Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864 Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net Download luận văn thạc sĩ ngành hóa học với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác trên nền cacbon nitrua, cho các bạn làm luận văn tham khảo 50000296

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
----------
NGUYỄN THỊ THU HƯƠNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC
TRÊN NỀN CACBON NITRUA
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Thừa Thiên Huế, Năm 2016

2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
----------
NGUYỄN THỊ THU HƯƠNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC
TRÊN NỀN CACBON NITRUA
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60.44.01.19
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
TS. HOÀNG VĂN ĐỨC
Thừa Thiên Huế, Năm 2016

3. LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng gửi
lời cảm ơn đến:
- Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư Phạm Huế
- Phòng Đào tạo sau Đại học, Trường Đại học Sư Phạm
Huế, các thầy trường Đại Học Khoa Học.
- Đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt quá
trình thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS.Hoàng Văn Đức
Cô giáo ThS. Nguyễn Thị Anh Thư, người đã tận tình hướng
dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo trong tổ hóa lý,
thầy Phạm Viết Tý đã tạo điều kiện cho em được tìm hiểu, đo mẫu
trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Và cuối cùng, em xin gửi cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã
luôn hết mình giúp đỡ và động viên em hoàn thành đề tài này.
Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả luận văn
Nguyễn Thị Thu Hương

4. LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực,
được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa được công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận văn
Nguyễn Thị Thu Hương

5. 1
MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA.................................................................................................i
LỜI CÁM ƠN...................................................................................................... ii
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................... iii
MỤC LỤC.............................................................................................................1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT...............................3
DANH MỤC BẢNG.............................................................................................4
DANH MỤC HÌNH ẢNH....................................................................................5
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................6
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU............................................................8
1.1. Vật liệu C3N4................................................................................................8
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu C3N4.....................................................................8
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu C3N4 ............................................10
1.1.3. Ứng dụng của C3N4 ..............................................................................14
1.2. Vật liệu Cu/C3N4 ........................................................................................15
1.2.1. Tổng hợp vật liệu Cu/C3N4 ..................................................................15
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu Cu/C3N4 ...........................................................16
1.3. Tổng quan về Ure và thioure......................................................................17
1.3.1. Giới thiệu về Ure và thioure.................................................................17
1.3.2. Ứng dụng của Ure và thioure...............................................................19
1.4. Xanh metylen .............................................................................................20
1.4.1. Cấu trúc xanh metylen .........................................................................20
1.4.2. Lịch sử nghiên cứu...............................................................................20
1.4.3. Đặc tính của xanh metylen...................................................................20
1.4.4. Tác hại của thuốc nhuộm .....................................................................21
1.4.5. Một vài phương pháp sử dụng để xử lí xanh metylen .........................22
1.4.6. Quá trình hấp phụ và xúc tác................................................................24

6. 2
Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................27
2.1. Mục đích nghiên cứu..................................................................................27
2.2. Nội dung nghiên cứu..................................................................................27
2.3. Phương pháp nghiên cứu............................................................................27
2.3.1. Tổng hợp vật liệu .................................................................................27
2.3.2. Đặc trưng vật liệu.................................................................................27
2.4. Thực nghiệm...............................................................................................33
2.4.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ................................................................33
2.4.2. Tổng hợp vật liệu .................................................................................34
2.4.3. Biến tính C3N4 bằng kim loại hoạt động..............................................35
2.5. Thử hoạt tính của vật liệu...........................................................................36
2.5.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu đã tổng hợp ............................36
2.5.2. Đánh giá hoạt tính hấp phụ của vật liệu đã tổng hợp...........................36
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................38
3.1.Tổng hợp vật liệu C3N4 ...............................................................................38
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc của C3N4..........................38
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến cấu trúc của C3N4................40
3.2. Tổng hợp vật liệu Cu/C3N4 ........................................................................43
3.2.1. Tổng hợp Cu/C3N4 với các chất khử khác nhau ..................................43
3.2.2. Tổng hợp Cu/C3N4 với hàm lượng Cu khác nhau................................46
3.2.3. Tổng hợp Cu/C3N4 với các chất nền khác nhau...................................48
3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu Cu/C3N4.................................49
3.3.1. Ảnh hưởng của chất khử ......................................................................50
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng đồng..........................................................51
3.3.3. Ảnh hưởng của vật liệu biến tính từ các chất nền khác nhau ..............52
3.4. Đánh giá khả năng hấp phụ, xúc tác của vật liệu Cu/UCN3-gl.................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................56
PHỤ LỤC

7. 3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BOD : Biochemical oxygen Demand
COD : Chemical oxygen Demand
ECL : Electrochemiluminescence
EDX : Energy Dispersive X – Ray Spectroscopy
GCE : Glassy carbon electrode
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital
LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital
MB : Metylen Blue
PL : Photoluminescence
SDAs : Structure – directing agents
SNSs : Silica nano spheres
TG : Thermal gravimetric
TLTK : Tài liệu tham khảo
UV – Vis : Ultra Violet – Vissible
XRD : X-Ray Diffration
XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy

8. 4
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các tính chất vật lí của xanh metylen .................................................20
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất dùng trong đề tài..................................................33
Bảng 3.1. Hàm lượng Cu (% khối lượng) của các mẫu Cu/UCN3 với các chất
khử khác nhau. ..................................................................................43
Bảng 3.2. Hàm lượng Cu (% khối lượng) của các mẫu Cu/UCN3 với các hàm
lượng Cu khác nhau. .........................................................................47
Bảng 3.4. Hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu Cu5/UCN3;
Cu10/UCN3 và Cu15/UCN3.............................................................51
Bảng 3.5. Hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu Cu/UCNt; Cu/TCN3
...........................................................................................................52
Bảng 3.6. Hiệu suất chuyển hóa MB của mẫu Cu/UCN3-gl...............................53

9. 5
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Triazin (trái) và mô hình kết nối trên nền tri -s- triazin (phải) của
những dạng thù hình C3N4.....................................................................8
Hình 1.2. Mặt phẳng Graphitic: (a) hexagonal; (b) orthorhombic C3N4 ..............9
Hình 1.3. Con đường phản ứng hình thành C3N4 từ chất ban đầu là xianamit ...11
Hình 1.4. Con đường phản ứng hình thành C3N4 từ chất ban đầu là Ure và thioure
.............................................................................................................12
Hình 1.5. Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước......................25
Hình 2.1. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể..................................................28
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lí của phương pháp hấp phụ phân tử UV – Vis............30
Hình 2.3. Mô hình phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....................................31
Hình 2.4. Sơ đồ máy đo XPS...............................................................................33
Hình 3.1. Hình ảnh của các mẫu UCN3-T ( T= 5000
C; 5500
C; 6000
C) .............38
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu UCN-T.....................................................39
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu UCN-t......................................................40
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại (FT–IR) của mẫu UCN3 (a) và TCN3(b)..................42
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu UCN3 và Cu/UCN3.................................44
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại (FT–IR) của mẫu UCN3 (a); Cu/UCN3-gl (b) .......45
Hình 3.9. Phổ XPS của mẫu Cu/UCN3-gl ..........................................................46
Hình 3.11. Hình ảnh của các mẫu Cu5/UCNt (t = 1, 2, 3, 4, 5). ......................48
Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X các mẫu Cu/TCN3 và Cu/UCN-t (t = 1; 2; 3) ....49
Bảng 3.3: Hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu Cu/UCN3-gl;
Cu/UCN3-na và Cu/UCN3-as. ..........................................................50
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu ..................50
Hình 3.14. Đồ thị biểu thị hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu
Cu5/UCN3; Cu10/UCN3 và Cu15/UCN3. .........................................51
Hình 3.15. Đồ thị biểu thị hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu
Cu/UCNt (t = 1; 2; 3) và Cu/TCN3.....................................................52
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB theo thời gian của mẫu
Cu/UCN3-gl ........................................................................................54

10. 6
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề được đặt ra hàng
đầu cho toàn cầu. Ngoài tác hại của một số kim loại nặng và các nguyên tố có tính
độc bản chất trong môi trường nước như thủy ngân, asen, chì…thì phải kể đến sự
có mặt của các chất gây ô nhiễm hữu cơ độc hại trong nước như các hóa chất bảo
vệ thực vật, các hợp chất cơ clo, photpho, dầu mỡ, các hóa chất tổng hợp trong sản
xuất công nghiệp, các loại hóa chất dệt nhuộm…Do đó việc phân tích đánh giá
mức độ ô nhiễm nước và xử lý làm sạch các chất gây ô nhiễm trong nước, đặc biệt
là chất thải độc hại luôn là nhiệm vụ hàng đầu của các quốc gia nói chung và khoa
học nói riêng. Để xử lý các chất độc hại đó, người ta kết hợp nhiều phương pháp
khác nhau, tùy thuộc vào dạng tồn tại cụ thể của chất gây ô nhiễm.
Hấp phụ là một trong những phương pháp hóa lý phổ biến và hiệu quả để
khử màu nhuộm. Các chất hấp phụ rắn thường dùng là: than hoạt tính, zeolit, tro
than, chitin và chitosan, v.v...
Trong những năm gần đây, vật liệu C3N4 đang nhận được sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học trên thế giới. C3N4 có nhiều dạng thù hình khác nhau như α-
C3N4, β-C3N4, cubic-C3N4, g-C3N4, trong đó g-C3N4 là một dạng thù hình ổn
định nhất của C3N4.
C3N4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp của xianamit,
dixyandiamit, melamin hoặc từ Ure, thioure. Năm 1834, C3N4 được nghiên cứu
lần đầu tiên bởi Berzelius và nhóm Liebig, họ đã tổng hợp dẫn xuất polime bằng
cách trùng ngưng và sản phẩm được gọi là “melon”. C3N4 có những ứng dụng
tiềm năng gây sự chú ý do hàm lượng nitơ trong cấu trúc cao và bền về mặt hóa
học, tính bền nhiệt do có năng lượng vùng cấm rộng (xấp xỉ 2,7 eV). Tuy nhiên,
C3N4 lại có điểm bất lợi là sự tái tổ hợp một cách nhanh chóng của các electron
dẫn và lỗ trống quang sinh, làm giảm hiệu quả xúc tác. Do vậy, sự phát triển của
các vật liệu biến tính C3N4 đã và đang được thúc đẩy.

11. 7
Một trong những hướng biến tính được quan tâm trong những năm gần đây
là “phân tán” kim loại hoặc hợp chất của nó lên bề mặt C3N4 để tạo thành các vật
liệu có ứng dụng phong phú như: xúc tác, tách loại các chất, hấp phụ các chất
hữu cơ đặc biệt là các kim loại nặng. Mặc dù C3N4 đã và đang nhận được sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới, nhưng ở Việt Nam việc nghiên
cứu vật liệu C3N4 vẫn còn là vấn đề mới và chưa được khai thác nhiều.
Xuất phát từ thực tế đó, tôi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu tổng hợp
chất xúc tác trên nền cacbon nitrua” với mong muốn tổng hợp được chất xúc
tác và hấp phụ có hoạt tính cao.
Đề tài bao gồm các nội dung chính sau:
- Tổng hợp vật liệu C3N4 từ Ure và Thioure bằng phương pháp nhiệt phân.
- Biến tính vật liệu C3N4 bằng kim loại hoạt động (Cu).
- Đánh giá hoạt tính hoạt tính xúc tác và hấp phụ của vật liệu tổng hợp.

