Nghiên Cứu Tính Chất Hấp Thụ Và Quang Huỳnh Quang Của Nano Tinh Thể Cdxzn1-Xs Pha Tạp Cu.doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Trần Ánh Quang
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP THỤ VÀ
QUANG HUỲNH QUANG CỦA NANO TINH
THỂ CdxZn1-xS PHA TẠP Cu
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Trần Ánh Quang
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP THỤ VÀ
QUANG HUỲNH QUANG CỦA NANO TINH
THỂ CdxZn1-xS PHA TẠP Cu
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8 44 01 04
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
Hướng dẫn 1: TS. Nguyễn Thị Thúy Liễu
Hướng dẫn 2: PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa
Hà Nội - 2019

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Nguyễn Thị Thúy Liễu và PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các kết
quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là trung thực, khách quan và
các thông tin trích dẫn đều được chỉ rõ nguồn gốc.
Quảng Bình, ngày 09 tháng 10 năm 2019
Học viên
Trần Ánh Quang

Lời cảm ơn
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị
Thúy Liễu - người đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa
đã tận tình chỉ dẫn, góp ý cụ thể cho tôi trong nghiên cứu khoa học.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học
viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam trong quá trình tôi thực hiện và hoàn thành luận văn.
Xin cảm ơn sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn đã tạo động lực
to lớn giúp tôi hoàn thành bản luận văn này.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ
Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2017.54.
Trần Ánh Quang

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Các ký hiệu
x Hàm lượng thành phần hóa học trong nano tinh thể
dĐường kính nano tinh thể
r Bán kính nano tinh thể
aZb
aWz, cWz
Hằng số mạng tinh thể của cấu trúc zinc blende
Các hằng số mạng tinh thể của cấu trúc wurtzite
α Độ hấp thụ
γHệ số dập tắt
CNồng độ nano tinh thể trong mẫu dung dịch
βĐộ rộng của đỉnh nhiễu xạ tại nửa cực đại
θGóc nhiễu xạ
 Bước sóng
ν Tần số
h Hằng số Planck
Eg Năng lượng vùng cấm
Eu Năng lượng Urbach
Ec Năng lượng trạng thái cơ bản của điện tử
e Điện tích của điện tử
m*
Khối lượng hiệu dụng của điện tử
e
m
*
Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống
h
mr Khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống
n Bậc phản xạ
n’ Nồng độ điện tử
 Hằng số điện môi của vật liệu
o
’
Hằng số điện môi của chân
không Ứng suất
b Hằng số bowing quang học
ΔEMB Độ dịch năng lượng Moss-Burstein
ΔAH Độ dịch của đỉnh hấp thụ thứ nhất
ΔPH Độ dịch của đỉnh phát xạ năng lượng cao

Các chữ viết tắt
NC Nano tinh thể
Zb Zinc blende
Wz Wurtzite
XRD Nhiễu xạ tia X
EDX Tán sắc năng lượng tia X
AAS Phổ hấp thụ nguyên tử
PL Quang huỳnh quang
EH(A) Vị trí đỉnh phát xạ năng lượng cao của NC Cd0,5Zn0,5S
EH(B) Vị trí đỉnh phát xạ năng lượng cao của NC Cd0,5Zn0,5S:Cu

Danh mục các bảng
Trang
Bảng 3.1So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả phân tích 36
EDX và AAS.
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Trang
Hình 1.1Sự phụ thuộc của hàm lượng tạp Mn trong NC 8
ZnxCd1-xS vào thành phần x.
Hình 1.2(a) Phổ hấp thụ, (b) phổ PL, và (c) màu phát xạ của các 9
NC ZnxCd1-xS:Cu/ZnS được chế tạo với các tỷ lệ Zn/Cd
khác nhau.
Hình 1.3Mô tả quá trình pha tạp Cu vào NC ZnxCd1-xSe. 10
Hình 1.4Đồ thị biểu diễn năng lượng vùng cấm của NC ZnxCd1- 11
xSe phụ thuộc vào kích thước và hàm lượng thành phần.
Đường liền nét là kết quả tính toán lý thuyết; các ký hiệu
●, ○, Δ, × thể hiện kết quả thực nghiệm.
Hình 1.5Khoảng phổ phát xạ của các NC bán dẫn pha tạp khác 13
nhau. Khoảng bước sóng phát xạ của InP:Cu có thể mở
rộng đến 1100 nm nhưng các số liệu ở đây được giới hạn
trong vùng nhìn thấy.
Hình 1.6Giản đồ năng lượng minh họa (a) quá trình kích thích và 14
(b) quá trình rã kích thích.1 là năng lượng của trạng
thái cơ bản, và2 biểu diễn năng lượng của các trạng
thái kích thích.
Hình 1.7Giản đồ năng lượng của (a) quá trình kích thích và (b) 14
quá trình rã kích thích trong NC bán dẫn pha Mn.1,
2, và3 mô tả các trạng thái (mạng nền + Mn), (mạng
nền*
+ Mn), và (mạng nền + Mn*
) với ký hiệu *
chỉ trạng
thái kích thích.

Hình 1.8 Giản đồ năng lượng của các NC ZnS pha tạp Mn khi có 15
các trạng thái bề mặt/sai hỏng. Các quá trình kích thích
và rã kích thích đối với (a) NC không pha tạp và (b) NC
pha tạp.
Hình 1.9 Các đoán nhận khác nhau về vị trí các mức năng lượng 19
của ion Cu2+
trong nền vật liệu bán dẫn II-VI.
Hình 1.10 Vị trí mức năng lượng của ion Cu trong các vật liệu InP, 20
ZnSe, CdS và ZnS. Các vị trí này được xác định như vị
trí năng lượng phát xạ thấp nhất của ion Cu.
Hình 1.11 Sơ đồ giải thích sự hình thành chân hấp thụ Urbach. 21
Hình 1.12 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng với các trạng thái điện 22
tử được lấp đầy hoàn toàn và hàm phân bố điện tử với
mức Fermi trong vùng dẫn.
Hình 2.1 Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg. 30
Hình 3.1 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu 34
NC nền: (a) Cd0,3Zn0,7S; (b) Cd0,5Zn0,5S; (c) Cd0,7Zn0,3S;
và các mẫu NC pha tạp 1 % Cu: (d) Cd0,3Zn0,7S:Cu; (e)
Cd0,5Zn0,5S:Cu; (f) Cd0,7Zn0,3S:Cu.
Hình 3.2 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu 35
NC Cd0,4Zn0,6S:Cu có hàm lượng Cu: (a) 0 %; (b) 0,2 %;
và (c) 1 %.
Hình 3.3 Kích thước trung bình của các mẫu NC Zn1-xCdxS và NC 36
Zn1-xCdxS:1 % Cu có hàm lượng x = 0,3; 0,4; 0,5; và 0,7.
Hình 3.4 Phổ EDX của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S. 36
Hình 3.5 Phân tích Rietveld đối với các mẫu: (a) NC Cd0,4Zn0,6S 37
và NC Cd0,4Zn0,6S:1 % Cu; (b) NC Cd0,7Zn0,3S và NC
Cd0,7Zn0,3S:1 % Cu. Các giản đồ XRD của pha Zb và Wz
tương ứng được phân biệt bằng màu nhạt và màu đậm.
Hình 3.6 (a) Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của các pha cấu 38
trúc Zb và Wz và (b) tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm
lượng thành phần x của các mẫu NC CdxZn1-xS và NC
CdxZn1-xS:1 % Cu. Các hằng số mạng tinh thể của NC

CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:1 % Cu tương ứng được chỉ
ra bằng các nhóm ký hiệu (○, □, ∆) và (●, ■,▲).
Hình 3.7 (a) Phân tích Rietveld giản đồ XRD của các mẫu 39
Cd0,4Zn0,6S:Cu với các hàm lượng Cu khác nhau trong
khoảng 0 % - 1,5 %; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha Wz
theo hàm lượng tạp Cu. Đường liền nét thể hiện xu
hướng thay đổi của tỉ phần pha Wz.
Hình 3.8 Ảnh TEM của (a) mẫu A và (b) mẫu B. 40
Hình 3.9 (a) Minh họa phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD, 40
và (b) bằng chứng về sự hợp kim đồng đều của mẫu A.
Hình 3.10 (a) Các phổ hấp thụ, PL, và (b) phổ PL phụ thuộc công 41
suất kích thích của các mẫu A và B.
Hình 3.11 Sự thay đổi (a) năng lượng phát xạ và (b) tỉ số các cường 42
độ tích phân IL100/(IL+IH) của các mẫu A và B trong
mối liên quan với công suất kích thích quang.
Hình 3.12 (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các mẫu NC 43
Cd0.4Zn0.6S không pha tạp và pha tạp Cu với hàm lượng
tạp Cu trong khoảng 0,2 % - 1,5 %.
Hình 3.13 Năng lượng dịch các đỉnh AH và PH của mẫu pha tạp Cu 44
so với mẫu không pha tạp trong mối liên quan với hàm
lượng tạp Cu.
Hình 3.14 Ảnh TEM và phân bố kích thước của các mẫu NC 44
Cd0.4Zn0.6S pha tạp Cu với các hàm lượng khác nhau: (a)
0 %; (b) 0,2 %; và (c) 1 %.
Hình 3.15 (a) Phân tích Rietveld đối với các giản đồ XRD của các 45
NC Cd0.4Zn0.6S có hàm lượng Cu bằng 0 %, 0,5 % và 1
% (Các chỉ số Miller tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ
của pha Zb được chỉ ra bằng các số in nghiêng); (b) Sự
thay đổi tỉ phần pha Wz trong các mẫu theo hàm lượng
tạp Cu.

MỤC LỤC
Trang
Mở đầu ……………………………………………………………... 3
Chương 1. Vấn đề pha tạp và đặc trưng quang phổ của
nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp ……….. 6
1.1. Vấn đề pha tạp kim loại chuyển tiếp ...................................... 6
1.2. Đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp
kim loại chuyển tiếp ............................................................... 10
1.2.1. Năng lượng vùng cấm của nano tinh thể bán dẫn hợp kim 10
1.2.2. Đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI
pha tạp kim loại chuyển tiếp .............................................. 12
1.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến
phổ quang huỳnh quang .......................................................... 22
1.4. Ý tưởng nghiên cứu ................................................................. 23
Kết luận chương .................................................................................. 25
Chương 2. Mẫu nghiên cứu và các phương pháp khảo sát
đặc trưng của vật liệu ........................................................................ 26
2.1. Giới thiệu các mẫu nghiên cứu ............................................... 26
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ………….. 27
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua ……………………………… 27
2.2.2. Quang phổ tán sắc năng lượng …………………………. 28
2.2.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử ………………………….. 28
2.2.4. Nhiễu xạ tia X ………………………………………….. 29
2.2.5. Hấp thụ quang ………………………………………….. 31
2.2.6. Quang huỳnh quang ……………………………………. 31
Kết luận chương …………………………………………………….. 33
Chương 3. Kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ và
quang huỳnh quang của nano tinh thể CdxZn1-xS:Cu …………… 34
3.1. Kích thước và cấu trúc tinh thể của các mẫu ......................... 34
3.1.1. Kích thước ........................................................................ 34
3.1.2. Cấu trúc tinh thể ................................................................ 37
3.2. Ảnh hưởng của tạp Cu đến đặc trưng quang phổ
1

của nano tinh thể nền CdxZn1-xS ……………………………. 39
3.3. Bản chất sự dịch phổ của nano tinh thể nền CdxZn1-xS
khi pha tạp Cu ………………………………………………. 42
Kết luận chương …………………………………………………….. 48
Kết luận và kiến nghị ……………………………………………… 49
Kết luận ………………………………………………………….. 49
Kiến nghị ………………………………………………………… 49
Tài liệu tham khảo …………………………………………………. 50
Công bố khoa học ………………………………………………….. 59
2

