Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc Trong nano tinh thể cdxzn1-xs (0 ≤ x ≤ 1).doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Trần Xuân Thắng
NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC
TRONG NANO TINH THỂ CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1)
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC
TRONG NANO TINH THỂ CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1)
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8 44 01 04
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa
Hà Nội - 2019

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các kết quả nghiên cứu được trình bày
trong luận văn là trung thực, khách quan và các thông tin trích dẫn đều được
chỉ rõ nguồn gốc.
Quảng Bình, ngày 09 tháng 10 năm 2019
Học viên

Lời cảm ơn
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn Thầy
PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, người đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi
trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện và hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, hỗ
trợ và đóng góp ý kiến để tôi có thể hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ
Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2017.54.
Trân trọng cảm ơn!

Các ký hiệu
Eg
b
NA
C
γ
A
θ
dhkl
β


d
r
x
aZb
aWz, cWz
m*
e
mh
*
mo
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Năng lượng vùng cấm
Hằng số bowing quang
Số Avogadro
Nồng độ nano tinh thể trong dung
dịch Hệ số dập tắt
Độ hấp thụ
Góc nhiễu xạ
Khoảng cách giữa các mặt tinh thể
{hkl} Độ rộng đỉnh nhiễu xạ tại nửa cực
đại Ứng suất trong nano tinh thể
Bước sóng
Đường kính của nano tinh thể
Bán kính của nano tinh thể
Hàm lượng thành phần trong nano tinh thể
Hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc zinc blende
Các hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc wurtzite
Khối lượng hiệu dụng của điện tử
Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống
Khối lượng của điện tử tự do
Các chữ viết tắt
NC Nano tinh thể
Zb Zinc blende
Wz Wurtzite
XRD Nhiễu xạ tia X
TEM Hiển vi điện tử truyền qua
HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

EDX Tán sắc năng lượng tia X
AAS Phổ hấp thụ nguyên tử
PL Quang huỳnh quang
UV-Vis Cực tím - khả kiến
TOP Trioctylphosphine
ODE Octadecene
SA Stearic acid
OA Oleic acid
TMPPA Axit bis(2,2,4-trimethylpentyl)phosphine
CTAC Cetyltrimethylammonium chloride
TOP Trioctylphosphine
HDA Hexadecylamine
CZTS Cu2ZnSnS4
Zn(St)2 Zinc stearate
Cd(St)2 Cadmium stearate

Danh mục các bảng
Trang
Bảng 2.1 So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả xác định từ 23
EDX và AAS.
Bảng 3.1 So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả phân tích 30
EDX và AAS.
Bảng 3.2 Vị trí đỉnh nhiễu xạ của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế 41
tạo với các thời gian phản ứng khác nhau.
Bảng 3.3 Hằng số mạng của các NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo với các thời 41
gian phản ứng khác nhau. (aZb) và (aWz, cWz) tương ứng là
các hằng số mạng của các pha cấu trúc Zb và Wz. Các
thông số mạng của vật liệu khối được xác định khi sử
dụng định luật Vegard.

Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Trang
Hình 1.1 Hai cơ chế chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb: (a,b) Cơ 6
chế thứ nhất; (c,d) Cơ chế thứ hai; (e) Ảnh HRTEM của
pha Wz; (f,g) Các ảnh HRTEM của pha Zb với biên song
tinh và lỗi sắp xếp nguyên tử.
Hình 1.2 Hai mô hình chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz. (a) Mô 7
hình 1: Toàn bộ phần biến đổi cấu trúc sang Wz dịch
chuyển, mỗi lớp dịch chuyển theo hướng C → B → A;
(b) Mô hình 2: Hai lớp dịch chuyển một lần theo hướng
ngược nhau C → B → A và A → B → C.
Hình 1.3 (a) Giản đồ XRD của mầm Zb-CdSe kích thước 2,5 nm 9
và các NC CdSe kích thước 5 nm được chế tạo khi sử
dụng ligand oleylamine (NH2OI) và oleic acid (HOI);
(b, c) Ảnh HRTEM của các NC CdSe khi sử dụng các
ligand khác nhau.
Hình 1.4 (a) Giản đồ XRD của các NC CdSe kích thước 5 nm phát 10
triển từ các mầm Wz-CdSe kích thước 2,5 nm khi sử
dụng tiền chất Cd(La)2 có (hoặc không có) amine
NH2OI; (b) Phân bố các pha cấu trúc trong NC CdSe và
các ảnh HRTEM điển hình.
Hình 1.5 Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo tại 230 o
C 11
trong hệ phản ứng bao gồm ODE, OA và: (a) TMPPA-
TOPSe; (b) TMPPA-không TOP; (c) không TMPPA-
không TOP; và (d) không TMPPA-có TOP.
Hình 1.6 Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng 12
cadmium oleate và ODE-Se.
Hình 1.7 Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng 12
TOPSe.
Hình 1.8 Năng lượng liên kết của TOP và OA trên các mặt tinh 13
thể khác nhau của cấu trúc Zb và Wz. Các chữ cái “A”

và “B” ở trục hoành được sử dụng để chỉ các mặt tinh
thể giàu Se và giàu Cd.
Hình 1.9 Giản đồ XRD của các NC CdS sau khi chế tạo và được 14
ủ tại các nhiệt độ khác nhau. Thời gian ủ nhiệt là 150
min trong môi trường khí Ar.
Hình 1.10 Giản đồ XRD của các NC CdS được chế tạo tại các nhiệt 15
độ khác nhau: (a) 150 o
C; (b) 200 o
C; (c) 300 o
C; (d) 400
o
C; và (e) 500 ºC.
Hình 1.11 Giản đồ pha hai thành phần đối với các điều kiện phản 16
ứng khác nhau để tạo ra các pha cấu trúc Zb, giả Zb
(p-Zb) và Wz trong các NC CdSe có đường kính thay
đổi trong khoảng 2 nm đến 14 nm.
Hình 1.12 Cơ chế đề xuất để kiểm soát pha cấu trúc của các NC 17
CZTS.
Hình 2.1 Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg. 24
Hình 3.1 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu 28
NC CdxZn1-xS có hàm lượng: (a) 0,3; (b) 0,5; và (c) 0,7.
Hình 3.2 Xu hướng tăng đường kính của NC CdxZn1-xS khi tăng 29
hàm lượng x từ 0,3 đến 0,7.
Hình 3.3 Phổ EDX của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S. 29
Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng 30
x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; và 1.
Hình 3.5 (a) Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của 31
mẫu NC Cd0,5Zn0,5S; và (b) Xu hướng thay đổi tỉ phần
pha cấu trúc Wz theo hàm lượng x của các mẫu NC
Zn1-xCdxS (0 ≤ x ≤ 1).
Hình 3.6 Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc Wz 33
theo hàm lượng thành phần x của NC CdxZn1-xS.
Hình 3.7 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ PL của các NC 34
CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1); và (b) Sự phụ thuộc năng lượng
vùng cấm quang Eg vào hàm lượng thành phần x. Đường

cong liền nét mô tả phương trình (3.3); các ký hiệu ● và
▲ là giá trị năng lượng vùng cấm được xác định từ
phương trình (3.4) và phổ hấp thụ; các ký hiệu □ và
là các giá trị năng lượng lấy từ các công bố.
Hình 3.8 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các NC 36
CdS được chế tạo tại 280 ºC trong 510 min với nồng độ
tiền chất: (a) 10 mM; và (b) 25 mM.
Hình 3.9 Giản đồ XRD của các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) được 37
chế tạo tại 280 ºC với nồng độ tiền chất: (a) 10 mM; và
(b) 25 mM. Các mẫu có hàm lượng 0 < x < 1 nhận được
với thời gian phản ứng 510 min, còn các mẫu NC CdS
và ZnS được chế tạo trong thời gian 180 min.
Hình 3.10 Sự thay đổi tỉ phần pha Wz phụ thuộc hàm lượng x của 38
các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo tại 280 ºC với các
nồng độ tiền chất 10 mM và 25 mM. Thời gian chế tạo
các mẫu có hàm lượng (0 < x < 1) và (x = 0, 1) tương
ứng bằng 510 min và 180 min. Các đường đỏ liền nét thể
hiện xu hướng thay đổi tỉ phần pha Wz.
Hình 3.11 Ảnh TEM của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại 38
280 o
C với nồng độ tiền chất 25 mM và thời gian phản
ứng khác nhau: (a) 5 min; (b) 270 min; và (c) 510 min.
Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ XRD của các các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S 39
chế tạo tại 280 o
C với nồng độ tiền chất 25 mM và thời
gian phản ứng khác nhau.
Hình 3.13 (a) Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của 40
các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại các thời gian phản
ứng khác nhau; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc
Wz theo thời gian chế tạo. Đường liền nét chỉ ra xu
hướng thay đổi của tỉ phần pha WZ.
Hình 3.14 Kết quả so sánh các hằng số mạng của các pha cấu trúc 42
Zb và Wz của NC Cd0,7Zn0,3S nhận được tại 270 min của

phản ứng với hằng số mạng của vật liệu khối Cd0,7Zn0,3S.
Các thông số mạng của vật liệu khối CdS và ZnS được
lấy từ các công bố.
Hình 3.15 Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của mẫu 44
NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo tại 250 o
C, 510 min với
nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng 25 mM.
Hình 3.16 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các NC 45
ZnS được chế tạo tại 280 ºC và các thời gian phản ứng
khác nhau: (a) 180 min; (b) 270 min; (c) 330 min; và (d)
450 min.
Hình 3.17 (a) Giản đồ XRD của các mẫu NC ZnS được chế tạo tại 45
280 o
C với nồng độ tiền chất 25 mM và các thời gian
phản ứng khác nhau; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấu
trúc Wz khi thay đổi thời gian phản ứng.
Hình 3.18 Sự thay đổi tỉ phần pha Wz của các NC CdS, ZnS và 46
CdxZn1-xS theo kích thước hạt. Hàm lượng x được chỉ ra
trên các điểm thực nghiệm của NC CdxZn1-xS.
Hình 3.19 Ảnh HRTEM của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo 47
tại 280 o
ứng khác nhau: (a1, a2) 5 min; (b1, b2) 90 min; và
(c1, c2) 510 min. Mặt tinh thể được chỉ ra bằng đường
liền nét, và miền bất thường cấu trúc được giới hạn
bằng các đường đứt nét.

