5. План
Вільна поверхнева енергія та
поверхневий натяг.
Методи виміру поверхневого натягу
на межі рідина-газ.
Методи визначення поверхневого
натягу.
Рівняння Гіббса.
Класифікація поверхнево-активних
та поверхнево-інактивних речовин.
Правило Траубе.
Будова адсорбційного шару на межі
розчин-газ. Поверхневі плівки.
Визначення розмірів молекул
поверхнево-активних речовин.
5
Becher, J.J.
The chymists are a strange class
of mortals impelled by an almost
insane impulse to seek their
pleasure among smoke and
vapour, soot and flame, poisons
and poverty; yet among all these
evils I seem to live so sweetly,
that may I die if I would change
places with the Persian King.
In H.E. Howe (ed.) Chemistry in
Industry Volume I
6. Процеси на межі розділення фаз в
гетерогенних системах.
За агрегатним станом контактуючих фаз поверхні
розділу :
рухомі межі поділу:
рідина-газ, рідина-рідина.
нерухомі межі поділу:
тверде тіло-газ, тверде тіло-рідина.
Властивості молекул в поверхневому шарі і в об’ємі
системи істотно відрізняються між собою.
6
7. Поверхня розділу не геометрична границя. Вона охоплює
реальний поверхневий шар певної товщини — перехідна
область від однієї фази до іншої, що зазвичай не
перевищує 2-3 молекулярні діаметри.
В термодинаміці 2 підходи до опису:
Прошарок скінченої товщини (Пуассон, Ван-дер-Ваальс).
Задаються повні значення параметрів прошарку. Інтенсивні
властивості безперервно змінюються по нормалі до
прошарку (концентрація, густина енергії…)
Геометрична розмежовуюча поверхня (Гіббс). Об‘ємні
фази є однорідними, стрибок властивостей характерний для
поверхні розділу (для термодин. опису реальних систем).
7
8. 8
фаза 1
G1
Sповерхневий шар
фаза 2
G2
Підхід Гіббса найчастіше
застосовується.
Усі надлишкові значення
термодинамічних величин
відносять до поверхні за
Гіббсом.
Енергія системи дорівнює:
G = G1+ G2 + S
де — поверхн. натяг; S —
площа поверхні розділу фаз
9. 9
фаза 1
G1
Sповерхневий шар
фаза 2
G2
G = G1+ G2 + S
Самочинні процесі на межі
розділу фаз завжди спрямовані в
бік зменшення поверхневої
енергії (S має розмірність
енергії) відповідно до ІІ з.
термодинаміки.
А кожне середовище
намагається зменшити площу
своєї поверхні (краплі води,
планети).
10. Збільшення площі поверхні
поділу фаз пов'язане з переходом
молекул із глибини фази на
поверхню, для чого необхідно
виконати роботу проти сил
внутрішнього тиску
(молекулярних сил).
10
11. Внутрішній тиск у рідинах дуже
великий, тому вони практично не
стискаються при накладанні
зовнішнього тиску
Н2О – 14800 атм.
Бензол – 3800 атм.
dA = dS
σ — коефіцієнт пропорційності,
який називається поверхневим
натягом.
11
12. З об'єднаного І та ІІ з. термодинаміки
для гетерогенних процесів:
де - електричний потенціал
подвійного електричного шару, q – заряд
поверхні, - хімічний потенціал тощо.
12
*
i
ii
dqdnμdSTdS – pdVdU
13. При сталих ентропії, об'ємі, кількості
речовини, заряді поверхні:
Або через енергію Гіббса:
13
qnVS i
dS
dU
,,,*
qnTP i
dS
dG
,,,*
14. 14
l
dhdh
P
Збільшення вільної поверхневої енергії
dA при розтягненні плівки рідини
(dW = Pdh – робота розтягнення):
dA = dS = 2ldh.
dA = dW = Pdh,
тоді
Pdh = 2ldh.
= Р/21.