MỞ ĐẦU
Trong số các vật liệu bán dẫn II-VI, ZnS (Eg = 3,72 eV) và CdS (Eg =
2,42 eV) là các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng quan trọng do có tiềm năng
ứng dụng để chế tạo các diode phát quang vùng tử ngoại, các linh kiện điện
huỳnh quang, chất xúc tác quang, các cảm biến hóa học và sinh học, … Việc
chế tạo thành công các nano tinh thể (NC) CdxZn-xS mở ra khả năng mới để
thay đổi màu phát xạ từ vùng phổ tử ngoại đến vùng hồng ngoại gần không
chỉ bằng cách thay đổi kích thước mà còn bằng cách thay đổi tỉ số các thành
phần Cd/Zn trong NC.
Trong những năm gần đây, các NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển
tiếp được quan tâm nghiên cứu vì bên cạnh các ưu điểm của NC chúng còn có
các ưu điểm bổ sung như độ dịch Stokes lớn và do đó tránh được sự tự hấp
thụ/truyền năng lượng, có thời gian sống ở trạng thái kích thích dài hơn, và có
độ ổn định nhiệt và hóa học cao hơn. Khác với các NC bán dẫn pha tạp Mn,
phát xạ từ các NC pha tạp Cu chủ yếu được sinh ra do chuyển dời từ vùng dẫn
của vật liệu nền đến trạng thái d của Cu. Do đó, việc pha tạp Cu là cách thuận
lợi để điều khiển tính chất quang của NC bán dẫn nền.
Tuy nhiên, ảnh hưởng của tạp Cu đến tính chất quang của các NC bán
dẫn còn chưa được hiểu biết đầy đủ, ví dụ như trạng thái oxy hóa của Cu
trong mạng tinh thể bán dẫn II-VI, vị trí mức năng lượng của ion Cu trong
vùng cấm, nguồn gốc của sự dịch các phổ hấp thụ và huỳnh quang khi pha tạp
kim loại chuyển tiếp, … Do đó, rất khó chủ động thiết kế chế tạo các NC bán
dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp có tính chất quang phù hợp với các mục đích
ứng dụng cụ thể.
Thuộc hướng nghiên cứu này, đề tài của luận văn là “Nghiên cứu tính
chất hấp thụ và quang huỳnh quang của nano tinh thể CdxZn1-xS pha tạp Cu”.
Mục đích của đề tài:
Làm sáng tỏ bản chất hiện tượng dịch các phổ hấp thụ và quang huỳnh
quang (PL) của nano tinh thể hợp kim CdxZn1-xS khi pha tạp Cu.
Các nội dung nghiên cứu:
- Ảnh hưởng của tạp Cu đến các đặc trưng vật lý của NC CdxZn-xS:Cu như
hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể, tính chất hấp thụ quang và PL.
3

- Nguyên nhân dịch các đỉnh hấp thụ và phát xạ bờ vùng của NC nền
CdxZn-xS khi pha tạp Cu.
Cách tiếp cận vấn đề:
Để thực hiện các nội dung nghiên cứu, phương pháp so sánh được áp
dụng đối với các mẫu NC CdxZn1-xS không pha tạp và pha tạp Cu có phân bố
các nguyên tố hóa học đồng đều và được chế tạo trong cùng điều kiện công
nghệ. Các mẫu nghiên cứu có hàm lượng thành phần trong khoảng 0 < x < 1.
Các mẫu NC pha tạp Cu với hàm lượng tạp thay đổi từ 0,2 % đến 1,5 %.
Kết quả khảo sát đặc trưng quang phổ của các mẫu NC được xem xét
trong mối liên quan với hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và các hiện
tượng vật lý có thể liên quan như sự tái chuẩn hóa vùng cấm, sự xuất hiện chân
hấp thụ Urbach, hiệu ứng Moss-Burstein, tương tác trao đổi sp-d. Đặc biệt, vì
phổ hấp thụ và phổ PL dịch khác nhau trong các mô hình Urbach và Moss-
Burstein nên cần kết hợp khảo sát đồng thời phổ hấp thụ và phổ PL. Bên cạnh
đó, kết quả khảo sát phổ PL phụ thuộc công suất kích thích cũng được khai thác
để nhận biết quá trình hồi phục quang trong các NC CdxZn1-xS:Cu.
Bố cục của luận văn:
Luận văn gồm 66 trang, 1 bảng, 28 hình và đồ thị. Ngoài phần mở đầu, tài
liệu tham khảo và công bố khoa học, nội dung của luận văn được chia thành
3 chương.
Chương 1 “Vấn đề pha tạp và đặc trưng quang phổ của nano tinh thể
bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp” trình bày một số vấn đề về pha
tạp và đặc trưng quang phổ của NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển
tiếp, làm cơ sở để đề xuất ý tưởng nghiên cứu.
Chương 2 “Mẫu nghiên cứu và các phương pháp khảo sát đặc trưng của
vật liệu” giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu tính chất hấp thụ
quang và PL của các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS pha tạp Cu và các
phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng.
Chương 3 “Kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang
của nano tinh thể CdxZn1-xS:Cu” trình bày và thảo luận các kết quả nghiên cứu
về cơ chế hồi phục quang cũng như ảnh hưởng của hàm lượng tạp Cu trong
4

khoảng 0,2 % - 1,5 % đến hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và đặc trưng
quang phổ của các NC Zn1-xCdxS:Cu có hàm lượng thành phần 0 < x < 1.
Phần “Kết luận và kiến nghị” tóm tắt các kết quả nghiên cứu chính đã
đạt được và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo.
5

CHƯƠNG 1. VẤN ĐỀ PHA TẠP VÀ ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA
NANO TINH THỂ BÁN DẪN II-VI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP
Đặc trưng quang phổ của NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp
không chỉ phụ thuộc vào vật liệu và chất lượng tinh thể của mạng nền mà còn
phụ thuộc vào một số vấn đề liên quan với tạp chất như vị trí của chúng trong
mạng tinh thể, trạng thái hóa trị, các sai hỏng mạng bổ sung do sự có mặt của
tạp chất trong mạng tinh thể. Vì vậy, Chương 1 trình bày một số vấn đề về
pha tạp và đặc trưng quang phổ của NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển
tiếp, làm cơ sở để đề xuất ý tưởng nghiên cứu.
1.1. VẤN ĐỀ PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Vấn đề nổi bật nhất là khó khăn để đạt được mức độ pha tạp lớn trong
các NC bán dẫn nền. Như đã biết, hiệu suất lượng tử cao nhất của phát xạ Mn
đạt được đối với một ion Mn2+
cô lập trong NC nền, nên sự tăng hơn nữa
nồng độ Mn sẽ làm giảm hiệu suất lượng tử đối với phát xạ tạp Mn2+
do
tương tác Mn-Mn [1]. Do đó, sự pha tạp kim loại chuyển tiếp phải được thực
hiện trong một giới hạn nhất định. Tuy nhiên, sự pha tạp là quá trình thống kê,
sẽ có một số NC nền không pha tạp được, trong khi một số NC khác lại chứa
nhiều hơn một ion Mn2+
, làm giảm hiệu suất lượng tử của phát xạ Mn. Vì
vậy, cần phải khảo sát hiệu suất lượng tử chung của hệ pha tạp như một hàm
số của nồng độ Mn trung bình để đạt được hiệu suất cực đại.
Trong thực tế, hầu hết các phương pháp chế tạo chỉ đạt được mức độ
pha tạp kim loại chuyển thấp (hàm lượng Mn chỉ khoảng 1 % - 2 % hoặc thấp
hơn). Khó khăn này có thể liên quan đến kích thước nano của vật liệu nền vì
các vật liệu khối tương ứng như ZnS và CdS khối có thể được pha tạp dễ dàng
đến các nồng độ tạp chất lớn (~ 10%) [2].
Nguồn gốc của sự khác nhau này hiện vẫn chưa rõ ràng. Một vài công bố
cho rằng trạng thái tạp chất trong NC nền là trạng thái giả bền và Mn có hệ số
khuếch tán khá lớn tại các nhiệt độ tổng hợp, do đó dễ dàng bị đẩy ra bề mặt để
các NC pha Mn có cấu hình với năng lượng thấp nhất [3]. Tuy nhiên, các công
bố khác [1,4] lại khẳng định rằng tạp Mn khá ổn định trong NC nền, thậm
6

chí tại nhiệt độ khá cao, và do đó tính giả ổn định của các NC pha tạp chưa
hẳn là nguyên nhân duy nhất của nồng độ tạp chất thấp trong các NC bán dẫn.
Trái ngược với một số công bố trước đây, Erwin và các cộng sự [5] đã
chỉ ra rằng hệ số khuếch tán của Mn trong các vật liệu bán dẫn nền là nhỏ, và
do đó sự pha tạp không thể đạt được bằng cách khuếch tán các ion Mn2+
vào
NC. Cũng theo Erwin, sự pha tạp các NC bán dẫn xảy ra trước hết bằng cách
hấp phụ các ion Mn2+
trên bề mặt của các NC, sau đó chúng bị “vùi lấp” bởi
sự phát triển tiếp theo của NC. Vì vậy, mức độ pha tạp sẽ phụ thuộc vào khả
năng hấp phụ các ion Mn2+
trên các mặt tinh thể nào đó trong quá trình chế
tạo các NC. Các tính toán cơ học lượng tử đã chỉ ra rằng sự hấp phụ các ion
Mn2+
xảy ra thuận lợi trên các mặt tinh thể {011} của cấu trúc zinc blende
(Zb), trong khi pha wurtzite (Wz) không có bất kỳ mặt tinh thể thích hợp nào
cho sự hấp phụ ion kim loại chuyển tiếp. Dường như điều này được khẳng
định bởi số lượng công bố rất ít về sự pha tạp các NC bán dẫn có cấu trúc Wz
so với một số lượng lớn công bố về pha tạp các NC bán dẫn có cấu trúc Zb.
Gần đây, Nag và các cộng sự [1] đã cho rằng vấn đề mấu chốt là sự
khác nhau về kích thước của ion kim loại chuyển tiếp và các ion mạng nền.
Kích thước của ion Mn2+
(0,85 Å) là khác đáng kể so với các kích thước của
Cd2+
(0,97 Å) và Zn2+
(0,74 Å) [6]. Vì vậy, sự pha tạp thay thế của ion Mn2+
vào vị trí của ion Zn2+
hoặc ion Cd2+
trong mạng nền sẽ gây ra ứng suất cục
bộ. Thêm vào đó, vì kích thước của ion Mn2+
nhỏ hơn kích thước của ion
Cd2+
nhưng lớn hơn kích thước của ion Zn2+
, nên dung dịch rắn ZnxCd1-xS
có thể cho phép pha một lượng lớn tạp Mn. Hình 1.1 chỉ ra rằng lượng ion
Mn2+
trong vật liệu nền ZnxCd1-xS là hàm số của độ hợp thức x [1], đạt giá trị
cực đại (gần 8 %) tại giá trị x bằng khoảng 0,5. Cho đến nay, đây là lượng tạp
Mn lớn nhất được đưa thành công vào các NC bán dẫn II-VI. Kết quả nhận
được phản ánh khó khăn gặp phải khi pha tạp Mn vào các NC bán dẫn chính
là ứng suất kèm theo sự pha tạp [1,7].
Đáng chú ý là vật liệu nền ZnxCd1-xS có cấu trúc Wz [1]. Vì vậy,
ngược lại với sự giải thích trong [5], kết quả nhận được còn cho thấy sự hấp
phụ của ion Mn2+
trên các mặt tinh thể {011} của cấu trúc Zb không phải là
yếu tố quyết định của việc pha tạp.
7

