Ch1_X_RAY_2021.pdf

Chương 1, Phân tích cấu trúc bằng tia X
duc.nguyenvan@hust.edu.vn Viện Khoa học & KtVL 1
24/9/2021
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC BẰNG TIA RƠNGHEN
TẠI SAO PHẢI NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC?
NVDuc – duc.nguyenvan@hust.edu.vn
Tính chất vật liệu được quyết định bởi
cấu trúc tinh thể
Diamond
Fullerene
C60
Graphite
X_RAY
PHÂN TÍCH CẤU TRÚC BẰNG TIA RƠNGHEN
1 2
3 4

24/9/2021
TỔ CHỨC CỦA VẬT LiỆU KIM LỌAI
-Gồm những pha gì;
-Thành phần % từng pha;
-Kích thước hạt từng pha;
-Hình dạng của từng pha;
-Phân bố của các pha;
-Cấu trúc tinh thể của từng pha:
+ Kiểu mạng tinh thể;
+ Thông số mạng tinh thể;
+ Sắp xếp nguyển tử;
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU:
- PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN HÓA HỌC + GiẢN ĐỒ PHA
- HiỂN VI ( HVQH + SEM +TEM ): hình thái, kích thước, phân bố của pha
- NHIỄU XẠ TIA X: Phân tích pha định tính; Cấu trúc tinh thể; Phân tích định lượng
VẬT LIỆU
GÌ?
ĐÃ ĐƯỢC
XỬ LÝ NHƯ
THẾ NÀO?
NỘI DUNG
✓Cấu trúc mạng tinh thể
✓Vật lý tia Rơnghen;
✓Tương tác tia X – vật chất
✓Nhiễu xạ tia X
✓Phân tích cấu trúc bằng tia X
CẤU TRÚC MẠNG TINH THỂ
CỦA VẬT RẮN
Ô cơ sở
→
b
→
a
→
c
3 véc tơ a, b và c lần lượt nằm trên các
trục Ox, Oy và Oz → 3 véc tơ đơn vị
Độ lớn a, b và c → các hằng số
mạng
Các góc ,  và  là góc
tạo bởi các véc tơ đơn vị
Ba nghiêng (tam tà) abc 
Một nghiêng (đơn tà) abc ==900
Trực giao abc ===900
Ba phương (mặt thoi) a=b=c ==900
Sáu phương (lục giác) a=b c ==900, =1200
Chính phương (bốn phương) a=b c ===900
Lập phương a=b=c ===900
Các hệ tinh thể khác nhau phụ thuộc vào mối quan hệ giữa cạnh và góc
Cấu trúc tinh thể của vật liệu kim lọai
5 6
7 8

24/9/2021
Crystal Structure of Metals and Ceramics
CaTiO3 – Calcium Titanate
K3C60 is an interesting material because of its
superconducting properties (Tc = 20 K) and metal
fullerides are the subject of much current research.
Sodium Chloride ( NaCl)
Structure observed as Cubes
Số nguyên tử gốc: n=4
[[0,0,0]]; [[1/2;1/2;0]]; [[1/2;1/2;0]]; [[1/2;1/2;0]]
LẬP PHƯƠNG TÂM MẶT (A1)
[[0,0,0]]; [[1/2; ½; ½]]
LẬP PHƯƠNG TÂM KHỐI (A2)
9 10
11 12

24/9/2021
MẠNG NGHỊCH
3 tính chất của mạng nghịch
+ T/c 1: Tích vô hướng các véctơ khác lọai bằng 0;
+ T/c 2: Tích vô hướng véctơ cùng lọai bằng 1;
+ T/c 3: Véc tơ mạng nghịch r*HKL bất kỳ đều vuông góc với mặt (hkl) mạng thuận,
với h=H/n; k=K/n và l=L/n; Ngòai ra |r*HKL|=1/ dhkl
Mạng thuận Mạng nghịch
Mạng A1 với hằng số mạng a Mạng A2, hằng số mạng a*=1/a
Mạng A2 với hằng số mạng a Mạng A1, hằng số mạng a*=1/a
MẠNG THUẬN
a, b, c
MẠNG NGHỊCH
a*, b*, c*
cos .cos cos
os *
sin .sin
cos .cos cos
os *
sin .sin
cos .cos cos
os *
sin .sin
c
c
c
  