Mục lục
Trang
Mở đầu ……………………………………………………………. 3
Chương 1. Tổng quan các kết quả nghiên cứu
chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể II-VI ………………… 5
1.1. Cơ chế chuyển pha cấu trúc tinh thể ………………………. 5
1.2. Các nguyên nhân chuyển pha cấu trúc ……………………. 7
1.2.1. Hiệu ứng bề mặt của nano tinh thể ……………………. 8
1.2.2. Hiệu ứng kích thước hạt ……………………………….. 13
1.2.3. Nhiệt độ phản ứng ……………………………………... 15
1.2.4. Nồng độ tiền chất ……………………………………… 16
1.2.5. Hoạt tính hóa học của tiền chất ………………………... 17
1.3. Ý tưởng nghiên cứu ………………………………………... 18
Kết luận chương …………………………………………………… 19
Chương 2. Các mẫu nghiên cứu và phương pháp
khảo sát đặc trưng của vật liệu ………………………………….. 20
2.1. Giới thiệu các mẫu nghiên cứu ……………………………. 20
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ………… 21
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua ……………………………... 21
2.2.2. Quang phổ tán sắc năng lượng ………………………… 22
2.2.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử …………………………. 22
2.2.4. Nhiễu xạ tia X …………………………………………. 24
2.2.5. Hấp thụ quang …………………………………………. 25
2.2.6. Quang huỳnh quang …………………………………… 26
Kết luận chương …………………………………………………… 27
Chương 3. Kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc
trong các nano tinh thể CdxZn1-xS ………………………………. 28
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần …………………… 28
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ các tiền chất …………………….. 35
3.3. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo …………………………. 38
3.4. Nguyên nhân chuyển pha cấu trúc ………………………... 42
Kết luận chương …………………………………………………… 49
1

Kết luận và kiến nghị ………………………………...................... 50
Kết luận ………………………………………………………… 50
Kiến nghị ………………………………………………………. 50
Tài liệu tham khảo ……………………………………………….. 51
Công bố khoa học ………………………………………………… 59
2

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, các nano tinh thể (NC) bán dẫn II-VI ba và
bốn thành phần đã được quan tâm cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Tương tự với các NC bán dẫn hai thành phần, các NC bán dẫn hợp kim có thể
có cấu trúc tinh thể hoặc zinc blende (Zb) hoặc wurtzite (Wz). Mỗi cation
(anion) trong cả hai loại cấu trúc tinh thể liên kết với bốn ion khác loại trong
cấu hình tetrahedral. Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng đối xứng đảo trong
cấu trúc Wz bị phá vỡ, dẫn đến tính chất quang khác nhau của các NC có cấu
trúc tinh thể khác nhau. Vì sự khác nhau về năng lượng giữa hai pha cấu trúc
của các NC bán dẫn II-VI là rất nhỏ nên rất khó chủ động chế tạo NC hợp kim
có cấu trúc tinh thể mong muốn.
Hiện nay, sự tạo thành các pha cấu trúc khác nhau cũng như sự biến đổi
từ pha cấu trúc này sang pha khác còn chưa được hiểu biết đầy đủ. Một vài
nghiên cứu cho rằng Zb là pha cấu trúc giả bền và có thể được tạo ra do sự
tương tự với mầm tinh thể dạng cầu. Sự phát triển của tinh thể dẫn đến sự
chuyển pha cấu trúc từ pha Zb giả bền sang pha Wz bền, và sự ổn định pha
cấu trúc giữa Zb và Wz phụ thuộc vào kích thước hạt. Tuy nhiên, các nghiên
cứu khác lại cho rằng năng lượng liên kết giữa các ion và ligand tại bề mặt
của NC lớn hơn sự khác nhau về năng lượng giữa các cấu trúc Zb và Wz, và
do đó cấu trúc tinh thể Zb hoặc Wz được xác định bởi hiệu ứng bề mặt trong
cả giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển NC. Ngoài ra, hiệu ứng nhiệt độ,
tỉ số các tiền chất cation, hoạt tính hóa học của các tiền chất anion, và liên kết
ligand với bề mặt NC cũng đã được đề xuất để giải thích sự tạo thành các pha
tinh thể khác nhau trong các NC hợp kim ba và bốn thành phần.
Vì các tính chất quang và điện tử của các NC bán dẫn bị chi phối không
chỉ bởi hình dạng kích thước, thành phần mà còn bởi cấu trúc tinh thể của
chúng. Do đó, sự hiểu biết đầy đủ và khả năng kiểm soát được tính chất cấu
trúc của các NC bán dẫn là rất cần thiết. Vì lý do này mà đề tài luận văn được
lựa chọn là “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể CdxZn1-
xS (0 ≤ x ≤ 1)”.
3

Mục đích của đề tài:
Làm sáng tỏ nguyên nhân gây ra sự chuyển pha cấu trúc trong NC hợp
kim CdxZn1-xS.
Nội dung nghiên cứu:
- Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần x, nồng độ các tiền chất trong
dung dịch phản ứng và thời gian chế tạo lên sự chuyển pha cấu trúc trong
NC CdxZn1-xS;
- Nguyên nhân biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1-xS.
Cách tiếp cận vấn đề:
Để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS,
ý tưởng được đề xuất là sử dụng hệ phản ứng đơn giản nhất có thể, đồng thời
khảo sát cấu trúc của NC trong mối liên quan với hàm lượng các nguyên tố hóa
học, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng, và thời gian chế tạo. Mức
độ biến đổi pha cấu trúc trong NC được đánh giá dựa trên sự thay đổi tỉ phần
của các pha cấu trúc.
Bố cục của luận văn:
Luận văn gồm 68 trang, 4 bảng, 32 hình và đồ thị. Ngoài phần mở đầu,
tài liệu tham khảo và công bố khoa học, nội dung của luận văn được chia
thành 3 chương.
Chương 1 “Tổng quan các kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc
trong nano tinh thể II-VI” trình bày cơ chế và các nguyên nhân chuyển pha
cấu trúc tinh thể được đề xuất trong thời gian gần đây.
Chương 2 “Các mẫu nghiên cứu và phương pháp khảo sát đặc trưng của
vật liệu” giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển pha cấu
trúc trong các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS và các phương pháp
khảo sát đặc trưng của chúng.
Chương 3 “Kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong các nano tinh
thể CdxZn1-xS” trình bày các kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong
mối liên quan với hàm lượng thành phần, nồng độ tiền chất trong dung dịch
phản ứng, thời gian chế tạo, và kết luận về nguyên nhân gây ra sự biến đổi cấu
trúc tinh thể trong các NC CdxZn1-xS.
Phần “Kết luận và kiến nghị” tóm tắt các kết quả nghiên cứu chính đã
đạt được và đề xuất hướng phát triển tiếp theo của đề tài.
4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TRONG NANO TINH THỂ II-VI
Các kết quả khảo sát quá trình phát triển của các NC bán dẫn II-VI đã
cho thấy sự biến đổi cấu trúc tinh thể từ pha Zb sang pha Wz. Tuy nhiên,
nguyên nhân của sự chuyển pha cấu trúc được lý giải rất khác nhau. Chương 1
sẽ trình bày cơ chế và các nguyên nhân chuyển pha cấu trúc tinh thể được đề
xuất trong thời gian gần đây.
1.1. CƠ CHẾ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TINH THỂ
Các NC bán dẫn II-VI có thể tồn tại ở hai pha cấu trúc tinh thể là zinc
blende (Zb) và wurtzite (Wz). Trong cả hai loại cấu trúc tinh thể này, mỗi cation
(anion) liên kết với bốn ion khác loại trong cấu hình tetrahedral. Tuy nhiên,
chúng khác nhau về thứ tự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc xếp chặt:
ABCABC dọc theo hướng [111] đối với cấu trúc Zb, và ABABAB dọc theo
hướng [001] đối với cấu trúc Wz. Hình 1.1 minh họa hai cơ chế chuyển pha cấu
trúc từ Wz sang Zb được đề xuất đối với NC ZnS. Cơ chế chuyển pha thứ nhất là
sự sắp xếp lại ba lớp {ZnS} (Hình 1.1(a)) để tạo mặt song tinh (twin) trong cấu
trúc Zb bằng cách quay 180o
(Hình 1.1(b)). Trong cơ chế chuyển pha thứ hai, sự
sắp xếp lại bốn lớp {ZnS} (Hình 1.1(c)) tạo ra lỗi sắp xếp nguyên tử (stacking
fault) trong cấu trúc Zb (Hình 1.1(d)). Mặt biên song tinh và lỗi sắp xếp nguyên
tử được chỉ ra tương ứng trên các Hình 1.1(f) và 1.1(g).
Tương tự, sự chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb cũng được quan sát đối
với NC CdS chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa tại 363 K, sau đó ủ tại các
nhiệt độ 623 K và 773 K [1]. Tuy nhiên, sự biến đổi pha cấu trúc trong NC CdS
xảy ra theo cơ chế thứ hai, tức là quá trình ủ nhiệt sinh ra lỗi sắp xếp các nguyên
tử. Như đã biết, các sai hỏng trên bề mặt hạt nano gây ra ứng suất trong mạng
tinh thể. Kết quả phân tích Williamson-Hall dựa trên số liệu XRD cho thấy NC
CdS chế tạo tại 363 K chịu ứng suất nén, trong khi đó các mẫu ủ nhiệt chịu ứng
suất giãn. Đồng thời, giá trị ứng suất giãn giảm khi mẫu được ủ tại nhiệt độ cao
hơn. Do mật độ lớn của các sai hỏng và liên kết treo trên bề mặt nên NC thường
có năng lượng tự do bề mặt cao. Xu hướng giảm năng lượng tự do bề mặt của
NC dẫn đến sự hình thành các lệch mạng trong quá trình ủ nhiệt. Hệ quả là làm
5

xuất hiện các lỗi sắp xếp nguyên tử và gây ra sự chuyển pha cấu trúc trong
NC CdS.
Hình 1.1. Hai cơ chế chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb: (a,b) Cơ chế
thứ nhất; (c,d) Cơ chế thứ hai; (e) Ảnh HRTEM của pha Wz; (f,g) Các
ảnh HRTEM của pha Zb với biên song tinh và lỗi sắp xếp nguyên tử [1].
Khả năng khác là pha cấu trúc Wz được hình thành từ các sai hỏng bề
mặt và sự phát triển của NC kéo theo sự dịch chuyển các nguyên tử tại mặt
tiếp giáp các pha Wz/Zb. Hai mô hình về cơ chế biến đổi cấu trúc từ pha Zb
sang pha Wz đã được đề xuất trong [2] và được trình bày trên Hình 1.2. Ở mô
hình 1, sự đổi chỗ các nguyên tử xảy ra liên tục trong phần không gian biến
đổi cấu trúc khi mặt tiếp giáp của nó lan truyền dần vào phần không gian có
cấu trúc Zb (Hình 1.2(a)). Trong mô hình 2, đôi khi sẽ có 2 lớp nguyên tử
dịch một lần theo các hướng ngược nhau tại bề mặt tiếp giáp (Hình 1.2(b)).
6

Hình 1.2. Hai mô hình chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz. (a) Mô hình
1: Toàn bộ phần biến đổi cấu trúc sang Wz dịch chuyển, mỗi lớp dịch
chuyển theo hướng C → B → A; (b) Mô hình 2: Hai lớp dịch chuyển
một lần theo hướng ngược nhau C → B → A và A → B → C [2].
Như vậy, phụ thuộc vào vật liệu và điều kiện chế tạo, quá trình chuyển
pha cấu trúc trong NC có thể xảy ra theo các khả năng khác nhau. Phần tiếp
theo sẽ đề cập đến các nguyên nhân được đề xuất để lý giải hiện tượng chuyển
pha cấu trúc trong NC bán dẫn.
1.2. CÁC NGUYÊN NHÂN CHUYỂN PHA CẤU TRÚC
Dựa trên các công bố về NC CdS có thể thấy rằng ở dạng khối thì Wz là
pha bền về mặt nhiệt động học, nhưng sự khác nhau năng lượng giữa pha Wz và
pha giả bền Zb là rất nhỏ (~ vài meV/nguyên tử [18]). Do đó, NC CdS thường có
pha cấu trúc Wz như đối với dạng khối [19,20]. Tuy nhiên, NC CdS
7

