Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2-3Pb1-3MnO3 khi thay thế 10% hàm lượng Zn vào vị trí Mn.pdf

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Mai Thị Ngọc Hiển
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ
10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2015

2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Mai Thị Ngọc Hiển
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ
10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn
Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số: (Chƣơng trình đào tạo thí điểm)
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. VŨ VĂN KHẢI
HDP: GS.TS. NGUYỄN HUY SINH
Hà Nội - 2015

3. LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Huy Sinh, TS. Vũ
Văn Khải – hai Thầy đã tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn. Cảm
ơn các Thầy đã giúp em lựa chọn đề tài, cung cấp những thông tin, chỉ bảo và nhiệt
tình giảng giải cho em trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài.
Em xin chân thành biết ơn sự dạy dỗ của các thầy cô Khoa Vật lý, đặc biệt là
các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Trƣờng Đại học Khoa học Tự
nhiên – ĐHQGHN. Trong suốt thời gian qua, các thầy cô đã hết mình truyền đạt,
chỉ dạy cho em những kiến thức cần thiết và bổ ích giúp em nâng cao tri thức
chuyên môn, có đủ tri thức hoàn thành luận văn.
Cuối cùng, cho em đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, những ngƣời
thân yêu, bạn bè – những ngƣời đã luôn bên cạnh động viên, cổ vũ em trong suốt
thời gian thực hiện luận văn.
Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2015
Học viên
Mai Thị Ngọc Hiển

4. MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU
PEROVSKITE LaMnO3 ..........................................................................................3
1.1. Cấu trúc lý tƣởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3 .................3
1.2. Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát
diện ..........................................................................................................................4
1.3. Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite manganite .............................6
1.4. Các tƣơng tác vi mô trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3........9
1.4.1. Tƣơng tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) .........................................9
1.4.2. Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange - DE).....................................12
1.5. Các cấu trúc từ của vật liệu .........................................................................14
1.6. Tính chất điện của hợp chất perovskite manganite...................................16
1.7. Hiệu ứng từ trở .............................................................................................18
1.8. Một số trạng thái đặc biệt trong vật liệu perovskite manganite ..............19
1.9. Ảnh hƣởng của sự thay thế một số kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật
liệu perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3........................................................20
CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM ...........................................................................23
2.1. Chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn ..............................23
2.2. Phép đo SEM và EDS................................................................................24
2.3. Xác định cấu trúc tinh thể của mẫu.........................................................27
2.4. Đo điện trở và từ trở..................................................................................29
2.5. Đo từ độ bằng phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VSM).............................33
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................36
3.1. Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3........................................36
3.2. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS của mẫu La2/3
Pb1/3
Mn0,9
Zn0,1
O3
..............37
3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ...............................................................39
3.4. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của mẫu.....................................................39

5. 3.5. Tính chất điện của mẫu nghiên cứu.........................................................42
3.5.1. Khảo sát đƣờng cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ - R(T)........................42
3.5.2. Khảo sát đƣờng cong điện trở bằng phƣơng pháp khớp hàm ..................46
3.6. Nghiên cứu tính chất từ của mẫu.............................................................51
3.6.1. Hiệu ứng từ trở.........................................................................................51
3.6.2. Khảo sát đƣờng cong ZFC và FC.............................................................52
KẾT LUẬN..............................................................................................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................57

6. DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3.1 So sánh phần trăm các nguyên tố thu đƣợc trong mẫu chế tạo
từ phép đo EDS với các số liệu thu đƣợc từ tính toán theo
công thức danh định
38
Bảng 3.2 Cấu trúc tinh thể, giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, thừa
số dung hạn của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với
mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3MnO3
41
Bảng 3.3 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TP và TCO của mẫu
La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu không pha tạp
La2/3Pb1/3MnO3
45
Bảng 3.4 Giá trị điện trở R0, hệ số a và biểu thức R(T) của mẫu nghiên
trong vùng 1 (220 ≤ T ≤ TP)
48
Bảng 3.5 Giá trị năng lƣợng kích hoạt Ea của mẫu
La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3
50
Bảng 3.6 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu nghiên cứu
La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu không pha tạp
La2/3Pb1/3MnO3
53

7. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1 a) Cấu trúc lý tƣởng của perovskite manganite LaMnO3
b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý
tƣởng
3
Hình 1.2 Sơ đồ tách mức năng lƣợng của ion Mn3+
a) Dịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác dipole
b) Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể
c) Tách mức Jahn – Teller [18].
5
Hình 1.3 Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) 2 2
x y
d 
, (b) 2
z
d [1] 6
Hình 1.4 Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [1]. 6
Hình1.5 Méo mạng Jahn – Teller
a) Méo kiểu I
b) Méo kiểu II
8
Hình 1.6 Mô hình cơ chế tƣơng tác siêu trao đổi SE [10] 10
Hình 1.7 (a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo 2 2
x y
d 
với quĩ đạo p của
nguyên tử oxy
(b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo 2
z
d với quĩ đạo p của
nguyên tử oxy.
(c) Sự chuyển điện tử từ ion O2
sang ion Mn3+
trong tƣơng tác
SE [22].
11
Hình 1.8 Mô hình cơ chế tƣơng tác trao đổi kép DE [10] 12
Hình 1.9 Mô hình cơ chế tƣơng tác trao đổi kép của chuỗi
Mn3+
O2-
Mn4+
Mn3+
O2-
Mn4+
[22]
13
Hình 1.10 Cấu trúc sắt từ loại F hợp chất La0,65Ca0,35MnO3 15

8. Hình 1.11 Cấu trúc phản sắt từ loại A hợp chất LaMnO3 15
Hình 1.12 Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất CaMnO3 15
Hình 1.13 Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất La0,2Ca0,8MnO3 15
Hình 1.14 Biểu hiện spin – glass của mẫu La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3 khi từ
trƣờng ngoài H = 10 Oe, H = 1000 Oe [20].
20
Hình 1.15 Trạng thái trật tự điện tích trong mẫu Nd0,5Sr0,5MnO3 (Hình a)
và trong mẫu Pr0,65Ca0,35MnO3 (Hình b) [21]
20
Hình 1.16 a) Sự thay đổi của thể tích ô cơ sở theo nồng độ thay thế Co và
b) Fe cho Mn trong các hợp chất của mẫu La0,67Pb0,33Mn1-
x(Co/Fe)x O3
21
Hình 1.17 Sự phụ thuộc của nhiệt độ TP, TC vào nồng độ thay thế Co cho
Mn của hệ La2/3Pb1/3Mn1 – xCoxO3
21
Hình 2.1 Quy trình thực hiện phản ứng pha rắn 24
Hình 2.2 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25
Hình 2.3 Thiết bị đo SEM và EDS tại Trung tâm Khoa học Vật liệu,
Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN.
27
Hình 2.4 Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song 28
Hình 2.5 a) Hệ đo nhiễu xạ tia X (XRD)
b) Mô hình hệ đo nhiễu xạ tia X
29
Hình 2.6 Sơ đồ khối của phép đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi
dò
30
Hình 2.7 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dò 30
Hình 2.8 Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 33
Hình 3.1 Quy trình chế tạo mẫu La2/3
Pb1/3
Mn0,9
Zn0,1
O3
37
Hình 3.2 Phổ tán sắc năng lƣợng điện tử của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 37

