Perhitungan kesetimbangan uap-cair

1. 1
Referensi:
1) Smith Van Ness. 2001. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamic,
6th ed.
2) Sandler. 2006. Chemical, Biochemical adn Engineering Thermodynamics, 4th
ed.
3) Prausnitz. 1999. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria .3rd. Ed.

2. VLE Pada Tekanan Moderat dan Rendah
L
i
V
i f
f 
0
L
V


(i = 1, 2, . . ., N)
atau
(1)
(2)
Persamaan VLE :
2
0
i
L
i
i
V
i
i f
x
P
φ
y 

Pada tekanan moderat dapat didekati dengan tekanan uap jenuh
(2)
o
i
f
sat
i
P
Persamaan (2) menjadi:
sat
i
L
i
i
V
i
i P
x
P
φ
y 
 (3)

3. Pada tekanan rendah , fasa uap dapat dianggap gas ideal, sehingga nilai
fugasitas uap,
(4)
1

V
i . Persamaan (3) menjadi:
sat
i
L
i
i
i P
x
P
y 

Jika fasa cair dianggap sebagai larutan ideal, maka nilai koefisien aktivitas
3
(5)
(3)
1

L
i . Persamaan (4) menjadi:
sat
i
i
i P
x
P
y 
Persamaan (5) disebut hukum Raoult-Dalton, merepresentasikan kedua
fasa uap dan cair adalah ideal.

4. Fasa cair berlaku sebagai larutan ideal jika:
o Semua molekul memiliki ukuran yang sama
o Semua gaya intermolekular seimbang
o Sifat campuran hanya bergantung pada sifat komponen murni daripada
campuran
4
campuran
Campuran isomer seperti campuran o-, m-, dan p-xylen dan termasuk
anggota deret homolog seperti n-hexane, n-heptane, dan campuran
benzen-toluen, mendekati prilaku fasa cair yang ideal.

5. Nilai koefisien aktivitas γi dapat digunakan untuk menandai ketidakedealan.
o γi < 1 merepresentasikan penyimpangan negatif dari hukum Raoult
o γi > 1 merepresentasikan penyimpangan positif dari hukum Raoult
5
Deviasi negatif
Deviasi positif
Deviasi fugasitas

6. Perhitungan VLE
Contoh 1. Penyusunan kurva bubble point, dew point dan energi Gibbs excess
x1 y1 P/kPa
0,0000 0,0000 29,829
0,0472 0,1467 33,633
1
x1
y
P
Tabel 1. Data eksperimen VLE untuk sistem
isopropanol (1)/benzen (2) pada 45oC
a) Plot kurva dew dan bubble point dan
kurva tekanan parsial P1 dan P2.
Bandingkan kurva ini dengan kurva bubble
6
0,0472 0,1467 33,633
0,0980 0,2066 35,214
0,2047 0,2663 36,271
0,2960 0,2953 36,45
0,3862 0,3211 36,292
0,4753 0,3463 35,928
0,5504 0,3692 35,319
0,6198 0,3951 34,577
0,7096 0,4378 33,023
0,8073 0,5107 30,282
0,9120 0,6658 25,235
0,9655 0,8252 21,305
1,0000 1,0000 18,138
Bandingkan kurva ini dengan kurva bubble
point dan tekanan parsial yang diberikan
dengan hukum Raoult.
b) Turunkan nilai ln γ1 dan ln γ2 dari data
dan plot terhadap x1. Plot pada grafik yang
sama kurva GE/x1x2RT dan tunjukkan
sebagai perbandingan dengan kurva
GE/x1x2RT yang diperoleh dari persamaan
Margules dua parameter jika konstanta
ditentukan dari eksperimen koefisien
aktivitas pada larutan encer.