12. 8
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU
1.1. VẬT LIỆU C3N4
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu C3N4
C3N4 và vật liệu trên nền C3N4 đã được nghiên cứu rộng rãi cho sự phát triển
các phản ứng quang xúc tác tách hiđro, để hoạt hóa CO2, loại bỏ các chất gây ô
nhiễm, tổng hợp các chất hữu cơ và khử trùng. C3N4 có cấu trúc phân lớp giống như
than chì, bao gồm hai đơn vị cấu trúc cơ bản là s-triazin và tri-s-triazin. Cấu trúc hệ
liên hợp π của mặt tinh thể graphit được xây dựng bởi các nguyên tử C và N, liên
kết thông qua lai hóa sp2
. Không giống như các chất xúc tác quang chứa kim loại
cần sử dụng muối kim loại đắt tiền để tổng hợp, chất xúc tác quang C3N4 có thể
được tổng hợp bằng sự trùng ngưng của các hóa chất rẻ tiền như dixyandiamit, hỗn
hợp etylen diamit với cacbon tetraclorua, Ure, thioure và xianamit [15].
C3N4 bền nhiệt và trơ về mặt hóa học. Phép phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
chỉ ra rằng dưới 6000
C C3N4 không bay hơi và bị phân hủy hoàn toàn ở 7000
C. C3N4
bền với hóa chất, hầu như không tan trong nước, etanol, toluen, đietyl ete và THF.
Tính chất này có thể do lực Van Der Van giữa các lớp xếp chồng lên nhau. Tri-s-
triazin được xác định là đơn vị kiến tạo cấu trúc cơ bản tốt hơn hẳn [15].
Hình 1.1. Triazin (trái) và mô hình kết nối trên nền tri -s- triazin (phải) của
những dạng thù hình C3N4 [10]

13. 9
C3N4 gồm các khối xếp chồng lên nhau dọc theo trục C của những mặt
graphit. Trong C3N4 lục giác, Teter và Hemley đã mô tả lần đầu tiên những mặt
graphit này như cấu tạo lục giác của những vòng triazin (C3N3) (Hình 1.2a). Sự
liên kết giữa các vòng được gắn bởi nguyên tử nitơ bổ sung, nguyên tử này đồng
thời liên kết với 3 vòng. Ở dạng cấu trúc này, trong khi cacbon chỉ có kiểu lai hóa
sp2
thì nitơ thể hiện lai hóa sp2
trong vòng lục giác và sp3
ở nguyên tử liên kết giữa
các vòng [5].
Qua quan sát ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của C3N4 được
tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự đã đề xuất các liên kết khác giữa
các vòng lục giác (C3N3) vào trong mặt phẳng (Hình 1.2b). Ở đây, các vòng
C3N4 có thể liên kết với nhau bằng 2 cách: (i) liên kết trực tiếp Nsp2
– Nsp3
giữa
2 nguyên tử nitơ thuộc 2 vòng lân cận; (ii) liên kết thông qua Nsp2
làm cầu nối
giữa hai vòng.
Hình 1.2. Mặt phẳng Graphitic: (a) hexagonal; (b) orthorhombic C3N4 [9]
Cặp electron của nitơ giúp cho tri-s-triazin có cấu trúc điện tử đặc biệt. Lớp
cấu trúc 2D của C3N4 không chỉ đạt được cả LUMO và HOMO, mà còn ảnh
hưởng đáng kể đến hiệu suất quang điện tử của C3N4.
C3N4 có cấu trúc độc đáo và có những đặc tính tuyệt vời của một chất bán
dẫn. Các chất bán dẫn này thường được sử dụng như là một chất xúc tác không
kim loại hoặc hỗ trợ xúc tác cho quá trình oxi hóa không đồng nhất.
a) b)

14. 10
Việc tổng hợp thành công vật liệu C3N4 đã mở ra hướng nghiên cứu đầy
hứa hẹn, bổ sung cho những ứng dụng của vật liệu cacbon. Ở điều kiện thường,
C3N4 được coi là dạng thù hình ổn định nhất và đã có một số lượng lớn các báo
cáo công bố về sự tổng hợp và biến tính khác nhau về vật liệu này.
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu C3N4
Như là một lớp vật liệu graphit, C3N4 có tỉ lệ C/N là 0,75, có thể được tổng
hợp bằng phương pháp ngưng tụ. Từ khi Bezelius và nhóm Liebig báo cáo thành
công việc tổng hợp polime C3N4 (như là 1 melon), hàng loạt các công trình
nghiên cứu tương tự đã được phát triển cho tổng hợp cấu trúc nano C3N4. Thông
thường, C3N4 có thể được tổng hợp thông qua phản ứng nhiệt phân các chất ở thể
rắn. Demazeau và cộng sự giải thích quá trình tổng hợp C3N4 thông qua phản
ứng nhiệt phân của melamin và xyanua clorua trong môi trường bazơ, dưới áp
suất 130MP tại 2500
C, tuy nhiên ở điều kiện này khó đạt được cấu trúc đáng tin
cậy của C3N4. Sau đó Wolf và cộng sự báo cáo phản ứng ở thể rắn của melamin
và cyanuric clorua ở nhiệt độ và áp suất cao để tổng hợp C3N4.
Ngoài ra, C3N4 có thể được tổng hợp thông qua nhiệt phân melamin, xyanamit,
dixyandiamit,…Zou và cộng sự tổng hợp C3N4 bằng phản ứng nhiệt phân melamin
qua 2 giai đoạn (giai đoạn 1 ở 5000
C, giai đoạn 2 ở 520 – 5800
C) [17].
Các phương pháp phân tích nhiệt (TGA, DSC) kết hợp với XRD được dùng
để mô tả các giai đoạn trung gian trong quá trình ngưng tụ của phân tử ban đầu.
Quá trình này là sự kết hợp của phản ứng cộng hợp và trùng ngưng các tiền chất
(precursors) ngưng tụ tạo thành melamin đầu tiên. Bước thứ hai là ngưng tụ loại
bỏ amoniac; phản ứng thực hiện trong bình phản ứng đóng hoặc mở và tạo
những sản phẩm khác nhau. Ở 3500
C, sản phẩm chủ yếu là melamin. Ở khoảng
3900
C các dạng tri-s-triazin được hình thành qua sự tái sắp xếp melamin. Polime
mạng tinh thể và siêu polime C3N4 hình thành ở khoảng 5200
C, vật liệu không
bền ở nhiệt độ trên 6000
C. Nung đến 7000
C vật liệu không hình thành mà tạo ra
nitơ và những mảnh xianua. Quá trình này được thể hiện trong hình 1.3.

15. 11
Hình 1.3. Con đường phản ứng hình thành C3N4 từ chất ban đầu là xianamit [10]
Trở ngại lớn trong quá trình tổng hợp C3N4 là sự thăng hoa dễ dàng của
melamin ở nhiệt độ cao. Vì vậy, các nhà khoa học đã đề nghị sử dụng
dixyandiamit như một tiền chất và thúc đẩy giai đoạn chuyển hóa qua melamin
nhanh hơn để tăng hiệu suất trong quá trình trùng hợp [10].
Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã công bố phương pháp tổng hợp
C3N4 rất đơn giản, đi từ nguyên liệu ban đầu là Ure hoặc thioure được thực hiện
trong nồi kín thiếu không khí ở nhiệt độ khoảng 500 – 5500
C. Quá trình này
được thể hiện qua hình 1.4 dưới đây.

16. 12
Hình 1.4. Con đường phản ứng hình thành C3N4 từ chất ban đầu
là Ure và thioure [19]
Các cấu trúc nano của vật liệu C3N4 được khảo sát qua phương pháp khuôn
mềm và khuôn cứng, điều này sẽ được trình bày dưới đây.
 Tổng hợp C3N4 theo phương pháp khuôn mềm [17]
Phát triển phương pháp khuôn mềm để tổng hợp vật liệu nano C3N4 với các
khe rỗng có thể cho phép mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu này. Theo phương
pháp khuôn mềm, vật liệu nano C3N4 được chế tạo do sự tự tổ hợp của các tác
nhân định hướng cấu trúc (SDAs) thông qua sự kết hợp các phân tử hoạt tính ưa
nước và kỵ nước được tiến hành dưới điều kiện thủy nhiệt.
Vật liệu mao quản trung bình C3N4 được tổng hợp bởi Shen sử dụng Triton
X-100 là khuôn mẫu, với melamin và glutaranđehit làm tiền chất thông qua quá
trình trùng hợp và cacbon hóa. Vật liệu thu được có cấu trúc mao quản trung
bình C3N4 với kích thước trung tâm lỗ rỗng 3.8 nm và 10 – 40 nm.

17. 13
Gần đây, Stucky đã trình bày một phương pháp đơn giản để điều chế các bộ
phận vĩ mô 3D của C3N4 mức thấp bao gồm phân tử nano, ống nano và dải nano
thông qua tổng hợp hữu cơ bằng cách điều khiển các cặp cho - nhận (melamin -
axit cyanuric và axit trithiocyanuric), sử dụng dung môi khác nhau (DMSO hoặc
H2O) và nhiệt độ khác nhau. Phương pháp này tạo điều kiện cho việc tổng hợp
nhiều cấu trúc C3N4 với chiều và nhóm chức hóa học riêng biệt.
 Tổng hợp C3N4 theo phương pháp khuôn cứng [17]
Vật liệu nano C3N4 cũng có thể được tạo ra bằng cách tạo khuôn, tái tạo
hoặc từ chất vô cơ kết dính có cấu trúc mao quản trung bình thông qua phương
pháp khuôn cứng.
Các mẫu silica có cấu trúc nano thường được sử dụng như SDAs để tạo ra
nhiều cấu trúc nano cacbon. Vì vậy, hầu hết C3N4 có thể được điều chế bằng
phương pháp khuôn cứng với tiền chất thích hợp giàu N và các mẫu dựa trên cấu
trúc nano silica khác nhau, chẳng hạn phân tử nano silica (hoặc khối cầu nano)
và mẫu vật liệu mao quản trung bình silica (SBA-15, KIT-6, …). Thomas đã
tổng hợp C3N4 với diện tích bề mặt lớn dùng xyanamit làm tiền chất và phân
tử nano keo silica (12 nm) làm khuôn mẫu. Do tương tác phù hợp giữa bề
mặt silica và amin, phân tử nano silica có thể được phân tán đồng đều trong
monome xyanamit. Vì vậy, sau khi loại bỏ mẫu silica với dung dịch amoni
hiđro florua, thu được vật liệu mao quản trung bình C3N4 có hệ thống lỗ
rỗng hình cầu vô trật tự với đường kính trung bình 12 nm và diện tích bề mặt
ở giữa 86 – 439 m2
g-1
tùy thuộc vào lượng mẫu.
Ngoài những khối cầu silica, các mẫu vật liệu mao quản trung bình silica như
KIT-6, 2D SBA-15, SBA-16 và IBN-4 cũng đã được phát hiện và áp dụng để tổng
hợp cấu trúc nano C3N4 có trật tự cao với các hợp chất hữu cơ giàu cacbon hoặc
nitơ khác nhau làm vật liệu ban đầu (bao gồm xyanamit, melem, melamin,
dixyandiamit, amoni dixyanamit). Trong mỗi kiểu tổng hợp, mẫu vật liệu mao
quản trung bình silica đầu tiên được tẩm vào tiền chất hữu cơ giàu N (ví dụ

