1. Концентрація розчинів. Кислотно-
основна рівновага водних розчинів.
Потенціометричне визначення рН.
Національний фармацевтичний університет
Кафедра фармацевтичної хімії
4. 4
виражає кількість моль розчиненої
речовини в 1 літрі розчину (См, М).
M
m n
С
M V V
= =
×
Молярна концентрація
Приклад (ДФУ 4.2. Реактиви, титровані розчини для об'ємного аналізу):
Приготування «Х» М розчину калію гідроксиду: 60 г калію
гідроксиду Р розчиняють у воді, вільній від вуглецю діоксиду,
Р і доводять об'єм розчину тим самим розчинником до 1000.0
мл.
Встановлення титру. 20.0 мл приготованого розчину
калію гідроксиду титрують 1 М розчином кислоти хлористо-
водневої, використовуючи як індикатор 0.5 мл розчину
фенолфталеїну Р. Номінальний об'єм 1 М розчину HCl «У» мл.
5. Масова частка
виражає кількість грамів розчиненої речовини
у 100 г розчину.
100%речовини
розчину
m
m
ω = ×
5
В фармацевтичному аналізі, технології частіше визначають
співвідношення маси речовини до об'єму, тобто
відсотковий вміст означає кількість грамів речовини у 100
мл розчину.
100%
речовини
розчину
m
V
ω = ×
г/мл, ppm, мг/л
6. 6
Приклад (ДФУ 4.1.1. Реактиви):
Натрію гідроксиду розчин розведений. 8.5 г натрію
гідроксиду Р розчиняють у воді Р і доводять об'єм розчину
тим самим розчинником до 100 мл.
Натрію хлориду розчин.
Розчин 20 % (м/м).
Кальцію еталонний розчин («Х» ррm Са). 1.000 г кальцію
карбонату Р, у перерахунку на СаСО3, розчиняють у 23 мл 1
М розчину кислоти хлористоводневоїі доводять об'єм розчину
водою дистильованою Р до 100.0 мл.
Розчин розводять водою дистильованою Р у 10 разів
безпосередньо перед використанням.
Масова частка
7. 7
Кислотно-основна рівновага у водних
розчинах
Автопротоліз - гомофазний процес самоіонізаціі, оборотний
процес передачі протона від однієї нейтральної молекули
рідини до іншої і утворення в результаті рівного числа катіонів
та аніонів. 2H2O ↔ H3O+
+ OH–
H2O ↔ H+
+ OH–
Дисоціація води при 22˚С – 10–7
моль, при 50˚С – 5,74 · 10–14
,
при 100˚С – 59,29 · 10–14
.
Дисоціація води при 22˚С – 10–7
моль, при 50˚С – 5,74 · 10–14
,
при 100˚С – 59,29 · 10–14
.
[ ] [ ]−
−
+
=
OH
H
14
10[ ] [ ]+
−
−
=
H
OH
14
10
Концентрації [H+
] і [OH–
] можуть бути дуже малими, вони ні
при яких умовах не дорівнюють нулю. Відповідно у водних
розчинах кислот присутні не лише іони H+
, але і іони OH–
, а в
лужному середовищі поряд з іонами OH–
завжди є іони Н+
.
Приклад. Визначити концентрацію іонів
гірогену в 0,01 М розчині КОН.
8. Водневий показник
8
В практиці хімічного аналізу кислотність або
лужність розчину, як правило, прийнято
характеризувати не концентрацією іонів
гідрогену в г-іон/л, а її десятковим
логарифмом з від’ємним знаком. Цю
величину називають водневим показником і
позначають рН.
Таким чином :
рН = – lg[H+
];
рОН = – lg[ОН–
].
Приклад. Розрахуйте [Н+
] і рОН, якщо рН=4,5.
9. 9
2.2.4. ЗАЛЕЖНІСТЬ МІЖ РЕАКЦІЄЮ РОЗЧИНУ, ПРИБЛИЗНИМ
ЗНАЧЕННЯМ рН І КОЛЬОРОМ ІНДИКАТОРІВ
До 10 мл випробовуваного розчину додають 0.1 мл розчину індикатора, крім
винятків, зазначених у Табл. 2.2.4.-1.
__________________________N
Додаткова інформація зазначена у Табл. 2.2.4.-2.