có cấu trúc Zb kém bền hơn cũng đã được chế tạo trong thời gian gần đây [21-
24]. Nói chung, nhiệt độ phản ứng thấp (< 240 o
C) được xem là thông số công
nghệ quan trọng nhất để nhận được cấu trúc Zb giả bền. Ngược lại, Banerjee và
các cộng sự đoán nhận hiện tượng phụ thuộc kích thước: Zb là pha cấu trúc bền
của NC CdS có kích thước nhỏ hơn khoảng 4,5 nm, và Wz là pha bền đối với các
kích thước hạt lớn hơn 4,5 nm. Mặc dù sự chuyển pha tương tự đã được quan sát
đối với NC CdSeS nhưng kết quả lại được giải thích theo cách khác, cụ thể là các
dung môi không liên kết là cần thiết để ổn định cấu trúc Zb, và các dung môi liên
kết là thích hợp để ổn định pha Wz [25]. Các NC CdS với cấu trúc Zb đã được
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và áp suất cao bên trong buồng phản ứng
được xem như nguyên nhân ổn định cấu trúc Zb [26]. Ngoài ra, lớp vỏ epitaxy
CdSe cấu trúc Zb cũng đã nhận được đối với lõi NC ZnSe có cấu trúc bền Zb
[27]. Phần tiếp theo sẽ đề cập chi tiết hơn các nguyên nhân được đề xuất để giải
thích sự chuyển pha cấu trúc trong các NC bán dẫn.
1.2.1. Hiệu ứng bề mặt của nano tinh thể
Đóng góp của bề mặt vào năng lượng tổng cộng trở nên quan trọng hơn
khi kích thước hạt giảm [28,29], và do đó có thể quyết định cấu trúc tinh thể
của các hạt rất nhỏ. Sự ổn định của pha cấu trúc đã được quan sát khi diện tích
bề mặt rất lớn [30,31]. Các yếu tố trực tiếp ảnh hưởng đến năng lượng tự do
bề mặt sẽ làm nhiễu loạn đáng kể năng lượng tổng cộng của các hạt rất nhỏ và
có thể dẫn đến sự chuyển pha cấu trúc mà không có sự thay đổi kích thước hạt
hạt [32]. Năng lượng tự do bề mặt của các NC trong dung dịch có thể bị thay
đổi bởi độ pH của dung dịch, bởi tương tác mạnh với ion [33], hoặc bởi các
ligand liên kết với bề mặt [34,35].
Gần đây, các nghiên cứu của Peng và cộng sự [3] cho thấy đối với các NC
CdSe thì năng lượng liên kết giữa các ion Cd bề mặt và các ligand bề mặt có giá
trị rất lớn (khoảng 50 - 150 kJ/mol) so với sự khác nhau năng lượng giữa các cấu
trúc tinh thể Zb và Wz của CdSe ( khoảng 0.14 kJ/mol). Kết quả đánh giá sự
khác nhau về năng lượng tổng cộng giữa các cấu trúc Zb và Wz của hạt CdSe có
kích thước 2 nm và năng lượng liên kết carboxylate - ion Cd chỉ ra sự khác nhau
về năng lượng giữa các cấu trúc tinh thể đóng vai trò không đáng kể
8

trong giai đoạn tạo mầm. Đối với giai đoạn phát triển NC, sự khác nhau năng
lượng của 2 pha cấu trúc bên trong NC còn bị giảm hơn nữa so với năng
lượng của liên kết ion bề mặt - ligand. Đồng quan điểm này, nhóm nghiên cứu
của Rosenthal [36] cho rằng sự khác nhau về năng lượng của các pha cấu trúc
Zb và Wz là rất nhỏ. Bên cạnh đó, nhiệt độ chế tạo các NC CdSe chất lượng
tốt thường khá cao. Vì vậy, cấu trúc của các hạt CdSe có kích thước dưới 2
nm (mầm tinh thể) và NC cuối cùng được quyết định không phải bởi sự khác
nhau về năng lượng giữa hai pha cấu trúc mà bởi ligand bề mặt.
Kết quả kiểm chứng về chế tạo các NC CdSe tại 220 o
C từ các mầm có
cấu trúc Zb và Wz được trình bày tương ứng trên các Hình 1.3 và 1.4. Giản đồ
XRD và ảnh HRTEM trên Hình 1.3 cho thấy việc sử dụng ligand NH2OI dẫn
đến cấu trúc của NC CdSe bao gồm các pha Zb và Wz, trong khi đó sự thay
thế ligand NH2OI bằng ligand HOI tạo ra NC CdSe có cấu trúc Zb.
Hình 1.3. (a) Giản đồ XRD của mầm Zb-CdSe kích thước 2,5 nm
và các NC CdSe kích thước 5 nm được chế tạo khi sử dụng ligand
oleylamine (NH2OI) và oleic acid (HOI); (b, c) Ảnh HRTEM của
các NC CdSe khi sử dụng các ligand khác nhau [3].
9

Kết quả phân tích kết hợp mô phỏng XRD và ảnh HRTEM chỉ ra pha
Zb nằm tách biệt tại một phần của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng
NH2OI. Ngược lại, việc không sử dụng ligand này lại tạo ra miền pha cấu trúc
Wz kẹp giữa hai miền pha cấu trúc Zb (Hình 1.4). Các kết quả kiểm chứng
nhận được thể hiện: (i) hiệu ứng ligand trong giai đoạn phát triển NC được
tách khỏi hiệu ứng ligand trong giai đoạn tạo mầm tinh thể; (ii) không phụ
thuộc vào cấu trúc của mầm tinh thể, ligand cadmium carboxylate (Cd(La)2)
thúc đẩy sự phát triển của NC Zb-CdSe; và (iii) sự có mặt của amine cùng với
ligand Cd(La)2 làm biến đổi cấu trúc của NC CdSe từ Zb sang Wz.
Hình 1.4 (a) Giản đồ XRD của các NC CdSe kích thước 5 nm phát
triển từ các mầm Wz-CdSe kích thước 2,5 nm khi sử dụng tiền chất
Cd(La)2 có (hoặc không có) amine NH2OI; (b) Phân bố các pha
cấu trúc trong NC CdSe và các ảnh HRTEM điển hình [3].
Liên kết của ligand với bề mặt NC trở nên mạnh hơn tại các nhiệt độ chế
tạo thấp. Sự liên kết chọn lọc với các mặt tinh thể nhất định của một số loại
ligand như axit phosphonic, axit carboxylic, amine [37-39] có thể đóng vai trò
như các “khuôn mềm” khác nhau và tạo ra cấu trúc tinh thể Zb hoặc Wz. Do đó
cần phải tính đến vai trò của ligand đối với cấu trúc tinh thể khi chế tạo NC tại
các nhiệt độ thấp. Trong nhiều thực nghiệm chế tạo NC CdSe bằng phương pháp
hóa ướt thì trioctylphosphine (TOP) và oleic acid (OA) thường được sử dụng
như các ligand cho các tiền chất Se và Cd, nhưng vai trò của chúng đối
10

với cấu trúc tinh thể của NC CdSe còn chưa rõ ràng. Hình 1.5 trình bày giản
đồ XRD của các mẫu NC CdSe được chế tạo tại 230 o
C trong các hệ phản
ứng chứa octadecene (ODE), OA, có và không có TOP, có và không có axit
bis(2,2,4-trimethylpentyl)phosphine (TMPPA). Kết quả nhận được cho thấy
cấu trúc Wz của NC CdSe bị chi phối bởi TMPPA, trong khi đó OA đóng vai
trò quyết định tạo ra cấu trúc Zb của NC CdSe [4].
Hình 1.5. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo tại 230o
C trong hệ
phản ứng bao gồm ODE, OA và: (a) TMPPA-TOPSe; (b) TMPPA-không
TOP; (c) không TMPPA-không TOP; và (d) không TMPPA-có TOP [4].
Tương tự, kết quả nghiên cứu của Char và các cộng sự cũng cho thấy
NC CdSe được chế tạo khi sử dụng OA thường có cấu trúc Zb do ligand
oleate có tác dụng ổn định pha cấu trúc này [5]. Trên Hình 1.6 là giản đồ
XRD của NC CdSe được chế tạo tại 270 o
C trong dung môi ODE khi sử dụng
các tiền chất cadmium oleate và ODE-Se. Tuy nhiên kết quả nghiên cứu của
nhóm Sarma lại cho thấy vai trò hoàn toàn khác của TOP và OA đối với cấu
trúc tinh thể của NC CdSe, cụ thể là TOP có tác dụng ổn định pha cấu trúc Zb
(Hình 1.7), trong khi đó OA có tác dụng ổn định pha cấu trúc Wz [6].
11

Hình 1.6. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế
tạo khi sử dụng cadmium oleate và ODE-Se [5].
Hình 1.7. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng TOPSe [6].
Quan sát thực nghiệm trên Hình 1.7 phù hợp với kết quả tính năng lượng
liên kết của các phân tử TOP và OA trên các mặt tinh thể của cấu trúc Zb và Wz
theo lý thuyết hàm mật độ [6,7]. Tác dụng ổn định pha cấu trúc Wz của OA

được rút ra dựa trên năng lượng liên kết của phân tử OA trên mặt tinh thể (10
1
0) của cấu trúc Wz lớn hơn so với năng lượng liên kết của phân tử OA trên
mặt tinh thể (111B) của cấu trúc Zb. Trái lại TOP có tác dụng ổn định pha cấu
trúc Zb do năng lượng liên kết của phân tử TOP trên mặt tinh thể (001) của
cấu trúc Zb lớn hơn năng lượng liên kết của phân tử TOP trên mặt tinh thể
(0001A) của cấu trúc Wz (Hình 1.8).
12

Hình 1.8. Năng lượng liên kết của TOP và OA trên các mặt tinh thể
khác nhau của cấu trúc Zb và Wz. Các chữ cái “A” và “B” ở trục
hoành được sử dụng để chỉ các mặt tinh thể giàu Se và giàu Cd [7].
1.2.2. Hiệu ứng kích thước hạt
Kích thước là một trong các yếu tố được quan tâm khi nghiên cứu bản
chất sự thay đổi cấu trúc trong các NC II-VI. Xu hướng chung nhận được là
sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ Zb sang Wz thường kèm theo sự tăng kích
thước hạt [16,40]. Xu hướng này được giải thích do cấu trúc Wz là pha ổn
định nhiệt động học. Đối với các NC CdS, sự chuyển pha cấu trúc từ Zb sang
Wz đã được quan sát trong khoảng kích thước 4 nm - 10 nm [40]. Nghiên cứu
sâu hơn về vai trò của kích thước đối với sự chuyển pha cấu trúc đã được thực
hiện bằng cách thay đổi nồng độ cetyltrimethylammonium chloride (CTAC)
được sử dụng như tiền chất S để chế tạo NC CdS. Kết quả nhận được cho thấy
khi tăng nồng độ CTAC thì kích thước hạt tăng và kèm theo là sự chuyển pha
cấu trúc từ Zb sang Wz. Quan sát thực nghiệm này được giải thích do CTAC
có tác dụng làm giảm tốc độ phản ứng giữa các tiền chất. Sự tăng nồng độ
CTAC làm giảm nồng độ mầm tinh thể được tạo thành, dẫn đến sự tăng nồng
độ tiền chất còn lại trong dung dịch phản ứng sau giai đoạn tạo mầm. Hệ quả
là kích thước của NC CdS tăng lên [41].
13