 
  

 
  

 
−
=
−
=
−
=
1/2
2 2 2
1 os os os 2cos .cos .cos
V abc c c c
     
 
= − − − +
 
Tính toán mạng nghịch
Cơ sở xác định:
Từ |r*HKL|=1/ dhkl ta có: 1/d2
hkl = |r*HKL|2
=> Biểu thức dhkl của một số kiểu mạng tinh thể điển hình
Khoảng cách mặt nguyên tử dhkl
For cubic crystals: For hexagonal crystals:
VÍ DỤ: Xác định khỏang cách mặt nguyên tử của một số mặt tinh thể của
mạng lập phương;
2
2
2
2
2
2
1
c
l
a
k
h
dhkl
+
+
=
Mạng bốn phương
1. Giới thiệu 2. Thu & nhận 3. Tương tác&nguyên lý 4. Thiết bị 5. Phương pháp 6. Ứng dụng
Công thức tính khoảng cách dhkl
16
13 14
15 16

24/9/2021
Vật lý tia Rơnghen
Tia X:
▪ Tia X được tìm ra bởi...? (sử dụng chùm điện tử)
▪ Một số p.p. tạo tia X khác: nguồn đồng vị, synchrotron,...
Wilhelm Conrad Röntgen
(1845-1923)
1895
18
Giống như ánh sáng, sóng vô tuyến hoặc tia
gamma, tia X là dạng sóng điện từ có đặc tính
sóng và hạt, được xem như những foton chuyển
động với tốc độ ánh sáng và có năng lượng :
 = h = hc/
Trong đó:
- h là hằng số Planck= 6,624.10-34 J.s=4,135.10-15 eV.s
- C là tốc độ ánh sáng = 2,988 108 m/s
-  là tần số bức xạ rơnghen [1/s]
-  là bước sóng bức xạ rơnghen X [m]
Bản chất tia X:
▪ Tia X là bức xạ điện từ tương tự tia 
- Tia X cứng (hard x-rays): tần số cao, năng lượng cao
- Tia X mềm (soft x-rays): tần số thấp, năng lượng thấp
20
17 18
19 20

24/9/2021
Những tính chất cơ bản của tia X:
▪ Không nhìn thấy (vùng ánh sáng nhìn thấy:  = 400  700 nm;
còn vùng bước sóng của tia X:  = 0.1  0.001 nm)
▪ Truyền thẳng trong không gian tự do.
▪ Hấp thụ → bị suy giảm cường độ bởi môi trường.
▪ Truyền qua → có tính “thấu quang” với nhiều môi trường không
trong suốt. Vì có bước sóng ngắn, năng lượng cao → khả năng
xuyên thấu cao.
▪ Khúc xạ → bởi chiết suất của môi trường vật chất.
▪ Phản ứng quang hóa → tác dụng lên phim ảnh.
▪ Nhiễu xạ bởi tinh thể.
▪ Hủy hoại cơ thể sống. 21
Tạo tia X trong máy nhiễu xạ XRD:
▪ Chùm điện tử (từ sợi đốt W) bắn phá kim
loại (Cu, Mo, Al, Mg,...) → IX ~ kiZV2 →
thường dùng bia kim loại nặng
▪ Khoảng 1% tổng năng lượng chùm e → bức
xạ tia X, phần còn lại → nhiệt!
▪ Các bia khác nhau → phổ tia X khác nhau
22
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC BẰNG TIA RƠNGHEN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC BẰNG TIA RƠNGHEN
Phổ liên tục
Phổ gồm một dãy liên tục các song rơnghen với bước
sóng khác nhau. Bức xạ liên tục còn gọi là bức xạ
trắng
Phổ vạch đặc trưng
Phổ gồm các tia rơnghen riêng biệt, rời rạc ứng với
bước sóng xác định. Mỗi anode sẽ có phổ vạch đặc
trưng cho nguyên tố làm anode.
Phổ vạch thường gồm các vạch xếp theo từng lớp
riêng biệt theo chiều tang bước sóng là các lớp K, L,
M, N…Mỗi lớp có nhiều vạch khác nhau, ví dụ lớp K
có 5 vạch ứng với các bước sóng: Kα1; Kα2; K1; K2
K3
21 22
23 24

