Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt.doc

Dịch vụ viết thuê đề tài – KB Zalo/Tele 0917.193.864 – luanvantrust.com
Kham thảo miễn phí – Kết bạn Zalo/Tele mình 0917.193.864
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
NGUYỄN VĂN HÙNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO BẠC DẠNG CÀNH LÁ
SỬ DỤNG CHÙM SÁNG KẾT HỢP ỨNG DỤNG TRONG TÁN
XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Thái Nguyên, năm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
NGUYỄN VĂN HÙNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO BẠC DẠNG CÀNH LÁ
SỬ DỤNG CHÙM SÁNG KẾT HỢP ỨNG DỤNG TRONG TÁN
XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT
Ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN
Mã số: 8.44.01.04
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Đỗ Thùy Chi
Thái Nguyên, năm

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn tốt nghiệp này là kết quả trong
công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Đỗ Thùy Chi. Tất cả
các số liệu được công bố là hoàn toàn trung thực và do chính tôi thực hiện
trong quá trình nghiên cứu. Kết quả của luận văn chưa hề được công bố và bảo
vệ. Các tài liệu tham khảo đều có trích dẫn rõ ràng về nguồn gốc xuất xứ và
được nêu trong phần tài liệu tham khảo cuối luận văn.
Thái Nguyên, ngày 19 tháng 4 năm 2019
Học viên
Nguyễn Văn Hùng

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn chân thành,
sâu sắc tới TS. Đỗ Thùy Chi đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và định hướng cho
em trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong Khoa Vật lý – Trường
Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã tận tình giúp đỡ, truyền đạt kiến,
thực kinh nghiệm và chỉ bảo cho em trong toàn khóa học.
Em xin trân trọng cảm ơn tới ThS. Phạm Thanh Bình và các anh chị, cô,
chú đang công tác tại Phòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt
nhất, hướng dẫn chỉ bảo tận tình giúp đỡ em trong việc nghiên cứu thực nghiệm
trong quá trình làm luận văn.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, đồng
nghiệp, những người luôn bên cạnh hỗ trợ và động viên em có được những nỗ
lực, quyết tâm để hoàn thành luận văn.
Thái Nguyên, ngày 19 tháng 4 năm 2019
Học viên
Nguyễn Văn Hùng

MỤC LỤC
Lời cam đoan ........................................................................................................i
Lời cảm ơn...........................................................................................................ii
Mục lục.............................................................................................................. iii
Danh mục các từ viết tắt....................................................................................iiv
Danh mục các bảng..............................................................................................v
Danh mục các hình ............................................................................................ vi
MỞ ĐẦU.............................................................................................................1
1. Lí do chọn đề tài..............................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu........................................................................................3
3. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................3
4. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................4
5. Cấu trúc luận văn.............................................................................................4
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.........................................................5
1.1. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật và các phương pháp phân tích..............5
1.1.1 Định nghĩa chất bảo vệ thực vật.................................................................5
1.1.2. Phân loại chất Bảo vệ thực vật (BVTV)....................................................5
1.1.3. Tác hại của hợp chất bảo vệ thực vật ........................................................9
1.1.4. Các phương pháp phân tích.....................................................................10
1.2. Các phương pháp chế tạo nano Ag và ứng dụng........................................14
1.2.1. Một số phương pháp chế tạo hạt nano Ag...............................................14
1.2.2. Một số ứng dụng của hạt nano bạc................................................................................17
1.3. Tán xạ Raman.............................................................................................21
1.3.1. Lý thuyết tán xạ cổ điển ..........................................................................22
1.3.2. Phổ Raman và các chế độ dao động........................................................25
1.3.3. Lý thuyết tán xạ lượng tử ........................................................................27
1.3.4. Phép đo phổ Raman trong thực tiễn ........................................................31
1.3.5. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt...........................................................32

1.4. Các ứng dụng cảm biến sinh học dựa trên SERS.......................................38
1.4.1. Đế SERS..................................................................................................38
1.4.2. SERS dựa trên hạt nano...........................................................................39
Chương 2. THỰC NGHIỆM ..........................................................................40
2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano bạc dạng cành lá bằng phương pháp sử
dụng chùm sáng kết hợp..........................................................................40
2.1.1 Quy trình thực hiện...................................................................................40
2.1.2.Tổng hợp trực tiếp nano kim loại Ag trên bề mặt sợi quang ...................41
2.2. Các phương pháp sử dụng để phân tích tính chất quang và cấu trúc của
hạt nano bạc.............................................................................................45
2.2.1. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)..45
2.2.2. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman.........................................................48
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................52
3.1. Khảo sát hình dạng của các AgNP và hình thái bề mặt của các loại đế
SERS theo thời gian chế tạo....................................................................52
3.2. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) của R6G và một số chất
bảo vệ thực vật trên các đế chế tạo được.................................................56
3.2.1. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của R6G......................................56
3.2.2. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của Chlorpyrifos.........................59
3.2.3. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của Permethrin............................60
3.2.4. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của Dimethoate...........................62
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU.................................65
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................66

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tiếng Anh Diễn giải
AgNP Ag nanoparcticle Hạt nano bạc
CCD Charge Coupled Device Đầu thu quang điện
EM Electromagnetic fields Trường điện từ
HF Axit hydroflorua Axit HF
LSPR
Localized surface plasmon Hiện tượng cộng hưởng
resonance effect plasmon bề mặt định xứ
R6G Rhodamine 6G Thuốc nhuộm họ Rhodamine
SEM Scanning electronmicroscope Kính hiển vi điện tử quét
SERS
Surface-enhanced Raman Tán xạ Raman tăng cường bề
scattering mặt
SPR
Surface plasmon resonance Hiện tượng cộng hưởng
effect plasmon bề mặt
HPLC
High-performance liquid
Sắc khí lỏng hiệu năng cao
chromatography method
HOMO
Highest Occupied Molecular Quỹ đạo phân tử chiếm đóng
Orbital cao nhất
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Quỹ đạo phân tử chiếm đóng
Orbital thấp nhất
UV/Vis
Ultraviolet/Visible Quang phổ hấp thụ tử ngoại /
Absorbance Spectroscopy nhìn thấy được
MB Myoglobin Chất phát hiện màu
FBG Fiber Bragg Grating Cách tử Bragg sợi quang

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1: Bảng kết quả hệ số tăng cường Raman của các mode đặc trưng
của dung dịch R6G 10-2
M trên bề mặt sợi quang có đế SERS
và trên bề mặt sợi quang không có đế SERS. ...............................58
Bảng 3.2: Độ dịch Raman tương ứng với các mode dao động của
Chlorpyrifos. .................................................................................60
Permethrin.....................................................................................61
Dimethoate. ...................................................................................63

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của chlorpyrifos ..................................................5
Hình 1.2. Cấu trúc hóa học của Dimethoate . .................................................6
Hình 1.3. Một số thuốc trừ sâu có chứa Dimethoate ......................................7
Hình 1.4. Các hợp chất hữu cơ phospho chuyển hóa......................................7
Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của Pyrethroide. ..................................................8
Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của carbamate......................................................8
Hình 1.7. Tác động của ion bạc lên vi khuẩn ...............................................18
Hình 1.8. Ion bạc liên kết với ADN. .............................................................19
Hình 1.9. (A). Phổ Raman thường của Ag (500 ppm) và chất màu MB . ....20
Hình 1.10. Sơ đồ đầu dò SERS phát hiện vi khuẩn trong nước uống.............21
Hình 1.11. Mô tả cổ điển về tán xạ Rayleigh..................................................23
Hình 1.12. Mô hình cổ điển của tán xạ Raman...............................................24
Hình 1.13. Ví dụ về quang phổ Raman. ..........................................................26
Hình 1.14. Các mode tích cực Raman của các nhóm chức thông thường. .....27
Hình 1.15. Quá trình hấp thu photon...............................................................28
Hình 1.16. Sơ đồ Jablonski của các quá trình tán xạ và huỳnh quang............29
Hình 1.17. Cộng hưởng Plasmon bề mặt định xứ...........................................33
Hình 1.18. LSPR và tiết diện dập tắt của các hạt nano. ..................................33
Hình 1.19. Hạt nano SERS bên trong và bên ngoài .......................................39
Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tạo mầm Ag.......................................................41
Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp trực tiếp nano bạc trên nền sợi quang42
Hình 2.3. Hình ảnh máy khuấy từ. ................................................................43
Hình 2.4. Máy cắt sợi chuyên dụng...............................................................43
Hình 2.5. Máy hàn sợi quang. .......................................................................44
Hình 2.6. Kính hiển vi quang học .................................................................44
Hình 2.7. Ảnh các AgNP trên bề mặt sợi quang. ..........................................45
Hình 2.8. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét . ...........................................47

Hình 2.9. Máy FE-SEM S-4800....................................................................48
Hình 2.10. Hệ phân tích quang phổ Raman LabRAM HR Evolution. ...........50
Hình 2.11. Sơ đồ hệ đo LabRAM HR Evolution. ...........................................51
Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt Sợi quang 62,5/125µm. ....................................52
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM của các AgNP trên bề mặt sợi quang khi thời
gian chiếu sáng là 3 phút 30 giây..................................................53
gian chiếu sáng là 6 phút...............................................................53
gian chiếu sáng là 8 phút...............................................................54
Hình 3.5. Ảnh FE-SEM của các AgNP dạng cành lá trên bề mặt sợi
quang khi thời gian chiếu sáng là 8 phút. .....................................55
Hình 3.6. Ảnh FE-SEM của các AgNP dạng cành lá trên bề mặt sợi
quang khi thời gian chiếu sáng là 8 phút. .....................................55
Hình 3.7. Phổ Raman tăng cường bề mặt của R6G – 10-2
M trên đế thường.
57
Hình 3.8. Phổ Raman tăng cường bề mặt trên đế (SERS – cành lá) của
Chlorpyrifos (đế SERS do chúng tôi chế tạo)...............................59
Hình 3.9. Phổ Raman tăng cường bề mặt của permethrin trên AgNP [19]. .60
Permethrin (đế SERS do chúng tôi chế tạo). ................................60
Dimethoate (đế SERS do chúng tôi chế tạo). ..............................62
Hình 3.12. Phổ Raman tăng cường bề mặt của Dimethoate trên màng AgNP
62