Водневий показник
13. 13
Буферні розчини
Буферними розчинами (буферами) називають розчини, які
мають певне стале значення рН і здатні підтримувати його
майже незмінним при розведенні або додаванні невеликих
кількостей кислоти або лугу в межах їх буферної ємності.
Такі властивості мають, розчини, що містять слабку кислоту,
або слабку основу в присутності їх солей.
Наприклад:
ацетатний буфер – розчин суміші СН3СООН і СН3СООNа;
амоніачний буфер – розчин суміші NH3 ·H2O і NH4Cl;
карбонатний буферний розчин – NaHCО3 і Na2CО3;
фосфатні буферні розчини – КH2PО4 і Na2HPО4.
Аніони НСО3
–
і Н2РО4
–
відіграють роль слабких кислот, в той
час як Nа2СО3 і Nа2НРО4 – солі цих кислот.
15. 15
Буферні розчини
5
3
3
108,1
][
]][[ −
−+
⋅==
COOHCH
COOCHH
K
Ацетатний буфер
СН3
СООН ↔ СН3
СОО–
+ Н+
СН3
СООNа ↔ СН3
СОО–
+ Nа+
][
][
108,1][
3
35
COONaCH
COOHCH
H ⋅⋅= −+
][
][
][
сіль
кислота
KH ⋅=+
солі
кисл
кисл
С
С
pKpH lg−=
Розведення розчину практично не впливає на рН, бо
відбувається пропорційне зменшення концентрації і кислоти і
солі, так що співвідношення не порушується.
16. 16
Потенціометричне визначення рН
Потенціометричне визначення рН – потенціометричний
метод визначення активності іонів гідрогену у вигляді
водневого показника рН, який ґрунтується на вимірюванні
різниці ЕРС кола з перенесенням, складеного, зазвичай, зі
скляного водневого електроду, оборотного до активності
йонів гідрогену, та електроду порівняння хлоридосрібного,
насиченого хлоридом калію.
Значення величини рН може
бути встановлено методами:
-потенціометричним,
-колориметричним,
-кондуктометричним
-кінетичним.
17. 17
Метод потенціометричного
титрування
При потенціометричному титруванні
кінцеву точку титрування знаходять,
вимірюючи електрорушійну силу (е.р.с.)
електродної пари, що складається з
індикаторного електрода і електрода
порівняння або двох індикаторних
електродів, занурених у випробовуваний
розчин як функцію кількості доданого
титранту.
Е.р.с. звичайно вимірюють при
нульовому або практично нульовому
струмі.
18. 18
Прилад. Використовуваний прилад (простий потенціометр або
електронний пристрій) включає вольтметр з розрізненням
близько мілівольта 0,001 В.
Вибір індикаторного електрода залежить від природи
визначуваної речовини. Цей електрод може бути скляним або
металевим (наприклад, платиновим, золотим,
срібним або ртутним). Електродом порівняння звичайно є
каломельний або хлорсрібний електрод.
Для кислотно-основного титрування, якщо немає інших
зазначень в окремій статті, використовують систему скляного
і каломельного або скляного і хлорсрібного електродів.
Методика. Будують графік залежності зміни е.р.с. від
кількості доданого титранту, продовжуючи додавати титрант
понад передбачувану точку еквівалентності. Кінцева точка
відповідає різкій зміні е.р.с.
Метод потенціометричного
титрування
19. 19
Метод потенціометричного
титрування
Національна частина ДФУ
Прилад. Вимірювання е.р.с. проводять за допомогою
високоомних потенціометрів (рН-метрів, іонометрів).
Потенціометричне титрування застосовують для аналізу,
заснованого на таких типах реакцій: нейтралізації,
осадження, комплексоутворення, окиснення-відновлення.
Вибір електродів залежить від типу аналітичної реакції.
Індикаторний електрод вибирають так, щоб його потенціал
закономірно змінювався при перебігу хімічної реакції між
титрованими іонами та іонами титранту.