Hình 1.1. Sự phụ thuộc của hàm lượng tạp
Mn trong NC ZnxCd1-xS vào thành phần x [1].
Như đã được trình bày ở trên, sự pha tạp Mn được thực hiện bằng cách
đưa ion Mn2+
vào dung dịch phản ứng ở giai đoạn thích hợp trong quá trình
chế tạo cấu trúc nano nền. Nói chung, quá trình pha tạp các NC bán dẫn có thể
được mô tả qua một số bước như sau: (i) sự khuếch tán của các chất phản ứng
trong dung dịch tới các mầm tinh thể; (ii) sự hấp phụ của các chất phản ứng
trên các bề mặt tinh thể; (iii) sự sắp xếp nguyên tử tại các bề mặt; (iv) sự
khuếch tán của các chất phản ứng khác nhau về phía tâm của NC, hoặc ngược
lại từ tâm của NC ra phía ngoài; và (v) sự tiếp tục phát triển kích thước của
NC thông qua quá trình Ostwald theo cơ chế khuếch tán [8] hoặc các cơ chế
phức tạp hơn [9,10]. Với một quá trình gồm nhiều bước như vậy sẽ rất khó
nhận được sự pha tạp hoàn toàn đồng đều đối với các NC. Sự phân bố bất
đồng nhất của tạp chất trong các NC bán dẫn nền đã được khảo sát khá chi tiết
trong [11] và đã rút ra rằng tại một phân bố kích thước nào đó của các NC nền
thì các NC có kích thước lớn hơn chứa nhiều ion Mn2+
hơn.
Bên cạnh đó, một ion tạp chất có thể thay thế cho ion mạng nền tại các vị
trí không tương đương nhau về mặt không gian, như ở gần tâm, hay rất gần, hoặc
thậm chí là tại bề mặt của NC. Thêm vào đó, ion tạp chất có thể nằm tại vị trí nút
mạng tinh thể hoặc tại vị trí giữa các nút mạng của NC nền và do đó nó sẽ có cấu
hình phối vị là tetrahedral hoặc octahedral. Vì các tính chất của hệ pha tạp sẽ phụ
thuộc vào vị trí của ion tạp chất trong mạng nền nên việc biết
8

chính xác vị trí của chúng là rất quan trọng. Vấn đề này có thể được giải quyết
nhờ quang phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR), hay gọi theo cách khác là
quang phổ cộng hưởng spin điện tử (ESR).
Bằng phương pháp đưa tất cả các tiền chất vào trong bình phản ứng ở
nhiệt độ phòng sau đó đốt nóng lên 220 o
C, Zhong và các cộng sự [12] đã chế
tạo được các NC ZnxCd1-xS:Cu với hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang đạt
6 %. Để tăng hiệu suất lượng tử hơn nữa, các tác giả đã bơm thêm tiền chất
Zn vào bình phản ứng để tạo cấu trúc lõi/vỏ Cu:ZnxCd1-xS/ZnS. Các mẫu NC
tổng hợp được có bước sóng phát xạ thay đổi từ 440 nm đến 710 nm khi thay
đổi tỷ lệ Zn/Cd, và đạt hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang cao nhất là 65
% (Hình 1.2).
Hình 1.2. (a) Phổ hấp thụ, (b) phổ PL, và (c) màu phát xạ của các NC
ZnxCd1-xS:Cu/ZnS được chế tạo với các tỷ lệ Zn/Cd khác nhau [12].
Với phương pháp chế tạo khác là đưa dung dịch tiền chất Cd và Cu vào
bình phản ứng sau khi đã tạo thành NC ZnSe (bởi vì năng lượng liên kết của
Cd - Se (310 kJ/mol) lớn hơn nhiều so với năng lượng liên kết của Zn - Se
(136 kJ/mol)) (xem Hình 1.3), Pradhan và các cộng sự đã tổng hợp được NC
ZnxCd1-xSe:Cu có bước sóng phát xạ thay đổi từ 500 nm đến 750 nm với hiệu
suất lượng tử quang huỳnh quang đạt 22 %.
9

Hình 1.3. Mô tả quá trình pha tạp Cu vào NC ZnxCd1-xSe [13].
1.2. ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN II-VI
PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
1.2.1. Năng lượng vùng cấm của nano tinh thể bán dẫn hợp kim
Bên cạnh việc thay đổi kích thước, việc chế tạo các NC bán dẫn hợp
kim AxB1-xC là giải pháp khác để thay đổi năng lượng vùng cấm, và thông
qua đó để thay đổi các tính chất của các NC mà không cần thay đổi kích thước
của chúng. Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần lên tính chất quang của các
NC hợp kim được thể hiện trong mô hình Vegard với sự thay đổi của hằng số
mạng tinh thể và năng lượng vùng cấm theo hàm lượng thành phần x. Định
luật Vegard chỉ ra rằng trong khi hằng số mạng tinh thể phụ thuộc tuyến tính
thì năng lượng vùng cấm lại phụ thuộc phi tuyến vào hàm lượng x. Sự phụ
thuộc phi tuyến của năng lượng vùng cấm vào hàm lượng thành phần là do
các nguyên nhân như: (i) sự thay đổi hằng số mạng tinh thể làm thay đổi cấu
trúc vùng năng lượng; (ii) độ âm điện khác nhau của các ion trong hợp kim
làm thay đổi phân bố điện tích; và (iii) độ dài liên kết giữa anion-cation và
góc liên kết bị thay đổi khi hàm lượng các thành phần thay đổi.
Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối Zn1-xCdxS được mô tả bởi biểu
thức [14,15]:
Zn1x Cd x S CdS ZnS
 bx1 x
E
g . bulk
 xE
g .bulk 1 xEg .bulk (1.1)
Zn1x Cd x S CdS ZnS
trong đó
E
g .bulk ,
E
g .bulk và
E
g .bulk tương ứng là độ rộng vùng cấm của vật liệu khối
Zn1-xCdxS, CdS và ZnS; x là hàm lượng Cd; và b là hệ số uốn cong vùng năng
lượng [16] (b = 0,61 đối với vật liệu Zn1-xCdxS [14,15]).
10

Khi tính đến hiệu ứng giam giữ lượng tử thì độ rộng vùng cấm của NC
Zn1-xCdxS được xác định bởi biểu thức sau:
E g
Zn
1x
Cd
x
S
r , x xE g
CdS
r1 xE g
ZnS
r bx1 x (1.2)
với r là bán kính NC và được tính theo công thức gần đúng khối lượng hiệu
dụng [17,18]:
E [ r ] Ebulk
h22  1

1 

1,8e2
 
2r 2
4r
g g  m
*
m
*
 (1.3)

e h

0
trong đó h là hằng số Plank, vào tương ứng là hằng số điện môi của vật
liệu và hằng số điện môi của chân không, me
*
và mh
*
là khối lượng hiệu dụng
của điện tử và lỗ trống.
Khi nghiên cứu sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm của NC hợp kim
vào hàm lượng thành phần và kích thước hạt, Yang và các cộng sự [19] nhận
thấy rằng hàm lượng thành phần các nguyên tố trong NC hợp kim ảnh hưởng
đến sự thay đổi năng lượng vùng cấm mạnh hơn so với ảnh hưởng của kích
thước hạt như được chỉ ra trên Hình 1.4.
Hình 1.4. Đồ thị biểu diễn năng lượng vùng cấm của NC ZnxCd1-xSe phụ
thuộc vào kích thước và hàm lượng thành phần. Đường liền nét là kết quả
tính toán lý thuyết; các ký hiệu ●, ○, Δ, × thể hiện kết quả thực nghiệm [19].
11

1.2.2. Đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha
tạp kim loại chuyển tiếp
Các NC bán dẫn biểu hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử do các trạng thái
điện tử tại đáy của vùng dẫn và các trạng thái lỗ trống tại đỉnh của vùng hóa
trị bị chi phối mạnh bởi sự thay đổi kích thước hạt. Hiệu ứng lượng tử này cho
phép thay đổi liên tục độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn, và do đó
thay đổi tính chất quang của chúng. Một trong các hướng nghiên cứu thuộc
lĩnh vực này là thay đổi tính chất quang của các NC bán dẫn bằng cách đưa
các tạp chất tích cực quang, mà điển hình là các ion kim loại chuyển tiếp, vào
mạng nền bán dẫn [3].
Phát xạ tạp chất có một vài ưu điểm đáng kể so với phát xạ exciton từ các
chấm lượng tử không pha tạp. Sự khác nhau lớn về năng lượng giữa sự hấp thụ
của nền và phát xạ tạp chất làm giảm sự tự hấp thụ của nền đối với phát xạ tạp
chất. Do đó, NC bán dẫn pha tạp là vật liệu lý tưởng để chế tạo các linh kiện
quang điện tử. Một số vật liệu pha tạp phát xạ trong vùng nhìn thấy không chứa
các kim loại nặng nên không độc hại và thân thiện với môi trường. Thêm vào đó,
độ ổn định quang và độ ổn định nhiệt của phát xạ tạp chất trong các môi trường
khác nhau [4,20] đã làm cho các NC bán dẫn pha tạp trở nên hấp dẫn hơn so với
các hệ không pha tạp vì không đòi hỏi phải chế tạo các cấu trúc nano phức tạp
(ví dụ cấu trúc lõi/vỏ) để đạt được mức độ ổn định đáng kể. Tóm lại, với khả
năng thay đổi bước sóng phát xạ trong vùng phổ nhìn thấy và vùng hồng ngoại
gần, giảm sự tự hấp thụ [4,21,22], tăng thời gian sống phát xạ của trạng thái kích
thích [23], tăng độ ổn định quang và nhiệt [4,20,24] đã làm cho các NC bán dẫn
pha tạp kim loại chuyển tiếp là sự lựa chọn tốt hơn so với các chấm lượng tử bán
dẫn trong nhiều ứng dụng quang điện tử và đánh dấu sinh học. Ngoài ra, sự pha
tạp còn có thể được sử dụng để thay đổi nhiều tính chất vật lý khác của mạng
nền. Ví dụ như phụ thuộc vào bản chất của tạp chất và mạng nền, sự pha tạp có
thể tăng cường độ dẫn điện của vật liệu nền, biến đổi vật liệu nền không từ tính
thành vật liệu có từ tính, và do đó có thể tạo ra các vật liệu nano nhiều chức
năng. Sự đưa các tạp chất kim loại chuyển tiếp (thường là ion Mn2+
, Cu2+
) vào
NC bán dẫn tạo ra trạng thái có năng lượng trung gian giữa vùng hóa trị và vùng
dẫn của NC bán dẫn nền làm thay đổi các quá trình hồi phục quang. Như vậy,
12

việc pha ion kim loại chuyển tiếp vào NC bán dẫn sẽ tạo ra các tính chất quang
mới của hệ. Bản chất và bước sóng phát xạ sẽ phụ thuộc vào việc chọn vật liệu
nền và tạp chất. Trên Hình 1.5 trình bày các khoảng thay đổi màu phát xạ của
các NC bán dẫn nền khác nhau khi được pha ion Mn2+
hoặc Cu2+
.
Hình 1.5. Khoảng phổ phát xạ của các NC bán dẫn pha tạp khác nhau.
Khoảng bước sóng phát xạ của InP:Cu có thể mở rộng đến 1100 nm
nhưng các số liệu ở đây được giới hạn trong vùng nhìn thấy [25].
Cơ chế huỳnh quang của NC không pha tạp được chỉ ra trên các Hình
1.6(c) và 1.6(d). Khi hấp thụ photon có năng lượng đủ cao, hệ sẽ chuyển từ
trạng thái cơ bản1 lên trạng thái kích thích2 (Hình 1.6(c)). Năng lượng
của hệ kích thích bị tiêu tán nhanh không bức xạ đến trạng thái kích thích có
năng lượng thấp nhất thông qua tương tác với các trạng thái dao động (Hình
1.6(d)). Sự tái hợp phát xạ tiếp theo của điện tử trong trạng thái kích thích có
năng lượng thấp nhất và lỗ trống trong trạng thái có năng lượng cao nhất sẽ
chuyển hệ về trạng thái cơ bản1.
Hình 1.7 trình bày các quá trình chuyển dời quang trong các NC pha tạp
Mn. Trong trường tinh thể tetrahedral, các trạng thái có năng lượng thấp nhất của
ion Mn2+
là 6
A1 và 4
T1. Quá trình hấp thụ của hệ pha tạp Mn đối với photon có
năng lượng đủ cao sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống trong hệ như được chỉ ra trên
Hình 1.7(a). Trạng thái kích thích2 sẽ tiêu tán năng lượng không bức xạ rất
nhanh (dưới psec) và hệ chuyển về trạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất
của mạng nền như được chỉ ra trên Hình 1.7(b) giống như
13

trường hợp các NC bán dẫn không pha tạp. Tuy nhiên, khác với các NC bán dẫn
không pha tạp, hệ pha tạp Mn có thể tiêu tán năng lượng bằng cách truyền năng
lượng kích thích của cặp điện tử - lỗ trống cho ion Mn2+
để chuyển nó từ trạng
thái cơ bản 6
A1 lên trạng thái kích thích 4
T1 (chuyển dời không phát xạ2
 3 trên Hình 1.7(b)). Quá trình truyền năng lượng này cũng xảy ra rất nhanh
(~ vài psec). Sau đó, sự chuyển hệ từ trạng thái kích thích 4
T1 về trạng thái cơ
bản 6
A1 của ion Mn2+
(chuyển dời31 trên Hình 1.7(b)) gây ra phát xạ tạp
chất có năng lượng nhỏ hơn so với năng lượng vùng cấm của NC nền.
Hình 1.6. Giản đồ năng lượng minh họa (a) quá trình kích thích và
(b) quá trình rã kích thích.1 là năng lượng của trạng thái cơ bản,
và2 biểu diễn năng lượng của các trạng thái kích thích [25].
Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của (a) quá trình kích thích và
(b) quá trình rã kích thích trong NC bán dẫn pha Mn.1,2,
và3 mô tả các trạng thái (mạng nền + Mn), (mạng nền*
+ Mn),
và (mạng nền + Mn*
) với ký hiệu *
chỉ trạng thái kích thích [25].
14

