Коллоидная химия IV часть (рус)

Лектор – к. хим. н., доц.
Томаровская Татьяна Александровна
Национальный фармацевтический университет
Кафедра физической и коллоидной химии
Тема лекции:
«УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ
ЛИОФОБНЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ
(КОЛЛОИДНЫХ) СИСТЕМ»

ПЛАН ЛЕКЦИИ:
1. Кинетическая и агрегативная устойчивость
дисперсных систем.
2. Физическая теория устойчивости Дерягина–
Ландау–Фервея–Овербека (ДЛФО).
3. Коагуляция золей электролитами, правила
коагуляции, кинетика коагуляции.
4. Особые случаи коагуляции.
5. Явление привыкания золей. Коллоидная защита.
Сенсибилизация.
КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ И КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ

ЛИТЕРАТУРА:
1. Физическая и коллоидная химия / В. И. Кабачный,
Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др. – 2-е изд., перераб. и
доп. – Х. : Изд-во НФаУ, 2010. – 432 с.
2. Сборник задач по физической и коллоидной химии /
В. И. Кабачный, Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др. – Х. :
Изд-во НФАУ, 2000. – 224 с.
3. Физическая и коллоидная химия. Сборник заданий для
самостоятельной работы: Учебное пособие для студентов
заочной (дистанционной) формы обучения
фармацевтических вузов и факультетов III-IV уровней
аккредитации / В. И. Кабачный, Л. К. Осипенко, Л. Д.
Грицан и др. ; под ред. В. И. Кабачного. – Харьков : Изд-во
НФаУ, 2003. – 136 с.

КИНЕТИЧЕСКАЯ И
АГРЕГАТИВНАЯ
УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ

Лиофобные золи, для которых характерна
высокоразвитая поверхность и слабое взаимодействие
дисперсной фазы и дисперсионной среды,
отличаются неустойчивостью, склонностью к
уменьшению дисперсности.
Вопросы об устойчивости коллоидной системы
имеют большое теоретическое и практическое
значение, в частности для биологии, медицине и
фармации.

Устойчивость коллоидной системы – это
её способность сохранять неизменной во
времени структуру, т.е. дисперсность и
равномерное распределение дисперсной
фазы.

По М.П. Пескову различают:
Кинетическую или седиментационную
устойчивость – способность противостоять
силе тяжести.
 Агрегативную устойчивость – способность
противостоять агрегации частиц.

Кинетическая устойчивость
Её основными условиями является высокая
дисперсность и интенсивное броуновское движение.
Оседанию частиц противодействует броуновское
движение, которое стремится равномерно
распределить частицы в системе. В результате этого
устанавливается седиментационно-диффузионное
равновесие.
Если основная масса частиц дисперсной фазы за
сравнительно короткое время оседает или всплывает,
то система кинетически неустойчива.
Если частицы дисперсной фазы в основном
остаются распределёнными в объеме дисперсионной
среды, то система является кинетически устойчивой.

Агрегативная устойчивость
К факторам, которые её обуславливают, принадлежат:
электростатический – электростатическое
отталкивание частиц, связанное с наличием на
поверхности частиц двойного электрического слоя ионов;
адсорбционно-сольватный – образование на
поверхности частиц сольватных слоёв из молекул
дисперсионной среды или молекул (ионов)
стабилизатора, которые препятствуют их слипанию;
структурно-механический – стабилизация коллоида
адсорбированными слоями (плёнками) из коллоидных
поверхностно-активных или высокомолекулярных
веществ.

ФИЗИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
УСТОЙЧИВОСТИ
ДЕРЯГИНА–ЛАНДАУ–ФЕРВЕЯ
ОВЕРБЕКА (ДЛФО)

В реальных дисперсных системах устойчивость
обеспечивается действием нескольких факторов одновременно
и определяется результатом действия между частицами
дисперсной фазы двух противоположно направленных сил.
С одной стороны действуют силы тяжести, под влиянием
которых происходит слипание частиц, осуществляющих
броуновское движение. Они носят характер молекулярного
взаимодействия (ван-дер-ваальсовых сил).
С другой стороны действуют силы отталкивания, которые
препятствуют сближению и соединению частиц. Они
определяются электрическим взаимодействием между ионами
двойных электрических слоёв, окружающих каждую частицу.
Результирующая этих двух сил – тяжести или отталкивания
– обуславливает большую или меньшую устойчивость
системы.