Pha Zb đã được quan sát đối với các NC CdS có kích thước 3 nm được
chế tạo bằng phương pháp hóa học và cấu trúc tinh thể của chúng biến đổi
thành Wz ở trên 300 o
C như được chỉ ra trên Hình 1.9 [8].
Hình 1.9. Giản đồ XRD của các NC CdS sau khi chế tạo và được ủ tại các nhiệt
độ khác nhau. Thời gian ủ nhiệt là 150 min trong môi trường khí Ar [8].
Các tác giả đoán nhận hai khả năng để giải thích quan sát thực nghiệm.
Khả năng thứ nhất là pha Zb không cân bằng (pha giả bền) biến đổi thành pha
Wz bền khi ủ nhiệt. Cấu trúc Zb có thể sinh ra do sự tương tự của nó với mầm
tinh thể dạng cầu so với cấu trúc Wz. Sự khác nhau về năng lượng tự do giữa
hai cấu trúc Zb và Wz của CdS là nhỏ (13 meV/nguyên tử [42]) thể hiện tính
giả bền của pha Zb. Do đó, ủ nhiệt sẽ gây ra sự chuyển pha cấu trúc sang Wz
có năng lượng thấp hơn. Trong khả năng thứ hai, cấu trúc Wz là pha cân bằng
14

với bề mặt tự do vì các hiệu ứng bề mặt của hạt nhỏ trở nên chiếm ưu thế. Khả
năng này hàm ý sự chuyển pha từ Zb sang Wz tại nhiệt cao được gây ra bởi sự
thiêu kết do nó làm tăng kích thước hạt. Như một hệ quả, sự tăng kích thước hạt
làm giảm ảnh hưởng của bề mặt và gây ra sự chuyển pha cấu trúc sang Wz.
1.2.3. Nhiệt độ phản ứng
Một số công bố cho rằng sự hình thành và thay đổi pha cấu trúc của NC
được quyết định không phải bởi hiệu ứng bề mặt hay kích thước mà chủ yếu bởi
nhiệt độ phản ứng. Trong trường hợp của NC CdS, cấu trúc tinh thể Zb được tạo
thành tại các nhiệt độ phản ứng thấp hơn 240 o
C, trong khi đó cấu trúc tinh thể
Wz nhận được tại các nhiệt độ cao hơn [22]. Để minh họa cho nhận định này,
Hình 1.10 trình bày sự chuyển pha cấu trúc của NC CdS được chế tạo tại các
nhiệt độ khác nhau trong khoảng 150-500 o
C [9]. Tương tự, các NC Wz-ZnS
cũng nhận được tại các nhiệt độ chế tạo cao hơn so với các NC Zb-ZnS
[16]. Phù hợp với sự thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu bán dẫn thành
phần CdS và ZnS, các NC hợp kim ZnxCd1-xS có cấu trúc Zb khi chế tạo
trong khoảng nhiệt độ 240-260 ºC [43], và có cấu trúc Wz khi chế tạo tại các
nhiệt độ trong khoảng 300-320 ºC [14,44].
Hình 1.10. Giản đồ XRD của các NC CdS được chế tạo tại các nhiệt độ khác
nhau: (a) 150 o
C; (b) 200 o
C; (c) 300 o
C; (d) 400 o
C; và (e) 500 ºC [9].
15

1.2.4. Nồng độ tiền chất
Trong khi các nghiên cứu khác đoán nhận sự tạo pha cấu trúc Zb sạch
đòi hỏi phải bổ sung các alkyl phosphonic acid hoặc các ligand khác để trực
tiếp tạo ra cấu trúc này thì các nghiên cứu kết hợp lý thuyết tạo mầm và qui
tắc Ostwald đối với sự kết tinh của NC CdSe lại cho thấy cấu trúc Zb được
tạo ra ban đầu trong dung dịch phản ứng có thể được giữ nguyên hoặc biến
đổi thành cấu trúc Wz tùy thuộc vào điều kiện chế tạo như được trình bày trên
Hình 1.11. Giản đồ pha hai thành phần trên Hình 1.11 được xây dựng đối với
các NC CdSe chế tạo tại 220 o
C khi sử dụng cadmium stearate (CdSA),
trioctylphosphine selenide (TOP-Se), và hexadecylamine (HDA). Giản đồ pha
chỉ ra ba chế độ cấu trúc tinh thể tương ứng với các nồng độ tiền chất khác
nhau. Tỉ số mol cao của các tiền chất (Se:Cd > 10:1) hoặc nồng độ tiền chất
Cd cao (> 30 mM) sinh ra cấu trúc Wz, trong khi đó tỉ số mol thấp của các
tiền chất (Se:Cd < 5:1) hoặc nồng độ tiền chất Cd thấp tạo ra cấu trúc Zb.
Hình 1.11. Giản đồ pha hai thành phần đối với các điều kiện phản ứng
khác nhau để tạo ra các pha cấu trúc Zb, giả Zb (p-Zb) và Wz trong các
NC CdSe có đường kính thay đổi trong khoảng 2 nm đến 14 nm [10].
Trái ngược với một số kết quả nghiên cứu trình bày ở trên, khả năng tạo
các pha cấu trúc mong muốn không phụ thuộc vào kích thước NC cho thấy cấu
trúc tinh thể không bị chi phối bởi ligand. Các kết quả thực nghiệm nhận được
cũng chứng tỏ mầm tinh thể tới hạn được tạo thành trong pha động học Zb.
16

Trong trường hợp nồng độ tiền chất thấp, mật độ sai hỏng trong mạng tinh thể
cũng sẽ thấp, và sự cung cấp các ion Cd và Se cho bề mặt kết tinh của NC
được thực hiện theo kiểu epitaxy. Kết quả là pha cấu trúc Zb ban đầu được
giữ nguyên. Trong trường hợp nồng độ tiền chất cao, sự mất kiểm soát đối với
việc cung cấp các ion cho bề mặt kết tinh của NC dẫn đến sự chuyển từ pha
động học Zb sang pha nhiệt động học Wz. Như vậy, tốc độ phát triển của NC,
mật độ sai hỏng mạng, và sự biến đổi pha cấu trúc có ảnh hưởng lẫn nhau
trong quá trình phát triển của NC.
1.2.5. Hoạt tính hóa học của tiền chất
Việc chế tạo các NC bốn thành phần Cu2ZnSnS4 (CZTS) với hình dạng
và các pha cấu trúc khác nhau đã được công bố trong [11]. Kết quả nghiên cứu
chỉ ra rằng các pha cấu trúc có thể được chủ động tạo ra thông qua việc thay đổi
hoạt tính hóa học của tiền chất S và sử dụng các loại ligand thích hợp cho muối
kim loại. Tại cùng một nhiệt độ phản ứng, khi sử dụng tiền chất S có hoạt tính
hóa học cao và các muối acetate kim loại thì các NC CZTS có cấu trúc Wz,
ngược lại việc sử dụng tiền chất S có hoạt tính hóa học thấp và các muối chloride
kim loại sẽ tạo ra các NC CZTS có cấu trúc kesterite. Đồng thời, các kết quả
thực nghiệm cũng cho thấy tốc độ phản ứng giữa các tiền chất Zn và S đóng vai
trò quan trọng đối với việc tạo ra các pha cấu trúc khác nhau của NC CZTS. Tốc
độ phản ứng nhanh hơn giữa các tiền chất Zn và S so với phản ứng Sn - S sẽ tạo
ra pha Wz giả bền như được minh họa bằng sơ đồ trên Hình 1.12.
Hình 1.12. Cơ chế đề xuất để kiểm soát pha cấu trúc của các NC CZTS [11].
17

1.3. Ý TƯỞNG NGHIÊN CỨU
Phần tổng quan ở trên cho thấy hiện nay nguyên nhân biến đổi cấu trúc
tinh thể của các NC bán dẫn còn chưa rõ ràng. Cấu trúc tinh thể của chúng có
thể được quyết định bởi các yếu tố khác nhau như liên kết của ligand với các
nguyên tử bề mặt của NC, kích thước hạt, nhiệt độ phản ứng hoặc đặc tính
hóa học của các phân tử hữu cơ trong môi trường phản ứng. Trên thực tế, các
thông số công nghệ không ảnh hưởng một cách độc lập đến cấu trúc tinh thể
của NC bán dẫn. Sự tác động lẫn nhau giữa chúng làm cho việc xác định
nguyên nhân thực sự của hiện tượng này trở nên khó khăn.
Để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS,
ý tưởng được đề xuất là sử dụng hệ phản ứng đơn giản nhất có thể, đồng thời
khảo sát cấu trúc của NC trong mối liên quan với hàm lượng các nguyên tố hóa
học, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng, và thời gian chế tạo. Mức
độ biến đổi pha cấu trúc trong NC được đánh giá dựa trên sự thay đổi tỉ phần
của các pha cấu trúc.
18

Kết luận chương
Việc chủ động chế tạo các NC bán dẫn với cấu trúc tinh thể như thiết kế
có ý nghĩa quan trọng đối với cả nghiên cứu cơ bản và áp dụng công nghệ.
Các kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy sự chuyển pha cấu trúc xảy ra đối
với các NC bán dẫn II-VI được chế tạo trong các điều kiện công nghệ khác
nhau. Kèm theo đó, nguyên nhân gây ra hiện tượng này cũng được giải thích
rất khác nhau như hiệu ứng bề mặt, kích thước hạt, nhiệt độ phản ứng, nồng
độ tiền chất trong dung dịch phản ứng, hoặc hoạt tính hóa học của các tiền
chất. Cho đến nay, nguyên nhân chuyển pha cấu trúc còn chưa rõ ràng.
Trên thực tế, các thông số công nghệ kể trên không ảnh hưởng một
cách độc lập đến cấu trúc của NC bán dẫn. Sự tác động lẫn nhau giữa chúng
làm cho việc xác định nguyên nhân thực sự của hiện tượng này trở nên khó
khăn. Để góp phần làm sáng tỏ vấn đề này, ý tưởng đề xuất là sử dụng hệ
phản ứng đơn giản nhất có thể và nghiên cứu sự thay đổi tỉ phần các pha cấu
trúc của NC CdxZn1-xS trong mối liên hệ với hàm lượng các nguyên tố hóa
học, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng, và thời gian chế tạo NC.
19

CHƯƠNG 2. CÁC MẪU NGHIÊN CỨU VÀ
PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
Chương 2 của luận văn giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu
sự chuyển pha cấu trúc trong các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS và các
phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng.
2.1. GIỚI THIỆU CÁC MẪU NGHIÊN CỨU
Như đã trình bày trong Chương 1, nguyên nhân chuyển pha cấu trúc
trong các NC bán dẫn được giải thích rất khác nhau. Nó không chỉ liên quan
với các tính chất đặc trưng của NC như kích thước, bề mặt, sai hỏng mạng mà
còn liên quan với các thông số công nghệ như nhiệt độ phản ứng, loại ligand
được sử dụng, nồng độ monomer, hay hoạt tính hóa học của các tiền chất. Do
đó, để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS thì
hệ phản ứng thích hợp cần được lựa chọn cẩn thận. Nó phải đơn giản nhất có
thể để nhận biết được nguyên nhân tạo thành các pha tinh thể khác nhau.
Các mẫu NC CdxZn1-xS đã được chế tạo trong hệ phản ứng ODE-stearic
acid (SA). ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các NC có chất lượng tốt do có
điểm nóng chảy thấp (< 20 o
C), điểm sôi khá cao ( 330 o
C), giá thành rẻ,
không độc hại, không phản ứng với các tiền chất và có khả năng hòa tan tốt đối
với nhiều chất ở nhiệt độ cao [45]. Về ligand, có thể sử dụng SA hoặc oleic acid
(OA) là một loại acid béo có trong tự nhiên. Tuy nhiên, SA được lựa chọn vì
việc sử dụng ligand này hạn chế sự mở rộng phân bố kích thước hạt tăng hiệu
suất lượng tử quang huỳnh quang của NC so với khi sử dụng OA [46]. SA đóng
vai trò là ligand đối với cả Zn và Cd. Khi đó, các tiền chất Zn và Cd được sử
dụng trong phản ứng tạo NC là zinc stearate (Zn(St)2) và cadmium stearate
(Cd(St)2). Còn tiền chất S được chế tạo bằng cách hòa tan trực tiếp bột S trong
ODE. Hệ phản ứng đơn giản này là thuận lợi để phát hiện ảnh hưởng của các
thông số công nghệ đến sự chuyển pha cấu trúc trong NC CdxZn1-xS.
Do hoạt tính hóa học của tiền chất Cd thường mạnh hơn hoạt tính hóa học
của tiền chất Zn [47] nên các NC CdxZn1-xS thường có phân bố các thành phần
Zn và Cd không đồng đều theo bán kính (giàu Cd ở tâm và giàu Zn ở miền bề
mặt hạt). Giải pháp công nghệ được áp dụng để chế tạo các NC CdxZn1-xS
20