24/9/2021
Bộ lọc đơn sắc (MONOCHROMATOR):
1. Bộ lọc (filter): vật liệu chỉ cho một bước sóng đi qua, nguyên tắc
chọn vật liệu lọc: có đỉnh hấp thụ K ngay bên trái đỉnh K của
vật liệu bia (target).
No filter Ni filter
K absorption edge
of Ni
1.4881Å
25
Bộ lọc đơn sắc (MONOCHROMATOR):
1. Bộ lọc (filter):
Elements (kV)  of K1
radiation (Å)
 of K2
radiation (Å)
 of Kβ
radiation (Å)
Kβ-Filter
(nm)
Ag 25.52 0.55941 0.5638 0.49707 Pd
Mo 20 0.7093 0.71359 0.63229 Zr
Cu 8.98 1.540598 1.54439 1.39222 Ni
Ni 8.33 1.65791 1.66175 1.50014 Co
Co 7.71 1.78897 1.79285 1.62079 Fe
Fe 7.11 1.93604 1.93998 1.75661 Mn
Cr 5.99 2.2897 2.29361 2.08487 V
Z
26
Bước sóng của các bức xạ thường dùng
Anode Lọai bức xạ , A0  trung bình, A0 Tấm lọc K
Cu
K1
K2
1.54051
1.54433
1.54178
V
K 1.39217
Cr
K1
K2
2.28962
2.29351
2.29092
Mn
K 2.08480
Fe
K1
K2
1.93597
1.93991
1.93728
Fe
K 1.75653
Co
K1
K2
1.78892
1.79278
1.79020
Ni
K 1.62075
Mo
K1
K2
0.70926
0.71354
0.71069
Zr
K 0.63225
Thu tia X:
▪ Màn huỳnh quang
▪ Phim nhạy tia X (Phương pháp chụp ảnh): dùng phim ảnh để
thu, độ đen của phim D=log I₀/I, nhược điểm tốn thời gian (vài
giờ)
▪ Phương pháp bộ đếm
a. Ống đếm Geiger - Muller (Geiger - Muller tube counter)
b.Ống đếm tỷ lệ (Proportional counter)
c. Ống đếm nhấp nháy (Scintillation detector)
d.Detector bán dẫn trạng thái rắn (Solid state semi conductor
detector)
e. Detector bán dẫn (Semi conductor detectors)
28
25 26
27 28

24/9/2021
a. Geiger - Muller tube counter:
▪ Ống đếm Geiger được điền đầy khí Ar
▪ Sợi anod ở giữa được đặt điện áp 500  2500 V
▪ Bức xạ tia X ion hóa Ar → tạo cặp (điện tử + ion dương)
▪ Các e bị gia tốc tiếp tục ion hóa → tạo ra rất nhiều e dịch chuyển
về phía anod 29
b. Bộ dò nhấp nháy (scintillation detector):
▪ Là tinh thể NaI pha tạp Thallium hoặc anthracene, napthalene and
p-terphenol
▪ Khi tia X đến → làm phát sinh ánh sáng → khuếch đại bằng bộ
nhân quang điện
▪ Dùng để đo các tia X bước sóng ngắn
30
Tương tác tia X – vật chất
-Tán xạ tia rơnghen:
+ Tán xạ kết hợp;
+ Tán xạ không kết hợp
- Hấp thụ tia rơnghen
1. Tương tác với vật rắn:
▪ Một số khả năng tương tác có thể xẩy ra
Absorption
32
29 30
31 32