Trên thực tế, các trạng thái bề mặt cũng như các trạng thái sai hỏng của
NC bán dẫn cũng gây ra sự phát xạ trong vùng phổ có bước sóng dài hơn so
với bước sóng phát xạ exciton như được minh họa trên Hình 1.8(a). Sự kích
thích các trạng thái bề mặt/sai hỏng có thể đạt được thông qua sự tích điện
(điện tử hoặc lỗ trống) hoặc truyền năng lượng. Hệ sẽ chuyển từ các trạng thái
kích thích này (bao hàm các trạng thái bề mặt và các trạng thái sai hỏng
mạng) về trạng thái cơ bản và gây ra sự phát xạ có năng lượng nhỏ hơn so với
năng lượng phát xạ của exciton.
Hình 1.8. Giản đồ năng lượng của các NC ZnS pha tạp Mn khi có
các trạng thái bề mặt/sai hỏng. Các quá trình kích thích và rã
kích thích đối với (a) NC không pha tạp và (b) NC pha tạp [26].
Trong các NC pha tạp kim loại chuyển tiếp thường xảy ra sự cạnh tranh
giữa các kênh hồi phục qua trạng thái bề mặt/sai hỏng và kênh hồi phục qua
các trạng thái tạp chất như được minh họa trên Hình 1.8(b), dẫn đến sự xuất
hiện cả phát xạ trạng thái bề mặt/sai hỏng và phát xạ trạng thái tạp chất trên
phổ PL. Các ion Mn2+
có thể được kích thích thông qua sự truyền năng lượng
cả từ kích thích vùng cấm và từ các trạng thái bề mặt [26] như được chỉ ra bởi
các mũi tên chéo trên Hình 1.8(b). Do đó, sự pha tạp kim loại chuyển tiếp có
thể làm giảm sự phát xạ bề mặt của NC bán dẫn.
Khác nhau cơ bản trong các quá trình phát xạ ở trên là thời gian sống phát
xạ. Thời gian sống của phát xạ exciton được quyết định bởi sự che phủ các hàm
sóng của chúng tại các trạng thái ở đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn và
15

có giá trị điển hình trong khoảng 1 nsec - 30 nsec. Phát xạ Mn trong các NC
pha tạp tương ứng với chuyển dời d - d và là chuyển dời bị cấm cả về spin và
orbital, và do đó có thời gian sống rất dài (khoảng vài trămsec).
Như vậy, sự truyền năng lượng từ mạng nền đến các trạng thái d của ion
Mn2+
là nhanh hơn nhiều (khoảng vài psec) so với thời gian sống phát xạ của
chuyển dời d - d [26]. Trong khi đó, các trạng thái bề mặt có thời gian sống phát
xạ khoảng vài nsec hoặc nhỏ hơn. Do đó, sự truyền năng lượng do sự rã kích
thích đến các trạng thái d của ion Mn2+
cạnh tranh mạnh với sự truyền năng
lượng đến các trạng thái bề mặt. Thực tế này cùng với khả năng truyền năng
lượng tiếp theo từ các trạng thái bề mặt đến các trạng thái d của ion Mn2+
(Hình
1.8(b)) làm cho phát xạ Mn có hiệu suất lượng tử khá cao và ít bị ảnh hưởng bởi
sự có mặt của các trạng thái bề mặt có năng lượng cao hơn.
Cường độ tương đối của các phát xạ khác nhau do sự rã kích thích qua
kênh tái hợp exciton, các trạng thái bề mặt/sai hỏng, và các trạng thái tạp chất
được xác định bởi xác suất chuyển dời tương ứng. Như đã biết, xác suất chuyển
dời phát xạ tỉ lệ nghịch với thời gian sống phát xạ. Do đó, tỉ số các cường độ
phát xạ exciton và phát xạ Mn trong hệ pha tạp được xác định bởi tỉ số các xác
suất rã kích thích thông qua tái hợp exciton và truyền năng lượng từ mạng nền
đến ion Mn2+
(giả thiết không có các quá trình rã kích thích khác).
Vì thời gian sống phát xạ exciton là khoảng 1 nsec - 30 nsec và thời gian
truyền năng lượng từ mạng nền đến các trạng thái d của ion Mn2+
khoảng vài
psec, nên phát xạ vùng cấm hầu như bị dập tắt hoàn toàn khi pha tạp Mn. Tuy
nhiên, điều này chỉ thực sự xảy ra tại các nhiệt độ đủ thấp đối với các NC pha tạp
thích hợp. Trong thực tế, tỉ số các cường độ phát xạ exciton và phát xạ Mn phụ
thuộc mạnh vào nhiệt độ và tăng lên khi nhiệt độ tăng [27].
Một số công bố chỉ ra rằng phát xạ Mn trong các vật liệu nền khác nhau
như ZnS, CdS, ZnSe, và CdSe đều xuất hiện tại khoảng 585 nm, không phụ
thuộc vào kích thước, hình dạng và vật liệu nền, trong khi đó phát xạ vùng
cấm là rất nhạy với các yếu tố này [22].Về bản chất, năng lượng phát xạ của
ion Mn2+
bị chi phối bởi tương tác Coulomb trực tiếp, tương tác trao đổi giữa
ion Mn2+
và trường tinh thể xung quanh, và do đó ít bị ảnh hưởng bởi hiệu
ứng giam giữ lượng tử và bản chất của nền.
16

Tuy nhiên, một vài công bố khác lại cho thấy có khả năng thay đổi
bước sóng phát xạ của ion Mn2+
trong NC bán dẫn trong một khoảng giới hạn
(xem Hình 1.5). Cụ thể là Peng và các cộng sự [4] đã thay đổi bước sóng phát
xạ Mn trong khoảng 570 nm - 610 nm bằng cách xử lý nhiệt đối với NC
ZnSe:Mn sau khi chế tạo. Tương tự, Nag và các cộng sự [28] cũng đã công bố
khả năng thay đổi bước sóng phát xạ Mn trong khoảng 575 nm - 620 nm. Các
tính toán được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu này đã chỉ ra nguyên nhân làm
thay đổi bước sóng phát xạ Mn không phải do hiệu ứng giam giữ lượng tử mà
là do các thay đổi nhỏ của trường tinh thể xung quanh các ion tạp chất [28].
Độ rộng của dải phát xạ là một trong các tiêu chuẩn quan trọng cho
nhiều ứng dụng vì nó xác định độ sạch màu. Trong nhiều trường hợp, phát xạ
dải hẹp có cường độ cao tại một bước sóng nào đó trở nên cần thiết hơn dải
phát xạ rộng có hiệu suất lượng tử cao. Độ rộng của dải phát xạ phụ thuộc vào
một số các yếu tố. Đóng góp lớn nhất vào độ rộng của dải phát xạ exciton
chính là phân bố kích thước hạt NC do sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ
vào kích thước của NC [4,29]. Vì phát xạ của ion Mn2+
không nhạy đối với
kích thước của NC nền nên nó cũng không nhạy đối với phân bố kích thước
của mẫu và do đó có thể chờ đợi phát xạ tạp chất rất hẹp giống như đối với
nguyên tử. Tuy nhiên, hầu hết các công bố đều cho thấy dải phát xạ Mn khá
rộng (khoảng 50 nm). Điều này được giải thích do tương tác phonon giữa cấu
trúc mạng nền lân cận và ion tạp chất trong quá trình phát xạ. Bên cạnh đó, vị
trí khác nhau của các ion Mn2+
trong mạng nền có thể làm cho trường tinh thể
xung quanh các ion tạp chất có tính đối xứng và cường độ khác nhau, làm
dịch các cực đại phát xạ tương ứng, và do đó làm tăng độ rộng của dải phát xạ
tổng cộng [28]. Vì vậy, việc giảm độ rộng bất thường của dải phát xạ Mn
đang là một trong các mục tiêu của các nghiên cứu hiện nay.
Trong thời gian gần đây, sự quan tâm về việc sử dụng Cu như một loại tạp
chất để sinh ra sự phát xạ mạnh và có khả năng thay đổi bước sóng phát xạ trong
một khoảng rộng (Hình 1.5) đang ngày càng tăng lên. So với các NC bán dẫn
pha tạp Mn, việc pha tạp Cu vẫn còn khá mới mẻ. Nguồn gốc của phát xạ tạp Cu
trong các NC bán dẫn khác nhau, cường độ phát xạ mạnh của nó, khả năng thay
đổi bước sóng phát xạ, độ rộng của phổ phát xạ và một số tính chất
17

khác kèm theo sự có mặt của tạp Cu trong mạng tinh thể còn nhiều vấn đề
chưa rõ ràng, thể hiện qua các kết luận trái ngược nhau trong một số công bố
gần đây.
Vấn đề thứ nhất là trạng thái oxy hóa của các ion Cu trong các NC bán
dẫn pha tạp. Các ion Cu trong vật liệu bán dẫn nền ở trạng thái hóa trị I
(Cu(I)) [30,31] hay trạng thái hóa trị II (Cu(II)) [32,33] đang còn là vấn đề
tranh luận. Với việc sử dụng các muối Cu(II) như nguồn tạp chất
[22,30,32,33], các ion Cu được tin rằng còn giữ trạng thái oxy hóa +2 của
chúng sau khi được pha vào các vật liệu bán dẫn II-VI. Nhưng trong một số
trường hợp sử dụng các vật liệu bán dẫn nền là ZnS và CdS, các công bố chỉ
ra rằng ion sulfide làm giảm lượng Cu(II) và làm tăng lượng Cu(I) như được
khẳng định bởi phép đo EPR, và do đó Cu(I) được xem như trạng thái oxy
hóa bền trong các NC pha tạp này [30]. Các công bố trái ngược nhau về trạng
thái oxy hóa của Cu đã không cho phép giải thích rõ ràng cơ chế phát xạ của
tạp Cu và các nghiên cứu tiếp theo là cần thiết để làm sáng tỏ vấn đề này.
Vấn đề thứ hai là vị trí các mức năng lượng chính xác của ion Cu trong
NC bán dẫn cũng là vấn đề còn đang tranh luận. Bước sóng phát xạ Cu có thể
thay đổi khi thay đổi kích thước của NC nền đoán nhận rằng các mức d của
ion Cu phải nằm trong vùng cấm của các NC nền và tham gia vào quá trình tái
hợp phát xạ. Hầu hết các nghiên cứu về cơ chế quang trong các NC bán dẫn
pha tạp Cu đã cho rằng trạng thái T2 của ion Cu nằm phía trên trạng thái lỗ
trống có năng lượng cao nhất [30,33-38]. Khi được kích thích, các lỗ trống sẽ
chuyển lên trạng thái T2 của ion Cu, sau đó sẽ tái hợp phát xạ với điện tử
trong trạng thái có năng lượng thấp nhất, và vì vậy bước sóng phát xạ Cu phụ
thuộc vào độ rộng vùng cấm của NC nền. Ngược lại, một số công bố khác cho
rằng trạng thái của ion Cu nằm dưới đáy vùng dẫn của NC nền và điện tử
trong trạng thái này sẽ tái hợp phát xạ với lỗ trống trong vùng hóa trị của NC
nền [39]. Hai giản đồ khác nhau về vị trí các mức năng lượng của tạp Cu
trong vật liệu bán dẫn được chỉ ra trên Hình 1.9.
18