có phân bố thành phần đồng đều là bơm lần lượt các lượng nhỏ dung dịch tiền
chất Cd và Zn vào bình phản ứng để tạo các lớp mỏng giàu Cd và giàu Zn đan
xen nhau trong NC. Cách bơm các dung dịch tiền chất này cho phép giảm thời
gian khuếch tán của các ion Cd2+
và Zn2+
trong mạng tinh thể, và do đó đảm
bảo các NC CdxZn1-xS nhận được có phân bố thành phần hóa học đồng đều
và phân bố kích thước hạt khá hẹp.
Các mẫu NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) đã được chế tạo với nồng độ tiền
chất và thời gian phản ứng khác nhau. Điều kiện chế tạo các hệ mẫu này sẽ
được đề cập chi tiết trong các phần nghiên cứu liên quan ở Chương 3.
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
Đặc trưng của các mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước hạt, hàm
lượng thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, các đặc trưng hấp thụ quang và
PL đã được khảo sát bằng phương pháp có độ tin cậy cao.
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nhận biết hình
dạng, kích thước của các NC. Vi cấu trúc của chúng được khảo sát khi sử dụng
thiết bị TEM có độ phân giải cao (HRTEM). Nguyên tắc hoạt động của thiết bị
TEM là sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu. Ảnh
TEM được tạo ra từ tương tác của chùm điện tử với vật liệu mẫu sẽ được khuếch
đại nhờ các thấu kính điện tử và sau đó hội tụ trên thiết bị thu ảnh.
Do có độ phân giải rất cao, ảnh HRTEM cho phép quan sát vi cấu trúc,
và thậm chí sự sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể. Khác với độ tương phản
biên độ của ảnh TEM do hiệu ứng hấp thụ, độ tương phản của ảnh HRTEM
dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa
chùm tia chiếu và chùm tia tán xạ. Chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày,
độ sạch và định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng và mang
thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử, ... Các chùm tia tán xạ được hội tụ
bởi vật kính có độ quang sai nhỏ và độ phân giải điểm lớn sẽ giao thoa với
chùm tia tới để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.
Các ảnh TEM được chụp trên thiết bị JEM1010 (Jeol) tại Viện Vệ sinh
dịch tễ Trung ương. Kích thước trung bình và phân bố kích thước của các NC
21

CdxZn1-xS được xác định khi sử dụng phần mềm ImageJ đối với khoảng 300
hạt. Ảnh HRTEM được chụp trên thiết bị JEM 2100 (Jeol) tại Viện Khoa học
vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.2. Quang phổ tán sắc năng lượng
Hàm lượng các thành phần hóa học trong các mẫu nghiên cứu có thể
xác định từ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu do tương tác của
chùm điện tử năng lượng cao trong thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc
trong thiết bị TEM với vật liệu của mẫu. Sự tương tác của chùm điện tử năng
lượng cao với các lớp điện tử của mỗi loại nguyên tử trong mạng tinh thể sinh
ra tia X có bước sóng đặc trưng phụ thuộc vào nguyên tử số (Z) của nó. Điều
đó có nghĩa là năng lượng các tia X phát ra đặc trưng cho các nguyên tố hóa
học trong vật liệu của mẫu đo, và cường độ tương đối của các đỉnh phổ EDX
cung cấp thông tin về hàm lượng các nguyên tố hóa học của mẫu.
Phổ EDX của các mẫu NC CdxZn1-xS được đo trên thiết bị 6490 JED
2300 (Jeol) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
2.2.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử
Trong trạng thái hơi của vật chất, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ năng
lượng của bức xạ và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng
lượng cao hơn, tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Các phép đo phổ hấp thụ
nguyên tử được thực hiện trên thiết bị Analyst 200 (Perkin Elmer) tại Viện Địa
lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với các thông số sau:
Bước sóng
Giới hạn
Nguyên tố định lượng Ngọn lửa
(nm)
(mg/l)
Cd 228,8 0,028 Air-acetylene
Zn 213,9 0,018 Air-acetylene
Để định lượng các nguyên tố Cd và Zn, mẫu được hòa tan trong nitric acid. Còn
lượng nguyên tố S được xác định thông qua H2S thu được từ mẫu bằng phương
22

pháp chưng cất, và sau đó được so màu tại bước sóng 664 nm trên thiết bị hấp
thụ UV-Vis V530 (Jasco).
Nồng độ NC hợp kim không chỉ phụ thuộc vào kích thước [48,49] mà
còn phụ thuộc cả hàm lượng thành phần của nó [50]. Do đó, nồng độ NC
CdxZn1-xS trong dung dịch phản ứng được đánh giá dựa trên số nguyên tử Zn
trong NC. Trong trường hợp các NC CdxZn1-xS có dạng hình cầu và chứa hai
pha cấu trúc thì nồng độ của chúng trong dung dịch phản ứng (Cp) được xác
định bằng biểu thức:
C C N  1 
Zn A  
p
 n  n 
M
 Zn
Zn Zn
với nZn là số nguyên tử Zn trong một NC có cấu trúc Wz:
 2(1 x)
Vp

2(1 x)d 3w
nZn
V 3 2
c
pc 3a
n’Zn là số nguyên tử Zn trong một NC có cấu trúc Zb:
n  4(1 x) Vp
2(1 x)d3
z
3
Zn
V 3a
pc
(2.1)
(2.2)
(2.3)
NA là số Avogadro (NA= 6,022 × 1023
mol-1
), CZn là nồng độ Zn (g/l) được
xác định từ phổ hấp thụ nguyên tử, MZn là nguyên tử khối của Zn (MZn =
65,39 g/mol), a và c là các hằng số mạng tinh thể xác định từ giản đồ XRD, d
là đường kính hạt được xác định từ ảnh TEM, w và z tương ứng là tỷ phần các
pha cấu trúc Wz và Zb.
Bảng 2.1. So sánh hàm lượng x tính và các kết quả xác định từ EDX và AAS.
Hàm lượng x
Tính toán EDX AAS
0,9 0,91 0,10
0,7 0,69 0,67
0,5 0,47 0,46
0,4 0,37 0,38
0,3 0,28 0,26
23

Nói chung, sai lệch giữa hàm lượng tính và các kết quả đo ≤ 10 %. Để tiện trình
bày, hàm lượng x của các NC CdxZn1-xS sẽ được viết theo hàm lượng tính toán.
2.2.4. Nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng phổ biến để xác định
cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi vật liệu được kích thích bởi chùm tia X thì
các nguyên tử trong mạng tinh thể trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Ảnh
nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu được tạo ra bởi sự giao thoa của các
sóng thứ cấp. Điều kiện nhiễu xạ được xác định bởi phương trình Bragg:
2dhkl sin n (2.4)
trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt tinh thể có chỉ số miller {h,k,l}; n =
1, 2, 3,… là số bậc phản xạ, θ là góc tới, và λ là bước sóng của tia X như được
minh họa trên Hình 2.1.
Hình 2.1. Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg.
Giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS nhận được khi sử dụng nhiễu
xạ kế D5000 (Siemens) với nguồn tia X là Cu Kα có bước sóng 1,5406 Å tại
Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hằng số mạng a của cấu trúc tinh thể Zb được tính từ giá trị dhkl dựa
trên biểu thức sau:
dhkl
2
 a 2
 k 2
 l 2
(2.5)
h2
Các hằng số mạng a và c của cấu trúc Wz được xác định khi áp dụng biểu thức:
24

dhkl
2

1
 h2
 hk k 2
 l2
4
  
2 2
3

a

c
  (2.6)
Phương pháp phân tích Rietveld là công cụ rất hữu hiệu khi phân tích
giản đồ XRD, đặc biệt đối với trường hợp đồng thời tồn tại các pha cấu trúc
khác nhau trong NC. Kết quả phân tích chấp nhận được khi độ lệch chuẩn nhỏ
hơn hoặc bằng 10 % [17,51-53]. Trong luận văn, phương pháp phân tích
Rietveld đã được áp dụng để tách các pha cấu trúc Wz và Zb đồng thời tồn tại
trong các NC CdxZn1-xS, để từ đó xác định các hằng số mạng tinh thể và tỉ
phần pha của chúng.
2.2.5. Hấp thụ quang
Bên cạnh định luật Vegard đã được sử dụng rộng rãi, hiệu ứng bowing
đối với năng lượng vùng cấm quang của các NC hợp kim, tức là sự thay đổi
không tuyến tính của năng lượng vùng cấm quang khi thay đổi hàm lượng các
thành phần, có thể được sử dụng như phương pháp bổ sung để khẳng định sự
phân bố đồng đều của các thành phần trong NC CdxZn1-xS. Vì vậy, hấp thụ
quang là một trong những phương pháp quan trọng để xác định năng lượng
vùng cấm quang của các mẫu nghiên cứu.
Độ hấp thụ của NC là đại lượng phụ thuộc bước sóng và được xác định
dựa trên sự thay đổi của cường độ ánh sáng truyền qua mẫu so với cường độ
của ánh sáng tới. Độ hấp thụ của NC tuân theo định luật Lambert - Beer [54]:
ACL (2.8)
trong đó A là độ hấp thụ tại vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất, γ là hệ số dập tắt, C là
nồng độ NC trong mẫu dung dịch, L là độ dài đường truyền của chùm tia sáng
qua dung dịch mẫu đo (L = 1 cm). Phép đo phổ hấp thụ của các NC CdxZn1-
xS được thực hiện trên thiết bị UV-Vis hai chùm tia Jasco V530 tại Viện Địa
lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Vị trí năng lượng của đỉnh exciton thứ nhất trên phổ hấp thụ UV-Vis của
NC chính là năng lượng vùng cấm quang của NC. Trong trường hợp đỉnh hấp
thụ exciton bị mở rộng do phân bố kích thước hạt thì năng lượng vùng cấm
25

quang của NC được xác định tại vị trí cực trị thứ nhất trên đường đạo hàm bậc
2 của phổ hấp thụ [55].
2.2.6. Quang huỳnh quang
Cũng như phương pháp hấp thụ quang, phương pháp quang huỳnh
quang (PL) rất hiệu quả để làm sáng tỏ nhiều vấn đề liên quan với tính chất
quang của các NC bán dẫn. Phổ PL cung cấp thông tin về chuyển dời quang
trong các NC bán dẫn, vị trí năng lượng của các tâm phát xạ sinh ra do tạp
chất và các sai hỏng mạng. Các đặc trưng phát xạ của phổ huỳnh quang như
vị trí đỉnh phát xạ, độ rộng phổ tại nửa cực đại và cường độ phát xạ cho phép
đánh giá về màu phát xạ, độ đơn sắc, phân bố kích thước hạt, và khi kết hợp
với phép đo hấp thụ quang có thể đánh giá hiệu suất phát quang của NC. Bên
cạnh đó, sự đồng thời tồn tại các miền không gian có cấu trúc tinh thể khác
nhau trong NC bán dẫn có thể tạo ra cấu trúc nano loại I hoặc loại II, và chế
độ giam giữ hạt tải trong các cấu trúc nano này có thể nhận biết dựa trên phổ
PL phụ thuộc công suất kích thích quang.
Phổ PL của các mẫu NC CdxZn1-xS được đo trên thiết bị Varian Cary
Eclipse tại viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn kích thích là đèn Xe có bước sóng
trong khoảng 200 nm đến 900 nm và công suất 450 W.
26

Kết luận chương
Để thực hiện các nội dung nghiên cứu, các mẫu NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤
1) đã được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong hệ phản ứng ODE-SA.
Việc sử dụng hệ phản ứng đơn giản này kết hợp với việc thay đổi nồng độ tiền
chất và thời gian phản ứng được chờ đợi sẽ cho phép nhận biết nguyên nhân
chủ yếu của hiện tượng chuyển pha cấu trúc trong các NC bán dẫn ba thành
phần.
Các đặc trưng của mẫu như hình dạng, kích thước, hàm lượng các thành
phần hóa học, cấu trúc tinh thể, các đặc trưng hấp thụ quang và PL đã được khảo
sát bằng phương pháp TEM và HRTEM, EDX và AAS, XRD, hấp thụ UV-Vis
và PL. Các số liệu thực nghiệm sẽ giúp đánh giá sự phân bố đồng đều các thành
phần hóa học và xác định tỉ phần pha cấu trúc, làm cơ sở thảo luận
nguyên nhân biến đổi cấu trúc trong mối liên quan với điều kiện chế tạo các
NC CdxZn1-xS.
27