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu có cấu trúc nano đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học
trên thế giới, vì nó cho thấy những đặc tính vật lý mới lạ mà chúng ta chưa thấy
được ở các loại vật liệu khác (kim loại, bán dẫn..). Điều này tạo thành nền tảng
cho công nghệ nano, một lĩnh vực khoa học và công nghệ được chú trọng và
nghiên cứu hàng đầu cho đến ngày nay. Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt
nano kim loại thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới
do tính chất ưu việt mà khi ở dạng khối, kim loại không thể có (như tính chất
quang, tính chất điện…). Các ứng dụng của các hạt nano kim loại trải rộng
trong hầu hết tất cả các lĩnh vực, từ các ngành công nghiệp: luyện kim, xúc tác,
quang điện tử đến các nghiên cứu y sinh. Hiện tượng đáng chú ý gây ra tính
chất quang khác với vật liệu kim loại khối là hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt. Hiện tượng SPR là hiện tượng dao động tập thể của điện tử tại biên
phân cách giữa hai vật liệu (kim loại - điện môi) – trong trường hợp tần số của
ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng của các plasmon thì hiện tượng
cộng hưởng xảy ra. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính chất
quang học của cấu trúc nano kim loại và là mối quan tâm lớn cho các ứng dụng
trong thiết bị quang tử [11]. Hiệu ứng này phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình
dạng các hạt nano kim loại, chiết suất môi trường xung quanh và khoảng cách
giữa các hạt nano. Do vậy việc kiểm soát hình dạng và kích thước của hạt nano
kim loại là biện pháp hiệu quả để có được hạt nano với bước sóng cộng hưởng
plasmon như mong muốn. Gần đây các nhóm nghiên cứu của chúng tôi đang sử
dụng chùm sáng kết hợp (như laser) để phát triển và kiểm soát hình dạng nano
bạc (hình cầu, tam giác….), bởi phương pháp này dễ thực hiện, chi phí thấp.
Kim loại bạc được sử dụng trong đời sống đã từ rất lâu cho đến ngày nay
vẫn được dùng ưu tiên hàng đầu cho lĩnh vực làm đẹp, y học, đồ dùng trong cuộc
sống với khả năng kháng khuẩn, ức chế sự phát triển của vi khuẩn. Với những

lợi ích từ bạc mang lại (kháng khuẩn, ức chế sự phát triển của vi khuẩn, viruts),
các hạt nano bạc được ứng dụng trong việc xử lí ô nhiễm trong nước, đánh dấu
sinh học và trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt phát hiện các chất cấm một
cách nhanh nhất và có độ chính xác cao [20], [25].
Tán xạ Raman được biết đến với những ứng dụng quan trọng như là một
công cụ cực kỳ hiệu quả trong việc nghiên cứu, tìm hiểu cấu trúc vật chất. Tuy
nhiên, so với các quá trình tán xạ đàn hồi thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là
rất nhỏ, đây là một trong những điểm hạn chế những ứng dụng của phổ Raman.
Phương pháp quang phổ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman
Spectrocopy) - SERS ra đời đã khắc phục được những hạn chế của phổ Raman
thông thường. SERS là phương pháp làm tăng cường độ vạch Raman lên nhiều
lần từ những phân tử được hấp thụ trên một bề mặt kim loại đặc biệt có cấu trúc
nano. Hiện nay, với việc phát triển của công nghệ nano, các nhà nghiên cứu
SERS trên thế giới tập trung vào nghiên cứu các bề mặt với việc sử dụng những
hạt nano kim loại, trong đó hạt nano kim loại quý được ưu tiên nhờ khả năng
tăng cường hiệu ứng rất mạnh [19],[22].Tại Việt Nam, đã có một số nhóm
nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano kim loại quý dạng hạt, cành-lá như: nhóm
nghiên cứu của GS.TS Đào Trần Cao chế tạo nano Ag lắng đọng trên đế Silic
(Silic Cacbua vô định hình xốp), nhóm nghiên cứu PGS.TS Trần Hồng Nhung
chế tạo cấu trúc nano Ag dị hướng bằng phương pháp lắng đọng. Cả hai nhóm
đều ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt và đã đem lại các kết quả
khả quan, tín hiệu Raman được tăng cường lên nhiều lần. Tuy nhiên đối với
nhóm chúng tôi, với những nghiên cứu chế tạo cảm biến dựa trên đầu dò sợi
quang trong những năm gần đây, tôi đã lựa chọn phương pháp tổng hợp trực
tiếp các nano bạc dạng cành lá trên đầu sợi quang bằng phương pháp sử dụng
chùm sáng kết hợp, phương pháp này có ưu điểm là tạo ra đế SERS hoàn chỉnh,
có thể sử dụng luôn đầu dò sợi quang để làm cảm biến nhận biết các chất,
phương pháp chế tạo đơn giản, phù hợp với điều kiện ở Việt Nam.

Với mục đích tổng hợp trực tiếp các AgNP dạng cành lá trên đầu dò sợi
quang, ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt để chế tạo các cảm
biến quang phát hiện tồn dư các chất bảo vệ thực vật có trong thực phẩm, nông
sản với nồng độ thấp, giảm chi phí cho việc phát hiện chất cấm bằng nhưng
phương pháp đắt tiền và mất nhiều thời gian, với những điều kiện trang thiết bị
hiện có trong phòng thí nghiệm của phòng Vật liệu và ứng dụng quang sợi
thuộc Viện khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết
hợp ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt” làm nội dung
nghiên cứu cho luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc và phương pháp tổng hợp
nano bạc sử dụng chùm sáng kết hợp.
- Nghiên cứu cấu trúc của hạt nano bạc chế tạo được theo thời gian
- Nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) dựa trên các
hạt nano bạc dạng cành lá trên đầu dò sợi quang để nhận biết một số chất bảo
vệ thực vật với nồng độ thấp.
3. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu về các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc bằng phương
pháp quang-hóa, các dạng đầu dò quang sợi, hiệu ứng tán xạ Raman tăng
cường bề mặt.
- Thực nghiệm chế tạo: Thiết kế xây dựng quy trình thí nghiệm tổng hợp các
hạt nano bạc dựa trên phương pháp quang - hóa bằng nguồn laser có bước sóng
532nm.
- Thực nghiệm đo đạc: Nghiên cứu các tính chất và cấu trúc của mẫu hạt nano
bạc tổng hợp được trên hệ thiết bị hiển vi điện tử quét FE-SEM, nghiên cứu
tính chất quang thong qua phép đo quang phổ Raman.

- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm.
4. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp sử dụng chùm sáng kết hợp. Tổng
hợp hạt nano bạc dạng cành lá trên các đầu dò quang sợi.
- Khảo sát cấu trúc, hình dạng và các tính chất của AgNP có hình dạng khác
nhau theo thời gian.
- Sử dụng các đầu dò quang sợi dạng phẳng có phủ -hạt nano bạc chế tạo được
để làm đế SERS bước đầu nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề
mặt đối với R6G và một số chất độc hại tồn dư trong thực phẩm: Dimethoat,
permerthin, chlopyrifos.
5. Cấu trúc luận văn
Nội dung của luận văn gồm 03 chương:
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chương 2. THỰC NGHIỆM
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật và các phương pháp phân tích
1.1.1 Định nghĩa chất bảo vệ thực vật
Chất bảo vệ thực vật (BVTV) là những chất độc có nguồn gốc tự nhiên
hoặc tổng hợp hóa học được dùng trong nông nghiệp để phòng chống sự phá
hoại của những sinh vật gây ra cho cây trồng và nông sản trên đồng ruộng,
vườn tược và kho tàng.
1.1.2. Phân loại chất Bảo vệ thực vật (BVTV)
Có nhiều cách phân loại chất bảo vệ thực vật: như theo công dụng (đối
tượng) phòng trừ, cách xâm nhập của chất, theo nguồn gốc và thành phần hóa
học,.. Các gốc có nguồn gốc khác nhau thì mức độ độc hại khác nhau. Dưới
đây, ta sẽ xem xét mức độ độc hại thông qua cách phân loại sau:
Phân loại theo nguồn gốc và thành phần hóa học có
Chất bảo vệ thực vật được chia thành 4 nhóm cơ bản:
+ Nhóm hợp chất clo hữu cơ (chlorocarbon hoặc hydrocarbonclo hóa): là
một hợp chất hữu cơ chứa ít nhất một nguyên tử liên kết cộng hóa trị của clo có
ảnh hưởng đến cấu trúc hóa học của phân tử như diphenyletan, benzen, bao
gồm cả điôxin. Sự đa dạng về cấu trúc và tính chất hóa học khác nhau của clo
hữu cơ dẫn đến chúng tồn tại lâu dài trong môi trường với thời gian bán rã lớn.
Điển hình là các chất: DDT, chlorpyrifos, α-BHC, dieldrin, endosulfan,
chlordane, heptachlor, endrin và toxaphene) là một trong những nhóm chất ô
nhiễm khó phân hủy và tồn dư lâu trong nước, đa phần là có hại đối với đời
sống thủy sinh và sức khỏe của con người. Đặc biệt là chất chlorpyrifos với
công thức phân tử: C9H11CL3NO3PS.
Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của chlorpyrifos [4].