Рамка Дюпре
Наважка Р на рухомій
частині рамки приладу
для вимірювання
розтягує плівку і
виконується робота
Плівка двостороння
Сила, що стягує плівку на
одиницю поверхні контуру!
15. Поверхневий натяг, σ, має
подвійний фізичний зміст:
енергетичний
(термодинамічний) та
силовий (механічний).
Енергетичний — питома
робота збільшення поверхні
при її розтягуванні (T=const).
Силовий — сила, що діє на
одиницю довжини лінії, яка
обмежує поверхню рідини.
15
l
dhdh
P
16. Поверхневий натяг - сила, що
діє на одиницю довжини межі
розділення та яка зумовлює
скорочення поверхні рідини.
[σ] = Н/м
Питома поверхнева енергія, або
поверхневий натяг - робота,
витрачена на утворення 1 м2 нової
поверхні розділення фаз.
Вільна поверхнева енергія та
поверхневий натяг, , чисельно рівні
при створенні одиниці нової поверхні
однокомпонентних рідин.
[σ] = Дж/м2
16
l
dhdh
P
17. 17
l
dhdh
P
Статичні:
Метод лежачої краплі;
Метод капілярного підняття рівня рідини;
Метод визначення максимального тиску бульбашок
газу в рідині (метод Рібендера);
Відриву кільця;
Метод занурення пластинки (метод Вільгельмі).
Напівстатичні:
Підрахунку краплин (сталагмометричний метод);
Динамічні:
Метод коливного струменя (метод струменів, що
коливаються під час витікання рідини з тонких отворів)
Метод капілярних хвиль
18. 18
Сталагмометричний метод визначення
поверхневого натягу рідини, або метод
підрахунку кількості крапель n рідини, що
містяться в об'ємі сталагмометра Vст,
грунтується на залежності кількості крапель
n, утворених з об'єму сталагмометра Vст, від
поверхневого натягу рідини.
21. Метод капілярного підняття
Позначимо радіус капіляру - r , силу
тяжіння – F1, силу змочування – F2 . Тоді:
d – густина води g – прискорення сили
земного тяжіння; 2r – довжина контуру
рідини в капілярі, - крайовий кут
змочування.
21
cos
;
rF
hdgrF
22
2
1
22. В умовах рівноваги та при ідеальному
змочуванні =0:
Для поверхневого натягу будь-якої рідини по
відношенню до води:
22
dhconst
rghd
rhdgrFF
;
;cos;
2
22
21
OHh
dh
2
3
10872
,
23. Метод Ребіндера.
Вимірюється тиск, при
якому відбувається
відривання бульбашки газу
(повітря), що вдувається в
рідину через капіляр радіусом
r.
За умов рівності сили
змочування силі, що
спричиняє утворення
бульбашки (Р в одиницях
сили) F1=F2
Сталу приладу визначають
за водою
23
.
,
;
;;
OHP
r
const
P
r
rPrFF
2
3
2
21
10872
2
2
2
24. Метод Ребіндера.
Для досліджуваної рідини:
Методом Ребіндера можна
визначити й п.н. на межі
розділу рідина-рідина.
24
.,
OHP
P
2
3
10872
25. Визначення рівноважного поверхневого натягу і
динамічного поверхневого натягу.
Наприклад, для розчину мила після
перемішування поверхневий натяг 58 Дж/м², а
після відстоювання - 35 Дж/м².
25
26. 26
Поверхневий натяг розчинів відрізняється від
поверхневого натягу чистого розчинника.
Речовини, які зменшують поверхневий натяг
рідин називаються поверхнево-активними
(ПАР). Це органічні сполуки - жирні кислоти, їх
солі, спирти, карбонові кислоти та їх солі,
естери, аміни, кетони, білки.
Взаємодія молекул ПАР з молекулами розчинника завжди менша,
ніж взаємодія між молекулами розчинника.