Hình 1.9. Các đoán nhận khác nhau về vị trí các mức năng
lượng của ion Cu2+
trong nền vật liệu bán dẫn II-VI [40,41].
Bên cạnh đó, dải phổ phát xạ của ion Cu còn phụ thuộc vào vật liệu bán
dẫn nền, cụ thể là ZnS:Cu gây ra phát xạ trong miền phổ xanh da trời - xanh lục
[23,42], dải phát xạ của ZnSe:Cu mở rộng hơn và nằm trong miền xanh lục
- vàng [22], trong khi đó dải phát xạ của CdS:Cu là da cam - đỏ [37], và phát
xạ từ InP:Cu có thể mở rộng đến vùng hồng ngoại gần [24]. Hiện nay, trạng
thái T2 của ion Cu nằm gần vùng hóa trị của các NC bán dẫn khác nhau đã
được chấp nhận rộng rãi hơn. Hình 1.10 trình bày vị trí năng lượng của trạng
thái Cu trong các vật liệu bán dẫn hai thành phần khác nhau. Tuy nhiên, một
số vấn đề như sự thay đổi vị trí năng lượng của trạng thái tạp Cu khi thay đổi
hàm lượng thành phần trong vật liệu bán dẫn nhiều thành phần, vị trí của tạp
chất trong mạng tinh thể, v.v… còn chưa được nghiên cứu nhiều.
Vấn đề thứ ba là rất khó nhận biết sự phát xạ của tạp Cu nếu chỉ dựa
trên phổ PL. Đối với các vật liệu bán dẫn nền khác nhau như ZnS, CdS, ZnSe,
InP, v.v…, thì vị trí đỉnh phát xạ, khả năng thay đổi bước sóng phát xạ và bản
chất mở rộng của dải phát xạ tạp Cu là giống với sự phát xạ từ trạng thái bề
mặt của NC nền [22,24,42]. Sự giống nhau này gây ra sự nghi ngờ về nguồn
gốc thực sự của dải phát xạ quan sát được từ các NC bán dẫn pha Cu. Trong
trường hợp này cần các nghiên cứu hệ thống và chi tiết về khả năng thay đổi
bước sóng phát xạ, hiệu suất lượng tử, thời gian sống phát xạ, … [43].
19

Hình 1.10. Vị trí mức năng lượng của ion Cu trong các vật
liệu InP, ZnSe, CdS và ZnS. Các vị trí này được xác định
như vị trí năng lượng phát xạ thấp nhất của ion Cu [22].
Vấn đề thứ tư là sự hấp phụ chọn lọc của tạp Cu tại các mặt tinh thể khác
nhau của NC nền. Tương tự như Mn, câu hỏi về sự hấp phụ của tạp Cu chỉ có thể
xảy ra đối với các mặt tinh thể nào đó hay xảy ra bất chấp cấu trúc tinh thể của
NC nền vẫn chưa được làm sáng tỏ. Các kết quả nghiên cứu được công bố đã
cho thấy rằng các NC ZnS [42] và ZnSe [22] có cấu trúc Zb và các NC CdS
[35] và CdSe [34] có cấu trúc Wz đều có thể được pha tạp với Cu. Vì vậy, rất
khó đoán nhận mối liên quan giữa khả năng pha tạp Cu và cấu trúc tinh thể
của NC bán dẫn nền.
Vấn đề thứ năm là ảnh hưởng của tạp kim loại chuyển tiếp đến các phổ
hấp thụ quang và PL của NC bán dẫn nền. Các quan sát thực nghiệm được công
bố rất khác nhau như đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất không bị dịch [24,44]; bị
dịch về phía năng lượng thấp [45-47]; hoặc dịch về phía năng lượng cao [48].
Kèm theo đó là các cách giải thích khác nhau như do thay đổi kích thước NC
[48]; do xuất hiện năng lượng Urbach [49,50]; hiệu ứng Moss-Burstein
[51,52]; hoặc do tương tác trao đổi sp-d trong chế độ giam giữ lượng tử
[53,54]. Phần dưới sẽ trình bày tóm tắt các hiệu ứng vật lý đã được sử dụng để
giải thích ảnh hưởng của tạp kim loại chuyển tiếp đến đặc trưng hấp thụ
quang và PL của các NC bán dẫn.
20

Năng lượng Urbach: Sự xuất hiện các mức năng lượng tạp chất hay sai
hỏng mạng tinh thể trong vùng cấm ở gần đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị
làm mở rộng chân hấp thụ của NC bán dẫn về phía năng lượng thấp (chân hấp
thụ Urbach) và gây ra sự dịch đỏ của phổ PL (Hình 1.11). Năng lượng Urbach
Eu được xác định dựa trên biểu thức của độ hấp thụ [50]:
 exp
 h
(1.4)
0 

Eu

trong đó α là độ hấp thụ, αo là hằng số, và hν là năng lượng photon tới. Giá trị
năng lượng Eu được xác định bằng nghịch đảo độ dốc của phần tương ứng với
chân hấp thụ trên đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnα theo hν.
Hình 1.11. Sơ đồ giải thích sự hình thành chân hấp thụ Urbach [55].
Hiệu ứng Moss-Burstein xảy ra khi nồng độ điện tử vượt quá mật độ trạng
thái ở bờ vùng dẫn. Khi đó mức Fermi bị đẩy lên vùng dẫn và các điện tử chuyển
từ vùng hóa trị lên vùng dẫn do kích thích quang không thể chiếm các trạng thái
nằm dưới mức Fermi do nguyên lý loại trừ Pauli (Hình 1.12). Hệ quả là đỉnh hấp
thụ bị dịch về phía năng lượng cao. Sự phụ thuộc độ dịch Moss-Burstein (∆EMB)
vào nồng độ điện tử (n) được mô tả bởi biểu thức sau [56]:
EMB 0,97
h2
n '2/3 (1.5)
8mr
với mr là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống.
21

Hình 1.12. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng với các trạng thái điện tử được
lấp đầy hoàn toàn và hàm phân bố điện tử với mức Fermi trong vùng dẫn [56].
Tương tác trao đổi sp-d: Việc pha tạp kim loại chuyển tiếp (như Mn,
Co, Ni,..) vào vật liệu bán dẫn có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm. Bản
chất của hiện tượng này là tương tác spin-spin giữa các điện tử 3d của kim
loại chuyển tiếp với các điện tử s trong vùng dẫn và điện tử p trong vùng hóa
trị (gọi là tương tác trao đổi sp-d hoặc sp-3d), dẫn đến sự tách năng lượng
Zemann của exiton 1S [53,54]. Tương tác trao đổi s-d có xu hướng tạo ra liên
kết spin sắt từ và làm dịch bờ vùng dẫn của bán dẫn nền. Trong khi đó tương
tác trao đổi p-d có xu hướng tạo ra liên kết spin sắt từ hoặc phản sắt từ và làm
dịch đỉnh vùng hóa trị của bán dẫn nền [57].
Như vậy, bản chất của phát xạ tạp Cu và ảnh hưởng của tạp Cu lên vị trí
đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của NC bán dẫn là vấn đề cần được làm sáng tỏ.
1.3. ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG SUẤT KÍCH THÍCH ĐẾN PHỔ QUANG
HUỲNH QUANG
Sự tăng công suất kích thích quang làm tăng nồng độ hạt tải, dẫn đến sự
giảm năng lượng vùng cấm của NC. Nguồn gốc của hiện tượng này là sự tái
chuẩn hóa vùng cấm.
Sự tái chuẩn hóa vùng cấm là hệ quả của tương tác Coulomb giữa các
hạt tải được kích thích quang mạnh. Năng lượng của các điện tử và lỗ trống
22

trong vùng dẫn và vùng hóa trị bị giảm do hiệu ứng trao đổi giữa các hạt có
spin bằng nhau và hiệu ứng tương quan Coulomb đối với tất cả các hạt. Trạng
thái plasma điện tử - lỗ trống làm xuất hiện năng lượng tương tác Coulomb
hút các điện tích trái dấu và đẩy các điện tích cùng dấu. Nếu các điện tử và lỗ
trống phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên trong mẫu thì năng lượng Coulomb hút
và đẩy triệt tiêu nhau. Trong trường hợp này thì độ rộng vùng cấm không thay
đổi mặc dù mật độ cặp điện tử - lỗ trống tăng lên trong trạng thái plasma.
Nhưng trên thực tế thì các hạt tải không phân bố ngẫu nhiên. Nguyên lý loại
trừ Pauli là hệ quả của tương tác trao đổi các fermion đồng nhất. Theo đó sự
tồn tại của hai điện tử có spin song song tại cùng một vị trí trong không gian
thực là bị cấm. Năng lượng trao đổi làm tăng khoảng cách trung bình giữa các
điện tử có spin song song, và do đó làm giảm tổng năng lượng Coulomb đẩy.
Hoàn cảnh tương tự cũng xảy ra đối với các lỗ trống. Năng lượng của hệ các
cặp điện tử - lỗ trống cũng sẽ bị giảm nếu như các điện tử và lỗ trống không
phân bố một cách ngẫu nhiên đối với nhau và xác suất tìm thấy một điện tử
trong miền lân cận của một lỗ trống là cao hơn so với xác suất tìm thấy một lỗ
trống khác. Hiệu ứng tương quan không phụ thuộc vào spin. Hiện tượng tái
chuẩn hóa vùng cấm đã được quan sát đối với vật liệu bán dẫn khối và sau
này là các hệ bán dẫn thấp chiều [58-61]. Trên thực tế tính chất quang phi
tuyến của các hệ vật lý thấp chiều biểu hiện rất khác nhau do bị chi phối mạnh
bởi chất lượng cũng như cấu hình của các mẫu khảo sát.
1.4. Ý TƯỞNG NGHIÊN CỨU
Đề tài luận văn tập trung nghiên cứu tính chất hấp thụ quang và PL của
các NC CdxZn1-xS:Cu. Để thực hiện nghiên cứu này, phương pháp so sánh
được áp dụng đối với các mẫu NC không pha tạp và pha tạp Cu có phân bố
các nguyên tố hóa học dồng đều và được chế tạo trong điều kiện công nghệ
giống nhau. Các mẫu nghiên cứu có hàm lượng thành phần trong khoảng 0 <
x < 1. Hàm lượng tạp Cu trong các mẫu NC CdxZn1-xS:Cu được thay đổi từ
0,2 % đến 1,5 %.
Kết quả khảo sát đặc trưng quang phổ của các mẫu NC sẽ được xem xét
trong mối liên quan với hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và các hiện
23

tượng vật lý có thể liên quan như sự tái chuẩn hóa vùng cấm, hiệu ứng uốn
cong vùng, chân hấp thụ Urbach, hiệu ứng Moss-Burstein, tương tác trao đổi
sp-d. Đặc biệt, vì phổ hấp thụ và phổ PL dịch khác nhau trong các mô hình
Urbach và Moss-Burstein nên cần kết hợp khảo sát đồng thời cả phổ hấp thụ
và phổ PL. Bên cạnh đó, kết quả khảo sát phổ PL phụ thuộc công suất kích
thích cũng được khai thác để nhận biết quá trình hồi phục quang trong các NC
CdxZn1-xS:Cu.
Trên thực tế, vì trạng thái hóa trị +2 của Cu trong các NC bán dẫn II-VI
và vị trí năng lượng mức T2 của ion Cu2+
nằm phía trên trạng thái lỗ trống có
năng lượng cao nhất đã được chấp nhận khá rộng rãi nên cũng được thừa nhận
để lý giải các kết quả thực nghiệm của luận văn.
24