Chlorpyrifos là chất độc hại đối với con người. Da khi tiếp xúc với
Chlorpyrifos có thể đổ mồ hôi cục bộ và tạo ra các cơn co thắt cơ bắp không tự
chủ. Ngộ độc Chlorpyrifos sẽ ảnh hưởng đến hệ thống thần kinh trung ương,
nói líu lưỡi, mất phản xạ, suy nhược, mệt mỏi, co thắt cơ không tự chủ, co giật,
và cuối cùng tê liệt tứ chi cơ thể và các cơ hô hấp.
+ Nhóm lân hữu cơ (organophospho): là các hợp chất hữu cơ có chứa
phospho và đa số là este, nhóm này có thời gian bán rã ngắn hơn nhóm clo hữu
cơ và được sử dụng với liều lượng nhiều, thông dụng hơn. Một số hợp chất
phospho hữu cơ là thuốc trừ sâu có hiệu quả cao như chất: dimethoate,
parathion, demeton, trichlorfon và dichlorvos gây ức chế hệ thần kinh, choáng
váng cho động vật. Trong những năm gần đây chất cấm Dimethoate được sử
dụng đại trà trong nông nghiệp với liều lượng lớn, gây ảnh hưởng trực tiếp đến
nền nông nghiệp và sức khỏe con người.
Dimethoate một chất ức chế acetylcholinesterase có tác dụng vô hiệu hóa
cholinesterase, một enzyme cần thiết cho chức năng hệ thần kinh dao động
ương. Nó hoạt động cả bằng cách tiếp xúc và bằng thông qua ăn uống. Nó dễ
dàng được hấp thụ và phân phối khắp các mô thực vật và bị thoái hóa tương đối
nhanh chóng. Với cấu trúc phân tử có liên kết với phospho.
Hình 1.2. Cấu trúc hóa học của Dimethoate [4].
Việt Nam hiện hành có 22 thuốc thương phẩm hoạt chất Dimethoat đăng
ký phòng trừ bọ xít, rầy xanh, bọ trĩ, sâu cuốn lá, rầy nâu.

Hình 1.3. Một số thuốc trừ sâu có chứa Dimethoate [4].
Theo thời gian các hợp chất của phospho hữu cơ chuyển sang dạng kém
bền, tính độc hại giảm đi.
Hình 1.4. Các hợp chất hữu cơ phospho chuyển hóa
sang dạng kém bền [4].
Nếu sử dụng hàm lượng lớn thì lượng dư thừa sẽ gây độc cho người tiếp
xúc và tồn tại lâu dài trong nông sản, gây ô nhiễm môi trường.
+ Nhóm Pyrethroide (cúc tổng hợp): là nhóm thuốc trừ sâu có cấu tạo có
chất pyrethrin có trong cây cúc sát trùng (Pyrethrun). Những chất loại này rất
dễ bay hơi và phân hủy nhanh trong cơ thể con người và môi trường nên
thường dùng để trừ sâu bọ cho rau, cây ăn quả. Cấu trúc hóa học của các
pyrethrin là cơ sở cho một loạt các thuốc trừ sâu tổng hợp.

Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của Pyrethroide [4].
Khi ở lượng không đủ gây tử vong nhưng chúng vẫn có tác dụng xua
đuổi côn trùng. Chúng cũng có hại đối với động vật dưới nước bao gồm cả cá,
nhưng là ít độc hại hơn đối với động vật có vú và chim so với nhóm thuốc trừ
sâu của nhóm lân và clo hữu cơ. Chúng là các chất không tồn tại bền vững và
dễ bị phân hủy sinh học, cũng như dễ dàng bị phân hủy dưới tác động của ánh
sáng hay ôxy. Chúng được coi là thuộc số các thuốc trừ sâu an toàn nhất để sử
dụng với các loại cây trồng trong ngành nông nghiệp để cung cấp lương thực và
nông sản. Đối với người, có tác động kích thích mắt, da và hệ hô hấp không
gây tử vong, chỉ gây tử vong ở động vật đặc biệt là sâu bọ và côn trùng [6].
+ Nhóm carbamate là một hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ axit carbamic,
thời gian tồn tại trong tự nhiên ngắn và kém bền vững trong tự nhiên.
Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của carbamate [4].
Phần lớn sử dụng nhóm này nghiên cứu chất chống côn trùng hay còn
gọi là thuốc trừ sâu carbamate có nhóm chức este carbamate. Đại diện là nhóm
chất methomyl, aldicarb (Temik), carbaryl (Sevin), ethienocarb fenobucarb và
oxamyl. Những loại thuốc trừ sâu này tiêu diệt côn trùng bằng cách làm tác
động trực tiếp vào hệ thần và có cơ chế gây độc.

1.1.3. Tác hại của hợp chất bảo vệ thực vật
Hầu hết chất BVTV đều độc với con người, động vật và sinh vật ở mức
độ khác nhau, gây mất cân bằng sinh thái, ô nhiễm môi trường, gây ngộ độc đối
với con người khi ăn phải nông sản.Thực vật và thực phẩm sử dụng quá liều
lượng cho phép chất bảo vệ thực vật ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người sử
dụng trực tiếp và người sử dụng gián tiếp. Cơ thể chúng ta bị nhiễm độc chủ
yếu thông qua ba con đường chính:
+ Hô hấp: hít phải lưu lượng không khí có chứa hàm lượng chất bảo vệ
thực vật gậy phản ứng tức thời.
+ Tiêu hóa: Ăn phải thức ăn rau củ, nông sản và thực phẩm mà chưa loại
bỏ hết chất bảo vệ thực vật.
+ Tiếp xúc: trực tiếp và gián tiếp. Trực tiếp là sử dụng không có các
phương tiện bảo hộ lao động, chất bảo vệ thực vật sẽ thẩm thấu qua da tay, lỗ
chân lông và ngấm qua đường máu vào cơ thể.
 Chất độc cấp tính: Mô tả các tác động bất lợi của một chất do một lần
phơi nhiễm hoặc do phơi nhiễm nhiều lần trong một khoảng thời gian ngắn,biểu
hiện thường gặp ngay sau khi tiếp xúc thường là dưới 24 giờ là đau đầu, chóng
mặt, nôn mửa và không gây tử vong. Khi mà nhiễm độc với liều lượng quá ít sẽ có
tác dụng phụ phải xảy ra trong vòng 14 ngày kể từ khi sử dụng chất này. Chất độc
này sẽ được cơ thể phân giải đẩy ra ngoài qua đường bài tiết và hô hấp.

Chất độc mãn tính: Là chất độc tích lũy lâu dài khó bị đẩy ra mà tồn
tại trong cơ thể, khi tiếp xúc lâu dài hoặc liên tục với chất độc trong đó các
triệu chứng bệnh không xảy ra ngay lập tức hoặc sau mỗi lần phơi nhiễm. Bệnh
nhân dần dần bị bệnh, hoặc bị bệnh sau một thời gian dài tiềm ẩn. Đặc biệt là
khi tiếp xúc với chất độc tích lũy sinh học, hoặc bị ngưng tụ sinh học, như thủy
ngân, gadolinium và chì [6].

1.1.4. Các phương pháp phân tích
Ngày nay với sự tiến bộ của khoa học kĩ thuật đã có nhiều phương pháp
xác định hàm lượng dư thừa chất bảo vệ thực vật. Trong đó có một số phương
pháp điển hình được sử dụng và nghiên cứu trong những năm gần đây:
 Phương pháp Quang phổ UV – VIS.

 Phương pháp sắc kí khí - lỏng HPLC.

 Phương pháp sắc ký lớp mỏng.

 Xử lý mẫu định tính, định lượng.

 Phương pháp SERS
Với sự di động, tiện lợi và độ chính xác cao, phương pháp SERS đã đáp
ứng được đầy đủ yêu cầu của một phương pháp phân tích định lượng đặt ra. Và
đây một phương pháp mới, tiên tiến được các nhà khoa học hàng đầu sử dụng
hiện nay.
1.1.4.1. Phương pháp sắc kí khí
Sắc ký khí (GC)là một thuật ngữ được sử dụng để mô tả nhóm các kỹ
thuật phân tích được sử dụng để phân tích các chất dễ bay hơi trong pha khí.
Trong sắc ký khí, các thành phần của mẫu được hòa tan trong dung môi và hóa
hơi để tách các chất phân tích bằng cách phân phối mẫu giữa hai pha: pha tĩnh
và pha động [7].
 Pha động (pha chuyển động) là một khí mang, một loại khí trơ về mặt
hóa học thường là một khí trơ như Heli hoặc một khí không hoạt động như
Nitơ.Phục vụ cho việc mang các phân tử của chất phân tích qua cột được
làm nóng.
 Pha tĩnh là chất hấp phụ rắn được gọi là sắc ký khí-rắn (GSC) hoặc chất
lỏng trên giá đỡ trơ được gọi là sắc ký khí-lỏng (GLC). Bên trong pha tĩnh là một

vi lớp chất lỏng hoặc polyme được phủ trên một lớp rắn đặt trong một ống thủy
tinh hoặc kim loại được gọi là cột (tương tự cột tách phân đoạn được sử dụng
trong chưng cất). Các hợp chất ở dạng khí cần phân tích sẽ tương tác với thành

cột – được phủ bởi pha tĩnh, dẫn đến từng hợp chất được tách ra tại những thời
điểm khác nhau – gọi là thời gian lưu của hợp chất. Khi các chất hóa học đi ra
ở cuối cột, sẽ được phát hiện và xác định bằng điện tử.
Sắc ký khí là phương pháp tách vật lý có thể được sử dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau như dược phẩm, mỹ phẩm và thậm chí là xác định độc tố
môi trường. Vì các mẫu phải dễ bay hơi nên hơi thở của con người, máu, nước
bọt và các chất tiết khác có chứa một lượng lớn chất bay hơi hữu cơ có thể
được phân tích dễ dàng bằng cách sử dụng GC. Biết được số lượng hợp chất
trong một mẫu nhất định góp phần quan trọng trong việc nghiên cứu ảnh hưởng
tới sức khỏe con người và môi trường (phát hiện các chất cấm sử dụng trong
nông nghiệp). Độ chính xác của phương pháp này rất cao với giới hạn phát hiện
chất phân tích là 0,2 –1mg/kg. Tuy với độ chính xác cao song còn một số hạn
chế về quy trình thực hiện như khí mang (khí trơ) ở đây cần độ sạch và chính
xác cao lên đến 99,995%, chất bán bay hơi khó xác định.
1.1.4.2. Sắc khí lỏng cao áp – HPLC
Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao hoặc sắc ký lỏng cao áp (HPLC) đã
trở thành một phương pháp phân tích rất linh hoạt và mạnh mẽ trong những năm
qua.Nó là phương pháp sắc ký,là một hình thức tiên tiến của sắc ký lỏng (LC)
được sử dụng để tách hỗn hợp, phân tích định lượng, tinh chế các thành phần của
các hợp chất trong lĩnh vực vật lí, sinh học và hóa học phân tích. Thay vì đưa dung
môi vào cột và cho phép nhỏ giọt dưới tác động của trọng lực, trong HPLC, mẫu
được buộc qua cột dưới áp suất cao gần 400 atm, giúp phân tách nhanh hơn và
hiệu quả hơn[7]. HPLC tuân theo nguyên tắc cơ bản giống như sắc ký thông
thường. Các thành phần khác nhau trong mẫu có ái lực khác nhau với vật liệu hấp
phụ. Điều này gây ra sự khác biệt về tốc độ dòng chảy cho từng thành phần dẫn
đến sự phân tách của chúng khi chúng ra khỏi cột. Sự khác biệt duy nhất là tốc độ
và độ nhạy của HPLC cao hơn nhiều so với LC do áp dụng áp suất cao.Độ lớn của
áp suất phụ thuộc vào một số yếu tố như chiều dài và đường