27. 27
Речовини, які збільшують поверхневий натяг
рідин називаються поверхнево-інактивними
(ПІР). Поверхнево - інактивними речовинами є
всі неорганічні електроліти - солі, кислоти,
луги.
Взаємодія молекул ПІР з молекулами розчинника значно вища, ніж
взаємодія між молекулами розчинника.
Речовини, які не впливають на поверхневий
натяг рідин називаються поверхнево-
неактивними (ПНР) (деякі органічні сполуки :
сахароза, лактоза тощо).
28. 28
Ділянка І –
поверхня вільна
Ділянка ІІ –
поверхня зайнята
ПАР частково
Ділянка ІІІ –
поверхня
повністю зайнята
ПАР
29. 29
Для гетерогенної системи, враховуючи зміну енергії
Гіббса, спричинену поверхневими явищами (P = const, T =
const):
та враховуючи умови рівноваги
SddSdndndG iiii
i
i
d
d
Г
CRTi
ln0
0 SddndG ii
S
n
Гd
S
n
d i
ii
i
;
C
dC
RTCRTdd i )(ln
T
dC
dσ
RT
C
Γ
30. Адсорбція Г – це надлишок кількості молів
речовини в поверхневому шарі, порівняно з
кількістю речовини в такому ж по товщині
шарі об'ємної фази, моль/м2.
T
dC
dσ
RT
C
Γ
30
32. I – всі молекули ПАР переходять в
поверхневий шар, адсорбція збільшується.
II – кількість молекул ПАР в поверхневому
шарі продовжує зростати, але значно повільніше.
III – повне заповнення поверхневого шару
молекулами ПАР, адсорбція максимальна.
32
34. правило Дюкло—Траубе встановлює залежність
поверхневої активності молекул ПАР від довжини
вуглеводневого радикала:
у розведених розчинах здатність ПАР знижувати
поверхневий натяг з переходом до кожного
наступного члена гомологічного ряду
збільшується приблизно в 3,2 рази, тобто
поверхнева активність у гомологічному ряду
збільшується в 3,2 рази при зростанні довжини
неполярного радикалу на одну СН2 –групу.
34
36. 36
Така щільна упаковка молекул (частокол
Ленгмюра) пояснює незалежність Г∞ від
довжини ланцюга в гомологічному ряду.
37. 37
Молекули ПАР мають дифільну
структуру - полярну групу і
неполярний вуглеводневий
радикал.
Вуглеводневий радикал -
неполярний і гідрофобний
виштовхується з води і обумовлює
низьку розчинність ПАР у воді.
Полярна група має великий
дипольний момент і добре
гідратована в розчині.
38. Будова адсорбційного шару на межі
повітря-вода
Газоподібні двовимірні
плівки
Конденсовані плівки з
довжиною
вуглеводневого
радикалу ПАР більше
20-24 атомів С
вважають
твердоподібними, 12-
20 рідкими 38
41. 41
Граничну адсорбцію визначають за
рівняння Ленгмюра шляхом
лінеарнізації експериментальних даних
у координатах:
С
Г
1
Г
А
Г
C
b
а
ctgГ
42. “посадкову площу" молекули або площу, яку
займає одна молекула в насиченому
адсорбційному моношарі, q, визначають як:
q залежить від природи полярної групи і є
однаковою для членів одного гомологічного
ряду ПАР (q = 20,510-20 м2 для гомологічного
ряду жирних кислот). 42
ANГ
1
q
43. Користуючись Г обчислюють товщину
насиченого поверхневого шару, l:
,
де М - молекулярна маса; d- густина
адсорбованої речовини.
43
d
МГ
l
44. у 1908—1912 pp. Б. Шишковський вивчив поверхневий натяг
розчинів карбонових кислот від масляної до капронової і вивів
емпіричне рівняння залежності поверхневого натягу від
концентрації розчину:
де В — стала гомологічного ряду; А — стала, що збільшується у 3—3,5 рази
при подовженні ланцюга вуглеводневого радикала за правилом Дюкло-
Траубе.