18. 14
xyanamit). Sau khi làm khô, sản phẩm tạo thành được nung trong N2 hoặc argon
trong vài giờ để ngưng tụ tiền chất xyanamit thành C3N4. Cuối cùng, thu được cấu
trúc nano C3N4 sau khi loại bỏ mẫu silica với dung dịch NH4HF2 hoặc HF.
1.1.3. Ứng dụng của C3N4
1.1.3.1. Chất xúc tác
TiO2 là một chất xúc tác truyền thống do nó ổn định và không có độc tính.
Tuy nhiên, với vùng cấm rộng và khó tái tổ hợp, nó có hiệu suất quang xúc tác
thấp. So với TiO2, C3N4 sở hữu vùng cấm có độ rộng thích hợp để hấp thụ ánh
sáng nhìn thấy một cách hiệu quả. Bên cạnh đó quá trình oxi hóa và sự giảm điện
thế của nó thích hợp cho quá trình phân tách nước. Từ khi Wang và cộng sự
thành công trong việc sử dụng C3N4 như là một chất quang xúc tác để tách nước
thì nhiều công trình nghiên cứu chuyên sâu về hoạt tính xúc tác của C3N4 đã
được tiến hành.
Ngoài ra, người ta đã tiến hành biến tính vật liệu C3N4 bằng kim loại, oxit
kim loại để tăng cường hoạt tính xúc tác của nó:
Các vật liệu C3N4/ZnO, g-C3N4/Fe2O3, g-C3N4/ZnWO4, C3N4/Bi2O6,
C3N4/BiOBr, C3N4/SmVO4 và C3N4/AgX được sử dụng như là các chất xúc tác
quang [3].
C3N4/Cu và C3N4/Fe là vật liệu xúc tác tiềm năng để nâng cao hiệu quả
cho quá trình hiđroxi hóa của phenol đến benzen với sự có mặt của H2O2 [15].
Cu/C3N4 như là vật liệu để tăng cường hoạt tính điện xúc tác và giảm quá
thế cho phản ứng phân tách hiđro [14].
1.1.3.2. Vật liệu quang điện
Kết hợp nitơ vào cacbon giúp tăng cường hiệu suất của các vật liệu cacbon,
đặc biệt việc cải tiến các tính chất điện tử giúp nó trở thành một vật liệu đầy hứa
hẹn để áp dụng trong pin, các thiết bị phát sáng, pin mặt trời,…
Tính chất quang điện của C3N4 là do sự lai hóa sp2
giữa các cấu trúc điện tử
ghép đôi của C và N.

19. 15
1.2. VẬT LIỆU Cu/C3N4
Trong vật liệu Cu/C3N4 tồn tại cả
2
Cu

(CuO) và
1
Cu

(Cu2O) [14].
Các kim loại chuyển tiếp nhóm d được phân bố trong các chu kỳ lớn của hệ
thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s và p. Trong các nguyên tố này, các
điện tử được điền vào các obitan d ở lớp cận ngoài cùng. Các obitan dz2
, dx2
-y2
,
dxy, dyz, dxz còn trống và định hướng tốt nên có khả năng nhận electron. Các
kim loại chuyển tiếp có đặc điểm:
+ Hầu hết các obitan d chưa được lấp đầy ở bất kỳ trạng thái oxy hóa nào
của kim loại và các điện tử trên obitan (n – 1)d có thể được chuyển nhượng.
+ Năng lượng của các obitan ns, np, (n – 1)d xấp xỉ nhau nên khả năng lai
hóa giữa các obitan lớn.
Do có cấu tạo điện tử đặc biệt nên kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ở
nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau. Hơn nữa khi trong hệ có mặt những điều
kiện oxi hóa hoặc khử thì chúng có thể bị oxi hóa hoặc khử phụ thuộc vào từng
trạng thái của các ion kim loại. Các trạng thái này có thể chuyển hóa lẫn nhau.
Điều này cho phép thực hiện những chu trình oxi hóa khử thuận nghịch, phục
hồi trạng thái xúc tác nên duy trì được chức năng xúc tác của hệ.
Như vậy, Cu là một kim loại chuyển tiếp nên khi biến tính lên trên bề mặt
chất nền C3N4 sẽ giúp tăng cường hoạt tính xúc tác oxi hóa của vật liệu Cu/C3N4.
1.2.1. Tổng hợp vật liệu Cu/C3N4
Vật liệu Cu/C3N4 có thể được tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp hoặc
gián tiếp.
1.2.1.1. Phương pháp trực tiếp
Các tác giả [14] đã tổng hợp thành công vật liệu Cu/C3N4 bằng phương pháp
trực tiếp. Quy trình được nêu cụ thể như sau: Cho hỗn hợp gồm dixiandiamit và
CuCl2 gia nhiệt trong lò ống khoảng 5 giờ dưới bầu khí quyển N2. Sau khi làm mát
đến nhiệt độ phòng thu được vật liệu chứa Cu.

20. 16
1.2.1.2. Phương pháp gián tiếp [12]
Quy trình tổng hợp Cu/C3N4 bằng phương pháp gián tiếp được nêu cụ thể
như sau: Cho melamin vào Cu(NO3)2.3H2O đã được hòa tan trong nước cất. Sau
đó, hỗn hợp được nung nóng ở 900
C trong 1 giờ đồng thời kết hợp khuấy từ.
Nhiệt độ được nâng lên đến 1000
C cho đến khi bốc hơi nước. Hỗn hợp thu được
đưa vào nồi nấu hợp kim nhôm có nắp đậy, đồng thời nâng nhiệt độ từ 600
C đến
5200
C với tốc độ 200
C/phút và giữ ở nhiệt độ này trong 4 giờ. Quá trình này
được tiến hành dưới áp suất khí quyển và dòng khí N2 với tốc độ 30 ml/phút.
C3N4 được tổng hợp với quy trình tương tự nhưng không có Cu(NO3)2.
Cu2O tinh khiết thu được bằng cách phân hủy Cu/C3N4 dưới 8000
C trong 2
giờ dưới bầu không khí N2.
Cuối cùng Cu/C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp trộn cơ học.
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu Cu/C3N4
- Là hợp chất xúc tác quang.
- Là vật liệu để tăng cường hoạt tính điện xúc tác và giảm quá thế cho phản
ứng phân tách hiđro [14]
- Là chất xúc tác cho phản ứng phân hủy axit cam II dưới chiếu xạ của ánh
sáng nhìn thấy [12].
- Được làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa MB bằng H2O2. Cơ chế của
quá trình này như sau:
2+ + -
2 2
2 2 2 2
2+ + +
2 2 2 3
Cu + H O Cu + OH + OH
H O + OH HO + H O
Cu + HO + H O Cu + O + H O

 




Các gốc OH
sinh ra tấn công các hợp chất hữu cơ:
2
2+ + +
OH + RH R + H O
R + Cu Cu + R
 



Gốc OH
là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng
oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ.

21. 17
1.3. TỔNG QUAN VỀ URE VÀ THIOURE
1.3.1. Giới thiệu về Ure và thioure
1.3.1.1. Ure [4]
 Tính chất vật lý
Ure có công thức phân tử là CON2H4 hoặc (NH2)2CO
Tên IUPAC: Diamionmethanal.
Tên gọi khác: carbamide, carbonyl diamide.
Ure có màu trắng, dễ hòa tan trong nước, có mùi khai. Ở trạng thái tinh
khiết nhất, Ure không có mùi.
Ure được dùng để hút ẩm môi trường xung quanh tại một nhiệt độ nhất định
khi áp suất riêng phần của hơi nước trong môi trường lớn hơn áp suất hơi nước
trên bề mặt Ure. Ure sẽ hút ẩm khi độ ẩm môi trường xung quanh lớn hơn 70%,
nhiệt độ 10 – 400
C.
Ure thường bị hút ẩm do độ ẩm trong không khí cao, đặc biệt vào ngày hè,
tiết trời ẩm thấp. Để hạn chế việc hút ẩm, Ure thường được đóng trong các bao
PP, PE hoặc trong bao giấy nhiều lớp.
 Tính chất hóa học
Khi hòa tan trong nước, nó thủy phân rất chậm để tạo thành cacbamat amon
cuối cùng phân hủy thành amoniac và đioxit cacbon. Phản ứng này là cơ sở để
sử dụng Ure làm phân bón.
Trong môi trường đất ẩm:
(NH2)2CO + 3H2O CO2 + 2NH4OH
Trong không khí ẩm:
2NO + (NH2)2CO + 1/2O2 2N2 + H2O + CO2

22. 18
Ở điều kiện áp suất thường và tại điểm nóng chảy của nó, Ure phân hủy
thành amoniac, biUret, axit xyanuric, amelite và triUret. BiUret là sản phẩm phụ
bất đắc dĩ có trong Ure.
Ure rắn ổn định ở nhiệt độ phòng và ở điều kiện thường. Đốt nóng ở điều
kiện chân không và tại điểm nóng chảy thì nó sẽ thăng hoa mà không hề thay
đổi. Trong môi trường chân không ở nhiệt độ 180 – 1900
C, Ure sẽ thăng hoa và
chuyển hóa thành xianua amon NH4OCN. Khi Ure được đốt nóng nhanh trong
dòng khí amoniac ở mức nhiệt độ nâng và tăng khoảng vài trăm kPa (và at.) thì
nó sẽ thăng hoa hoàn toàn và phân hủy từng phần thành axit xyanic HNCO và
xianua amon. Ure cứng hòa tan trong NH3 lỏng và hình thành hợp chất Ure –
amoniac CO(NH2)2NH3 phân hủy ở 4500
C. Ure - amoniac tạo ra các muối với
các chất kim loại kiềm như NH2COHNM hoặc CO(NHM)2. Việc chuyển hóa
Ure thành biUret được xúc tiến ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao và gia nhiệt
kéo dài. Ở điều kiện áp suất thấp 10 - 20 MPa (100 – 200 atm), khi đốt nóng
cùng với NH3 biUret sẽ tạo thành Ure.
Ure có thể phản ứng với NOx ở pha khí (800-1150o
C) hay pha lỏng (ở nhiệt
độ thấp hơn) để tạo ra N2, CO2 và H2O. Phản ứng này được dùng trong công
nghiệp để loại bỏ khí NOx trong các nhà máy nhiệt điện.
2 2 2 2 2
2 2 2
3 2 2 2
2CO(NH ) +6NO 5N +2CO +4H O
4HNCO+6NO 5N +4CO +2H O
4NH +4NO+O 4N +6H O



1.3.1.2. Thioure
Thioure là một hợp chất organosulfur với công thức CH4N2S. Nó có cấu
trúc tương tự như Ure ngoại trừ các nguyên tử oxi được thay thế bằng nguyên tử
lưu huỳnh. Thioure thể hiện nhiều tính chất hóa học giống Ure nhưng nó có ít
ứng dụng thương mại.

