LAS_Master_thesis

КИЇВСЬКИЙ НАЦIОНАЛЬНИЙ УНIВЕРСИТЕТ
IМЕНI ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
КАФЕДРА НЕОРГАНIЧНОЇ ХIМIЇ
КВАЛIФIКАЦIЙНА РОБОТА МАГIСТРА
на тему:
МАГНIТНI ВЛАСТИВОСТI 1D
КООРДИНАЦIЙНИХ ПОЛIМЕРIВ Co(II) ТА Ni(II)
З ДИТIОАМIДОМ IЗОФТАЛЕВОЇ КИСЛОТИ
Студента VI-го курсу кафедри неорганiчної хiмiї
Литвиненка Антона Сергiйовича
Науковий керiвник:
к.х.н. Колотiлов С.В.
Допустити до захисту
завiдувач кафедри, д.х.н., професор Слободяник М.С.
Київ-2011

Змiст
1 Список умовних скорочень 3
2 Вступ 4
3 Лiтературний огляд 5
4 Постановка задачi 16
5 Експериментальна частина 17
5.1 Синтези . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5.2 Фiзичнi методи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
5.3 Квантовохiмiчнi розрахунки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.3.1 Геометрiї . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.3.2 Порядки зв’язкiв . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.3.3 Обмiннi iнтеграли . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6 Обговорення експериментальних даних 25
6.1 Синтези . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
6.2 Iнфрачервонi спектри . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
6.3 Кристалiчнi структури . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
6.3.1 Дитiоамiд iзофталевої кислоти (лiганд m-dtab). . . . . 28
6.3.2 Сполуки 1 та 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.3.3 Сполука 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
6.4 Електроннi спектри . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
6.5 Магнiтнi властивостi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
6.6 Квантовохiмiчнi розрахунки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
7 Висновки 47
8 Публiкацiї за темою роботи 48
2

1 Список умовних скорочень
tren триетилентетрамiн
H2Et2ppba N,N’-1,4-фенiленбiс(оксамової кислоти етиловий ефiр)
H2Et2bpba N,N’-1,4-бiфенiленбiс(оксамової кислоти етиловий ефiр)
bispicen N,N’-бiс(2-пiридилметил)-1,2-диамiноетан
bispictn N,N’-бiс(2-пiридилметил)-1,3-диамiнопропан
bispicMe2en N,N’-бiс(2-пiридилметил)-N,N’-диметил-1,2-диамiноетан
cyclam 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан
TAA N(CH2CH2NH2)3
3

2 Вступ
Полiядернi комплекси та координацiйнi полiмери розглядаються як одна
з можливих основ для створення нових магнiтних функцiональних матерiа-
лiв.1–4
Однiєю з галузей застосування магнiтних властивостей координацiйних
сполук є створення мультифункцiональних матерiалiв, у яких магнiтнi вла-
стивостi поєднувалися б з iншими практично важливими властивостями,
наприклад, здатнiстю сорбувати певнi субстрати.5–8
Але для створення ма-
терiалiв з адсорбцiйними властивостями доцiльно будувати пористi сполуки
i пiдвищувати розмiри пор, для чого потрiбно рознести вузловi елементи
структури на потрiбну вiдстань. Це веде до збiльшення вiдстаней мiж iона-
ми металiв у такiй сполуцi. Тому однiєю з важливих проблем у цiй галузi
дослiджень є розробка лiгандiв, здатних до передачi обмiнних взаємодiй на
великi вiдстанi.9–18
Наявнiсть ефективних обмiнних взаємодiй у сполуцi є
одним з факторiв, що є необхiдним для виникнення нетривiальних магнiтних
ефектiв, зокрема явища магнiтного впорядкування.19,20
Кiлька типiв полiядерних систем з парамагнiтними центрами, зв’язани-
ми довгими органiчними мiстками, було вивчено, зокрема, наприклад, бiфе-
нiльний мiсток.14–18
Виявилося, що передача обмiнної взаємодiї на велику
вiдстань не є тривiальним випадком, i деякi лiганди, незважаючи на наяв-
нiсть альтернованих одинарних та подвiйних зв’язкiв, навiть спряжених у
деяких випадках, не передають обмiнної взаємодiї чи ведуть до нехтовно
малої взаємодiї.21–26
Вивчення факторiв, що впливають на ефективнiсть передачi обмiнних
взаємодiй через органiчнi мiстки, є важливою задачею координацiйної хiмiї
та матерiалознавства.
4

3 Лiтературний огляд
Наявна на даний момент теорiя обмiнних взаємодiй у полiядерних ком-
плексах19,27
(за Андерсоном) дає змогу окреслити напрямки пiдвищення
ефективностi передачi обмiнних взаємодiй.
Магнетохiмiчна обмiнна взаємодiя мiж двома електронами, (iстотно) ло-
калiзованими на рiзних атомах чи iонах, є квантовим явищем i мало вiдрi-
зняється вiд обмiнної взаємодiї мiж електронами в атомi (фактично, лише
енергiєю). Вiдповiднi «магнiтнi» орбiталi ψA та ψB, де знаходяться цi еле-
ктрони, є частково зайнятими (single occupied, SOMO).
Спiн електрона може мати проекцiї mS = ±1/2. Спiни двох електронiв
дають шiсть можливих мiкростанiв (рис. 1), що веде до появи триплетного
(ΨT , спiни паралельнi) та синглетного (ΨS, спiни антипаралельнi) станiв
системи двох електронiв. Використовуючи нерелятивiстське наближення,
доцiльно роздiляти спiнову та просторову частину хвильової функцiї:
Ψi = Φi(x1,y1,z1,x2,y2,z2)ηi(ζ1,ζ2) (1)
Повна енергiя синглетних та триплетного станiв у такому разi виражає-
ться як:
ESi = 1
ΨSi| ˆH|1
ΨSi = 1
ΦSi| ˆH|1
ΦSi
1
ηSi|1
ηSi = 1
ΦSi| ˆH|1
ΦSi (2)
ET = 3
ΨT | ˆH|3
ΨT = 3
ΦT | ˆH|3
ΦT
3
ηT |3
ηT = 3
ΦT | ˆH|3
ΦT (3)
При цьому:
E(3
ΨT ) = h11 + h22 + I12 − K12 (4)
E(1
ΨS1) = 2h11 + I11 (5)
E(1
ΨS2) = 2h22 + I22 (6)
E(1
ΨS3) = h11 + h22 + I12 + K12 (7)
Де hii — моноелектронний iнтеграл:
hii = φi|ˆh|φi (8)
5

При цьому ˆh — моноелектронна частина оператора Фока, I – кулонiвський
iнтеграл, K – обмiнний iнтеграл:
Iij = φiφj|1/r12|φiφj (9)
Kij = φiφj|1/r12|φjφi (10)
Стани «переносу електрона» 1
ΨS1 та 1
ΨS2 (рис. 1) є високолежачими
збудженими станами, що вносять вклад в енергетичну картину через змi-
шування з низьколежачим 1
ΨS3. Без їх урахування енергетична рiзниця мiж
синглетним (1
ΨS3) та триплетним станом становить 2K12, що є рушiйною
силою паралельного впорядкування спiнiв (обмiнний iнтеграл є додатним).
Ця рiзниця iстотно залежить вiд ефективностi взаємодiї мiж SOMO. Рушiй-
ною силою антипаралельного впорядкування є додаткова конфiгурацiйна
взаємодiя мiж 1
ΨS3 та станами 1
ΨS1 i 1
ΨS2, енергiя якої також залежить вiд
ефективностi взаємодiї мiж SOMO та вносить додатковий вклад в синглет-
триплетну енергетичну рiзницю. Таким чином, хоча знак обмiнної взаємо-
дiї визначається тонким балансом кiлькох взаємодiй, її ефективнiсть визна-
чається ефективнiстю взаємодiї магнiтних орбiталей. Збiльшення ступеня
делокалiзацiї SOMO («наближення» SOMO в просторi) повинно вести до
збiльшення ефективностi обмiнної взаємодiї.
Рис. 1: Стани системи двох електронiв.
Для збiльшення ступеня делокалiзацiї SOMO можна застосувати два пiд-
ходи. Перший, широко представлений в лiтературi, полягає у використаннi
6

як мiсткових лiгандiв молекул iз системою спряжених зв’язкiв.
Рис. 2: PPD, R = H;
DDA, R = CH3.
Рис. 3: BZD, R = H; OT, R = CH3.
Рис. 4: MDA.
Так, взаємодiя солей мiдi(II) з ароматичними диамiнами PPD, DDA
(рис. 2), BZD, OT (рис. 3) та MDA (рис. 4) у водно-етанольних сумi-
шах у присутностi «блокуючого» лiганду tren веде до утворення бiядер-
них комплексiв з мiстковим диамiном (рис. 5).17
Магнiтнi властивостi ряду
цих комплексiв було дослiджено шляхом вимiрювання залежностi магнiтної
сприйнятливостi вiд температури у дiапазонi 4,2 – 286 K. Одержанi зале-
жностi проiнтерпретовано з використанням гамiльтонiана:
ˆH = −2J ˆS1
ˆS2 + g β ˆH ˆS +
1
2
g⊥β ˆH( ˆS+ + ˆS−) (11)
Цей гамiльтонiан шляхом введення iзотропного g-фактора може бути
приведений до форми:
ˆH = −2J ˆS1
ˆS2 + gβ ˆH ˆS (12)
Чисельнi значення одержано методом найменших квадратiв з використа-
нням рiвняння Блiнi–Бауерса:19
7

χM =
Ng2
β2
kT
2
3 + exp(−2J/kT)
+ Nα (13)
Результати iнтерпретацiї наведено в табл. 1.
Рис. 5: Структура [Cu2(tren)2(BZD)](NO3)4 без атомiв водню.
Табл. 1: Магнетохiмiчнi параметри для сполук з мiстковими диамiнами.
Сполука J, см-1
g (з магнетохiмiчних даних)
[Cu2(tren)2(BZD)](NO3)4 −4,5 2,09
[Cu2(tren)2(BZD)](ClO4)4 −3,7 2,13
[Cu2(tren)2(BZD)](PF6)4 −3,3 2,15
[Cu2(tren)2(OT)](PF6)4 −2,4 2,08
[Cu2(tren)2(MDA)](NO3)4 0,5b
2,108c
[Cu2(tren)2(MDA)](ClO4)4 0,5b
2,117c
[Cu2(tren)2(PPD)](NO3)4 −35,1 2,21
[Cu2(tren)2(PPD)](ClO4)4 −26,2 2,17
[Cu2(tren)2(PPD)](PF6)4 −19,8 2,17
[Cu2(tren)2(DDA)](PF6)4 −17,6 2,21
Автори обґрунтовують вiдкидання iнших можливих шляхiв обмiну (че-
рез анiон або водневий зв’язок мiж лiгандами tren) порiвнянням з лiтера-
турними даними для сполук, де такi шляхи реалiзуються.
b
Є ознаки антиферомагнiтної взаємодiї при низьких температурах, але даних недостатньо для одержання
точного значення.
c
За даними ЕПР.
8