Kết luận chương
Chương 1 trình bày tổng quan một số vấn đề còn chưa rõ ràng về pha
tạp và tính chất quang phổ của các NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển
tiếp như nguyên nhân khó đạt được mức độ pha tạp cao kim loại chuyển tiếp,
trạng thái oxy hóa của ion Cu trong mạng tinh thể bán dẫn II-VI, vị trí mức
năng lượng của tạp Cu trong vùng cấm, nhận biết dải phát xạ tạp chất trong
miền năng lượng thấp của phổ PL, ảnh hưởng của tạp kim loại chuyển tiếp
đến các đặc trưng hấp thụ và huỳnh quang của NC bán dẫn.
Để thực hiện mục tiêu của đề tài luận văn, ý tưởng nghiên cứu được đề
xuất là nghiên cứu đặc trưng quang phổ của các NC CdxZn1-xS không pha tạp
và pha tạp Cu có hàm lượng tạp trong khoảng 0,2 % - 1,5 % và phân bố đồng
đều các thành phần hóa học. Các thông tin cần thiết khai thác từ các phép đo
khác nhau sẽ được thảo luận và so sánh với các lý giải đề xuất trước đây nhằm
tìm ra bản chất của vấn đề.
25

CHƯƠNG 2. CÁC MẪU NGHIÊN CỨU VÀ
PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
Chương 2 giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu tính chất hấp
thụ quang và PL của các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS pha tạp Cu và
các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng.
2.1. GIỚI THIỆU CÁC MẪU NGHIÊN CỨU
Phương pháp so sánh đặc trưng quang phổ của các mẫu NC CdxZn1-xS
không pha tạp và pha tạp Cu với các hàm lượng tạp khác nhau đã được áp
dụng trong luận văn để nhận biết cơ chế hồi phục quang và ảnh hưởng của tạp
Cu đến các tính chất hấp thụ quang và PL của NC nền.
Các mẫu NC CdxZn1-xS đã được chế tạo trong hệ phản ứng đơn giản là
ODE-SA. ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các NC có chất lượng tốt do
có điểm nóng chảy thấp (< 20 o
C), điểm sôi khá cao ( 330 o
C), giá thành rẻ,
không độc hại, không phản ứng với các tiền chất và có khả năng hòa tan tốt
đối với nhiều chất ở nhiệt độ cao [62]. Về ligand, có thể sử dụng SA hoặc
oleic acid (OA) là một loại acid béo có trong tự nhiên. Tuy nhiên, SA được
lựa chọn vì việc sử dụng ligand này hạn chế sự mở rộng phân bố kích thước
hạt tăng hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang của NC so với khi sử dụng
OA [63]. SA đóng vai trò là ligand đối với cả Zn và Cd. Khi đó, các tiền chất
Zn và Cd được sử dụng trong phản ứng tạo NC là zinc stearate (Zn(St)2) và
cadmium stearate (Cd(St)2). Còn tiền chất S được chế tạo bằng cách hòa tan
trực tiếp bột S trong ODE. Hệ phản ứng đơn giản này là rất thuận lợi về mặt
công nghệ, cho phép chủ động chế tạo các mẫu NC CdxZn1-xS theo thiết kế.
Do hoạt tính hóa học của tiền chất Cd thường mạnh hơn hoạt tính hóa học
của tiền chất Zn [64] nên các NC CdxZn1-xS thường có phân bố các thành phần
Zn và Cd không đồng đều theo bán kính (giàu Cd ở tâm và giàu Zn ở miền bề
mặt hạt). Giải pháp công nghệ được áp dụng để chế tạo các NC CdxZn1-xS có
phân bố thành phần đồng đều là bơm lần lượt các lượng nhỏ dung dịch tiền chất
Cd và Zn vào bình phản ứng để tạo các lớp mỏng giàu Cd và giàu Zn đan xen
nhau trong NC. Cách bơm các dung dịch tiền chất này cho phép giảm thời gian
khuếch tán của các ion Cd2+
và Zn2+
trong mạng tinh thể, và do đó đảm
26

bảo các NC CdxZn1-xS nhận được có phân bố thành phần hóa học đồng đều
và phân bố kích thước hạt khá hẹp.
Các mẫu NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:Cu đều được chế tạo tại 280
o
C với nồng độ các tiền chất bằng 25 mM và thời gian phản ứng 510 min để
nhận được phân bố đồng đều của các nguyên tố hóa học. Dung dịch chứa tạp
Cu được bơm ngay từ đầu vào bình phản ứng để pha tạp toàn bộ NC. Các NC
CdxZn1-xS:Cu có hàm lượng tạp thay đổi từ 0,2 % đến 1,5 %.
Các mẫu sau khi chế tạo được làm sạch bề mặt bằng cách phân tán
trong isopropannol theo tỉ lệ dung dịch phản ứng:isopropannol=1:5, lắc đều
và sau đó được lý tâm với tốc độ 1.300 vòng/min trong thời gian 3 min. Một
phần mẫu thu được ở dạng bột được sử dụng để khảo sát cấu trúc tinh thể,
phần mẫu còn lại được phân tán trong toluene để khảo sát kích thước, hàm
lượng thành phần và các đặc trưng quang phổ.
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
Đặc trưng của các mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước, hàm
lượng thành phần, cấu trúc tinh thể, các đặc trưng hấp thụ quang và PL đã
được khảo sát bằng các phương pháp có độ tin cậy cao
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nhận biết hình
dạng, kích thước của các NC. Vi cấu trúc của chúng được khảo sát khi sử dụng
thiết bị TEM có độ phân giải cao (HRTEM). Nguyên tắc hoạt động của thiết bị
TEM là sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu. Ảnh
TEM được tạo ra từ tương tác của chùm điện tử với vật liệu mẫu sẽ được khuếch
đại nhờ các thấu kính điện tử và sau đó hội tụ trên thiết bị thu ảnh.
Do có độ phân giải rất cao, ảnh HRTEM cho phép quan sát vi cấu trúc, và
thậm chí sự sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể. Khác với độ tương phản biên
độ của ảnh TEM do hiệu ứng hấp thụ, độ tương phản của ảnh HRTEM dựa trên
nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia chiếu
và chùm tia tán xạ. Chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và định
hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng và mang thông tin về cấu trúc, vị
trí các nguyên tử, ... Các chùm tia tán xạ được hội tụ bởi vật
27

kính có độ quang sai nhỏ và độ phân giải điểm lớn sẽ giao thoa với chùm tia
tới để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.
Các ảnh TEM được chụp trên thiết bị JEM1010 (Jeol) tại Viện Vệ sinh
dịch tễ Trung ương. Kích thước trung bình và phân bố kích thước của các NC
CdxZn1-xS được xác định khi sử dụng phần mềm ImageJ đối với khoảng 300
hạt. Ảnh HRTEM được chụp trên thiết bị JEM 2100 (Jeol) tại Viện Khoa học
vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.2. Quang phổ tán sắc năng lượng
Hàm lượng các thành phần hóa học trong các mẫu nghiên cứu có thể
xác định từ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu do tương tác của
chùm điện tử năng lượng cao trong thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc
trong thiết bị TEM với vật liệu của mẫu. Sự tương tác của chùm điện tử năng
lượng cao với các lớp điện tử của mỗi loại nguyên tử trong mạng tinh thể sinh
ra tia X có bước sóng đặc trưng phụ thuộc vào nguyên tử số của nó. Điều đó
có nghĩa là năng lượng các tia X phát ra đặc trưng cho các nguyên tố hóa học
trong vật liệu của mẫu đo, và cường độ tương đối của các đỉnh phổ EDX cung
cấp thông tin về hàm lượng các nguyên tố hóa học của mẫu. Phổ EDX của các
mẫu NC CdxZn1-xS được đo trên thiết bị 6490 JED 2300 (Jeol) tại Viện Khoa
học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử
Trong trạng thái hơi của vật chất, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ
năng lượng của bức xạ và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích
có năng lượng cao hơn, tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Các phép đo
AAS được thực hiện trên thiết bị Analyst 200 (Perkin Elmer) tại Viện Địa lý -
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với các thông số sau:
Bước sóng
Giới hạn
Nguyên tố định lượng Ngọn lửa
(nm)
(mg/l)
Cd 228,8 0,028 Air-acetylene
Zn 213,9 0,018 Air-acetylene
28

Để định lượng các nguyên tố Cd và Zn, mẫu được hòa tan trong nitric
acid. Còn lượng nguyên tố S được xác định thông qua H2S thu được từ mẫu
bằng phương pháp chưng cất, và sau đó được so màu tại bước sóng 664 nm
trên thiết bị hấp thụ UV-Vis V530 (Jasco).
Nồng độ NC hợp kim không chỉ phụ thuộc vào kích thước [65,66] mà
còn phụ thuộc cả hàm lượng thành phần của nó [44]. Do đó, nồng độ NC
CdxZn1-xS trong dung dịch phản ứng được đánh giá dựa trên số nguyên tử Zn
trong NC. Trong trường hợp các NC CdxZn1-xS có dạng hình cầu và chứa hai
pha cấu trúc thì nồng độ của chúng trong dung dịch phản ứng (Cp) được xác
định bằng biểu thức:
C Zn
NA
 1 
C
p   
M  n
 n  (2.1)
Zn Zn Zn
với nZn là số nguyên tử Zn trong một NC có cấu trúc Wz:
n
Zn  2(1 x)
Vp

2(1 x)d 3
w
3 3a 2
c
V
pc (2.2)
n’Zn là số nguyên tử Zn trong một NC có cấu trúc Zb:
n  4(1 x) Vp 2(1 x)d 3
z
Zn V
pc 3a3
(2.3)
NA là số Avogadro (NA= 6,022 × 1023
mol-1
), CZn là nồng độ Zn (g/l) được
xác định từ phổ hấp thụ nguyên tử, MZn là nguyên tử khối của Zn (MZn =
65,39 g/mol), a và c là các hằng số mạng tinh thể xác định từ giản đồ XRD, d
là đường kính hạt được xác định từ ảnh TEM, w và z tương ứng là tỷ phần các
pha cấu trúc Wz và Zb.
2.2.4. Nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng phổ biến để xác định
cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi vật liệu được kích thích bởi chùm tia X thì
các nguyên tử trong mạng tinh thể trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Ảnh
nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu được tạo ra bởi sự giao thoa của các
sóng thứ cấp. Điều kiện nhiễu xạ được xác định bởi phương trình Bragg:
29

2dhkl sin n (2.4)
trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt tinh thể có chỉ số miller {h,k,l}; n =
1, 2, 3,… là số bậc phản xạ, θ là góc tới, và λ là bước sóng của tia X như được
minh họa trên Hình 2.1.
Hình 2.1. Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg.
Giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS nhận được khi sử dụng nhiễu
xạ kế D5000 (Siemens) với nguồn tia X là Cu Kα có bước sóng 1,5406 Å tại
Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hằng số mạng a của cấu trúc tinh thể Zb được tính từ giá trị dhkl dựa
trên biểu thức sau:
d hkl
2
 a2
 k 2
 l 2
(2.5)
h2
Các hằng số mạng a và c của cấu trúc Wz được xác định khi áp dụng biểu thức:
d2  1
hkl 4 h2
 hk k 2
 l 2
  
2 2
3

a

c
  (2.6)
Phương pháp phân tích Rietveld là công cụ rất hữu hiệu khi phân tích
giản đồ XRD, đặc biệt đối với trường hợp đồng thời tồn tại các pha cấu trúc
khác nhau trong NC. Kết quả phân tích chấp nhận được khi độ lệch chuẩn nhỏ
hơn hoặc bằng 10 % [41,67-69]. Trong luận văn, phương pháp phân tích
Rietveld đã được áp dụng để tách các pha cấu trúc Wz và Zb đồng thời tồn tại
trong các NC CdxZn1-xS, để từ đó xác định các hằng số mạng tinh thể và tỉ
phần pha của chúng.
30