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA CẤU TRÚC
TRONG CÁC NANO TINH THỂ CdxZn1-xS
Hiện nay, nguyên nhân biến đổi cấu trúc tinh thể của các NC bán dẫn II-
VI còn chưa rõ ràng. Các công bố trước đây cho thấy cấu trúc tinh thể của chúng
có thể được quyết định bởi các yếu tố khác nhau như hiệu ứng bề mặt, kích
thước hạt, nhiệt độ phản ứng hoặc đặc tính hóa học của các phân tử hữu cơ trong
môi trường phản ứng. Để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các
NC CdxZn1-xS, các kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong mối liên
quan với hàm lượng thành phần, nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng,
thời gian chế tạo, và nguyên nhân gây ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể trong các
NC CdxZn1-xS sẽ được trình bày và thảo luận trong Chương 3.
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG THÀNH PHẦN
Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng thành phần đến sự chuyển
pha cấu trúc, các mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; và 1
đã được chế tạo trong hệ phản ứng ODE - SA tại 280 o
C với nồng độ tiền chất
25 mM. Các mẫu NC CdS và ZnS được chế tạo với thời gian phản ứng 180
min, trong khi đó thời gian phản ứng đối với các mẫu NC CdxZn1-xS có hàm
lượng x = 0,3; 0,5; và 0,7 được kéo dài đến 510 min với mong muốn nhận
được phân bố các thành phần Cd và Zn đồng đều trong NC.
Hình 3.1 là ảnh TEM và phân bố kích thước của các NC CdxZn1-xS có
hàm lượng x = 0,3; 0,5; và 0,7. Các NC đều có dạng tựa cầu với biên hạt rõ
ràng. Kích thước hạt trung bình tăng từ 4,5 - 7,2 nm khi hàm lượng x tăng từ
0,3 đến 0,7.
Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các
mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng: (a) 0,3; (b) 0,5; và (c) 0,7.
28

Xu hướng tăng kích thước hạt khi tăng hàm lượng x trên Hình 3.2 là do
hai nguyên nhân: (i) hoạt tính hóa học của tiền chất Cd lớn hơn so với tiền chất
Zn [47], dẫn đến sự phát triển nhanh hơn của NC khi nồng độ tiền chất Cd cao
hơn nồng độ tiền chất Zn; (ii) sự tăng hàm lượng x khi tăng tỉ lệ các nồng độ tiền
chất Cd/Zn làm tăng nồng độ mol của SA, dẫn đến giảm số lượng mầm tinh thể
trong dung dịch phản ứng, và do đó kích thước hạt tăng lên.
8
7
6
5
4
0.2 0.4 0.6 0.8
x
Hình 3.2. Xu hướng tăng đường kính của NC
CdxZn1-xS khi tăng hàm lượng x từ 0,3 đến 0,7.
Hình 3.3 trình bày phổ EDX đại diện của mẫu nghiên cứu. Sự không
xuất hiện các đỉnh liên quan với nguyên tố C trên phổ EDX chứng tỏ bề mặt
NC đã được làm sạch khỏi ligand.
Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S.
29

Các kết quả phân tích hàm lượng x bằng phương pháp EDX và AAS
trong Bảng 3.1 cho thấy các giá trị đo là xấp xỉ với các giá trị tính toán ban
đầu. Để tiện trình bày, hàm lượng các nguyên tố hóa học trong NC CdxZn1-xS
sẽ được qui ước viết theo giá trị tính toán.
Bảng 3.1. So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả phân tích EDX và
AAS. Hàm lượng x
Tính toán EDX AAS
0,7 0,69 0,67
0,5 0,47 0,46
0,3 0,28 0,26
Hình 3.4 trình bày giản đồ XRD của các NC CdxZn1-xS với x = 0; 0,3;
0,5; 0,7 và 1. Vị trí và cường độ tương đối các vạch nhiễu xạ của các vật liệu
khối Wz-CdS (thẻ chuẩn 41-1049) và Zb-ZnS (thẻ chuẩn 5-0566) cũng được
chỉ ra trên Hình để so sánh.
500
(100
)
(002)(101
)
450
400
350
(®vt
y)
300
®é
250
(102)
(110)
(103)
(112)
Wz-CdS
x
1,0
0,7
ên
g 200
-C 150
100
50
0
0,5
0,3
(111)
0,0
Zb-ZnS
(220
)
(
3
1
1
)
20 30 40 50 60
2 (®é)
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS
có hàm lượng x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; và 1.
Kết quả so sánh cho thấy NC CdS có cấu trúc Wz, trong khi đó NC ZnS
có cấu trúc Zb. Sự dịch các đỉnh nhiễu xạ của NC Zb-ZnS về phía góc 2 lớn
hơn so với vị trí các đỉnh nhiễu xạ trên thẻ chuẩn của vật liệu khối Zb-CdS

30

(không được chỉ ra trên Hình 3.4) phản ánh hằng số mạng tinh thể của vật liệu
ZnS nhỏ hơn so với hằng số mạng tinh thể của vật liệu CdS có cùng cấu trúc
tinh thể.
Cấu trúc tinh thể khác nhau của các NC CdS và ZnS gợi mở vấn đề thú vị
về sự thay đổi cấu trúc của NC CdxZn1-xS khi thay đổi hàm lượng x. Sự tăng
hàm lượng x từ 0 đến 1 gây ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể của NC CdxZn1-xS từ
Zb sang Wz, đồng thời làm dịch các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2 nhỏ. Hiện
tượng dịch dần các đỉnh nhiễu xạ về góc 2 nhỏ là hệ quả tăng dần hằng số mạng
trung bình của NC CdxZn1-xS khi tăng hàm lượng của Cd2+
mà nó có bán kính
ion (0,97 Å) lớn hơn so với bán kính ion của Zn2+
(0,74 Å).
Mức độ biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1-xS được đánh
giá dựa trên sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz. Tỉ phần các pha cấu trúc
trong các mẫu nghiên cứu được xác định khi sử dụng phương pháp phân tích
Rietveld và phần mềm FullProf đối với giản đồ XRD của chúng. Hình 3.5(a)
minh họa kết quả làm khớp đối với giản đồ XRD của mẫu NC Cd0,5Zn0,5S.
(a)
20 30 40 50 60
2 (®é)
Hình 3.5. (a) Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của
mẫu NC Cd0,5Zn0,5S; và (b) Xu hướng thay đổi tỉ phần pha cấu
trúc Wz theo hàm lượng x của các mẫu NC Zn1-xCdxS (0 ≤ x ≤ 1).
Giản đồ XRD của các pha cấu trúc Zb và Wz được chỉ ra tương ứng bằng
các phần màu xám nhạt và xám đậm. Các vạch phía dưới giản đồ XRD biểu thị
vị trí các đỉnh nhiễu xạ của pha Wz (hàng trên) và Zb (hàng dưới). Sai khác về
31

cường độ giữa giản đồ XRD thực nghiệm và kết quả làm khớp được chỉ ra bởi
đường mấp mô phía dưới giản đồ XRD. Tỉ phần pha cấu trúc Wz được xác
định bằng biểu thức:
IWz 100
(%)
 I
IWz Zb
trong đó IWz và IZb là cường độ tích phân của các giản đồ thành phần tương ứng
với các pha Wz và Zb. Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng x của
các mẫu NC CdxZn1-xS được chỉ ra trên Hình 3.5(b). Khi x tăng từ 0 đến 1, cấu
trúc tinh thể của các NC CdxZn1-xS chuyển dần từ 100% Zb của NC ZnS sang
100% Wz của NC CdS. Xu hướng thay đổi này phản ánh ảnh hưởng của hàm
lượng thành phần lên sự chuyển pha cấu trúc của NC CdxZn1-xS.
Mức độ thay đổi khác nhau trong phân bố các nguyên tố hóa dọc theo
bán kính của NC có thể dẫn đến tốc độ chuyển pha cấu trúc khác nhau đối với
các mẫu nghiên cứu có hàm lượng x khác nhau. Vì vậy cần thiết phải kiểm tra
mức độ đồng đều về thành phần của chúng. Định luật Vegard thường được sử
dụng để đánh giá sự phân bố đồng đều của các nguyên tố hóa học trong NC
hợp kim. Theo đó, sự phân bố đồng đều các thành phần Cd và Zn trong NC
CdxZn1-xS được thể hiện bằng sự thay đổi tuyến tính của hằng số mạng tinh
thể theo hàm lượng x [12,56] :
c S
 xc 1 xc
Zn Cd ZnS CdS
x 1x
a S
 xa 1 xa
Zn Cd ZnS CdS
x 1x
(3.1)
(3.2)
Hình 3.6 chỉ ra sự thay đổi các hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc
Wz (aWz và cWz) khi hàm lượng x của NC CdxZn1-xS thay đổi từ 0 đến 1. Các
giá trị thông số mạng được tính dựa trên các giản đồ XRD của pha Wz tách
bởi phân tích Rietveld. Giá trị của hàm lượng x được xác định từ kết quả phân
tích EDX. Vì NC ZnS có cấu trúc Zb và NC CdS có cấu trúc Wz nên các giá
trị hằng số mạng aWz và cWz tại x = 1 được lấy từ các công bố [16,17]. Kết
quả nhận được đã chứng tỏ sự hợp kim đồng đều của các NC CdxZn1-xS
[12,14,56,57].
32

7.0 cWz
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5 aWz
4.0
3.5
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2
x
Hình 3.6. Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của pha cấu
trúc Wz theo hàm lượng thành phần x của NC CdxZn1-xS.
Như đã biết, tính chất quang của các NC bán dẫn bị chi phối bởi năng
lượng vùng cấm quang, và do đó phụ thuộc vào kích thước, số chiều giam giữ
hạt tải, cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học. Trong trường hợp các NC
CdxZn1-xS có dạng cầu, tính chất quang của chúng chủ yếu được quyết định
bởi kích thước và hàm lượng thành phần. Trong luận văn, ngoài định luật
Vegarrd thì hiệu ứng bowing đối với năng lượng vùng cấm của các NC hợp
kim (tức là sự phụ thuộc phi tuyến của năng lượng vùng cấm quang vào hàm
lượng thành phần) đã được sử dụng như công cụ khác để kiểm tra sự hợp kim
đồng đều của các NC CdxZn1-xS. Hình 3.7(a) trình bày các phổ hấp thụ UV-
Vis và PL của các mẫu nghiên cứu. Các phổ PL bao gồm đỉnh phát xạ tại
năng lượng cao và dải phát xạ rộng hơn tại năng lượng thấp. Đỉnh phát xạ
năng lượng cao sinh ra do tái hợp exciton, còn dải phát xạ năng lượng thấp
liên quan với các trạng thái sai hỏng và/hoặc các trạng thái bề mặt của NC. Sự
dịch các phổ hấp thụ và PL về phía năng lượng nhỏ khi tăng hàm lượng x là
bằng chứng rõ ràng về sự hỗn hợp các vật liệu ZnS có vùng cấm rộng (3,7
eV) và CdS có vùng cấm hẹp hơn (2,5 eV).
33