44
100
A
C
Bln
45. За малих концентрацій ПАР:
Для більших концентрацій ПАР:
Після диференціювання одержуємо рівняння зв'язку
між зміною поверхневого натягу і концентрацією
розчину:
45
C
A
B
00
ABACB lnln 000
AC
Bg
dC
d
0
46. Після підстановки виразу для d/dC поверхневої
активності у рівняння адсорбції Гіббса маємо:
це рівняння Шишковського, що встановлює зв'язок між величиною
адсорбції та концентрацією розчиненої речовини 46
,
/
/
/
/
AC
AС
Г
AC
AС
RT
B
CA
B
RT
С
dC
d
RT
С
Г
11
0
0
Звідси: А = К, В = Г∞RT.
константа В визначає граничну
адсорбцію (незалежно від
довжини вуглеводневого
радикала в гомологічної ряду,
кожна молекула займає одну і ту
ж саму площу в поверхневому
шарі);
константа А - рівноважний
характер адсорбції (константа
рівноваги).
47. Рівняння Фрумкіна встановлює зв'язок між
зміною поверхневого натягу та граничною
адсорбцією:
47
Г
Г
RTГ 10 ln
51. План
Поверхневі явища. Основні
положення
Явище адсорбції
Типи адсорбції. Фізична та
хімічна адсорбція.
Ізотерми адсорбції та їх
типи
Адсорбенти
Капілярна конденсація
51
Oxygen molecules (red) adsorb on a bimetallic
surface of platinum (purple) and cobalt (green).
From P. B. Balbuena, D. Altomare, L. Agapito,
and J. M. Seminario, “Theoretical analysis of
oxygen adsorption on Pt-based clusters alloyed
with Co, Ni, or Cr embedded in a Pt matrix
52. Поверхневі явища у перехідній області між дисперсною фазою та
дисперсійним середовищем значною мірою визначають поведінку та
фізико-хімічні властивості дисперсних систем.
Співвідношення поверхневих та об’ємних станів залежить від розмірів частинок.
Макрочастинки колоїдні (нано-) частинки
фізико-хімія наночастинок.
Поверхневі стани не мають повної компенсації заряду — вони заряджені!
S
V
S
V
52
53. адсорбція адгезія когезія змочування просочування
Когезія ( англ. cohesion)
— явище, зумовлене
силами
міжмолекулярного
(міжатомарного)
притягання різної
природи, зчеплення між
частинками твердого
тіла (або рідини) при
контакті.
енергія когезії, яка еквівалентна
роботі віддалення на безкінечну
відстань когезійно зв'язаних
частинок.
Адге́зія — зчеплення
(прилипання,
злипання)
приведених у контакт
різнорідних твердих
або рідких тіл (фаз);
комплекс явищ, які
здатні утворити
зв'язки між
матеріалами, що
склеюються.
Змочування –
явище, що виникає
при контакті рідини з
поверхнею
твердого тіла, в
результаті якого
вільна поверхня
рідини скривлюється.
Поверхневі, явища на межі
розділу фаз
53
54. Aбсорбція — процес поглинання енергії чи
речовини об’ємом іншої речовини.
Адсорбція — це самочинний нерівноважний процес
концентрування або накопичення компонентів
системи на межі розділу фаз.
З термодинамічної точки зору адсорбція -
самочинний процес вирівнювання хімічних
потенціалів в об'ємі системи і поверхневому
шарі. 54
55. Адсорбент - речовина, на поверхні якої відбув.
адсорбція.
Адсорбат - речовина, яка адсорбується на
поверхні адсорбенту (перерозподіляється на межі
розділу фаз).
Адсорбтив - речовина, що знаходиться в об'ємній
фазі, здатна до адсорбції.
Внаслідок теплового руху водночас з адсорбцією
відбувається також обернений процес — десорбція.
55
56. Сорбція це поглинання газів, пари чи розчинених
речовин поверхнею і об’ємом твердого тіла чи
рідини.