Рис. 6: [Cu2(ppba)2]4-
. Рис. 7: [Cu2(bpba)2]4-
.
Аналiз молекулярних орбiталей методом CNDO/2 показує, що найпри-
датнiший шлях передачi обмiнних взаємодiй має σ-характер.
Реакцiя сумiшi суспензiї H2Et2ppba та розчину LiOH·H2O з розчином
Cu(NO3)2·3H2O веде до утворення сполуки Li4[Cu2(ppba)2]·10H2O, iонний
обмiн якої з NaCl дозволяє одержати подiбну сполуку Na4[Cu2(ppba)2]·11H2O
(рис. 6).15
Аналогiчним чином з використанням суспензiї H2Et2bpba одер-
жується сполука Na4[Cu2(bpba)2]·12H2O (рис. 7). Цi сполуки є бiядерни-
ми комплексами мiдi(II), їх магнiтнi властивостi було охарактеризовано ви-
мiрюванням залежностi магнiтної сприйнятливостi вiд температури в дiа-
пазонi 1,8–300K. Сполуки характеризуються наявнiстю антиферомагнiтної
взаємодiї. Параметри iнтерпретацiї магнетохiмiчних даних цих оксаматних
комплексiв з використанням гамiльтонiана (12) та рiвняння (13) наведено в
табл. 2).
Для ряду модельних (побудованих на основi кристалiчних структур спо-
лук [Cu2(ppba)2]4-
та [Cu2(bpba)2]4-
) частинок P1–P5 (рис. 8), що складають
гомологiчний ряд, вiдрiзняючись лише на додатковi бензольнi кiльця в лiган-
дi, методом DFT було розраховано теоретичну енергiю синглет-триплетного
розщеплення (∆EST = −2J для бiядерних комплексiв мiдi(II)). Було пока-
зано (рис. 9), що вiдстань мiж iонами мiдi в ряду таких частинок лiнiйно
зростає, а величина J спадає приблизно експоненцiйно.
На пiдставi аналiзу побудованих молекулярних орбiталей (рис. 10) автори
роблять висновок, що основний вклад в передачу обмiнної взаємодiї вносять
сильно делокалiзованi молекулярнi орбiталi π-типу.
9

Табл. 2: Магнетохiмiчнi параметри для сполук з мiстковими оксаматами
Сполука r, ˚A J, см-1
g
Na4[Cu2(ppba)2]·11H2O 7,91 -40,5 2,04
Na4[Cu2(bpba)2]·12H2O 12,19 -4,8 2,11
Табл. 3: Обранi магнетохiмiчнi данi для сполук P1–P5.
Сполука r, ˚A ∆EST , см-1
P1 7,937 104
P2 12,195 18,8
P3 16,453 3,9
P4 20,711 0,94
P5 24,969 0,26
J = −1,47 × 103
exp(−0,35r) (14)
Залежнiсть ∆EST вiд r можна апроксимувати рiвнянням (14), яке перед-
бачає повiльнiше зменшення величини обмiнного iнтеграла, нiж рiвняння
з iнших подiбних робiт,28
основаних на експериментальних даних, що мо-
же свiдчити про вiдносну ефективнiсть π-орбiталей (у порiвняннi з σ) у
передачi обмiнних взаємодiй.
Реакцiя солi мiдi(II) з тетрадентатним лiгандом SalDiph (рис. 11)18
ве-
де до формування триядерного [Cu3SalDiph2(HSalDiph)]·3CH3OH·2H2O
(рис. 12). Електрохiмiчнi дослiдження показують, що найбiльш стiйким є
комплекс CuII
CuI
CuII
. Магнiтнi властивостi цiєї сполуки було охарактеризо-
вано шляхом вимiрюванням залежностi магнiтної сприйнятливостi вiд тем-
ператури у дiапазонi 75–300K. Результати свiдчать, що у сполуцi присутнi
феромагнiтнi обмiннi взаємодiї. Магнетохiмiчнi данi, проiнтерпретованi з
використанням гамiльтонiана (12) та рiвняння (13), дають результат: g = 2,17;
J = +5,9 см-1
.
10

Рис. 8: Будова модельних частинок P1–P5 (n = 1–5).
Рис. 9: Розрахованi синглет-триплетнi розщеплення (у логарифмiчнiй шкалi)
(•) та вiдстанi мiж iонами металу (◦) вiд змiни числа бензольних кiлець в
P1–P5.
11

Рис. 10: Вигляд побудованих SOMO для [Cu2(ppba)2]4-
Рис. 11: SalDiph.
Рис. 12: Кристалiчна структура [Cu3SalDiph2(HSalDiph)]·3CH3OH·2H2O.
12

Iснує й iнший пiдхiд до пiдвищення делокалiзацiї SOMO, лише на лi-
чених прикладах представлений в лiтературi. А саме — пiдвищення кова-
лентностi зв’язку мiж металом та донорним атомом. Для цього доцiльно
замiнювати традицiйно використовуванi як донорнi атоми елементи 2-го пе-
рiоду на елементи 3-го перiоду. Причина полягає в тому, що енергетична
рiзниця мiж валентними орбiталями у випадку 3d металу та 3p елемента
нижча, нiж у випадку 3d металу i 2p елемента (що сприяє взаємодiї їхнiх
орбiталей).19
Рис. 13: TpR
.
Так, при взаємодiї TpNp
CoCl (TpNp
= TpR
(рис. 13), де R — неопен-
тил) з H2C2O4·2H2O, C2O2(NH2)2 та C2S2(NH2)2 в ацетонiтрилi в прису-
тностi основи (триетиламiн, диметилпiридин) формуються бiядернi ком-
плекси складу (TpNp
)Co-C2O4-Co(TpNp
), (TpNp
)Co-C2O2(NH)2-Co(TpNp
) та
(TpNp
)Co-C2S2(NH)2-Co(TpNp
), вiдповiдно.29
(рис. 14). Аналогiчно, взаємо-
дiя TpCy
NiCl (TpCy
= TpR
(рис. 13), де R — циклогексил) з тими ж реаген-
тами дає сполуки (TpCy
)Ni-C2O4-Ni(TpCy
), (TpCy
)Ni-C2O2(NH)2-Ni(TpCy
)
та (TpCy
)Ni-C2S2(NH)2-Ni(TpCy
). Результати iнтерпретацiї магнетохiмiчних
даних цих сполук (табл. 4) з використанням гамiльтонiана (12) для динiкеле-
вого та (15) для дикобальтового комплексiв свiдчать, що абсолютнi значення
величин обмiнних iнтегралiв через мiсток з атомом S (3p елемент) iстотно
вище, нiж через мiстки лише з 2p елементами (O та N).
13

Табл. 4: Обранi магнiтнi властивостi бiядерних комплексiв з мiстковим окса-
латом, оксамiдом та дитiооксамiдом.
Сполука J, см-1
g
(TpNp
)Co-C2O4-Co(TpNp
)29
−10,1(1) 2,62(1)
(TpNp
)Co-C2O2(NH)2-Co(TpNp
)29
−12,0(1) 2,60(1)
(TpNp
)Co-C2S2(NH)2-Co(TpNp
)29
−20,9(1) 2,32(1)
(TpCy
)Ni-C2O4-Ni(TpCy
)29
−21,7(1) 2,43(1)
(TpCy
)Ni-C2O2(NH)2-Ni(TpCy
)29
−25,0(4) 2,32(2)
(TpCy
)Ni-C2S2(NH)2-Ni(TpCy
)29
−44,9(1) 2.274(2)
[(bispicen)Co(C2O4)Co(bispicen)](ClO4)2
30
−4,4 gx=2,0;
gz=3,0
[(bispictn)Co(C2O4)Co(bispictn)](ClO4)2
30
−4,7 gx=2,4;
gz=2,1
[(bispicMe2en)Co(C2O4)Co(bispiMe2en)](ClO4)2
30
−5,7 gx=2,5;
gz=2,4
[(bispicen)Ni(C2O4)Ni(bispicen)](ClO4)2
30
−16,01 2,25
[(bispictn)Ni(C2O4)Ni(bispictn)](ClO4)2
30
−17,24 2,11
[(bispicMe2en)Ni(C2O4)Ni(bispiMe2en)](ClO4)2
30
−16,86 2,10
[(cyclam)Ni(C2S2NH2)Ni(cyclam)](ClO4)2
31
−23,09 1,96
[(TAA)Ni(C2S2NH2)Ni(TAA)](ClO4)2
31
−26,0 2,00
У той же час, застосування цього пiдходу практично не описано в лi-
тературi. Iмовiрними причинами цього є значна нестiйкiсть навiть найпри-
датнiшої для нього сульфiдної сiрки до окиснення та гiдролiзу в бiльшостi
її похiдних. Втiм, можливим є провести порiвняння результатiв з типови-
ми значеннями обмiнного iнтегралу для ряду бiядерних комплексiв з окса-
латом, оксамiдом та дитiооксамiдом. Так, при взаємодiї дегазованого ней-
тралiзованого карбонатом амонiю розчину «N4-лiганду» (bispicen, bispictn,
bispicMe2en) з кристалогiдратом хлориду вiдповiдного металу та оксалату
амонiю у присутностi перхлорату натрiю утворюються комплекси вигляду
14

[(N4)M(C2O4)M(N4)](ClO4)2·xH2O. Обмiннi iнтеграли в цих сполуках наве-
дено в табл. 430
для гамiльтонiана:a
ˆH =
i=a,b j=x,y,z
gijβ ˆSi
ˆH +
i=a,b
Di
ˆS2
iz −
1
3
Si(Si + 1) − 2J ˆSa
ˆSb (15)
Рис. 14: Кристалiчна структура (TpNp
)Co-C2O4-Co(TpNp
) без атомiв водню.
При взаємодiї (у ацетоновому розчинi) перхлорату нiкелю з cyclam та ди-
тiооксамiдом у присутностi триетиламiну утворюється бiядерний комплекс
[(cyclam)Ni(C2S2NH2)Ni(cyclam)](ClO4)2.31
Взаємодiя перхлорату нiкелю у
етанольному розчинi з TAA та розчином дитiооксамiду у присутностi трие-
тиламiну веде до утворення [(TAA)Ni(C2S2NH2)Ni(TAA)](ClO4)2. Магнiтнi
властивостi цих сполук було проiнтерпретовано31
з використанням гамiль-
тонiана (12) за рiвнянням:
χM =
µ0Ng2
β
3kT
30 exp(6J/kT) + 6 exp(2J/kT)
5 exp(6J/kT) + 3 exp(2J/kT) + 1
+ Nα (16)
Результати наведено в табл. 4.
a
У роботi використовувався дещо iнший варiант гамiльтонiана, але результати було приведено до цього
варiанту для коректного порiвняння з результатами з iнших публiкацiй.
15

4 Постановка задачi
Отже, пошук лiгандiв, що ефективно передають обмiннi взаємодiї на ве-
ликi вiдстанi, є актуальною проблемою сучасної магнетохiмiї, яка тривалий
час привертає увагу дослiдникiв.
У лiтературi нагромаджено значний фактичний матерiал щодо полiпше-
ння взаємодiї мiж магнiтними орбiталями шляхом застосування мiсткових
лiгандiв iз системами спряжених зв’язкiв, але лише на лiчених прикладах
описано перспективний метод пiдвищення ковалентностi зв’язку мiж iоном
металу та донорним атомом шляхом використання як донорних атомiв за-
мiсть атомiв 2p елементiв атомiв 3p елементiв (у першу чергу сульфiдної
сiрки).
У цiй роботi останнiй метод застосовується до побудови довгих мiсткiв,
здатних ефективно передавати обмiннi взаємодiї.
Для уникнення проблем з окисненням та гiдролiзом сiрку було введено
в мiсток у складi тiоамiдної групи.
Метою цього дослiдження було встановити, чи здатен дитiоамiд iзофта-
левої кислоти (m-dtab) ефективно передавати обмiннi взаємодiї, та вивчи-
ти особливостi магнiтних властивостей координацiйних полiмерiв на його
основi.
16

