This document discusses the method of least squares for fitting a linear regression model to experimental data. It explains that the least squares method finds the best-fit linear equation by minimizing the sum of the squared residuals between the measured y-values and the corresponding y-values predicted by the linear model. This best-fit linear equation can then be used for calibration or prediction purposes when analyzing an unknown sample. The key quantities derived from the least squares analysis, such as the slope, intercept, and their standard deviations, are also defined.

1. Referencias Bibliográficas
Christian, G. (2009). Química Analítica (Sexta ed.). México: McGraw-Hill / Interamericana Editores, S. A. de C. V.
Purcell, E., Varberg, D., & Rigdon, S. (2007). Cálculo diferencial integral (Novena ed.). Naucalpan de Juárez,, México:
Pearson Educación de México, S.A. de C.V.
Skoog, D., West, D., Holler, F., & Crouch, S. (2015). Fundamentos de química analítica (Novena ed.). México D.F., México:
Cengage Learning Editores, S.A. de C.V.
Ciudad Bolívar, Venezuela Julio, 2020 / Revisión. 00
Mínimos Cuadrados
#MicroClasesDeCastro Por: José Luis Castro Soto
El método encuentra la suma de cuadrados (sum of
squares) de los residuales SSresid y minimiza la suma:
donde N es el número de puntos utilizados.
La recta generada por los Mínimos Cuadrados es aquella
que minimiza la suma de los cuadrados de los residuales
para todos los puntos. Además proporciona el mejor ajuste
entre los datos experimentales y la línea recta, y las
desviaciones estándar para “m” y “b”.
𝑺𝑺𝒓𝒆𝒔𝒊𝒅 = 𝒚𝒊 − (𝒃 + 𝒎𝒙𝒊) 𝟐
(𝟏)
De las cantidades anteriormente describas, es posible cinco (5) cantidades útiles se pueden derivar a partir de Sxx, Syy y Sxy:
El cálculo de la pendiente y la intersección es simplificado cuando se
definen tres (3) cantidades: el numerador para la varianza en “x” (Sxx),
el numerador para la varianza en “y” (Syy) y el numerador en la
covarianza de “x” y ”y” (Sxy). Donde “xi“ y “yi“ son pares de datos
individuales para “x” y “y, “N” el número de puntos, "𝒙" y “𝒚" los valores
promedio, como sigue:
𝑺𝒙𝒙 = (𝒙𝒊 − 𝒙)𝟐
(𝟐)
𝑺𝒙𝒚 = 𝒙𝒊 − 𝒙 𝒚𝒊 − 𝒚 (𝟒)
𝑺𝒚𝒚 = (𝒚𝒊 − 𝒚)𝟐
(𝟑)
𝒎 =
𝑺𝒙𝒚
𝑺𝒙𝒙
(𝟓)
Pendiente de la recta (m): Intersección o punto de corte en “y” (b):
𝒃 = 𝒚 − 𝒎𝒙 (𝟔)
𝒔𝒎 =
𝒔𝒓
𝟐
𝑺𝒙𝒙
(𝟖)
Desviación estándar de la
pendiente, (sm):
Desviación estándar de la
intersección en “y” (sb):
𝒔𝒃 = 𝒔𝒓
𝟏
𝑵 − 𝒙𝒊
𝟐/ 𝒙𝒊
𝟐
(𝟗)
Desviación estándar de la
regresión, (sr):
𝒔𝒓 =
𝑺𝑺𝒓𝒆𝒔𝒊𝒅
𝑵 − 𝟐
(𝟕)
Introducción
Existen fenómenos económicos, sociales, físicos y químicos en los que una variable es proporcional a otra. Por ejemplo, los
costos de fabricación son proporcionales al número de unidades producidas. El número de accidentes automovilísticos es
proporcional al volumen del tránsito. La 2da Ley de Newton establece que la fuerza (F) sobre un objeto de masa (m) es
proporcional a su aceleración a (F = ma). La calibración de equipos en los análisis experimentales. Éstos son modelos y en
un experimento, en rara ocasión, encontramos que los datos observados se ajustan al modelo de manera exacta.