(a)
x
1
0.7
0.5
0.3
0
2 3 4
Năng lượng (eV) Độ
hấp
thụ
(
đvty)
(b)
Eg
(eV)
3.9
(3.3)
(3.4)
3.6
Số liệu HT
3.3
3.0
2.7
2.4
0.0 0.3 0.6 0.9
x
Hình 3.7. (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ PL của các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤
1); và (b) Sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm quang Eg vào hàm lượng thành
phần x. Đường cong liền nét mô tả phương trình (3.3); các ký hiệu ● và ▲ là
giá trị năng lượng vùng cấm được xác định từ phương trình (3.4) và phổ hấp
thụ; các ký hiệu □ và là các giá trị năng lượng lấy từ các công bố [12-15].
Các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) có bán kính nằm trong khoảng 2,2 nm -
4,0 nm, và do đó bằng hoặc lớn hơn bán kính Bohr của exciton (2,2 nm đến
3,0 nm) của các vật liệu bán dẫn này [44]. Chế độ giam giữ lượng tử đối với
các hạt tải trong các mẫu NC là yếu, và do đó bán kính hạt khác nhau không
làm thay đổi mạnh năng lượng vùng cấm quang. Trong trường hợp này, sự
thay đổi đáng kể vị trí của các đỉnh hấp thụ và phát xạ trên Hình 3.7(a) chủ
yếu được gây ra bởi sự thay đổi của hàm lượng x mà không phải bởi hiệu ứng
kích thước. Kết quả tính năng lượng vùng cấm quang dựa trên đạo hàm bậc 2
của phổ hấp thụ cho các giá trị 2,56 eV; 2,73 eV; 2,94 eV; 3,195 eV; và 3,82
eV tương ứng với các hàm lượng x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; và 1.
Sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm
ECdx Zn1xSg
.bulk của vật liệu khối
CdxZn1-xS vào hàm lượng x
E Zn Cd S

x1x
g.bulk
được mô tả bởi biểu thức sau [14,56,58,59]:
xE 1 xE
CdS
bx1 x
ZnS
g.bulk g.bulk
(3.3)
34

trong đó và là năng lượng vùng cấm của các vật liệu ZnS và
CdS khối, b là hằng số bowing quang, có giá trị 0,61 eV đối với NC CdxZn1-xS
và không phụ thuộc vào kích thước [13,14,59]. Kết quả tính năng lượng vùng
cấm của vật liệu khối CdxZn1-xS cho các giá trị 2,738 eV; 2,957 eV; và 3,204 eV
tương ứng với x = 0,3; 0,5; và 0,7. Trong khi đó năng lượng vùng cấm của
E
Cd Zn S

NC CdxZn1-xS g
x 1x
phụ thuộc vào cả bán kính r và hàm lượng x như
sau [56,58]:
Zn Cd S
 
ZnS
   
CdS
   
E r , x  xE r , x 1 x E r , x  bx 1 x
x 1x
g g g (3.4)
Năng lượng vùng cấm của các NC CdS và ZnS ( E
CdS
và
g
bởi biểu thức gần đúng khối lượng hiệu dụng [60,61]:
EZnS
g ) được xác định
r, x E 
h 2  1

1

1.8e 2
Eg g.bulk 2
 *

8r  *
4r

m m
e h 0 (3.5)
trong đó
E r , x
là năng lượng chuyển dời trạng thái cơ bản,
E
g .bulk là năng
g
lượng vùng cấm của vật liệu khối, h là hằng số Planck, e là điện tích của điện
* *
tử, ɛ là hằng số điện môi, ɛo là hằng số điện môi của chân không;
m
và
m
e h
tương ứng là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống. Đối với CdS,
ECdS * *
m
= 0,18mo (mo là khối lượng của điện tử tự do);
m
g .bulk = 2,5 eV; ɛ = 5,5; e h
E ZnS * *
= 0,53mo. Đối với ZnS, g .bulk = 3,7 eV; ɛ = 5,2;
m
= 0,42mo;
m
= 0,61mo.
e h
Sự phù hợp giữa các số liệu thực nghiệm với hai mô hình lý thuyết áp
dụng cho NC hợp kim đồng đều trên Hình 3.7(b) đã một lần nữa chứng tỏ
phân bố các thành phần Cd và Zn trong các NC CdxZn1-xS là đồng đều.
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ CÁC TIỀN CHẤT
Các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tiền chất trong dung dịch
phản ứng đến sự chuyển pha cấu trúc là các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo
tại 280 o
C với hai nồng độ tiền chất 10 mM và 25 mM. Thời gian chế tạo các
mẫu có hàm lượng x = 0,3; 0,5; và 0,7 là 510 min, còn thời gian chế tạo các
NC CdS (x = 1) và ZnS (x = 0) sẽ được chỉ ra đối với các mẫu cụ thể.
35
E ZnS g
.bulk
Eg
C
.
dS
bulk

Hình 3.8 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của NC CdS nhận
được với các nồng độ tiền chất 10 mM (Hình 3.8(a)) và 25 mM (Hình 3.8(b))
tại 510 min của phản ứng. Sự tăng nồng độ tiền chất trong dung dịch phản
ứng từ 10 mM lên 25 mM làm tăng kích thước trung bình của NC từ 6,8 nm
lên khoảng 10 nm, đồng thời mở rộng phân bố kích thước hạt. Đáng chú ý là
sự tăng nồng độ tiền chất gây ra sự biến đổi hình dạng NC từ dạng cầu sang
dạng hạt gạo. Như đã biết, sự phát triển NC theo trục c trong cấu trúc Wz
thường nhanh hơn so với các hướng tinh thể khác, và hệ quả là các NC có cấu
trúc Wz được chế tạo trong thời gian dài thường có dạng bất đối xứng [62].
Điều đó cho phép đoán nhận các NC CdS nhận được trong điều kiện phản ứng
như trên có cấu trúc 100 % Wz.
Hình 3.8. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các NC CdS được chế
tạo tại 280 ºC trong 510 min với nồng độ tiền chất: (a) 10 mM; và (b) 25 mM.
Khác với Hình 3.8(a), Hình 3.9(b) cho thấy cùng với các NC có kích
thước lớn là sự xuất hiện của các hạt nhỏ có dạng cầu, dẫn đến sự mở rộng
phân bố kích thước hạt như đã nhận xét ở trên. Sự phát triển rất nhanh của các
NC có cấu trúc Wz theo hướng trục c dẫn đến sự giảm mạnh nồng độ tiền chất
trong dung dịch phản ứng. Quá trình tan ra của các NC có kích thước nhỏ hơn
kích thước tới hạn để cung cấp vật chất cho các NC có kích thước lớn hơn tiếp
tục phát triển đã gây ra sự tăng phân bố kích thước hạt. Đây chính là hiệu ứng
Ostwald đối với quá trình phát triển của các NC trong dung dịch với thời gian
chế tạo dài.
Hình 3.9 trình bày giản đồ XRD của các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) nhận
được tại 280 o
C với các nồng độ tiền chất 10 mM và 25 mM. Các mẫu có hàm
lượng 0 < x < 1 được chế tạo với thời gian 510 min, và các NC CdS và ZnS
36

được chế tạo trong 180 min. Quan sát sự thay đổi giản đồ XRD khi thay đổi
hàm lượng thành phần x cho thấy sự chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz xảy
ra khi tăng x từ 0 đến 1, đồng thời các đỉnh nhiễu xạ dịch dần về phía góc 2
nhỏ hơn. Sự lặp lại kết quả được trình bày trong Mục 3.1 một lần nữa khẳng
định ảnh hưởng của hàm lượng thành phần đến sự biến đổi cấu trúc cũng như
sự hợp kim các NC CdxZn1-xS. Kết quả so sánh giản đồ nhiễu xạ của các NC
có cùng hàm lượng x nhưng chế tạo với các nồng độ tiền chất khác nhau trên
các Hình 3.9(a) và 3.9(b) chỉ ra sự biến đổi pha cấu trúc xảy ra chậm hơn ở
nồng độ tiền chất thấp hơn.
(a)500
(100)
(đv
ty)
400
300
độ
200
Cườ
ng
100
0
20
(002)
(101)
(111)
30
(102)
(110)
(103)
(112)
Wz-CdS
x
1,0
0,7
0,5
0,3
(220)
311)(
0,0
Zb-ZnS
40 50 60
2 (®é)
(b)
500
(100)
400
(đvty
)
300
độ
200
Cườn
g0
100
20
(002)
(101)
(111)
30
(102)
(110)
(103)
(112)
Wz-CdS
x
1,0
0,7
0,5
0,3
(220
)
311)(
0,0
Zb-ZnS
40 50 60
2 (độ)
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) được chế tạo
tại 280 ºC với nồng độ tiền chất: (a) 10 mM; và (b) 25 mM. Các mẫu có
hàm lượng 0 < x < 1 nhận được với thời gian phản ứng 510 min, còn các
mẫu NC CdS và ZnS được chế tạo trong thời gian 180 min.
Tỉ phần pha cấu trúc Wz phụ thuộc hàm lượng thành phần x của các
mẫu nghiên cứu được chỉ ra trên Hình 3.10. Rõ ràng là sự giảm nồng độ tiền
chất trong dung dịch phản ứng từ 25 mM xuống 10 mM làm giảm sự chuyển
pha cấu trúc từ Zb sang Wz. Như được chờ đợi, các xu hướng thay đổi của tỉ
phần pha Wz trên Hình 3.10 thể hiện sự chuyển pha cấu trúc xảy ra mạnh hơn
đối với các NC CdxZn1-xS có hàm lượng x lớn hơn. Đáng chú ý là, trong khi
tỉ phần pha Wz của NC CdS tăng từ 44 % lên 100 % thì cấu trúc tinh thể của
NC ZnS hầu như không thay đổi khi tăng nồng độ tiền chất từ 10 mM lên 25
mM, mặc dù cả hai loại NC này đều được chế tạo với thời gian là 180 min.
37

100
80
25 mM
60
40
20 10 mM
0
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2
x
Hình 3.10. Sự thay đổi tỉ phần pha Wz phụ thuộc hàm lượng x của
các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo tại 280 ºC với các nồng độ tiền
chất 10 mM và 25 mM. Thời gian chế tạo các mẫu có hàm lượng (0
< x < 1) và (x = 0, 1) tương ứng bằng 510 min và 180 min. Các
đường đỏ liền nét thể hiện xu hướng thay đổi tỉ phần pha Wz.
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN CHẾ TẠO
Ảnh hưởng của thời gian chế tạo lên sự chuyển pha cấu trúc được minh
họa đối với NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo tại 280 o
C, nồng độ các tiền chất 25
mM và với thới gian phản ứng 5 min, 270 min và 510 min. Ảnh TEM và phân
bố kích thước của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo với các thời gian phản
ứng khác nhau được trình bày trên Hình 3.11.
Hình 3.11. Ảnh TEM của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo
tại 280 o
ứng khác nhau: (a) 5 min; (b) 270 min; và (c) 510 min.
38