23. 19
Công thức cấu tạo của thioure:
1.3.2. Ứng dụng của Ure và thioure
1.3.2.1. Ứng dụng của Ure [4]
- Trong nông nghiệp
Ure được dùng làm phân bón, kích thích sinh trưởng, giúp cây phát triển
mạnh. Vì chứa hàm lượng nitơ cao (46,4% khối lượng) nên Ure được ưa chuộng
để làm phân bón cung cấp đạm cho cây trồng .
- Trong công nghiệp
Nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, đặc biệt là nhựa Ure - fomandehit.
Được dùng để tạo ra Ure nitrat, là một chất nổ được dùng trong công nghiệp.
Được dùng trong một số ngành sản xuất thuốc trừ sâu. Là chất bổ sung vào
thức ăn cho động vật, nó cung cấp một nguồn đạm cố định tương đối rẻ tiền để
giúp cho sự tăng trưởng.
- Trong phòng thí nghiệm
Ure là chất biến tính protein mạnh để tăng độ hòa tan của protein.
1.3.2.2. Ứng dụng của thioure
- Sản xuất thioure đioxit thay thế hyđrosunfit natri.
- Dùng làm chất nổi trong sản xuất vàng.
- Được sử dụng như là trung gian của thiazol và các loại thuốc ức chế bệnh
tuyến giáp.
- Được sử dụng như là chất trung gian của thuốc trừ sâu.
- Dùng làm chất tẩy trắng, chất tạo màu và chất chống oxi hóa trong ngành
công nghiệp dệt may.
- Được sử dụng trong nhiếp ảnh, mạ điện …

24. 20
1.4. XANH METYLEN [7]
1.4.1. Cấu trúc xanh metylen
Xanh metylen là một hợp chất thơm dị vòng, được tổng hợp cách đây hơn
120 năm, công thức hóa học là C16H18N3SCl (M = 319,85 g/mol).
Bảng 1.1. Các tính chất vật lí của xanh metylen
Công thức phân tử C16H18ClN3S
Công thức cấu tạo
Phân tử gam 319,85 gam/mol
Độ tan trong nước ở 200
C 300 g/l
Trạng thái Rắn dạng bột, màu xanh
1.4.2. Lịch sử nghiên cứu
Năm 1925, Mansfield Clark đã nổi tiếng khi giới thiệu tổng quan về sự ứng
dụng của xanh metylen vào công trình kỹ thuật, hóa công nghiệp, sinh học và y
học. Nhiều công trình nghiên cứu về xanh metylen đã được xuất bản cách đây
hơn 100 năm nhưng hiện nay vẫn còn giá trị và đang tiếp tục được nghiên cứu.
Năm 1981, xanh metylen được sử dụng trong việc điều trị bệnh sốt rét bởi 2 nhà
khoa học Paul Guttmann và Paul Ehrlich. Sau đó, với sự phát triển của y học,
một số hỗn hợp chứa xanh metylen cũng ra đời để đáp ứng công việc kiểm tra kí
sinh rùng gây bệnh sốt rét và phân tích tế bào bạch cầu như dung dịch Giemsa,
Eosin A và AzUre B. Nhuộm màu với xanh metylen cũng được sử dụng cho
nghiên cứu trong y học hiện đại.
1.4.3. Đặc tính của xanh metylen
Đây là một hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng. Dạng
dung dịch 1% có pH từ 3 – 4,5. Xanh metylen đối kháng với các loại hóa chất
mang tính oxi hóa và khử, kiềm, đicromat, các hợp chất của iod. Khi phân hủy sẽ

25. 21
sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S. Xanh metylen có thể bị
oxi hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh methylen bị oxi hóa và bị khử 100
lần/giây. Xanh metylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành
nhuộm vải, nilon, da, gỗ, sản xuất mực in, trong xây dựng như để kiểm nghiệm
đánh giá chất lượng bê tông, vữa và được sử dụng trong y học. Trong thủy sản,
xanh metylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi
khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngoài ra, xanh metylen cũng được cho là hiệu quả
trong việc chữa bệnh máu nâu do Methemoglobin quá nhiều trong máu. Xanh
metylen khó phân hủy khi thải ra môi trường làm mất vẻ đẹp mỹ quan, ảnh
hưởng đến sản xuất và sinh hoạt của con người. Màu xanh metylen có thể gây
bỏng mắt và tổn thương vĩnh viễn cho đôi mắt của động vật, con người, cũng
như thủy sản. Nó có thể gây ra kích ứng đường tiêu hóa với các triệu chứng buồn
nôn và tiêu chảy. Màu xanh metylen cũng gây kích ứng da khi tiếp xúc với nó.
1.4.4. Tác hại của thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm đã có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt may,
giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực
phẩm bởi sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu sắc tự
nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng
gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi trường. Ô nhiễm
nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ thuốc nhuộm và công nghệ
sử dụng. Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ và hóa chất
dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống, trong khi
đó, ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt
nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ.
Nước thải sinh ra từ dệt nhuộm thường lớn và chứa hỗn hợp phức tạp các hóa
chất dư thừa: phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất oxi hóa, các ion kim loại
nặng…Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình 10% với màu đậm, 2%
với màu trung bình, nhỏ hơn 2% với màu nhạt.

26. 22
Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ
10 – 50 mg/L.
Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không dộc
đối với con người, các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc
nhuộm không gây kích thích (với vật thử nghiệm là thỏ) ngoại trừ một số cho
kích thích nhẹ.
Khi đi vào nguồn nước như sông, hồ với nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm
đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và
ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thủy sinh
vật. Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh vật đối với các chất hữu
cơ trong nước thải. Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của
hơn 3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất
độc đến cực độc. Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy
sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh. Đối
với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi. Ngoài ra, một
số thuốc nhuộm, chất chuyển hóa của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như
thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). Các nhà sản xuất Châu Âu đã ngừng sản xuất
loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành
rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao.
1.4.5. Một vài phương pháp sử dụng để xử lí xanh metylen
Do đặc thù của công nghệ, nước thải dệt nhuộm chứa tổng hàm lượng chất
rắn lơ lửng, độ màu, BOD, COD cao nên chọn phương pháp xử lí thích hợp phải
dựa vào nhiều yếu tố như lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêu chuẩn thải, xử
lí tập trung hay cục bộ. Về nguyên lý xử lý, nước thải dệt nhuộm có thể áp dụng
các phương pháp sau:
- Phương pháp cơ học.
- Phương pháp hóa học.
- Phương pháp hóa lý.

27. 23
- Phương pháp sinh học.
 Xử lí nước thải bằng phương pháp cơ học [3]
Trong nước thải thường chứa các chất không tan ở dạng lơ lửng. Để tách
các chất này ra khỏi nước thải thường sử dụng các phương pháp cơ học như lọc
qua song chắn rác hoặc lưới chắn rác, lắng dưới tác dụng của trọng lực hoặc lực
li tâm và lọc. Tùy theo kích thước, tính chất lý hóa, nồng độ chất lơ lửng, lưu
lượng nước thải và mức độ cần làm sạch mà lựa chọn công nghệ xử lí thích hợp.
Sử dụng các công nghệ như: song chắn rác, lưới chắn rác, bể lắng cát, bể vớt dầu
mỡ, v.v
 Xử lí nước thải bằng phương pháp hóa học
Các phương pháp hóa học xử lí nước thải gồm có: trung hòa, oxi hóa và
khử. Tất cả các phương pháp này đều dùng tác nhân hóa học nên tốn nhiều tiền.
Người ta sử dụng các phương pháp hóa học để khử các chất hòa tan và trong hệ
thống nước khép kín. Đôi khi phương pháp này được dùng để xử lí sơ bộ trước
khi xử lí sinh học hay sau công đoạn này như là một phương pháp xử lí nước thải
lần cuối để thải vào nguồn.
 Xử lí nước thải bằng phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học dựa vào khả năng sống hoạt động của vi sinh vật để
phân hủy các chất bẩn hữu cơ có trong nước thải ở dạng hoà tan hoặc phân tán
nhỏ. Do vậy phương pháp này dùng khi đã loại bỏ các tạp chất phân tán thô.
 Xử lí nước thải bằng phương pháp hóa lí
Cơ chế của phương pháp hóa lí là đưa vào nước thải chất phản ứng nào đó,
chất này phản ứng với các tạp chất bẩn trong nước thải và có khả năng loại
chúng ra khỏi nước thải dưới dạng cặn lắng hoặc dạng hòa tan không độc hại.
Các phương pháp hóa lý thường sử dụng để khử nước thải là quá trình keo
tụ, hấp phụ, trích ly, tuyển nổi,..
Trong đó hấp phụ là quá trình chất chứa các phân tử chất khí, lỏng hay chất
hòa tan lên bề mặt phân cách pha. Bề mặt phân cách pha có thể là khí-lỏng, khí-
rắn, lỏng-lỏng, lỏng-rắn…

28. 24
Hấp phụ thường dùng để xử lí các chất không có khả năng phân hủy sinh
học. Các chất hấp phụ thường sử dụng trong dệt nhuộm là: cacbon hoạt tính, sinh
khối (chitin, chitosan,…), than bùn, silic oxit,…
Vì vậy, hấp phụ là phương pháp hóa lý thể hiện được tính năng ưu việt khi
xử lí nước thải dệt nhuộm.
1.4.6. Quá trình hấp phụ và xúc tác
1.4.6.1 Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm
Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút…) các phân tử khí, hơi hoặc
các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha. Bề mặt phân chia pha có
thể là lỏng – rắn, khí – lỏng, khí – rắn. Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ
xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà được tụ tập trên bề mặt phân chia pha
được gọi là chất bị hấp phụ.
Bề mặt tính đối với một gam vật hấp phụ gọi là bề mặt riêng của nó. Những
vật không có lỗ xốp có bề mặt riêng từ vài m2
/gam đến vài trăm m2
/gam.
Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên
kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau. Tùy thuộc vào
kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý và hấp
phụ hóa học [3].
Các giai đoạn của quá trình hấp phụ là:
Giai đoạn I: Khuếch tán các phân tử thuốc nhuộm đến bề mặt chất hấp phụ rắn.
Quá trình khuếch tán là sự vận chuyển các phân tử từ nơi có nồng độ cao
đến nơi có nồng độ thấp nhằm cân bằng nồng độ. Ban đầu, nồng độ thuốc nhuộm
trong dung dịch lớn hơn nhiều so với nồng độ thuốc nhuộm trên bề mặt chất hấp
phụ rắn. Do đó, xảy ra quá trình khuếch tán các phân tử thuốc nhuộm đến bề mặt
chất hấp phụ.
Giai đoạn II: Khuếch tán vào bên trong mao quản
Nếu kích thước phân tử thuốc nhuộm nhỏ hơn kích thước mao quản vật liệu
hấp phụ thì các phân tử thuốc nhuộm sẽ di chuyển vào bên trong mao quản.
Ngược lại, nếu kích thước phân tử thuốc nhuộm lớn hơn kích thước mao quản

29. 25
vật liệu hấp phụ thì các phân tử đó chỉ khuếch tán đến bề mặt vật liệu, không thể
di chuyển vào bên trong hệ thống mao quản.
Giai đoạn III: Hấp phụ đơn lớp các phân tử thuốc nhuộm
Khi các phân tử thuốc nhuộm khuếch tán vào bên trong chất hấp phụ, ban
đầu chúng sẽ bị hấp phụ trên các tâm hấp phụ, mỗi tâm hấp phụ một phân tử
thuốc nhuộm.
Giai đoạn IV: Hấp phụ đa lớp các phân tử chất bị hấp phụ
Khi nồng độ phân tử thuốc nhuộm trong mao quản lớn, vật liệu có hệ thống
mao quản phát triển sẽ dẫn đến sự hấp phụ đa lớp, mỗi tâm hấp phụ hai hay
nhiều phân tử thuốc nhuộm.
Hình 1.5. Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước
1.4.6.2. Xúc tác
Chất xúc tác là những chất làm tăng tốc độ phản ứng do tham gia vào tương
tác hóa học với các chất phản ứng ở giai đoạn trung gian, nhưng sau phản ứng nó
được phục hồi và giữ nguyên về lượng, thành phần và tính chất hóa học. Những
chất khi đưa vào hệ phản ứng thì tốc độ phản ứng chậm gọi là chất ức chế. Tùy
theo trạng thái của các thành phần trong phản ứng mà người ta chia các phản ứng
xúc tác ra làm hai loại xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể [5].

30. 26
Trong số các phương pháp hóa học, quá trình oxi hóa hóa học là hứa hẹn
nhất và thường xuyên sử dụng vì tính đơn giản, chi phí thấp, và tiềm năng để
giải quyết các vấn đề môi trường. Vì vậy, ngày càng có nhiều nghiên cứu sâu
rộng hướng tới sự phát triển của các chất xúc tác mới cho việc loại bỏ thuốc
nhuộm hữu cơ từ nước thải.
Một phương pháp phù hợp là việc sử dụng các quá trình oxi hóa xúc tác
với hiđro peoxit hay tác nhân Fenton (kiểu Fenton). Các chất xúc tác phân
hủy H2O2 thành các gốc hyđroxyl có hoạt tính cao, có thể phân hủy các chất
nhuộm tổng hợp. Ở đây, các chất xúc tác rắn là thuận lợi hơn vì khả năng
phân tách và tái chế dễ dàng.