5 Експериментальна частина
5.1 Синтези
У роботi використовувалися комерцiйно доступнi реагенти та розчинни-
ки (Aldrich, Merck) без додаткової очистки.
Сiрководень було одержано модифiкацiєю стандартної процедури32
(ре-
акцiєю сухого Na2S·9H2O з 85% H3PO4 в апаратi Кiппа).
m-dtab (тiоамiд iзофталевої кислоти) було одержано модифiкацiєю вiдо-
мої методики.33
2,56 г 1,3-дицiанобензолу суспендовано в сумiшi триетила-
мiну (9 мл) та етанолу (24 мл). Сумiш було охолоджено на крижанiй банi,
пiсля чого через неї повiльно (приблизно 1 бульбашка на секунду) пропу-
скали сiрководень, допоки колiр цiлком не змiнився з бiлого на жовтий (4 – 6
годин). Розчинники було вiдiгнано у вакуумi, пiсля чого сухий залишок було
розчинено в 50 мл диметилформамiду, розчин вiдфiльтровано та розбавлено
100 мл води. Свiтло-жовтий осад було вiдфiльтровано, промито водою та
висушено при 150◦
C. Елементний аналiз: розраховано для C8H8.4N2S2O0.2:
C, 48,1; H, 4,21; N, 14,0. Знайдено: C, 47,9; H, 3,96; N, 14,1%. 1
H-ЯМР
(DMSO-d6), δ(ppm): 7,43 t (1H, H5 ароматичного кiльця), 7.93 d (2H, H4 та
H6 ароматичного кiльця, JH4-H5 = 7,75 Гц), 8,29 s (1H, H2 ароматичного кiль-
ця), 9,55 s (2H, N–H), 9,95 s (2H, N–H). Атоми водню в ароматичному кiльцi
пронумеровано згiдно з правилами IUPAC. Сигнал групи -NH2 роздiлено
на двi компоненти через утруднення обертання в групi NH2 навколо зв’язку
C–N . IЧ, см-1
: νN−H
= 3280 (m), ν(ThioamideI)
= 1630 (s).
[Co(m-dtab)Cl2·0,65H2O]n (1). Розчин 50 мг (0,25 ммоль) m-dtab у 5 мл
ацетонiтрилу (може знадобитись нагрiвання для повного розчинення) було
додано до розчину 60 мг CoCl2·6H2O (0,25 ммоль) у 5 мл ацетонiтрилу.
Темно-зеленi кристали 1, що сформувалися при упарюваннi за кiлька днiв,
було вiдфiльтровано та висушено на повiтрi. Вихiд 90 %. Елементний аналiз:
розраховано для 1, CoCl2C8H9,3S2N2O0,65: C, 28,4; H, 2,77; N, 8,3. Знайдено:
C, 27,9; H, 2,26; N, 8,4%. IЧ, см-1
: ν(ThioamideI)
= 1640 (s).
17

[Co(m-dtab)Br2·0,5H2O]n (2). Цю сполуку було синтезовано за подi-
бною до 1 методикою, з використанням CoBr2·6H2O (82 мг, 0,25 ммоль)
замiсть CoCl2·6H2O. Вихiд 90 %. Елементний аналiз: розраховано для 2,
CoBr2C8H9S2N2O0,5:C, 22,7; H, 2,14; N, 6,6. Знайдено: C, 22,4; H, 1,73; N,
6,4%. IЧ, см-1
: ν(ThioamideI)
= 1634 (s).
[Ni(m-dtab)2Cl2·1,2H2O]n (3). 60 мг NiCl2·6H2O (0,25 ммоль) було роз-
чинено в 50 мл ацетонiтрилу, що кипить, розчин було вiдфiльтровано вiд
нерозчиненої речовини. 50 мг (0,25 ммоль) твердого m-dtab було розчи-
нено в гарячому розчинi. Реакцiйну сумiш охолодили та залишили на нiч.
Жовтувато-оранжевi кристали 3 було вiдфiльтровано та висушено на повiтрi.
Вихiд 30 %. Елементний аналiз: розраховано для 3, NiCl2C16H18,4S4N4O1,2:
C, 35,3; H, 3,41; N, 10,3. Знайдено: C, 34,7; H, 2,80; N, 10,4%. IЧ, см-1
:
ν(ThioamideI)
= 1630 (s).
[Ni(m-dtab)2Br2·0,25H2O]n (4). Цю сполуку було синтезовано за подi-
бною до 3 методикою, з використанням NiBr2·6H2O (82 mg, 0.25 mmol)
замiсть NiCl2·6H2O. Вихiд 50 %. Елементний аналiз: розраховано для 4,
NiBr2C16H16,5S4N4O0,25: C, 31,2; H, 2,7; N, 9,1. Знайдено: C, 31,0; H, 2,33; N,
9,0%. IЧ, см-1
: ν(ThioamideI)
= 1623 (s).
5.2 Фiзичнi методи
Iнфрачервонi спектри було одержано на спектрометрi Perkin-Elmer Spect-
rum One у дiапазонi 400–4000 см-1
в таблетках з KBr. Електроннi спектри
було одержано на спектрометрi Specord M40 у дiапазонi 11000–34000 см-1
в таблетках з матрицею BaSO4. Спектр ЯМР (лiганду) було одержано на
спектрометрi Bruker на частотi 500 МГц у DMSO-d6.
Магнiтнi вимiрювання було виконано з допомогою магнетометра Quan-
tum Design MPMS-XL SQUID у температурному дiапазонi 2–300 K у постiй-
ному магнiтному полi з iндукцiєю до 5 T. Подрiбненi зразки було вимiряно
в тефлоновiй стрiчцi, внутрiшню дiамагнiтну поправку було розраховано за
сталими Паскаля.19
18

Кристалiчнi структури лiганду m-dtab та комплексiв 1, 2 та 4 було одер-
жано з монокристалiв, встановлених у чотирьохколовому дифрактометрi
Nonius з CCD-камерою та джерелом монохромованого графiтом MoKα ви-
промiнювання (λ=0,71073 ˚A), у Centre de Diffractom´etrie (CDFIX), Universit´e
de Rennes 1, France. Данi було зiбрано при 293 K. Поправку на ефективне
поглинання враховано (SCALEPACK). Структури комплексiв було розв’яза-
но прямим методом з використанням програмного забезпечення Sir-97,34
i
уточнено повноматричним методом найменших квадратiв за F2
з використа-
нням програми SHELXL-97.35
Атоми водню було розмiщено в iдеалiзованих
позицiях, окрiм атомiв H, зв’язаних з атомами N, в сполуцi 1, позицiї яких
було встановлено за рiзницевими мапами Фур’є. CCDC 813877–813880 (1–2,
4 та m-dtab, вiдповiдно).
5.3 Квантовохiмiчнi розрахунки
Усi DFT-розрахунки було виконано з допомогою програмного пакету
ORCA.36
5.3.1 Геометрiї
Геометрiя 1 для DFT-розрахункiв була взята з кристалографiчних даних.
Для розрахункiв порядкiв зв’язкiв нескiнченний ланцюг 1 було вкорочено
до частки Co(m-dtab)2Cl2. Для розрахунку обмiнних iнтегралiв через рiзнi
шляхи обмiну структуру було вкорочено iншим шляхом (Рис. 15, 16, 17).
Геометрiї m-dtab та m-phthalateH2 для DFT-розрахункiв було одержа-
но оптимiзацiєю геометрiї з використанням надлишкових внутрiшнiх ко-
ординат, як реалiзовано в ORCA. У розрахунках було використано спiн-
обмежений формалiзм Кона-Шема (RKS) з гiбридним обмiнно-кореляцiйним
функцiоналом B3LYP37,38
(трипараметровий обмiн за Becke,37,39
кореляцiя
за Lee, Yang та Parr,40
параметризацiя вiльного електронного газу за Vosko,
Wilk та Nusair (VWN-5)41
для LDA-частини, частина хартрi-фокiвського
обмiну – 0,2; масштабування DF-GGA обмiну – 0,72; масштабування DF-
19

Рис. 15: Геометрiя, сформована для розрахунку обмiнної взаємодiї через
тiоамiдний мiсток.
водневий зв’язок
20

π-стекiнгову взаємодiю.
GGA кореляцiї– 0,81; масштабування LDA-кореляцiї – 1,0; зi стандартними
значеннями емпiричних параметрiв Xα= 2/3; Becke’s β = 0.00420) та бази-
сним набором def2-TZVP42
(тричi розщеплений валентний базис з поляри-
зацiйними функцiями з бiблiотеки Turbomole43
). Наближення «the resolution
of the identity» (RI)44,45
та «chain-of-spheres» (COSX – для обробки хартрi-
фокiвського обмiну)46
були використанi пiд час розрахункiв для пришвид-
шення розв’язку самоузгодженого поля (СУП). Допомiжний базисний на-
бiр для наближення RI було автоматично побудовано в ORCA. Для полi-
пшення якостi результатiв допуск на збiжнiсть СУП було встановлено в
∆E 10−9
а.о.е. та ∆E1−electron 10−6
а.о.е. (з використанням ключово-
го слова «VeryTightSCF»). Як сiтку iнтегрування було використано кутову
сiтку за Лебєдєвим з 302 точками47–51
(з використанням ключового слова
«Grid4»). Побудову фiнальної сiтки було вимкнено. Жодних обмежень на
внутрiшнi координати при оптимiзацiї не було накладено. Допуск на сере-
дньоквадратичний градiєнт було встановлено в 10−6
а.о.е/бор (iншi допуски,
21

а саме: змiна енергiї, максимальний градiєнт, максимальний крок та сере-
дньоквадратичний крок — контролювалися ключовим словом «TightOpt»).
Було застосовано напiвемпiричну корекцiю взаємодiй Ван-дер-Ваальса за
Grimme,52
як реалiзовано в ORCA.
Геометрiю [Co(m-phthalate)(Im)2]n,53
(m-phtalate — iзофталат-дианiон,
Im — iмiдазол) використану для DFT-розрахункiв, було взято з опублiкова-
них кристалографiчних даних (CCDC 613933). Нескiнченний ланцюг було
вкорочено до блоку Co(m-phthalateH)2(Im)2, лiганди (m-phthalate)2-
було за-
вершено додатковими атомами водню. Позицiї цих атомiв водню було опти-
мiзовано подiбно до оптимiзацiї m-dtab та m-phthalateH2, але позицiї всiх
iнших атомiв було “заморожено“; застосовано спiн-необмежений формалiзм
Кона-Шема (для S = 3/2); базисний набiр def2-SVP42
(двiчi розщеплений
валентний базис з поляризацiйними функцiями з бiблiотеки Turbomole43
)
було використано для опису всiх атомiв, окрiм атомiв термiнальних карбо-
ксильних груп (для яких було використано базис def2-TZVP). Усi допуски,
а саме: змiна енергiї, середньоквадратичний градiєнт, максимальний градi-
єнт, максимальний крок та середньоквадратичний крок — контролювалися
ключовим словом «TightOpt».
Зображення геометрiй, використаних для розрахункiв, було вiдображено
за допомогою програми Avogadro.54
5.3.2 Порядки зв’язкiв
Порядки зв’язкiв мiж атомами у сполуках m-dtab, m-phthalateH2, Co(m-
dtab)2Cl2 та Co(m-phthalate)2Im2 було встановлено за Mayer,55–57
викори-
стовуючи результати розрахунку енергiї для одержаної геометрiї. Було вико-
ристано гiбридний функцiонал B3LYP (див. вище) та базисний набiр def2-
TZVP.42
Було використано наближення «the resolution of the identity»44,45
(RI) та «chain-of-spheres».46
Допомiжнi базиснi набори для наближення RI
було автоматично побудовано в ORCA. Допуск на збiжнiсть СУП було вста-
новлено на ∆E 10−9
а.о.е. (з використанням
ключового слова «VeryTightSCF»). Як сiтку iнтегрування було використано
22