Сорбенти речовини-поглиначі.
Сорбат чи сорбтив речовини, що
поглинаються.
Процес зазвичай є оборотним і поряд з
поглинанням речовин має місце явище десорбції -
віддачі речовини.
56
58. Поверхні потенціальної енергії (ППЕ) для Н2 на пластинці з трьох
шарів атомів платини для дослідження з дисоціативної адсорбції і
прямого поглинання (O.M. Løvvik and R. Olsen)
Прикладами абсорбції є:
•поглинання водню паладієм,
•аміаку чи карбон(IV) оксиду
водою,
•світлової енергії розчинами
•або процес сатурації в цукровій
промисловості
58
59. Кількісно адсорбцію можна
визначити як:
Кількість адсорбату в об'ємі адсорбційного шару,
віднесеного до одиниці маси адсорбенту, моль/г.
Кількість адсорбату на одиницю поверхні адсорбенту,
моль/м2.
Надлишок кількості молів адсорбату в об'ємі поверхневого
шару площею 1 м2 порівняно з числом його молей в тому
самому об'ємі системи за умови, що біля міжфазної межі
не відбувалося зміни концентрації, моль/м2.
59
60. Сили міжмолекулярної взаємодії, що діють на молекулу:
а, б) у об’ємі рідини; в) у поверхневому шарі.
на великих відстанях між частинками переважають сили
притягання, а на малих — відштовхування
рівняння Леннарда—Джонса
U = -Cr-3 +Br6
U — потенціал взаємодії, r — відстань між центрами
частинок; С — стала сил дисперсійного притягання; В —
стала сил відштовхування.
60
61. 61
за І. Ленгмюром пов'язані із:
силами залишкової хімічної
валентності
активними центрами
(неоднорідності поверхні,
виступи, ребра, грані, кути
кристалів)
Поверхня кристалів CuSO4 у
спиртовому розчині Н2S завжди
чорніє (CuS) з кутів або ребер…
Ni Ni Ni
Ni Ni Ni Ni Ni
Ni Ni Ni Ni Ni
Поверхня металічного нікелю
62. Залежно від агрегатного стану адсорбенту та
адсорбтиву розрізняють чотири типи адсорбції:
адсорбція газу на твердій поверхні;
адсорбція розчиненої речовини на межі розділу розчин
— газ;
адсорбція розчиненої речовини на межі тверде тіло—
розчин;
адсорбція розчиненої речовини на межі розділу
рідина—рідина (наприклад, адсорбція ПАР як стабілізатора
або емульгатора в емульсіях).
62
64. 64
Фізична адсорбція Хемосорбція
Обумовлена фізичними силами (силами
Ван-дер-Ваальса)
Обумовлена хімічними силами
Теплота адсорбції мала, 10-40 кДж/моль Теплота адсорбции велика, 40-400
кДж/моль
З підвищенням температури часто
зменшується
Підвищення температури сприяє процесу
адсорбції (досягається Еа)
Слабко специфічна, практично не
залежить від природи адсорбата
Специфічна, часто утворюються
поверхневі хімічні сполуки
Оборотна Часто необоротна
Нелокалізована (молекули адсорбату
здатні до переміщення поверхнею
адсорбенту)
Локалізована (молекули адсорбату
утворюють з адсорбентом міцні хімічні
зв’язки)
65. Фізична адсорбція здійснюється за рахунок
слабких міжмолекулярних взаємодій - сил Ван-
дер-Ваальса і водневих зв’язків.
Оборотна, підкоряється правилу зміщення
рівноваги Ле Шательє (при підвищенні
температури фізична адсорбція зменшується).
Екзотермічний тепловий ефект фізичної
адсорбції зазвичай близький до теплоти скраплення
адсорбата (10 - 80 кДж/моль). Такою є, наприклад,
адсорбція інертних газів на вугіллі.
65
66. Прикладом є адсорбція води на кремнеземі.