Các NC có dạng cầu và có kích thước bằng 3,1 nm; 5,7 nm; và 7,2 nm.
Như hệ quả của hiệu ứng Ostwald, phân bố kích thước của các NC
Cd0,7Zn0,3S tăng lên theo thời gian phản ứng.
Giản đồ XRD của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chỉ ra trên Hình 3.12.
Vai phổ xuất hiện trên đỉnh nhiễu xạ tại 27o
của mẫu 5 min cho thấy sự mở
rộng các đỉnh nhiễu xạ của mẫu này không chỉ do kích thước hạt nhỏ mà còn
bởi sự chồng chập các đỉnh nhiễu xạ của các pha Zb và Wz. Cùng với sự hẹp
lại của các đỉnh nhiễu xạ, các đỉnh mới tại khoảng 25o
, 37o
và 49o
trở nên rõ
ràng khi tăng thời gian phản ứng. Sự thay đổi cường độ tương đối của các
giản đồ XRD thể hiện sự chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz khi thời gian chế
tạo tăng lên.
350
(100)
(101)
(110)
300
(002)
(102)
(đ
vty
)
250
độ
200
Cườ
ng
150
100
50
(111)
Zb-ZnS
(103)
(112)
Wz-CdS
(min)
510
270
5
(220
)
(
3
1
1
)
20 30 40 50 60 70
2 (độ)
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo
tại 280 o
C với nồng độ tiền chất 25 mM và thời gian phản ứng khác nhau.
Tương tự như cách làm đã đề cập ở trên, phương pháp phân tích Rietveld
được áp dụng để tách các giản đồ XRD của các pha cấu trúc Zb và Wz đồng thời
tồn tại trong các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S. Kết quả phân tích được trình bày trên
Hình 3.13(a). Pha Zb của mẫu 5 min được đặc trưng bởi các đỉnh nhiễu xạ (111),
(200), (220) và (311) tại các góc 2θ tương ứng bằng 26,8o
; 31,0o
; 44,4o
; và
52,6o
. Trong khi đó, giản đồ XRD của pha cấu trúc Wz bao gồm các đỉnh
39

nhiễu xạ (100), (002), (101), (102), (110), (103), and (112) tại 25,2o
; 26,6o
;
28,6o
; 37,0o
; 44,4o
; 48,2o
; và 51,9°. Có nhận xét là các đỉnh nhiễu xạ của cả
hai pha cấu trúc đều dịch về phía góc lớn hơn khi thời gian phản ứng tăng từ 5
min đến 270 min, và sau đó hầu như không thay đổi tại các thời gian phản
ứng lớn hơn. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S nhận được
từ kết quả phân tích Rietveld được liệt kê trong Bảng 3.2.
(a) 510 min
(đvty)
270 min
độ
Cường
5 min Exp. Zb
I
Wz
+I
Wz
Zb
20 30 40 50 60
2 (độ)
(b)
phần
pha
Wz
(%)
Tỉ
90
85
80
75
70
65
60
0 150 300 450
Thời gian (min)
Hình 3.13. (a) Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của
các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại các thời gian phản ứng khác
nhau; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz theo thời gian chế
tạo. Đường liền nét chỉ ra xu hướng thay đổi của tỉ phần pha WZ.
Như đã biết, do hoạt tính hóa học của các tiền chất Cd mạnh hơn so với
hoạt tính hóa học của tiền chất Zn nên các NC Cd0,7Zn0,3S được tạo thành trong
thời gian ngắn thường có cấu trúc kiểu lõi/vỏ với lõi giàu Cd và lớp vỏ giàu Zn.
Sự dịch các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2θ lớn khi tăng thời gian phản ứng đến
270 min được gây ra bởi sự khuếch tán của các ion Cd và Zn trong NC được tạo
thành. Các hằng số mạng xấp xỉ nhau của các NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo với
thời gian phản ứng 270 min và 510 min (Bảng 3.3) và sự phù hợp tốt các giá trị
này với hằng số mạng của vật liệu khối Cd0,7Zn0,3S (Hình 3.14) chứng tỏ sự hợp
kim đồng đều của NC Cd0,7Zn0,3S đã đạt được tại 270 min của phản ứng.
40

Bảng 3.2. Vị trí đỉnh nhiễu xạ của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo với
các thời gian phản ứng khác nhau.
Đỉnh 2θ (độ)
nhiễu xạ 5 min 270 min 510 min
Pha Zb
(111) 26,8 27,1 27,1
(220) 44,4 44,9 45,0
(311) 52,6 53,3 53,3
Pha Wz
(100) 25,2 25,5 25,4
(002) 26,6 27,0 27,0
(101) 28,6 28,9 28,9
(102) 37,0 37,5 37,5
(110) 44,4 44,9 44,8
(103) 48,2 48,9 48,9
(112) 51,9 53,1 53,1
Bảng 3.3. Hằng số mạng của các NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo với các thời gian
phản ứng khác nhau. (aZb) và (aWz, cWz) tương ứng là các hằng số mạng của
các pha cấu trúc Zb và Wz. Các thông số mạng của vật liệu khối được xác
định khi sử dụng định luật Vegard.
Thời gian Hằng số mạng tinh thể (nm)
phản ứng (min) aZb aWz cWz
5 0,577 0,407 0,670
270 0,570 0,403 0,659
510 0,569 0,404 0,659
Vật liệu khối 0,570 0,405 0,660
Kết quả xác định tỉ phần pha cấu trúc Wz trên Hình 3.14(b) chứng tỏ xu
hướng chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz khi tăng thời gian chế tạo các NC
CdxZn1-xS, đồng thời sự biến đổi cấu trúc xảy ra nhanh khi thời gian phản
ứng ngắn và chậm dần ở các thời gian phản ứng dài hơn.
41

0.70
c
0.65 Wz
0.60 a
0.55
Zb
0.50
0.45
a
0.40
Wz
0.35
0.0 0.3 0.6 0.9
x
Hình 3.14. Kết quả so sánh các hằng số mạng của các pha cấu trúc
Zb và Wz của NC Cd0,7Zn0,3S nhận được tại 270 min của phản ứng
với hằng số mạng của vật liệu khối Cd0,7Zn0,3S. Các thông số mạng
của vật liệu khối CdS và ZnS được lấy từ các công bố [16,17].
3.4. NGUYÊN NHÂN CHUYỂN PHA CẤU TRÚC
Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng các thành phần
hóa học trong NC CdxZn1-xS, của nồng độ tiền chất trong dung dịch phản
ứng, và thời gian chế tạo đều cho thấy sự tăng của hàm lượng x, nồng độ tiền
chất, và thời gian chế tạo đều làm tăng sự biến đổi cấu trúc tinh thể từ Zb sang
Wz trong các mẫu nghiên cứu. Mục này của Chương 3 sẽ được dành để thảo
luận về nguyên nhân gây ra sự chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS.
Như đã trình bày trong Mục 1.2.1, nhiều nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng
yếu tố trực tiếp ảnh hưởng đến năng lượng tự do bề mặt như ligand sẽ làm thay
đổi năng lượng tổng cộng của các NC, và do đó có thể dẫn đến sự chuyển pha
cấu trúc mà không có sự thay đổi kích thước hạt. Tuy nhiên, đối với trường hợp
các NC CdxZn1-xS được chế tạo trong hệ phản ứng đơn giản là ODE - SA tại
nhiệt độ khá cao 280 o
C thì hiệu ứng bề mặt không phải là nguyên nhân chủ yếu
gây ra sự chuyển pha cấu trúc vì hai lý do như sau: (i) ODE là dung môi phản
ứng không liên kết với bề mặt NC; và (ii) Nhiệt độ phản ứng cao làm giảm đáng
kể tương tác của các phân tử ligand với các nguyên tử bề mặt của NC.
42

Trên thực tế, ảnh hưởng của ligand đến cấu trúc tinh thể thường được công bố
đối với các NC bán dẫn II-VI chế tạo tại các nhiệt độ < 240 o
C [3,6,7].
Trong điều kiện chế tạo các mẫu nghiên cứu của luận văn, rất khó để
qui nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng là nguyên nhân gây ra sự
chuyển pha cấu trúc. Trong công nghệ hóa ướt chế tạo các NC CdxZn1-xS, tỉ
lệ mol S/(Cd + Zn) < 5. Theo giản đồ pha cấu trúc trên Hình 1.11 thì việc
giảm nồng độ tiền chất từ 25 mM xuống còn 10 mM phải dẫn đến sự tạo
thành các NC CdxZn1-xS có cấu trúc Zb. Tuy nhiên, sự chuyển pha cấu trúc từ
Zb sang Wz vẫn xảy ra (mặc dù chậm hơn) như có thể thấy trên Hình 3.10.
Tương tự, việc chỉ sử dụng các tiền chất Cd(St)2 và Zn(St)2 để chế tạo tất cả
các mẫu nghiên cứu cho phép loại trừ mối liên quan giữa cấu trúc tinh thể của
chúng với hoạt tính hóa học của các tiền chất.
Một nguyên nhân khác là ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. Một số kết
quả nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng các NC hợp kim CdxZn1-xS có cấu trúc
Zb khi chế tạo trong khoảng nhiệt độ 240 o
C - 260 ºC [43], và có cấu trúc Wz
khi chế tạo tại các nhiệt độ trong khoảng 300o
C - 320 ºC [14,44]. Vì vậy, nguyên
nhân ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến cấu trúc tinh thể đã được kiểm tra đối
với mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo tại 250 o
C, 510 min với nồng độ tiền chất
trong dung dịch phản ứng 25 mM. Hình 3.15 trình bày kết quả phân tích Rietveld
đối với giản đồ XRD của mẫu kiểm tra. Khác với các công bố trên, mẫu NC
Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại 250 o
C có tỉ phần pha cấu trúc Wz bằng 59 %, thể hiện
cấu trúc của NC không bị chi phối trực tiếp bởi nhiệt độ phản ứng.
Về thực chất, việc tăng nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng hay
nhiệt độ chế tạo đều gây ra sự tăng kích thước của NC. Do đó, rất có khả năng
kích thước NC mới là nguyên nhân chủ yếu của sự biến đổi cấu trúc trong các
NC CdxZn1-xS chế tạo tại 280 o
C trong hệ phản ứng ODE-SA. Bằng chứng
thuyết phục cho cách giải thích này là kết quả kiểm chứng đối với NC ZnS. Như
có thể thấy trên Hình 3.5(b), sau 180 min của phản ứng thì tỉ phần pha cấu trúc
của NC CdS bằng 100 %, trong khi đó thì cấu trúc của NC ZnS vẫn hoàn toàn là
Zb. Vì tốc độ phát triển NC ZnS thường nhỏ hơn tốc độ phát triển của NC CdS
nên có thể kích thước của NC chưa đạt tới giá trị ngưỡng để chuyển sang cấu
trúc Wz. Để kiểm tra giả thuyết này, thí nghiệm chế tạo các NC ZnS
43

đã được thực hiện với các thời gian phản ứng khác nhau trong khoảng từ 180
min đến 450 min. Các thông số công nghệ khác được giữ nguyên như khi chế
tạo NC ZnS có đặc trưng cấu trúc tinh thể được trình bày trên Hình 3.4 và
Hình 3.5(b).
I
thùc nghiÖm
I
lµm khíp
I -I
thùc nghiÖm lµm khíp
Gãc nhiÔu x¹
20 30 40 50 60
2 (độ)
Hình 3.15. Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD
của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo tại 250 o
C, 510 min
với nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng 25 mM.
Hình 3.16 là ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của các mẫu NC ZnS
nhận được tại 280 o
C và các thời gian phản ứng khác nhau. Các NC đều có
dạng tựa cầu và có kích thước tăng khi tăng thời gian phản ứng. Cụ thể là kích
thước trung bình của NC chế tạo tại 180 min, 270 min, 330 min và 450 min
tương ứng bằng 4,3 nm; 5,4 nm; 6,3 nm; và 7,4 nm.
Như được chờ đợi, giản đồ XRD của các mẫu NC ZnS trên Hình
3.17(a) cho thấy sự tăng thời gian gây ra sự dịch nhẹ các đỉnh nhiễu xạ về
phía góc 2θ nhỏ hơn. Các đỉnh nhiễu xạ mở rộng dần với sự xuất hiện vai phổ
ở cả hai phía của đỉnh tại khoảng 28,5o
, đồng thời đỉnh nhiễu xạ tại 52o
cũng
trở nên rõ ràng hơn. Tất cả các thay đổi về đặc trưng cấu trúc này phản ánh sự
chuyển pha từ Zb sang Wz trong NC ZnS khi tăng thời gian chế tạo.
44

Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc Trong nano tinh thể cdxzn1-xs (0 ≤ x ≤ 1).doc

Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc Trong nano tinh thể cdxzn1-xs (0 ≤ x ≤ 1).doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc Trong nano tinh thể cdxzn1-xs (0 ≤ x ≤ 1).doc

Similar to Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc Trong nano tinh thể cdxzn1-xs (0 ≤ x ≤ 1).doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (19)

Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc Trong nano tinh thể cdxzn1-xs (0 ≤ x ≤ 1).doc