кутову сiтку за Лебєдєвим з 302 точками47–51
(з використанням ключового
слова «Grid4»). Побудову фiнальної сiтки було вимкнено. Результати цих
розрахункiв було використано для побудови явного вигляду орбiталей m-
dtab (рис. 25, 26).
5.3.3 Обмiннi iнтеграли
Рис. 18: Шляхи передачi обмiнних взаємодiй в 1. Червоним позначено шлях
через мiсток, фiолетовим — через водневий зв’язок, зеленим — через π-
стекiнгову взаємодiю.
Для розрахунку обмiнних iнтегралiв нескiнченну 3D-структуру 1 було
вкорочено до мiнiмальних геометрiй (рис. 15, 16 та 17), що включають вiд-
повiднi шляхи обмiну (Рис. 18). Розрахунки було проведено з використанням
методу «Broken Symmetry DFT». СУП двоядерних частинок було спочатку
розв’язано для високоспiнового стану (S = 3, MS = 3), потiм перерозв’язано
для стану з порушеною симетрiєю (S = 3, MS = 0). Рiзницi мiж одержаними
енергiями було використано для знаходження значень обмiнного iнтегралу
за моделлю Гайзенберга–Дiрака–ван Флека ( ˆH = −2J ˆSi
ˆSj). Для порiвняння
23

кiлька обмiнно-кореляцiйних функцiоналiв (GGA BP (Обмiн Becke ’88,39
ко-
реляцiя Perdew ’8658,59
), мета-GGA TPSS60
та гiбридний B3LYP (див. вище))
та базисних наборiв (def2-TZVP, def2-SVP)42
було використано для розра-
хунку. Було використано наближення «the resolution of the identity»44,45
(RI),
але хартрi-фокiвський обмiн оброблявся без спрощень, оскiльки наближення
COSX дає помилку порядку 1 см-1
.46
Допомiжнi базиснi набори для набли-
ження RI було автоматично побудовано в ORCA. Допуск на збiжнiсть СУП
було встановлено на ∆E 10−9
а.о.е. (з ви-
користанням ключового слова «VeryTightSCF»). Як сiтку iнтегрування було
використано кутову сiтку за Лебєдєвим з 434 точками47–51
(з використанням
ключового слова «Grid5»). Побудову фiнальної сiтки було вимкнено.
Подiбнi процедури було застосовано для розрахунку величин обмiнних
взаємодiй у 2.
24

6 Обговорення експериментальних даних
6.1 Синтези
Реакцiя CoCl2 та CoBr2 з m-dtab в ацетонiтрильному розчинi веде до
кристалiзацiї, вiдповiдно, сполук 1 та 2. За тих же реакцiйних умов та того
ж мольного вiдношення кiлькостей реагентiв використання NiCl2 та NiBr2
веде до осадження, вiдповiдно, комплексiв 3 та 4, що мiстять по двi молеку-
ли лiганду на iон металу. Спроби приготувати монокристали 3, придатнi для
рентгеноструктурного аналiзу, не були вдалими, але порiвняння iнфрачерво-
них (див. роздiл 6.2) та електронних (див. роздiл 6.4) спектрiв комлексiв 3 та
4 дає змогу констатувати принаймнi однаковiсть їхньої топологiї. Рiзниця в
складi комплексiв CoII
та NiII
(вiдношення кiлькостi металу до кiлькостi лi-
ганду), iмовiрно, обумовлена характерними координацiйними числами iонiв
металiв (4 (зокрема) для CoII
та 6 для NiII
), як це було показано визначенням
структури методом рентгеноструктурного аналiзу для 1, 2 та 4, див. роз-
дiл 6.3. Можливими причинами є рiзна енергiя кристалiчної ґратки, хоча
нема жодних причин, окрiм вищезгаданих характерних координацiйних чи-
сел, якi могли б стати перепоною для утворення iзоморфних комплексiв CoII
та NiII
(як це має мiсце для багатьох випадкiв зi сполуками CoII
та NiII
з iден-
тичними лiгандами для координацiйних чисел 6,61–65
566
та 467
). Комплекси
1–4 мiстять молекули води, яку було виявлено за результатами елементного
аналiзу на C, H та N, але не було знайдено за результатами рентгеностру-
ктурного аналiзу, див. роздiл 6.3. Втiм, має бути вiдзначено, що сполуки
кристалiзуються як 1D ланцюги, побудованi з блокiв [M(m-dtab)m(Hal)2]
(m = 1 для комплексiв 1 та 2 та m = 2 для комплексу 4), а кожен блок
[M(m-dtab)m(Hal)2] мiстить iон металу, чия координацiйна сфера доповнена
донорними атомами сусiднього мономерного блоку. Тож, принаймнi, деякi
молекули води можуть бути захопленi поверхнею чи дефектами кристалу
i доповнювати координацiйну сферу iонiв металу «термiнальних» блокiв
[M(m-dtab)m(Hal)2] в 1D ланцюгах [M(m-dtab)m(Hal)2]n. Решта води може
25

бути адсорбована на поверхнi силами фiзичної адсорбцiї.
6.2 Iнфрачервонi спектри
Рис. 19: Iнфрачервоний спектр m-dtab.
Iнфрачервонi спектри сполук m-dtab (рис. 19) та 1–4 (рис. 20, 21) узго-
джуються з наявнiстю в сполуках тiоамiдних груп, коливання яких (анало-
гiчно до коливань амiдних груп68
) є колективними.69,70
Iнтенсивна смуга
поглинання бiля 1630–1640 см-1
може бути вiднесена до смуги «Thioamide
I», структура якої, встановлена методом нормально-координатного аналi-
зу,69,70
включає фактично лише деформацiйнi коливання зв’язкiв N–H. Ко-
ординацiя не має iстотного впливу на положення цiєї смуги поглинання, що
узгоджується з результатами рентгеноструктурного аналiзу про координацiю
тiоамiдних груп через атом сiрки (роздiл 6.3).
Вiдсутнiсть смуги поглинання νC≡N
у m-dtab свiдчить про успiшну очис-
тку m-dtab вiд вихiдного нiтрилу.
26

Рис. 20: Iнфрачервонi спектри 1 та 2.
Рис. 21: Iнфрачервонi спектри 3 та 4.
27

Використання результатiв нормально-координатного аналiзу до вiднесе-
ння iнших смуг тiоамiдної групи є ускладненим через наявнiсть у тiй же
областi смуг ароматичної системи та можливе «змiшування» коливань аро-
матичної системи та подвiйного зв’язку C=S.
6.3 Кристалiчнi структури
6.3.1 Дитiоамiд iзофталевої кислоти (лiганд m-dtab).
Рис. 22: Кристалiчна структура m-dtab.
Показано два зигзагоподiбнi ланцюги.
Синi лiнiї вiдображають водневi зв’язки.
Ця сполука кристалiзується в
просторовiй групi P21/c. Двi тi-
оамiднi групи молекули m-dtab
не є кристалографiчно еквiвален-
тними (рис. 22). Цi молекули не
є пласкими, кути мiж площина-
ми тiоамiдних груп (усередненi
площини через атоми C, S, N тi-
оамiдних груп) та усередненими
площинами ароматичних кiлець
становлять 30,1(2) та 30,3(2)◦
. На
основi довжин зв’язкiв можна зробити висновок, що зв’язки C=S є подвiйни-
ми (у середньому 1,68 ˚A; вибранi довжини зв’язкiв у m-dtab разом з похиб-
ками визначення представленi в табл. 6), а зв’язки C–N – одинарнi (1,32 ˚A в
середньому), i немає жодних ознак присутностi можливої таутомерної фор-
ми –C(=NH)SH у твердому станi. Тiоамiднi групи сусiднiх молекул m-dtab
з’єднанi водневими зв’язками, сформованими атомом водню групи –NH2
однiєї молекули та атомом сiрки сусiдньої молекули (вiдстанi S(1)–N(1)’ та
S(2)–N(2)’ становлять 3.494(3) та 3.463(3) ˚A, вiдповiдно, рис. 22).
28

Табл.5:Кристалiчнiданiтаполiпшенняструктуридляm-dtab,1,2,4.
m-dtab124
ЕмпiричнаформулаC8H8N2S2C8H8Cl2CoN2S2C8H8Br2CoN2S2C16H16Br2N4NiS4
Формульнамаса(г/моль)196,28326,11415,03611,10
Розмiркристалу(мм)0,9×0,2×0,20,3×0,2×0,20,1×0,1×0,10,2×0,1×0,1
Температура(K)293(2)293(2)293(2)293(2)
Довжинахвилi(˚A)0,710690,710690,710690,71069
Сингонiямоноклiннамоноклiннамоноклiннамоноклiнна
ПросторовагрупаP21/cC2/cC2/cP21/c
a(˚A)4,779(1)10,513(2)10,6100(5)7,912(1)
b(˚A)14,0489(6)15,638(1)16,1750(6)10,124(2)
c(˚A)14,9941(7)7,496(1)7,5080(5)13,225(2)
β◦
95,425(3)104,450(5)104,83(1)103,737(1)
Об’єм(˚A3
)897,11(6)1193,4(3)1245,6(1)1029,0(3)
Z4442
Розрахованагустина(г/см3
)1,4531,8152,2131,972
Коефiцiєнтпоглинання(мм-1
)0,5352,2018,0965,242
F(000)408652796604
Дiапазонзборуданихθ◦
1,99–30,504,05–28,704,71–27,453,17–27,89
Рефлексiвзiбрано5287298847644591
29

m-dtab124
Унiкальнихрефлексiв2730154014192450
R(int)0,04280,02390,07490,0527
Якiстьрозв’язкузаF2
1,0181,1211,0651,004
R1[I>2◦
(I)]a
0,06020,05400,04890,0538
wR2[I>2◦
(I)]b
0,14880,13300,11490,1207
Табл.6:Вибранiструктурнiпараметридляm-dtab,комплексiв1,2та4таподiбнихсполук.
СполукаДовжинизв’язкiв,˚A∠M-S-C◦
,c
M–SM–HalC=Sc
C–Nc
m-dtab––1.678(3),
1.673(3)
1.320(3),
1.319(3)
–
12.3146(9)2.258(1)1.692(3)1.312(5)110.1(1)
22.315(2)2.3925(9)1.683(6)1.313(7)110.1(2)
42.462(2),
2.475(2)
2.5820(6)1.664(6),
1.675(6)
1.328(8),
1.332(8)
120.0(2),
116.5(2)
a
R1=
P
||F0|−|FC|| P
|F0|
b
wR2=
P
[w(F2
0−F2
C)2
]
w(F2
0)2
1/2
30