24/9/2021
Sự suy giảm cường độ tia X khi đi qua vật chất
Khi đi qua vật chất, cường độ của bức xạ tia X bị suy giảm.
Sự suy giảm cường độ phụ thuộc vào chiều dày mẫu (đường
đi của tia X trong mẫu) và hệ số hấp thụ của mẫu:
Id= I0 exp (-µd)
trong đó:
- Io; Id : cường độ tia tới và tia sau khi đi qua mẫu;
- d: chiều dày mẫu
- µ : hệ sô suy giảm hay hệ số hấp thụ thẳng
NHIỄU XẠ TIA RƠNGHEN
Nhiễu xạ tia X:
▪ Nhiễu xạ tia X trong tinh thể được khám phá
bởi Max von Laue
▪ Laue đưa ra 2 giả thuyết: ▪tia X có tính sóng
▪tinh thể có cấu trúc tuần hoàn 3 chiều
CuSO4
35
How can 2θ scans ( Diffraction Pattern) help us determine crystal
structure type and distances between Miller Indexed planes
(I.e. structural parameters)?
Diffraction Experiment Diffraction Pattern
ĐHBK HàNội, 2015
33 34
35 36

24/9/2021
Nhiễu xạ tia X:
▪ Nhiễu xạ tia X dựa trên sự giao thoa tăng
cường của tia X đơn sắc với một mẫu tinh thể
theo định luật Bragg
Bragg
2 sin
hkl
d n
 
=
37
ĐHBK HàNội – 2015
CƯỜNG ĐỘ TIA RƠNGHEN
s
hkl
m
hkl
hkl
e
hkl
v
F
V
M
c
m
e
r
I
I






 


 






 +








=
cos
sin
)
2
(
cos
)
2
(
cos
1
64 2
2
2
2
)
(
2
)
(
2
2
2
3
0
)
(
THỪA SỐ CẤU TRÚC /S/2 VÀ HIỆU ỨNG TẮT TIA
Thừa số cấu trúc phụ thuộc vào:
-Nguyên tố ( hàm tán xạ fj );
-Kiểu mạng tinh thể:
+ Số nguyên tử cơ bản trong ô cơ sở;
+ Tọa độ của các nguyên tử;
- Chỉ số (hkl) của mặt nguyên tử
Mạng lập phương tâm khối ( A2 )
BODY CENTERED CUBIC
[[0,0,0]]; [[1/2; ½; ½]]
37 38
39 40

24/9/2021
[[0,0,0]]; [[1/2;1/2;0]]; [[1/2;1/2;0]]; [[1/2;1/2;0]]
LẬP PHƯƠNG TÂM MẶT (A1) FACE – CENTERED CUBIC
h, k, l are the Miller
Indices of the planes of
atoms that scatter!
So they determine the
important planes of
atoms, or symmetry.
Distances between Miller Indexed planes
For cubic crystals: For hexagonal crystals:
41 42
43 44

24/9/2021
ĐHBK HàNội – 2015 MATSE 182: Introduction to Materials Science & Engineering, nvduc-fmmt@mail.hut.edu.vn
Tổng h + k + l là chẵn ( hình vẽ ) do đó
mạng tinh thể là A2 ( lftk)
Phân tích cấu trúc bằng tia X
- Xác định cấu trúc tinh thể đơn pha;
- Phân tích pha định tính cho vật liệu đa pha;
- Phân tích pha định lượng;
- Phân tích trạng thái cấu trúc:
+ Xác định ứng suất dư thô đại ( lọai I);
+ Xác định kích thước hạt (10-1 – 10-2 ) mm;
+ Ứng suất dư tế vi ( lọai II );
+ Tổ chức thép sau tôi ( mactenxit + austenit dư )
Ewald sphere

2
hkl

2
hkl
d
1
Limiting sphere
Ewald sphere

1
hkl

k
k'
45 46
47 48

24/9/2021
Ewald sphere
J. Krawit, Introduction to Diffraction in Materials Science and Engineering, Wiley New York 2001
Xác định cấu trúc mạng:
51
Xác định cấu trúc mạng của chất một pha:
1. Chụp ( ghi ) ảnh nhiễu xạ ( nên lọc bỏ bức xạ K );
2. Tách riêng các vạch nhiễu xạ của K và K nếu
không dùng tấm lọc (cường độ =1/5);
3. Xác định cách góc 2 của tất cả các vạch nhiễu xạ
4. Xác định các khỏang cách mặt dhkl ứng với mỗi
vạch nhiễu xạ
5. Phân tích kết quả đạt được
52
Xác định chỉ số nhiễu xạ và hằng số mạng của chất có
kiểu mạng thuộc hệ lập phương:
Nên
:
Đối với hệ lập phương
Định luật Bragg
trở thành:
Đối với kim loại
xác định
Luôn là số
nguyên
53
49 51
52 53

