Електрохімія

1. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Національний фармацевтичний університет
ТТееммаа ллееккццііїї::
«ККллаассииффііккааццііяя
ггааллььввааннііччнниихх ееллееммееннттіівв..
ППооттееннццііооммееттррііяя»
за ред. професора Блажеєвського М.Є.
ЛЛееккттоорр:: ддооццееннтт ББооннддааррееннккоо ННааттааллііяя
ЮЮррііїїввннаа

2. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
План лекції:
1. Класифікація гальванічних елементів (ГЕ).
2. Потенціометрія.
Література:
1.Кабачний, В. І. Лекції з фізичної хімії : навч. посіб. для студ.
вищ. фармац. навч. закл. / В. І. Кабачний, Л. Д. Грицан,
Т. О. Томаровська, Л. К. Осіпенко; за ред. В. І. Кабачного. —
Х. : НФаУ: Золоті сторінки, 2012. – 280 с.
2. Физическая и коллоидная химия / В. И. Кабачный,
Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др. – 2-е изд., перераб. и доп.
– Х. : Изд-во НФаУ, 2010. – 432 с.

3. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Метод потенціометрії ґрунтується на вимірюванні
електрорушійних сил (ЕPС) ГЕ, які складаються з двох
електродів: індикаторного (записують праворуч) та електроду
порівняння (записують ліворуч), занурених в один і той же
розчин електроліту (кола “без перенесення” йонів), або у різні
за складом розчини, сполучених рідинним контактом –
сольовим містком (“коло з перенесенням” йонів).
Для ГЕ застосовується умовний запис (схема): вказується
(справа наліво) матеріал електрода (індикаторного), далі –
розчин електроліту, в який занурений цей електрод, потім
розчин, в який занурений інший електрод (порівняння)
ГЕ, а відтак – матеріал цього електроду. Вертикальні лінії між
електродами та розчинами вказують на межі розділу фаз, а
розчини розділяють двома вертикальними лініями (за
відсутності так званого “рідинного” або “дифузійного”
потенціалів, або пунктиром, коли він є. ГЕ на прикладі двох
“металічних” електродів має вигляд:
Метал 1½ розчин 1½½ розчин 2½ Метал 2

4. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Максимальна різниця рівноважних потенціалів
між електродами ГЕ, котрий знаходиться у
розімкнутому або компенсованому стані (умова
відсутності перебігу струму в колі), називається
електрорушійною силою (ЕРС) і позначається Е.
Вона завжди позитивна величина і чисельно
дорівнює значенню різниці величин потенціалів
індикаторного електрода та електроду порівняння,
котрий записують зліва у схемі запису елемента.
Одиниці вимірювання – В. За відсутністю
дифузійного потенціалу в “колах з перенесенням”
або в “колах без перенесення”:
Е = φправ – φлів

5. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
ККЛЛААССИИФФІІККААЦЦІІЯЯ
ГГААЛЛЬЬВВААННІІЧЧННИИХХ
ЕЕЛЛЕЕММЕЕННТТІІВВ

6. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Гальванічні елементи класифікують за різними
ознаками:
1. за ознакою оборотності:
 оборотні;
 необоротні.
2. за наявністю або відсутністю рідинної межі:
 коло з перенесенням;
 коло без перенесення.
3. за характером процесу:
 хімічні;
 концентраційні.

7. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Для оборотного гальванічного елемента мають
виконуватись такі умови:
оборотність електрохімічної реакції, яка
перебігає у елементі;
рівноважні умови роботи елемента, тобто елемент
повинен давати нескінченно малий струм, для
цього його ЕРС повинна компенсуватися
різницею потенціалів зовнішнього джерела
струму.

8. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Розглянемо ці поняття на прикладі ГЕ “Даніеля-Якобі”.
Елемент Даніеля – Якобі
Він складається з цинкового та мідного електродів, занурених у
розчини споріднених за катіоном солей.
4 ( )
( ) - Zn ZnSO CuSO Cu +
Cu E B + + = - 2 2 j j
Цинк має вищу здатність надсилати йони у розчин, ніж купрум.
Тому, якщо замкнути електроди, надлишкові електрони з цинкового
електроду будуть рухатися у напрямку мідного електроду,
обумовлюючи перебіг електричного струму у колі за рахунок
окисно-відновної реакції :
Загальне рівняння реакції
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
= 0
+
j j
a
2 0,059 lg
0 0 0
2 2
2
Zn
Zn
Cu
Cu
Cu
Zn
E
a
z
E E
+ +
+
+
= -
( )
4
Zn
Zn
Cu
де Е0 – стандартна ЕРС.

9. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Необоротний гальванічний елемент
Прикладом такого може бути коло, яке складається з
цинкового та мідного електродів, занурених в один і той же
розчин електроліту – купрум сульфату :
( –)ZnCuSO Cu(+) 4
В цьому елементі при його роботі буде перебігати реакція:
Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu
При накладанні ззовні різниці потенціалів, яка перевищує ЕРС
елемента, спостерігатиметься розчинення міді на мідному, а
також її виділення на цинковому електроді. Отже,
необоротність цього елемента пов’язана з необоротністю
реакції, що перебігає на цинковому електроді (через
відсутність йонів цинку).

10. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Коло з перенесенням (йонів):
електроди занурені в різні за природою розчини електролітів, котрі
контактують між собою.
Приклади:
Zn½ZnSО4½ CuSО4½Cu;
Pt½H2½HCl½ KCl½AgCl, Ag
Ag, AgCl½KCl½½ CH3COOH½cкл. мембр.½HCl½AgCl, Ag;
Pt½H2½HCl½½ KCl½Нg2Cl2, Нg
У колах з перенесенням на межі розділу двох електролітів різної
концентрації і/або різної природи йонів (за рахунок різної
рухливості йонів (аніонів і катіонів) та швидкості дифузії) виникає
дифузійний потенціал (φд), який є нерівноважним (змінюється в
часі): Е = φправ – φлів + φд
Для його нівелювання використовують скляні трубки, заповнені
насиченими розчинами електролітів, йони яких мають близькі за
величиною рухливості та швидкості дифузії (КСl, KNO3, NH4NO3 та
ін.). Заповнені трубки називаються “сольовими електролітичними
містками” (див. приклад 3 та 4, φд = 0).

11. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Коло без перенесення :
обидва електрода занурені в один розчин, рідинна межа
відсутня.
Pt½H2½HCl½AgCl, Ag – воднево-хлоридосрібний елемент;
Pt | Н2 | H2O | О2 | Pt – воднево-кисневий елемент;
Ag, AgCl½KCl½cкл. мембр.½HCl½AgCl, Ag – хлоридосрібний
елемент;
Pb, PbSО4 | H2SO4 | PbO2, Pb – cвинцевий акумулятор;
Cd, Hg| CdSO4| Hg2SO4, Hg – стандартний елемент Вестона.
ЕРС таких елементів: Е = φправ – φлів

12. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Хімічне коло
– це електрохімічна система, яка складається з двох різних за
природою електродів; джерелом електричної енергії є
електрохімічна реакція, що перебігає у цьому ГЕ. Усі
розглянуті вище ГЕ є хімічними, наприклад, розглянутий
вище елемент Даніеля-Якобі.
Е = φправ – φлів

13. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Концентраційні кола
складаються з двох однакових електродів, занурених у розчини
електролітів з різними активностями йонів. Крім скачків
потенціалів, які виникають на електродах, на межі розділу розчинів
з різною концентрацією (активністю) у концентраційному ГЕ
також виникає ще один скачок електричного потенціалу –
дифузійний потенціал (φд). Дифузійні потенціали залежать від
різниці концентрацій розчинів та від рухливостей йонів
електроліту. Залежність φд від цих параметрів дається рівнянням:
де u– – рухливість аніона,
u+ – рухливість катіона .
( u u )
( ) ×
0,059 lg a
2
,
+
= -
j - +
ä a
Отже, ЕРС концентраційного ГЕ з перенесенням буде складатися з
трьох скачків потенціалу і рівняння для Ек буде мати вигляд:
a
= 0,059 lg 2
+j
ê ä
a
1
z
E
( - )Ag AgNO AgNO Ag +
( )
a
3
a
3
1 2
φ1 φд φ2
(а2 > а1)
1
u u z
- +

14. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
ППООТТЕЕННЦЦІІООММЕЕТТРРІІЯЯ

15. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Потенціометрія – це електрохімічний метод дослідження
властивостей розчинів електролітів (визначення складу
речовини або термодинамічних характеристик реакцій),
заснований на вимірюванні ЕРС гальванічних елементів (за
умов перебігу нескінченно малого струму у колі).
Розрізняють пряму потенціометрію (йонометрію) –
безпосереднє вимірювання рівноважного потенціалу, а відтак
активності йонів у розчині, та непряму – потенціометричне
титрування – реєстрація зміни потенціалу у процесі перебігу
хімічної реакції між визначуваною сполукою та титрантом.
Пряма потенціометрія використовується для визначення
розрахунку термодинамічних характеристик реакцій, що
перебігають у гальванічних елементах. Усі розрахунки у цьому
методі базуються на застосуванні рівняння Нернста.

16. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
При потенціометричному титруванні визначення
активності йонів у розчині здійснюють за результатами
встановлення кінцевої точки титрування (КТТ), вимірюючи
ЕРС кола ГЕ, що складається з індикаторного (оборотного
до визначуваного йона або титранта) електрода та
електрода порівняння, або двох індикаторних електродів
(диференційне титрування), занурених у випробуваний
розчин (“коло без перенесення”). Як вимірювальний прилад
використовують потенціометр, або з достатньо високим
вхідним опором цифровий вольтметр
(йономір), який дозволяє здійснювати
вимірювання з точністю до ± 1мВ.
Вибір індикаторного електроду залежить
від природи визначуваної речовини або
титранта, якщо за ним виконують
визначення.

17. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Потенціометрія використовується для розрахунку
термодинамічних характеристик реакцій, які перебігають у
ГЕ: ΔG0, ΔH0, ΔS0, K.
рівнХімічна робота дорівнює електричній, тому
де Е0 – стандартна ЕРС гальванічного елемента.
Якщо початкові активності реагуючих речовин дорівнюють
1моль/л, то ΔG =ΔG0, а Е = Е0, де ΔG0 та Е0 – стандартна енергія
Гіббса і стандартна ЕРС відповідно. З теорії хімічної
рівноваги відомо, що – ΔG0 = R T ln Ê ,
де К – константа
рівноваги реакції. Отже:
K = nF
– ΔG0 = nFE0 = R T ln Ê ln E0.
і
- ΔG0 = nFE0 ,
RT
Вивчаючи залежність ЕРС ГЕ від температури, можна
визначити ентальпію і ентропію реакції:
ΔH z F E T dE dT
ö çè
÷ø
= - × × æ -
dT
S d Gr
r Δ = - Δ = × ×
z F dE
dT

18. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
ДДяяккууюю ззаа ууввааггуу!