Высокомолекулярные соединения

Кафедра физической и коллоидной химии
Национальный фармацевтический
университет
Лектор: доцент Бондаренко
Наталья Юрьевна
Тема лекции: «Высокомолекулярные
соединения и их растворы»

План лекции:
1. Классификация ВМС.
2. Методы получения ВМС. Полидисперсность. Средняя
молекулярная масса.
3. Общая характеристика растворов ВМС. Растворение и набухание
ВМС.
4. Вязкость и агрегативная устойчивость растворов ВМС.
5. Осмотическое давление растворов ВМС.
6. Полиэлектролиты. Коацервация.
Литература:
1. Физическая и коллоидная химия / В. И. Кабачный,
Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др. – 2-е изд., перераб. и доп. –
Х.: Изд-во НФаУ, 2010. – 432 с.
2. Сборник задач по физической и коллоидной химии /
В. И. Кабачный, Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др. – Х. : Изд-во
НФАУ, 2000. – 224 с.

К высокомолекулярным соединениям (ВМС) принадлежат
соединения с молекулярной массой 104
– 106
г/моль и выше.
ВМС имеют большое практическое значение:
 в процессах жизнедеятельности: белки (желатин,
крахмал), нуклеиновые кислоты и другие биополимеры;
 в технике и быту: целлюлоза и её
производные, шерсть, хлопок, пластмассы,
разнообразные синтетические смолы и др.;
 в медицине: инструментарий, предметы
ухода за больными, протезы и др.;
 в фармации: для изготовления оболочек
капсул, как покрытие и составные части
таблеток, вспомогательные вещества
для создания мазей и пластырей.

КЛАССИФИКАЦИЯ ВМС

Классификация по происхождению:
Природные – получают из природного сырья;
белки (протеины), высшие полисахариды
(крахмал, целлюлоза), натуральный каучук и др.
Синтетические – получают с помощью
процессов полимеризации (полипропилен,
полиэтилен и др.) и поликонденсации
(синтетические каучуки: полибутадиен,
полихлоропрен, полиамиды и другие
синтетические полимеры).

Классификация по составу основной
цепи:
1. Карбоцепные ВМС; основные полимерные цепи
построены исключительно из атомов Карбона.
Например, полиэтилен:
n










−−−−−
H
|
H
|
C
H
|
H
|
C
H
|
H
|
C
H
|
H
|
C

2. Гетероцепные ВМС; их полимерные цепи, кроме
атомов Карбона, содержат гетероатомы (Оксиген,
Нитроген, Фосфор, Сульфур и др.). Например,
полигликоли:
n










−−−−− –O
H
|
H
|
C
H
|
H
|
C–O
H
|
H
|
C
H
|
H
|
C

3. Элементоорганические ВМС; содержат в основных
цепях макромолекул атомы элементов, не входящих в состав
природных органических соединений – Силициума,
Алюминия, Титана, Плюмбума, Стибиума и др. Например,
кремнийорганические полисилановые соединения:
n










−−−−−
R
|
R
|
Si
R
|
R
|
Si
R
|
R
|
Si
R
|
R
|
Si

По структуре полимерной цепи:
 Линейные (длинная цепь);
 Разветвлённые (основная цепь с боковыми
ответвлениями);
 Пространственные или сетчатые (длинная цепь,
соединённая в трёхмерную сетку поперечными
химическими связями).
б ва
а – линейная; б – разветвлённая; в – пространственная

По форме макромолекул:
Глобулярные ВМС
макромолекулы в виде
свёрнутых шаровидных
образований – глобул
(растительный белок, кровяные
тельца)
Фибриллярные ВМС
слаборазветвлённые или
линейные макромолекулы,
агрегирующиеся за счёт
межмолекулярного
взаимодействия с образованием
фибрилл (целлюлоза, коллаген)

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВМС.
ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ.
СРЕДНЯЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
МАССА

Природные ВМС получают из сырья растительного и
животного происхождения с помощью экстракции,
фракционного осаждения и других методов.
Синтетические ВМС получают из низкомолекулярных
веществ методами:
полимеризации – процесс соединения большого числа
мономеров, содержащих кратные связи (реакция не
сопровождается выделением побочных продуктов);
поликонденсации – процесс соединения молекул
одинаковой или разной структуры, сопровождающийся
выделением низкомолекулярных веществ (исходные
мономеры должны иметь не менее двух функциональных
групп).