Возможность количественно рассчитать суммарную энергию
взаимодействия двух частиц даёт современная физическая
теория устойчивости коллоидных систем, которую
разработали Б.В. Дерягин, Л.Д. Ландау (1937), Е. Фервей и
Я. Овербек (1941). По первым буквам фамилий авторов теория
получила название теории ДЛФО, согласно которой:
где U – суммарная энергия взаимодействия частиц, Uв
– энергия
отталкивания, Uп
– энергия притяжения, В – множитель, который
зависит от значения электрических потенциалов ДЭС, свойств
среды, температуры, е – основание натурального логарифма, κ –
величина, обратная толщине диффузионного слоя, h –
расстояние между частицами, А – константа молекулярных сил
притяжения (константа Гамакера).
2
–
пв –·
h
A
еВUUU hκ
=+=

.
1
2
3
Umin
II
Umin
I
Umax
U
h
Потенциальные кривые
взаимодействия коллоидных
частиц:
1 – энергия отталкивания,
2 – энергия притяжения,
3 – результирующая кривая.
Результирующая потенциальная
кривая 3 получена из первых двух
геометрическим сложением ординат.
На больших расстояниях между
частицами результирующая кривая лежит
под осью абсцисс (дальний
потенциальный минимум).
 На средних расстояниях (~ 100 нм)
кривая лежит над осью абсцисс, образуя
энергетический барьер. То есть, на этом
расстоянии преобладают силы
электростатического отталкивания.
На близких расстояниях превалируют
силы притяжения. Этот участок кривой
снова лежит под осью абсцисс (ближний
потенциальный минимум).
Высота энергетического барьера ∆U и
глубина потенциальных ям I и II
характеризуют поведение двух
сближающихся частиц.

КОАГУЛЯЦИЯ ЗОЛЕЙ
ЭЛЕКТРОЛИТАМИ, ПРАВИЛА
КОАГУЛЯЦИИ, КИНЕТИКА
КОАГУЛЯЦИИ

Коагуляция – уменьшение дисперсности
системы в результате слипания частиц
дисперсной фазы.
Начало коагуляции можно определить по
разным признакам:
по изменению окрашивания золя;
помутнению;
началу выделения осадка и т.п.

Коагуляция может происходить
вследствие:
старения системы;
изменения температуры;
механического действия;
действия электромагнитного поля и др.
Однако, наиболее важное теоретическое и
практическое значение имеет коагуляция под
действием электролитов.

Правила коагуляции (закономерности коагуляции
золей электролитами):
1. Коагуляцию вызывают любые электролиты, но с
заметной скоростью она начинается при достижении
определённой концентрации.
Минимальная концентрация электролита, при
превышении которой наблюдается коагуляция золя,
называется «порогом коагуляции»:
где сэл
– концентрация введённого электролита, Vэл
–
объём раствора электролита, вызвавшего коагуляцию
золя, Vз
– объём золя, взятого для исследования.
,
з
элэл
V
Vс
γ
⋅
=

Коагулирующая способность – величина,
обратная порогу коагуляции:
Vк
= 1/γ
или объём золя, скоагулированного одним
моль электролита.

2. Коагулирующее действие имеет лишь тот ион
электролита, заряд которого противоположен
заряду коллоидной частицы золя.
Эта зависимость называется правилом Шульце-
Гарди.
Коагулирующая способность иона
тем сильнее, чем выше его заряд.