9. Hình 3.3 Tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố trong hợp chất xác định từ
phép đo EDS và từ hợp thức danh định
38
Hình 3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu
La2/3
Pb1/3
Mn0,9
Zn0,1
O3
39
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 40
Hình 3.6 Đồ thị so sánh các thông số mạng của mẫu nghiên cứu với mẫu
không pha tạp
41
Hình 3.7 Đƣờng cong R(T) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 trong trƣờng
hợp không có từ trƣờng H = 0,0 T và có từ trƣờng ngoài tác
dụng H = 0,4 T.
43
Hình 3.8 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T2
của mẫu nghiên cứu trong
vùng 1 (T < TP).
47
Hình 3.9 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào 2.5
T của mẫu nghiên cứu trong
vùng 1 (T < TP).
47
Hình 3.10 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào 4.5
T của mẫu nghiên cứu trong
vùng 1 (T < TP).
47
Hình 3.11 Đồ thị ln(R) phụ thuộc vào 1/T của mẫu nghiên cứu trong vùng
nhiệt độ TP  T  TCO.
49
Hình 3.12 Đồ thị ln(R/T) phụ thuộc vào 1/T của mẫu nghiên cứu trong
vùng nhiệt độ TP  T  TCO.
49
Hình 3.13 Đƣờng cong CMR(%) phụ thuộc vào nhiệt độ 51
Hình 3.14 Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đo theo chế độ ZFC và FC dƣới tác
dụng của từ trƣờng H = 100 Oe.
52
Hình 3.15 Đồ thị sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ trong chế độ không
từ ZFC ở khoảng nhiệt độ 154,25 K < T < 265,25 K
54

10. DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Kí hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt
SE Super Exchange Tƣơng tác siêu trao đổi
DE Double Exchange Tƣơng tác trao đổi kép
MR Magnetoresistance Từ trở
CMR Colosal Magnetoresistance Từ trở khổng lồ
CO Charge ordering Trật tự điện tích
SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét
VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung
XRD X – ray diffraction Nhiễu xạ tia X
FC Field - cooled Chế độ làm lạnh có từ trƣờng
ZFC Zero – field - cooled Chế độ làm lạnh không có từ trƣờng

11. 1
MỞ ĐẦU
Vật liệu ngày càng đóng vai trò quan trọng trong quá trình đổi mới công
nghệ. Hiện nay, vật liệu từ là một trong những lĩnh vực quan trọng, mũi nhọn đang
đƣợc nghiên cứu. Vật liệu từ có tính chất đặc trƣng vô cùng quan trọng đó là tính
chất của vật liệu phụ thuộc nhiều vào tác động của điện trƣờng và từ trƣờng. Sự ra
đời của spintronics – một lĩnh vực nghiên cứu nhằm tạo ra các linh kiện mới dựa
trên việc điều khiển và thao tác trên spin điện tử thông qua một từ trƣờng tác dụng
là một minh chứng rõ nhất cho vai trò quan trọng của vật liệu từ. Công nghệ
spintronics đóng góp mạnh mẽ vào sự phát triển của công nghệ điện tử tin học, viễn
thông, vào sự ra đời của các thiết bị có tính tổ hợp cao, đa chức năng, thông minh,
nhỏ gọn, tiêu thụ ít năng lƣợng, hiệu suất cao, xử lý nhanh…
Vật liệu từ có nhiều loại khác nhau, mỗi loại có những tính chất đặc trƣng và
ứng dụng nổi bật riêng. Một loại vật liệu từ đƣợc nghiên cứu nhiều trong những
năm gần đây là vật liệu perovskite. Vật liệu này đƣợc phát hiện lần đầu tiên vào
năm 1964 bởi H.D. Megaw, đó là các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc
của khoáng chất CaTiO3 [2]. Vật liệu có công thức hóa học chung ABX3 với A là
cation kim loại kiềm thổ hoặc thuộc họ Lantan, B là cation kim loại chuyển tiếp, X
thƣờng là anion Oxy, cũng có thể là Nitơ hoặc Heli. Trong cấu trúc tinh thể của vật
liệu tồn tại cấu trúc bát diện đặc trƣng BX6. Hai loại tƣơng tác chính trong hợp chất
là tƣơng tác siêu trao đổi SE và tƣơng tác trao đổi kép DE. Khi thay thế một phần
các nguyên tố A hoặc B bởi một số các nguyên tố khác sẽ làm thay đổi cấu trúc bát
diện của vật liệu, đồng thời làm thay đổi cƣờng độ tƣơng tác DE và SE, dẫn đến
tính chất vật liệu thay đổi.
Vật liệu perovskite manganite La1-xAxMnO3 khi thay thế một phần nguyên tố
đất hiếm La bởi nguyên tố A (A = Ca, Sr, Pb..) biểu hiện nhiều tính chất vật lý đa
dạng, có khả năng ứng dụng lớn trong việc làm lạnh từ, chế tạo các thiết bị đo từ
trƣờng, bộ nhớ từ…[8]. Đặc biệt sự xuất hiện của hiệu ứng từ trở khổng lồ CMR
trong vật liệu đã hấp dẫn đƣợc nhiều sự quan tâm chú ý.

12. 2
Nghiên cứu giản đồ pha của hệ hợp chất perovskite manganite La1-xPbxMnO3
nhận thấy rằng: với nồng độ pha tạp Pb cho La là x = 1/3 hợp chất biểu hiện nhiều
đặc điểm tối ƣu nhƣ: momen từ lớn, nhiệt độ chuyển pha TC cao (trên nhiệt độ
phòng), hiệu ứng từ trở xảy ra với giá trị CMR lớn nhất. Do đó, hợp chất perovskite
manganite La2/3Pb1/3MnO3 đƣợc quan tâm nghiên cứu tại nhiều phòng thí nghiệm
trên thế giới [1]. Cho đến nay, kết quả nghiên cứu trên nhiều công trình đăng trên
các tạp chí đã làm cho những hiểu biết về các cơ chế vi mô liên quan đến các tính
chất điện và từ của vật liệu này là khá đầy đủ. Phần lớn các công trình tập trung vào
việc thay thế trực tiếp Mn bởi các kim loại chuyển tiếp 3d (nhƣ Fe, Co, Ni). Bên
cạnh đó, với các kim loại chuyển tiếp không từ (nhƣ Cu, Zn...) thay thế vào vị trí
Mn có rất ít công trình nghiên cứu kể cả trong nƣớc và quốc tế.
Xuất phát từ tính chất tối ƣu của vật liệu perovskite manganite
La2/3Pb1/3MnO3, đồng thời xuất phát từ thực tế nghiên cứu ở Việt Nam, với mong
muốn tìm hiểu và đóng góp thêm những thông tin mới về tính chất điện và từ của hệ
vật liệu perovskite, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: Nghiên cứu
tính chất của hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 khi thay thế 10% hàm lƣợng Zn vào vị
trí Mn
Bố cục của luận văn bao gồm:
MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU
PEROVSKITE LaMnO3
CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM
CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Kết quả chính của luận văn đƣợc công bố tại tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật
lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ IX, quyển 1 (2015), trang 36 – 39.