23. 23
Метод потенціометричного визначення рН є стандартним
інструментальним методом визначення водневого показника,
який широко використовують при контролі якості та
виготовленні лікарських засобів та відноситься до
фармакопейних методів. Через зручність при
потенціометричному визначенні рН все частіше
використовують скляні комбіновані електроди замість
традиційної пари електродів. Скляний комбінований електрод є
найбільш розповсюдженим електродом, оскільки має ряд
переваг: окисники та відновники суттєво не впливають на його
потенціал, він придатний для вимірювання рН у широкому
інтервалі, має невеликий час відклику, працює у фізіологічних
розчинах. Однією з особливостей поводження зі скляними
комбінованими електродами є необхідність їх щоденного
калібрування для підвищення точності результатів аналізу.
Потенціометричне визначення рН
25. 25
Виконання потенціометричного
визначення рН
Прилад
1. Використовуйте стандартизоване потенціометричне обладнання (рН-
метр), що здатне відтворювати значення рН до 0.05 одиниць або 0.003 В.
Прилад повинен мати функції стандартизації шкали рН, корекції
потенціалу та регулювання значень рН у залежності від температури
розчину.
2. Операції з підготовки приладу до використання, а також калібрування
приладу проводять відповідно до інструкції підприємства-виробника.
3. Перед ввімкненням приладу до електричної мережі перевірте
електричний кабель на наявність тріщин або інших фізичних ушкоджень.
У разі пошкодження кабелю його необхідно замінити на новий.
4. При необхідності, протріть зовнішню поверхню рН-метра вологою
ганчіркою або паперовим рушником, щоб видалити забруднення і пил.
5. Якщо прилад використовують часто, його калібрування проводять
регулярно. У противному разі калібрування приладу має проводитися
перед кожним вимірюванням.
26. 26
Виконання потенціометричного
визначення рН
Методологія.
1. Усі вимірювання рН проводять за одних і тих самих
температурних умов в інтервалі від 20 °С до 25 °С, якщо
немає інших зазначень в окремій статті.
2. Якщо прилад не має температурного датчику та функції
автоматичної компенсації температури, то необхідно
провести вимірювання температури досліджуваного розчину
і вручну встановити компенсування різниці температури,
відповідно до інструкції підприємства-виробника.
3. Відводьте достатньо часу для стабілізації кожного
вимірювання.
27. 27
Виконання потенціометричного
визначення рН
Стандартні буферні розчини
1. Для приготування стандартних буферних розчинів можуть бути
використані реактиви кваліфікації «Для рН-метрії», х.ч., ч.д.а. або реактиви
імпортного виробництва відповідної чистоти.
2. Усі випробовувані розчини і стандартні буферні розчини мають бути
приготовані на воді вільній від діоксиду вуглецю Р.
3. Стандартні буферні розчини слід зберігати у підхожих хімічно стійких
контейнерах, зокрема флаконах зі скла класу І або пластикових
контейнерах, що придатні для водних розчинів.
4. Для підвищення точності вимірювань слід своєчасно оновлювати
стандартні буферні розчини.
5. Прилад калібрують за допомогою стандартного буферного розчину
калію гідрофталату (первинний стандарт) і одного з стандартних буферних
розчинів з іншим значенням рН (краще одного з наведених у ДФУ).
6. Вибір стандартних буферних розчинів для калібрування здійснюють
таким чином, щоб очікуване значення рН досліджуваного зразка було в
інтервалі значень рН стандартних буферних розчинів.
28. 28
Виконання потенціометричного
визначення рН
Електроди
1. Для вимірювання рН слід використовувати відповідний електрод
(чутливий до активності іонів водню) і електрод порівняння. Замість цього
можна використовувати відповідний комбінований скляний електрод.
2. При вимірюванні рН розчинів необхідно переконатися, що електрод
сумісний з розчинником та речовинами, які досліджуються.
3. Слід зберігати електроди вологими у відповідному розчині.
4. Перед кожним використанням перевіряйте електрод на наявність
подряпин, тріщин, кристалів солі або інших фізичних ушкоджень.
5. У разі необхідності змийте накопичення солей водою очищеною.
6. У разі необхідності замініть пошкоджені електроди.
7. У скляних комбінованих електродах підтримуйте внутрішній рівень
електроліту в електролітичному містку трохи нижче заливного отвору.
8. Коли скляний комбінований електрод не використовується,
переконайтеся, що заливний отвір для заповнення електроліту закритий.