kính của cột, tốc độ dòng chảy, kích thước của các hạt trong pha tĩnh và thành
phần pha động. Việc tạo dẫn xuất phải trải qua nhiều bước để cho hợp chất
huỳnh quang ổn định, tách tốt, có độ nhạy và độ lặp lại cao. Do đó tốn nhiều
thời gian chuẩn bị mẫu và đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền.
1.1.4.3. Phương pháp phổ UV-VIS
Phương pháp phổ UV-VIS là một trong những phương pháp chính để
xác định dư lượng thuốc trừ sâu. Tuy nhiên phương pháp này đã không còn
được sử dụng nhiều trong những năm gần đây. Phương pháp này dựa trên
nguyên tắc sự hấp thụ của các chất. Việc sử dụng phương pháp phổ UV-VIS để
xác định dư lượng thuốc BVTV bị giới hạn bởi độ nhạy và độ chọn lọc thấp.
Tác giả Turner đã sử dụng 4-(4-nitro-benzyl)-pyridine để làm thuốc thử cho
hầu hết các loại thuốc trừ sâu. Tuy nhiên độ nhạy của phương pháp thấp cỡ
microgam. Các tác giả Sunitha B. Mathew, Ajai K. Pillai, Vinay K đã dùng
phương pháp phổ UV-VIS để xác định các thuốc trừ sâu loại OP như malthion,
dimethoate và phorate. Nguyên tắc của phương pháp dựa trên quá trình oxy hóa
của thuốc trừ sâu nhóm OP với sự có mặt dư của N-bromosuccinimide (NBS)
và đượcxác định với Rhodamine B (max: 550nm). Khoảng nồng độ của các
chất tuân theođịnh luật Beer lần lượt là phorate (0,108-1,08) g/ml; malathion
(0,056-0,56) g/ml;Dimethoate (0,028-0,28) g/ml với độ lệch chuẩn < 2%
(RSD). Phương pháp này đạtđược hiệu suất thu hồi rất tốt từ 94% đến 96%.
1.1.4.4. Phương pháp sắc ký lớp mỏng
Sắc ký lớp mỏng là phương pháp đơn giản, rẻ tiền, có thể tiến hành ở mọi
phương thức nghiệm, định tính và bán định lượng được hầu hết các loại hóa chất
BVTV. Bản mỏng để phân tách thuốc BVTV làm bằng thủy tinh phẳng, kích
thước 20x20 cm hay 20x10 cm, được rải lớp huyền phù silicagel, oxit nhôm, than
hoạt tính v.v … Sấy khô bản mỏng, chấm dịch chiết lên bản mỏng cách mép dưới
1,5 cm. Đợi bay hết dung môi. Đặt thẳng đứng bản mỏng vào bình chứa dung môi,
có chiều cao lớp dung môi 1cm. Đậy kín bình để phát triển dung môi. Khi

dung môi lan lên cách mép trên bản mỏng 2cm, đưa ra ngoài chờ bay hết dung
môi. Phun lên bản mỏng thuốc thử để nhận biết chất cần phân tích. Dung môi chạy
bản mỏng thường là dung môi hữu cơ hay hỗn hợp dung môi hữu cơ. Lựa chọn hệ
dung môi thích hợp để các hoạt chất có trong mẫu được tách ra khỏi nhau, được
đặc trưng bằng hệ số chạy Rf. Giá trị Rf là tỉ số chiều cao hoạt chất di chuyển
được trên bản mỏng (tính từ tâm vết) so với chiều cao dung môi di chuyển, đặc
trưng cho sự tương tác giữa hoạt chất - dung môi - chất hấp phụ. Thông qua giá trị
Rf có thể định tính và qua diện tích vết để bán định lượng chất cần phân tích. Để
có thể kết luận chính xác cần phải chạy 2 đến 3 hệ dung môi khác nhau. Thuốc thử
nhận biết các hóa chất BVTV nhóm clo hữu cơ là dung dịch bạcpha trong aceton.
Có nhiều loại thuốc thử cho nhóm carbamat, những thuốc thử nhạy là: pDinitro
diazonium fluoborate pha trong etanol. Sau khi chạy bản mỏng, phun lên một lớp
dung dịch KOH. Các chất carbamat bị thủy phân phản ứng với p-Dinitro
diazonium fluoborate cho các hợp chất phức huỳnh quang màu hồng. Ở nước ta,
phương pháp sắc ký lớp mỏng đã được áp dụng để phân tích BHC, Methyl
parathion, Dimethoate trong gạo, đậu tương, chè [5].
1.1.4.5. Phương pháp SERS
Quang phổ Raman tăng cường bề mặt SERS là một kỹ thuật quang phổ dựa
trên sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc thường được phát từ một nguồn
laser. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là hiệu ứng mà trong đó cường độ
của các vạch phổ tán xạ Raman của các phân tử đang là đối tượng phân tích tăng
lên nhiều lần do chúng nằm trong môi trường có chứa bề mặt kim loại đặc biệt.
Phương pháp này đã và đang được phát triển để phát hiện một lượng rất nhỏ của
các phân tử hóa học hữu cơ hoặc sinh học với độ chính xác rất cao, SERS thậm
chí có thể phát hiện tới đơn phân tử và tăng cường tín hiệu lên tới 1014
lần. Với độ
nhạy cao hơn gấp nhiều lần so với các phương pháp trên. Phát hiện các chất cấm
với hàm lượng rất nhỏ mà không cần yêu cầu mẫu là lỏng, khí hay hơi. Các
phương pháp sắc ký khí, sắc khí lỏng cao áp cần cố định thể tích mẫu, quá

trình phân tích với độ sạch ở các thiết bị rất cao và khó thực hiện. Phương pháp
SERS mang lại cho chúng ta thời gian rút ngắn, độ nhạy, độ phân tích định
lượng cao và đặc biệt không làm hỏng mẫu, thể tích mẫu phân tích rất nhỏ mà
đạt được độ chính xác cao. Nên trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên
cứu và sử dụng phương pháp SERS dùng để phân tích, phát hiện chất cấm dùng
trong sản xuất, đời sống và dùng trong thương mại.
1.2. Các phương pháp chế tạo nano Ag và ứng dụng
1.2.1. Một số phương pháp chế tạo hạt nano Ag
1.2.1.1. Phương pháp vật lý
Phương pháp vật lý bao gồm phương pháp bốc hơi, ngưng tụ, ăn mòn
laser, phóng xung điện, lắng đọng hồ quang điện. Trong các quá trình vật lý,
nói chung các hạt nano kim loại được tổng hợp bằng cách ngưng tụ pha hơi, có
thể được thực hiện bằng cách sử dụng lò nung ở áp suất khí quyển. Các vật liệu
kim loại được đặt trong một chiếc thuyền ở tâm của lò nung và được bay hơi
thành khí mang. Các hạt nano kim loại như Ag, Au, PbS và fullerene trước đây
được chế tạo sử dụng phương pháp bay hơi ngưng tụ. Tuy nhiên việc tạo ra các
hạt nano bạc sử dụng lò nung có một số các nhược điểm như: lò nung chiếm
không gian rộng, tiêu thụ nhiều năng lượng và cần nhiều thời gian để ổn định
nhiệt. Một lò nung thông thường trong kĩ thuật này tiêu thụ điện năng hơn vài
kW và phải làm nóng trước vài chục phút để đạt được nhiệt độ ổn định.
Một phương pháp khác để tổng hợp các AgNP là cắt lazer các vật liệu
khối kim loại trong dung dịch. Phương pháp này có ưu điểm so với các phương
pháp thông thường khác là không sử dụng thuốc thử hóa học trong dung dịch
do đó có thể thu được các AgNP nguyên chất.
Tóm lại tổng hợp các AgNP bằng phương pháp vật lý tạo ra các hạt nano
Ag với kích thước gần như hẹp, có thể sản xuất một số lượng lớn mẫu trong
cùng một quy trình. Đây cũng là phương pháp rất hữu hiệu để sản xuất bột
nano Ag. Tuy nhiên chi phí thiết bị của phương pháp này khá tốn kém[18].