2.2.5. Hấp thụ quang
Bên cạnh định luật Vegard đã được sử dụng rộng rãi, hiệu ứng bowing
đối với năng lượng vùng cấm quang của các NC hợp kim, tức là sự thay đổi
không tuyến tính của năng lượng vùng cấm quang khi thay đổi hàm lượng các
thành phần, có thể được sử dụng như phương pháp bổ sung để khẳng định sự
phân bố đồng đều của các thành phần trong NC CdxZn1-xS. Vì vậy, hấp thụ
quang là một trong những phương pháp quan trọng để xác định năng lượng
vùng cấm quang của các mẫu nghiên cứu.
Độ hấp thụ của NC là đại lượng phụ thuộc bước sóng và được xác định
dựa trên sự thay đổi của cường độ ánh sáng truyền qua mẫu so với cường độ
của ánh sáng tới. Độ hấp thụ của NC tuân theo định luật Lambert - Beer [70]:
ACL (2.7)
trong đó A là độ hấp thụ tại vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất, γ là hệ số dập tắt, C là
nồng độ NC trong mẫu dung dịch, L là độ dài đường truyền của chùm tia sáng
qua dung dịch mẫu đo (L = 1 cm). Phép đo phổ hấp thụ của các NC CdxZn1-
xS được thực hiện trên thiết bị UV-Vis hai chùm tia Jasco V530 tại Viện Địa
lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Vị trí năng lượng của đỉnh exciton thứ nhất trên phổ hấp thụ UV-Vis
của NC chính là năng lượng vùng cấm quang của NC. Trong trường hợp đỉnh
hấp thụ exciton bị mở rộng do phân bố kích thước hạt thì năng lượng vùng
cấm quang của NC được xác định tại vị trí cực trị thứ nhất trên đường đạo
hàm bậc 2 của phổ hấp thụ [71].
2.2.6. Quang huỳnh quang
Cũng như phương pháp hấp thụ quang, phương pháp PL rất hiệu quả để
làm sáng tỏ nhiều vấn đề liên quan với tính chất quang của các NC bán dẫn. Phổ
PL cung cấp thông tin về chuyển dời quang trong các NC bán dẫn, vị trí năng
lượng của các tâm phát xạ sinh ra do tạp chất và các sai hỏng mạng. Các đặc
trưng phát xạ của phổ huỳnh quang như vị trí đỉnh phát xạ, độ rộng phổ tại nửa
cực đại và cường độ phát xạ cho phép đánh giá về màu phát xạ, độ đơn sắc, phân
bố kích thước hạt, và khi kết hợp với phép đo hấp thụ quang có thể đánh giá hiệu
suất phát quang của NC. Bên cạnh đó, sự đồng thời tồn tại các miền
31

không gian có cấu trúc tinh thể khác nhau trong NC bán dẫn có thể tạo ra cấu
trúc nano loại I hoặc loại II, và chế độ giam giữ hạt tải trong các cấu trúc nano
này có thể nhận biết dựa trên phổ PL phụ thuộc công suất kích thích quang.
Phổ PL của các mẫu NC CdxZn1-xS được đo trên thiết bị Varian Cary
Eclipse tại viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn kích thích là đèn Xe có bước sóng
trong khoảng 200 nm đến 900 nm và công suất 450 W.
Phép đo PL phụ thuộc công suất kích thích được thực hiện trên hệ đo
huỳnh quang NanoLog tại Viện tiên tiến Khoa học Công nghệ - Đại học Bách
khoa Hà Nội. Nguồn kích thích là laser Nd:YAG có bước sóng 266 nm và
khoảng thay đổi công suất quang từ 7,5×10-3
mW đến 7,5 mW. Đường kính
chùm tia laser ~ 250 μm và thiết bị đo có độ phân giải phổ 0,02 nm.
32

Kết luận chương
Để thực hiện các nội dung nghiên cứu, các mẫu NC CdxZn1-xS và NC
CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) đã được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong hệ
phản ứng đơn giản là ODE-SA với nồng độ tiền chất 0,25 mM, thời gian phản
ứng 510 min, và hàm lượng tạp Cu thay đổi trong khoảng 0,2 % đến 1,5 %.
Các mẫu NC bán dẫn II-VI ba thành phần không pha tạp và pha tạp Cu được
chờ đợi sẽ đáp ứng tốt các yêu cầu nghiên cứu tính chất hấp thụ quang và PL
của chúng.
Các đặc trưng của mẫu như hình dạng, kích thước, hàm lượng các thành
phần hóa học, cấu trúc tinh thể, các đặc trưng hấp thụ quang và PL đã được
khảo sát bằng phương pháp TEM, EDX và AAS, XRD, hấp thụ UV-Vis, PL
và PL phụ thuộc công suất kích thích. Các bằng chứng thực nghiệm nhận
được sẽ giúp tìm hiểu cơ chế hồi phục trong hệ NC được kích thích và ảnh
hưởng của tạp Cu lên các đặc trưng quang phổ của NC nền CdxZn1-xS.
33

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP THỤ VÀ
QUANG HUỲNH QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdxZn1-xS:Cu
Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC Zn1-xCdxS:Cu bị
chi phối bới cấu trúc vùng năng lượng của chúng, và do đó phụ thuộc vào
hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể, hàm lượng các thành phần hóa học và
hàm lượng tạp Cu. Liên quan đến vấn đề này, Chương 3 của luận văn sẽ trình
bày các kết quả nghiên cứu về cơ chế hồi phục quang và ảnh hưởng của hàm
lượng tạp Cu trong khoảng 0,2 % - 1,5 % đến hình dạng, kích thước, cấu trúc
tinh thể và đặc trưng quang phổ của các NC Zn1-xCdxS:Cu có hàm lượng
thành phần x bằng 0,3; 0,4; 0,5; và 0,7.
3.1. KÍCH THƯỚC VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA CÁC MẪU
3.1.1. Kích thước
Để kiểm tra ảnh hưởng của tạp Cu đến kích thước của NC CdxZn1-xS,
Hình 3.1 trình bày ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu có
hàm lượng x bằng 0,3; 0,5; 0,7 và hàm lượng Cu bằng 1 %.
Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu NC nền:
(a) Cd0,3Zn0,7S; (b) Cd0,5Zn0,5S; (c) Cd0,7Zn0,3S; và các mẫu NC pha
tạp 1 % Cu: (d) Cd0,3Zn0,7S:Cu; (e) Cd0,5Zn0,5S:Cu; (f) Cd0,7Zn0,3S:Cu.
34

Các NC CdxZn1-xS đều có dạng tựa cầu với biên hạt rõ ràng. Kết quả
xác định kích thước đối với khoảng 300 hạt của mỗi mẫu khi sử dụng phần
mềm ImageJ cho thấy kích thước trung bình của NC hầu như không bị ảnh
hưởng bởi tạp Cu ở hàm lượng 1 % nhưng tăng từ 4,5 nm đến 7,2 nm khi tăng
giá trị x từ 0,3 đến 0,7.
Vấn đề khác là ảnh hưởng của hàm lượng tạp Cu đến kích thước của NC
nền cũng đã được khảo sát đối với mẫu NC Cd0,4Zn0,6S. Hình 3.2 là ảnh TEM
và giản đồ phân bố kích thước của ba mẫu NC Cd0,4Zn0,6S:Cu với các hàm
lượng Cu bằng 0 %; 0,2 %; và 1 %. Kích thước hạt trung bình khoảng 5,3 nm đối
với cả ba mẫu chứng tỏ sự có mặt của tạp Cu trong mạng nền với hàm lượng nhỏ
hơn hoặc bằng 1 % không ảnh hưởng đến kích thước của NC CdxZn1-xS.
Hình 3.2. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu NC
Cd0,4Zn0,6S:Cu có hàm lượng Cu: (a) 0 %; (b) 0,2 %; và (c) 1 %.
Hình 3.3 so sánh kích thước của các NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:Cu
với hàm lượng x = 0,3; 0,4; 0,5; 0,7 và hàm lượng Cu bằng 1 %. Có nhận xét là:
(i) Tại cùng một thời gian phản ứng, NC với hàm lượng x lớn hơn có kích thước
lớn hơn; và (ii) Sự pha tạp Cu trong giới hạn nhỏ hơn hoặc bằng 1 % không ảnh
hưởng đáng kể đến kích thước của NC nền CdxZn1-xS. Sự tăng kích thước của
NC có hàm lượng x lớn hơn được qui cho tốc độ phản ứng giữa các tiền chất Cd
và S lớn hơn so với tốc độ phản ứng giữa Zn và S do hoạt tính hóa học của tiền
chất Cd mạnh hơn so với hoạt tính hóa học của tiền chất Zn.
Hàm lượng x thực có trong các mẫu NC CdxZn1-xS đã được kiểm tra bằng
các phương pháp EDX và AAS. Hình 3.4 trình bày phổ EDX của mẫu NC
Cd0,7Zn0,3S. Sự không xuất hiện các đỉnh liên quan với nguyên tố C chứng tỏ bề
mặt NC đã được làm sạch khỏi ligand. Các kết quả phân tích hàm lượng x bằng
phương pháp EDX và AAS trong Bảng 3.1 cho thấy các giá trị đo là xấp
35

xỉ với các giá trị tính toán ban đầu. Để tiện trình bày, hàm lượng các nguyên
tố hóa học trong NC CdxZn1-xS sẽ được qui ước viết theo giá trị tính toán.
8
CdxZn1-xS
CdxZn1-xS: 1 % Cu
7
(nm)
6
d
5
4
0.4 0.6
x
Hình 3.3. Kích thước trung bình của các mẫu NC Zn1-xCdxS và
NC Zn1-xCdxS:1 % Cu có hàm lượng x = 0,3; 0,4; 0,5; và 0,7.
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S.
Bảng 3.1. So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả phân tích EDX và AAS.
Hàm lượng x
Tính toán EDX AAS
0,7 0,69 0,67
0,5 0,47 0,46
0,3 0,28 0,26
36

3.1.2. Cấu trúc tinh thể
Như ví dụ minh họa về ảnh hưởng của tạp Cu đến cấu trúc tinh thể của
NC nền CdxZn1-xS, các giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS (x = 0,4 và
0,7) không pha tạp và pha tạp 1 % Cu được so sánh trên Hình 3.5. Đặc trưng
XRD của các mẫu có cùng hàm lượng x không pha tạp và pha tạp Cu là tương
tự nhau, thể hiện sự pha tạp 1 % Cu không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc tinh
thể của mạng nền. Để thấy rõ ảnh hưởng của tạp Cu đến đặc trưng cấu trúc
của mạng nền, phương pháp phân tích Rietveld đã được áp dụng đối với các
giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu. Kết quả phân tích Rietveld đối với các
mẫu NC Cd0,4Zn0,6S và NC Cd0,7Zn0,3S không pha tạp và pha 1 % tạp Cu
được chỉ ra tương ứng trên các Hình 3.5(a) và 3.5(b).
B
(a) (b) B
Cd0,7Zn0,3S:1%Cu
Cd0,4Zn0,6S:1%Cu
B
B
B
B
độ(
đvt
y)
đ
ộ
(
đ
v
t
y
)
B Cd
0,7
Zn
0,3
S
% (9)
Cường
Cd
0,4
Zn
0,6
S
Cường
20 30 40 50 60 20 30 40 50 60
2 (độ) 2 (độ)
Hình 3.5. Phân tích Rietveld đối với các mẫu: (a) NC Cd0,4Zn0,6S và NC
Cd0,4Zn0,6S:1 % Cu; (b) NC Cd0,7Zn0,3S và NC Cd0,7Zn0,3S:1 % Cu. Các giản đồ
XRD của pha Zb và Wz được phân biệt tương ứng bằng màu nhạt và màu đậm.
Kết quả nhận được cho thấy cấu trúc tinh thể của các mẫu nghiên cứu là hỗn
hợp của hai pha Zinc blende (Zb) và Wurtzite (Wz). Hình 3.6(a) chỉ ra sự thay đổi
hằng số mạng tinh thể của các pha cấu trúc Zb (aZb) và Wz (aWz và cWz) khi hàm
lượng x của NC CdxZn1-xS thay đổi từ 0,3 đến 0,7. Các giá trị thông số mạng được
tính dựa trên các giản đồ XRD của các pha Zb và Wz tách bởi phân tích Rietveld.
Giá trị của hàm lượng x được xác định dựa trên kết quả phân tích
B
B
B
B
B
B
B
37