29. 29
Виконання потенціометричного
визначення рН
Промивання електродів
1. Для зведення до мінімуму забруднення розчинів,
необхідно промивати електроди між кожним вимірюванням.
2. Перед зануренням електроду у досліджуваний розчин, слід
промити його тим самим розчином, якщо він є в достатній
кількості, або ж водою вільною від діоксиду вуглецю Р та
промокнути тканиною або фільтрувальним папером.
Примітка: Не тріть електрод! Під час протирання на
електроді може виникати статична електрика, що призводить
до повільного встановлення рівноваги, таким чином
збільшується час вимірювання.
30. 30
Виконання потенціометричного
визначення рН
Порядок вимірювання рН
1. Вийміть електрод з розчину для зберігання.
2. Відкрийте отвір для заповнення електрода.
3. Промийте електрод водою вільною від діоксиду вуглецю Р та
промокніть тканиною або фільтрувальним папером.
4. Помістіть електрод у досліджуваний розчин. Переконайтеся, що
розчин у достатній мірі перемішується і прослідкуйте за тим, щоб
електрод не торкався стінок контейнера під час вимірювання.
5. Почекайте поки показання pH-метру стабілізуються.
6. Вийміть електрод з досліджуваного розчину. Промийте
електрод водою вільною від діоксиду вуглецю Р та промокніть
тканиною або фільтрувальним папером.
7. Закрийте отвір для заповнення електрода.
8. Помістіть електрод у розчин для зберігання.
9. У разі необхідності, очистіть електрод.
31. 31
Виконання потенціометричного
визначення рН
Калібрування
У день використання приладу користувач має
прокалібрувати прилад у діапазоні, в якому очікується
вимірювання рН. Якщо рН-метр вже був відкалібрований у
день використання в необхідному діапазоні, то калібрування
не потрібно. При визначенні рН необхідно дотримуватись
вимог загальної статті ДФУ «2.2.3. Потенціометричне
визначення рН».
* Калібрування за допомогою одного стандартного
буферного розчину.
** Калібрування за допомогою двох стандартних буферних
розчинів.
32. 32
Виконання потенціометричного
визначення рН
Очищення електродів
Частота очищення електродів залежить від типу досліджуваних зразків.
Після нижченаведених процедур очищення, злийте і залийте внутрішній
електроліт електроду, а потім замочіть електрод у розчині для зберігання
протягом не менше 1 години.
1. Замочіть електрод в 0.1 М HCl або 0.1 М HNO3 не менше ніж на 30 хв.
Перемішуйте досліджуваний розчин енергійно протягом 15 хв.
2. Білкові забруднення. Замочіть електрод в 0.1 М HCl, що містить 1%
( масо-об’ємний) пепсину та витримуйте протягом 15 хв.
3. Неорганічні забруднення. Замочіть електрод в розчині 0.1 М ЕДТА та
витримуйте протягом 15 хв.
4. Жири та олії. Промийте електрод м'яким миючим засобом або
розчином метанолу.
5. Якщо попередньо електрод був використаний у присутності
органічних речовин, то необхідно використати придатний органічний
розчинник, щоб видалити матеріал з електроду.
6. Видалення органічного розчинника проводять за допомогою
розчинників з проміжною полярністю (наприклад спирт етиловий).
33. 33
Виконання потенціометричного
визначення рН
Відновлення електродів
Час для нормального визначення рН має складати 10 с (до 98 % всіх
кінцевих даних). Якщо при вимірюванні спостерігається тривала затримка
або реакція на зміну середовища сповільнена, то електрод необхідно
відновити.
1. У разі необхідності проведіть очищення електроду.
2. Занурте електрод у розчин 0.1 М HCl на 5 хв, дістаньте електрод,
промийте електрод водою вільною від діоксиду вуглецю Р та промокніть
насухо.
3. Занурте електрод у розчин 0.1 М NaOH на 5 хв, дістаньте електрод,
промийте електрод водою вільною від діоксиду вуглецю Р та промокніть
насухо.
4. Занурте електрод у розчин 0.1 М HCl на 5 хв, дістаньте електрод,
промийте електрод водою вільною від діоксиду вуглецю Р та промокніть
насухо.
5. Після завершення процедури відновлення електрод повинен мати
високу чутливість. В іншому випадку його потрібно замінити.