7. a) Kurva dew point (P-y1) dan bubble
point (P-x1) dapat diplot langsung dari
data di atas. Nilai tekanan parsial
parsial P1 dan P2 masing-masing
komponen dapat dihitung dengan
persamaan Pi = yi P. Dari data di atas
terlihat juga bahwa pada saat x1 = 0,
maka tekanan total, P = P2
sat = 29,829
Penyelesaian:
20
25
30
35
40
P/kPa
P-x1 (RL)
P-x1
P-y1
T = 45oC
7
maka tekanan total, P = P2
sat = 29,829
kPa, dan pada saat x1 = 1 maka P = P1
sat
= 18,138 kPa. Nilai tekanan total untuk
hukum Raoult dihitung dengan
persamaan P = P2
sat + x1 (P1
sat - P1
sat ).
Sementara nilai P1 dan P2 untuk hukum
Raoult dihitung dengan persamaan Pi =
xi Pi
sat. Hasil perhitungan dari nilai-nilai
P1, P2, P (RL), P1 (RL), P2 (RL) tersebut
dapat dilihat di Tabel 2. Grafik kurva
hasil perhitungan dapat dilihat pada
Gambar 1.
0
5
10
15
20
0,00 0,50 1,00
P/kPa
fraksi mol isopropanol
P2
P1
P1 (RL)
P2 (RL)
Gambar 1. Kurva (P-y1) dan (P-x1)

8. x1 y1 P/kPa P1 P1 P(RL) P1 (RL) P2 (RL)
0,00 0,00 1,0000 29,829 0,000 29,829 29,829 0,000
0,05 0,15 0,9528 33,633 4,934 28,699 29,277 0,856
0,10 0,21 0,9020 35,214 7,275 27,939 28,683 1,778
0,20 0,27 0,7953 36,271 9,659 26,612 27,436 3,713
0,30 0,30 0,7040 36,45 10,764 25,686 26,368 5,369
Tabel 2. Nilai-nilai P1, P2, P (RL), P1 (RL), P2 (RL)
8
0,39 0,32 0,6138 36,292 11,653 24,639 25,314 7,005
0,48 0,35 0,5247 35,928 12,442 23,486 24,272 8,621
0,55 0,37 0,4496 35,319 13,040 22,279 23,394 9,983
0,62 0,40 0,3802 34,577 13,661 20,916 22,583 11,242
0,71 0,44 0,2904 33,023 14,457 18,566 21,533 12,871
0,81 0,51 0,1927 30,282 15,465 14,817 20,391 14,643
0,91 0,67 0,0880 25,235 16,801 8,434 19,167 16,542
0,97 0,83 0,0345 21,305 17,581 3,724 18,541 17,512
1,00 1,00 0,0000 18,138 18,138 0,000 18,138 18,138

9. 1
x1
y
P
1
P2
P
P
1
P2
P
b) Nilai ln γ1 dan ln γ2 dihitung dari persamaan









 sat
i
i
i
i
P
x
P
y
ln
ln
Untuk nilai x1 = 0,4753 dan y1= 0,3463




9
4059
0
3669
0
138
18
x
4753
0
928
35
x
3463
0
2
1
,
ln
,
,
,
,
,
ln
P
x
P
y
ln
ln sat
1
1
1






















 

 2
2
1
1
i
i
E
γ
ln
x
γ
ln
x
y
ln
x
RT
G
RT
x
/x
G 2
1
E
Nilai dihitung dengan:

10. 1
2
2
1
2
1
2
2
1
1
2
1
E
x
γ
ln
x
γ
ln
x
x
γ
ln
x
γ
ln
x
RT
x
x
G





Untuk nilai = 0,4753 dan = 0,3463
10
553
1
4753
,
0
4059
0
4753
,
0
-
1
3669
,
0
,
,
RT
x
x
G
2
1
E



Untuk nilai = 0,4753 dan = 0,3463
Hasil perhiyungan nilai lnγ1 dan lnγ2 dan GE/x1x2RT dicantumkan dalam Tabel 3. Grafik kurva
hasil perhitungan dapat dilihat pada Gambar 2.