24/9/2021
CHỈ SỐ NHIỄU XẠ VÀ DÃY TỶ SỐ SIN2 CỦA MỘT SỐ KIỂU MẠNG LẬP PHƯƠNG
KẾT LUẬN: Mẫu phân tích là sắt alpha Fe có mạng tinh thể
VÍ DỤ
Mẫu kim lọai hình trụ chụp rơnghen với bức xạ Fe không có tấm lọc. Vị trí các vạch
nhiễu xạ và cường độ đánh giá bằng măt được ghi trong bảng sau.
Cần xác định cấu trúc mạng tinh thể của kim lọai đó?
Xác định chỉ số nhiễu xạ và hằng số mạng trong hệ lập
phương:
56
Indexing
BCC
S1 (mm) () sin2 h2+k2+l2 sin2/ h2+k2+l2
Not BCC
38 19.0 0.11 2 0.055
45 22.5 0.15 4 0.038
66 33.0 0.30 6 0.050
78 39.0 0.40 8 0.050
83 41.5 0.45 10 0.045
97 49.5 0.58 12 0.048
113 56.5 0.70 14 0.050
118 59.0 0.73 16 0.046
139 69.5 0.88 18 0.049
168 84.9 0.99 20 0.050
Not Constant
Simple Cubic
S1 (mm) () sin2 h2+k2+l2 sin2/ h2+k2+l2
Not Simple
Cubic
38 19.0 0.11 1 0.11
45 22.5 0.15 2 0.75
66 33.0 0.30 3 0.10
78 39.0 0.40 4 0.10
83 41.5 0.45 5 0.09
97 49.5 0.58 6 0.097
113 56.5 0.70 8 0.0925
118 59.0 0.73 9 0.081
139 69.5 0.88 10 0.088
168 84.9 0.99 11 0.09
Not Constant
FCC; wavelength=1.54056Å
S1
(mm)
() sin2 h2+k2+l2 sin2/ h2+k2+l2 Lattice Parameter, a (Å)
38 19.0 0.11 3 0.037 4.023
45 22.5 0.15 4 0.038 3.978
66 33.0 0.30 8 0.038 3.978
78 39.0 0.40 11 0.036 4.039
83 41.5 0.45 12 0.038 3.978
97 49.5 0.58 16 0.036 4.046
113 56.5 0.70 19 0.037 4.023
118 59.0 0.73 20 0.037 4.023
139 69.5 0.88 24 0.037 4.023
168 84.9 0.99 27 0.037 4.023
Constant; so it is FCC
But what is the lattice
parameter?
54 55
56 57

24/9/2021
PHÂN TÍCH PHA ĐỊNH TÍNH MẪU ĐA PHA Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X:
▪ Mỗi tinh thể có kiểu mạng xác định → phổ nhiễu xạ (vị trí, số
lượng và cường độ) các đỉnh nhiễu xạ xác định tương ứng với
kiểu mạng đó
▪ Phân tích pha định tính (dựa trên nguyên lý ngược lại): phổ
nhiễu xạ (vị trí, số lượng và cường độ) → kiểu mạng → cấu
trúc tinh thể của chất gì
▪ Nếu mẫu đơn pha → phân tích phổ nhiễu xạ cho phép xác định
pha gì (vì ít khi 2 cấu trúc mạng khác nhau lại cho phổ giống
nhau)
▪ Nếu mẫu là hợp chất: phổ là hợp của phổ các pha thành phần
(với cường độ tỷ lệ thuận với thành phần pha → định lượng)
59
PHÂN TÍCH PHA ĐỊNH TÍNH
2 PHƯƠNG PHÁP:
- Đối chiếu với các ảnh nhiễu xạ có sẵn của các pha dự kiến;
- Đối chiếu với các bảng khỏang cách mặt sẵn có.
58 59
60 61