13. 3
CHƢƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU
PEROVSKITE LaMnO3
1.1. Cấu trúc lý tƣởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3
Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của
khoáng chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite. Ngày nay, các vật liệu có cấu
trúc tinh thể giống cấu trúc tinh thể CaTiO3 đƣợc gọi chung là vật liệu perovskite
[2].
Perovskite có công thức hóa học chung là ABX3. Trong công thức này, A là
cation kiềm thổ hoặc cation thuộc họ Lanta, B là cation của các kim loại chuyển tiếp
và X thƣờng là anion Oxy nhƣng cũng có thể là anion Heli hoặc anion Nito. Các
cation A và B có bán kính khác nhau và A lớn hơn B [10]. Trong trƣờng hợp cấu
trúc perovskite manganite LaMnO3, A là cation La3+
, B là cation Mn3+
và X là anion
O2-
. Cấu trúc lý tƣởng của perovskite manganite LaMnO3 đƣợc mô tả nhƣ Hình
1.1a,b.
Từ Hình 1.1a, nhận thấy rằng ô mạng cơ sở của vật liệu perovskite
manganite LaMnO3 là một hình lập phƣơng có các hằng số mạng a = b = c và góc
0
90
  
   . Ở tâm ô mạng là cation La3+
, các cation Mn3+
thuộc tám đỉnh của ô
O2-
Mn3+
a)
b)
La
3+
Hình 1.1: a) Cấu trúc lý tƣởng của perovskite manganite LaMnO3
b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tƣởng

14. 4
mạng và các anion O2-
ở vị trí trung điểm của mỗi cạnh ô mạng. Xung quanh mỗi
cation La3+
có 12 anion O2-
và xung quanh mỗi cation Mn3+
có 6 anion O2-
.
Cấu trúc perovskite manganite LaMnO3 tồn tại cấu trúc bát diện đặc trƣng
MnO6 nội tiếp ô mạng cơ sở. Hình 1.1b là cấu trúc perovskite manganite LaMnO3
đƣợc biểu diễn nhƣ các bát diện MnO6 xếp cạnh nhau tƣơng ứng với việc mô tả cấu
trúc tinh thể LaMnO3 khi tịnh tiến trục tọa độ đi
1
2
ô mạng. Tại sáu đỉnh của bát
diện là 6 anion O2-
, cation Mn3+
nằm tại tâm của bát diện. Trong cách mô tả này,
cấu trúc perovskite lý tƣởng có góc liên kết Mn – O – Mn là 1800
, độ dài các liên
kết Mn – O là bằng nhau.
Cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng perovskite LaMnO3 chịu nhiều ảnh hƣởng khi
thay thế các nguyên tố khác nhau vào vị trí nguyên tố La hoặc Mn và tùy thuộc
thành phần pha tạp thì cấu trúc lý tƣởng này sẽ thay đổi. Các góc liên kết
MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục thay đổi dẫn đến xuất hiện sự
méo mạng Jahn – Teller (J-T). Sự méo mạng J-T gây ra những ứng suất nội tại
trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (nhƣ sự cạnh tranh
tƣơng tác trao đổi kép (DE), tƣơng tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa
chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của
nồng độ thay thế. Kết quả làm xuất hiện một số hiệu ứng vật lý nhƣ hiệu ứng từ trở
khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong
kỹ thuật và trong đời sống [1].
1.2. Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện
Cấu trúc bát diện MnO6 là đặc trƣng cơ bản trong cấu trúc tinh thể perovskite
manganite. Vì nó ảnh hƣởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ của
perovskite manganite. Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO6 và tƣơng tác tĩnh điện
giữa các ion Mn3+
và ion O2-
làm hình thành "trường tinh thể bát diện” (hình 1.1b),
ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể này lên sự hình thành "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức

15. 5
Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lƣợng của ion Mn3+
a) Dịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác dipole
b) Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể
c) Tách mức Jahn – Teller [18].
Ion Mn tù do a b c
eg
d ,d
xz yz

2
t2g
d 2
z
d 2 2
x -y
dxy
năng lượng", đến sự sắp xếp của các điện tử d trên các mức năng lƣợng khác nhau
của các ion kim loại chuyển tiếp.
Mặt khác, đối với một
nguyên tử tự do, các quỹ đạo có
cùng số lƣợng tử chính n sẽ bị
suy biến và có cùng một mức
năng lƣợng. Tuy nhiên với hợp
chất perovskite, dƣới tác dụng
của trƣờng tinh thể bát diện, các
quỹ đạo d của các ion kim loại
chuyển tiếp Mn3+
bị tách ra thành
các mức năng lƣợng khác nhau.
Lớp vỏ điện tử 3d của ion kim
loại chuyển tiếp Mn3+
có số
lƣợng tử quỹ đạo l = 2, số lƣợng tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo
(5 orbital). Các hàm sóng quỹ đạo này đƣợc ký hiệu là 2
z
d , 2
2
y
x
d 
, yz
xy d
d , và xz
d
(với x, y, z là các trục tinh thể). Do trƣờng tinh thể MnO6 hoàn toàn đối xứng, nên
các điện tử trên các quỹ đạo yz
xy d
d , , xz
d chịu một lực đẩy của các ion âm nhƣ nhau
do đó có năng lƣợng nhƣ nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo 2
z
d và 2
2
y
x
d 
chịu
cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lƣợng (Hình 1.2).
Nhƣ vậy trong trƣờng tinh thể bát diện MnO6, các quỹ đạo d của các ion kim
loại chuyển tiếp Mn3+
đƣợc tách thành hai mức năng lƣợng. Mức năng lƣợng thấp
hơn gồm các quỹ đạo yz
xy d
d , và xz
d gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng
lƣợng cao hơn gồm các quỹ đạo 2
z
d , 2
2
y
x
d 
gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (Hình
1.2). Năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5
eV. Do sự tách mức năng lƣợng, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các

16. 6
mức năng lƣợng khác nhau t2g hay eg, kết quả làm xuất hiện hiệu ứng méo mạng
JahnTeller đƣợc trình bày ở phần tiếp theo.
1.3. Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite manganite
Lý thuyết Jahn–Teller cho biết [22]: một phân tử có tính đối xứng cấu trúc
cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm
tính đối xứng và giảm năng lượng tự do.
Xét trƣờng hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion
Mn3+
có cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Dƣới tác dụng của trƣờng
tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc tách ra
thành những mức năng lƣợng khác nhau. Hình 1.3 và hình 1.4 biểu diễn hình dạng
các hàm sóng quỹ đạo eg và t2g của điện tử ở lớp vỏ 3d của ion Mn3+
.
Các quỹ đạo eg gồm hai quỹ đạo 2
z
d , 2
2
y
x
d 
có hàm sóng dạng:
)
(
2
1 2
2
2
2 y
x
d y
x



)
2
(
6
1 2
2
2
2 y
x
z
dz



Các quỹ đạo t2g gồm ba quỹ đạo yz
xy d
d , và xz
d có hàm sóng dạng:
Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [1].
eg
Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) 2 2
x y
d 
, (b) 2
z
d [1]

17. 7
Nhìn vào Hình 1.3 và Hình 1.4 ta thấy: các hàm sóng quỹ đạo điện tử đƣợc
biểu diễn nhƣ những cánh hoa hƣớng về phía ion âm O2-
và bao quanh các ion kim
loại chuyển tiếp. Trong đó, các quỹ đạo eg có hƣớng dọc theo các trục tọa độ, còn
các quỹ đạo t2g có hƣớng dọc theo các đƣờng chéo giữa các ion âm ôxy. Vì sự định
hƣớng của các quỹ đạo nên mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hƣớng dọc
theo các ion âm ôxy (hƣớng theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó mật độ
điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phƣơng ở giữa các ion âm ôxy (hƣớng
theo các đƣờng phân giác giữa các trục tọa độ). Nhƣ vậy trên ion âm ôxy, các quỹ
đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g. Do đó điện tử trên các
quỹ đạo eg có mức năng lƣợng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa hai
mức năng lƣợng eg và t2g chính là năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể 
(Hình 1.2).
g
g t
e E
E 2