СполукаДовжинизв’язкiв,˚A∠M-S-C◦
,c
M–SM–HalC=Sc
C–Nc
Ni(DtdtzH2)(ClO4)2
d
,71
2.384(2),e
2.376(2),e
2.425(2),f
2.411(2)f
–1.698(7),
1.684(7)
1.311(9),
1.310(9)
96.2(2),
96.0(2)g
Ni(DtdtzH2)71
2.365(1),e
2.341(1),e
2.412(1),f
2.430(1)f
–1.735(4),
1.735(4)
1.344(6),
1.352(6)
93.4(1),
93.9(1)g
c
Утiоамiднiйгрупi
d
DtdtzH2–4,7-дитiадекан-2,9-дiонбiс(тiосемiкарбазон).
e
Тiоновасiрка.
f
Тiоефiрнасiрка.
g
Ухелатномуциклi.
31

Формування таких водневих зв’язкiв веде до псевдо-1D зигзагоподiбних
ланцюгiв, якi також зв’язанi з подiбними сусiднiми ланцюгами водневими
зв’язками, також мiж групами –NH2 та атомами сiрки (вiдстань S(1)”–N(2)’
становить 3.775(3) ˚A). Такi псевдо-2D шари розташовано в площинi (102) та
паралельних до неї. Площини ароматичних кiлець сусiднiх молекул m-dtab
в одному 2D шарi є майже паралельними.
Остаточно, молекули m-dtab сусiднiх 2D шарiв утворюють стеки через
π-π взаємодiї ароматичних кiлець (вiдстань мiж усередненими площинами
ароматичних кiлець становить 3.600(5) ˚A).
6.3.2 Сполуки 1 та 2.
Рис. 23: Кристалiчна структура 1. Показа-
но два сусiднiх 1D ланцюги. Водневi ато-
ми не вiдображено. Синi лiнiї вiдобража-
ють π − π стекiнговi взаємодiї.
Сполуки 1 and 2 є iзо-
морфними, тож лише кристалi-
чна структура 1 зображена на
рис. 23. Обидва комплекси кри-
сталiзуються в просторовiй гру-
пi C2/c. Бiльшi параметри еле-
ментарної комiрки (a, b та c) в
2 у порiвняннi з 1 узгоджуються
з вищим iонним радiусом Br–
у
порiвняннi з Cl–
.
У комплексi 1 iони CoII
знаходяться в псевдо-тетраедричному оточеннi
донорних атомiв S2Cl2 (S2Br2 для сполуки 2), де S – атоми сiрки тiоамi-
дних груп двох координованих лiгандiв m-dtab (рис. 23). Позитивний заряд
CoII
скомпенсовано двома анiонами Cl–
(Br–
у 2). Iони CoII
розташованi на
осях C2, тож координацiйнi сфери цих iонiв є симетричними. Зв’язки Co–S
(2,3146(9) ˚A у 1 та 2,315(2) ˚A у 2, табл. 6) довшi за зв’язки Co–Cl (2,258(1) ˚A
у 1), але коротшi за Co–Br (2,3925(9) ˚A у 2). Цi значення є досить типовими
для тетраедричних комплексiв CoII
з донорними атомами сiрки та галогенiд-
iонами.72–77
Кут Cl–Co–Cl (107,88(6)◦
) бiльший за S–Co–S (96.07(5)◦
) у 1
та, аналогiчно, Br–Co–Br (107.95(5)◦
) бiльший за S–Co–S (96.92(8)◦
) у 2. Ця
32

рiзниця, iмовiрно, викликана бiльшою мiрою електростатичним вiдштовху-
ванням негативних зарядiв (Cl–
та Br–
), нiж стеричними утрудненнями.
Два атома сiрки кожного лiганду m-dtab координованi до двох iонiв CoII
,
тож кожен лiганд з’єднує два iони CoII
, формуючи нескiнченний 1D ланцюг
вздовж напрямку [101] (Рис. 23). Найкоротшi вiдстанi мiж сусiднiми iонами
CoII
в ланцюзi становлять 11,286(1) ˚A (11,320(1) ˚A у 2), тодi як найкоро-
тша вiдстань мiж iонами CoII
, що належать сусiднiм ланцюгам, становить
5,4961(8) ˚A (5,504(1) ˚A у 2).
Зв’язки C=S та C–N тiоамiдної групи в координованiй молекулi m-dtab в
1 та 2 майже такi ж, як i у вiльному лiгандi, що свiдчить про вiдсутнiсть iсто-
тного впливу координацiї на характер цих зв’язкiв (подвiйних та одинарних,
вiдповiдно).
Ароматичнi кiльця молекул m-dtab у 1 та 2, схоже, беруть участь у π − π
стекiнговiй взаємодiї з подiбними кiльцями молекул m-dtab сусiднiх лан-
цюгiв у напрямку c (вiдстань мiж усередненими площинами ароматичних
кiлець становить 3,586(5) ˚A в 1 та 3,592(5) ˚A у 2).
Кристалiчнi структури 1 та 2 не мiстять порожнин.
6.3.3 Сполука 4.
Ця сполука кристалiзується в просторовiй групi P21/c. Iони NiII
знахо-
дяться в центрi iнверсiї та розташованi в псевдооктаедричному центроси-
метричному оточеннi S4Br2, де S — донорнi атоми тiоамiдних груп чотирьох
координованих молекул m-dtab (Рис. 24). Позитивнi заряди iонiв NiII
ском-
пенсованi двома iонами Br–
. Довжини зв’язкiв Ni–S (2,462(2) та 2,475(2) ˚A,
табл. 6) дещо вищi (приблизно 0,05 ˚A), нiж попередньо опублiкованi значе-
ння для зв’язкiв Ni–S,71,76,78,79
тодi як зв’язки Ni–Br (2,5820(6) ˚A) близькi за
довжиною до зв’язкiв Ni–Br в комплексах, що мiстять NiII
в октаедричних
донорних оточеннях.80–82
Довжини зв’язкiв Ni–S та Ni–Br добре узгоджую-
ться з довжинами, що очiкуються з сум iонних радiусiв,83
незважаючи на те,
шо координацiйна сфера iона NiII
мiстить великi iони Br-
та атоми S. Варто
вiдзначити, що координацiйний полiедр NiS4Br2 в 4 сильно вiдрiзняється вiд
33

Рис. 24: Кристалiчна структура 4. Показано два сусiднiх 1D ланцюги. Водне-
вi атоми не вiдображено. Синi лiнiї вiдображають π −π стекiнговi взаємодiї.
полiедра в ранiше опублiкованому комплексi Ni(TaaH2)4Br2 (з тим же коор-
динацiйним оточенням, що i в 4, NiS4(trans-Br)2; TaaH2 = тiоацетамiд).84
В
останньому зв’язки Ni–S набагато коротшi, нiж у 4 (2,224(2) та 2,2189(7) ˚A),
тодi як вiдстанi Ni–Br набагато бiльшi (3,600(2) ˚A).84
У той же час, навiть
у цьому випадку великi вiдстанi Ni–Br, iмовiрнiше, викликанi вiдштовхува-
нням iонiв Br-
вiд амiно-груп координованих тiоацетамiдiв, нiж наявнiстю
чотирьох “великих” S-донорiв.
Згiдно з центросиметричнiстю, кути Br–Ni–Br та S(1)–Ni–S(1) дорiвню-
ють 180◦
, тодi як кут S(1)–Ni–S(2) становить 81,27(6)◦
(всерединi металоци-
клу Ni2(m-dtab)2, рис. 24) та 98,76(3)◦
(ззовнi металоциклу Ni2(m-dtab)2).
З порiвняння довжин зв’язкiв C=S та C–N у 4 та вiльному лiгандi можна
зробити висновок, що тiоамiднi групи в 4 мають тiонну форму, як i в 1 та 2.
Кожна молекула m-dtab координує два iони NiII
через атоми S, буду-
чи мiстковим лiгандом. Два сусiднiх iони NiII
зв’язанi двома молекулами
m-dtab. Таким чином, сполука кристалiзується як 1D ланцюг вздовж криста-
лографiчної осi b. Вiдстань мiж сусiднiми iонами NiII
в ланцюгу становить
10,124(2) ˚A, що менше за вiдстань Co–Co всерединi ланцюга в 1 та 2 (бiля
34

11,3 ˚A, див. вище). Найкоротша вiдстань Ni–Ni мiж iонами з сусiднiх лан-
цюгiв (7,912(1) ˚A) приблизно на 2 ˚A довша за найкоротшу вiдстань Co–Co
мiж iонами з сусiднiх ланцюгiв у 1 та 2.
Подiбно до 1 та 2, ароматичнi кiльця координованих молекул m-dtab
сусiднiх ланцюгiв беруть участь у π−π стекiнгу (вiдстань мiж усередненими
площинами ароматичних кiлець становить 3,599(5) ˚A).
Кристалiчна структура 4 не мiстить порожнин.
6.4 Електроннi спектри
Електронний спектр тiоамiду m-dtab у твердому станi має широкий ма-
ксимум з центром 26300 см-1
, який може бути розкладений на пять гауссових
функцiй, з яких найбiльш низькоенергетичнi мають максимум при 21700 та
23500 см-1
(Табл. 7). Смуги з найнижчою енергiєю можуть бути вiднесенi
до переходiв n → π* з n-орбiталi атома S на π*-орбiталь ароматичної си-
стеми, що включає зв’язок C=S.85
Явний вигляд ВЗМО та НВМО m-dtab,
зображений за допомогою програми Gabedit86
(Рис. 25, 26), узгоджується з
вiднесенням цих смуг до переходiв n → π*.
Електронний спектр комплексiв CoII
, 1 та 2, у твердому станi є типовим
для комплексiв цього металу з викривленим тетраедричним оточенням (C2v)
донорних атомiв.87
Смуги в дiапазонi 13400 – 16300 см-1
(Табл. 7) можуть
бути вiднесенi до переходiв 4
A2(F) → 4
A2(T1, P) та 4
A2(F) → 4
E(T1, P), що
додатково розщепленi спiн-орбiтальною взаємодiєю.87,88
Енергiї всiх таких
переходiв приблизно на 500 – 900 см-1
вищi у випадку 1, нiж у 2 (Табл. 7), що
узгоджується з вищим кристалiчним полем, створюваним Cl–
, у порiвняннi
з Br–
. Смуга при 25000 см-1
, присутня в спектрi обох комплексiв 1 та 2, може
бути вiднесена до внутрiшньолiгандних переходiв (див. вище).
35

Рис. 25: Зображення ВЗМО m-dtab. Синi поверхнi вiдповiдають позитивно-
му знаковi хвильової функцiї, червонi – негативному. Розрахунки показують,
що еквiвалентна орбiталь на iншому атомi S має дещо нижчу енергiю.
Рис. 26: Зображення НВМО m-dtab. Синi поверхнi вiдповiдають позитив-
ному знаковi хвильової функцiї, червонi – негативному.
36

Табл.7:Електроннiспектрисполук1–4таm-dtabутвердомустанi.
Сполукаb
ХромофорПереходи(см-1
)Вiднесення
m-dtab21700;23500;25000;27000,31000c
1CoS2Cl213900;15300;163004
A2(F)→4
T1(P)
25000CT
2CoS2Br213400;14700;154004
A2(F)→4
T1(P)
25000CT
3NiS4Cl2135003
B1g→3
B2g
20500(sh)3
B1g→(3
Eg+3
A2g)
260003
B1g→(3
Eg(P)+3
A2g(P))+CT
4NiS4Br2131003
B1g→3
B2g
202003
B1g→(3
Eg+3
A2g)
258003
B1g→(3
Eg(P)+3
A2g(P))+CT
Ni(tc)Cl2
89
NiS4Cl211110,16950,29140
Ni(tc)Br2
89
NiS4Br210990,16950,29140
Ni(bme)Br2
90
NiS4Br210200,16100,25000(sh)
b
tc=1,4,8,11-тетратiациклотетрадекан,bme=1,2-бiс(o-метилтiофенiлтiо)етан;
c
Наосновiрозкладуна5гауссовихфункцiй,R2
=0,99993(5-йпiкпозамежамидiапазонуспектру).
37