24/9/2021
Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X:
CHƯƠNG I: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRD
63
Quy trình:
1. Chụp ( ghi ) ảnh nhiễu xạ, nên chụp có tấm lọc bức xạ K để giảm bớt sự
phức tạp;
2. Xác định các pích nhiễu xạ và góc nhiễu xạ 2 tương ứng;
3. Xác định dãy khỏang cách mặt dhkl cho các vạch nhiễu xạ;
4. Đánh giá cường độ các vạch theo % theo vạch có cường độ mạnh nhất,
hoặc đánh giá theo 5 cấp độ: rất mạnh (RM); mạnh (M); trung bình (TB); yếu
(Y); rất yếu (RY);
5. Theo vạch mạnh nhất, trên cơ sở dữ liệu (sổ tay tra cứu ), dự kiến pha đầu
tiên có trong vật liệu. Vạch mạnh nhất sẽ ứng với vạch mạnh nhất của pha
trong sổ tay tra cứu. Để khẳng định sự có mặt của 1 pha nào đó, cần có mặt
ít nhất 3 vạch mạnh nhất; lưu ý pha dung dịch rắn!
6. Đánh dấu tất cả các vạch của pha 1;
7. Coi các vạch còn lại như giản đồ nhiễu xạ mới và tiêp tục lặp lại bước 4,5,6
để xác định pha thứ 2.
8. Tiếp tục cho đến hết 64
So sánh ảnh nhiễu xạ của thép trước và sau khi tôi
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC THÉP TÔI
63 64
65 66

24/9/2021
Các ứng dụng cơ bản
• Phân biệt trạng thái vật chất
• Mức độ tinh thể hóa
• Xác định thành phần pha: phân tích định lượng bằng cách so
sánh cường độ tương đối
• Xác định cấu trúc tinh thể (phương pháp Rietveld)
• Xác định thông số mạng và xác định chỉ số của các đỉnh
• Biến dạng dẻo (biến dạng dẻo thô đại)
• Texture và định hướng tinh thể
• Xác định kích thước tinh thể và biến dạng tế vi
• Phân tích in-situ (khảo sát trạng thái theo: , To, môi trường)
67
▪ Phân biệt trạng thái vật chất:
10 20 30 40 50
2 (deg.)
Intensity
(a.u.)
Amorphous
SiO2 Glass
Alpha-Quartz, SiO2
Beta-Quartz, SiO2
Cristobalite, SiO2
69
▪ Biến dạng dẻo:
No Strain
Uniform Strain
(d1-do)/do
Peak moves, no shape
changes
Non-uniform Strain
D1 =/constant
Peak broadens 70
▪ Kích thước tinh thể và biến dạng dẻo tế vi:
Kích thước tinh thể bằng công thức Scherrer
( )



cos
2
L
K
B =
71
67 69
70 71

24/9/2021
TRỊNH VĂN TRUNG 72
Kích thước tinh thể bằng công thức Scherrer
72
4 x sin()
(FWHMobs-FWHMinst)
cos(

)
K≈0.94
Grain size broadening
Gausian Peak Shape Assumed
Ứng suất tế vi bằng phương pháp Williamson-Hull
( ) ( )


 sin
4
cos 

+

=
 Strain
Size
K
FWHM
y-intercept slope
73
0.9
cos


=
B
t
B
Crystallite size can be
calculated using
Scherrer Formula
Instrumental broadening must be subtracted
(From “Elements of X-ray Diffraction”, B.D. Cullity, Addison Wesley)
ĐỘ RỘNG PÍC NHIỄU XẠ - KÍCH THƯỚC HẠT
1. Mẫu bột (Powders):
0.1 μm < particle size < 40 μm
Peak broadening less diffraction occurring
2.Mẫu khối (Bulks):
- Bề mặt phẳng
- Nếu có đánh bóng thì phải ủ để loại bỏ biến dạng bề mặt
Double sided tape
Glass slide
75
72 73
74 75

Ch1_X_RAY_2021.pdf

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Ch1_X_RAY_2021.pdf

Similar to Ch1_X_RAY_2021.pdf (20)

Ch1_X_RAY_2021.pdf