1.2.1.2. Phương pháp hóa học
Bên cạnh phương pháp vật lý phương pháp hóa học cũng là phương pháp
thông dụng để chế tạo các hạt nano Ag do thiết bị chế tạo tương đối đơn giản,
giá thành rẻ và chất lượng cao. Các phương pháp hóa học bao gồm phương
pháp thủy nhiệt, phương pháp điện hóa, phương pháp vi nhũ tương, phương
pháp sol-gel, phương pháp hóa ướt. Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt
nano Ag bằng cách điều khiển sự lớn lên của các hạt này. Điều này cho phép
tạo ra các hạt nano Ag có kích thước nhỏ hình cầu phân bố kích thước hẹp.
Thông thường, quá trình tổng hợp hóa học của các hạt nano Ag trong dung dịch
thường sử dụng ba thành phần chính sau:
(1) tiền chất kim loại.
(2) chất khử.
(3) chất ổn định.
Sự hình thành các dung dịch keo từ việc khử muối bạc bao gồm hai giai
đoạn tạo mầm và ngưng tụ. Kích thước và hình dạng của các AgNP tổng hợp phụ
thuộc rất nhiều vào các giai đoạn này. Để tổng hợp các AgNP đơn phân tán với
kích thước đồng đều, tất cả các hạt mầm phải được hình thành cùng một lúc.Trong
trường hợp này, tất cả các hạt mầm có khả năng có cùng kích thước và tốc độ lớn
lên. Việc hình thành các hạt mầm và quá trình lớn lên của hạt có thể được kiểm
soát bằng cách điều chỉnh các thông số như nhiệt độ phản ứng, độ pH, tiền chất,
chất khử (ví dụ NaBH4, ethylene glycol, glucose) và các chất ổn định (ví dụ PVA,
PVP, natri oleate). Mặc dù phương pháp hóa học là phương pháp phổ biến vì dễ
thực hiện, chi phí thấp, sử dụng thiết bị đơn giản và năng suất cao nhưng hóa chất
sử dụng thường độc hại ảnh hưởng đến môi trường [28].
1.2.1.3. Phương pháp sinh học
Gần đây, các phương pháp tổng hợp sinh học sử dụng các chất khử tự
nhiên như polysacarit, vi sinh vật sinh học như vi khuẩn và nấm hoặc chiết xuất
thực vật, tức là hóa học xanh, đã nổi lên như một phương pháp đơn giản và khả

thi cho các quy trình tổng hợp hóa học phức tạp hơn để thu được các hạt nano
Ag. Vi khuẩn có thể sản xuất ra các vật liệu vô cơ trong hoặc ngoài tế bào. Vì
thế chúng là các nguồn sinh học tiềm năng để tổng hợp các hạt nano như vàng
và bạc và chúng ta cũng biết các hạt nano Ag có rất nhiều ứng dụng trong sinh
học. A.R.Vilchis-Nestor và các công sự đã sử dụng chiết xuất trà xanh làm chất
khử và chất ổn định để tạo ra các hạt nano Au và Ag trong dung dịch nước ở
điều kiện thường. Ngoài ra Kalishwaralal và các cộng sự đã tổng hợp các
AgNP bằng cách khử các ion Ag+
với chất tự nhiên của vi khuẩn địa y
[25]. Các AgNP tổng hợp được bằng phương pháp này có tính ổn định cao và
vi sinh vật được sử dụng ở đây là một loại vi khuẩn không gây bệnh. Phương
pháp này cũng có ưu điểm hơn hẳn so với phương pháp hóa học thông thường
vì nó thân thiện với môi trường và chi phí thấp. Tuy nhiên nhược điểm của
phương pháp này là khó có thể có được lượng lớn các hạt nano Ag chế tạo
trong một lần [20].
1.2.1.4. Phương pháp ăn mòn laser
Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một
chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm Laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung
là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 19- 90 mJ, đường kính vùng kim
loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser, các hạt nano có kích
thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt
CnH2n+1Na2SO4 với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M.
1.2.1.5. Phương pháp chế tạo nano Ag dạng cành-lá sử dụng chùm sáng kết hợp
Phương pháp sử dụng chùm sáng kết hợp dựa trên nền tảng của hương
pháp hóa học và kết hợp thêm tác dụng của chùm sáng laser (led), nhằm mục
đích sử dụng năng lượng của ánh sáng để tổng hợp trực tiếp các AgNP trên đầu
sợi quang.Ưu điểm của phương pháp này là dễ sử dụng và dễ thực hiện tại Việt
Nam, không đọc hại, thân thiện với môi trường và có thể điều khiển kích thước
hạt như mong muốn, hơn nữa là có hiệu quả cao với chi phí thấp. Với những ưu

điểm như vậy nhóm chúng tôi sử dụng phương pháp này để chế tạo các AgNP
dạng cành-lá ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
1.2.2. Một số ứng dụng của hạt nano bạc
1.2.2.1. Ứng dụng nano bạc làm vật liệu kháng khuẩn
Bạc là một trong những chất diệt khuẩn hiệu quả được biết đến từ rất sớm
trong lịch sử nhân loại. Người cổ đại thường dùng các lọ hay bình bằng bạc để
chứa nước. Năm 1700, bạc nitrat được sử dụng để chữa các bệnh hoa liễu,
xương. Các cung điện thường dùng các ly, cốc làm bằng bạc. Những năm
1940, sau khi penicilin được đưa vào, việc sử dụng bạc để xử lý nhiễm trùng
do vi khuẩn giảm đi [27]. Bạc quay trở lại vào những năm 1960 khi Moyer sử
dụng 0,5% bạc nitrat để chữa vết bỏng. Năm 1968, bạc nitrat kết hợp với
sulfonamide để tạo thành kem sulfadazine, làm tác nhân chống khuẩn được
phổ biến rộng rãi để chữa vết bỏng. Bạc sulfadazine hiệu quả trong việc chống
các loại khuẩn như E. coli, S. aureus, Klebsiella sp., Pseudomonas sp. Nó cũng
có tác dụng chống nấm, chống virut.
Ion bạc có khả năng tiêu diệt rất nhiều chủng vi khuẩn gây bệnh cho
người. Chủng vi khuẩn gây bệnh cho người không có khả năng tạo đề kháng
chống lại tác động của bạc do bạc ức chế quá trình chuyển hóa hô hấp và vận
chuyển chất qua màng tế bào vi khuẩn. Cơ chế diệt khuẩn của bạc được mô tả
trong hình 1.7. Bạc có khả năng phá hủy enzym vận chuyển chất dinh dưỡng
của tế bào vi khuẩn, làm yếu màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn
quá trình trao đổi chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn. Ngày nay, các chủng vi sinh
ngày càng đa dạng và khó tiêu diệt, đặc biệt là nhiều chủng vi khuẩn có khả
năng kháng thuốc đặc trị. Người ta lại quan tâm trở lại với bạc có kích thước
nano có thể đi sâu và tế bào vi khuẩn.

Hình 1.7. Tác động của ion bạc lên vi khuẩn [16].
Cơ chế diệt khuẩn của bạc được giải thích theo một số quan điểm dựa
trên cơ sở ức chế quá trình vận chuyển oxy trong tế bào. Bạc tác dụng lên
màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn. Các ion bạc tương tác với các nhóm
peptidoglican và ức chế khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế
bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn.
Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế
bào vi sinh vật, không cho phép các ion bạc xâm nhập, vì vậy chúng không bị tổn
thương khi tiếp xúc với các ion này. Khả năng diệt khuẩn của ion bạc không dựa
trên đặc tính gây nhiễm của vi khuẩn như là đối với các chất kháng sinh, mà dựa
trên cơ chế tác dụng lên cấu trúc tế bào. Bất cứ tế bào nào không có màng bền
hóa học bảo vệ (vi khuẩn và vi rút thuộc cấu trúc loại này) đều chịu tác động của
bạc. Các tế bào động vật máu nóng như con người có cấu trúc màng hoàn toàn
khác, không chứa các lớp peptidoglycan, nên bạc không tác động được. Nhờ sự
khác biệt đó nano bạc có thể tác động lên 650 loài vi khuẩn, trong khi phổ tác
động của bất kỳ chất kháng sinh nào cũng chỉ từ 5 - 10 loài.
Khi ion Ag
+
tác dụng với nhóm sunphohydril –SH của phân tử men
chuyển hóa oxy và vô hiệu hóa men này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của
tế bào vi khuẩn:

Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi
khuẩn bằng cách sản sinh ra ôxy nguyên tử siêu hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc:
2Ag+
+ O-2
→ 2Ag0
+ O0
(1.1)
Ion bạc hút mạnh các nhóm mang điện tích âm trong các phân tử sinh học
như sulfohydryl, cacboxyl, photphat phân bố ở khắp nơi trên các tế bào vi khuẩn.
phản ứng ràng buộc này làm thay đổi cấu trúc phân tử của các phân tử lớn, tạo ra
các lỗ hổng làm thay đổi tính thấm và sự hô hấp của tế bào. Bạc đồng thời tấn
công vào rất nhiều vị trí trong tế bào làm mất khả năng hoạt động của các chức
năng như sự tổng hợp thành tế bào, màng vận chuyển, sự tổng hợp các axit
nucleic, gây bất hoạt enzym và làm rối loạn quá trình sao mã ADN (hình 1.8).
Không có các chức năng này, các vi sinh vật bị kiềm chế hoặc bị chết [30].
Hình 1.8. Ion bạc liên kết với ADN.
1.2.2.2. Ứng dụng nano bạc trong cảm biến sinh-hóa
Do khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng mạnh nên hạt nano bạc cũng được
nghiên cứu ứng dụng phổ biến trong lĩnh vực cảm biến. Nguyên tắc hoạt động của
các loại cảm biến này là dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ
(Localized Plasmon Surface Resonance LPSR) và hiệu ứng tăng cường tán xạ
Raman bề mặt (SERS). Lanlan Sun và các đồng nghiệp đã nghiên cứu ứng dụng
hạt nano bạc trong việc dò tìm ADN sử dụng hiệu ứng SERS. Ở đây họ khảo sát
sự phụ thuộc của thể tích ethanol vào độ tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS)
và thử nghiệm thành công đế SERS cho việc phát hiện ADN. Trong một công bố
khác, Xiao và các đồng nghiệp đã nghiên cứu đế SERS phát hiện chất màu MB sử
dụng hạt nano bạc [32]. Kết quả của họ cho thấy tín hiệu Raman

của MB được tăng cường khi sử dụng đế SiO2 phủ hạt nano bạc với hệ số tăng
cường là 4,3.107
. Dựa trên phổ Raman ta quan sát được các đỉnh phổ từ đó đưa
ra được các thành phần cấu tạo nên chất màu có trong dung dịch nước, với chất
màu MB sẽ xuất hiện ba đỉnh tán xạ đặc trưng ở 446, 1385, 1621 cm-1
tương
ứng với các liên kết C-N-C, C-H và liên kết vòng C-C khi AgNPs không có
đỉnh tán xạ đặc trưng. Khi khảo sát các phổ đặc trưng SERS của đế có phủ
AgNPs, sẽ có sự hấp thụ của MR trên đế có phủ hạt nano bạc (nồng độ 500
ppm) với các nồng độ MB thay đổi trong dải nghiên cứu từ 1-70 ppm [32].
Hình 1.9. (A). Phổ Raman thường của Ag (500 ppm) và chất màu MB [26].
(B). Phổ SERS của MB với các nồng độ từ 1-70 ppm hấp phụ
trên đế phủ hạt nano bạc (500 ppm).
Lúc này các phổ SERS của MB trên đế phủ Ag-NPs xuất hiện các đỉnh
tán xạ tại 450, 1390, 1594 cm-1
tương ứng với các đỉnh đặc trưng của MB. Vị
trí của các đỉnh đặc trưng này xuất hiện một sự dịch nhẹ so với các đỉnh của
mẫu MB trên đế thường, điều này chứng tỏ có sự hấp phụ của MB lên trên bề
mặt các hạt nano bạc. Cường độ của các đỉnh tán xạ tăng khi nồng độ MB tăng
do số phân tử hấp phụ trên bề mặt Ag-NPs tăng lên.
Gần đây, một cảm biến dựa trên hiện tượng tăng cường tán xạ Raman bề
mặt sử dụng hạt nano bạc để phát hiện vi khuẩn trong nước được đưa ra bởi
Zhou [21].