Низькоенергетична смуга в спектрi комплексiв NiII
3 та 4 при 13500 та
13100 см-1
, вiдповiдно, може бути вiднесена до d-d переходу 3
B1g → 3
B2g,
тодi як смуга при 20500 (плече) та 20200 см-1
– до 3
B1g → 3
B2g, 3
B1g →
(3
Eg + 3
A2g) (Табл. 7).87
Смуга при 26000 та 25800 см-1
може виникати
як з внутрiшньолiгандного переходу (див. вище), так i з d-d переходу NiII
3
B1g → (3
Eg(P) + 3
A2g(P)).
Комплекси NiII
з подiбними хромофорами NiS4Hal2 (де S – донорнi атоми
макроциклiчних чи ациклiчних тiоетерiв, Hal–
= Cl–
, Br–
) також мають три
смуги поглинання в електронних спектрах89,90
(Табл. 7). У той же час, всi
смуги цих комплексiв спостерiгаються при нижчих хвильових числах, нiж
у 3 та 4 (рiзниця становить приблизно 2000 – 3000 см-1
). Можна зробити
висновок, що тiоамiди створюють сильнiше поле лiгандiв, нiж тiоетери.
6.5 Магнiтнi властивостi
Рис. 27: Залежностi 1/χM вiд T для 1–4.
Магнiтнi властивостi комплексiв було охарактеризовано температурною
залежнiстю молярної магнiтної сприйнятливостi, χM , вiд температури в дi-
апазонi вiд 2 до 300 K у випадку 1 та 3 та вiд 1,8 до 300 K у випадку 2 та
38

p
Рис. 28: Експериментальнi залежностi χM T вiд T для 1 та 3.
Рис. 29: Експериментальнi залежностi χM T вiд T для 2 та 4.
39

Рис. 30: Експериментальнi залежностi χM вiд T для 2 та 4.
Рис. 31: Першi похiднi ∂χ/∂T для 2 та 4.
40

Рис. 32: Залежностi магнетизацiї вiд прикладеного поля для 2 та 4.
4. Для всiх комплексiв χM T спадає при зниженнi температури (рис. 28, 29),
що свiдчить про домiнування антиферомагнiтних взаємодiй у цих сполуках.
При 300 K значення χM T для комплексiв CoII
становлять, вiдповiдно,
2,603 см3
·K·моль-1
для 1 та 2,726 см3
·K·моль-1
для 2, що перевищує очiкуванi
чисто спiновi значення для S = 3/2 (1,875 см3
·K·моль-1
для g = 2,0). При
зниженнi температури χM T знижується до 0,534 см3
·K·моль-1
для 1 при
2 K та 0,319 см3
·K·моль-1
для 2 при 1,8 K. Для комплексiв NiII
значення
χM T при 300 K дорiвнювало 1,224 см3
·K·моль-1
для 3 та 1,241 см3
·K·моль-1
для 4, що також перевищує очiкуване чисто спiнове значення для S = 1
(1.000 см3
·K·моль-1
для g = 2,0). При 2 K χM T для 3 становить 0,752; для 4
при 1,8 K — 0,257 см3
·K·моль-1
.
Для сполук 1 та 3 χM монотонно зростає при зниженнi температури до
2 K, тодi як для комплексiв 2 та 4 спостерiгаються чiткi максимуми χM при
2,9 та 2,6 K, вiдповiдно, що свiдчить про антиферомагнiтне впорядкування
(температури Нееля, рис. 30). Наявнiсть саме магнiтного впорядкування пiд-
тверджується зламом на залежностi першої похiдної ∂χM /∂T вiд T (рис. 31).
Було виявлено, що положення максимуму для 4 не залежить вiд прикладе-
ного магнiтного поля у дiапазонi 100–800 Е. Залежностi магнетизацiї вiд
прикладеного поля для 2 та 4 при 2 K не досягають насичення (рис. 32).
Iснування антиферомагнiтного впорядкування варто очiкувати у випад-
41

ку магнiтних взаємодiй у кiлькох вимiрах, тож можна зробити висновок
(що пiдтверджується результатами квантовохiмiчних розрахункiв, див. роз-
дiл 6.6), що сполуки 2 та 4, що структурно є 1D полiмерами, не можуть
вважатися одновимiрними системами при обробцi магнетохiмiчних даних.
Вiдповiдно, незважаючи на той факт, що для всiх чотирьох комплексiв 1–4
кривi χM T вiд T можуть бути успiшно проiнтерпретованi з використанням
аналiтичного рiвняння Фiшера,91,92
основаного на моделi ланцюгiв iзотро-
пних iонiв з гайзенбергiвським обмiном ˆH = −J ˆSi
ˆSi+1 + gβH ˆSzi, цей
пiдхiд не є коректним, а значення J, одержанi з його використанням, не
мають фiзичного змiсту. Iнтерпретацiя за рiвнянням Кюрi-Вейсса залежно-
стей 1/χM вiд T дає значення C = 2,65 см3
·K·моль-1
та θ = −8,1 K для 1;
C = 2,78 см3
·K·моль-1
та θ = −10,1 K для 2; C = 1,23 см3
·K·моль-1
i θ =
−0,66 К для 3 та C = 1,25 см3
·K·моль-1
i θ = −3,9 K for 4 (Константи Кюрi
вiдповiдають g = 2,38; 2,44, 2,22 та 2,24 для 1–4, вiдповiдно). Значення θ
для полiмерiв CoII
1 та 2 перевищують значення θ, опублiковане для схожого
полiмеру з мiстковим iзофталатом [Co(m-phthalate)(Im)2]n (−1,86 K).53
6.6 Квантовохiмiчнi розрахунки
Можливiсть передачi обмiнних взаємодiй мiж iонами металiв через iншi
шляхи, окрiм мiсткового m-dtab, для сполук з цiєї роботи було дослiдже-
но шляхом квантовохiмiчних DFT-розрахункiв. Було порiвняно три моделi
(показанi на рис. 18 на прикладi сполуки 1 (див. роздiл 5.3.3)):
a) обмiннi взаємодiї мiж iонами CoII
через молекулу m-dtab в 1D ланцюзi;
b) обмiннi взаємодiї мiж iонами CoII
через зв’язанi π-стекiнговою взає-
модiєю молекули m-dtab iз сусiднiх 1D ланцюгiв; та
c) обмiннi взаємодiї мiж iонами CoII
через водневий зв’язок мiж атомами
N(1) та Cl(1) iз сусiднiх 1D ланцюгiв (вiдстань N(1)–Cl(1) становить
3,325(3) ˚A).
42

Було виконано розрахунки обмiнних iнтегралiв, що вiдповiдають взає-
модiям через кожен з цих трьох шляхiв, методом «Broken Symmetry DFT»
(BS-DFT). Хоча вiд цих розрахункiв не очiкувалось одержати точнi значення
параметрiв J, вони можуть вважатися напiвкiлькiсною оцiнкою величини та
знаку цих параметрiв.93
Результати (табл. 9) свiдчать, що обмiннi взаємодiї
через шляхи a) та b) мають порiвняннi величини, тодi як обмiнна взаємодiя
через водневий зв’язок (шлях c)) є нехтовно малою. Важливим є той факт,
що координати атомiв, що використовувалися для розрахункiв, було одержа-
но з результатiв рентгеноструктурного аналiзу при кiмнатнiй температурi.
При нижчiй температурi очiкується зменшення вiдстанi мiж ланцюгами, що
має привести до збiльшення ефективностi мiжланцюгових обмiнних взає-
модiй. Таким чином, результати DFT-розрахункiв можна вважати нижньою
оцiнкою значень J. Результати розрахункiв пiдтверджують, що ефективностi
обмiнних взаємодiй щонайменше в двох вимiрах є порiвнянними, що цiлком
узгоджується iз спостереженням антиферомагнiтного впорядкування в 2.
Варто зауважити, що обидва шляхи передачi обмiнних взаємодiй, a) та
b), включають зв’язок C=S, тож цi результати дозволяють зробити певнi
висновки щодо передачi обмiнних взаємодiй через атом S. Для цього бу-
ло виконано аналiз порядкiв зв’язкiв за Mayer55–57
для деяких зв’язкiв у
1 (табл. 8). Сполука [Co(m-phthalate)(Im)2]n (Im = iмiдазол), опублiкована
Song та спiвавторами,53
була проаналiзована для порiвняння, оскiльки зда-
ється найбiльш подiбною до полiмерiв з тiоамiдом серед великої кiлькостi
опублiкованих полiмерних комплексiв з iзофталатами. Розрахунок показав,
що порядок зв’язку Co–S в 1 (0,6505) вищий за порядок зв’язку Co–O в
[Co(m-phthalate)(Im)2]n (у середньому 0,516), пiдтверджуючи, що в першо-
му наближеннi ковалентнiсть зв’язку Co–S є вищою за ковалентнiсть зв’язку
Co–O. Також, як було показано ранiше з аналiзу довжин зв’язкiв (роздiл 6.3),
зв’язок C=S у тiоамiднiй групi (нейтральнiй) в 1 має бiльший подвiйний ха-
рактер, нiж зв’язок C–O у карбоксилатi (депротонована карбоксильна група)
в [Co(m-phthalate)(Im)2]n (порядки зв’язкiв за Mayer — 0,538 та в середньо-
му 1,374, вiдповiдно, табл. 8). Зважаючи на брак чисельних значень J, ми
43

можемо лише зробити висновок, що ефективнiсть обмiнних взаємодiй через
донорний атом сiрки є щонайменше порiвнянними з обмнними взаємодiями
через донорний атом кисню. Цi результати узгоджуються з ранiше опублi-
кованими результатами вивчення димерiв з дитiооксамiдом (див. роздiл 3).
Табл. 8: Розрахованi порядки зв’язкiв за Mayer для модельних частинок
— фрагментiв коорднацiйних полiмерiв 1 та [Co(m-phthalateH)(Im)2]n
53
, а
також лiгандiв.
Модельна частинка Зв’язок
Co–X
(X = S or O)
X–C
(X = S or O)
C–N у
тiоамiднiй
групi
Co(m-dtab)2Cl2 0,6505 1,5383 1,3442; 1,3441
Co(m-phthalateH)2(Im)2 0,5042; 0,5282 1,3513;1,3961 —
m-dtab — 1,8742; 1,8549 1,2832; 1,2951
m-phthalateH2 — 1,2297; 1,2293 —
44