При полимеризации и поликонденсации получают
макромолекулы разных размеров, построенных по
одному принципу из одинаковых мономерных
остатков. Это явление называется полидисперсность
ВМС. ВМС, являющиеся смесями полимергомологов,
характеризуются средней молекулярной массой,
величина которой зависит от методов её определения.

Среднечисленная молекулярная масса –
(определяют методами осмометрии, криоскопии и
эбулиоскопии) рассчитывается по формуле:
∑
∑
=
=
= n
i
i
n
i
ii
n
N
MN
M
1
1
где Ni – число молекул, имеющих молекулярную массу Mi
(Ni – фракция с молекулярной массой Mi ).

Среднемассовая молекулярная масса – определяют с
помощью методов, позволяющих установить средний
размер молекул в растворе: диффузии,
светорассеяния, ультрацентрифугирования,
седиментации.
∑
∑
=
=
= n
i
ii
n
i
ii
MN
MN
M
1
1
2
ω

ВМС монодисперсно, если
Для полидисперсного ВМС
Коэффициент полидисперсности
Значительные расхождения между среднемассовой
и среднечисленной молекулярными массами
свидетельствуют о разветвлённом строении
молекул.
nД M/MK ω=
nMM >ω
ωMM n =

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
РАСТВОРОВ ВМС.
РАСТВОРЕНИЕ И НАБУХАНИЕ
ВМС

Свойства растворов ВМС подобны свойствам ДС
(причина: большая молекулярная масса), а именно:

сравнительно небольшая скорость диффузии
макромолекул;

способность к диализу;

способность к ультрафильтрации.
Отличие: термодинамическая устойчивость.
Растворы ВМС являются истинными, так как они:

гомогенны;

равновесны;

обратимы;

их свойства не изменяются во времени.

Растворение полимеров обусловлено диффузией
молекул растворителя в объём полимера. Молекулы
растворителя проникают в «пустоты» между
макроцепями полимера (наблюдается уменьшение
общего объёма системы – контракция). Далее
происходит ослабление межмолекулярных связей в
полимере и молекулы растворителя легче проникают
внутрь полимера (наблюдается увеличение объёма
полимера).
Односторонний процесс проникновения молекул
растворителя в фазу полимера путём диффузии
называется набуханием.

В зависимости от строения макроцепи и
характера взаимодействия макромолекул между
собой и молекулами растворителя различают:
 Ограниченное набухание – процесс
взаимодействия полимера с низкомолекулярной
жидкостью, ограниченный стадией набухания
(образование 2 сосуществующих фаз: 1 –
насыщенный раствор низкомолекулярной
жидкости в полимере (гель, студни), 2 – чистая
низкомолекулярная жидкость).
 Неограниченное набухание – это набухание,
самопроизвольно переходящее в растворение; при
этом образуется однофазная гомогенная система
(раствор ВМС).

Процесс набухания количественно характеризуется
степенью и скоростью набухания.
Степень набухания (α) выражается количеством жидкости,
поглощённой единицей массы или объёма полимера.
 Весовой метод:
где m0 – масса исходного (сухого) полимера, m – масса
полимера после набухания.
 Объёмный метод:
где V0 – объём исходного полимера, V – объём полимера после
набухания.
,
0
0
m
mm −
=α
,
0
0
V
VV −
=α

Величину степени набухания можно определить только для
ограниченно набухающих полимеров, потому что при
неограниченном набухании образец полимера начинает
растворяться (происходит уменьшение массы).
Степень набухания изменяется во времени. Зависимость
α = f (t) выражается кривой, характеризующей кинетику
набухания.
На рис. представлены кинетические
кривые набухания:
1 – ограниченное набухание
(α достигает предельного значения);
2 – неограниченное набухание
(кривая проходит через максимум,
после которого α падает до 0
в результате растворения полимера).
t
αmax
2
1

Скорость набухания полимера определяется
скоростью диффузии растворителя в
межмолекулярные пустоты ВМС.
Характеризуется теми же закономерностями, что и
кинетика химической реакции 1-го порядка.
Константа скорости набухания
где αmax – предельная (максимальная) степень
набухания, αt – степень набухания в момент
времени t.
,ln
1
max
max
t
t
k
αα
α
−
⋅=

Также для определения
константы скорости
набухания используют
графический метод по
тангенсу угла наклона
градуировочной
зависимости,
представленной на рис.
ta–
ln
maх
maх
α
α
0 t
tg ϕ = k
ϕ

ВЯЗКОСТЬ И АГРЕГАТИВНАЯ
УСТОЙЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ
ВМC