 (1.1)
ở đây,  phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (La - O) và (Mn - O),
góc (Mn – O – Mn) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trƣờng tinh thể.
Hiệu ứng JahnTeller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử ở mức
eg. Ví dụ trƣờng hợp của ion Mn3+
trong trƣờng bát diện có cấu trúc điện tử 3d4
( 1
3
2 g
g e
t ). Nhận thấy mức 3
2g
t chứa 3 điện tử và là suy biến bội 3 nên chỉ có một cách
sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên
mức 1
g
e là mức suy biến bội 2 nhƣng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp
xếp khả dĩ: 0
1
2
2
2
y
x
z
d
d 
và 0
1
2
2
2
z
y
x
d
d 
 Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( 0
1
2
2
2
y
x
z
d
d 
) thì lực hút tĩnh điện giữa ion
ligan với ion Mn3+
theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn
đến độ dài các liên kết Mn  O không còn đồng nhất nhƣ trong trƣờng hợp
perovskite lý tƣởng, khi đó ta sẽ có 4 liên kết Mn  O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết

18. 8
Mn  O dài hơn dọc theo trục z. Trƣờng hợp này đƣợc gọi là méo mạng JahnTeller
kiểu I (Hình. 1.5a).
 Nếu theo cách sắp xếp
thứ hai ( 0
1
2
2
2
z
y
x
d
d 
) thì lực hút tĩnh
điện giữa các ion ligan với ion
Mn3+
theo trục z sẽ mạnh hơn so
với trên mặt phẳng xy. Trong
trƣờng hợp này có 4 liên kết Mn
 O dài trên mặt phẳng xy và 2
liên kết Mn  O ngắn hơn trên
trục z. Trƣờng hợp này gọi là
méo mạng JahnTeller kiểu II
(Hình 1.5b).
Lý thuyết JahnTeller không chỉ ra đƣợc trong hai kiểu méo mạng: kiểu I và
kiểu II thì kiểu nào sẽ xảy ra và lý thuyết này không tiên đoán đƣợc cƣờng độ của
sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lƣợng của hệ. Chính vì
thế các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tƣơng tác sắt từ
trong vật liệu.
Trong hợp chất ABX3, các bán kính nguyên tử A, B, X thỏa mãn hệ thức:
 
2
A X B X
R R R R
  
V. Goldschmidt [17] đã đƣa ra khái niệm “thừa số dung hạn “ để đánh giá
sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và X hay đặc trƣng cho mức độ méo mạng của
tinh thể ABX3, giá trị của  đƣợc xác định bằng công thức:
A X
B X
R R
2(R R )

 

(1.2)
trong đó RA, RB, RX lần lƣợt là bán kính của các ion A, B, X.
a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II
Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller
Chƣa méo
Sau khi méo [1].

19. 9
Cấu trúc perovskite đƣợc xem nhƣ ổn định nếu giá trị thừa số dung hạn
thuộc khoảng 0,89 <  < 1,02 (với X là Oxy và bán kính của nó RX = RO = 0,140
nm). Khi  = 1 hợp chất ABX3 có cấu trúc perovskite lập phƣơng lý tƣởng (cubic).
Khi  1 hiện tƣợng méo mạng xảy ra, cấu trúc của hợp chất không còn là cubic mà
có thể là một trong các dạng orthorhombic, tetragonal hoặc rhombohedral. Trong
hợp chất perovskite, khi  < 1 thì bán kính cation B quá lớn hơn so với bán kính
cation A làm cho liên kết B – X mạnh lên, liên kết A – X yếu đi và cấu trúc BX6 bị
nghiêng đi một vài độ. Hợp chất perovskite có  > 1, bán kính cation B quá nhỏ so
với bán kính cation A, làm cho liên kết B – X yếu đi, trong trƣờng hợp này cation B
sẽ di chuyển khỏi vị trí trung tâm cấu trúc bát diện BX6 về một trong ba phía: nếu
cation B di chuyển về phía một đỉnh của bát diện thì sự di chuyển đƣợc gọi là sự di
chuyển tetragonal, nếu cation B di chuyển về phía một cạnh của bát diện thì sự di
chuyển đƣợc gọi là sự di chuyển orthorhombic, và nếu cation B di chuyển về phía
mặt của bát diện thì sự di chuyển đƣợc gọi là sự di chuyển rhombohedral [10].
Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn
tại của hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion
Mn3+
. Do ion Mn4+
chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hƣởng bởi hiệu
ứng JT. Hiện tƣợng méo mạng có ảnh hƣởng rất lớn đến cƣờng độ của các tƣơng
tác, đặc biệt là tƣơng tác trao đổi kép và do đó ảnh hƣởng rất mạnh lên các tính chất
vật lý của các vật liệu manganite.
1.4. Các tƣơng tác vi mô trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3
1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)
Tƣơng tác siêu trao đổi là tƣơng tác giữa hai cation từ không có sự phủ nhau
trực tiếp của các hàm sóng, nó đƣợc thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàm
sóng điện tử của anion không từ trung gian. Tƣơng tác này đƣợc Kramers và
Anderson đƣa ra năm 1955 [5, 6]. Cơ chế tƣơng tác đƣợc mô tả nhƣ Hình 1.6.

20. 10
Trong hợp chất perovskite manganite không pha tạp LaMnO3, các điện tử
của kim loại chuyển tiếp không thể tƣơng tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp
vỏ điện tử của các ion trung gian. Do đó không có sự xen phủ trực tiếp các hàm
sóng của các cation từ nên tƣơng tác trao đổi trực tiếp không xảy ra. Trong hợp chất
chỉ diễn ra tƣơng tác siêu trao đổi: hàm sóng của điện tử 3d của cation từ (cation
Mn3+
) bao phủ với hàm sóng của điện tử lớp ngoài cùng p của anion không từ trung
gian (anion O2-
) [10]. Độ mạnh hay yếu của tƣơng tác siêu trao đổi phụ thuộc vào
sự phủ nhau của hàm sóng p của anion không từ O2-
với hàm sóng 3d của cation từ
Mn3+
là nhiều hay ít. Do đó nó phụ thuộc góc tạo bởi 3 ion Mn3+
- O2-
- Mn3+
. Nếu
góc này là 1800
tƣơng tác sẽ mạnh nhất khi đó ta có tƣơng tác loại (sự phủ của
hàm sóng p lên hàm sóng 3d là lớn nhất). Nếu góc này là 900
tƣơng tác là nhỏ nhất
khi đó ta có tƣơng tác loại  (sự phủ của hàm sóng p lên hàm sóng 3d là nhỏ nhất).
Bằng việc giải phƣơng trình Schrodinger, ngƣời ta xác định đƣợc năng lƣợng
của tƣơng tác trao đổi:
i j
i,j
i,j
H J .S S
  (1.3)
Ở đây, i j
S , S là các spin định xứ tại vị trí i, j còn Jij là tích phân trao đổi giữa
các spin này.
Dấu của tích phân trao đổi Jij sẽ cho biết có cấu trúc là cấu trúc sắt từ hay
phản sắt từ. Nếu Jij> 0 thì cấu trúc là sắt từ. Ngƣợc lại, nếu Jij< 0 thì cấu trúc là phản
sắt từ [9].
Hình 1.6: Mô hình cơ chế tƣơng tác siêu trao đổi SE [10].