Hình 1.10. Sơ đồ đầu dò SERS phát hiện vi khuẩn trong nước uống.
1.3. Tán xạ Raman
Tán xạ Raman là một loại bức xạ thứ cấp xảy ra khi ánh sáng tương tác
với và được phân tán bởi các phân tử. Hiện tượng tán xạ ánh sáng này lần đầu
tiên được phát hiện vào năm 1928 bởi Chandrasekhara Venkata Raman. Các
kết quả nghiên cứu của Raman bị ảnh hưởng bởi công trình đầu tiên của Lord
Rayleigh, người đã báo cáo về sự tán xạ ánh sáng đàn hồi trong khí quyển vào
năm 1871. Trong các thí nghiệm đầu tiên của Raman, ông đã sử dụng một loạt
các thấu kính để tập trung ánh sáng mặt trời vào các mẫu chất lỏng hoặc hơi và
ánh sáng quan sát được tán xạ ra khỏi các mẫu đó. Ông quan sát những thay đổi
trong bước sóng của ánh sángtán xạ ra khỏi mẫu và mức độ dịch chuyển bước
sóng phụ thuộc vào loại mẫu. Tán xạ Rayleigh (hoặc tán xạ đàn hồi) là hiệu
ứng tán xạ ánh sáng chiếm ưu thế và kết quả khi ánh sáng tán xạ ra khỏi các
phân tử không có sự thay đổi năng lượng. Tán xạ Raman (tán xạ không đàn
hồi) là hiện tượng tán xạ tương đối yếu xảy ra vì dao động của liên kết. Trong
tán xạ Raman, năng lượng photon được truyền đi khi nó tương tác với các phân
tử, gây ra sự dịch chuyển bước sóng của ánh sáng tán xạ. Cả hai lý thuyết tán
xạ Rayleigh và Raman hiện nay được sử dụng rộng rãi để mô tả cách ánh sáng
tương tác với dao động và tán xạcủa các phân tử.

1.3.1. Lý thuyết tán xạ cổ điển
Khi các electron dao động xung quanh bề mặt của một phân tử, chúng sẽ
dao động với một tần số đặc trưng (ω). Dao động điện tử này có thể được mô
hình hóa như một dao động điều hòa mộtchiều. Dao động với tần số được mô tả
dưới đây:

k
(1.2)
m
Trong đó: ω là tần số đặc trưng, k là hằng sốtrung bình liên kết với electrondao
động và m là khối lượng hiệu dụng của phân tử [15].
Khi ánh sáng tương tác với phân tử, năng lượng sẽ được hấp thụ trong
một thời gian ngắn. Khi năng lượng đến phù hợp với tần số đặc trưng của phân
tử, các electron sẽ được đẩy lên quỹ đạo phân tử cao hơn trongquá trình hấp
thụ. Mặt khác, khi năng lượng đến không phù hợp với tần số đặc trưng của
phân tử, các electron trong quỹ đạo ngoài cùng của phân tử sẽ bắt đầu dao động
ở cùng tần số với sóng ánh sáng tới. Dao động này của đám mây electron phân
tách điện tích và gây ra momen lưỡng cực cảm ứng. Việc sinh ra momen lưỡng
cực cảm ứng sẽ tạo ra các sóng điện từ được truyền đi (hoặc tán xạ) theo một
hướng ngẫu nhiên. Bằng cách sử dụng mô hình đơn giản, các dự đoán có thể
được thực hiện về các đặc tính hấp thụ và tán xạ của phân tử. Hình 1.11 minh
họa lý thuyết cổ điển về sự tán xạ Rayleigh như mô tả ở trên, khi năng lượng
của ánh sáng tới được kí hiệu là Evo và ánh sáng tán xạ được kí hiệu là Es. Khi
ánh sáng tới tương tác với phân tử, một lưỡng cực cảm ứng trong phân tử được
hình thành và tạo ra photon tán xạ đàn hồi.

Photon ánh sáng
Tán xạ Rayleigh
Es = Evo
Hình 1.11. Mô tả cổ điển về tán xạ Rayleigh [31].
Mức độ mà đám mây electron của phân tử có thể bị ảnh hưởng bởitrường
điện từ được mô tả bằng cách sử dụng thuật ngữ độ phân cực phân tử (α). Trên
thực tế việc tạo ra momen lưỡng cực sẽ tỷ lệ tuyến tính với điện trường của
phân tử (E(t)),độ phân cực phân tử (α(t)) và có thể được mô tả bằng phương
trình [9]:
ind (t )(t ) E (t ) (1.3)
Trong đó:ind (t) momen lưỡng cực thay đổi theo thời gian,(t) là độ phân cực
phân tử biến đổi theo thời gian và E (t)là điện trường biến đổi theo thời gian. Phân
tử có độ phân cực lớn sẽ gây ra momen lưỡng cực căm ứng lớn, trong khi các
phân tử có độ phân cực nhỏ sẽ chỉ tạo một lưỡng cực nhỏ. Các liên kết quay và
liên kết dao động sẽ ảnh hưởng đến độ phân cực phân tử. Trong thực tế, khi các
liên kết quay và liên kết dao động xảy ra ở tần số ωint, độ phân cực sẽ thay đổi
giữamax vàmin . Sự thay đổi trong độ phân cực phân tử là: maxmin .
Momen lưỡng cực phân tử có thể được biểu diễn bằng phương trình sau [9]:
 1 

ind (t ) 2   .cos(int t ) E0 cos(t) (1.4)
2
 
Trong biểu thức này, α là độ phân cực phân tử và E0 là thành phần của
điện trường độc lập với thời gian. Sử dụng khải triển lượng giác biểu thức cuối
cùng được mở rộng và được biểu diễn dưới đây [9]:

 (t ) 2 E .cos( t)+ 1  .cos( + ) t1  .cos( )t (1.5)
ind int int
0
2 2
Thành phần
Rayleigh
Thành phần
Raman Anti – Stokes
Thành phần
Raman Stokes
Điều quan trọng cần lưu ý là ở dạng này, momen lưỡng cực được tạo thành
từ ba thành phần. Những thành phần này được gọi là tán xạ Rayleigh, tán xạ
Raman Stokes và tán xạ Raman anti - Stokes. Các thành phần tán xạ Raman
Stokes và tán xạ Raman anti - Stokes là kết quả của sự trao đổi năng lượng giữa
những dao động phân tử và phép quay phân tử. Tán xạ Raman Stokes gây ra
momen lưỡng cực dẫn đến tán xạ có bước sóng dài. Mặt khác, tán xạ RamanAnti
- Stokes gây ra momen lưỡng cực cảm ứng dẫn đến tán xạ có bước sóng ngắn
hơn. Hình 1.12 mô tả ba thành phần tán xạ. Trong sơ đồ này, năng lượng của
photon tới được kí hiệu là Evo và năng lượng của photon tán xạ được kí hiệu là
Es.
Các tán xạ Raman Stokes Es< Evo
Photon tới Các tán xạ Rayleigh Es = Evo
Các tán xạ Raman Anti - Stokes
Es> Evo
Hình 1. 12. Mô hình cổ điển của tán xạ Raman
Hình 1.12 cho thấy khi photon tới tương tác với một phân tử nó tạo ra
lưỡng cực phân tử. Ngoài ra sự dao động và quay trong của các electron phân tử sẽ
tạo nên tán xạ không đàn hồi. Đa số các photon trong quá trình tán xạ có tần số
bằng với tần số của photon tới và hiện tượng tán xạ này chủ yếu là tán xạ
Rayleigh.Tuy nhiên có một số ít photon tán xạ Raman Stokes và một số ít photon

hơn nữa là tán xạ Raman anti - Stokes. Trong tổng số 106
- 108
photon tán xạ
thì chỉ có một photon tán xạ Raman [29]. Quá trình tán xạ Rayleigh là quá trình
chiếm ưu thế và hầu hết các photon tán xạ theo cách này. Quá trình này không
làm thay đổi năng lượng của photon và do đó phân tử quay trở về trạng thái ban
đầu. Trong quá trình tán xạ Raman, phân tử ở trạng thái dao động cơ bản có thể
hấp thụ năng lượng và chuyển lên trạng thái dao dộng có kích thích năng lượng
cao hơn. Đó là tán xạ Raman Stokes. Tuy nhiên một số phân tử có thể chiếm
trạng thái kích thích do năng lượng nhiệt và khi tham gia quá trình tán xạ các
phân tử này có thể chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản do sự
truyền năng lượng từ phân tử đến photon tán xạ. Sự tán xạ này gọi là sự tán xạ
Raman anti-Stokes. Quá trình tán xạ Raman xảy ra nhỏ như vậy, nên việc loại
bỏ thành phần Rayleigh là rất quan trọng để thu được tín hiệu Raman yếu.
1.3.2. Phổ Raman và các chế độ dao động
Vị trí của các đỉnh Raman Stokes và Raman anti-Stokes là đối xứng nhau
nhưng có cường độ khác nhau. Số lượng các đỉnh trong phổ Raman phụ thuộc
vào số lượng mode dao động của phân tử. Tất cả các mode dao động không
nhất thiết phải nhìn thấy trong phổ Raman bởi vì một vài mode bị suy giảm (do
có cùng mức năng lượng) và bởi vì một vài mode không phải là tích cực
Raman. Số lượng của các mode dao động cho một phân tử có thể được tính
toán dựa trên số lượng nguyên tử chứa trong phân tử đó.
Do tính đối xứng về trục phân tử, số lượng các mode được biểu diễn bởi
các phần tử tuyến tính là:
vn 3n5 (1.6)
trong khi số lượng các mode được biểu diễn bởi các phần tử phi tuyến tính là:
vn 3n 6 (1.7)
Trong đó: vn là số lượng các mode dao động
n là số nguyên tử chứa trong phân tử.