31. 27
Chương 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác trên nền vật liệu C3N4.
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Tổng hợp vật liệu C3N4 từ Ure và thioure.
- Biến tính vật liệu C3N4 tổng hợp bằng kim loại Cu.
- Đặc trưng một số tính chất của vật liệu C3N4, Cu/C3N4 tổng hợp được
bằng các phương pháp hóa lý thích hợp.
- Thử hoạt tính xúc tác của vật liệu C3N4, Cu/C3N4. Cho phản ứng oxi hoá
chất màu MB.
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Tổng hợp vật liệu
- Sử dụng phương pháp nhiệt phân để tổng hợp C3N4.
- Sử dụng phương pháp hoá học để biến tính C3N4.
2.3.2. Đặc trưng vật liệu
2.3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) [8]
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và
cấu trúc của vật liệu. Nó còn cho phép phân tích bán định lượng đối với kích
thước và hàm lượng các chất có trong vật liệu.
Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương
tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuyếch tán từ tương tác
này có thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể
là  thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu phương trình Bragg được thỏa mãn:
2dsin = n
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp.
,  là bước sóng và góc nghiêng của tia phản xạ.

32. 28
B C
O
A
1
2
1'
2'
d
I
II
Hình 2.1. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể
Như vậy, việc đo các cực đại nhiễu xạ tia X theo góc  khác nhau sẽ cho
phép xác định được hằng số d đặc trưng cho mạng tinh thể.
Trên máy chụp phổ nhiễu xạ tia X, một chùm điện tử được tăng tốc trong
điện trường và đập vào catot để phát ra tia X. Phổ phát xạ tia X của đối catot là
một dải có vạch đặc trưng. Một vạch sẽ được tách ra bằng kính lọc và tia X thu
được coi như là tia đơn sắc. Chùm tia X đơn sắc này được hội tụ, tạo chùm song
song chiếu vào mẫu. Mẫu được mang lên các tấm tròn và được gắn lên giá. Giá
này có thể quay quanh trục của nó trong phạm vi những góc xác định. Máy đếm
ghi nhận nhiễu xạ (detector) được kết nối với giá đựng mẫu bằng một hệ thống
cơ khí chính xác sao cho chuyển động của chúng đồng bộ với nhau để detector
có thể ghi nhận được tất cả các tia nhiễu xạ dưới các góc đo khác nhau. Hình ảnh
nhiễu được trình bày dưới dạng một nhiễu xạ đồ. Sau khi ghi phổ, máy sẽ so
sánh với thư viện các phổ chuẩn để xác định các pha trong mẫu, cấu trúc và tỉ
phần pha.
Có thể tính được kích thước tinh thể trung bình của hạt bằng công thức
Debye- Scherrer:
d=
0,9
.cos

 
Trong đó: d là kích thước hạt trung bình (nm).
 là bước sóng tia X.
θ là góc tại pic cực đại.
β là độ rộng nửa vạch phổ của pic cực đại (rad).

33. 29
Công thức Debye- Scherrer thường được áp dụng đối với các hạt hình
cầu. Đây chỉ là công thức kinh nghiệm không thể phản ánh chính xác kích
thước hạt. Tuy nhiên, công thức trên vẫn có thể sử dụng hiệu quả trong việc
nghiên cứu ban đầu.
Thực nghiệm: Phổ XRD được ghi trên máy D8-Advance, Brucker với tia
phát xạ CuK có bước sóng = 1,5406
o
A , công suất 40KV, góc quét từ 1 đến
800
, tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.
2.3.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) (Infrared Radiation – IR)
Trong FT-IR, ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm
của số sóng. Phân tử hấp thụ năng lượng ∆E = hυ từ nguồn hồng ngoại tại mỗi
dịch chuyển dao động. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ định luật
Lambert-Beer:
I=I0eεcd
Trong đó: I và I0 lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh
sáng truyền qua, ε là hệ số hấp thụ phân tử, còn c và d lần lượt là nồng độ của
mẫu và bề rộng của cuvet.
Trong phổ IR, người ta thường biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng:
T(%)=
o
I
.100
I
T(%) không tỉ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường
sử dụng đại lượng cường độ hấp thụ A, được định nghĩa như sau:
0I1
A=log =log =ε.c.d
IT
Phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ
bức xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng. Trên phổ hồng
ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo
cm-1
), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)).

34. 30
Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động. Trong
phân tử có hai dạng dao động: dao động hóa trị (hay dao động kéo căng,
stretching) và dao động biến dạng (bending).
Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR-Prestige-21
(Shimadzu) trong khoảng 400 - 4000 cm-1
, Trường Đại học Sư phạm Huế.
2.3.2.3. Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến UV-VIS
Để xác định phổ hấp thụ của mẫu (dung dịch, khối, hay màng mỏng,…) ta
tiến hành theo sơ đồ sau:
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lí của phương pháp hấp phụ phân tử UV – Vis
Tia sáng từ nguồn sáng đơn sắc được tách làm hai tia 1 và 2 có cường độ I0
như nhau nhờ gương bán mạ L1, tia 1 truyền thẳng tới vật nền (trong trường hợp
mẫu dung dịch thì là lọ dùng để đựng dung dịch, với mẫu màng mỏng được phủ
trên đế thủy tinh thì là miếng thủy tinh dùng để phủ màng,…), tia thứ 2 sau khi
phản xạ trên gương L2 sẽ đưa tới mẫu cần xác định độ hấp thụ. Sau đó so sánh
cường độ sáng sau khi truyền qua mẫu IS và cường độ ánh sáng nền IG, ta sẽ xác
định được độ hấp thụ của mẫu. Cường độ sáng bị hấp thụ bởi mẫu được xác định:
IS = I0 - IG
Để thu được phổ hấp thụ của mẫu, bước sóng ánh sáng tới sẽ được quét từ
vùng hồng ngoại gần tới vùng tử ngoại gần (UV-VIS-NIR). Bước sóng mà tại đó
IS thu được là nhỏ nhất chính là bước sóng mà hấp thụ của mẫu là cực đại, bước
sóng này là đặc trưng đối với từng mẫu.
I
0
I
0
I
G
I
s
Detector
L
1
L
2
1
2

35. 31
Thực nghiệm: Phổ UV – Vis được đo trên máy Spectrophotometer Model
722, Trường Đại học Sư Phạm Huế.
2.3.2.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy – Dispersive X – Ray
Spectroscopy: EDX) [6]
Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân
tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật
rắn do tương tác với bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong
kính hiển vi điện tử).
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó, ảnh
vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng
cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật
rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên
trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc
trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luậy Mosley:
f
4
2 15 2
3 2
0
3
( )( 1) (2,48.10 ).( 1)
8 . 4
e em q
Z Z
h


    
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có
mặt trong vật rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu, đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ
phần các nguyên tố này.
Hình 2.3. Mô hình phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Có nhiều thiết bị phân tích EDX chủ yếu được phát triển trong các kính
hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có
năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các hệ có thấu kính điện tử. Phổ tia X phát

36. 32
ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân
tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng; do đó, nó ghi nhận thông tin định tính cũng
như định lượng về nguyên tố.
Các mẫu được đo phổ EDX trên cùng một thiết bị đo SEM. Mẫu được đo
trên máy Nova NanoSEM 450 tại Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Hà Nội
2.3.2.5. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron
Spectroscopy XPS) [2]
Kỹ thuật phổ điện tử quang tia X (XPS) sử dụng các photon để ion hóa các
nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng các điện tử quang phát
bật ra. Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp
từ nguồn nhôm hoặc magiê trong đó sử dụng pic Kα. Đôi khi các photon năng
lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon phát ra từ bia silic và các
nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet Photonelectron
SpectroscopyUPS).
Quá trình phát xạ điện tử quang XPS và UPS khi bề mặt mẫu được bắn phá
bởi các photon năng lượng Ex = hυ và điện tử bật ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc
từ lớp điện tử trong cùng. Năng lượng E của lớp này được cho bởi biểu thức:
E=hυ-Eb- θ
Trong đó:
h: Hằng số Planck
υ: tần số của photon
Eb: năng lượng liên kết điện tử
θ: công thoát của điện tử
Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic đặc trưng trong phổ điện tử quang tại các
động năng được xác định bởi năng lượng photon và các năng lượng liên kết
tương ứng. Bằng cách đo động năng điện tử quang và biết năng lượng photon tới
thì năng lượng liên kết điện tử có thể xác định được. Năng lượng liên kết chính
là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận được một số thông tin

37. 33
quang trọng về mẫu nghiên cứu như các nguyên tố có mặt trong mẫu; hàm lượng
phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt.
Hình 2.4. Sơ đồ máy đo XPS
Thực nghiệm: Các mẫu được đo phổ XPS trên máy phổ kế ESCA Lab
250, tại Nhật Bản, sử dụng tia phát xạ Al Kα.
2.4. THỰC NGHIỆM
2.4.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ
2.4.1.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất dùng trong đề tài
Tên hóa chất Nguồn gốc
Ure Trung Quốc
Glucozơ Trung Quốc
Natri hiđroxit Trung Quốc
Axit ascorbic Ecuador
Natri bohiđrua Hàn Quốc
Đồng(II) axetat Đức
Ancol etylic Trung Quốc

38. 34
2.4.1.2. Thiết bị và dụng cụ
- Cân phân tích;
- Máy li tâm;
- Máy khuấy từ;
- Tủ sấy;
- Lò nung;
- Mấy siêu âm.
2.4.2. Tổng hợp vật liệu
2.4.2.1. Tổng hợp C3N4
C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân và quy trình như sau:
Ure (hoặc thioure) được sấy trong điều kiện yếm khí ở 800
C trong 2 giờ,
sau đó nâng nhiệt độ lên đến T độ và giữ trong khoảng thời gian t giờ. Sản phẩm
được rửa bằng dung dịch HNO3 0,5M và sau đó bằng nước cất đến pH = 7. Mẫu
được sấy ở 800
C trong 24 giờ ta thu được vật liệu C3N4, kí hiệu lần lượt là UCN
(với chất đầu là Ure) và TCN (với chất đầu là thioure).
a/ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Qui trình được thực hiện như trên với chất đầu là Ure ở các nhiệt độ khác
nhau là T = 5000
C; 5500
C và 6000
C, thời gian nung là 3 giờ.
Các mẫu vật liệu sau khi tổng hợp được kí hiệu lần lượt là UCN-T ( với T =
5000
C; 5500
C; 6000
C)
b/ Khảo sát ở các thời gian khác nhau
Qui trình được thực hiện như trên với chất đầu là Ure ở nhiệt độ T = 5500
C,
thời gian nung khác nhau là t = 1, 2, 3, 4, và 5 giờ. Các mẫu tổng hợp được kí
hiệu lần lượt là UCNt (t = 1; 2; 3; 4; 5).
c/ Tổng hợp C3N4 từ thioure
Qui trình được thực hiện như trên với chất đầu là thioure ở nhiệt độ T =
5500
C, thời gian nung t = 3 giờ.