21. 11
Để xác định dấu của tích phân trao đổi Jij, năm 1963 Gooodenough-
Kanamori đƣa ra hai quy tắc sau:
+ Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d
hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao
đổi là phản sắt từ.
+ Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính
chất đối xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất
yếu so với tương tác phản sắt từ.
Hợp chất perovskite manganite không pha tạp LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+
(3d4
) cách nhau bởi nguyên tử ôxy O2-
có cấu hình điện tử 2s2
2p6
(trạng thái cơ bản
của O2-
). Khi O2-
ở trạng thái cơ bản này không có tƣơng tác giữa hai ion Mn3+
nhƣng do trong hợp chất diễn ra tƣơng tác siêu trao đổi, một trong các quỹ đạo eg
( 2 2
x y
d 
hoặc 2
z
d ) do có sự xen phủ mạnh với quỹ đạo p của ion O2-
tƣơng ứng, nên
có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O2-
trong đó một trong hai điện tử của
O2-
chuyển sang ion bên cạnh (minh họa trong Hình 1.7).
.
Hình 1.7 : (a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo 2 2
x y
d 
với quĩ đạo p của nguyên tử oxy
(b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo 2
z
d với quĩ đạo p của nguyên tử oxy.
(c) Sự chuyển điện tử từ ion O2
sang ion Mn3+
trong tƣơng tác SE [22].
(a)
(b)
(c)

22. 12
1.4.2. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)
Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange) là tƣơng tác giữa hai cation trong
đó có sự truyền đồng thời điện tử từ một cation kim loại tới anion Oxy và một điện
tử có cùng hƣớng spin của anion Oxy sang cation kim loại lân cận [12]. Cơ chế trao
đổi kép đƣợc mô tả nhƣ Hình 1.8.
Trong hợp chất ion nhiều hóa trị, có thể diễn ra tƣơng tác trao đổi kép giữa
hai cation từ có hóa trị khác nhau với một anion trung gian. Để thực hiện tƣơng tác,
điện tử của cation từ có hóa trị thấp hơn sẽ chuyển sang anion không từ trung gian
và đồng thời một điện tử có cùng hƣớng spin của anion đó sẽ chuyển sang cation từ
hóa trị cao hơn [10].
Trong hợp chất LaMnO3, khi một phần đất hiếm La bị pha tạp bởi các
nguyên tố hóa trị hai (Ca, Ba, Cr, Pb..), để bảo đảm hợp chất trung hòa về điện thì
một phần cation Mn3+
chuyển thành cation Mn4+
. Công thức của hợp chất lúc này có
dạng   
3 2 3 4 2
1 1 3
x x x x
La A Mn Mn O
    
  . Trong hợp chất này tồn tại cả cation Mn3+
, Mn4+
nó
là hợp chất hóa trị hỗn hợp và là điều kiện để tƣơng tác trao đổi kép thống trị.
Tƣơng tác này làm cho hợp chất perovskite maganite pha tạp La1-xAxMnO3 có tính
chất sắt từ, dẫn điện. Điều này đƣợc giải thích là do cơ chế tƣơng tác trao đổi kép
của chuỗi – Mn3+
- O2-
- Mn4+
- Mn3+
- O2-
- Mn4+
- nhƣ mô tả trên Hình 1.9.
Hình 1.8: Mô hình cơ chế tƣơng tác trao đổi kép DE [10].

23. 13
Hợp chất La1-xAxMnO3, cation Mn3+
có cấu hình electron là 3d4
, do đó các
electron lấp đầy quỹ đạo t2g (3dxy, 3dxz, 3dyz) và có một electron ở quỹ đạo eg.
Cation Mn4+
có cấu hình electron là 3d3
nên các electron vừa đủ để lấp đầy quỹ đạo
t2g và không có electron nào ở quỹ đạo eg. Do tƣơng tác trao đổi kép, điện tử ở quỹ
đạo eg của cation Mn3+
nhảy sang quỹ đạo p của anion O2-
, đồng thời một điện tử có
cùng hƣớng spin với điện tử đó đang ở quỹ đạo p của anion O2-
nhảy sang quỹ đạo
eg của cation Mn4+
. Điều kiện cần để xảy ra quá trình truyền điện tử là spin lõi của
các ion Mn lân cận có cấu hình song song và đồng thời song song với spin của điện
tử dẫn eg do liên kết Hund mạnh [10]. Thêm vào đó, trong hợp chất manganite,
cation Mn4+
bắt điện tử từ aion O2-
nhảy sang và trở thành cation Mn3+
, cation Mn3+
mới đƣợc hình thành này lại truyền một điện tử cho aion O2-
lân cận và quá trình cứ
tiếp tục diễn ra. Nhƣ vậy, các điện tử tham gia vào quá trình truyền này có thể di
chuyển đến khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay có thể nói chúng đã thực sự trở
thành những điện tử tự do và tham gia vào quá trình dẫn điện. Khi không có mặt
của điện trƣờng ngoài, sự truyền điện tử này là ngẫu nhiên theo các hƣớng khác
nhau. Nhƣng khi có mặt của điện trƣờng ngoài, sự truyền điện tử này đƣợc ƣu tiên
theo phƣơng của điện trƣờng và do vậy tạo thành dòng điện.
Hình 1.9: Mô hình cơ chế tƣơng tác trao đổi kép của chuỗi
Mn3+
O2-
Mn4+
Mn3+
O2-
Mn4+
[22].

24. 14
Để giải thích sự liên quan giữa tính chất từ và tính dẫn điện của vật liệu trong
hợp chất perovskite manganite, Zenner [22] đƣa ra mô hình tƣơng tác trao đổi kép,
bao gồm các giả thiết:
a) Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song
song với spin định xứ của ion.
b) Các hạt tải không thay đổi hƣớng spin của chúng khi chuyển động, chúng
có thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là song
song.
c) Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lƣợng các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi.
Có thể kết luận rằng, tƣơng tác trao đổi kép là quá trình truyền điện tử thực
sự, các điện tử quỹ đạo eg của cation kim loại này chuyển sang quỹ đạo eg của
cation kim loại lân cận thông qua anion trung gian. Trong khi đó, tƣơng tác siêu trao
đổi là quá trình truyền điện tử ảo, thực chất của tƣơng tác là sự lai hóa giữa các quỹ
đạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo. Vì vậy, nhờ tƣơng tác trao đổi kép,
các hợp chất perovskite manganite pha tạp La1-xAxMnO3 là phản sắt từ và dẫn điện.
Trong khi đó nhờ vào tƣơng tác siêu trao đổi, các hợp chất perovskite manganite
không pha tạp LaMnO3 là điện môi, sắt từ hoặc phản sắt từ.
1.5. Các cấu trúc từ của vật liệu
Cấu trúc từ của vật liệu perosvkite chịu nhiều ảnh hƣởng bởi các tƣơng tác
giữa trật tự điện tử, trật tự spin, trật tự quỹ đạo của spin điện tử. Trong đó trật tự
spin quyết định cấu trúc từ của vật liệu. Wollan và Koehler tiến hành nghiên cứu
tính chất từ của hợp chất La1-xCaxMnO3, các tác giả đã sử dụng nhiễu xạ notron để
xác định cấu trúc từ của các hợp chất này. Kết quả cho thấy: các hợp chất LaMnO3,
CaMnO3, La0,2Ca0,8MnO3 có cấu trúc từ khác nhau và chúng là chất phản sắt từ,
trong khi đó hợp chất La0,65Ca0,35MnO3 là chất sắt từ. Sự khác nhau về cấu trúc từ
trong từng hợp chất là do sự xắp xếp khác nhau của các momen từ của nguyên tử
Mn trong các hợp chất [10]. Trong hợp chất perovskite, cấu trúc sắt từ loại F đƣợc