Hình 1.13. Ví dụ về quang phổ Raman [29].
Phổ Raman điển hình có nhiều đỉnh tương ứng với các mode dao động
cụ thể, cả dải Raman Stokes và Raman anti-Stokes đều được quan sát thấy cùng
với thành phần tán xạ Rayleigh mạnh.Dải tán xạ Raman Stokes có cường độ
mạnh hơn dải Raman anti-Stokes.
Một số mode dao động sẽ là tích cực Raman và một số khác sẽ không
tích cực Raman. Những mode dao động tích cực Raman sẽ có sự thay đổi trong
phân cực của phân tử. Sử dụng lí thuyết nhóm ta có thể xác định được các
mode tích cực Raman của phân tử. Lí thuyết nhóm là một phương pháp toán
học sử dụng để mô hình hóa các đối xứng phân tử và các liên kết trong dao
động và quay của phân tử.
Hình 1.14 cho thấy một loạt các đỉnh Raman thông thường và chuyển động
phân tử liên quan của chúng đã được xác định dựa trên lí thuyết nhóm Mie và các
kết quả thực nghiệm đã xác định tính chính xác của tính toán lí thuyết [14].

Hình 1.14. Các mode tích cực Raman của các nhóm chức thông thường.
Các nhóm chức có thể được xác định thông qua quang phổ Raman dựa
trên vị trí của chúng so với bước sóng kích thích [22].
1.3.3. Lý thuyết tán xạ lượng tử
Để đưa ra một mô tả sâu hơn về quá trình tán xạ Raman, người ta đã đưa
ra một phương pháp tiếp cận dựa trên cơ học lượng tử. Sử dụng cơ học lượng
tử, tương tác của photon và các phân tử có thể được mô tả với các mức năng
lượng lượng tử cụ thể. Các electron sẽ dịch chuyển giữa các mức năng lượng
này tương ứng với photon kích thích. Khi tần số của ánh sáng tới phù hợp với
tần số đặc trưng của dao động electron trong phân tử, nó sẽ tạo ra sự dịch
chuyển của các electron từ quỹ đạo HOMO sang quỹ đạo LUMO. Quá trình
này được minh họa trong hình 1.15.
Sự dịch chuyển trạng thái này của electron được gọi là quá trình hấp thụ
quang họcvà được sử dụng trong lĩnh vực hóa học và sinh học để phát hiện các

phân tử có liên kết liên hợp. Thông qua sự hấp thụ photon, phân tử dịch chuyển
từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn.
Năng lượng từ trạng thái kích thích này có thể bị mất đi dưới dạng nhiệt hoặc
các quá trình chuyển đổi năng lượng khác như huỳnh quang hoặc lân quang. Sự
hấp thụ điện tử và dao động phân tử là các quá trình khác nhau, dẫn đến sự dịch
chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Trong quá trình hấp thụ
điện tử, một electron dịch chuyển đến quỹ đạo cao hơn. Mặt khác, trong quá
trình dao động của phân tử, năng lượng được tích trữ trong các liên kết phân tử
và bị mất đi do sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt, ánh sáng hoặc các
dạng năng lượng khác.
Hình 1.15. Quá trình hấp thu photon.
Trong quá trình hấp thụ photon các electron chuyển từ quỹ đạo phân tửđược
chiếm đóng cao nhất (HOMO) được kích thích bởi một photon và sau đó dịch
chuyển lên quỹ đạo phân tửkhông được chiếm đóng thấp nhất (LUMO) [10].
Mô tả dựa trên cơ học lượng tử của tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh có thể
được minh họa bằng cách so sánh với quá trình huỳnh quang. Sơ đồ Jablonski
được trình bày trong hình 1.16 cho thấy quá trình huỳnh quang, quá trình tán xạ
Rayleigh, quá trình tán xạ Raman Stokes và quá trình tán xạ Raman anti - Stokes.
Trong quá trình huỳnh quang, một phân tử được kích thích bởi một nguồn sáng
phù hợp với tần số cộng hưởng của các phân tử. Khi đó một quá trình dịch chuyển
electron xảy ra và phân tử chuyển sang trạng thái kích thích thứ nhất (S1) là trạng

thái mà một phần năng lượng bị mất đi do quá trình chuyển đổi bên trong. Sau
thời gian sống huỳnh quang các electron ở trạng thái kích thích thứ nhất (S1)
nhảy xuống trạng thái cơ bản (S0) và sinh ra một photon. Do sự khác biệt về
năng lượng giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản nhỏ hơn so với năng
lượng hấp thụ ban đầu nên photon phát xạ ra sẽ có năng lượng nhỏ hơn năng
lượng của photon tới.
Hình 1.16. Sơ đồ Jablonski của các quá trình tán xạ và huỳnh quang [31].
Huỳnh quang và tán xạ là các quá trình cơ bản khác nhau. Huỳnh quang
liên quan đến sự hấp thụ photon theo đó là quá trình chuyển đổi bên trong.
Năng lượng còn lại được chuyển thành năng lượng của photon trong quá trình
phát huỳnh quang. Tán xạ là kết quả từ việc dịch chuyển các electron từ mức có
năng lượng cao tới trạng thái ảo và sự suy giảm ngẫu nhiên của photon trong
quá trình cân bằng động của phân tử.
Khác với quá trình hấp thụ và huỳnh quang, các quá trình tán xạ ánh sáng
như tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các
điện tử. Trong quá trình tán xạ ánh sáng, phân tử sẽ được kích thích đến trạng thái
năng lượng ảo (V) là một trạng thái dao độngtrung gian giữa trạng thái cơ bản (S0)
và trạng thái kích thích (S1). Việc dịch chuyển phân tử tới trạng thái ảo xảy ra khi
kích thích không phù hợp với mức năng lượng lượng tử của phân tử, khi đó phân
tử nhận năng lượng và tạo ra momen lưỡng cực cảm ứng. Mức năng

lượng cao hoặc trạng thái năng lượng ảo (V) bị mất đi thông qua quá trình tán xạ.
Thời gian phân tử ở trạng thái ảo nhỏ hơn so với thời gian nó ở trạng thái kích
thích. Thời gian sống của tán xạ Raman từ khoảng 10-13
đến 10-11
s, trong khi thời
gian sống huỳnh quang từ 10-9
đến 10-7
s. Sự suy giảm của thời gian sống
ở trạng thái ảo là một trong những lí do mà các đầu dò SERS giảm tẩy quang. Cả
hai quá trình tán xạ Raman Stokes và tán xạ Raman anti – Stokes đều có thể được
mô tả bởi các quá trình dịch chuyển mức năng lượng ảo của chúng. Trong tán xạ
Raman Stokes ánh sáng kích thích chuyển phân tử tới trạng thái ảo (V). Sau thời
gian sống tán xạ, phân tử chuyển về trạng thái dao động (Vib) thay vì đi tới trạng
thái cơ bản (S0). Trạng thái dao động động này (Vib) là kết quả của chuyển động
dao động và quay gây ra bởi ánh sáng tới. Trạng thái dao động (Vib) gần trạng thái
cơ bản nên sự khác biệt năng lượng giữa hai trạng thái này là rất nhỏ. Khi
các electron nhảy từ trạng thái kích thích ảo (V) sang trạng thái dao động (Vib)
thì một photon được phát ra có năng lượng nhỏ hơn năng lượng của photon tới,
hay được gọi là sự dịch đỏ. Ta có thể xác định được các chuyển động dao động
liên kết và quay thông qua nghiên cứu sự dịch đỏ của quang phổ.
Trong tán xạ Raman anti - Stokes, một phần nhỏ các phân tử đã ở trạng
thái dao động có năng lượng cao (Vib), do ở nhiệt độ phòng, tất cả các phân tử
đều có chuyển động liên kết. Khi ánh sáng tớitương tác vào bề mặt của các
phân tử, chúng sẽ kích thích các phân tử chuyển lên trạng thái ảo (V). Sau thời
gian sống tán xạ, các phân tử quay trở lại trạng thái cơ bản (S0), và phát xạ của
một photon có năng lượng cao hơn năng lượng của photon tới, hay được gọi là
sự dịch xanh. Bởi vì có ít phân tử ở nhiệt độ phòng ở trạng thái kích dao động
nên tần số xuất hiện tán xạ Raman anti-stokes nhỏ hơn so với tán xạ Raman
Stokes. Sự suy giảm của tần số tán xạ Raman anti- Stokes không thể giải thích
bằng lí thuyết cổ điển, tuy nhiên có thể được minh họa một cách hiệu quả bằng
lý thuyết tán xạ lượng tử