Табл.9:РезультатиDFT-розрахункiвзначеньJдлямодельнихчастинок,щорепрезентуютьбiядернiфрагменти
координацiйнихполiмерiв1та2(деталiрозрахункiвнаведеновроздiлi5.3.3).
СполукаПотенцiалБазисШляхd
EHS−EBS,см-1
J1,e
см-1
J2,f
см-1
J3,g
см-1
1BPdef2-SVPCo-(m-dtab)-Co0,823−0,09−0,07−0,09
π-stacking2,612−0,29−0,22−0,29
H-bond0,019000
def2-TZVPCo-(m-dtab)-Co1,898−0,21−0,16−0,21
π-stacking2,729−0,30−0,23−0,30
H-bond-0,2120,020,020,02
TPSSdef2-SVPCo-(m-dtab)-Co1,511−0,17−0,13−0,17
π-stacking1,999−0,22−0,17−0,22
H-bond0,285−0,03−0,02−0,03
π-stacking2,634−0,29−0,22−0,29
H-bond0,194−0,02−0,02−0,02
B3LYPdef2-SVPCo-(m-dtab)-Co0,557−0,06−0,05−0,06
d
Шляхипередачiобмiннихвзаємодiйописановтекстiтазображенонарис.18.
e
J1=−EHS−EBS
S2
total
94–96
f
J2=−EHS−EBS
Stotal(Stotal+1)
97
g
J3=−EHS−EBS
<S2
HS>−<S2
BS>
98,99
45

СполукаПотенцiалБазисШляхEHS−EBS,см-1
J1,см-1
J2,см-1
J3,см-1
π-stacking1,071−0,12−0,09−0,12
H-bond0,186−0,02−0,02−0,02
π-stacking————
H-bond0,172−0,02−0,01−0,02
2BPdef2-SVPCo-(m-dtab)-Co1,045−0,12−0,09−0,12
π-stacking2,632−0,29−0,22−0,29
H-bond−0,2060,020,020,02
π-stacking2,996−0,33−0,25−0,33
H-bond−0,6680,070,060,07
TPSSdef2-SVPCo-(m-dtab)-Co1,414−0,16−0,12−0,16
π-stacking1,977−0,22−0,16−0,22
H-bond0,060−0,010,00−0,01
π-stacking2,617−0,29−0,22−0,29
H-bond−0,1770,020,010,02
46

7 Висновки
a) Синтезовано та охарактеризовано координацiйнi полiмери кобальту(II)
та нiкелю(II) з m-dtab. Цi сполуки є першими представниками ком-
плексiв з мiстковим дитiоамiдом ароматичної дикарбонової кислоти.
b) Дитiоамiд iзофталевої кислоти ефективно передає антиферомагнiтнi
обмiннi взаємодiї на вiдстань >10 ˚A у порiвняннi з найближчими ана-
логами з 2p донорними атомами;
c) Хоча сполуки 1,2 та 4 мають структуру 1D ланцюгiв, їхнi магнiтнi
властивостi свiдчать про наявнiсть порiвнянних обмiнних взаємодiй у
кiлькох напрямках, що має наслiдком антиферомагнiтне впорядкуван-
ня при 2,9 та 2,6 K для 2 та 4, вiдповiдно.
d) Наявнiсть порiвнянних обмiнних взаємодiй у кiлькох напрямках пiд-
тверджується результатами DFT-розрахункiв, якi показують, що обмiн-
на взаємодiя через мiстковий m-dtab в 1D ланцюзi та через π-π стекiн-
гову взаємодiю мiж ароматичним кiльцями сусiднiх ланцюгiв мають
порiвнянну величину, тодi як обмiнна взаємодiя через водневий зв’язок
мiж ланцюгами нехтовно мала порiвняно з iншими шляхами.
47

8 Публiкацiї за темою роботи
a) Antiferromagnetic ordering in cobalt(II) and nickel(II) 1D coordination
polymers with dithioamide of 1,3-benzenedicarboxylic acid / Anton S.
Lytvynenko, Sergey V. Kolotilov, Olivier Cador et al. // New Journal of
Chemistry. — 2011. — DOI:10.1039/C1NJ20173E
b) Литвиненко, А. С. Магнiтнi властивостi 1D координацiйних полiмерiв
Co(II) та Ni(II) з дитiоамiдом iзофталевої кислоти / А. С. Литвиненко
// Дванадцята всеукраїнська конференцiя з мiжнародною участю сту-
дентiв та аспiрантiв «Сучаснi проблеми хiмiї»: збiрка тез доповiдей. —
Київ, 2011. — с. 26.
48

Лiтература
1. Janiak, Christoph. Engineering coordination polymers towards applications /
Christoph Janiak // Dalton Trans. — 2003. — P. 2781–2804.
2. Maspoch, D. Magnetic nanoporous coordination polymers / D. Maspoch,
D. Ruiz-Molina, J. Veciana // J. Mater. Chem. — 2004. — Vol. 14. —
P. 2713–2723.
3. Wang, Xin-Yi. Constructing magnetic molecular solids by employing three-
atom ligands as bridges / Xin-Yi Wang, Zhe-Ming Wang, Song Gao // Chem.
Commun. — 2008. — P. 281–294.
4. Kurmoo, Mohamedally. Magnetic metal-organic frameworks /
Mohamedally Kurmoo // Chem. Soc. Rev. — 2009. — Vol. 38. —
P. 1353–1379.
5. A Dynamic Porous Magnet Exhibiting Reversible Guest-Induced Magnetic
Behavior Modulation / X.-N. Cheng, W.-X. Zhang, Y.-Y. Lin et al. //
Advanced Materials. — 2007. — Vol. 19, no. 11. — P. 1494–1498.
6. [K2Mn5{Mo(CN)7}3]: an open framework magnet with four
Tc conversions orchestrated by guests and thermal history,
http://dx.doi.org/10.1039/C0NJ00860E / Julie Milon, Philippe Guionneau,
Carine Duhayon, Jean-Pascal Sutter // New J. Chem. — 2011.
7. Kaneko, Wakako. A Flexible Coordination Polymer Crystal Providi-
ng Reversible Structural and Magnetic Conversions / Wakako Kaneko,
Masaaki Ohba, Susumu Kitagawa // Journal of the American Chemical Soci-
ety. — 2007. — Vol. 129, no. 44. — P. 13706–13712.
8. Reversible Guest-Induced Magnetic and Structural Single-Crystal-to-
Single-Crystal Transformation in Microporous Coordination Network
[Ni(cyclam)]3[W(CN)8]2n / Beata Nowicka, Michal Rams, Katarzyna Stadni-
49

cka, Barbara Sieklucka // Inorganic Chemistry. — 2007. — Vol. 46, no. 20.
— P. 8123–8125.
9. Robson, R. Design and its limitations in the construction of bi- and poly-
nuclear coordination complexes and coordination polymers (aka MOFs): a
personal view / R. Robson // Dalton Trans. — 2008. — P. 5113–5131.
10. James, Stuart L. Metal-organic frameworks / Stuart L. James // Chem. Soc.
Rev. — 2003. — Vol. 32. — P. 276–288.
11. Assembly of Metal–Organic Frameworks from Large Organic and Inorganic
Secondary Building Units: New Examples and Simplifying Principles for
Complex Structures / Jaheon Kim, Banglin Chen, Theresa M. Reineke et al. //
Journal of the American Chemical Society. — 2001. — Vol. 123, no. 34. —
P. 8239–8247.
12. Rosseinsky, M. J. Recent developments in metal-organic framework chemi-
stry: design, discovery, permanent porosity and ﬂexibility / M. J. Rossei-
nsky // Microporous and Mesoporous Materials. — 2004. — Vol. 73, no. 1-2.
— P. 15–30.
13. Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design
of Highly Porous and Robust Metal–Organic Carboxylate Frameworks /
Mohamed Eddaoudi, David B. Moler, Hailian Li et al. // Accounts of Chemi-
cal Research. — 2001. — Vol. 34, no. 4. — P. 319–330.
14. Assembly of Dinuclear Cu(II) Rigid Blocks by Bridging Azido or
Poly(thiocyanato)chromates: Synthesis, Structures and Magnetic Properties
of Coordination Polymers and Polynuclear Complexes / Sergey V. Koloti-
lov, Olivier Cador, Konstantin S. Gavrilenko et al. // European Journal of
Inorganic Chemistry. — 2010. — Vol. 2010, no. 8. — P. 1255–1266.
15. Long-Range Magnetic Coupling through Extended π-Conjugated Aromatic
Bridges in Dinuclear Copper(II) Metallacyclophanes / Emilio Pardo,
50

Juan Faus, Miguel Julve et al. // Journal of the American Chemical Society.
— 2003. — Vol. 125, no. 36. — P. 10770–10771.
16. Felthouse, Timothy R. Magnetic exchange interactions in copper(II) di-
mers bridged by aromatic diamines. Crystal and molecular structure
of µ-benzidine-bis(2,2’,2”-triaminotriethylamine)dicopper(II) nitrate / Ti-
mothy R. Felthouse, Eileen N. Duesler, David N. Hendrickson // Journal
of the American Chemical Society. — 1978. — Vol. 100, no. 2. — P. 618–619.
17. Felthouse, Timothy R. Magnetic exchange interactions in binuclear
transition-metal complexes. 17. Benzidine and p-phenylenediamine,
extended aromatic diamine bridging ligands in binuclear copper(II)
2,2’,2”-triaminotriethylamine and vanadyl bis(hexaﬂuoroacetylacetonate)
complexes / Timothy R. Felthouse, David N. Hendrickson // Inorganic
Chemistry. — 1978. — Vol. 17, no. 9. — P. 2636–2648.
18. Synthesis and Structural Characterization of a Novel Mixed-Valent
Cu(II)Cu(I)Cu(II) Triangular Metallomacrocycle Using an Imine-Based Ri-
gid Ligand / Guo Dong, Qian Chun-qi, Duan Chun-ying et al. // Inorganic
19. Kahn, Olivier. Molecular Magnetism / Olivier Kahn. — VCH, 1993.
20. Bagai, Rashmi. The Drosophila of single-molecule magnetism:
[Mn12O12(O2CR)16(H2O)4] / Rashmi Bagai, George Christou // Chem.
Soc. Rev. — 2009. — Vol. 38. — P. 1011–1026.
21. 1D Zigzag Coordination Polymers of Copper(II) and Nickel(II) with Mi-
xed Ligands – Syntheses and Structures / Han Woong Park, Soo Mi Sung,
Kil Sik Min et al. // European Journal of Inorganic Chemistry. — 2001. —
Vol. 2001, no. 11. — P. 2857–2863.
22. Exchange interaction through extended molecular bridges:
magnetic properties of µ-4,4’-bipyridine and µ-pyrazine
51

copper(II) binuclear complexes and crystal structures of (µ-4,4’-
bipyridine)bis[(diethylenetriamine)(perchlorato)copper(II)] perchlorate
and aquo(4,4’-bipyridine)(diethylenetriamine)copper(II) perchlorate / Mi-
guel Julve, Michel Verdaguer, Juan Faus et al. // Inorganic Chemistry. —
1987. — Vol. 26, no. 21. — P. 3520–3527.
23. Pyrazine and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane as magnetic exchange propagati-
ng bridges in binuclear copper(II) and vanadyl complexes / Muin S. Haddad,
David N. Hendrickson, J. Patrick Cannady et al. // Journal of the American
Chemical Society. — 1979. — Vol. 101, no. 4. — P. 898–906.
24. Synthesis, structure, sorption and magnetic properties of Ni(II) and Cu(II)
complexes with thiosemicarbazone of 2-hydroxybenzaldehyde, bridged by
4,4’-bipyridine / Sergey V. Kolotilov, Olivier Cador, St´ephane Golhen et al. //
Inorganica Chimica Acta. — 2007. — Vol. 360, no. 6. — P. 1883–1889.
25. Design, Synthesis, Structure, and Gas (N2, Ar, CO2, CH4, and H2) Sorpti-
on Properties of Porous Metal-Organic Tetrahedral and Heterocuboidal
Polyhedra / Andrea C. Sudik, Andrew R. Millward, Nathan W. Ockwig
et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2005. — Vol. 127,
no. 19. — P. 7110–7118.
26. A new class of macrocyclic complexes formed via nickel-promoted
macrocyclisation of dioxime with dinitrile / Vitaly V. Pavlishchuk,
Sergey V. Kolotilov, Anthony W. Addison et al. // Chem. Commun. — 2002.
— P. 468–469.
27. Novoa, J. J. Calculation of microscopic exchange interactions and modelling
of macroscopic magnetic properties in molecule-based magnets / J. J. Novoa,
M. Deumal, J. Jornet-Somoza // Chem. Soc. Rev. — 2011. — Vol. 40. —
P. 3182–3212.
28. Coffman, R. E. A limit function for long-range ferromagnetic and anti-
52