39. 35
2.4.3. Biến tính C3N4 bằng kim loại hoạt động
Biến tính vật liệu C3N4 bằng kim loại Cu được thực hiện theo quy trình của
tác giả [11], cụ thể như sau:
Bước 1: Cho 0,0822 gam (CH3COO)2Cu.H2O vào 50 ml dung dịch ethanol
nguyên chất. Khuấy để được hỗn hợp đồng nhất.
Bước 2: Cho 0,5 gam C3N4 (UCNt hoặc TCNt) vào hỗn hợp trên và siêu âm
20 phút.
Bước 3: Vừa khuấy từ hỗn hợp trên vừa cho từng giọt dung dịch glucozơ
(0,15 gam glucozơ tan trong 10 ml H2O) ở 600
C. Tiếp tục thêm vào 0,098 gam
NaOH được hòa tan bằng hỗn hợp gồm 20 ml nước và 30 ml ethanol nguyên chất.
Bước 4: Kết tủa vàng xuất hiện sau vài phút. Rửa kết tủa tạo thành bằng
nước cất khoảng 4-5 lần, sau đó sấy ở 800
C trong vòng 24 giờ. Mẫu vật liệu thu
được có kí hiệu lần lượt là Cu/UCNt-gl và Cu/TCNt-gl.
2.4.3.1. Ảnh hưởng của chất khử
Bên cạnh chất khử là glucozơ, hai chất khử khác cũng được khảo sát là
Natribohidrua và axit ascorbic.
Quy trình tổng hợp giống như trên, chỉ khác ở bước 3.
Đối với chất khử natri bohiđrua:
Bước 3: Vừa khuấy từ ở 600
C vừa cho từng giọt dung dịch NaBH4 (cân
0,0156 gam NaBH4 hòa tan trong 10 ml nước cất).
Đối với chất khử axit ascorbic:
Bước 3: Vừa khuấy từ ở 600
C vừa cho từng giọt dung dịch axit ascorbic
(cân 0,0087 gam axit ascorbic hòa tan trong 10 ml nước cất).
Các mẫu vật liệu sau khi tổng hợp có ký hiệu lần lượt là Cu/UCNt-na,
Cu/UCNt-as.
2.4.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Cu khác nhau
Qui trình tổng hợp như trình bày ở trên với chất khử là glucozơ và hàm
lượng Cu theo tính toán thay đổi lần lượt là 5, 10 và 15%. Các mẫu được kí hiệu
là Cu(x)/UCN-gl ( x= 5, 10 và 15).

40. 36
2.4.3.3. Ảnh hưởng của chất nền
Qui trình tổng hợp như trình bày ở trên với chất khử là glucozơ và hàm
lượng Cu theo tính toán là 5 trên các chất nền C3N4 với thời gian nhiệt phân khác
nhau UCNt (t = 1, 2, 3, 4, 5) và mẫu TCN3. Các mẫu được kí hiệu là Cu5/UCNt-
gl (t = 1, 2, 3, 4 và 5).
2.5. THỬ HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU
2.5.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu đã tổng hợp
Hoạt tính xúc tác của các vật liệu tổng hợp được đánh giá thông qua phản
ứng oxi hoá dung dịch MB bằng H2O2.
Phản ứng oxi hóa MB được thực hiện như sau: Cho dung dịch MB vào cốc
có dung tích 250 mL, khuấy, gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết, sau đó cho xúc tác
và tác nhân oxi hóa H2O2 vào. Sản phẩm được lấy ra, li tâm tách chất rắn và đem
dung dịch phân tích bằng phổ UV-Vis sau các khoảng thời gian 10 phút, 30 phút,
60 phút, 120 phút và 180 phút.
Điều kiện phản ứng
- Nhiệt độ: 30o
C;
- Áp suất khí quyển;
- Thể tích MB (50 mg/l): 100 mL;
- Lượng H2O2 (30%, d = 1,1 g/mL): 1 mL;
- Lượng xúc tác: 0,02 g.
Hiệu suất chuyển hóa được tính theo công thức:
0 t
0
C - C
H = .100%
C
Trong đó: Co – Nồng độ ban đầu của MB (mg/L).
Ct – Nồng độ của MB sau thời gian t (mg/L).
2.5.2. Đánh giá hoạt tính hấp phụ của vật liệu đã tổng hợp
Hoạt tính hấp phụ của các vật liệu tổng hợp được đánh giá thông qua quá
trình hấp phụ xanh metylen (MB) từ dung dịch nước.

41. 37
Cho 100 mL dung dịch MB 50 mg/L vào cốc có dung tích 250 mL, thêm
vào đó 0,02 gam chất hấp phụ, tiến hành khuấy từ ở 300
C. Sản phẩm được lấy ra,
li tâm tách chất rắn và đem phân tích bằng phổ UV-Vis sau các khoảng thời gian
30 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút.
Độ hấp phụ được tính như sau: 0 tC - C
q = .V
m
Trong đó:
Co – Nồng độ ban đầu của MB (mg/L).
Ct – Nồng độ của MB sau thời gian t (mg/L).
m – Khối lượng chất hấp phụ (g).
V – Thể tích dung dịch MB (L).
(mg/g)

42. 38
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.TỔNG HỢP VẬT LIỆU C3N4
Để điều chế vật liệu Cu/C3N4 trước hết chúng tôi tiến hành tổng hợp chất
nền C3N4. Vật liệu C3N4 có thể được điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu khác
nhau. Trong nghiên cứu này, C3N4 được điều chế bằng cách nhiệt phân Ure.
Nhiệt độ nung cũng như thời gian nhiệt phân đều ảnh hưởng đến cấu trúc của vật
liệu tổng hợp. Vì thế, nhiệt độ và thời gian nung đã được khảo sát.
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc của C3N4
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đối với sự tạo thành vật liệu vật liệu C3N4 đã
được khảo sát. Để khảo sát nhiệt độ nung, quy trình thực hiện như trong mô tả ở
phần 2.4.2.1.a với thời gian nung là 3 giờ. Nhiệt độ nung khảo sát tại 5000
C,
5500
C và 6000
C. Các mẫu được kí hiệu là UCN3-T (T = 500, 550 và 6000
C)
Hình ảnh của các mẫu tổng hợp được trình bày trên hình 3.1.
Hình 3.1. Hình ảnh của các mẫu UCN3-T ( T= 5000
C; 5500
C; 6000
C)
Các mẫu vật liệu có dạng bột mịn, xốp màu vàng nhạt, màu đậm dần khi
tăng nhiệt độ nung mẫu.
Cấu trúc của các mẫu C3N4 điều chế ở các nhiệt độ khác nhau được
đánh giá qua phổ XRD. Kết quả được trình bày trên hình 3.2.

43. 39
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu UCN-T
Kết quả được trưng nhiễu xạ tia X góc lớn 2 trong hoảng từ 50
đến 800
của
các mẫu UCN3-T (T = 500; 550; 600) cho thấy: Nhìn chung, hình dạng các phổ
gần như nhau; chúng đều có một pic rộng, có cường độ bé ở góc nhiễu xạ 2 =
130
và một pic hẹp có cường độ lớn ở góc nhiễu xạ 2 = 27,50
. Theo nhiều tài
liệu đã công bố, hai pic này tương ứng với cấu trúc cacbon nitrua dạng lớp kiểu
giống graphit [21]. Như đã đề cập trong phần tổng quan, C3N4 có cấu trúc dạng
lớp như graphit với pic thứ nhất có 2 = 130
tương ứng với mặt (100) và pic thứ
hai tương ứng với mặt (002). Theo phương trình Vulf – Bragg: 2dsin =  với
bậc nhiễu xạ bằng 1, ta tính được giá trị d100 ứng với 2 = 130
là d100 = 6,822
0
A .
Giá trị này chính là khoảng cách giữa các mặt nút. Ứng với 2 = 27,50
, t có d002
= 3,2434
0
A ứng với cấu trúc xen kẻ của C3N4 .
Hình 3.2 cho thấy đối với nhiệt độ nung dưới 5500
C, các pic của phổ không
có sự đặc trưng, nghĩa là cấu trúc này chưa ổn định. Cụ thể, ở nhiệt độ 5000
C,
các pic của phổ có cường độ thấp. Như vậy sự hình thành vật liệu chưa xảy ra
hoàn toàn. Đối với nhiệt độ nung từ 5500
C trở lên, ta có thể thấy trong phổ xuất
hiện 1 pic rộng tại góc nhiễu xạ 2 = 130
và 1 pic hẹp có cường độ cao tại góc

44. 40
nhiễu xạ 2 = 27,50
. Như vậy, quá trình nung tại các nhiệt độ 5500
C và 6000
C đã
hình thành vật liệu có cấu trúc ổn định.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến cấu trúc của C3N4
Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu đến cấu trúc của vật liệu tổng hợp cũng
đã được nghiên cứu. Qui trình được thực hiện như mô tả ở mục 2.4.2.1.b với
nhiệt độ nung được giữ ở 5500
C, thời gian nung mẫu được chọn là 1, 2, 3, 4 và 5
giờ. Các mẫu được kí hiệu là UCN-t (t = 1, 2, 3, 4 và 5 giờ)
Các mẫu tổng hợp được đặc trưng bằng phổ XRD và kết quả được trình bày
trên hình 3.3.
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu UCN-t
Hình 3.3 biểu diễn giản đồ XRD của các mẫu UCN–t. Dựa vào giản đồ
XRD của các mẫu, có thể thấy rằng ở thời gian nung dưới 3 giờ, quá trình
hình thành vật liệu chưa hoàn thiện. Cụ thể, quá trình nung ở 1 giờ và 2 giờ,
các pic đặc trưng chưa được rõ ràng. Các pic tại 130
và 27,50
có cường độ vẫn
thấp. Ngược lại, quá trình nung với thời gian trên 3 giờ, các pic đặc trưng xuất
hiện rõ ràng trong giản đồ. Điều này cho thấy rằng, với thời gian nhiệt phân  3
giờ, vật liệu thu được có cấu trúc ổn định.
Như vậy, với điều kiện nhiệt phân ở 5500
C và thời gian nhiệt phân là 3 giờ
thì C3N4 thu được có cấu trúc ổn định.

45. 41
Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu khác, chẳng hạn, Yuewei
Zhang và các cộng sự [19] đã tổng hợp C3N4 có cấu trúc ổn định ở 5500
C và thời
gian nhiệt phân là 3 giờ. Với nhiệt độ 5500
C và thời gian nhiệt phân là 4 giờ,
Biyu Peng và các cộng sự [11] cũng thu được C3N4 có cấu trúc ổn định.
Từ điều kiện này, chúng tôi cũng đã tiến hành tổng hợp mẫu C3N4 từ nguồn
nguyên liệu ban đầu là thioure ((NH2)2C=S). Mẫu tổng hợp được kí hiệu là
TCN3.
Hình 3.4. Hình ảnh của các mẫu UCN3 và TCN3.
Hình 3.4 cho thấy, các mẫu đều có dạng bột mịn, mẫu UCN3 có màu vàng
nhạt trong khi mẫu TCN3 có màu vàng đậm hơn.
Các mẫu UCN3 và TCN3 cũng đã được đặc trưng bằng XRD và kết quả
được trình bày trên hình 3.5.
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu UCN3 và TCN3

46. 42
Kết quả được trưng nhiễu xạ tia X góc lớn 2 trong hoảng từ 50
đến 800
của mẫu UCN3; TCN3 cho thấy: nhìn chung, hình dạng các phổ gần như nhau;
chúng đều có pic rộng ở góc nhiễu xạ 2 = 130
và một pic hẹp có cường độ lớn
có 2 = 27,50
.
Để xác định sự tồn tại của các nhóm chức bề mặt, các mẫu C3N4 tổng
hợp cũng đã được đặc trưng bằng phổ hồng ngoại (FT-IR). Kết quả được
trình bày trên hình 3.6.
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại (FT–IR) của mẫu UCN3 (a) và TCN3(b)
Phổ hồng ngoại của C3N4 trên hình 3.6 cho thấy sự xuất hiện của một số dao
động đặc trưng liên quan đến các liên kết chứa C và N. Cụ thể, pic ở số sóng 810
cm-1
tương ứng với kiểu dao động biến dạng của các đơn vị triazin. Các pic xuất
hiện trong số sóng từ 1328 – 1610 cm-1
tương ứng với kiểu dao động hóa trị của
liên kết C - N trong dị vòng triazin. Các pic ở vùng 3178 – 3321 cm-1
ứng với các
kiểu dao động của amin bậc 1, bậc 2 và liên kết hiđro giữa các phân tử [1].