Молекули води приєднуються до силанольних
груп кремнезему за рахунок водневих зв’язків.
66
67. Водневі зв'язки (між- та
внутрішньомолекулярні)
Сили Ван-дер-Ваальса
(названі за константою а у р.
Ван-дер-Ваальса):
1. Індукційний
тип міжмолекулярної взаємодії
виникає між однією полярною та
однією неполярною молекулами.
Взаємодія молекул із
наведеним диполем
(індукційний ефект);
67
індукційний ефект
під впливом іону полярної молекули
іон-дипольна диполь-дипольна
взаємодії
Молекули води при 25 оС
68. 2. Взаємодія молекул з постійним
жорстким диполем (орієнтаційний
ефект), виникає між двома
полярними молекулами;
3. Взаємодія між неполярними
молекулами (дисперсійний ефект)
навіть у електронейтральних атомах
внаслідок руху електронів постійно
виникають моментальні електричні
дипольні моменти.
68
69. 69
Приклади:
хемосорбція діоксиду вуглецю на оксиді кальцію, кисню на вуглеці,
міді, вольфрамі або сріблі при високих температурах.
CaO + CO2 = CaCO3 чи 2Cu + O2 = 2CuO;
створення лікарських форм зі сповільненим вивільнення активної
речовини, що дозволяє зменшити число прийомів ліків.
хімічна взаємодія молекул адсорбенту і адсорбата.
необоротна;
локалізована (молекули адсорбату не можуть
переміщатися по поверхні адсорбенту)
Вимагає енергії активації порядку 40 - 120 кДж / моль
(підвищення температури сприяє її протіканню).
70. При підвищенні температури
збільшення хімічної адсорбції
з деякої температури починає
перекривати падіння фізичної
адсорбції, тому є чітко
виражений мінімум залежності
V=f(T)
70
Рис. Залежність об’єму
адсорбованого нікелем водню
від температури.
71. Г2
Г3
ізотерма адсорбції — залежність Г = f(P) і Г = f(C) T=const
ізобара адсорбції — залежність Г = f(Т) p=const
ізопікна адсорбції — залежність Г = f(Т) C=const
ізостера адсорбції — залежність Г = f(Т) Г=const
Г Г
Г1
Г2
Г3
71
72. Типи адсорбентів:
непористі, широкопористі, тонкопористі, неоднорідно-
пористі
Природні (глинисті мінерали, цеоліти, оксиди металів)
синтетичні (активоване вугілля, силікагелі, синетичні цеоліти)
Типи пор:
Мікропори – 1-2,5 нм (молекулярні сита), мезопори
(перехідні) – 2-200 нм , макропори - 200 нм і більше
Відкриті, відкриті з одного краю, закриті тощо
Циліндричні, призматичні тощо
72
73. Синтетичні адсорбенти:
активоване вугілля
(Sпит = 600-1700 м2/г)
Типи природних адсорбентів:
Шаруваті мінерали із лабільною граткою
(графіт, глинисті мінерали);
Шарово-стрічкові;
Шаруваті мінерали із жорсткою граткою.
73
74. Адсорбція лекція 11 74
1. Деревне вугілля використовують як
знебарвлювач що адсорбує барвні
речовини із забарвленого розчину цукру.
2. Силікагель адсорбує вологу у
ексикаторах.
3. Гелі кремнезему і глинозему
використовують як адсорбенти для
видалення вологи і для управління
вологістю приміщень.
4. Активоване вугілля використовується в
протигазах, що адсорбують всі токсичні
гази і пари і очищають повітря для
дихання.
5. Адсорбційні процеси є важливими в
здійсненні гетерогенного каталізу.
74
75. Вимоги високої селективності, нетоксичності,
здатності до регенерації, хімічної інертності,
низької вартості, відсутності забруднень цільового
продукту
Застосування:
Крохмале-патокове виробництво;
Виробництво фруктово-ягідних соків;
Виробництво рослинних олій і жирів тощо.
75