25. 15
minh họa nhƣ Hình 1.10, các cấu trúc phản sắt từ phổ biến nhất đƣợc minh họa bởi
các Hình 1.11, 1.12, 1.13.
Nhận thấy: chỉ tồn tại duy nhất một cách xắp xếp momen từ cho cấu trúc sắt
từ, nhƣng lại có nhiều cách xắp xếp momen từ cho các cấu trúc phản sắt từ. Hình
1.10 biểu diễn cấu trúc sắt từ loại F của hợp chất La0,65Ca0,35MnO3, cấu trúc sắt từ
loại F đƣợc hình thành do các mômnen từ trên mỗi mặt tinh thể đƣợc xắp xếp song
song nhau. Sự hình thành cấu trúc sắt từ trong hợp chất này là do tƣơng tác DE giữa
các ion Mn3+
và Mn4+
trong hợp chất. Các Hình 1.11, 1.12, 1.13 là các cấu trúc phản
sắt từ. Hình 1.11 cho thấy với cấu trúc phản sắt từ loại A của hợp chất LaMnO3 thì
mỗi mặt có cấu trúc sắt từ với sự định hƣớng song song của các spin, nhƣng giữa
Hình 1.12: Cấu trúc phản sắt từ loại G
hợp chất CaMnO3
Hình 1.13: Cấu trúc phản sắt từ loại G
hợp chất La0,2Ca0,8MnO3
Hình 1.10: Cấu trúc sắt từ loại F
hợp chất La0,65
Ca0,35
MnO3
Hình 1.11: Cấu trúc phản sắt từ loại A
hợp chất LaMnO3

26. 16
hai mặt mạng lân cận thì lại có cấu trúc phản sắt từ. Trong hợp chất này, các nguyên
tử Mn đều mang hóa trị 3+
, nên chỉ có tƣơng tác siêu trao đổi (SE) xuất hiện trong
hợp chất và chính tƣơng tác này gây nên cấu trúc phản sắt từ trong hợp chất. Trong
Hình 1.12, 1.13, cấu trúc phản sắt từ loại G gồm hai phân mạng từ có spin đối song
song. Tại một vị trí gần nhất của một ion Mn bất kỳ thì có momen từ ngƣợc chiều
với momen từ của ion đó. Cấu trúc phản sắt từ loại G trong hợp chất CaMnO3 đƣợc
tạo ra bởi tƣơng tác siêu trao đổi SE giữa các ion Mn4+
. Vì các mức eg của ion Mn4+
là hoàn toàn trống nên không có một liên kết sắt từ mạnh nào giữa một ion Mn4+
với
các ion Mn4+
lân cận nó. Một loại cấu trúc phản sắt từ khác là cấu trúc phản sắt từ
loại G trong hợp chất La0,2Ca0,8MnO3 là: trên cùng một mặt phẳng mạng có sự xen
kẽ giữa cấu trúc sắt từ và phản sắt từ. Nhƣ vậy, có thể kết luận: hợp chất perovskite
khi không pha tạp (ví dụ như: LaMnO3, CaMnO3) đều có cấu trúc phản sắt từ, hợp
chất perovskite pha tạp có thể có cấu trúc sắt từ hoặc phản sắt từ. Cấu trúc sắt từ
chỉ có một loại sắp xếp momen từ duy nhất trong khi cấu trúc phản sắt từ có thể có
nhiều cách xắp xếp momen từ khác nhau. Sự khác nhau trong cách xắp xếp các
momen từ là do sự cạnh tranh giữa tương tác siêu trao đổi SE và tương tác trao đổi
kép DE trong hợp chất.
1.6. Tính chất điện của hợp chất perovskite manganite
Các hợp chất perovskite manganite LaMnO3 khi không pha tạp đều là chất
điện môi phản sắt từ do trong hợp chất các nguyên tử Mn đều mang hóa trị 3+
nên
giữa chúng chỉ tồn tại tƣơng tác siêu trao đổi SE. Khi pha tạp kim loại thuộc nhóm
kiềm thổ: Ca, Ba… hoặc một số kim loại hóa trị hai nhƣ Pr, Pb, Sr… vào vị trí
nguyên tố đất hiếm hoặc pha tạp một số các kim loại chuyển tiếp nhƣ Zn, Co… vào
vị trí của nguyên tố Mn thì một phần ion Mn3+
chuyển thành ion Mn4+
, do đó hình
thành tƣơng tác trao đổi kép DE giữa các ion khác hóa trị, làm cho vật liệu có tính
dẫn điện.
Khi khảo sát đƣờng cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu perovskite
nhận thấy: trên đƣờng cong R(T) thƣờng xuất hiện chuyển pha kim loại – bán

27. 17
dẫn/điện môi tại nhiệt độ TP. Trong vùng kim loại, vật liệu ở trạng thái sắt từ và
trong vùng bán dẫn vật liệu ở trạng thái thuận từ.
- Trong vùng thuận từ [14]:
Khi Jonker – Van Santer đo điện trở suất của mẫu La1-xSrxMnO3, các tác giả
nhận thấy rằng: ở trên nhiệt độ Curie (TC), điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ tuân
theo hàm:
 
a
B
E
k T
T e
 
Trong đó Ea là năng lƣợng kích hoạt, k là hằng số Boltzman.
Một nhóm nghiên cứu khác nhận thấy: điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ theo
mô hình SPH (small polaron hopping) đƣợc mô tả bởi phƣơng trình:
 
a
B
E
k T
o
T T. .e
  
Trong vùng nhiệt độ 250K – 600K (với TC ~ 240K), điện trở phụ thuộc nhiệt
độ tuân theo theo hàm:
 
a
B
E
k T
o
T .T .e

  
với α = 1,6 hoặc α = 1.
Một nghiên cứu khác tìm thấy điện trở phụ thuộc nhiệt độ theo mô hình
VRH (variable range hopping) là:
   1/4
0
T /T
0
T e
  
Nhƣ vậy trong vùng thuận từ, điện trở phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu
perovskite có thể đƣợc khớp theo các hàm khác nhau.
- Trong vùng sắt từ [1] :
Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ đƣợc khớp tốt theo hàm:
   
n
0
T AT n 2;2,5;4,5
    

28. 18
Theo tác giả Kubo và Ohata, khi n = 4,5 thì thành phần T4,5
trong biểu thức
trên có nguyên nhân là do sự tán xạ của điện tử với magnon. Khi n = 2, thành phần
T2
trong biểu thức là do sự tán xạ điện tử - điện tử. Khi n = 2,5 thì thành phần T2,5
mô tả tán xạ của các cặp điện tử - điện tử, điện tử - mangnon và điện tử - phonon.
1.7. Hiệu ứng từ trở
Đại lƣợng đặc trƣng cho sự thay đổi của điện trở suất (hay điện trở) của một
vật liệu dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài đƣợc gọi là từ trở [11]. Từ trở đƣợc kí
hiệu là MR. Giá trị của từ trở đƣợc xác định theo biểu thức:
(H 0) (H) R(H 0) R(H)
MR 100% 100% 100%
(H 0) (H 0) R(H 0)
     
