1. Лекція 11
Гідроксисполуки. Багатоатомні спирти. Феноли
План
1. Багатоатомні спирти. Методи одержання.
2. Фізичні та хімічні властивості одноатомних спиртів.
3. Феноли. Класифікація та номенклатура.
4. Методи добування фенолів.
5. Фізичні та хімічні властивості фенолів.
6. Окремі представники. Галузі застосування багатоатомних спиртів та
фенолів.
1. Багатоатомні спирти. Методи одержання
Для добування багатоатомних спиртів можуть бути застосовані ті самі
методи, що і для одноатомних спиртів, але вихідними сполуками є
біфункціональні похідні. Найбільший інтерес мають спеціальні методи
добування цих сполук:
1. Гідроксилювання алкенів (реакцією Вагнера):
CH2
CH2
OH OH
CH2
CH2
+ +KMnO4 H2O + MnO2 + KOH23 4 3 2 2
2. Гідроліз оксиранів (промисловий метод):
CH2
CH2
OH OH
CH2
CH2
O H
+
( )
HOH
3. Добування гліцерину з пропілену (промисловий метод):
CH2
Cl
CH CH2
OH Cl
CH3
CH CH2
CH2
CH CH2
Cl
CH2
OH
CH CH2
OH OH
CCl2, 500º HOCl
NaOH (водн.)2
- 2 NaCl
Пропілен
Алілхлорид Дихлоргідрин
Гліцерин
- НСl
4. Гідроліз жирів (естерів вищих карбонових кислот і гліцерину):
CH2
OH
CH
CH2
OH
OH
CH2
O
CH
CH2
O
O C
C
C
O
C17
H35
C17
H35
C17
H35
O
O
C17
H35 C
O
OH
НОН
+ 3
2. 2. Фізичні та хімічні властивості багатоатомних спиртів
Багатоатомні спирти можуть виявляти всі властивості одноатомних
спиртів, причому в реакції може брати участь одна або кілька гідроксильних
груп (реакції відбуваються постадійно).
CH2
OH
CH
CH2
OH
OH
(H2
SO4
),(H2
SO4
),
(H2
SO4
),
CH2
OH
CH
CH2
OH
O NO2
CH2
O
CH
CH2
OH
O NO2
NO2
CH2
O
CH
CH2
O
O NO2
NO2
NO2
Гліцерин
HONO2
HONO2
HONO2
Тринітрат гліцерину
- Н2О
- Н2О -Н2О
Найбільший інтерес становлять специфічні реакції багатоатомних
спиртів, зумовлені наявністю в молекулі кількох –ОН груп, їх взаємним
впливом та взаємодією.
1. Багатоатомні спирти з α-розміщеними гідроксильними групами здатні
реагувати з гідроксидами важких металів з утворенням комплексних сполук:
CH2
CH2
OH
OH CH2
CH2
OH
OH
Cu
OH
OH CH2
CH2
O
O
H
Cu
O
CH2
CH2
O
H
- H2O
Гліколят купруму
++
2. Дегідратація етиленгліколю за Фаворським приводить до утворення
циклічного етеру − діоксану:
CH2
CH2
O
CH2
CH2
O
CH2
CH2
OH
OH
OH
CH2
CH2
OH
+
H2SO4
- 2H2O
1,4 - Діоксан
3. Дегідратація гліцерину в присутності водовіднімних засобів (KHSO4,
MgSO4, H3BO3) або сульфатної кислоти приводить до утворення акролеїну:
CH2
OH
CH CH2
OH OH
CH2
CH C
H
O
Н2О
Акролеїн
- 2
3. 3.Феноли. Класифікація та номенклатура
Фенолами називають сполуки, в яких гідроксильні групи сполучені
безпосередньо з атомами Карбону ароматичного кільця. Залежно від кількості
гідроксильних груп розрізняють одно- та багатоатомні феноли:
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Фенол
(одноатомний)
Пірокатехін
(двоатомний)
Пірогалол
(триатомний)
Одноатомні феноли, що містять одну гідроксильну групу, утворюють
гомологічний ряд, першим представником якого є фенол. Від толуену можна
утворити орто-, мета- і пара-гідрокситолуени, які називають крезолами:
CH3
OH
CH3
OH
CH3
OH
о-Крезол м-Крезол n-Крезол
За номенклатурою IUPAC феноли розглядають як заміщені бензени.
Нумерацію починають від атома Карбону, біля якого знаходиться
гідроксигрупа. Поряд з тим феноли, як і інші ароматичні сполуки, зберегли
тривіальні назви, які ще широко використовуються в органічній хімії.
