tinggi lagi,
untuk 100 kg benzene dihasilkan 60-75 kg asam maleat, yang
menunjukkan konversi 40-50%. Panas yang dilepaskan 10.500 Btu/lb
benzene yang bereaksi. Pada pembakaran sempurna benzen, panas
yang dilepaskan sebanyak 18.000 Btu/lb. Katalisator yang digunakan
oksida logam pada grup V dan VI (pada tabel periodik).
25. 11/10/2014 | 25
• Toluen(e)
– Hasil oksidasi toluen adalah benzaldehid (hasil utama), asam benzoat, asam
maleat dan antraquinon, dalam perbandingan yang tergantung pada jenis
katalisator, suhu, perbandingan O2 dan waktu kontaknya. Suhu tinggi,
katalisator yang agak lemah dan waktu kontak yang pendek memudahkan
pembentukan benzaldehid. Perbandingan O2 yang tinggi dan waktu kontak
yang lama mempermudah pembentukan asam.
– Pada suhu 280-300oC, reaksi mulai berjalan (menggunakan katalisator
Vanadium Oksida), tetapi reaksinya lambat, dibutuhkan waktu kontak yang
lama dan asam benzoat cenderung menjadi hasil utama.
– Pada suhu 400-450oC, reaksi cepat sekali dan 50% toluen dioksidasi dengan
benzaldehid sebagai hasil utama. Kalau dipakai katalisator agak lemah seperti
Mo-oksida pada suhu 450-530oC memberikan konversi yang tinggi. Pada suhu
420-450oC, katalisator Va-oksida, 5% tolueneberubah menjadi antraquinon,
dan kalau suhu dinaikkan menjadi di atas 500oC, toluen berubah menjadi
senyawa kompleks yang mempunyai titik didih tinggi.
26. 11/10/2014 | 26
• Styrene dari etibenzen(e)
Reaksi:
C6H5.C2H5 C6H5CH=CH2 + H2
– Styrene dibuat dengan dehidrogenasi etil benzene pada suhu 600oC
menggunakan katalisator ZnO.
– Ada 2 macam reaksi samping yang menyertai reaksi utama di atas:
• Perengkahan etil benzene memberikan benzene, toluene, metan, etan
dan sebagainya.
• Perengkahan hidrokarbon menjadi C, diikuti reaksi samping C ini
dengan uap air yang digunakan sebagai pengencer sehingga terbentuk
CO2. Sejumlah kecil etil benzene dan diphenil terdapat dalam hasil
27. 11/10/2014 | 27
• Styrene dari etibenzen(e)
– Pengencer uap air digunakan dengan perbandingan tidak kurang dari 0,8
bagian berat untuk 1 bagian berat etil benzene. Dalam praktek digunakan
perbandingan 1,2-1,5.
– Reaksi dehidrogenasi ini endotermis, panas diberikan oleh flue gas yang
suhunya 100-200oC lebih tinggi daripada suhu reaktor.
– Dinding reaktor dilapis dengan campuran Cu-Mn yang tahan suhu 600oC.
Katalisator yang digunakan ZnO, ditambah promoter seprti alumina dan
khromat, yang dapat memberikan konversi total 92% dan berumur 9
bulan.
28. 11/10/2014 | 28
• Naphtalen(e)
– Oksida naphtalen menghasilkan phthalate anhidrid. Suhu
reaksi 400-500oC. Katalisatornya Va-pentaoksida dan Mo-oksida.
Umur katalisator 6 bulan dengan hasil 80-85%.