     
    
Trong đó  là độ biến thiên điện trở suất, (H) và (H = 0) lần lƣợt là điện
trở suất của vật liệu khi có từ trƣờng và khi không có từ trƣờng.
Tùy thuộc loại vật liệu, giá trị MR có thể âm hoặc dƣơng. Để giải thích hiệu
ứng từ trở đã có nhiều mô hình đƣợc đƣa ra, mô hình đƣợc dùng thông dụng nhất là
cơ chế tán xạ phụ thuộc spin: Ta biết rằng, nguyên nhân gây ra điện trở của vật dẫn
là do sự tán xạ của điện tử đối với các nguyên tử tạp chất, lỗ trống hay vacancy…
Vì điện tử có các spin ở hai trạng thái up hoặc down nên ngƣời ta đã đƣa ra mô hình
vi mô giải thích nguồn gốc sinh ra điện trở đó là: mô hình tán xạ phụ thuộc spin.
Bản chất của cơ chế này là: Do các điện tử có spin với chiều xác định (up hoặc
down), mỗi chiều xác định của spin có xác xuất tán xạ khác nhau đối với các
momen từ định xứ với phƣơng xác định. Vì thế nên chúng ta có thể sử dụng từ
trƣờng ngoài để định hƣớng lại các momen từ, trên cơ sở đó định hƣớng lại hƣớng
spin điện tử làm cho năng lƣợng tán xạ thay đổi dẫn đến điện trở của vật thay đổi.

29. 19
1.8. Một số trạng thái đặc biệt trong vật liệu perovskite manganite
 Biểu hiện Cluster – Glass (hay Spin – glass)
Khi nghiên cứu về tính chất từ của hợp chất perovskite, bằng việc tiến hành
phép đo momen từ phụ thuộc nhiệt độ theo hai chế độ làm lạnh có từ trƣờng (FC)
và làm lạnh không có từ trƣờng ZFC một số tác giả thấy rằng: các đƣờng cong
M(T) đều xuất hiện nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC). Ở một số vật liệu
perovskite, trên đƣờng cong M(T) trong trƣờng hợp ZFC ngoài sự xuất hiện nhiệt
độ chuyển pha TC, còn quan sát thấy giá trị momen đạt cực đại tại nhiệt độ Tf (nhƣ
trình bày trong Hình 1.14). Giá trị Tf đƣợc gọi là nhiệt độ đóng băng spin. Ở dƣới
nhiệt độ Tf trong mẫu hình thành các đám spin – glass hay Cluser – glass.
 Trạng thái trật tự điện tích
Trạng thái trật tự điện tích (charge ordering – CO) là trạng thái mà ở đó các
electron trở nên định xứ do các điện tử khác nhau của cation B xắp sếp một cách có
trật tự trên các nút mạng. Trong trạng thái này hợp chất có tính điện môi. Nhiệt độ
mà tại đó hợp chất đạt đƣợc trạng thái này gọi là nhiệt độ trật tự điện tích, kí hiệu là
TCO. Biểu hiện của trạng thái này thƣờng quan sát thấy trên đƣờng cong điện trở
phụ thuộc nhiệt độ R(T) đó là hiện tƣợng điện trở của vật liệu giảm đột ngột khi
nhiệt độ tăng (Hình 1.15).
Hình 1.14: Biểu hiện spin – glass của mẫu La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3 khi từ trƣờng ngoài
H = 10 Oe, H = 1000 Oe [20].
T (K) T (K)
M (emu/g) M
(emu/g)
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350

30. 20
1.9. Ảnh hƣởng của sự thay thế một số kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật
liệu perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3
Hợp chất perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3 khi có sự thay thế các kim
loại chuyển tiếp vào vị trí Mn nghĩa là ta đã tác động trực tiếp vào khung bát diện
MnO6 làm cho tính chất vật liệu thay đổi.
Kết quả nghiên cứu của các tác giả [13, 15] khi thay thế kim loại 3d nhƣ Co
hay Fe cho Mn trên hệ hợp chất La0,67Pb0,33Mn1-x(Co/Fe)xO3 nhận thấy rằng:
+ Về mặt cấu trúc: Hệ hợp chất perovskite manganite
La0,67Pb0,33Mn1-x(Co/Fe)xO3 đều có cấu trúc tinh thể Hexagonal. Trong trƣờng hợp
Co thay thế cho Mn, thể tích ô cơ sở giảm từ 351,2 Å3
(với x = 0) xuống 341,96 Å3
(với x = 0,3) khi nồng độ Co tăng. Còn trong trƣờng hợp Mn đƣợc thay thế bởi Fe,
thể tích ô cơ sở tăng từ 354,107 Å3
(với x = 0) đến 354,940 Å3
(với x = 0,1) theo sự
tăng của nồng độ Fe thay thế, sau đó giảm xuống 354,627 Å3
(với x = 0,15). Sự thay
đổi này đƣợc thống kê và mô tả trong Hình 1.16.
Hình 1.15: Trạng thái trật tự điện tích trong mẫu Nd0,5Sr0,5MnO3 (Hình a) và trong mẫu
Pr0,65Ca0,35MnO3 (Hình b) [ 21]
T (K)
R(Ω)
R(Ω)
T (K)
a)
b)

31. 21
+ Tính chất điện và từ: Hình
1.17, đƣa ra các đƣờng cong TP và
TC phụ thuộc vào nồng độ Co thay
thế cho Mn trong hệ hợp chất
La2/3Pb1/3Mn1–xCoxO3 từ các phép
đo điện trở và momen từ phụ thuộc
nhiệt độ. Nhận thấy rằng: nhiệt độ
chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện
môi (TP) giảm từ 356 K xuống
210 K tƣơng ứng với sự tăng nồng độ Co từ x = 0,0 đến 0,3. Đối với nhiệt độ
chuyển pha Curie (TC), giá trị này giảm mạnh từ 360 K tại x = 0,0 xuống 260 K tại
x = 0,3 [13].
Những kết quả trên đây có thể minh chứng cho ảnh hƣởng của các kim loại
3d thay thế Mn trong hợp chất La2/3Pb1/3MnO3. Những năm gần đây, vấn đề này vẫn
là một đề tài hấp dẫn và cần đƣợc nghiên cứu chi tiết hơn. Luận văn này, tập trung
nghiên cứu ảnh hƣởng của sự thay thế 10% Zn cho Mn trong hợp chất
Hình 1.16: a) Sự thay đổi của thể tích ô cơ sở theo nồng độ thay thế Co và
b) Fe cho Mn trong các hợp chất của mẫu La0,67Pb0,33Mn1-x(Co/Fe)x O3.
b)
a)
Hình 1.17: Sự phụ thuộc của nhiệt độ TP, TC vào nồng
độ thay thế Co cho Mn của hệ La2/3Pb1/3Mn1 – xCoxO3

32. 22
La2/3Pb1/3MnO3 tới tính chất điện, từ trong vật liệu. Những ảnh hƣởng này sẽ đƣợc
đƣa ra thảo luận trong chƣơng 3.