Una parte importante de los procedimientos analíticos son
los procesos de calibración y estandarización. La
calibración determina la relación entre la respuesta
analítica y la concentración del analito, que comúnmente se
determina mediante estándares químicos, que se preparan
de manera externa con respecto a las disoluciones del
analito (Métodos Estándares Externos).
En la calibración Estándar Externa se preparan una serie
de estándares, independientes a la muestra, que
establecen la función de calibración del instrumento, que es
obtenida a partir del análisis de la respuesta del
instrumento como una función de la concentración del
analito. Idealmente, en una calibración se utilizan tres o
más estándares.
La función de calibración puede obtenerse gráfica o
matemáticamente. Por lo general, se utiliza una grafica de
la respuesta de un instrumento con respecto a las
concentraciones conocidas del analito para producir una
Curva de Calibración, llamada en ocasiones Curva de
Trabajo.
Estándares
La desviación vertical de cada
punto con respecto a la línea recta
es llamada residual:
Residual = yi - (mxi + b)
Curva de calibración
Los métodos estadísticos, como los Mínimos Cuadrados,
son utilizados para encontrar la ecuación matemática que
describe una función de calibración, de ahí su importancia
para obtener datos analíticos. Por otro lado, la curva de
calibración se usa para verificar la respuesta del
instrumento sobre la concentración desconocida. Es
importante destacar, que la predictibilidad y la congruencia
de la recta determina la exactitud del cálculo de la
incógnita. En resumen, esta relación lineal se utiliza
entonces para predecir la concentración de un analito.
Siempre se desea que la gráfica de nuestra calibración se
aproxime a una línea recta. Pero no siempre es así, debido
a errores indeterminados en el proceso de medición. Por
esto, no todos los datos experimentales caen sobre la
recta. Por lo tanto, se debe ajustar la “mejor” línea recta.
El método de mínimos cuadrados para datos
bidimensionales. Al utilizar el método de mínimos
cuadrados se dan por sentado dos supuestos:.
Supuesto Nº 1: Hay relación lineal entre la respuesta
medida y la concentración del estándar. La relación
matemática es llamada modelo de regresión, el cual se
representa como: y = mx + b, donde “b” es la ordenada al
origen (y → x = 0) y “m” es la pendiente de la recta.
Supuesto Nº 2: Cualquier desviación de los puntos
individuales de la línea recta se deben a errores en la
medición; es decir, damos por sentado que no hay error en
los valores de “x” de los puntos (concentraciones).
Recta más probable
Cuanto más cerca se encuentren los puntos a la recta predicha por el análisis de mínimos cuadrados, menores serán los
residuales. La suma de cuadrados de los residuales (SSresid) mide la variación en los valores observados de la variable
dependiente (y) que no son explicados por la relación lineal “x” y “y”. La suma total de los cuadrados (SStot) se define como:
𝑺𝑺𝒕𝒐𝒕 = 𝑺𝒚𝒚 = (𝒚𝒊 − 𝒚)𝟐
(𝟏𝟎)
La suma total de los cuadrados es una medida de la variación total en los
valores de “y” observados, ya que las desviaciones son medidas a partir del
valor medio de “y”.
Una cantidad importante llamada coeficiente de determinación (R2) mide la fracción de la
variación en “y” que es explicada por la relación lineal. Cuanto más cercano a la unidad
sea el valor de R2 , el modelo lineal explicará mejor las variaciones en “y”, y está dada por:
𝑹𝟐
=
𝑺𝑺𝒕𝒐𝒕 − 𝑺𝑺𝒓𝒆𝒔𝒊𝒅
𝑺𝑺𝒕𝒐𝒕
(𝟏𝟏)
Coeficiente de determinación (R2)