11. x1 y1 ln γ1 ln γ1 GE/x1 x2RT
0,000 0,000 2,180 0,000 2,180
0,047 0,147 1,751 0,010 2,044
0,098 0,207 1,409 0,038 1,947
0,205 0,266 0,956 0,115 1,764
1
x1
y
1,500
2,000
2,500
Dua parameter
Persamaan Margules
E
Tabel 3. Nilai-nilai x1, y1, ln γ1, , ln γ2 , GE/x1 x2RT
11
0,205 0,266 0,956 0,115 1,764
0,296 0,295 0,696 0,201 1,669
0,386 0,321 0,509 0,297 1,598
0,475 0,346 0,367 0,406 1,553
0,550 0,369 0,267 0,508 1,516
0,620 0,395 0,195 0,612 1,500
0,710 0,438 0,116 0,762 1,475
0,807 0,511 0,055 0,947 1,456
0,912 0,666 0,016 1,167 1,457
0,966 0,825 0,004 1,286 1,446
1,000 1,000 0,000 1,440 1,440
0,000
0,500
1,000
0,00 0,50 1,00
x1
GE/x1 x2RT
ln γ2
ln γ1
Gambar 2. Grafik ln γ1, ln γ2 dan GE/x1 x2RT

12. Contoh 2. Menentukan parameter Van Laar untuk kesetimbangan uap-cair
Data eksperimen Nilai prediksi
x1 Pex (mmHg) Pcalc ∆P ycalc
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
28,10
34,40
36,70
36,90
36,80
36,70
28,10
34,20
36,95
36,97
36,75
36,64
0,00
-0,20
0,25
0,07
-0,05
-0,06
0,0
0,2508
0,3245
0,3493
0,3576
0,3625
3
2
1
sat
a
T
a
a
P
log



sat
i
P
Data hasil
eksperimen VLE
untuk sistem (1) Air
dan (2) 1,4 dioksan
pada 20oC.
12
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
36,70
36,50
35,40
32,90
27,70
17,50
36,64
36,56
35,36
32,84
27,72
17,50
-0,06
0,06
-0,04
-0,06
0,02
0,00
0,3625
0,3725
0,3965
0,4503
0,5781
1,0
Konstanta Antoin : Psat mmHg, T : oC.
a1 a2 a3 Range
(1) Air
(2) 1,4 dioxane
8,07131
7,43155
1730,630
1554,679
233,426
240,337
(1-100oC)
(20-105oC)
3
2
1
sat
a
T
a
a
P
log



Ingin
dicari nilai
A12 dan
A21
pada 20oC.

13. L
i
V
i f
f 
sat
i
L
i
i
V
i
i P
x
P
φ
y 

sat
P
x
P
y 

Persamaan kesetimbangan uap-cair berlaku:
Jika sistem bekerja pada tekanan rendah maka φ1
V=1 dan persamaan menjadi
13
sat
i
i
i
i P
x
P
y 

2
2
1
2
2
2
2
1
2
1
x
x
x
γ
ln
x
x
x
γ
ln
























21
12
12
21
21
12
21
12
A
A
A
A
A
A
A
A
Persamaan koefisien aktivitas model van Laar untuk sistem biner adalah

14. sat
2
2
2
1
2
2
sat
1
2
2
1
2
1 P
x
x
x
exp
x
P
x
x
x
exp
x
P












































21
12
12
21
21
12
12
21
A
A
A
A
A
A
A
A
Data yang disajikan sebgai variabel terikat pada data di atas adalah tekanan total sistem, P.
Tekanan total sistem dinyatakan :
P
P
P 2
1 y
y 

tekanan uap jenuh masing- masing kompoen dapat dihitung dengan persamaan Antoin:
14
,1
a
T
a
a
P
log
3
2,1
1,1
sat
1



2
3
2,2
1,2
sat
2
,
a
T
a
a
P
log



 
12
21 A
A 

 ,
,
x
P 1
 
2
n
1
i



 exp
j
calc
j P
P
f
Untuk sistem biner berlaku : x2 = 1 ‘ x1
sehingga dua koefisien biner dapat ditentukan dari nilai-nilai eksperimental P vs x1,
dengan estimasi kuadrat nonlinier terkecil (regresi), yaitu dengan meminimalkan fungsi
objectif.