3. У неорганических ионов с одинаковым зарядом
коагулирующее действие возрастает с уменьшением
степени гидратации. Например, в ряду одновалентных
катионов и анионов коагулирующая активность и
степень гидратации изменяются таким образом:
То есть, катионы и анионы, имеющие одинаковый
заряд по своему коагулирующему действию
располагаются в обычный лиотропный ряд.
−−−−++++
CNSIBrClRbKNaLi
возрастание коагулирующей способности
возрастание степени гидратации

4. Коагуляция золей наступает значительно
раньше, чем золь достигнет
изоэлектрического состояния.
ζ-потенциал, при котором начинается явная
коагуляция, получил название критического
потенциала.
Величина критического ζ-потенциала в
большинстве случаев для разных золей почти
одна и та же, а именно 25-30 мВ.

По теории ДЛФО различают коагуляцию:
концентрационную;
нейтрализационную.

Концентрационная коагуляция – наблюдается у
золей с сильно заряженными частицами при
увеличении концентрации индифферентного
электролита в системе.
Единственной причиной коагуляции является
сжатие диффузного слоя.
При этом величина поверхностного ϕ0
-потенциала не
изменяется, а величина ζ-потенциала значительно
уменьшается.
Б.В. Дерягин и Л.Д. Ландау показали, что
величина порога концентрационной коагуляции
обратно пропорциональна величине заряда иона-
коагулятора в шестой степени:
6
z
const
=γ

Нейтрализационная коагуляция – наблюдается у
золей со слабо заряженными частицами, которые
имеют низкое значение ϕ0
-потенциала.
Такую коагуляцию вызывают ионы, способные к
специфической адсорбции на поверхности частиц и
заряжены противоположно им. Адсорбируясь, эти
ионы снижают поверхностный потенциал, вместе с
ним снижается и ζ-потенциал. Силы отталкивания
уменьшаются и частицы при приближении
слипаются.
Порог нейтрализационной коагуляции
обратно пропорционален квадрату
величины заряда иона-коагулятора
(правило Ейлерса-Корфа): 2
z
сonst
=γ

Кинетика коагуляции
Скрытая коагуляция – характеризуется тем, что
агрегацию частиц в системе можно определить
лишь с помощью приборов; золь можно считать
практически устойчивым.
Явная коагуляция – частицы дисперсной фазы,
соединяясь между собой, увеличиваются в размере и
массе. Система разделяется на две
макроскопические фазы – осадок (или всплывающее
образование) и жидкую фазу.

Явная коагуляция
Медленная коагуляция – скорость
коагуляции увеличивается с повышением
концентрации электролита.
Быстрая коагуляция – скорость
коагуляции не зависит от концентрации
электролита.

Согласно теории М. Смолуховского
коагуляцию считают процессом второго
порядка.
Началом коагуляции считают столкновение
двух одинарных частиц и их слипание в один
агрегат с образованием двойной частицы.
Последняя, вследствие броуновского движения,
столкнувшись с такой же двойной или одинарной
частицами образует тройную, четвертичную и
более крупные агрегаты, вплоть до крупных
хлопьев.

Скорость коагуляции определяется рядом
факторов:
Скоростью броуновского движения,
определяющего число столкновений частиц за
единицу времени.
Концентрацией коллоидного раствора. Чем
больше частиц в единице объёма, тем большая
вероятность их столкновения, а следовательно,
большая скорость коагуляции.
Концентрацией добавленного электролита (эту
зависимость можно представить графически).

Схема скорости коагуляции лиофобного
золя
скрытая
медленная быстрая
явная
υ
О
а
с0
б
в
с1
с2
сэл

Скорость коагуляции описывается
кинетическим уравнением второго
порядка:
2
ν
τ
ν
k
d
d
=−
τ
ν
ν
kd
d
=− 2
τ
νν
k=−
0
11
τν
ν
ν
0
0
1 k+
=
dt
dv
−=υ – изменение числа частиц
ν за единицу времени t
– суммарное число частиц
дисперсной фазы ко времени τ
v

θ – время половинной коагуляции;
при ν = ,τ = θ.
ν0
2
θ
ν 10 =k
θτ
ν
ν
/+
=
1
0

ОСОБЫЕ СЛУЧАИ
КОАГУЛЯЦИИ

К особым случаям коагуляции относят:
чередование зон устойчивости;
коагуляция смесями электролитов;
взаимная коагуляция коллоидов;
явление привыкания золей.