1.3.4. Phép đo phổ Raman trong thực tiễn
Nền tảng lý thuyết của các lý thuyết cơ học cổ điển và lượng tử mô tả sự
tán xạ Raman tạo ra nền tảng cho các ứng dụng dựa trên quang phổ Raman.
Trong phổ Raman, điều quan trọng là phải xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến
cường độ tán xạ Raman. Cường độ tán xạ Raman thường tỷ lệ thuận với nồng
độ của phân tử. Phương trình dưới đây cho biết sự phụ thuộc của cường độ tán
xạ Raman vào một số yếu tố:
I R I 0RC.L.k (1.8)
Trong đó IR là cường độ tán xạ Raman,I0là cường độ của ánh sáng tới,
R là tiết diện tán xạ Raman của phân tử, L là độ dài tiêu cự của hệ Raman, k là
chỉ số thiết bị và C là nồng độ của các phân tử.
Do sự tán xạ Raman rất hiếm xảy ra, độ nhạy của tán xạ Raman rất thấp
và khó có thể thu được phổ Raman của các chất ở nồng độ thấp. Một kỹ thuật
phổ biến để tăng độ nhạy của hệ thống là tăng thời gian chuyển đổi quang. Khi
tăng thời gian chuyển đổi quang tức là tăng thời gian thu các photon tán xạ
(tăng khả năng các photon tán xạ chạm vào detector). Tuy nhiên khi tăng thời
gian thu sẽ có nhược điểm là tăng cả tính nhạy của hệ thống với các nguồn sáng
khác và huỳnh quang.
Một tùy chọn khác để tăng cường độ tán xạ Raman là tăng tiết diện tán xạ
tán xạ Raman ( R ). Tiết diện tán xạ Raman là một đại lượng được tính toán, thể
hiện khả năng tương tác giữa các hạt với nhau như hấp thụ, huỳnh quang và tán
xạ. Bởi vì tiết diện của tán xạ Raman là quá nhỏ, nên khó để thực hiện các phép đo
nhạybằng cách sử dụng kỹ thuật này. Để tăng độ nhạy tán xạ Raman, một số kỹ
thuật đã được sử dụng bao gồm tán xạ Raman kích thích, tán xạ Raman cộng
hưởng và tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). SERS là một kĩ thuật được
đặc biệt quan tâm vì không cần phải thay đổi thiết lập hệ thống Raman. Sử dụng
SERS, tiết diện tán xạ Raman được tăng cường để phù hợp với tiết diện huỳnh

quang, điều này cho phép SERS được sử dụng trong các ứng dụng đòi hỏi có
độ nhạy cao [12].
1.3.5. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) được phát hiện vào năm 1974
bởi ba nhà khoa học (Fleischmann, Hendra, và McQuillan) tại Đại học
Southampton. Trong các thí nghiệm ban đầu, họ phát hiện ra phổ Raman của
pyridin trên điện cực bạc được tăng cường bất thường.
1.3.5.1. Cộng hưởng Plasmon bề mặt
Khi ánh sáng tới tương tác với bề mặt kim loại, các electron tự do trong
bề mặt kim loại bắt đầu dao động. Khi các electron dao động, điện tích của khối
electron được phân bố lại trên bề mặt và tạo ra một lưỡng cực điện trong mạng
kim loại. Dao động electron bề mặt này có mức năng lượng riêng biệt được gọi
là plasmon. Khi tần số ánh sáng tới phù hợp với tần số dao động plasmon, có
hiện tượng cộng hưởng xảy ra gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR). Tại
trạng thái cộng hưởng này, cường độ của các plasmon bề mặt là cực đại và
cường độ ánh sáng tới được khuếch đại và truyền đi. Khi các kích thước của
cấu trúc kim loại nhỏ hơn bước sóng ánh sáng tới, SPR phụ thuộc nhiều vào
hình dạng, kích thước, khoảng cách và thành phần của cấu trúc nano. Khi kích
thích plasmon xảy ra ở kích thước nano, mật độ electron của toàn bộ cấu trúc sẽ
dao động (Hình 1.17). Sự dao động của các electron bề mặt này được gọi là
cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR). LSPR tạo ra một điện trường
khuếch đại gần bề mặt các hạt và tăng tán xạ và hấp thụ ánh sáng [31].
LSPR có thể được sử dụng để giải thích các thuộc tính tán xạ và hấp thụ
ánh sáng phụ thuộc vào kích thước của các hạt nano vàng và bạc. Bằng cách thay
đổi kích thước của hạt nano, vị trí đỉnh LSPR có thể được dịch chuyển đáng kể,
điều này sẽ ảnh hưởng đến màu sắc quan sát của hạt và đặc tính tán xạ Raman của
các hạt nano kim loại này. Vị trí đỉnh LSPR là bước sóng mà tại đó sự hấp thụ và
tán xạtăng cường được quan sát cho các hạt nano kim loại. Tăng cường

điện từ và tăng cường tán xạ ánh sáng sẽ xảy ra khi bước sóng kích thích ở gần
đỉnh LSPR. Điều quan trọng là tối ưu hóa các hạt SERS cho một bước sóng kích
thích cụ thể. Việc tối ưu hóa này có thể được thực hiện bằng cách chế tạo các hạt
nano với các kích thước có thể tạo ra một đỉnh LSPR ở bước sóng kích thích.
Hình 1.17. Cộng hưởng Plasmon bề mặt định xứ [19].
Sự cộng hưởng Plasmon bề mặt định xứ (LSPR) được tạo ra khi bức xạ
điện từ tương tác với các hạt nano kim loại. Khi ánh sáng tương tác với các hạt
này, nó tạo ra lưỡng cực điện trên bề mặt hạt, dao động qua lại để đáp ứng với
sóng tới.
Hình 1.18. LSPR và tiết diện dập tắt của các hạt nano [23].

Do kích thước của các cấu trúc này nhỏ hơn bước sóng ánh sáng, các
plasmon bề mặt dao động này chiếm ưu thế đáp ứng của trường điện từ, tạo ra
sự tăng cường độ tán xạ và tăng điệntrường ở gần bề mặt hạt [11],[2].
Về mặt lý thuyết, tiết diện dập tắt chuẩn hóa của các hạt nano vàng từ
20nm – 140nm được tạo ra bằng cách sử dụng các tính toán lý thuyết Mie [22].
Lí thuyết này cho thấy vị trí đỉnh SPR tăng khi kích thước hạt tăng lên. Dữ liệu
cho các đường này được tạo ra bằng cách sử dụng chương trình MiePlot.
Các dự đoán lý thuyết về vị trí đỉnh LSPR có thể được thực hiện bằng lý
thuyết tán xạ Mie. Lý thuyết tán xạ Mie là một phương pháp áp dụng hệ
phương trình Maxwell cho sự lan truyền điện từ đến các hạt hình cầu đẳng
hướng đồng nhất. Kết quả này có thể được sử dụng để dự đoán các vị trí đỉnh
LSPR cho các hạt nano có kích thước, hình dạng và tính chất điện môi khác
nhau. Phương trình sau sử dụng lý thuyết tán xạ Mie và có thể được sử dụng để
ước tính các đặc tính dập tắt phụ thuộc bước sóng của một hạt nano có giới hạn
lưỡng cực tĩnh điện [23].
E()
24 N a33/ 2  i

(1.9)
a m
 
 Ln (10) ( r  X . m )
2 2
 i
Trong phương trình này là sự dập tắt ánh sáng phụ thuộc bước sóng
là một tổng của hấp thụ và tán xạ. Na là mật độ diện tích của các hạt nano, a là bán
kính của các hạt nano,m là hằng số điện môi của môi trường xung quanh hạt
nanovàr ,i là phần thực và ảo của các hàm điện môi của các hạt nano, X là chỉ
số hình dạng hạt. Chỉ số hình dạng hạt có thể được thay đổi theo mô phỏng lí
thuyết Mie với hình dạng và tỉ lệ khác nhau của hạt. Hình 1.18 cho thấy phổ dập
tắt lý thuyết của các hạt nano vàng hình cầu khi kích thước ngày càng tăng.
1.3.5.2. Cơ chế tăng cường bề mặt của SERS
Có hai lý thuyết khác nhau về SERS hiện nay đang được sử dụng rộng rãi.
Lý thuyết tăng cường tán xạ bằng điện trường dựa trên giả thuyết chất phân tích
được hấp phụ trên bề mặt kim loại và tương tác xảy ra giữa chất phân tích và
E()

plasmon bề mặt. Lí thuyết tăng cường tán xạ bằng cách truyền điện tích dựa
trên giả thuyết chất hấp phụ liên kết hóa học với bề mặt và sự kích thích xảy ra
thông qua sự truyền electron từ kim loại đến phân tử, sau đó chuyển ngược lại
từ phân tử đến kim loại. Theo đó sự tăng cường tán xạ bằng cách truyền điện
tích chỉ có thể xảy ra từ lớp đầu tiên của chất phân tích trên bề mặt kim loại,
trong khi đó sự tăng cường tán xạ bằng điện từ có thể xảy ra cả từ lớp thứ hai
hoặc các lớp tiếp theo. Trong thực tế một số sự tăng cường tán xạ đã được
khẳng định trong các lớp chất phân tích có độ dày lên đến 2 nm hoặc lớn hơn
tính từ bề mặt kim loại [1].
+ Tăng cường tán xạ bằng điện trường: sự mô tả đơn giản nhất của SERS
bằng điện trường dựa trên mô hình có một quả cầu kim loại nhỏ. Mô hình này
không phản ánh được vai trò độ ráp của bề mặt kim loại nhưng có thể giải thích
nhiều quá trình cơ bản. Hiệu ứng tích tụ các hạt kim loại để tạo bề mặt ráp sẽ
được trình bày sau khi khảo sát mô hình một quả cầu. Khi được đặt trong điện
trường của ánh sáng kích thích thì điện trường tại bề mặt của quả cầu kim loại
được mô tả bằng biểu thức:
 a3

(1.10)
Er  E0 cos +g  E0cos
3
 r 
Trong đó: Er là điện trường tổng cộng tại khoảng cách r tính từ bề mặt quả cầu,
a là bán kính của quả cầu, θ là góc liên quan đến hướng của điện trường và g là
hằng số liên quan đến các hằng số điện môi.
 
1
L
0

g   (1.11)


1

L
 2
0

  
Trong đó0 và1 là các hằng số điện môi của môi trường bao quang quả cầu và
của quả cầu kim loại,L là tần số của bức xạ kích thích.
Khi mẫu số của (1.11) là cực tiểu thì giá trị của g sẽ đạt cực đại,0 thường
xấp xỉ bằng 1. Do đó g đạt giá trị cực đại khi1 = -2. Tại các tần số tương ứng (tần
số công hưởng plasmon) thì sự kích thích plasmon bề mặt làm tăng mạnh

Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt.doc

Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt.doc

Similar to Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt.doc (20)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (17)

Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt.doc