https://app.box.com/s/gz40fcfnkx67wyqtmw8rgcnh1gfmgscd

1. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành nhiệm vụ được giao của luận văn này, ngoài sự nỗ lực của bản
thân còn có sự hướng dẫn tận tình của thầy cô và sự giúp đỡ động viên từ gia đình, bạn
bè và đồng nghiệp.
Qua trang viết này, với sự biết ơn sâu sắc và lòng kính trọng, em xin bày tỏ lòng
cảm ơn chân thành tới TS. Phạm Văn Tiến đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho em trong
suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,
Viện Kĩ Thuật Hoá Học, Bộ môn Hoá Lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn
thành chương trình đào tạo Sau Đại Học và đề tài nghiên cứu này.
Cuối cùng em xin cảm ơn các thầy cô đang công tác tại Bộ môn Hoá Lý, cùng
toàn thể các bạn học viên đang học tập và nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Bộ môn, đã
tạo điều kiện và động viên em để em có thể hoàn thành tốt luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng năm 2022
Tác giả
Trần Đức Chiến

2. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...............................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài...........................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu.....................................................................................2
3. Nội dung nghiên cứu.....................................................................................2
4. Phương pháp nghiên cứu...............................................................................3
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài......................................................3
CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT......................................................................4
1.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp tính hóa học lượng tử .................................4
1.2. Cơ sở lý thuyết bề mặt thế năng.................................................................9
1.3. Cơ sở lý thuyết động hóa học...................................................................12
1.3.1. Định luật Arrhenius...........................................................................12
1.3.2. Thuyết va chạm lưỡng phân tử (W.C.Mc.Lewis – 1918).................12
1.3.3. Thuyết phức chất hoạt động..............................................................13
1.3.4. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST)............................16
1.3.5. Lý thuyết RRK (Rice-Ramperger-Kassel)........................................17
1.3.6. Lý thuyết RRKM (Rice-Ramperger-Kassel-Macus) ........................18
CHƯƠNG II. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH........20
2.1. Aniline.....................................................................................................20
2.2. Gốc Methyl .............................................................................................21
2.3. Phương pháp tính toán ............................................................................22
2.3.1. Phần mềm tính toán...........................................................................22

3. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
2.3.2. Xác định cơ chế của phản ứng..........................................................23
2.3.3. Tính biến thiên enthalpy ∆Hº298........................................................24
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................25
3.1. Một số thông số cấu trúc của gốc CH3 và C6H5NH2................................25
3.2. Dự đoán khả năng phản ứng giữa C6H5NH2 và CH3 ..............................26
3.3. Bề mặt thế năng của hệ CH3 + C6H5NH2.............................................28
3.3.1. Phản ứng theo cơ chế tách ................................................................30
3.2.2. Phản ứng theo cơ chế cộng hợp .......................................................31
3.4. Tính chất nhiệt động học.........................................................................35
3.5. Tính chất động học..................................................................................37
KẾT LUẬN.........................................................................................................45
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................46
PHỤ LỤC

4. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt Chú thích tiếng anh Chú thích tiếng việt
DFT Density Funtional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ
B3LYP
Becke 3-Parameter, Lee, Yang and
Parr
Phiếm hàm tương quan trao đổi
B3LYP
CI Configuration Interaction Tương tác cấu hình
CC Coupled Cluster Tương tác chùm
M06-2X Minnesota 06
Phiếm hàm tương quan trao đổi
năng lượng
CCSD(T)
Coupled-Cluster Singles, Doubles
and Triples
Tương tác chùm đơn, đôi và ba
MO Molecular Orbital Obitan phân tử.
GTO Gauss Type Orbital Obitan kiểu Gauss
STO Slater Type Orbital Obitan kiểu Slater
HF Hartree-Fock: Phương pháp Hartree-Fock
MP Møller – Plesset Phương pháp nhiễu loạn
IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ thực của phản ứng
PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng
SCF Self-Consistent Field Trường tự hợp
PR Product Sản phẩm
RA Reactant Chất tham gia phản ứng
IS Intermediate State Trạng thái trung gian
TS Transitton State Trạng thái chuyển tiếp
ZPE Zero Point Energy Năng lượng điểm không
ZPVE Zero-point vibrational energy Năng lượng dao động điểm không
TST Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp
VTST Variational Transition State Theory
Lý thuyết trạng thái chuyển
tiếp biến cách
RRKM Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus.

5. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Kết quả tính hằng số tốc độ phản ứng H + CH3 → CH4 theo VTST ............16
Bảng 3.1. So sánh giữa lý thuyết và thực nghiệm về độ dài liên kết, góc liên kết và hằng
số quay của C6H5NH2 và CH3........................................................................................26
Bảng 3.2. Thông số nhiệt động học (∆Hº298) của 13 đường phản ứng trong hệ C6H5NH2
+ CH3 được tính toán bằng phương pháp M06-2X và CCSD(T) cùng với số liệu thực
nghiệm để so sánh. .........................................................................................................35
Bảng 3.3. Hằng số tốc độ (cm3
molecule-1
s-1
) của một số đường phản ứng trong hệ
C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 76
Torr (Ar).........................................................................................................................38
Bảng 3.4. Hằng số tốc độ (cm3
molecule-1
s-1
) của một số đường phản ứng trong hệ
C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 760
Torr (Ar).........................................................................................................................38
Bảng 3.5. Hằng số tốc độ (cm3
molecule-1
s-1
) của một số đường phản ứng trong hệ
C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 7600
Torr (Ar).........................................................................................................................39
Bảng 3.6. Hằng số tốc độ (cm3
molecule-1
s-1
) của một số đường phản ứng trong hệ
C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất
76000 Torr (Ar)..............................................................................................................40

6. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Bề mặt thế năng 2 chiều của ozon trong không gian 3 chiều. Đường nét đậm
trên bề mặt là tọa độ phản ứng 1 chiều trong không gian 2 chiều. ................................10
Hình 1.2. Trạng thái chuyển tiếp, điểm yên ngựa và điểm cực tiểu ..............................11
Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đường phản ứng .....................................................14
Hình 3.1. Hình học phân tử, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng được tối ưu
ở mức M06-2X/6-311++G(3df,2p). Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập
phân. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º)..................25
Hình 3.2 Mật độ điện tích của C6H5NH2 được tính ở mức M06-2X/6-311++G(3df,2p).
Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân.............................................27
Hình 3.3. Sơ đồ phản ứng giữa C6H5NH2 với CH3 sinh ra các sản phẩm khác nhau. ...28
Hình 3.4. Bề mặt thế năng của hệ phản ứng CH3 + C6H5NH2 được tính ở mức lý thuyết
M06-2X/6-311++G(3df,2p)+ZPVE...............................................................................29
Hình 3.5. Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được
tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 76 Torr ...........................................................41
Hình 3.6. Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được
tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 760 Torr. ........................................................41
Hình 3.7. Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được
tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 7600 Torr. ......................................................42
Hình 3.8. Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được
tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 76000 Torr. ....................................................42

7. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Sự đốt cháy các nguồn nhiên liệu hoá thạch nói chung và việc sử dụng xăng, dầu
nói riêng đã và đang gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống của
chúng ta. Trong số đó, đáng chú ý là hợp chất vòng thơm aniline (C6H5NH2) gây ảnh
hưởng không nhỏ tới môi trường và sức khoẻ con người [1-3]. Hợp chất này có thể được
hấp thụ vào cơ thể bằng cách hít thở, qua da và qua đường tiêu hoá. Tiếp xúc với chất
này trong thời gian ngắn sẽ gây kích ứng mắt và có thể gây ra các ảnh hưởng đến máu:
thiếu máu, gây tím tái, tổn thương não và suy thận. Nó có khả năng gây chết người. Phơi
nhiễm lâu dài có thể gây ảnh hưởng đến gan, thận, máu và lá lách: chứng methemoglobin
huyết. Aniline là một chất có thể gây ung thư [4]. Ngoài ra, trong môi trường lỏng, chất
này còn ảnh hưởng đến cá, chim và các động vật giáp sát; các thử nghiệm cho thấy trong
công nghiệp aniline còn rất độc đối với đời sống thuỷ sinh, trong nông nghiệp aniline
làm giảm khả năng nảy mầm, còi cọc giảm kích thước trên nhiều loại cây nông nghiệp.
Aniline được hình thành trong không khí sẽ làm gia tăng hiện tượng sương mù dẫn đến
giảm khả năng quang hoá [5].
Ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của các ngành khoa học tự nhiên
như toán học, vật lý học...thì hóa học cũng đã và đang phát triển mạnh mẽ, có nhiều ứng
dụng trong khoa học công nghệ và đời sống. Thực tế, một số phản ứng hóa học đơn giản
có thể xây dựng được cơ chế của phản ứng thông qua thực nghiệm. Tuy nhiên, phần lớn
các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng phức tạp, nếu chỉ dựa vào thực nghiệm thì
rất khó xác định được bản chất của chúng. Do đó, việc sử dụng các phần mềm tính toán
hiện đại trên cơ sở hóa học lượng tử để tìm ra cơ chế của những phản ứng này là rất cần
thiết. Hiện nay, sự phát triển vượt bậc của công nghệ số cùng với sự ra đời của các phần
mềm như Gaussian, Molcas, Turbomole, VAPS…, máy tính có thể xử lý một cách nhanh
chóng những phép tính phức tạp; nhờ vậy, các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế
năng, thông số động học, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… đều có thể thu
được từ việc giải phương trình Schrödinger. Những lợi thế về mặt tính toán đã làm cho

8. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
2
các phương pháp hóa học lượng tử trở thành những công cụ đắc lực trong việc nghiên
cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực
nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được như: dự đoán kết quả, khảo sát
các trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại rất ngắn.
Từ những lý do nêu ra ở trên, cùng với mong muốn tìm ra cơ chế chuyển hóa hợp
chất aniline trong môi trường khí quyển thành những sản phẩm thân thiện với môi trường
bằng các tác nhân oxy hoá mạnh như CH3, CH2, CH, OH, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề
nghiên cứu là: “Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa hợp chất Aniline
(C6H5NH2) với gốc tự do Methyl (CH3) bằng phương pháp hóa học lượng tử”.
2. Mục đích nghiên cứu
Nhằm tìm ra cơ chế phản ứng của quá trình chuyển hóa C6H5NH2 dưới sự tác động
của CH3 trong pha khí.
Tính được hằng số tốc độ cho những đường ưu tiên trong hệ C6H5NH2 + CH3.
Xây dựng được bộ cơ sở dữ liệu liên quan đến hệ phản ứng giữa C6H5NH2 với CH3
nhằm phục vụ cho quá trình nghiên cứu thực nghiệm hoặc những nghiên cứu ứng dụng
liên quan đến hợp chất aniline.
3. Nội dung nghiên cứu
Khảo sát bề mặt thế năng xác định chiều hướng xảy ra của các phản ứng giữa hợp
chất aniline (C6H5NH2) với gốc methyl (CH3).
Áp dụng phương pháp obitan phân tử biên để đánh giá, giải thích cơ chế chuyển
electron giữa C6H5NH2 với CH3.
Khảo sát tính chất nhiệt động học: tính biến thiên enthalpy cho các đường phản ứng
xảy ra trong hệ ở điều kiện tiêu chuẩn, so sánh kết quả tính toán với kết quả thực nghiệm
và rút ra kết luận về tính khả thi của các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu.
Tính hằng số tốc độ của một số đường phản ứng ưu tiên trong hệ phản ứng giữa
C6H5NH2 với CH3.

9. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
3
4. Phương pháp nghiên cứu
Trong nghiên cứu này, phương pháp nghiên cứu lý thuyết trên cơ sở hóa học lượng
tử cùng với các thuyết động học như TST và RRKM sẽ được sử dụng để nghiên cứu cấu
trúc, xác định năng lượng và tính các giá trị hằng số tốc độ cho những đường phản ứng
xảy ra trong hệ C6H5NH2 + CH3. Cụ thể:
- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT/M06-2X) với bộ hàm cơ sở 6-
311++G(3df,2p) sẽ được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc của các chất trong hệ
phản ứng C6H5NH2 + CH3.
- Phương pháp chùm tương tác CCSD(T) với cùng bộ cơ sở ở trên được sử dụng
để tính năng lượng điểm đơn cho các chất đã được tối ưu hóa ở mức M062X/6-
311++G(3df,2p).
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Ý nghĩa khoa học:
Đề tài góp phần làm sáng tỏ thêm về cơ chế và động học của phản ứng giữa hợp
chất aniline và gốc methyl trong pha khí.
Áp dụng lý thuyết hóa học lượng tử để tính, giải thích và dự đoán một số vấn đề
liên quan đến thực nghiệm như khả năng phản ứng, nhiệt phản ứng, …
Ý nghĩa thực tiễn:
Phản ứng của hợp chất aniline giữ một vai trò hết sức quan trọng trong hệ nhiên
liệu đốt cháy cũng như trong khí quyển trái đất, khí quyển các hành tinh và môi trường
liên sao. Việc hiểu biết đầy đủ về cơ chế phản ứng của hợp chất này với nhiều chất khác
nhau giúp chúng ta hiểu thêm về cơ chế tác động của chúng đối với môi trường, quá trình
hình thành nên những hợp chất hữu cơ mới, đặc biệt là các hợp chất chứa nitơ để góp
phần tìm hiểu thêm những kiến thức về nguồn gốc sự sống từ vũ trụ.
Với các công trình nghiên cứu về hóa học môi trường, hóa học nhiên liệu thì việc
tính toán lý thuyết với độ gần đúng tốt trước khi làm thực nghiệm sẽ góp phần làm tăng
hiệu quả kinh tế, giảm thiểu những chi phí tốn kém.

10. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
4
CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp tính hóa học lượng tử
Cuối thế kỷ 17, Isaac Newton đã khám phá ra cơ học cổ điển, mô tả qui luật chuyển
động của các vật thể vĩ mô. Đầu thế kỷ 20, các nhà vật lý nhận thấy cơ học cổ điển không
mô tả đúng tính chất của những hạt nhỏ bé như electron, hạt nhân nguyên tử, phân tử; vì
vậy cần có sự ra đời của một lý thuyết mới mô tả được đầy đủ các tính chất của hệ vi
hạt, đó chính là cơ học lượng tử [6].
Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử để giải quyết
các vấn đề của hóa học. Các nhà hóa lý sử dụng cơ học lượng tử để tính toán các đại
lượng nhiệt động (entropy, entanpy, nhiệt dung riêng của các chất khí); giải thích quang
phổ phân tử, xác định các tính chất của phân tử như chiều dài liên kết, góc liên kết, mô
men lưỡng cực; tính năng lượng của trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng hóa học, do
đó cho phép ước lượng hằng số tốc độ phản ứng [7].
Để mô tả trạng thái của một hệ vi hạt trong cơ học lượng tử, người ta đã chỉ ra sự
tồn tại của một hàm tọa độ, được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái (Ψ). Vì trạng thái,
nói chung, thay đổi theo thời gian, nên hàm sóng cũng là hàm của thời gian, Ψ = Ψ(q,
t). Hàm sóng chứa tất cả các thông tin có thể có của một hệ, do đó việc tìm ra hàm sóng
là hết sức cần thiết. Trên cơ sở đó, đã có sự ra đời của một phương trình mô tả sự phụ
thuộc của hàm sóng theo thời gian, phương trình Schrödinger [6]:
𝑖𝑖ℏ
𝜕𝜕𝜕𝜕(𝑞𝑞,𝑡𝑡)
𝜕𝜕𝜕𝜕
= −
ℏ2
2𝑚𝑚
𝜕𝜕2𝛹𝛹(𝑞𝑞,𝑡𝑡)
𝜕𝜕𝑞𝑞2
+ 𝑉𝑉(𝑞𝑞, 𝑡𝑡)𝛹𝛹(𝑞𝑞, 𝑡𝑡) (1.1)
Việc giải phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian là một công việc khó khăn
và phức tạp. Tuy nhiên, trong hóa học, nhiều ứng dụng về cơ học lượng tử không cần
phải xét đến yếu tố thời gian, mà thường xét đến trạng thái dừng - trạng thái trong đó các
đại lượng vật lý như thế năng, năng lượng toàn phần, mômen lưỡng cực điện, cấu hình
electron nguyên tử, phân tử, … không thay đổi theo thời gian. Khi đó, phương trình sóng
Schrödinger viết gọn cho trạng thái dừng có dạng: 𝐻𝐻
�𝛹𝛹(𝑞𝑞) = 𝐸𝐸𝐸𝐸(𝑞𝑞) [8]. (1.2)
Đó là phương trình vi phân cấp 2 phức tạp và chỉ giải được chính xác đối với hệ vi
mô đơn giản nhất như nguyên tử H và các ion giống nó (He+
, Li2+
, Be3+
, …). Đối với

11. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
5
những hệ phức tạp, để giải phương trình Schrödinger người ta phải sử dụng một số mô
hình và phép tính gần đúng. Cụ thể, mô hình gần đúng Born-Oppenheimer: Coi hạt nhân
đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và
electron còn lại [9]; hay phép tính biến phân: Nếu hàm Ψ (không bắt buộc phải chuẩn
hóa) là hàm thử gần đúng cho toán tử Halmiton thì năng lượng E thu được không thể
nhỏ hơn năng lượng thấp nhất E0 của trạng thái cơ bản [10]; hoặc phương pháp nhiễu
loạn: dùng nghiệm của các bài toán đối của các hệ lượng tử đơn giản, sau đó thêm vào
nghiệm đó một số hạng bổ chính do sự có mặt của một toán tử phụ, được coi như nhiễu
loạn gây ra [6].
Bên cạnh đó, để đạt được lời giải gần đúng tốt nhất cho phương trình Schrödinger,
không chỉ dựa vào việc cải thiện phương pháp tính toán mà còn phải dựa vào việc chọn
bộ cơ sở cho hệ nghiên cứu. Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn
việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong
không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại [11].
Có hai loại hàm cơ sở trong các bộ cơ sở dùng trong tính toán cấu trúc electron:
AO kiểu Slater (STO) [12] và AO kiểu Gaussian (GTO) [13] với biểu thức tương ứng
trong hệ tọa độ cầu là:
𝛹𝛹𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆
= 𝛹𝛹𝜁𝜁,𝑛𝑛.𝑙𝑙,𝑚𝑚(𝑟𝑟, 𝜃𝜃, 𝜑𝜑) = 𝑁𝑁. 𝑌𝑌𝑙𝑙,𝑚𝑚(𝜃𝜃, 𝜑𝜑). 𝑟𝑟𝑛𝑛−1
. 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒(−𝜁𝜁, 𝑟𝑟)(1.8)
𝛹𝛹𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺
= 𝛹𝛹𝛼𝛼,𝑛𝑛,𝑙𝑙,𝑚𝑚(𝑟𝑟, 𝜃𝜃, 𝜑𝜑) = 𝑁𝑁. 𝑌𝑌𝑙𝑙,𝑚𝑚(𝜃𝜃, 𝜑𝜑)𝑟𝑟2𝑛𝑛−2−1
. 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒(−𝜁𝜁, 𝑟𝑟2) (1.9)
Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá;
r = |rorbital-RA|, với rorbital là vectơ tọa độ orbitan;
RA là toạ độ hạt nhân A; Yl,m là hàm cầu;
ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm.
Một là, GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là, GTO rơi quá nhanh khi ra xa
hạt nhân so với STO nên mô tả phần “đuôi” của hàm sóng “nghèo nàn”. Cả hai STO và
GTO đều có thể chọn để xây dựng hàm đầy đủ. Nhìn chung, để đạt độ chính xác như
nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính

12. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
6
toán hơn STO vì dễ hội tụ hơn và cho kết quả tương đối tốt [8]. Vì vậy, trong việc tính
toán cấu trúc electron thì hàm cơ sở kiểu Gaussian (GTO) được dùng nhiều hơn.
Ngoài ra, để tìm hàm riêng (Ψ) và trị riêng (E) của phương trình Schrödinger thì
phải kể đến các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử như: phương pháp bán kinh
nghiệm, phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF), các phương pháp Post-HF và
phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Trong đó:
- Phương pháp bán kinh nghiệm (HMO, CNDO, INDO, MINDO, MNDO,
ZINDO, AM1, PM3, ...) sử dụng một nửa giá trị các thông số lấy từ thực nghiệm. Tuy
những phương pháp này kém chính xác hơn so với các phương pháp tính từ đầu ab-initio
nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn mà ở đó không thể sử dụng
được các phương pháp ab-initio vì lý do chi phí và mức độ hạn chế CPU của máy tính.
- Phương pháp HF dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình
đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất
cả các electron khác sinh ra. Như vậy, phương pháp này thay thế bài toán nhiều electron
phức tạp bằng bài toán 1 electron, trong đó các tương tác đẩy được xử lí một cách trung
bình. Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải
giải bằng phương pháp lặp. Thủ tục giải phương trình HF như thế gọi là phương pháp
trường tự hợp (SCF). Hạn chế lớn của phương pháp HF là không tính đến phần tương
quan electron, nên phương pháp này không thể áp dụng tốt cho hệ nhiều electron.
- Các phương pháp Post-HF bao gồm phương pháp nhiễu loạn (MP) [14] phuơng
pháp tương tác cấu hình (CI) [15] và phương pháp tương tác chùm (CC) [8]. Các phương
pháp này được gọi là phương pháp SCF bổ sung, vì chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan
vào mô hình HF có sẵn. Những phương pháp này tính cấu trúc electron của phân tử dựa
vào hàm sóng nên còn được gọi chung là các phương pháp obitan phân tử (MO). Trong
đó, đặc biệt quan tâm đến CC vì đây là phương pháp cho độ chính xác cao hơn hẳn. Ý
tưởng của phương pháp này là kể đến tất cả các phần hiệu chỉnh của một loại hiệu chỉnh
nào đó. Phương trình cơ bản trong phương pháp tương tác chùm có dạng:
T
o
e
Ψ= Φ (1.3)
Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính chính

13. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
7
xác, Φo là hàm sóng HF ở trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử
ˆ
T
e được định nghĩa
theo khai triển Taylor:
𝑒𝑒𝑇𝑇
�
= 1 + 𝑇𝑇
� +
𝑇𝑇
�2
2!
+
𝑇𝑇
�3
3!
+. . . = ∑
𝑇𝑇
�𝑘𝑘
𝑘𝑘!
∞
𝑘𝑘=0 (1.4)
Toán tử chùm 𝑇𝑇
� = 𝑇𝑇
�1 + 𝑇𝑇
�2 + 𝑇𝑇
�3+. . . +𝑇𝑇
�𝑛𝑛 (1.5)
Tróng đó: n là số electron trong phân tử; 1
ˆ
T là toán tử kích thích 1 hạt; 2
ˆ
T là toán
tử kích thích hai hạt, …
Để áp dụng phương pháp CC, hai sự gần đúng được áp dụng, đó là: thay vì sử dụng
bộ cơ sở đầy đủ ta chỉ sử dụng bộ cơ sở vừa phải để miêu tả orbitan-spin trong hàm sóng
SCF và thay vì bao gồm tất cả các toán tử ta chỉ sử dụng một số toán tử ˆ
T mà kết quả
vẫn cho sự gần đúng tốt. Nếu chỉ có toán tử 1
ˆ
T thì không đạt được kết quả chính xác hơn
HF vì những phần tử ma trận giữa HF và những trạng thái kích thích đơn bằng không.
Các nghiên cứu nhận thấy toán tử 2
ˆ
T đóng vai trò quan trọng chính đến toán tử ˆ
T , khi
đó 2
ˆ
T
CCD o
e
Ψ = Φ và phương pháp này được gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác
(CCD: Coupled-Cluster Doubles method).
Để cải thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm toán tử 1
ˆ
T vào
1 2
ˆ ˆ ˆ
T T T
= + trong
ˆ
T
e , phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles And
Doubles). Tương tự với toán tử 𝑇𝑇
� = 𝑇𝑇
�1 + 𝑇𝑇
�2 + 𝑇𝑇
�3, ta có phương pháp CCSDT.
Những tính toán CCSDT cho kết quả rất chính xác đối với năng lượng tương quan,
nhưng tốn kém về chi phí tính toán, thường được sử dụng cho hệ nhỏ với bộ cơ sở nhỏ.
Vì thế có nhiều hình thức gần đúng của CCSDT được phát triển sau đó gồm CCSD(T),
CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất và cho kết
quả rất tốt. Phương pháp CCSD(T) được hình thành trên cơ sở kết quả của CCSD và
cộng thêm sự đóng góp kích thích ba được tính từ thuyết nhiễu loạn bậc 4 với việc sử
dụng biên độ “ampltitude” của CCSD thay thế những hệ số nhiễu loạn cho hiệu chỉnh
hàm sóng và thêm một số hạng nhiễu loạn bậc 5 mô tả sự cặp đôi kích thích đơn và ba.

14. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
8
Dựa trên nguyên lý là từ hàm sóng có thể suy ra hàm mật độ của electron và ngược
lại, lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) giải phương trình Schrodinger dựa trên hàm mật
độ electron ρ(x,y,z) chứ không dựa trên hàm sóng. Do hàm sóng của hệ gồm N electron
là hàm của 3N tọa độ, trong khi đó hàm mật độ electron chỉ là hàm của 3 tọa độ nên
phương pháp phiếm hàm mật độ cho kết quả tính toán nhanh hơn các phương pháp Post-
HF [16]. Với phương pháp DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm
sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái. Phương pháp
DFT có thể khắc phục được hợp phần năng lương tương quan mà không sử dụng đến
phương pháp hàm sóng Ψ. Các hàm DFT phân chia năng lượng electron thành nhiều
phần mà mỗi phần có thể được tính toán một cách riêng rẽ như: động năng, tương tác
electron - hạt nhân, lực đẩy Coulomb và một số tương quan trao đổi được tính cho
phần tương tác electron - electron còn lại. Việc dùng mật độ electron |ψ(r)

)|2
thay vì
hàm sóng ψ(r)

để tính năng lượng E của hệ giúp cho các phương pháp tính trong lý
tuyết DFT được thực hiện nhanh hơn rất nhiều, với độ chính xác trong các phép tính
rất lớn [17]. Ngày nay, DFT là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều
nhất trong hóa học lượng tử, nó đơn giản hơn những phương pháp dựa vào hàm sóng,
do đó nó có thể áp dụng để tính cho những phân tử lớn hơn. Một số phương pháp
DFT thường được sử dụng trong tính toán hóa lượng tử bao gồm:
- Phương pháp BLYP là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng
phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quan LYP [18].
- Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương
quan GGA là phiếm hàm LYP [14], ta có biểu thức:
𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥
𝐵𝐵3𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿
= 0.8𝐸𝐸𝑥𝑥
𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿
+ 0.2𝐸𝐸𝑥𝑥
𝐻𝐻𝐻𝐻
+ 0.72𝐸𝐸𝑥𝑥
𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵
+ 0.81𝐸𝐸𝐶𝐶
𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿
+ 0.19𝐸𝐸𝑐𝑐
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
(1.6)
LSDA
x
E : là phần trao đổi trong phương pháp gần đúng mật độ spin địa phương,
HF
x
E : là phần trao đổi Hartree - Fock,
Becke
x
E : là hiệu chỉnh Gradient của hàm trao đổi Becke,
LYP
e
E : là tương quan của Lee, Yang và Parr,
VWN
c
E : là hàm tương quan của Vosko, Wilk và Nusair,

15. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
9
- Phương pháp BHandHLYP gồm phiếm hàm trao đổi B88, phiếm hàm Half-and-
Half và phiếm hàm tương quan LYP [19].
𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥
𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵
= 0,5. 𝐸𝐸𝑥𝑥
𝐻𝐻𝐻𝐻
+ 0,5. 𝐸𝐸𝑥𝑥
𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿
+ 0,5. 𝛥𝛥𝐸𝐸𝑥𝑥
𝐵𝐵88
+ 𝐸𝐸𝐶𝐶
𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿
(1.7)
Thông thường, trong tính toán lượng tử, người ta hay sử dụng các phương pháp
BHandHLYP và B3LYP.
Ngoài ra phải kể đến phương pháp M06-2X (2004) ra đời sau phương pháp B3LYP
(1994) và khắc phục được một số nhược điểm của phương pháp B3LYP, đồng thời M06-
2X được dùng để tính tối ưu cấu trúc của các hợp chất hữu cơ tốt hơn B3LYP. Vì vậy
phương pháp M06-2X sẽ được sử dụng xuyên suốt trong luận văn này.
1.2. Cơ sở lý thuyết bề mặt thế năng
Việc giải phương trình Schrodinger nêu trên sẽ thu được năng lượng của các chất,
từ các giá trị năng lượng này và cấu trúc hình học của các chất có thể dự đoán được
đường đi của các chất phản ứng qua các trạng thái chuyển tiếp, trạng thái trung gian để
hình thành nên các sản phẩm khác nhau. Tập hợp tất cả các điểm năng lượng mà các chất
phản ứng có thể đi qua lập thành một bề mặt trong không gian và gọi là bề mặt thế năng
(PES) [20]. Như vậy, PES là mối quan hệ về mặt toán học hoặc đồ họa giữa năng lượng
của một phân tử (hoặc một tập hợp phân tử) với hình học của nó. Do đó, năng lượng là
hàm của một hoặc nhiều tọa độ phản ứng, nếu năng lượng chỉ phụ thuộc vào một tọa độ
phản ứng thì PES là một đường cong thế năng, nếu phụ thuộc vào hai tọa độ trở lên sẽ
tạo thành một bề mặt thế năng. Ví dụ như phân tử H2O có nhiều hơn một tham số hình
học, đó là hai độ dài liên kết qO-H và một góc liên kết ∠HOH. Khi đó bề mặt thế năng
của phân tử H2O là PES hai chiều trong không gian 3 chiều, tức là E là hàm của 2 thông
số q1 = O-H và q2 = ∠HOH hay E = f(q1, q2). Hoặc phân tử HOF có 3 tham số hình học
là q1 = O-H, q2 = O-F và q3 = ∠HOF, nên hàm thế năng E = f(q1, q2, q3) sẽ biểu diễn một
PES 3 chiều trong không gian 4 chiều. Một cách khái quát E = f(q1, q2, …, qn) là hàm
thế năng của bề mặt n chiều áp dụng cho phân tử có n tham số hình học.
Bề mặt thế năng rất quan trọng vì nó giúp chúng ta dễ hình dung và hiểu được mối
quan hệ giữa thế năng và cấu trúc của phân tử, đồng thời hiểu được quá trình tính toán,

16. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
10
xác định vị trí và mô tả cấu trúc của các chương trình tính đối với các chất mà ta đang
quan tâm. Cách tốt nhất để nghiên cứu một hệ phản ứng là tìm ra bề mặt thế năng của
nó, tức là xây dựng và tối ưu hóa cấu trúc của các chất tại các điểm dừng trên PES.
Những điểm dừng trên PES là những điểm mà ∂E/∂q = 0 với mọi q, trong đó q là một
tham số hình học. Các điểm dừng cực tiểu là những điểm thỏa mãn (∂2
E/∂qiqj > 0 với
mọi q); các trạng thái chuyển tiếp hoặc các điểm yên ngựa bậc nhất là những điểm thỏa
mãn (∂2
E/∂qiqj < 0 ứng với một q), dọc theo tọa độ phản ứng (IRC), và > 0 với mọi q
khác [17]. Việc nghiên cứu cơ chế phản ứng chính là nghiên cứu về PES chứa các điểm
dừng và những đường phản ứng đi qua chúng. Để kiểm tra một điểm dừng thường người
ta dựa vào phổ dao động của nó. Đối với một cực tiểu thì tất cả các tần số dao động đều
là thực, trong khi một trạng thái chuyển tiếp sẽ có một dao động ảo, tương ứng với sự
chuyển động dọc theo tọa độ phản ứng. Một trạng thái chuyển tiếp phải thỏa mãn các
điều kiện là có sự xuất hiện của một tần số ảo tương ứng với tọa độ phản ứng, và giá trị
năng lượng của nó phải cao hơn các chất phản ứng và các chất sản phẩm. Bên cạnh đó
việc xác định các điểm dừng và tính toán các tần số dao động sẽ cho phép dự đoán phổ
IR và cung cấp năng lượng điểm không (ZPE). Đây là đại lượng cần thiết để so sánh
chính xác giá trị năng lượng của các chất đồng phân với nhau. Ví dụ, xét phản ứng đồng
phân hóa phân tử O3 như hình vẽ sau:
Hình 1.1. Bề mặt thế năng 2 chiều của ozon trong không gian 3 chiều. Đường
nét đậm trên bề mặt là tọa độ phản ứng 1 chiều trong không gian 2 chiều.

17. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
11
Hình 1.1 cho thấy trạng thái chuyển tiếp là một cực đại trên đường phản ứng IRC,
tuy nhiên nếu xét theo tất cả các hướng khác thì nó lại là một cực tiểu. Đó là một đặc
điểm của bề mặt yên ngựa, và trạng thái chuyển tiếp khi đó được gọi là điểm yên ngựa.
Điểm này nằm ở chính giữa của vùng yên ngựa (như một cực tiểu) và là một điểm dừng,
vì vậy bề mặt thế năng tại điểm yên ngựa sẽ song song với mặt phẳng chứa các trục tham
số hình học (q1, q2, …). Xét về mặt toán học, các điểm cực tiểu và điểm yên ngựa là khác
nhau; chúng đều là những điểm dừng hay gọi là những điểm cực trị (đều có đạo hàm bậc
nhất bằng không); sự khác nhau ở chỗ là những điểm cực tiểu là những điểm thấp nhất
tính theo tất cả các hướng, trong khi đó điểm yên ngựa là một điểm cực đại có đặc điểm
như đã nêu trên.
Hình 1.2. Trạng thái chuyển tiếp, điểm yên ngựa và điểm cực tiểu
Sự khác biệt đôi khi được tạo ra giữa trạng thái chuyển tiếp và cấu trúc chuyển
tiếp. Nói một cách chính xác, thì trạng thái chuyển tiếp là một khái niệm nhiệt động, một
trạng thái nằm cân bằng với các chất phản ứng theo thuyết trạng thái chuyển tiếp của
Eyring [21]. Do đó, các hằng số cân bằng của phản ứng được xác định dựa vào sự chênh
lệch về giá trị năng lượng tự do, cấu trúc chuyển tiếp là một cực đại về năng lượng tự do
dọc theo đường phản ứng. Những chất này đôi khi cũng được gọi là những phức chất
hoạt động. Một cấu trúc chuyển tiếp thực chất là một điểm yên ngựa bậc nhất trên bề
mặt thế năng.

18. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
12
1.3. Cơ sở lý thuyết động hóa học
1.3.1. Định luật Arrhenius
Như đã biết, tốc độ phản ứng là hàm của nồng độ các chất phản ứng với hằng số
tốc độ đặc trưng k. Nếu biểu thức tốc độ được xây dựng đúng, hằng số tốc độ phải là
một hằng số thực sự - nghĩa là không phụ thuộc vào nồng độ các chất. Bằng thực
nghiệm, năm 1989, Arrhenius đã kiểm tra, xác nhận trên một số lớn phản ứng và thấy
rằng hằng số tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào thời gian, nhưng phụ thuộc vào
nhiệt độ [21]:
𝑘𝑘 = 𝐴𝐴. 𝑒𝑒
−𝐸𝐸𝑎𝑎
𝑅𝑅𝑅𝑅
Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T.
Ea là năng lượng hoạt hóa; R là hằng số khí lý tưởng.
A là thừa số trước lũy thừa, có cùng đơn vị với hằng số k.
1.3.2. Thuyết va chạm lưỡng phân tử (W.C.Mc.Lewis – 1918)
Nội dung cơ bản của thuyết va chạm cho rằng tốc độ phản ứng bằng số va chạm
hoạt động giữa hai phân tử phản ứng trong đơn vị thời gian và đơn vị thể tích. Va chạm
hoạt động là va chạm mà mà tổng động năng của hai tiểu phân va chạm lớn hơn hoặc
bằng một giá trị tới hạn gọi là năng lượng hoạt hóa. Việc tính số va chạm chung và va
chạm hoạt động dựa vào thuyết động học chất khí.
𝑘𝑘 = 𝑃𝑃. 𝑍𝑍0. 𝑒𝑒
−𝐸𝐸
𝑅𝑅𝑅𝑅 (1.11)
Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng.
P là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định hướng.
𝑍𝑍0 = 𝜋𝜋(𝑟𝑟1 + 𝑟𝑟2)2
. �
8𝑘𝑘𝐵𝐵.𝑇𝑇
𝜋𝜋𝜋𝜋
�
1
2
�
là thừa số tần số va chạm.
E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
R, T lần lượt là hằng số khí lý tưởng và nhiệt độ tuyệt đối.
Thuyết va chạm không tính được bằng lý thuyết năng lượng hoạt hóa của phản
ứng, đại lượng này lấy từ thực nghiệm [21]. Ngoài ra trong biểu thức của hằng số tốc

19. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
13
độ phản ứng còn có mặt thừa số P gọi là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa
số định hướng. Thuyết va chạm cũng không tính được thừa số này bằng lý thuyết, giá
trị của nó được tính bằng cách so sánh hằng số tốc độ theo lý thuyết và thực nghiệm.
Theo đó, có thể thấy va chạm hoạt động là cần thiết nhưng chưa đủ để phản ứng xảy ra.
Khi va chạm với nhau, các phân tử còn phải định hướng tương hỗ một cách thích hợp
để cho việc đứt và hình thành liên kết mới được thuận lợi. Ví dụ: phản ứng trao đổi
đồng vị giữa CH3 và CD4; sự tính toán cho thấy phản ứng sẽ thuận lợi hơn nếu khi va
chạm liên kết CD và obitan sp3
chứa electron tự do nằm trên một đường thẳng. Nếu
không tính đến sự định hướng của các phản ứng khi va chạm thì trong đa số trường hợp
giá trị của hằng số tốc độ tính theo lý thuyết lớn hơn giá trị thực nghiệm, klt > ktn. Để
làm cho giá trị klt phù hợp với thực nghiệm, cần phải nhân thêm vào klt một hệ số P sao
cho: P.klt = ktn.
Ưu điểm của thuyết va chạm là cho phép tính được thừa số tần số va chạm Z0 nếu
biết bán kính phân tử hoặc tiết diện va chạm. Tuy nhiên thuyết này không cho phép tính
được năng lượng hoạt hóa E cũng như thừa số định hướng P, vì vậy nó bất lực trong
việc tính giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng. Các nhược điểm này sẽ được
khắc phục trong thuyết phức hoạt động.
1.3.3. Thuyết phức chất hoạt động
Năm 1935, một cách độc lập, Eyring, M.G.Evans và M.Polanyi đã công bố các
công trình về thuyết này [21]. Theo đó, các nhà khoa học coi phản ứng xảy ra như kết
quả của sự biến đổi liên tục cấu trúc của hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi qua
trạng thái chuyển tiếp. Nói cách khác từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối phản ứng đi
theo một con đường, do đó thế năng của hệ biến đổi liên tục, con đường này đi qua một
hàng rào thế năng có độ cao bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Đỉnh cao nhất
của đường này ứng với trạng thái chuyển tiếp của hệ phản ứng (hình 1.3).

20. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
14
Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đường phản ứng
Đường phản ứng ở trên là quá trình: XY + Z → (X…Y…Z)* → X + YZ.
Trong đó, nguyên tử Z tấn công vào phân tử XY. Khi đó hệ chuyển từ vùng năng
lượng thấp của trạng thái đầu đến vùng năng lượng thấp của trạng thái cuối đi qua một
trạng thái trung gian có năng lượng cao (trạng thái chuyển tiếp). Đường nối giữa các
trạng thái đó gọi là đường phản ứng hay tọa độ phản ứng. Đi theo đường phản ứng, các
chất sẽ vượt qua hàng rào năng lượng thấp nhất, còn đi theo bất kì đường nào khác thì
các chất đều phải vượt qua những hàng rào năng lượng cao hơn.
Phức hoạt động (trạng thái chuyển tiếp) là trạng thái của hệ phản ứng ở trên đỉnh
của hàng rào năng lượng. Nói đúng ra thì phức hoạt động không phải là một tiểu phân
theo định nghĩa thông thường, mà là một trạng thái động, qua đó hệ chuyển từ chất đầu
thành sản phẩm. Tuy nhiên phức hoạt động xem đó như một phân tử bình thường, có các
tính chất nhiệt động bình thường, chỉ khác là nó chuyển động theo một tọa độ đặc biệt –
đường phản ứng. Dựa vào giả thiết này bằng phương pháp thống kê có thể tính được tốc
độ phản ứng.
Một phân tử bình thường gồm n nguyên tử thì tổng số bậc tự do bằng 3n, trong đó
có 3 bậc tự do tịnh tiến, 3 bậc tự do quay nếu là phân tử không thẳng và 2 bậc tự do quay
nếu là phân tử thẳng, còn lại 3n – 6 bậc tự do dao động nếu phân tử không thẳng và 3n
– 5 bậc tự do dao động nếu phân tử thẳng.
Một phức hoạt động gồm n nguyên tử thì tổng số bậc tự do cũng bằng 3n, trong đó
có 3 bậc tự do tịnh tiến, 3 bậc tự do quay nếu phức không thẳng và 2 bậc tự do quay nếu

21. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
15
phức thẳng. Đặc điểm của phức hoạt động là nó có thêm 1 bậc tự do tịnh tiến theo đường
phản ứng, chính vì vậy số bậc tự do dao động phải bớt đi một, nghĩa là còn 3n – 7 bậc tự
do dao động nếu phức không thẳng và 3n – 6 bậc tự do dao động nếu phức thẳng.
Khi đó, hằng số tốc độ phản ứng được biểu diễn qua các hàm nhiệt động như sau:
𝑘𝑘𝑟𝑟 =
𝑘𝑘𝑘𝑘
ℎ
. 𝑒𝑒
∆𝑆𝑆∗
𝑅𝑅 . 𝑒𝑒
−∆𝐻𝐻∗
𝑅𝑅𝑅𝑅 . 𝐶𝐶0
∆𝑛𝑛∗
=
𝑘𝑘𝑘𝑘
ℎ
. 𝑒𝑒𝑥𝑥
. 𝑒𝑒
∆𝑆𝑆∗
𝑅𝑅 . 𝑒𝑒
−𝐸𝐸𝑎𝑎
𝑅𝑅𝑅𝑅 .𝐶𝐶0
∆𝑛𝑛∗
(1.12)
Trong đó: kr là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T(K)
k là hằng số Boltzmann (k = R/NA), h là hằng số Planck
∆S*, ∆H* là entropi và entanpi hoạt hóa của quá trình hình thành trạng thái chuyển
tiếp (∆H* = Ea - xRT). C0 = 1 mol/cm3
và ∆n*
= 1 – x (biến thiên số phân tử hoặc số mol
khi hình thành phức chất hoạt động; x = 1, 2 hoặc 3 ứng với phản ứng đơn, lưỡng và tam
phân tử).
Biểu thức (1.12) cho thấy yếu tố quyết định tốc độ phản ứng là năng lượng tự do
hoạt hóa (∆G*), chứ không phải là nhiệt hay năng lượng hoạt hóa (∆H*) như theo thuyết
Arrhenius. Chỉ trong một số ít trường hợp khi biến thiên entropi của quá trình hoạt hóa
không đáng kể thì ∆H* mới là yếu tố quyết định tốc độ phản ứng.
Thuyết phức hoạt động về nguyên tắc sẽ tính được tốc độ phản ứng nếu biết bề mặt
thế năng và cấu trúc của các phân tử mà không cần dựa vào thực nghiệm. Vì vậy, để tính
được tốc độ phản ứng trước hết cần phải xây dựng cho được bề mặt thế năng của hệ phản
ứng bằng việc giải phương trình Schrodinger cho hệ nhiều hạt, trong đó chỉ ra được cấu
trúc cụ thể của các trạng thái, đặc biệt là cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp vì đây là yếu
tố quyết định cho việc xác định năng lượng hoạt hóa cũng như các thông số nhiệt động
hoạt hóa của phản ứng.
Như vậy, ưu điểm của thuyết phức hoạt động là cho phép giải thích định tính và
định lượng nhiều khía cạnh của các phản ứng cơ bản. Tuy nhiên, thuyết này cũng gặp
nhiều khó khăn trong việc xác định cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp.

22. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
16
1.3.4. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST)
Thuyết VTST được xét trên cả hai phương diện cổ điển và vi cổ điển. Theo cách
tiếp cận cổ điển thì hằng số tốc độ tính theo thuyết trạng thái chuyển tiếp cổ điển dọc
theo đường phản ứng có giá trị cực tiểu bằng không: dk(T)/dq‡
= 0 (1.13)
Vì hằng số tốc độ cổ điển phụ thuộc vào năng lượng tự do (𝑘𝑘 =
𝑘𝑘𝐵𝐵.𝑇𝑇
ℎ
. 𝑒𝑒
∆𝐺𝐺0
±
𝑅𝑅𝑅𝑅
�
) nên
trạng thái chuyển tiếp cải biến cổ điển sẽ được đặt tại vị trí mà năng lượng tự do có giá
trị lớn nhất dọc theo đường phản ứng [22].
Thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến cổ điển đưa ra một giới hạn trên gần đúng
đối với hằng số tốc độ phản ứng. Để đạt được giới hạn trên đúng thì cần phải sử dụng
thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến vi cổ điển. Trong trường hợp này, giá trị nhỏ nhất
của hằng số tốc độ vi cổ điển sẽ là: dk(E)/dq‡
= 0 (1.14). Vì vậy, ứng với mỗi giá trị năng
lượng sẽ có một trạng thái chuyển tiếp. Khi đó hằng số tốc độ nhiệt rút ra từ trung bình
cộng Boltzmann của các hằng số tốc độ vi cổ điển sẽ là: 0
( )
( )
( )
G E E
k E
hN E
±
−
= . Các hằng số
tốc độ vi cổ điển thành phần sẽ đạt giá trị cực tiểu tại những điểm dọc theo đường phản
ứng mà có tổng trạng thái G‡
(E - E0) nhỏ nhất.
Để áp dụng thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến cổ điển thì hàm phân chia trạng
thái chuyển tiếp (hoặc năng lượng tự do) phải được tính như là hàm của tọa độ phản ứng.
Trong cách tiếp cận vi cổ điển, tổng trạng thái của trạng thái chuyển tiếp phải được tính
dọc theo đường phản ứng. Những tính toán này đều đòi hỏi những giá trị của thế năng
cổ điển, năng lượng điểm không, tần số dao động và mô men quán tính như là hàm của
tọa độ phản ứng [21].
Bảng 1.1. Kết quả tính hằng số tốc độ phản ứng H + CH3 → CH4 theo VTST
T (K) Ra
νb
E0
c
kd
200 3,54 95 -0,51 1,24
400 3,33 138 -1,05 1,56
600 3,19 173 -1,62 1,70
800 3,09 204 -2,22 1,78
1000 3,00 233 -2,84 1,83

23. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
17
a
Chiều dài liên kết H – CH3 (Ǻ) tại trạng thái chuyển tiếp.
b
Tần số dao động điều hòa của sự hình thành liên kết H – CH3 (cm-1
).
c
Hiệu năng lượng giữa trạng thái chuyển tiếp và các chất phản ứng.
d
Hằng số tốc độ phản ứng (có đơn vị là 108
m3
mol-1
s-1
).
Thuyết VTST đặc biệt cần thiết cho những phản ứng không có điểm yên ngựa, ví
dụ như phản ứng: H + CH3 → CH4 (bảng 1.1). Kết quả tính toán chỉ ra rằng, khi nhiệt
độ tăng chiều dài liên kết H – CH3 càng ngắn hơn và do đó trạng thái chuyển tiếp càng
chặt chẽ hơn. Tần số dao động của sự hình thành liên kết H – CH3 cũng tăng lên khi tăng
độ chặt chẽ của trạng thái chuyển tiếp. Sự thay đổi này là kết quả phổ biến đối với những
phản ứng không có hàng rào thế năng. Hằng số tốc độ tính được cho phản ứng trên có
sự phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm là k = 2,8.108
m3
mol-1
s-1
trong khoảng nhiệt độ
từ 300 đến 600 K.
1.3.5. Lý thuyết RRK (Rice-Ramperger-Kassel)
Thuyết RRK là thuyết đề cập đến phản ứng đơn phân tử (phản ứng phân hủy, phản
ứng đồng phân hóa, phản ứng phóng xạ) [23]. Phản ứng này có thể khảo sát theo thuyết
va chạm hoặc thuyết phức hoạt động. Theo quan điểm của thuyết va chạm, đối với những
phản ứng hóa học đòi hỏi năng lượng hoạt hóa, nếu các phân tử phản ứng không được
cung cấp năng lượng bằng các nguồn phi nhiệt (ví dụ bằng tia bức xạ) thì năng lượng đó
chỉ có thể tích lũy bằng con đường va chạm phân tử, trong đó nhiệt năng chuyển thành
năng lượng dao động của phân tử. Chính sự có mặt của giai đoạn va chạm làm cho lý
thuyết RRK trở nên phức tạp. Quan niệm về phương thức hoạt hóa phân tử bằng sự va
chạm lưỡng phân tử đối với phản ứng đơn phân tử được Lindemann đề ra đầu tiên vào
năm 1922 và sau đó được phát triển trong các công trình của Hinshelwood (1926), Rice,
Ramsperger (1927 - 1928), Kasssel (1928 - 1932), Landau (1936), Slater (1939 - 1953)
và những người khác.
Như vậy, thuyết RRK được phát triển độc lập bởi 3 nhà khoa học là Rice,
Ramsperger và Kassel. Thuyết này giả thiết rằng phân tử hoạt hóa có năng lượng xác
định được tập trung tại liên kết bị đứt gãy; tất cả các dao động có cùng tần số và các phân
tử phản ứng là phân tử cứng. Như vậy bài toán quy về việc tìm xác suất tập trung năng

24. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
18
lượng, vốn được phân bố trên nhiều bậc tự do, về một bậc. Khi đó, hằng số tốc độ phản
ứng đơn phân tử được tính như sau [24]:
𝑘𝑘𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈(𝑇𝑇) = ∫
𝑘𝑘(𝐸𝐸)𝑃𝑃(𝐸𝐸,𝑇𝑇)𝑑𝑑𝑑𝑑
1+𝑘𝑘(𝐸𝐸)/𝜔𝜔
∞
𝐸𝐸𝑜𝑜
(1.15)
Trong đó: kuni(T) là hằng số tốc độ phản ứng; ω là tần số va chạm; P(E,T) là phân
bố năng lượng nhiệt của một phân tử; E0 là năng lượng hoạt hóa phản ứng; k(E) là hằng
số tốc độ phản ứng vi cổ điển.
1.3.6. Lý thuyết RRKM (Rice-Ramperger-Kassel-Macus)
Thuyết RRKM được phát triển bởi Marcus vào năm 1952, dựa trên mô hình RRK
và mở rộng nó để xem xét một cách cụ thể về năng lượng quay và dao động, bao gồm cả
dao động điểm không [23]; đồng thời sử dụng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp trong tính
toán tốc độ phản ứng. Thuyết này cho phép tính tốc độ của phản ứng đơn phân tử dựa
vào các đặc tính của bề mặt thế năng.
Thuyết RRKM cho rằng cơ chế phản ứng gồm 3 giai đoạn, được mô tả bằng sơ đồ
dưới đây [24]:
A + M M
A*
k1
+
→
 (1.16)
M
A
M
A 2
k
*
+
→

+ (1.17)
→


 →

+
+ k
)
(E
k
*
A
A
*
a
sản phẩm (1.18)
Trong đó, giai đoạn 1 là quá trình hoạt hóa phân tử chất phản ứng A bởi tác nhân
M, mà sản phẩm của nó là phân tử hoạt hóa A*
, có năng lượng tức thì E*
lớn hơn năng
lượng tới hạn E0, nghĩa là có đủ năng lượng tiến vào phản ứng, và hằng số tốc độ k1 phụ
thuộc vào năng lượng E*
của phân tử hoạt hóa A*
.
Giai đoạn 2 là quá trình giải hoạt hóa phân tử A*
khi va chạm với tác nhân M, hằng
số tốc độ k2 của quá trình này được đặt trực tiếp bằng số va chạm Z hay λZ (λ là hiệu
suất va chạm).
Giai đoạn 3 là giai đoạn chuyển hóa phân tử hoạt hóa A*
thành sản phẩm, thông
qua sự hình thành một phân tử trung gian A+
(phức hoạt động). Phức này được đưa ra
bởi M. R. Marcus, là một đề xuất mới làm cho thuyết RRKM trở nên hiệu quả hơn hẳn

25. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
19
so với các thuyết trước đó, và hằng số tốc độ của quá trình hình thành nó, ka(E*
), được
tính dựa vào thuyết tốc độ tuyệt đối.
Hằng số tốc độ phản ứng như sau:
𝑘𝑘(𝑇𝑇) =
1
ℎ𝑄𝑄𝑟𝑟𝑄𝑄𝑣𝑣
∫ 𝑑𝑑𝑑𝑑 ∑
(2𝐽𝐽+1)𝐺𝐺++
(𝐸𝐸,𝐽𝐽)𝑒𝑒−𝐸𝐸/𝑘𝑘𝑏𝑏𝑇𝑇
1+𝑘𝑘(𝐸𝐸,𝐽𝐽)/𝜔𝜔
∞
𝐽𝐽=0
∞
𝐸𝐸𝑜𝑜
Trong đó: k(T) là hằng số tốc độ phản ứng;
h là hằng số Planck;
Qr, Qv là hàm phân bố năng lượng quay, dao động;
E0 là năng lượng hoạt hóa phản ứng;
J là số lượng tử quay;
ω là tần số va chạm;
G‡
là tổng trạng thái của trạng thái chuyển tiếp;
k(E,J) là hằng số tốc độ phản ứng vi cổ điển.
Hiện nay, lý thuyết RRKM kết hợp với lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST)
hoặc lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST) được ứng dụng rộng rãi và cho
kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm [25].

26. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
20
CHƯƠNG II. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH
2.1. Aniline
Aniline còn được gọi là phenyl amin hay amino benzen là một hợp chất hữu cơ có
công thức cấu tạo C6H5NH2. Nó là một amnin thơm đơn giản nhất và là nguyên liệu quan
trọng trong ngành công nghiệp hóa chất. Tuy nhiên aniline cũng là một chất ô nhiễm độc
hại, khi cháy nó dễ dàng tạo ra khói, nó được thải ra ngoài môi trường sau khi sử dụng
trong các sản phẩm sản xuất thuốc nhuộm, cao su, polyme, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu,
thuốc diệt nấm và dược phẩm. Aniline cũng được tìm thấy trong các nhà máy lọc dầu,
được sinh ra thông qua quá trình đốt cháy không hoàn toàn các nhiên liệu như xăng, dầu,
than đá. [1-4]
Việc sử dụng aniline trong công nghiệp gây ảnh hương nghiêm trọng đến môi
trường đất, nước và không khí. Do tính chất độc hại, khó ăn mòn và ứng dụng rộng rãi
của các hóa chất chứa aniline, aniline được coi là một mối đe dọa ngày càng tăng đối với
môi trường và sức khỏe con người. Chúng được liệt kê vào nhóm các hợp chất độc hại
tại Châu Âu và trong danh sách các chất gây ô nhiễm quan trọng của Cơ quan Bảo vệ
Môi Trường Hòa Kì. Độc tính của aniline đối với sức khỏe con người được đặc trưng
bởi tắc nghẽn mạch máu, xơ hóa và sự phát triển của nhiều loại bệnh ung thư. [5]
Sự tồn dư của aniline còn được phát hiện trong đất và trong nước, chất này làm ô
nhiễm hệ sinh thái, nguồn nước nuôi thủy sản, có thể làm chết cá, tôm và các loại thủy
sinh khác. Aniline được hấp phụ mạnh vào chất hữu cơ dạng keo, làm tăng khả năng hòa
tan và di chuyển vào nước ngầm một cách hiệu quả. Nó cũng được hấp thụ vừa phải với
chất hữu cơ trong đất. Nó sẽ bay hơi chậm từ đất và nước bề mặt và có thể bị phân hủy
sinh học. Mặc dù bị phân huỷ nhanh chóng trong khí quyển, aniline có thể lắng đọng
trong đất bằng cách lắng đọng ướt và khô, và hấp phụ trên các hạt sol khí. [26]
Cấu trúc của C6H5NH2 trong pha khí đã được biết đến từ quang phổ vi sóng [27,28],
và trạng thái rắn của nó được xác định từ việc nghiên cứu tinh thể học tia X [29]. Theo
đó, aniline có cấu tạo bao gồm một nhóm phenyl liên kết với một nhóm amin. Anilin là
một phân tử hơi hình tháp, với sự lai hóa của nitơ phần nào đó nằm giữa sp3 và sp2.

27. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
21
Nhóm amino trong aniline có cấu tạo phẳng hơn so với nhóm amino trong các amin béo,
do sự liên hợp của cặp electron chưa tham gia liên kết của N với nhóm thế aryl. Cấu trúc
hình học của aniline cho thấy có sự cạnh tranh giữa hai yếu tố: i) sự ổn định của cặp
electron chưa tham gia liên kết của N ở obitan s có xu hướng tạo ra cấu trúc hình chóp
(các obitan s có năng lượng thấp hơn), trong khi ii) cặp electron độc thân trong một
obitan p sẽ tạo ra sự xen phủ tốt nhất với các obitan của hệ thống vòng π của benzen. Do
đó, các anilin được thay thế bằng các nhóm cho điện tử sẽ có hình chóp hơn, trong khi
các anilin có nhóm hút điện tử sẽ có cấu trúc phẳng hơn. Góc hình chóp giữa liên kết C
– N và phân giác của góc H – N – H là 142,5° (trong cấu trúc hình chóp của metylamin,
giá trị này là ~ 125°, còn cấu trúc phẳng như của formamit thì có giá trị là 180°). Khoảng
cách C-N cũng ngắn hơn tương ứng; trong anilin, độ dài liên kết C-N là 1,41 Å, ngắn
hơn so với 1,47 Å của xyclohexylamin, cho thấy có sự xuất hiện một phần liên kết π giữa
N và C. [30]
2.2. Gốc Methyl
Methyl là một hợp chất hữu cơ có công thức hóa học CH3. Nó là một loại gốc tự
do, chủ yếu được sinh ra từ việc phân tách các hydrocarbon trong ngành công nghiệp
crackinh dầu mỏ. Trong thực tế, các gốc methyl được điều chế bằng phương pháp quang
phân methyl iodide trong thủy tinh xốp và được ổn định trong nhiều ngày ở nhiệt độ
phòng. Nó có thể hoạt động như một chất oxy hóa mạnh hoặc một chất khử mạnh và khá
ăn mòn kim loại: M + nCH3 → M(CH3)n. [31]
Gốc methyl là một trong những phần tử hoạt động được nghiên cứu nhiều trong
các quá trình đốt cháy. Chúng gần như không bị phân hủy khi ở nhiệt độ cao, đây là điểm
khác biệt so với các gốc ankyl khác. Phản ứng của gốc CH3 với một số hợp chất đã được
nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm [32-34].
Phản ứng của gốc methyl với các hydrocarbon thường rất dữ dội. Cơ chế phản ứng
thường được biết đến là sự tách nguyên tử H ra khỏi hợp chất hữu cơ hoặc là sự cộng
CH3 vào vòng thơm. Trong khí quyển, CH3 phản ứng mãnh liệt với aniline vì CH3 là một
trong những gốc phản ứng mạnh nhất liên quan đến quá trình loại bỏ các hợp chất hữu
cơ dễ bay hơi khác nhau khỏi vùng đối lưu.

28. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
22
2.3. Phương pháp tính toán
2.3.1. Phần mềm tính toán
Hệ chất phản ứng C6H5NH2 + CH3 được khảo sát bằng phần mềm Gaussian 16 và
các phần mềm hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft, Chemdraw.
Gaussian 16 là một trong những phần mềm thông dụng nhất để tính toán hóa lượng
tử hiện nay. Phần mềm này có hầu hết các phương pháp tính từ bán thực nghiệm đến
tính từ đầu (ab-initio) và lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Trên cơ sở những định luật
cơ bản của cơ học lượng tử, Gaussian tính toán năng lượng, cấu trúc phân tử và tần số
dao động của hệ thống phân tử, cùng với rất nhiều những tính chất khác của phân tử.
Phần mềm Gaussian có thể được dùng để nghiên cứu các phân tử và các phản ứng dưới
các điều kiện khác nhau, bao gồm cả những hình thái bền và những hợp chất rất khó
hoặc không thể quan sát được bằng thực nghiệm như là cấu trúc chuyển tiếp và những
trạng thái trung gian có thời gian tồn tại rất ngắn. Ngoài ra, Gaussian cho phép xác định
được nhiều thuộc tính phân tử trong dung môi, khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất,
phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, tăng cường khả năng dò tìm trạng thái
chuyển tiếp. Các bộ hàm cơ sở cũng rất phong phú, cho phép người dùng dễ dàng chọn
phương án tính toán phù hợp đối với các hệ phản ứng cần nghiên cứu.
Gaussview là phần mềm hỗ trợ cho phần mềm Gaussian trong việc xây dựng và
hiển thị cấu trúc ban đầu cũng như hiển thị các kết quả tính toán của Gaussian dưới dạng
đồ họa (như các cấu trúc phân tử ban đầu, các cấu trúc phân tử đã được tối ưu hóa, kiểu
dao động, phổ, hình dạng orbital phân tử, mật độ electron, điện tích). Ngoài ra, do mô tả
trực quan cấu trúc phân tử, nên phần mềm Gaussview là công cụ hỗ trợ đắc lực cho việc
xây dựng cấu trúc ban đầu để tạo file input cho phần mềm tính toán Gaussian.
Phần mềm ChemCraft mô tả chi tiết (góc, độ dài liên kết) dạng hình học của các
chất phản ứng, sản phẩm tạo thành, cấu tử trung gian và các trạng thái chuyển tiếp từ đó
cho chúng ta hình ảnh đầy đủ về các thông số hình học của một cấu tử bất kì.
Phần mềm Chemoffice, cụ thể là Chemdraw, cho phép vẽ giản đồ bề mặt thế năng
của phản ứng (PES), qua đó chúng ta thấy được năng lượng tương đối giữa các chất trong

29. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
23
hệ phản ứng. Từ đó dễ dàng xác định được các hướng phản ứng ưu tiên và sản phẩm dễ
hình thành nhất.
2.3.2. Xác định cơ chế của phản ứng
Từ cấu trúc của hai chất phản ứng ban đầu là C6H5NH2 và CH3, trước hết cần dự
đoán các hướng phản ứng có thể xảy ra thông qua việc xác định các sản phẩm (P), hợp
chất trung gian (IS) và trạng thái chuyển tiếp (TS). Trên cơ sở đó sẽ hình thành được sơ
đồ của phản ứng C6H5NH2 + CH3.
Sau đó xây dựng và tối ưu hóa cấu trúc của các chất liên quan bằng phần mềm
Gaussian thông qua việc sử dụng phương pháp M06-2X/6-311++G(3df,2p). Năng lượng
điểm đơn của các chất được tính thông qua việc sử dụng phương pháp CCSD(T) dựa
trên cơ sở cấu trúc hình học của các chất đã được tối ưu ở mức M06-2X/6-
311++G(3df,2p). Đây là phương pháp có độ tin cậy và độ chính xác cao, đã được khẳng
định qua nhiều nghiên cứu tính toán từ trước đến nay, sai số so với thực nghiệm thường
không vượt quá 2 kcal/mol.
Ở đây có thể hiểu năng lượng điểm đơn là tổng năng lượng electron và năng lượng
đẩy hạt nhân của phân tử tại một cấu hình hạt nhân cụ thể. Sở dĩ thuật ngữ điểm đơn
được sử dụng vì tính toán này được thực hiện tại một điểm duy nhất, cố định trên bề mặt
thế năng. Độ chính xác của kết quả phụ thuộc vào cấu trúc hợp lý của phân tử.
Năng lượng tương quan (E0) của mỗi cấu tử trên PES sẽ được hiệu chỉnh bằng cách
cộng với năng lượng dao động điểm không (ZPE) được tính ở mức M06-2X/6-
311++G(3df,2p). Do đó:
E0 = 627,5.EHF + 0,971.ZPE (kcal/mol) (2.1)
Trong đó, ZPE có đơn vị tính là kcal/mol, thường thì giá trị năng lượng này cần
phải nhân với hệ số hiệu chỉnh kinh nghiệm là 0,971 nhằm làm cho giá trị E0 phù hợp
tốt với thực nghiệm; EHF là năng lượng điểm đơn, có đơn vị tính là au (atomic unit), do
đó để qui đổi ra đơn vị kcal/mol thì cần phải nhân với hệ số chuyển đổi là 627,5.
Từ các giá trị năng lượng đã tính được, tiến hành xây dựng bề mặt thế năng đầy đủ
để giải thích cơ chế của phản ứng; trên cơ sở đó sẽ biết được những đường phản ứng ưu
tiên về mặt năng lượng và các sản phẩm phản ứng dễ hình thành nhất.

30. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
24
2.3.3. Tính biến thiên enthalpy ∆Hº298
Thông qua việc tối ưu hóa cấu trúc của các chất, tính được tần số dao động của các
cấu tử trong hệ phản ứng, tính được các thông số nhiệt động học; cụ thể, từ các kết quả
về tính năng lượng điểm đơn (E0), hiệu chỉnh enthalpy (Hcorr), biến thiên enthalpy của
mỗi đường của phản ứng sẽ được tính như sau:
∆𝐻𝐻298
0
𝑝𝑝ư
= �(𝐸𝐸0 + 𝐻𝐻𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐)𝑃𝑃𝑃𝑃 − �(𝐸𝐸0 + 𝐻𝐻𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐)𝑅𝑅𝑅𝑅 (2.2)
Trong đó, (E0 + Hcorr)RA và (E0 + Hcorr)PR là nhiệt hình thành của các chất phản ứng
và các chất sản phẩm phản ứng.

31. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
25
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này các kết quả nghiên cứu một số thông số quan trọng của phản
ứng giữa gốc methyl (CH3) và alinine (C6H5NH2) sẽ được trình bày chi tiết. Nghiên cứu
tập trung khảo sát các khả năng phản ứng đầu vào và xây dựng cơ chế chi tiết cho từng
đường phản ứng; khảo sát khả năng đóng góp của từng sản phẩm vào phản ứng chung
dựa trên PES. Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc CH3 với C6H5NH2 được tính toán dựa
trên lý thuyết TST và RRKM/ME.
3.1. Một số thông số cấu trúc của gốc CH3 và C6H5NH2
C6H5NH2 (C1) CH3 (C3V)
Hình 3.1. Hình học phân tử, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng được tối
ưu ở mức M06-2X/6-311++G(3df,2p). Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần
thập phân. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º).
Trước tiên, để xác định độ tin cậy của phương pháp, chúng tôi tiến hành tối ưu hóa
cấu trúc và tính tần số dao động theo phương pháp M06-2X/6-311++G(3df,2p) cho phân
tử các chất phản ứng CH3 và C6H5NH2. Trên cơ sở đó, chúng tôi đối chiếu độ dài liên
kết và hằng số quay trong phân tử các chất với thực nghiệm. Kết quả được trình bày ở
bảng 3.1.

32. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
26
Bảng 3.1. So sánh giữa lý thuyết và thực nghiệm về độ dài liên kết, góc liên kết và hằng
số quay của C6H5NH2 và CH3.
Độ dài
liên kết
Thực
nghiệm* Tính toán
Hằng số
quay (cm-1
)
Thực
nghiệm*
Tính
toán
C-H
1.084 Åa
1.075 Åb
1.083 Åa
1.077 Åb
A
0.18771a
9.57789b
0.18933a
9.61315b
C-C 1.392 Å 1.395 Å
C-N 1.431 Å 1.394 Å
B
0.08652a
9.57789b
0.08723a
9.61128b
∠HNH 113.9º 111.9º
∠HNC 114.9º 115.1º C
0.05928a
4.74202b
0.05981a
4.80611b
*
Số liệu lấy từ NIST (https://cccbdb.nist.gov).
a, b
Các giá trị tương ứng của C6H5NH2 và CH3.
Từ các số liệu ở trên cho thấy kết quả tính toán phù hợp rất tốt với thực nghiệm,
chứng tỏ phương pháp mà chúng tôi sử dụng trong nghiên cứu này (M06-2X) cùng với
bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p) để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động và tính năng
lượng cho các chất là rất đáng tin cậy.
3.2. Dự đoán khả năng phản ứng giữa C6H5NH2 và CH3
Để dự đoán hướng tấn công ưu tiên, chúng tôi tiến hành tính điện tích của các
nguyên tử trong phân tử aniline ở mức độ lý thuyết: M06-2X/6-311++G(3df,2p). Kết
quả (xem hình 3.2) cho thấy: các vị trí ortho (C2, C4) và para (C6) của vòng benzen đều
có điện tích âm là -0,373 và -0,500; chứng tỏ mật độ electron khu trú ở các vị trí này là
rất lớn. Điều đó hoàn toàn hợp lý vì NH2 là nhóm thế đẩy electron vào vòng thơm benzen,
làm tăng mật độ electron ở các vị trí ortho và para. Trong đó, mật độ điện tích ở vị trí
para (C6) lớn hơn nhiều so với vị trí ortho (C2, C4), vì vậy có thể dự đoán rằng khả năng
tấn công của CH3 vào aniline sẽ được ưu tiên ở vị trí para. (Các kí hiệu C2, C4 và C6 được
thể hiện ở hình 3.2).

33. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
27
-0.872
0.582
-0.373
-0.373
0.048 0.048
-0.500
0.245 0.245
0.197 0.197
0.188
0.188
0.181
Hình 3.2 Mật độ điện tích của C6H5NH2 được tính ở mức M06-2X/6-311++G(3df,2p).
Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân.
Đối với hệ phản ứng C6H5NH2 + CH3, trước hết cần phải dự đoán tất cả các khả
năng mà phản ứng có thể xảy ra khi cho CH3 tác dụng với C6H5NH2. Quá trình phản ứng
giữa 2 chất có thể tạo ra các hợp chất trung gian. Từ các chất trung gian này, bằng việc
dự đoán sự chuyển vị, tách, đóng vòng hay cắt đứt mạch có thể tìm ra các chất đồng
phân, các trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm của phản ứng. Trên cơ sở đó xây dựng toàn
bộ các đường phản ứng từ 2 chất ban đầu đi qua các trạng thái như đã dự kiến. Sau khi
đã xác định được cụ thể các chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp cũng như các sản
phẩm, chúng tôi tiến hành xây dựng cấu trúc hình học của các chất đó bằng việc sử dụng
phần mềm GaussView để xác định ma trận tọa độ cho mỗi cấu trúc hóa học, ma trận tọa
độ này cùng với điện tích và độ bội sẽ được sử dụng làm dữ liệu đầu vào cho việc tối ưu
hóa cấu trúc của mỗi chất. Quá trình tối ưu hóa cấu trúc của các chất được thực hiện bởi
phần mềm Gaussian thông qua hệ thống máy chủ có cấu hình mạnh. Cấu trúc của các
chất sau khi đã được tối ưu hóa cùng với các thông số đi kèm sẽ là cơ sở dữ liệu quan
trọng cho việc tính các giá trị năng lượng cũng như các đại lượng nhiệt động và hằng số
tốc độ của các đường phản ứng trong hệ nghiên cứu. Sơ đồ phản ứng giữa C6H5NH2 với
CH3 sinh ra các sản phẩm khác nhau được trình bày ở hình 3.3.

34. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
28
C6H5NH2
+ CH
3
P1
T0P1
P2
T0P2
C6H5NH + CH4
C6H4NH2
+ CH
4
P3
T0P3
P4
T0P4
C6H5NH + CH4
CH3C6H4NH2
+ H
IS1
T1P4 T1P8
P8
C6H5CH3
+ NH
2
T1P9
P9
C6H4CH3
+ NH
3
T1P11
P11
T0/1
C6H5NH + CH4
IS2
T2P5
T0/2
T2P3
CH3C6H4NH2
+ H
P5
T2/6
IS6
T6P5
CH3C6H4NH2
+ H
P5
IS12
T2/12 T12P5
CH3C6H4NH2
+ H
P5
IS3
T0/3
T3/10
T3/11
IS11
T11P8
IS13
T3/13 T13P12
C6H4CH3
+ NH
3
P12
T3P2
T3P8
CH3C6H4NH2
+ H
P8
IS10 CH3C6H4NH2
+ H
P8
T10P8
CH3C6H4NH2
+ H
P8
IS4
T0/4
T4/14
T4/8
IS8
T8P11
IS5
T4/5 T5P6/T5P7
P6/P7
T4P10
CH3C6H4NH2
+ H
P10
IS14 CH3C6H4NH2
+ H
P10
T14P10
P11 C6H4CH3
+ NH
3
CH3C6H4NH2
+ H
Hình 3.3. Sơ đồ phản ứng C6H5NH2 với CH3 sinh ra các sản phẩm khác nhau.
3.3. Bề mặt thế năng của hệ CH3 + C6H5NH2
Từ sơ đồ phản ứng (hình 3.3), chúng tôi tiến hành xây dựng và tối ưu hóa cấu trúc
của tất cả các chất liên quan ở mức M06-2X/6-311++G(3df,2p). Cấu trúc hình học đầu ra
của chúng (hình S1, phụ lục) được kiểm tra bằng cách phân tích tần số dao động. Trong
đó, các chất phản ứng, chất trung gian và các sản phẩm đều không có tần số ảo, trong
khi mỗi trạng thái chuyển tiếp (TS) đều có một tần số ảo duy nhất ứng với sự kết hợp,
dịch chuyển hoặc phân cắt liên kết mong muốn. Ngoài ra, các TS còn được kiểm tra bằng
kết quả tính tọa độ nội phản ứng (IRC) ở cùng mức M06-2X/6-311++G(3df,2p). Năng
lượng điểm đơn của các chất được tính ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p), đây là mức
lý thuyết có độ chính xác cao với sai số so với thực nghiệm chỉ khoảng ± 2 kcal/mol.
Sau khi đã tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn của các chất, chúng tôi
tiến hành xây dựng bề mặt thế năng (PES) cho hệ CH3 + C6H5NH2 như được thể hiện ở

35. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
29
hình 3.4. Trên bề mặt thế năng, hệ chất tham gia phản ứng ban đầu kí hiệu là RA; các
sản phẩm PR tạo thành được ký hiệu là Px (x = 1÷13), các cấu trúc trung gian IS được
ký hiệu là ISy (y = 1÷14) và các cấu trúc trạng thái chuyển tiếp được ký hiệu là Ta/b
được hình thành giữa hai chất trung IS, với a, b là các cực tiểu, chất phản ứng hoặc sản
phẩm phản ứng; ví dụ T2/6 là trạng thái chuyển tiếp giữa hai chất trung gian là IS2 và
IS6; T0P1 là trạng thái chuyển tiếp nối giữa chất phản ứng ban đầu và sản phẩm P1.
RA
0.0
16.4
IS1
T0/1
-5.5
10.7
T0P1
-10.6
P1
10.0
T0/2
IS2
-12.5
16.7
T0P2
8.0
P2
11.7
T0/3
IS3
-8.8
16.4
T0P3
7.0
P3
11.6
T0/4
IS4
-10.6
17.3
T0P4
8.5
P4
84.6
T1P4
89.4
T2P3
NH
P1
NH2
P2
NH2
P3
NH2
P4
NH2
P5
CH3
P6
CH3
H
87.4
T3P2
70.0
T4/5
IS5
29.7
95.6
T5P2
65.4
T1P11 40.7
T2/6
IS6
-5.9
18.1
T6P5
8.3
P5
12.9
T1P9
CH3
P9
3.0
P9
13.8
T2P5
15.4
T3P8
15.3
T4P10
62.6
T4/8
85.6
T5P7 84.6
P7
82.3
T5P6 83.9
P6
IS9
65.3
95.9
T5-9
31.1
T3/10
IS10
-15.9
33.5
T3/11
IS11
-13.4
31.9
T2/12
IS12
-11.2
61.5
T1P8
11.4
T10P8
13.8
T12P5
12.8
T11P8
33.8
T4/14
IS14
-12.2
140
T3/13
IS13
82.1
94.7
T13P12
77.8
T9P13
NH2
P10
CH3
9.2
P10
8.6
P8
NH2
CH3
P8
IS8
23.8
P11
CH3
7.8
P11
88.0
P12
P12
CH3
H
73.1
P13
CH3
H
P13
kcal/mol
CH3
H
P7
NH2
140
70
30
10
-10
90
33.6
T8P11
14.2
T14P10
Hình 3.4. Bề mặt thế năng của hệ phản ứng CH3 + C6H5NH2 được tính ở mức lý thuyết
M06-2X/6-311++G(3df,2p)+ZPVE.
Dựa vào PES, có thể thấy rằng phản ứng CH3 + C6H5NH2 có thể xảy ra theo 2 cơ
chế khác nhau: phản ứng tách H (sinh ra P1-P4) và phản ứng cộng hợp (sinh ra IS1-IS4)
như được liệt kê dưới đây:
C6H5NH2 + CH3 → P1 (C6H5NH + CH4) (1)

36. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
30
C6H5NH2 + CH3 → P2 (o-C6H4NH2 + CH4) (2)
C6H5NH2 + CH3 → P3 (m-C6H4NH2 + CH4) (3)
C6H5NH2 + CH3 → P4 (p-C6H4NH2 + CH4) (4)
C6H5NH2 + CH3 → P5 (o-CH3-C6H4NH2 + H) (5)
C6H5NH2 + CH3 → P6 (C6H4(H)CH3 + NH2) (6)
C6H5NH2 + CH3 → P7 (H(CH3)C6H3NH2 + H) (7)
C6H5NH2 + CH3 → P8 (m-CH3-C6H4NH2 + H) (8)
C6H5NH2 + CH3 → P9 (C6H5CH3 + NH2) (9)
C6H5NH2 + CH3 → P10 (p-CH3-C6H4NH2 + H) (10)
C6H5NH2 + CH3 → P11 (C6H4CH3 + NH3) (11)
C6H5NH2 + CH3 → P12 (m-H(CH3)-C6H3 + NH3) (12)
C6H5NH2 + CH3 → P13 (p-H(CH3)-C6H3 + NH3) (13)
3.3.1. Phản ứng theo cơ chế tách
Gốc tự do methyl có thể tấn công vào 4 vị trí của hợp chất aniline và tách nguyên
tử H ở các vị trí này (một nguyên tử H ở nhóm NH2 và 3 nguyên tử H ở các vị trí ortho,
metha và para). Sản phẩm sinh ra là các hợp chất thơm đồng phân của nhau và khí methan
CH4, cụ thể là P1(C6H4NH + CH4), P2(o-C6H4NH2 + CH4), P3(m-C6H4NH2 + CH4) và
P4(p-C6H4NH2 + CH4). Các đường phản ứng sinh ra các sản phẩm đó sẽ đi qua các trạng
thái chuyển tiếp T0P1, T0P2, T0P3 và T0P4 nằm ở các mức năng lượng lần lượt là 10,7,
16,7, 16,4 và 17,3 kcal/mol. So sánh về mặt năng lượng có thể thấy rằng sản phẩm P1
dễ được hình thành hơn so với 3 sản phẩm còn lại vì hàng rào năng lượng mà nó phải
vượt qua thấp hơn khoảng 6 kcal/mol so với 3 hàng rào năng lượng của P2, P3 và P4.
Cấu trúc hình học T0P1 chỉ ra rằng nguyên tử H đang tách khỏi nhóm NH2 của
anilin ở khoảng cách 1,2 Å và di chuyển đến nguyên tử cacbon của CH3 ở khoảng cách
1,4 Å. Ba trạng thái chuyển tiếp còn lại là T0P2, T0P3 và T0P4 cùng thể hiện một xu
hướng về các quá trình tách H từ các vị trí của ortho, meta và para của hợp chất anilin,
trong đó độ dài liên kết đứt gãy C - H và độ dài liên kết tạo thành CH3 - H ghi nhận được
tương ứng là 1,4 và 1,3 Å. Các giá trị tần số ảo 1740i, 1473i, 1479i, và 1403i cm-1
thu

37. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
31
được từ việc tối ưu hóa cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp T0P1, T0P2, T0P3 và
T0P4 cho thấy quá trình tách H từ nhóm NH2 có cường độ dao động mạnh nhất.
Như vậy, trong số 4 đường phản ứng tách của hệ phản ứng thì dường phản ứng tạo
ra sản phẩm P1 có lợi nhất về mặt năng lượng và do đó được dự đoán là có tốc độ nhanh
hơn so với 3 đường phản ứng tách còn lại. Đây cũng là đường phản ứng tỏa nhiệt duy
nhất trong số tất cả các đường phản ứng trên PES, với năng lượng giải phóng ra khoảng
10,6 kcal/mol. Cả ba con đường phản ứng tách còn lại tạo thành sản phẩm P2, P3 và P4
đều là các quá trình thu nhiệt, với năng lượng hấp thụ vào nằm trong khoảng từ 7 đến
8,5 kcal/mol.
3.2.2. Phản ứng theo cơ chế cộng hợp
Phản ứng theo cơ chế cộng hợp giữa 2 chất phản ứng sẽ hình thành bốn trạng thái
trung gian là IS1 - IS4 có năng lượng tương ứng là -5,5, -12,5, -8.8, -10.6 kcal/mol. Từ
đó, chúng có thể đồng phân hóa, chuyển vị hoặc phân tách để tạo thành các sản phẩm
cuối cùng P5 - P13. Cụ thể, chất trung gian đầu tiên IS1 được dự đoán sẽ sinh ra các sản
phẩm P4, P8, P9 và P11 bằng các quá trình phân tách CH4, NH3 và NH2 thông qua các
trạng thái chuyển tiếp T1P4, T1P8, T1P9 và T1P11 nằm ở các vị trí có các giá trị năng
lượng tương ứng là 86,4, 61,5, 12,9 và 65,4 kcal/mol. Trong số các sản phẩm kể trên, P9
(C6H5CH3 + NH2) dễ được tạo ra hơn so với 3 sản phẩm còn lại vì IS1 chỉ cần vượt qua
hàng rào năng lượng 18,4 kcal/mol, trong khi đó 3 sản phẩm P4, P8 và P11 phải vượt
qua các rào cản rất cao, có giá trị lần lượt là 92, 67 và 71 kcal/mol. Sản phẩm này cũng
tương đối bền so với các sản phẩm khác, năng lượng tương đối của nó so với chất phản
ứng đầu vào chỉ là 3,0 kcal/mol. Tần số ảo 592i cm-1
ghi nhận được từ việc tối ưu hóa
cấu trúc của T1P9 cho thấy có sự dao động mạnh khi tách NH2 ra khỏi IS1 ở khoảng
cách khoảng 2,0 Å. Ba sản phẩm còn lại P4, P8 và P11 được dự đoán là rất khó hình
thành trong điều kiện bình thường vì hàng rào năng lượng của 3 trạng thái chuyển tiếp
T1P4, T1P8 và T1P11 là rất lớn như đã đề cập ở trên.
Đối với chất trung gian IS2, các đường phản ứng đi qua đây góp phần hình thành
2 sản phẩm là P3 (C6H4NH2 + CH4) và P5 (o-CH3-C6H4NH2 + H). Trong đó, sản phẩm
P3 (7,0 kcal/mol) được tạo ra khi IS2 (-12,5 kcal/mol) vượt qua được trạng thái chuyển

38. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
32
tiếp T2P3 (89,4 kcal/mol). Tuy nhiên, TS này sở hữu rào cản năng lượng rất cao, khoảng
102 kcal/mol; do đó, có thể nói rằng đường phản ứng IS2→T2P3→P3 rất khó xảy ra ở
điều kiện thường. Như vậy sản phẩm P3 chủ yếu được tạo thành bởi đường phản ứng
tách RA→T0P3→P3 như đã trình bày ở phần trên. Sản phẩm P5 không chỉ được tạo ra
trực tiếp mà còn gián tiếp được tạo ra từ IS2. Trong đó, đường phản ứng trực tiếp đi qua
trạng thái chuyển tiếp T2P5 (IS2→T2P5→P5), trong khi hai đường phản ứng gián tiếp
cần phải đi qua trạng thái chuyển tiếp T2/6 (IS2→T2/6→IS6→T6P5→P5) hoặc T2/12
(IS2→T2/12→IS12→T12P5→P5). Xét về mặt năng lượng, đường phản ứng
IS2→T2P5→P5 thuận lợi hơn hai kênh còn lại vì năng lượng của T2P5 thấp hơn nhiều
so với T2/6 và T2/12 (13,8 so với 40,7 và 31,9 kcal/mol. Xét về mặt cấu trúc, T2P5 thể
hiện một quá trình phân tách H ở khoảng cách 1,77 Å với dao động được đặc trưng bởi
tần số ảo có giá trị là 901i cm-1
. Do có hàng rào năng lượng thấp nên đường phản ứng
IS2→T2P5→P5 sẽ được xem xét để tính toán động học cho hệ phản ứng nói trên. Xét
về mặt nhiệt động học, đường phản ứng sinh ra P5 (H + o-metyl anilin) là một quá trình
thu nhiệt, nhiệt lượng cần cung cấp cho phản ứng là 8,3 kcal/mol.
Từ chất trung gian IS3, ba sản phẩm lưỡng phân tử P2, P8 và P12 đã được thiết lập.
Trong đó P2 (C6H5NH2 + CH4) là sản phẩm của sự phân tách đồng thời H ở vị trí ortho
và CH3 ở vị trí para ra khỏi cấu trúc của IS3; khoảng cách tách được ghi lại ở dạng hình
học của T3P2 là 1,3 Å đối với C-H và 2,2Å đối với C-CH3, sự phân tách này được đặc
trưng bởi dao động điều hòa có tần số ảo là 1495i cm-1
. Sản phẩm này rất khó được hình
thành do hàng rào năng lượng mà phản ứng phải vượt qua là rất cao, khoảng 96 kcal/mol.
Sản phẩm P8 (m-CH3-C6H4NH2 + H) có thể được hình thành bằng ba con đường khác
nhau, cụ thể là: IS3→T3P8→P8, IS3→T3/10→IS10→T10P8→P8 và IS3→T3/11
→IS11→T11P8→P8; trong đó, đường đầu tiên đi trực tiếp từ IS3 đến P8 qua trạng thái
chuyển tiếp T3P8 (15,4 kcal/mol), đường thứ hai và thứ ba là các đường gián tiếp do
chúng thực hiện các quá trình đồng phân hóa thành IS10 và IS11 trước khi qui tụ về sản
phẩm P8. Quá trình thực hiện qua T3P8 là một quá trình tách H ra khỏi vị trí ortho của
IS3 bằng việc phá vỡ liên kết C - H ở khoảng cách 1,74 Å, được đặc trưng bởi tần số âm
1023i cm-1
. Mức năng lượng của trạng thái chuyển tiếp T3P8 và sản phẩm P8 lần lượt là

39. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
33
15,4 và 8,6 kcal/mol, cho thấy đường phản ứng RA→T0/3(11,7)→IS3(-
8,8)→T3P8(15,4)→P8(8,6 kcal/mol) sẽ cạnh tranh quyết liệt với đường phản ứng
RA→T0/2(10,0)→IS2(-12,5)→T2P5(13,8)→P5(8,3kcal/mol) trong việc hình thành 2
sản phẩm P5 và P8. So với đường đi qua trạng thái chuyển tiếp T3P8, thì hai con đường
đi qua trạng thái chuyển tiếp T3/10 và T3/11 kém thuận lợi hơn do các rào cản năng
lượng chúng phải vượt qua là khá cao, khoảng 40 và 42 kcal/mol. Do đó, có thể nói rằng
sản phẩm P8 chủ yếu được sinh ra bởi đường phản ứng đi qua trạng thái chuyển tiếp
T3P8. Sản phẩm P12 (C6H4CH3 + NH3) được xem là sản phẩm khó xuất hiện nhất trong
số các sản phẩm của hệ phản ứng nghiên cứu vì trạng thái chuyển tiếp T3/13 nằm trên
đường phản ứng sinh ra sản phẩm này có năng lượng rất lớn, lên tới 140 kcal/mol; đây
là TS có năng lượng cao nhất trong số các TS trên PES. Ngoài ra, sản phẩm này cũng
không bền vững nếu xét về mặt nhiệt động, năng lượng tương đối của nó so với chất
phản ứng là 88 kcal/mol.
Từ trạng thái trung gian IS4, sẽ hình thành trực tiếp ba đồng phân IS5, IS8 và IS14
thông qua các trạng thái chuyển tiếp T4/5, T4/8 và T4/14 ứng với các mức năng lượng
70, 62,6 và 33,8 kcal/mol hoặc sinh ra sản phẩm P10 (p-toluidine + H) thông qua T4P10
ứng với mức năng lượng 15,3 kcal/mol. Tần số dao động đặc trưng cho các quá trình đó
có các giá trị tương ứng là 893i, 1332i, 2617i và 950i cm-1
. So sánh năng lượng giữa các
trạng thái chuyển tiếp nêu trên có thể thấy rằng đường phản ứng tách H (IS4 → P10)
thuận lợi hơn so với 3 quá trình đồng phân: IS4 → IS5, IS4 → IS8 và IS4 → IS14. Sau
khi hình thành đồng phân IS14 (3-hydro-p-toluidine, -12,2 kcal/mol), sản phẩm P10 cũng
có thể được tạo ra bởi một quá trình tách H thông qua trạng thái chuyển tiếp T14P10
nằm ở mức năng lượng 14,2 kcal/mol. Trạng thái chuyển tiếp này chỉ chứa một tần số
ảo 879i cm-1
ứng với việc loại bỏ nguyên tử H ở vị trí meta ra khỏi cấu trúc IS14 tại
khoảng cách 1,8Å. Như vậy, chất trung gian IS4 có thể sinh ra sản phẩm P10 thông qua
con đường trực tiếp IS4 → T4P10 → P10 hoặc gián tiếp IS4 → T4/14 → IS14 → T14P10
→ P10. Rõ ràng là sản phẩm P10 hình thành qua con đường trực tiếp thuận lợi hơn vì
mức năng lượng của trạng thái chuyển tiếp T4P10 chỉ là 15,3 kcal/mol, trong khi mức
năng lượng của T4/14 lên tới 33,8 kcal/mol. So với sản phẩm P5 và P8, sản phẩm P10

40. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
34
có cùng tỉ lệ phân nhánh vì cả 3 đường phản ứng RA → IS4 → T4P10 → P10, RA →
IS2 → T2P5 → P5 và RA → IS3 → T3P8 → P8 đều phải vượt qua các trạng thái chuyển
tiếp có các mức năng lượng gần bằng nhau.
Chất trung gian IS5 được tạo ra là kết quả của quá trình đồng phân hóa IS4 → IS5
thông qua trạng thái chuyển tiếp T4/5; tuy nhiên, IS5 không bền vững do năng lượng
tương đối của nó khá cao, gần 30 kcal/mol. Đồng phân này sau đó bị phân hủy thành các
sản phẩm P2, P6, P7 hoặc tiếp tục đồng phân hóa thành chất trung gian IS9 trước khi
dừng lại ở sản phẩm cuối cùng P13. Theo đó, sản phẩm P2 được tạo ra khi IS5 vượt qua
điểm yên ngựa T5P2 ở mức 95,6 kcal/mol; đây là quá trình tách đồng thời nguyên tử H
và gốc CH3 ở vị trí (1) và (4) của cấu trúc IS5 với độ dài liên kết C(1)-H và C(4)-CH3
tương ứng là 1,36 và 2,1 Å. So với phản ứng trực tiếp RA → T0P2 → P2, phản ứng gián
tiếp RA → IS5 → T5P2 → P2 tiêu tốn nhiều năng lượng hơn; do đó, đường phản ứng
này sẽ không được xem xét cho phần tính toán động học sau này. Các sản phẩm P6 và
P7 cũng được tạo ra bởi sự phân ly của IS5 thông qua T5P6 và T5P7. Nếu T5P6 hiển thị
quá trình tách NH2 ở khoảng cách 2,4 Å ứng với tần số ảo 282i cm-1
, thì điểm yên ngựa
T5P7 cho thấy quá trình giải phóng H ở khoảng cách 2,15 Å. Tuy nhiên, cả hai trạng thái
chuyển tiếp T5P6 và T5P7 đều giữ những mức năng lượng rất cao 82,3 và 85,6 kcal/mol,
và hai sản phẩm P6 (83,9 kcal/mol) và P7 (84,6 kcal/mol) cũng bền vững về mặt nhiệt
động học; do đó, 2 sản phẩm này rất khó hình thành trong điều kiện bình thường. Chúng
có thể xuất hiện ở những vùng có nhiệt độ và áp suất cao vì trong những điều kiện này
chúng có đủ năng lượng để vượt qua các rào cản. Tương tự, sản phẩm P13 (NH3 +
C6H4CH3) cũng không dễ xuất hiện khi gốc metyl và hợp chất anilin tiếp xúc với nhau
do con đường phản ứng đi từ điểm ban đầu (CH3 + C6H5NH2) đến P13 phải trải qua ba
trạng thái chuyển tiếp T4/5, T5/9 và T9P13 có các giá trị năng lượng nằm trong khoảng
70 - 96 kcal/mol. Ngoài ra, có thể thấy sản phẩm lưỡng phân tử này kém bền nhiệt động
vì nó là sản phẩm của quá trình thu nhiệt mạnh, với mức năng lượng cần hấp thụ là 73
kcal/mol. Cuối cùng nhưng không kém phần quan trọng, IS8 (23,8 kcal/mol) được tạo
ra bởi quá trình đồng phân hóa IS5 → IS8 thông qua T4/8 (62,6 kcal/mol). Do kém bền
về mặt nhiệt động, chất trung gian này sau đó nhanh chóng chuyển hóa thành sản phẩm

41. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
35
P11 thông qua trạng thái chuyển tiếp T8P11 (33,6 kcal/mol). Rõ ràng sự bất lợi về mặt
năng lượng nên nhánh phản ứng RA → IS5 → T4/8 → IS8 → T8P11 → P11 cũng được
loại bỏ khi tính động học cho hệ phản ứng.
3.4. Tính chất nhiệt động học
Biến thiên enthalpy (∆Hº298) của các đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 đã
được xác định và liệt kê ở bảng 3.2. Các kết quả này được đối chiếu và so sánh với dữ
liệu thực nghiệm để xác định độ tin cậy của phương pháp nghiên cứu sử dụng trong đề
tài này. Các thông số nhiệt động học được tính toán dựa trên hai phương pháp, đó là
M06-2X và CCSD(T) với cùng bộ cơ sở 6-311++G(3df,2p) để đánh giá về sự thay đổi
enthalpy trong các đường phản ứng.
Bảng 3.2. Thông số nhiệt động học (∆Hº298) của 13 đường phản ứng trong hệ C6H5NH2
+ CH3 được tính toán bằng phương pháp M06-2X và CCSD(T) cùng với số liệu thực
nghiệm để so sánh.
Đường phản ứng M06-2X CCSD(T)
Thực
nghiệm*
C6H5NH2 + CH3 → P1(C6H5NH + CH4) -11,02 -15,64 -15,32±1,1
C6H5NH2 + CH3 → P2(o-C6H4NH2 + CH4) 7,85 8,92 8,45±0,32
C6H5NH2 + CH3 → P3(m-C6H4NH2 + CH4) 6,82 7,78 7,56±0,86
C6H5NH2 + CH3 → P4(p-C6H4NH2 + CH4) 8,33 10,12 9,78±1,0
C6H5NH2 + CH3 → P5(o-CH3-C6H4NH2 + H) 8,13 8,85 8,59±0,5
C6H5NH2 + CH3 → P6(C6H4(H)CH3 + NH2) 84,10 74,20 N/A
C6H5NH2 + CH3 → P7(H(CH3)C6H3NH2 + H) 84,81 79,66 N/A
C6H5NH2 + CH3 → P8(m-CH3-C6H4NH2 + H) 8,69 8,12 7,23±1,5
C6H5NH2 + CH3 → P9(C6H5CH3 + NH2) 3,07 -0,56 0,72±0,08
C6H5NH2 + CH3 → P10(p-CH3-C6H4NH2 + H) 8,79 8,11 6,3±1,2
C6H5NH2 + CH3 → P11(C6H4CH3 + NH3) 7,83 7,42 7,54±0,22
C6H5NH2 + CH3 → P12(m-H(CH3)-C6H3 + NH3) 88,18 88,18 88,12±0,15
C6H5NH2 + CH3 → P13(p-H(CH3)-C6H3 + NH3) 73,38 72,17 72,48±0,15
*
Số liệu lấy từ NIST (https://cccbdb.nist.gov).

42. D
Ạ
Y
K
È
M
Q
U
Y
N
H
Ơ
N
O
F
F
I
C
I
A
L
36
Đối với phản ứng đầu tiên, C6H5NH2 + CH3 → P1(C6H5NH + CH4), đây là đường
phản ứng thuận lợi nhất về mặt năng lượng như đã đề cập như trên khi phân tích PES.
Biến thiên enthalpy của đường phản ứng này được tính ở mức M06-2X (-11,02 kcal/mol)
có giá trị nhỏ hơn so với mức CCSD(T) (-15,64 kcal/mol), độ lệch giữa chúng là khoảng
4,5 kcal/mol. Trong khi đó, giá trị thực nghiệm cho đường phản ứng này là -15,32 ± 1,1
kcal/mol có sự phù hợp rất tốt với giá trị được tính ở mức CCSD(T).
Các đường phản ứng thứ (2), (3) và (4) sinh ra 3 sản phẩm P2 (o-C6H4NH2 + CH4),
P3 (m-C6H4NH2 + CH4) và P4 (p-C6H4NH2 + CH4), là các đồng phân của nhau. Các giá
trị ∆Hº298 của ba đường phản ứng này được tính bằng phương pháp M06-2X và CCSD(T)
tương ứng là (7,85, 6,82, 8,33 kcal/mol) và (8,92, 7,78, 10,12 kcal/mol). Các giá trị thực
nghiệm cho 3 đường phản ứng đó lại nằm giữa hai phương pháp trên, là 8,45 ± 0,32,
7,56 ± 0,86 và 9,78 ± 1,0 kcal/mol cho các đường phản ứng (2), (3) và (4). Tuy nhiên
thiên hướng vẫn gần với các giá trị tính bằng phương pháp CCSD(T).
Ba đường phản ứng (5), (8) và (10) sinh ra các sản phẩm đồng phân của nhau: P5
(o-CH3-C6H4NH2 + H), P8 (m-CH3-C6H4NH2 + H) và P10 (p- CH3-C6H4NH2 + H), có
các giá trị enthalpy gần bằng nhau ở cả hai phương pháp tính toán M06-2X và CCSD(T),
lần lượt là (8,13, 8,69, 8,79) và (8,85, 8,12, 8,11) kcal/mol. Các giá trị này cho thấy có
sự phù hợp tương đối tốt với các giá trị thực nghiệm 8,59±0,5, 7,23±1,5 và 6,3±1,2.
Đường phản ứng C6H5NH2 + CH3 → P9 (C6H5CH3 + NH2) được dự đoán là sự hoán
đổi vai trò của CH3 và NH2 cho nhau; do đó enthalpy tính đoán cho đường phản ứng này
tương đối nhỏ, chỉ hơn 3,0 kcal/mol khi tính ở mức M06-2X và -0,56 kcal/mol ở mức
CCSD(T); trong khi giá trị thực nghiệm đo được là 0,72 ± 0,08 kcal/mol, tiệm cần gần
với phương pháp CCSD(T).
Đối với hai đường phản ứng hình thành sản phẩm P6 (C6H4(H)CH3+NH2) và P7
(H(CH3)C6H3NH2+H), độ sai lệch của giá trị enthalpy giữa 2 phương pháp M06-2X và
CCSD(T) là 10 kcal/mol đối với sản phẩm P6 và 5 kcal/mol đối với sản phẩm P7. Có thể
thấy độ lệch giữa hai phương pháp là tương đối nhiều, đồng thời các cơ sở dữ liệu thực
nghiệm chưa được công bố, vì vậy chưa có cơ sở để đánh giá cho các số liệu này.