Чередование зон устойчивости – наблюдается при
добавлении к золю электролитов с многозарядными
ионами со знаком заряда, противоположным заряду
частицы.
Возникает две зоны устойчивости, одна отвечает
низким концентрациям электролита, другая – более
высоким.
При низких концентрациях количества
электролита недостаточно для коагуляции, золь
устойчивый, при дальнейшем добавлении
электролита происходит коагуляция.
При определённой концентрации многозарядный
ион перезаряжает поверхность частицы и золь снова
становится устойчивым.
Наконец, при большой концентрации электролита
золь окончательно коагулирует по механизму
концентрационной коагуляции.

Коагуляция смесями электролитов
Наблюдаются три эффекта:
аддитивность – электролиты действуют
независимо, а их коагулирующее действие в смеси
определяют по правилу простого суммирования
коагулирующей способности и концентрации в смеси;
антагонизм – электролиты противодействуют друг
другу. В этом случае для коагуляции их необходимо
добавить больше, чем по правилу аддитивности;
синергизм – усиление коагулирующего действия
одного электролита другим. В этом случае для
коагуляции их необходимо добавить меньше, чем по
правилу аддитивности.

Коагуляция смесями электролитов
Аддитивность наблюдается у ионов одинакового
заряда и близких по свойствам (K+
и Na+
, Cl–
и Br–
).
Примером антагонизма может быть коагуляция
золя AgI смесями Al(NO3
)3
и K2
SO4
, Th(NO3
)4
и Na2
SO4
.
Синергизм проявляется, например, при действии
смеси LiCl и CaCl2
на золь HgS.

Взаимная коагуляция
– происходит при смешивании золей с
противоположно заряженными частицами.
Установлено, что золи проявляют максимальное
влияние друг на друга, если суммарный заряд их
частиц равен нулю.
Электростатическое притягивание – не
единственная причина взаимной коагуляции.
Наблюдается взаимная коагуляция одноимённо
заряженных золей, которую объясняют химическим и
адсорбционным взаимодействием.

ЯВЛЕНИЕ ПРИВЫКАНИЯ ЗОЛЕЙ
КОЛЛОИДНАЯ ЗАЩИТА.
СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ

Привыкание золя – явление,
наблюдающееся при добавлении электролита
к золю небольшими порциями. Коагуляция в
этом случае наступает при большей
концентрации электролита, чем при
одноразовом его добавлении.

Коллоидная защита – явление повышения
устойчивости лиофобных золей, наблюдающееся
при добавлении к ним высокомолекулярных
веществ (ВМВ).
Механизм защитного действия заключается в
образовании адсорбционного слоя из ВМВ.
Защитный слой обеспечивает сольватацию
частицы, сольватные слои образуют большое
расклинивающее давление и препятствуют
слипанию частиц.

Защитное число
количественно характеризует защитное
действие ВМВ.
Равно количеству милиграммов ВМВ,
защищающего 10 мл золя от коагуляции при
добавлении к нему 1 мл 10%-ного раствора
NaCl.

Значение коллоидной защиты для биологии и фармации
Белки крови защищают гидрофобные вещества,
содержащиеся в ней, от коагуляции.
При ослаблении защитного действия белков холестерин
откладывается на стенках сосудов, образуются камни в
почках, печени и др.
Коллоидную защиту используют при изготовлении
лекарственных препаратов. Например: протаргол и
колларгол – коллоидные препараты аргентума,
защищенные белками.

Сенсибилизация
– явление снижения устойчивости золя,
наблюдающееся, если количество ВМВ,
добавленного к нему, очень мало.
Сенсибилизацию можно объяснить нейтрализацией
поверхностного заряда частицы противоположно
заряженным макроионом или одновременной
адсорбцией макроиона на нескольких частицах; при
этом молекула белка связывает их как мостик.
Мостиковым механизмом объясняют агрегацию
эритроцитов крови.

Спасибо за внимание!

Коллоидная химия IV часть (рус)

More Related Content

Similar to Коллоидная химия IV часть (рус)

More from kassy2003

Коллоидная химия IV часть (рус)