EDX. Theo định luật Vegard, quan hệ tuyến tính nhận được đã chứng tỏ sự
hợp kim đồng đều của các NC CdxZn1-xS [15,72-74]. Như có thể thấy trên
Hình 3.6(a), sự có mặt tạp Cu trong mạng tinh thể nền CdxZn1-xS dẫn đến sự
tăng nhẹ các hằng số mạng khi x ≥ 0,5. Đây là điều khá bất thường do bán
kính ion của Cd2+
, Zn2+
, và Cu2+
tương ứng bằng 0,97 Å; 0,74 Å; và 0,72 Å
[6]. Không chỉ ảnh hưởng đến hằng số mạng tinh thể, sự pha tạp Cu còn tăng
cường sự biến đổi cấu trúc từ Zb sang Wz, cụ thể là giá trị I Wz 100 /I Wz
IZb%với IWz và IZb là các cường độ tích phân của các giản đồ pha Wz và
Zb tăng từ 4,6 % lên 6,3 % khi tăng hàm lượng x từ 0,3 lên 0,7 (Hình 3.6(b)).
(a) 100
6.5
c
Wz
(b)
CdxZn1-xS:1%Cu
Hằng
số
mạng
(angstrom)
Tỉ
phần
pha
Wz
(%)
6.0
a
Zb
80
5.5
60
5.0 CdxZn1-xS
4.5 40
4.0
a
Wz
20
0.2 0.4 0.6 0.8
0.2 0.4 0.6 0.8
x x
Hình 3.6. (a) Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của các pha cấu trúc
Zb và Wz và (b) tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng thành phần
x của các mẫu NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:1 % Cu. Các hằng số
mạng tinh thể của NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:1 % Cu tương
ứng được chỉ ra bằng các nhóm ký hiệu (○, □, ∆) và (●, ■,▲).
Do đó, xu hướng chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz cũng được chờ đợi
khi tăng hàm lượng tạp Cu. Hình 3.7(a) trình bày kết quả tách các pha cấu trúc
Wz và Zb khi áp dụng phương pháp Rietveld đối với giản đồ XRD của các mẫu
NC Cd0,4Zn0,6S pha tạp Cu với các hàm lượng khác nhau trong khoảng 0 % -
1,5 %. Các giản đồ XRD thành phần của các pha Zb và Wz tương ứng được chỉ
ra bởi các phần màu nhạt và màu đậm. Như có thể thấy trên Hình 3.7(b), sự
38

tăng hàm lượng tạp Cu từ 0 % đến 1,5 % làm tăng tỉ phần pha cấu trúc Wz từ
41 % lên 55 %.
(a) Cu (%)
1,5
1,0
0,5
0
(b)55
(%)
pha
Wz
50
45
Tỉ
phần
40
20 30 40 50 60 0.0 0.5 1.0 1.5
2 (độ) Hàm lượng Cu (%)
Hình 3.7. (a) Phân tích Rietveld giản đồ XRD của các mẫu
Cd0,4Zn0,6S:Cu với các hàm lượng Cu khác nhau trong khoảng 0
% - 1,5 %; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha Wz theo hàm lượng tạp
Cu. Đường liền nét thể hiện xu hướng thay đổi của tỉ phần pha Wz.
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP Cu ĐẾN ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA
NANO TINH THỂ NỀN CdxZn1-xS
Như đã biết, tính chất quang của các NC bán dẫn bị chi phối bởi cấu trúc
vùng năng lượng, và do đó phụ thuộc vào kích thước, số chiều giam giữ hạt tải,
cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học, sai hỏng mạng và/hoặc tạp chất. Trong
Mục này, sự phụ thuộc phổ PL của NC Cd0,5Zn0,5S:0,2 % Cu vào công suất kích
thích quang được nghiên cứu để làm rõ ảnh hưởng của tạp Cu đến tính chất
quang phổ của NC Cd0,5Zn0,5S có phân bố thành phần đồng đều.
Hình 3.8 là ảnh TEM của các NC nền Cd0,5Zn0,5S và NC
Cd0,5Zn0,5S:0,2 % Cu (được ký hiệu tương ứng là mẫu A và mẫu B). Tương
tự như đối với các NC CdxZn1-xS được trình bày ở trên, các NC Cd0,5Zn0,5S
và NC Cd0,5Zn0,5S:Cu đều có dạng cầu và có kích thước trung bình khoảng
6,5 nm. Điều đó cho thấy tạp Cu với hàm lượng 0,2 % không ảnh hưởng đến
hình dạng và kích thước của NC nền.
39

Hình 3.8. Ảnh TEM của (a) mẫu A và (b) mẫu B.
Kết quả tính toán dựa trên số liệu phân tích Rietveld đối với giản đồ
XRD của mẫu A (Hình 3.9(a)) cho thấy hằng số mạng tinh thể của của các
pha cấu trúc Zb và Wz phù hợp tốt với định luật Vegard (Hình 3.9(b)), và do
đó các thành phần Cd và Zn phân bố đồng đều trong mạng nền. Kết quả tương
tự cũng đã nhận được đối với mẫu B.
(a)
(002)
(111)
(b) c
Wz
sốmạng
(angstr
om)
0.65
Cườngđộ(đ
vty)
(100)
(101)
(102)(110)
(220)
(112)
(
3
1
1
)
0.60
a
Zb
0.55
0.50
0.45
Hằng
0.40
a
Wz
20 30 40 50 60 0.0 0.3 0.6 0.9
2 (độ) x
Hình 3.9. (a) Minh họa về phân tích Rietveld đối với giản đồ
XRD, và (b) bằng chứng về sự hợp kim đồng đều của mẫu A.
Các phổ hấp thụ và PL của các mẫu A và B được trình bày trên Hình
3.10(a). Sự pha tạp Cu dẫn đến sự dịch xanh của đỉnh hấp thụ thứ nhất từ 2,92
eV đến 3,01 eV, và đỉnh phát xạ tại năng lượng cao (được ký hiệu là H) dịch từ
2,77 eV đến 2,85 eV, đồng thời làm tăng mạnh cường độ của dải phát xạ năng
lượng thấp (được ký hiệu là L). Cho đến nay, sự dịch xanh của các NC bán dẫn
II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp được giải thích rất khác nhau: do thay đổi
40

kích thước hạt [45,75], do tương tác trao đổi sp-3d trong chế độ giam giữ
lượng tử, hoặc do các hạt tải dư thừa [6,76]. Vấn đề này sẽ được thảo luận chi
tiết trong Mục 3.3.
Để nhận biết các chuyển dời quang cũng như sự cạnh tranh của các
kênh tái hợp phát xạ trong các mẫu A và B, phổ PL của chúng được khảo sát
trong sự phụ thuộc vào công suất kích thích quang. Như có thể thấy trên Hình
3.10(b), sự thay đổi về cường độ tương đối của các đỉnh phát xạ là khác nhau
đối với các mẫu không pha tạp và pha tạp Cu khi tăng công suất kích thích.
Trái ngược với mẫu pha tạp Cu, sự tăng công suất kích thích dẫn đến sự tăng
mạnh cường độ phát xạ bờ vùng H so với cường độ dải phát xạ năng lượng
thấp L của mẫu không pha tạp.
(a)
L
Cường
độ
PL
(đvty)
H
Độ
hấp
thụ
(đvty)
B
A
1.2 1.8 2.4 3.0 3.6
Năng lượng (eV)
(b) L
Công
suấtkíchthích
(đvty)
H
PL
B
độ
L
H
Cường
A
1.5 2.0 2.5 3.0
Năng lượng (eV)
Hình 3.10. (a) Các phổ hấp thụ, PL, và (b) phổ PL
phụ thuộc công suất kích thích của các mẫu A và B.
Kết quả phân tích chi tiết về sự phụ thuộc đặc trưng PL của cả hai mẫu
vào công suất kích thích được so sánh trên Hình 3.11. Hình 3.11(a) cho thấy các
giá trị năng lượng phát xạ bờ vùng của mẫu A (EH(A)) và mẫu B (EH(B)) bị giảm
tương ứng là 28 meV và 4 meV khi công suất kích thích tăng từ 510-3
mW đến
5 mW. Sự dịch đỏ của đỉnh phát xạ bờ vùng được qui cho sự tái chuẩn hóa vùng
cấm. Nguyên nhân của hiện tượng tái chuẩn hóa vùng cấm quang của mẫu B xảy
ra yếu hơn so với mẫu A có thể hiểu được dựa trên xu hướng thay
41

đổi cường độ tích phân tương đối của dải phát xạ năng lượng thấp khi thay
đổi công suất kích thích. Như có thể thấy trên Hình 3.11(b), với sự tăng công
suất kích thích từ 510-3
mW đến 5 mW thì tỉ số các cường độ tích phân
IL100/(IL+IH) giảm từ 94 % xuống 69 % đối với mẫu A. Trong khi đó, tỉ số
này chỉ giảm từ 97 % xuống 91 % đối với mẫu B. Kết quả nhận được cho
phép đoán nhận sự tái chuẩn hóa vùng cấm của mẫu B xảy ra yếu hơn so với
mẫu A do kênh tái hợp phát xạ mới thông qua tâm Cu đã làm giảm số điện tử
và lỗ trống trong vùng dẫn và vùng hóa trị của NC CdxZn1-xS:Cu.
(a) (b)
100
(eV)
2.85 95 B
E
H(B)
)
90
x
ạ
+
I
2.82
H
phá
t
85
×
1
0
0
/
(
I
L
lượng
2.79
E
H(A) 80
I
75
A
L
Năng
2.76
70
0.01 0.1 1 0.01 0.1 1 10
Công suất (mW) Công suất (mW)
Hình 3.11. Sự thay đổi (a) năng lượng phát xạ và (b) tỉ số
các cường độ tích phân IL100/(IL+IH) của các mẫu A và
B trong mối liên quan với công suất kích thích quang.
3.3. BẢN CHẤT SỰ DỊCH PHỔ CỦA NANO TINH THỂ NỀN CdxZn1-xS
KHI PHA TẠP Cu
Các phổ hấp thụ và PL của các mẫu Cd0.4Zn0.6S không pha tạp và pha
tạp Cu được trình bày trên các Hình 3.12(a) và 3.12(b). Các phổ được chuẩn
hóa đối với cường độ của các đỉnh hấp thụ và phát xạ tại bờ vùng (tương ứng
được ký hiệu AH và PH). Như có thể thấy trên Hình 3.12(a), phổ hấp thụ của
các mẫu pha tạp Cu bị dịch về phía năng lượng cao so với mẫu không pha tạp.
Tương tự, cả đỉnh PH và dải huỳnh quang năng lượng thấp của các NC pha
tạp Cu cũng bị dịch về phía năng lượng cao hơn (Hình 3.12(b)).
42

Nghiên Cứu Tính Chất Hấp Thụ Và Quang Huỳnh Quang Của Nano Tinh Thể Cdxzn1-Xs Pha Tạp Cu.doc

Nghiên Cứu Tính Chất Hấp Thụ Và Quang Huỳnh Quang Của Nano Tinh Thể Cdxzn1-Xs Pha Tạp Cu.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên Cứu Tính Chất Hấp Thụ Và Quang Huỳnh Quang Của Nano Tinh Thể Cdxzn1-Xs Pha Tạp Cu.doc

Similar to Nghiên Cứu Tính Chất Hấp Thụ Và Quang Huỳnh Quang Của Nano Tinh Thể Cdxzn1-Xs Pha Tạp Cu.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên Cứu Tính Chất Hấp Thụ Và Quang Huỳnh Quang Của Nano Tinh Thể Cdxzn1-Xs Pha Tạp Cu.doc