4. Методи добування фенолів
Ще й тепер не втратив актуальності метод добування фенолу з
кам’яновугільної смоли. Враховуючи велике значення фенолу і продуктів, які
добувають на його основі, розроблено ряд синтетичних методів його
добування. Найважливіші з них:
1. Гідроліз арилгалогенідів твердими їдкими лугами або перегрітою парою
над каталізатором − один із сучасних промислових методів добування фенолів:
R
Hal
R
OH
HOH C, 500º
- H-HaI
2. Лужний плав сульфокислот ароматичного ряду:
4. SO3
Na OH
CNaOH,тв.; 300º
- Na2SO3
, H2O
3. Окиснення ізопропілбензену (кумолу). Кумольний метод добування
фенолу (метод Сергєєва), за яким одночасно можна добути два цінні продукти
– фенол і ацетон, має найбільше промислове значення:
C
CH3
CH3
O O H
CH3
CH CH2
CH3
CH CH3
C),AlCl3 б/в( )
Бензен Ізопропілбензен
( кумол)
О2
(110 - 130º
Гідропероксид кумолу
OH
CH3
C CH3
OH
+
( )
+
Фенол Ацетон
4. Гідроліз солей арилдіазонію:
OHN N +
Cl
_ HOH
+ N2 + HCl
5. Фізичні та хімічні властивості фенолів
Фенол – біла кристалічна речовина з характерним запахом, має
дезинфікуючі та антисептичні властивості. Фенол – отруйна речовина, при
попаданні на шкіру утворює опіки.
Фенол – класичний приклад для ілюстрації взаємного впливу атомів та
груп атомів в молекулі.
1. Вплив фенілу на гідроксил полягає в тому, що феніл, як сильний
акцептор електронів, відтягує електронну густину від атома Оксигену
гідроксильної групи. Внаслідок спряження електронна густина на атомі
Оксигену в молекулі фенолу зменшується, послаблюється зв’язок О−Н. Тому
Гідроген досить легко протонізується (відщеплюється у вигляді протону):
O H
5. Саме легкість відщеплення протону характеризує міру кислих
властивостей сполуки, а тому фенол називають ще карболовою кислотою
(використовується як бактерицидний дезинфікуючий засіб).
2. Вплив гідроксилу на феніл полягає в тому, що –ОН група як орієнтант
І роду, що має +М-ефект, зсуває свою електронну густину на ароматичне ядро,
а тому полегшує перебіг SЕ-реакцій в ядрі. Найбільше підвищується електронна
густина в орто- і пара-положеннях відносно гідроксилу.
Перше положення ілюструється взаємодією фенолу з водним розчином
лугу і утворенням солей – фенолятів:
OH ONa
NaOH
(водн.)
(Спирти з водним розчином лугу не реагують, тому що спирти набагато
слабші кислоти ніж феноли).
Друге положення ілюструється реакціями нітрування або галогенування
фенолу:
OH OH
NO2
OH
NO2HNO3 ,розб.
tº,
+
о-Нітрофенол n-Нітрофенол
-Н2О
OH OH
NO2O2
N
NO2
HNO3 , конц.
1,3,5-Тринітрофенол
3
tº, - Н2О3
OH OH
Br
Br Br,( водн.)Br23
3,5-Трибромофенол
- НBr3
Феноли легко вступають в реакції конденсації за електрофільним
механізмом з різними сполуками. Так, фенол з формальдегідом у присутності
кислого каталізатора утворює полімери лінійної будови – новолачні смоли:
6. OH OH
CH2
CH2
OH OH
HC On + (n+1)
(n-1)
Новолак
За наявності надлишку формальдегіду і лужних каталізаторів
утворюються резольні смоли (реактопласти, або термоактивні полімери) з
розгалуженою лінійною будовою:
CH2
OH
CH2
OH
CH2
OH
OH
n
Резол
У разі подальшого нагрівання резоли дають нерозчинні резити з
тривимірною (зшитою) структурою:
OH
CH2
CH2
CH2 CH2
OH
CH2
OH
CH2
OH OH
CH2
O
CH2
OH
...
... ...
...
......
Резити
6. Окремі представники та галузі застосування многоатомних спиртів та
фенолів
1,2−Етандіол (етиленгліколь) – безбарвна густа і дуже токсична
рідина без запаху, що застосовується як пластифікатор у виробництві
синтетичних волокон (лавсан); для добування діоксану – важливого
лабораторного розчинника. Крім того, його застосовують як антифриз для
охолодження автомобільних двигунів.
Діетиленгліколь, триетиленгліколь та інші поліетиленгліколі
застосовуються в харчовій, фармацевтичній промисловості та у виробництві
косметичних засобів як зволожувачі та емульгатори.
7. Гліцерин – густа сиропоподібна рідина, солодка на смак. Гліцерин
широко використовується в парфумерії, харчовій промисловості, для
отримання вибухівки (тринітрату гліцерину), в шкірообробній та паперовій
промисловості; для синтезу алкідних та епоксидних смол тощо.
Фенол (гідроксибензен, карболова кислота) – безбарвна кристалічна
речовина з характерним різким запахом, добре розчинна в більшості органічних
розчинників, але обмежено розчинна у воді. Водний розчин застосовується як
антисептик. Фенол – отруйна речовина, потрапляючи на шкіру, викликає опіки.
Він використовується для добування барвників, пластмас, лікарських
препаратів, ароматизуючих речовин тощо.
Крезоли добувають поряд з фенолом з кам’яновугільної смоли.
Застосовують для добування штучних смол, а також в якості антисептиків.
Спирти є досить поширеними сполуками у природі і виконують в живих
організмах різноманітні функції. Ще більш поширеними сполуками є похідні
спиртів, серед яких перш за все слід відзначити етери та естери. Нижчі спирти
та їх естери часто обумовлюють запах рослин і входять до складу так званих
ефірних олій. Вищі спирти та їх естери входять до складу жирів, бджолиного
воску, тощо.