Фармакопейным методом
определения вязкости
растворов ВМС является
метод вискозиметрии,
основанный на измерении
времени протекания жидкости
через капилляр вискозиметра.
Вискозиметр
Оствальда

Штаудингер показал, что для разбавленных
растворов полимеров с жёсткими молекулами
удельная вязкость описывается уравнением:
где К – константа для данного полимергомологичного
ряда в данном растворителе, М – молярная масса
полимера, с – массовая концентрация. При этом
где η0иη – вязкость растворителя и
раствора соответственно.
Приведённая вязкость равна:
МК
с
⋅==
уд
пр
η
η
0
0
уд
–
η
ηη
η =
,уд cMK ⋅⋅=η

Для большинства полимеров приведённая вязкость
возрастает с увеличением концентрации. Отрезок,
отсекаемый прямой на оси ηпр, называется
характеристической вязкостью [η].
Характеристическая вязкость – это предельное
значение приведённой вязкости раствора при
концентрации, стремящейся к нулю:
[ ] пр
c
ηη
0
lim
→
=
Характеристическая вязкость
зависит лишь от природы
полимера и не зависит от
его концентрации.
уд

Зависимость характеристической вязкости от
природы полимера описывается уравнением
Штаудингера:
где М – молекулярная масса полимера, К и α –
константы, которые зависят от природы полимера и
растворителя. α характеризует форму макромолекул в
растворе и может принимать значения от 0,5 до 1.
[ ] α
η MK ⋅=

Агрегативная устойчивость растворов ВМС
Растворы ВМС являются агрегативно устойчивыми. При
введении больших количеств электролитов наблюдается
выделение ВМС из раствора, т.е. его расслоение. Это
явление называется высаливанием и является обратимым
процессом: после удаления электролита ВМС можно снова
растворить с образованием истинного раствора. Это явление
объясняется тем, что растворимость ВМС в электролитах
будет уменьшаться. По высаливающей способности катионы
и анионы образуют лиотропные ряды, соответствующие
степени их гидратации:
Li+
> Na+
> K+
> Rb+
> Cs+
SO4
2–
> Cl–
> NO3
–
> Br–
> I–
> CNS–

ОСМОТИЧЕСКОЕ
ДАВЛЕНИЕ
РАСТВОРОВ ВМС

Осмотическое давление растворов низкомолекулярных
соединений подчиняется закону Вант-Гоффа, но к растворам
полимеров он не применим. Экспериментально доказано,
что осмотическое давление растворов полимеров описывается
более сложной зависимостью (уравнение Галера):
где b – константа, зависящая от природы полимера и
растворителя.
Зависимость π/с от с используют для расчёта
среднечисленной молекулярной массы графическим методом.
cb
M
RT
c
⋅+=
π

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ.
КОАЦЕРВАЦИЯ

Полиэлектролитами называют ВМС,
содержащие ионогенные группы и способные в
растворах распадаться на ионы. По характеру
образуемых ионов полиэлектролиты делят на:
полиэлектролиты, содержащие кислотные группы
(–COO–
, –OSO3
–
)
полиэлектролиты, содержащие основные группы
(–NH3
+
)
полиэлектролиты, содержащие одновременно
кислотные и основные группы (полиамфолиты).

Важнейшими представителями полиэлектролитов являются
белки. В зависимости от рН раствора макроионы белков могут
иметь положительный или отрицательный заряд. При
определённом значении рН, которое называют
изоэлектрической точкой (ИЭТ), число ионизированных
основных групп белка равно числу ионизированных
кислотных групп. Диссоциацию белка при рН < ИЭТ (1),
рН > ИЭТ (2) и в ИЭТ (3) можно изобразить следующими
уравнениями:
)3(
(2)
(1)
+−−
−−
+
+−−++→+
+→+
+→+
HCOORNHOHOHCOOHRNH
OHCOORNHOHCOOHRNH
COOHRNHHCOOHRNH
322
222
32

В концентрированных растворах ВМС макромолекулы
могут взаимодействовать между собой, образуя
ассоциаты, размер и длительность существования
которых увеличивается с увеличением концентрации или
снижением температуры. Выделение этой фазы в виде
мельчайших капель приводит к расслоению системы,
процесс выделения называется коацервацией, а
двухфазная система – коацерватом.
Это явление используется в фармации при
микрокапсулировании с целью защиты лекарственных
веществ от влияния окружающей среды.

Спасибо за внимание!

Высокомолекулярные соединения

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Высокомолекулярные соединения

Similar to Высокомолекулярные соединения (20)

More from kassy2003

More from kassy2003 (20)

Высокомолекулярные соединения