47. 43
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Cu/C3N4
Để cải thiện hoạt tính xúc tác của vật liệu C3N4, chúng tôi tiến hành biến
tính mẫu C3N4 bằng kim loại hoạt động là Cu và quá trình tổng hợp được mô tả
ở mục 2.4.3. Ở đây chúng tôi đã sử dụng chất khử để chuyển một phần Cu(II) về
Cu(I) nhằm tạo ra cặp Cu(I)-Cu(II) trên chất mang hy vọng làm tăng khả năng
xúc tác của vật liệu biến tính.
3.2.1. Tổng hợp Cu/C3N4 với các chất khử khác nhau
Khả năng khử của các chất khử khác nhau sẽ ảnh hưởng đến lượng Cu trên
vật liệu biến tính vì thế sẽ ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp.
Vì thế, ảnh hưởng của chất khử đã được khảo sát. Quy trình tổng hợp được trình
bày ở mục 2.4.3.1. Các chất khử được sử dụng là glucozơ, natri bohiđrua và axit
ascorbic. Các mẫu được kí hiệu lần lượt là: Cu/UCN3-gl và Cu/UCN3-na và
Cu/UCN3-as.
Hàm lượng Cu trong các mẫu tổng hợp được xác định bằng phương pháp
EDX và kết quả được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Hàm lượng Cu (% khối lượng) của các mẫu Cu/UCN3
với các chất khử khác nhau.
Mẫu Cu/UCN3-gl Cu/UCN3-na Cu/UCN3-as
Hàm lượng Cu
(% khối lượng)
5,83 6,08 4,16
Dựa vào kết quả EDX trong bảng 3.1, có thể nhận thấy quá trình sử dụng
chất khử glucozơ và natri bohiđrua thu được vật liệu có hàm lượng Cu cao, trong
khi đó quá trình sử dụng chất khử axit ascorbic, hàm lượng Cu thu được thấp hơn.
Cụ thể, quá trình tổng hợp sử dụng glucozơ và natri bohiđrua thu được lượng Cu
trong vật liệu lần lượt là 5,83% và 6,08% trong khi đó việc sử dụng axit ascorbic
hàm lượng Cu chỉ là 4,16%.
Để đánh giá cấu trúc của vật liệu sau biến tính các mẫu đã được đặc
trưng bằng phương pháp XRD. Kết quả được trình bày ở hình 3.7.

48. 44
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu UCN3 và Cu/UCN3
với các chất khử khác nhau
Kết quả XRD ở hình 3.7 cho thấy, các mẫu sau biến tính vẫn duy trì các pic
đặc trưng tương ứng với các mặt phản xạ (100) và (002) giống với vật liệu nền.
Các pic vẫn rõ ràng tuy cường độ có giảm chút ít so với vật liệu nền. Điều này
cho thấy, các mẫu biến tính hầu như vẫn duy trì được cấu trúc của vật liệu nền,
việc giảm cường độ các pic đặc trưng có thể là do sự có mặt của đồng trên bề
mặt vật liệu, cũng có thể là quá trình biến tính có ảnh hưởng ít nhiều đến trật tự
cấu trúc của chất nền.
Mẫu vật liệu Cu/UCN3-gl còn được đặc trưng bằng phổ hồng ngoại (FT –
IR) để đánh giá cấu trúc bề mặt. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.8.

49. 45
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại (FT–IR) của mẫu UCN3 (a); Cu/UCN3-gl (b)
Dựa vào Hình 3.8 có thể nhận thấy sự tương đồng trong kết quả đo phổ
hồng ngoại của vật liệu sau khi biến tính bằng Cu và vật liệu nền ban đầu.
Các pic xuất hiện ở số sóng 1251 cm-1
, 1328 cm-1
, 1411 cm-1
ứng với kiểu
dao động của liên kết C-N và pic ở số sóng 1627 cm-1
ứng với kiểu dao động của
liên kết C=N. Sự xuất hiện pic ở số sóng 810 cm-1
là do mặt phẳng uốn của các
đơn vị triazin giống nhau [17]. Trong phổ FT– IR, có thể nhận thấy sự suy yếu
pic ở số sóng 2160 cm-1
, sự suy yếu được giải thích là do sự tồn tại của liên kết
C N. Như vậy, ion Cu đã tương tác với các đơn vị heptazin để thúc đẩy quá
trình hình thành liên kết C N trong vật liệu. Các pic xuất hiện ở vùng gần 3298
cm-1
là do sức căng của các nhóm –NH2 hoặc –NH– tại vị trí khuyết của vòng
thơm. Các kết quả phổ cũng chỉ ra sự tồn tại của Cu2O và nhóm –CN trong vật
liệu pha tạp [11].
Phương pháp XPS được sử dụng để xác định thành phần bề mặt và trạng
thái oxi hóa của kim loại phân tán trên vật liệu biến tính. Kết quả được trình bày
ở hình 3.9.

50. 46
Hình 3.9. Phổ XPS của mẫu Cu/UCN3-gl
Phổ XPS của mẫu Cu/UCN3-gl (hình. 3.9) chỉ ra rằng mẫu biến tính chứa
các nguyên tố C, N, O và Cu với đỉnh quang điện tử xuất hiện tại các mức năng
lượng tương ứng 284,6 eV (C1s), 400 eV (N1s), 530 (O1s) và 933 (Cu2p). Giản
đồ XPS phân giải cao ứng với mức Cu 2p cho thấy, Cu tồn tại hai trạng thái oxi
hoá là Cu(I) với năng lượng liên kết ứng với trạng thái Cu 2p3/2 là 932,9 eV và
trạng thái oxi hoá Cu(II) với năng lượng liên kết ứng với trạng thái Cu 2p3/2 là
934,1 eV. Như vậy, một phần Cu(II) đã bị khử về Cu(I) và mẫu vật liệu tồn tại cặp
oxi hoá khử là Cu(I) và Cu(II). Tỷ lệ mol Cu(I)/Cu(II) = 4/6 theo kết quả XPS.
Theo kết quả đặc trưng, mẫu Cu/UCN3-gl sử dụng chất khử là glucozơ và
mẫu Cu/UCN3-na sử dụng chất khử là NaBH4 có hàm lượng Cu và cấu trúc tương
tự nhau. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác của mẫu Cu/UCN3-gl cao hơn mẫu
Cu/UCN3-na (xem phần đánh giá hoạt tính mục 3.3.1) do đó, chất khử glucozơ
được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.2. Tổng hợp Cu/C3N4 với hàm lượng Cu khác nhau
Quy trình tổng hợp được nêu ở mục 2.4.3.2 bằng cách thay đổi lượng
muối (CH3COO)2Cu.H2O lần lượt là: 0,082; 0,174; 0,276 gam tương ứng với
phần trăm đồng theo tính toán thay đổi 5%, 10%, 15%. Kí hiệu các mẫu:
Cu5/UCN3-gl; Cu10/UCN-gl; Cu15/UCN3-gl.

51. 47
Sản phẩm được đặc trưng bởi phương pháp EDX để xác định hàm lượng
Cu phân tán trên chất nền và kết quả được trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Hàm lượng Cu (% khối lượng) của các mẫu Cu/UCN3 với các hàm
lượng Cu khác nhau.
Mẫu Cu5/UCN3-gl Cu15/UCN3-gl
Hàm lượng Cu
(% khối lượng)
Theo tính toán 5 15
Theo EDX 5,83 13,53
Các mẫu cũng được đặc trưng bằng phương pháp XRD và kết quả được trình
bày ở hình 3.10.
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu Cu5/UCN3-gl, Cu10/UCN3-gl
và Cu15/UCN3-gl.
Kết quả XRD ở hình 3.10 cho thấy, các mẫu biến tính vẫn duy trì các pic
đặc trưng của vật liệu nền ở các góc nhiễu xạ 2 = 13 và 27,50
. Cường độ các pic
này hầu như không thay đổi nhiều khi hàm lượng Cu trong phân tán trong mẫu
tăng lên. Tuy nhiên, khi hàm lượng Cu trong mẫu tăng giản đồ XRD còn xuất

52. 48
hiện thêm 2 pic đặc trưng cho CuO ở các góc nhiễu xạ 35,2 và 38,30
ứng với các
mặt phản xạ (002) và (111) [17].
3.2.3. Tổng hợp Cu/C3N4 với các chất nền khác nhau.
Các chất nền C3N4 được tổng hợp với thời gian nhiệt phân khác nhau cũng
được sử dụng để biến tính. Qui trình thực hiện như được mô tả ở mục 2.4.3.3 và
các mẫu vật liệu biến tính được kí hiệu Cu5/UCNt (với t là thời gian nhiệt phân).
Hình ảnh các mẫu biến tính được trình bày trên hình 3.11.
Hình 3.11. Hình ảnh của các mẫu Cu5/UCNt (t = 1, 2, 3, 4, 5).
Hình 3.11 cho thấy mẫu có dạng bột mịn, xốp. Vật liệu được biến tính có
màu khác hơi khác nhau, đậm dần khi nhiệt độ tăng vì do từ các chất nền ban đầu
cũng có màu đậm dần khi tăng nhiệt độ.
Ngoài ra, chúng tôi cũng đã biến tính trên chất nền TCN3 và vật liệu biến
tính được kí hiệu là Cu/TCN3.
Các mẫu vật liệu biến tính được đặc trưng bằng phổ XRD và kết quả được
trình bày trên hình 3.12.

53. 49
Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X các mẫu Cu/TCN3 và Cu/UCN-t (t = 1; 2; 3)
Kết quả ở hình 3.12 cho thấy, các mẫu biến tính vẫn duy trì pic đặc trưng
chính của vật liệu nền ở góc nhiễu xạ 27,50
. Như vậy, quá trình biến tính hầu
như không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu nền. Mặc dù cường độ của pic đặc
trưng đối với 2 mẫu Cu5/UCN1 và Cu5/UCN2 có thấp hơn so với 2 mẫu còn lại.
Tuy nhiên, điều này là do các mẫu chất nền này vốn có cấu trúc chưa ổn định
nên cường độ mẫu nền cũng thấp (hình 3.3). Hầu như không có sự khác biệt giữa
hai mẫu biến với chất nền là UCN3 và TCN3.
Các kết quả đặc trưng XRD, FT – IR cho thấy vật liệu được biến tính
Cu/UCN vẫn duy trì được cấu trúc kiểu graphit của vật liệu nền. Tuy nhiên, do
sự có mặt của đồng nên quá trình biến tính có thể có ảnh hưởng ít nhiều đến trực
tự cấu trúc của chất nền.
3.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU CU/C3N4
Như đã trình bày ở trên, để đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu biến
tính, chúng tôi sử dụng phản ứng oxi hóa MB bằng tác nhân H2O2. Điều kiện
phản ứng cụ thể được trình bày ở mục 2.5.1. Hoạt tính xúc tác được đánh giá
thông qua hiệu suất chuyển hoá MB.