33. 23
CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn
Tính chất điện và từ của vật liệu perovskite phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc
tinh thể và các điều kiện chế tạo vật liệu. Để phục vụ mục đích nghiên cứu, yêu cầu
quan trọng nhất là phải chế tạo đƣợc các mẫu đơn pha. Vì vậy, chế tạo vật liệu là
bƣớc quan trọng đầu tiên trong việc nghiên cứu.
Vật liệu perovskite đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ:
phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp Sol – gel, phƣơng pháp phản ứng pha rắn
chế tạo mẫu dạng khối, phƣơng pháp phún xạ Catot chế tạo mẫu dạng màng… Mỗi
phƣơng pháp có những ƣu điểm và nhƣợc điểm riêng. Phƣơng pháp thông dụng
nhất thƣờng đƣợc sử dụng chế tạo vật liệu perovskite là phƣơng pháp phản ứng pha
rắn (phương pháp gốm). Phƣơng pháp này có các ƣu điểm là đơn giản, ít tốn kém,
không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện phòng thí
nghiệm. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là có thể gây ra sự kém đồng nhất trong
mẫu.
Bản chất của phƣơng pháp này là sự khuếch tán các nguyên tử chất rắn khác
loại vào nhau tạo ra chất mới. Các nguyên tử chất rắn đƣợc lấy từ các oxit hoặc
muối của chúng, qua quá trình nghiền, trộn, ép viên và nung nhiều lần các nguyên
tử khuếch tán đồng đều, đồng thời trong quá trình khuếch tán các nguyên tử tƣơng
tác với nhau hình thành các liên kết mới tạo ra sản phẩm. Quá trình khuếch tán xảy
ra mạnh khi hợp chất đƣợc nung ở nhiệt độ khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy thấp
nhất của một trong các pha rắn tham gia phản ứng. Hỗn hợp đƣợc nghiền trộn, ép
viên, nung nhiều lần để tạo ra sản phẩm.
Quy trình thực hiện phản ứng pha rắn có thể tóm tắt theo sơ đồ Hình 2.1 sau:

34. 24
Trong sơ đồ trên, bƣớc (1) có nhiệm vụ chọn nguyên liệu là các oxit hoặc
muối của nguyên tử trong công thức mẫu và tính toán lƣợng oxít (hoặc muối) cần
thiết để có đƣợc tỉ lệ các nguyên tử theo đúng công thức hợp phần của mẫu cần chế
tạo. Bƣớc (2) có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu nhằm tăng diện tích tiếp xúc
giữa các chất phản ứng đồng thời khuếch tán đồng đều các chất trong hồn hợp.
Bƣớc (3) ép viên nhằm tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Viên có hình
dạng, kích thƣớc xác định theo khuôn mẫu. Tùy thuộc bề dày và hình dạng mẫu ta
chọn khuôn mẫu thích hợp. Trong quá trình ép viên, áp lực nén có vai trò quan
trọng. Áp lực này có thể lên tới vài tấn/cm2
thùy theo yêu cầu chế tạo mẫu. Để giảm
độ xốp của viên nén ta cần thực hiện đồng thời việc gia nhiệt trong quá trình nén
hoặc thực hiện việc nghiền trộn, ép viên nhiều lần sau khi xử lý nhiệt. Bƣớc (4) là
giai đoạn quan trọng nhất trong phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Việc nung hỗn hợp
có vai trò tạo môi trƣờng và nhiệt độ nhƣ chất xúc tác để phản ứng hóa học xảy ra
với pha rắn. Để tạo ra đƣợc mẫu cần thiết thì yêu cầu là các hợp chất tham gia đều
phản ứng hết. Để đạt đƣợc điều này ta phải thực hiện quá trình nghiền, trộn, ép viên,
nung vài lần cho đến khi phổ nhiễu xạ tia X cho biết mẫu chế tạo là đơn pha và sản
phẩm tạo ra là chất ta mong muốn.
2.2. Phép đo SEM và EDS
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – viết tắt là SEM)
lần đầu tiên đƣợc phát hiện bởi Zworykin vào năm 1942. SEM là một loại kính hiển
vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử
dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Ảnh của mẫu đƣợc thực hiện nhờ
Hình 2.1: Quy trình thực hiện phản ứng pha rắn
Tính toán
phối liệu
Cân các
thành phần
Tải bản FULL (70 trang): https://bit.ly/3Gr808i
Dự phòng: fb.com/TaiHo123doc.net

35. 25
ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác giữa chùm điện tử với bề mặt
mẫu. Sơ đồ khối của SEM đƣợc trình bày trên Hình 2.2.
Hình 2.2 cho thấy, bộ phận chính của SEM bao gồm: nguồn phát điện tử, ba
thấu kính từ, cuộn quét tĩnh điện và hệ thống ghi nhận chùm tia và bức xạ. Nguyên
tắc hoạt động của SEM nhƣ sau: Chùm điện tử đƣợc tạo ra từ nguồn phát điện tử và
đƣợc tăng tốc trong điện trƣờng dƣới hiệu điện thế cỡ 10 – 50 kV. Sau khi điện tử
đƣợc tăng tốc, dƣới tác dụng của hai thấu kính hội tụ, chùm điện tử hội tụ thành một
chùm hẹp. Nhờ một bộ quét tĩnh điện đặt giữa thấu kính từ thứ hai và vật kính,
chùm điện tử này đƣợc quét lần lƣợt lên bề mặt mẫu. Bộ quét tĩnh điện cũng điều
khiển chùm tia điện tử trong đèn hình đồng bộ với tia quét trên bề mặt mẫu và nhờ
vậy ảnh SEM đƣợc tạo ra.
Chùm tia điện tử khi đập vào bề mặt mẫu, các điện tử sẽ va chạm với các
nguyên tử bề mặt mẫu làm phát ra các bức xạ. Các bức xạ chủ yếu là: chùm tia điện
tử thứ cấp, các điện tử tán xạ ngƣợc, bức xạ tia X… Mỗi loại tia hoặc bức xạ sẽ
phản ánh một đặc điểm của mẫu nơi có chùm bức xạ chiếu đến. Các chùm tia hoặc
bức xạ này đƣợc hệ thống ghi nhận chùm tia và bức xạ ghi lại, từ đó dựa vào kết
Hình 2.2: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Tải bản FULL (70 trang): https://bit.ly/3Gr808i
Dự phòng: fb.com/TaiHo123doc.net

36. 26
quả ghi nhận đƣợc sẽ cho biết các thông tin về mẫu. Các chế độ ghi ảnh của SEM
bao gồm:
* Ghi điện tử thứ cấp: Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của SEM.
Chùm điện tử có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50 eV) đƣợc ghi nhận bằng ống
nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử
phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều
của bề mặt mẫu.
* Điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngƣợc là
chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó
chúng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành
phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân
tích về độ tƣơng phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc có thể
dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho việc phân tích cấu
trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Thêm nữa, điện tử tán xạ ngƣợc phụ thuộc
vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt
điện.
* Các electron va chạm vào các nguyên tử bề mặt mẫu có thể phát tia X.
Năng lƣợng tia X đặc trƣng cho nguyên tố phát ra chúng. Bằng cách phân tích phổ
năng lƣợng của tia X ta có thể biết đƣợc thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùm
tia electron chiếu vào. Phƣơng pháp này ngƣời ta gọi là phƣơng pháp đo phổ nhiễu
xạ điện tử (EDS).
Trong luận văn này, kết quả SEM và EDS của mẫu thu đƣợc bằng kính hiển
vi điện tử quét (SEM) JMS5410 của hãng Jeol (Nhật bản) có kèm theo phụ kiện
EDS của hãng Oxford (Anh) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN (Hình 2.3).
6733084