ferromagnetic superexchange / R. E. Coffman, G. R. Buettner // The Journal
of Physical Chemistry. — 1979. — Vol. 83, no. 18. — P. 2387–2392.
29. Bridge modulation of superexchange in Ni(II)/Co(II) tris(pyrazolyl)borates —
oxalate vs. dithiooxamidate / E. A. Mikhalyova, A. W. Addison, S. V. Koloti-
lov et al. // Abstracts of Papers, 237th American Chemical Society National
Meeting. — No. INOR-169. — 2009. — March 22–26.
30. Magnetic Exchange through Oxalate Bridges: Synthesis and Characterization
of (µ-Oxalato)dimetal(II) Complexes of Manganese, Iron, Cobalt, Nickel,
Copper, and Zinc / Jorgen Glerup, Patricia A. Goodson, Derek J. Hodgson,
Kirsten Michelsen // Inorganic Chemistry. — 1995. — Vol. 34, no. 25. —
P. 6255–6264.
31. Synthesis and magnetic properties of dithiooxamide-bridged nickel(II)
complexes / Frantiˇsek Bˇrezina, Zdenˇek ˇSindelárˇr, Libor Kv´ıtek, Ri-
chard Pastorek // Transition Metal Chemistry. — 1999. — Vol. 24. — P. 88–91.
32. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр. — Мо-
сква: Мир, 1985. — Т. 2. — С. 395.
33. Functionalized 4-methyl-5-phenylthiazole and 1,3-bis(4’-methyl-5’-
phenylthiazol-2’-yl)benzene. Approaching thiazole macrocycles /
Vakhid A. Mamedov, Yakov A. Levin, Evgeniya K. Trutneva et al. //
Arkivoc. — 2004. — no. XII. — P. 47–69.
34. SIR97: a new tool for crystal structure determination and refinement /
Angela Altomare, Maria Cristina Burla, Mercedes Camalli et al. // Journal
of Applied Crystallography. — 1999. — Feb. — Vol. 32, no. 1. — P. 115–119.
35. Sheldrick, G. M. SHELX-97: University of Göttingen, Göttingen, Germany.
— 1997.
36. Neese, Frank. ORCA – an ab initio, Density Functional and Semiempirical
program package, Version 2.8.0, University of Bonn. — 2010.
53

37. Becke, Axel D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact
exchange / Axel D. Becke // The Journal of Chemical Physics. — 1993. —
Vol. 98, no. 7. — P. 5648–5652.
38. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism
Spectra Using Density Functional Force Fields / P. J. Stephens, F. J. Devlin,
C. F. Chabalowski, M. J. Frisch // The Journal of Physical Chemistry. —
1994. — Vol. 98, no. 45. — P. 11623–11627.
39. Becke, A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct
asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. — 1988. — Sep. — Vol. 38,
no. 6. — P. 3098–3100.
40. Lee, Chengteh. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula
into a functional of the electron density / Chengteh Lee, Weitao Yang,
Robert G. Parr // Phys. Rev. B. — 1988. — Jan. — Vol. 37, no. 2. —
P. 785–789.
41. Vosko, S. H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies
for local spin density calculations: a critical analysis / S. H. Vosko, L. Wilk,
M. Nusair // Can. J. Phys. — 1980. — Aug. — Vol. 58, no. 8. — P. 1200–1211.
42. Weigend, Florian. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence
and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of
accuracy / Florian Weigend, Reinhart Ahlrichs // Phys. Chem. Chem. Phys.
— 2005. — Vol. 7. — P. 3297–3305.
43. Turbomole library. ftp://ftp.chemie.uni-karlsruhe.de/pub/basen/.
44. Kendall, Rick A. The impact of the resolution of the identity approxi-
mate integral method on modern ab initio algorithm development / Ri-
ck A. Kendall, Herbert A. Fr¨uchtl // Theoretical Chemistry Accounts: Theory,
Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta). — 1997. — Vol. 97.
— P. 158–163.
54

45. Neese, Frank. An improvement of the resolution of the identity approximati-
on for the formation of the Coulomb matrix / Frank Neese // Journal of
Computational Chemistry. — 2003. — Vol. 24, no. 14. — P. 1740–1747.
46. Efficient, approximate and parallel Hartree-Fock and hybrid DFT calculati-
ons. A [‘]chain-of-spheres’ algorithm for the Hartree-Fock exchange /
Frank Neese, Frank Wennmohs, Andreas Hansen, Ute Becker // Chemical
Physics. — 2009. — Vol. 356, no. 1-3. — P. 98–109.
47. Lebedev, Vyacheslav Ivanovich. Values of the nodes and weights of ninth
to seventeenth order Gauss-Markov quadrature formulae invariant under the
octahedron group with inversion / Vyacheslav Ivanovich Lebedev // Zh.
Vychisl. Mat. Mat. Fiz. — 1975. — Vol. 15, no. 1. — P. 48–54.
48. Lebedev, Vyacheslav Ivanovich. Quadratures on a sphere /
Vyacheslav Ivanovich Lebedev // Zh. Vychisl. Mat. Mat. Fiz. — 1976. —
Vol. 16, no. 2. — P. 293–306.
49. Lebedev, Vyacheslav Ivanovich. A quadrature formula for the sphere of the
131st algebraic order of accuracy / Vyacheslav Ivanovich Lebedev, D.N. Lai-
kov // Doklady Mathematics. — 1999. — Vol. 59, no. 3. — P. 477–481.
50. Lebedev, Vyacheslav Ivanovich. Quadrature formulas of orders 41, 47, and 53
for the sphere / Vyacheslav Ivanovich Lebedev, A.L. Skorokhodov // Russian
Acad. Sci. Dokl. Math. — 1992. — Vol. 45. — P. 587–592.
51. Edén, Mattias. Computation of Orientational Averages in Solid-State NMR
by Gaussian Spherical Quadrature / Mattias Edén, Malcolm H. Levitt //
Journal of Magnetic Resonance. — 1998. — Vol. 132, no. 2. — P. 220–239.
52. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional
dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / Stefan Grimme,
Jens Antony, Stephan Ehrlich, Helge Krieg // J. Chem. Phys. — 2010. — Vol.
132. — P. 154104–154122.
55

53. Copper and cobalt coordination polymers based on isophthalate as bridgi-
ng ligands and imidazole as capping ligands: Syntheses, crystal structures,
spectroscopic characterization / Jiang-Feng Song, Yan Chen, Zhi-Gang Li
et al. // Journal of Molecular Structure. — 2007. — Vol. 842, no. 1-3. —
P. 125–131.
54. Avogadro: an open-source molecular builder and visualization tool. Version
1.00. http://avogadro.openmolecules.net/.
55. Mayer, I. Charge, bond order and valence in the ab initio SCF theory /
I. Mayer // Chemical Physics Letters. — 1983. — Vol. 97, no. 3. — P. 270–274.
56. Mayer, I. Bond order and valence: Relations to Mulliken’s population
analysis / I. Mayer // International Journal of Quantum Chemistry. — 1984.
— Vol. 26, no. 1. — P. 151–154.
57. Mayer, I. Bond orders and valences in the SCF theory: a comment /
I. Mayer // Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and
Modeling (Theoretica Chimica Acta). — 1985. — Vol. 67. — P. 315–322.
58. Perdew, John P. Density-functional approximation for the correlation energy
of the inhomogeneous electron gas / John P. Perdew // Phys. Rev. B. — 1986.
— Jun. — Vol. 33, no. 12. — P. 8822–8824.
59. Perdew, John P. Erratum: Density-functional approximation for the correlati-
on energy of the inhomogeneous electron gas / John P. Perdew // Phys. Rev.
B. — 1986. — Nov. — Vol. 34, no. 10. — P. 7406.
60. Climbing the Density Functional Ladder: Nonempirical Meta–Generalized
Gradient Approximation Designed for Molecules and Solids / Jianmin Tao,
John P. Perdew, Viktor N. Staroverov, Gustavo E. Scuseria // Phys. Rev. Lett.
— 2003. — Sep. — Vol. 91, no. 14. — P. 146401.
61. Klingele, Marco H. The coordination chemistry of 4-substituted 3,5-
di(2-pyridyl)-4H-1,2,4-triazoles and related ligands / Marco H. Klingele,
56

Sally Brooker // Coordination Chemistry Reviews. — 2003. — Vol. 241, no.
1-2. — P. 119–132.
62. Hydrothermal synthesis and structural characterization of one-dimensional
coordination polymers of cobalt(II) and nickel(II) with 1,3,5-benzenetriacetic
acid / Hui-Fang Zhu, Wei-Yin Sun, Taka aki Okamura, Norikazu Ueyama //
Inorganic Chemistry Communications. — 2003. — Vol. 6, no. 2. — P. 168–173.
63. Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties of the Helical-Chain
Compounds [M2(O2CC12H8CO2)2(H2O)8] [M = Cobalt(II), Nickel(II)] /
Jean-Michel Rueff, S´ebastien Pillet, Nicolas Claiser et al. // European Journal
of Inorganic Chemistry. — 2002. — Vol. 2002, no. 4. — P. 895–900.
64. Solid-State Structural and Magnetic Investigations of {M[HC(3,5-
Me2pz)3]2}(BF4)2 (M = Fe, Co, Ni, Cu): Observation of a Thermally Induced
Solid-State Phase Change Controlling an Iron(II) Spin-State Crossover /
Daniel L. Reger, Christine A. Little, Mark D. Smith, Gary J. Long // Inorganic
65. Solvothermal Syntheses and Structural Characterisation of
Three Isostructural 3D Metal-Malate Coordination Polymers:
{[M(C4H4O5)(H2O)]·H2O}n (M = CoII
, NiII
, CoII
/NiII
) / Feng-Tong Xie,
Li-Mei Duan, Ji-Qing Xu et al. // European Journal of Inorganic Chemistry.
— 2004. — Vol. 2004, no. 22. — P. 4375–4379.
66. Ni(II), Co(II) and Mn(II) tris(pyrazolyl)borate complexes with 2,6-di-
tert-butyl-4-carboxy-phenol: Formation of coordinated phenoxyl radical /
Anastasiya V. Yakovenko, Sergey V. Kolotilov, Anthony W. Addison et al. //
Inorganic Chemistry Communications. — 2005. — Vol. 8, no. 10. —
P. 932–935.
67. Uehara, Kazuhiro. Highly labile cationic tris-acetonitrile complexes,
[TpR
M(NCMe)3]OTf (M = Ni, Co; TpR
: hydrotrispyrazolylborato, R =
Ph, Me and iPr2): versatile precursors for TpR
-containing nickel and cobalt
57

LAS_Master_thesis

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to LAS_Master_thesis

Similar to LAS_Master_thesis (20)

LAS_Master_thesis