54. 50
Chất nền khác nhau, chất khử khác nhau, hay thay đổi hàm lượng Cu,…
đều có thể ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. Vì vậy, ở đây chúng tôi khảo sát ảnh
hưởng của các yếu tố này đến quá trình oxi hóa MB bằng H2O2.
3.3.1. Ảnh hưởng của chất khử
Việc sử dụng chất khử khác nhau sẽ ảnh hưởng đến thành phần cũng như
cấu trúc của vật liệu biến tính nên sẽ ảnh hưởng đến khả năng xúc tác. Để đánh
giá sự ảnh hưởng này, các mẫu vật liệu biến tính với các chất khử khác nhau đã
được sử dụng. Qui trình thực nghiệm được mô tả chi tiết ở mục với thời gian
phản ứng là 120 phút và ở nhiệt độ phòng (300
C) kết quả hiệu suất chuyển hoá
được thể hiện ở bảng 3.4 và hình 3.13.
Bảng 3.3: Hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu Cu/UCN3-gl;
Cu/UCN3-na và Cu/UCN3-as.
Tên mẫu Cu/UCN3-gl Cu/UCN3-na Cu/UCN3-as
Hiệu suất
chuyển hoá (%)
83,1 52,1 40,5
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu
Cu/UCN3-gl, Cu/UCN3-as và Cu/UCN3-na

55. 51
Phân tích các kết quả ở bảng 3.3 và hình 3.13 cho thấy:
- Hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu Cu/C3N4 tăng theo thứ tự:
Cu/UCN3-as < Cu/UCN3-na < Cu/UCN3-gl.
Có thể giải thích kết quả trên như sau: theo kết quả đặc trưng ở bảng
3.1, hàm lượng Cu trong mẫu Cu/UCN3-as thấp nhất nên độ chuyển hoá của
mẫu này thấp nhất là phù hợp. Tuy nhiên, mẫu Cu/UCN3-na có hàm lượng
Cu cao hơn mẫu Cu/UCN3-gl chút ít nhưng độ chuyển hoá của nó lại thấp
hơn. Điều này có thể là do khả năng khử mạnh của NaBH4 dẫn đến hàm
lượng Cu trong mẫu cao nhưng có thể sự kết tụ nhanh của các dạng đồng
oxit làm cho mẫu có độ phân tán thấp dẫn đến khả năng chuyển hoá giảm.
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng đồng
Các mẫu biến tính với hàm lượng Cu khác nhau (5, 10 và 15%) cũng được
đánh giá hoạt tính xúc tác. Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ phòng (300
C) trong
180 phút. Hiệu suất chuyển hoá MB được trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.14.
Bảng 3.4. Hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu
Cu5/UCN3; Cu10/UCN3 và Cu15/UCN3
Tên mẫu Cu5/UCN3 Cu10/UCN3 Cu15/UCN3
Hiệu xuất
chuyển hóa (%)
83,1 86 99,3
Hình 3.14. Đồ thị biểu thị hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu
Cu5/UCN3; Cu10/UCN3 và Cu15/UCN3.

56. 52
Kết quả bảng 3.4 và hình 3.14 cho thấy, khi tăng hàm lượng đồng từ
5%15% thì hiệu suất chuyển hóa MB tăng. Có thể giải thích kết quả này là do
khả năng xúc tác của các mẫu vật liệu Cu/C3N4 bị chi phối bởi lượng hạt nano
của oxit đồng gắn trên bề mặt C3N4, trong đó mẫu Cu15/UCN3 có khả năng xúc
tác lớn nhất. Vì nó có hàm lượng kim loại cao nhất (bảng 3.1)
3.3.3. Ảnh hưởng của vật liệu biến tính từ các chất nền khác nhau
Để khảo sát ảnh hưởng của chất nền C3N4 đến hoạt tính xúc tác của vật liệu
tổng hợp, các mẫu Cu/UCNt (t =1, 2, 3) và mẫu Cu/TCN3 đã được sử dụng làm
chất xúc tác với qui trình như đã trình bày ở mục 2.4.4.1. Với thời gian phản ứng
là 180 phút và tại nhiệt độ phòng (300
C).
Hiệu suất chuyển hoá MB của các mẫu nghiên cứu được trình bày ở
bảng 3.5, hình 3.15.
Bảng 3.5. Hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu Cu/UCNt; Cu/TCN3
Tên mẫu Cu/UCN1 Cu/UCN2 Cu/UCN3 Cu/TCN3
Hiệu suất
chuyển hóa(%)
75,1 81,7 83,1 74,4
Hình 3.15. Đồ thị biểu thị hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu
Cu/UCNt (t = 1; 2; 3) và Cu/TCN3.

57. 53
Phân tích kết quả ở bảng 3.5, hình 3.15 ta thấy:
- Hiệu suất chuyển hóa MB của mẫu Cu/UCN3 cao hơn so với mẫu
Cu/TCN3. Điều này có thể là do thành phần của 2 chất nền khác nhau dẫn
đến cấu trúc cũng như sự phân tán Cu trên bề mặt khác nhau.
- Đối với chất nền UCN khi thời gian nhiệt phân tăng, hiệu suất chuyển
hoá tăng. Điều này có lẽ là do độ ổn định của chất nền tăng theo thời gian
nung như đã trình bày ở mục 3.1.2.
3.4. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ, XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
Cu/UCN3-Gl
Để khẳng định khả năng xúc tác của mẫu vật liệu biến tính, chúng tôi đã
tiến hành đánh giá hoạt tính hấp phụ của chúng để qua đó khẳng định khả năng
xúc tác của nó. Quá trình thực hiện như mô tả ở mục 2.5.2 với chất xúc tác là
Cu/UCN3-gl, nhiệt độ thí nghiệm là 300
C. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.6 và
hình 3.16.
Bảng 3.6. Hiệu suất chuyển hóa MB của mẫu Cu/UCN3-gl
Thời gian
(phút)
Hiệu suất chuyển
hóa khi chưa có
H2O2 (%)
Hiệu suất chuyển
hóa khi có H2O2
(%)
Hiệu suất chuyển
hóa xúc tác (%)
30 3,4 77,3 73,9
60 3,02 - -
120 5,3 79,1 73,8
180 - 83,3 -

58. 54
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB theo thời gian
của mẫu Cu/UCN3-gl
Phân tích kết quả dựa vào bảng 3.4, và hình 3.11 cho thấy:
Khi chưa có H2O2, hiệu suất chuyển hóa MB thấp (chỉ khoảng 5,3 % ở 120
phút ứng với độ hấp phụ là 11 mg/g). Tuy nhiên, khi cho H2O2 vào thì hiệu suất
chuyển hóa tăng lên rõ rệt (đạt xấp xỉ 79% ở 120 phút).
Sau 120 phút hiệu suất chuyển hóa xúc tác đạt đến 73,8%. Điều này
chứng tỏ, vật liệu Cu/UCN3-gl thể hiện hoạt tính xúc tác tốt trong phản ứng
oxi hóa MB bằng H2O2.

59. 55
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu ở trên của đề tài, một số kết luận được rút ra
như sau:
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu C3N4 từ các chất đầu khác nhau là Ure
và thioure.
2. Đã khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ nung đến cấu trúc của
vật liệu C3N4 tổng hợp. Kết quả đặc trưng cho thấy, với nhiệt độ nung  5500
C
và thời gian nung  3 giờ vật liệu thu được có cấu trúc ổn định.
3. Đã phân tán thành công kim loại Cu lên chất nền C3N4 (Cu/C3N4). Các
phương pháp đặc trưng cho thấy, quá trình biến tính hầu như không làm thay đổi
cấu trúc của vật liệu nền. Kim loại Cu tồn tại 2 trạng thái oxi hoá là Cu(I) và
Cu(II) trong vật liệu biến tính.
4. Trong 3 chất khử được sử dụng trong quá trình biến tính, NaBH4 cho
hàm lượng Cu cao nhất, và axit ascobic cho hàm lượng Cu thấp nhất, nhưng mẫu
khử bằng glucozơ lại có hoạt tính cao nhất.
5. Các vật liệu đã được biến tính Cu/C3N4 thể hiện hoạt tính xúc tác cao
trong phản ứng phân hủy xanh metylen bằng H2O2. Kết quả chỉ ra rằng, mẫu
Cu/UCN3-gl biến tính với chất khử glucozơ cho hoạt tính xúc tác tốt nhất. Hiệu
suất chuyển hóa xúc tác đạt 73,8% sau 120 phút ở nhiệt độ phòng (300
C) đối với
100 mL dung dịch xanh metylen (50 mg/L) khi sử dụng 0,02 g xúc tác.
KIẾN NGHỊ
Trong phạm vi là một đề tài luận văn tốt nghiệp, những kết quả đạt được
chỉ là bước đầu, nếu có điều kiện có thể mở rộng đề tài theo các hướng sau:
1. Nghiên cứu tính chất xúc tác quang của vật liệu tổng hợp
2. Biến tính vật liệu với các tác nhân vô cơ, hữu cơ để tạo các chất xúc tác
hấp phụ mong muốn.

60. 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO
 Tài liệu Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2009), Hóa học Hữu Cơ tập 1, Nhà xuất
bản Giáo dục.
2. Đinh Quang Khiếu (2015), Một số phương pháp phân tích Hóa lý, Nhà xuất
bản Đại học Huế.
3. Ngô Thị Tố Nga, Trần Văn Nhân (1999), Giáo trình công nghệ xử lí nước
thải, Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật Hà Nội, trang 33-34, 162-165, 253-
242, 280-288.
4. Hoàng Nhâm (2002), Hóa vô cơ tập 1, Nhà xuất bản giáo dục.
5. Trần Sơn (2001), Động hóa học, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.
6. Phạm Thành Tấn (2015), Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu C3N4 có
cấu trúc kiểu graphit dùng để làm chất xúc tác quang, Luận văn thạc sĩ hóa
học, Trường Đại học Quy Nhơn, Bình Định.
7. Hoàng Thị Thu Thảo (2013), Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm xanh metylen
bằng bùn đỏ từ nhà máy Alumn Tân Rai – Lâm Đồng, Luận văn thạc sĩ Khoa
học Hóa học, Đại học Đà Nẵng, Đà nẵng.
8. Lê Thị Hoài Thu (2015), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát quang trên nền
ZnS, Luận văn thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Huế, Huế.

61. 57
 Tài liệu Tiếng Anh
9. Alves I., Demazeau G., Tanguy B., Weill (1999), “On a new model of the
graphitic form of C3N4”, Solid State Communications, 109, pp. 697 – 701.
10. Arne Thomas, Anna Fischer, Frederic Goettmainn, Markus Antonictt, Jens
Oliver Muller (2008), “Graphitic carbon nitride materials: variation of
structure and morphology and their use as metal – free catalyst”, J. Mater.
Chem, 18, pp. 4893 – 4908.
11. Biyu Peng, Shengsen Zhang, Siyuan Yang, Hongjuan Wang, Hao Yu,
Shanqing Zhang, Feng Peng (2014), “Synthesis and characteration of g –
C3N4/Cu2O composite catalyst with enhanced photocatalytic activity under
visible light irradiation”, Materials Research Bulletin, 56, pp. 19 – 24.
12. Chen Jie, Shen Shaohua, Penghui Guo, Meng Wang, Po Wu, Xixi Wang,
Liejin Guo, “In-situ Reduction Synthesis of Cu2O Quantum Dots Modifying
g-C3N4 for enhanced photocatalytic hydrogen production”, Applied Catalysis
B: Environmental,152, pp.335-341.
13. Gang Xin, Yali Meng (2013), “Pyrolysis Synthesized g-C3N4 for
Photocatalytic Degradation of Methylene Blue”, Journal of Chemistry, 2013,
pp. 1 -5.
14. Goswami X.Z.R.S. A., Asefa T. (2015), “Cu – Doped Carbon Nitride: Bio –
Inspired Synthesis of H2 – Evolving Electrocatalysts using Carbon Nitride
(g-C3N4) as a Host Material”, Applied Surface Science, 357, pp.132.
15. Guoping Dong, Yuanhao Zhang, Qiwen Pan, Jianrong Qiu (2014), “A
Fantastic Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4) material: Electronic StructUre,
Photocatalytic And Photoeletrocnic Properties”, Journal Of Photochemistry
And Photobiology C: Photochemistry Reviews, 20, pp 33-50.
16. Mo Zhang, Jing Xu, Ruilong Zong (2014), “Enhancemaent of visible light
photocatalytic activities via porous structUre of g-C3N4”, Applied Catalysis
B: Environmental, 147, pp. 229-235.