15. x1 x2 Pcalc Pexp Pcalc - pexp (Pcalc ‘ pexp)2
0 1 28,82 28,00 0,8241 0,6791
0,1 0,9 34,64 34,40 0,2445 0,0598
0,2 0,8 36,45 36,70 -0,2471 0,0610
0,3 0,7 36,87 36,90 -0,0329 0,0011
1
x2
x
calc
P exp
P
calc
P exp
P
 2
calc
calc
P
P 
P1
sat = 17,47 mmHg
P2
sat = 28,82 mmHg
15
0,3 0,7 36,87 36,90 -0,0329 0,0011
0,4 0,6 36,87 36,80 0,0737 0,0054
0,5 0,5 36,75 36,70 0,0497 0,0025
0,6 0,4 36,39 36,50 -0,1095 0,0120
0,7 0,3 35,39 35,40 -0,0148 0,0002
0,8 0,2 32,95 32,90 0,0481 0,0023
0,9 0,1 27,73 27,70 0,0295 0,0009
1 0 17,47 17,50 -0,0300 0,0009
SSE = 0,8252
A12 = 1,9587
A21 = 1,6894 Konstanta
Van Laar

16. x1 x2 ln γ1 ln γ2 γ1 γ2 y1 y2
0,0 1,0 1,9587 0,0000 7,0898 1,0000 0,0000 1,0000
0,1 0,9 1,5371 0,0220 4,6513 1,0222 0,2345 0,7655
1
x2
x1
2

1
2
1
y2
y
Dari konstanta biner di atas selanjutnya dihitung nilai ln γ1 dan ln γ1 untuk menentukan
membentuk diagram xy. Hasil perhitungan nilai ln γ1 dan ln γ1 serta nilai y1 dan y2 disajikan pada
Tabel berikut
16
0,1 0,9 1,5371 0,0220 4,6513 1,0222 0,2345 0,7655
0,2 0,8 1,1773 0,0853 3,2456 1,0891 0,3111 0,6889
0,3 0,7 0,8742 0,1861 2,3969 1,2046 0,3407 0,6593
0,4 0,6 0,6231 0,3211 1,8648 1,3786 0,3534 0,6466
0,5 0,5 0,4201 0,4870 1,5221 1,6274 0,3618 0,6382
0,6 0,4 0,2611 0,6810 1,2983 1,9759 0,3740 0,6260
0,7 0,3 0,1427 0,9006 1,1534 2,4610 0,3986 0,6014
0,8 0,2 0,0616 1,1432 1,0636 3,1369 0,4511 0,5489
0,9 0,1 0,0150 1,4069 1,0151 4,0831 0,5756 0,4244
1,0 0,0 0,0000 1,6894 1,0000 5,4165 1,0000 0,0000

17. 25,00
30,00
35,00
40,00
P
mmHg
P-x
P-y
17
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
P
mmHg
x1, y1
P-y
Grafik hubungun P-x-y

18. 1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
ln γ1
ln γ1
18
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
ln
γ
x1, x2
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
y1
x1
Grafik hubungun x ‘ln γ Grafik hubungun x-y

19. Contoh 3. Sistem biner asetonitril(1)/nitrometana (2) memenuhi hukum Raoult
Tekanan uap untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:
224
47
,
945
.
2
2724
,
14
n
l



C
T
/kPa
P o
sat
1
209
47
,
972
.
2
2043
,
14
n
l



C
T
/kPa
P o
sat
2
19
209

C
T o
2
a) Siapkan grafik yang menunjukkan P vs x1 dan P vs y1 untuk temperature 75oC
b) Siapkan grafik yang menunjukkan T vs x1 dan t vs yi untuk tekanan 70 kPa
  1
sat
2
sat
1
sat
2 x
P
P
P
P 


Penyelesaian:
a) Untuk memperoleh hubungan P vs xi diperlukan perhitungan BUBL P. Ddasarnya
adalah bentuk persamaan sistem biner, dimana :

20. Pada temperature 75oC, dengan persamaan Antoine diperoleh:
kPa
98
41,
Psat
2 
kPa
21
83,
Psat
1 
Untuk memperoleh P perhitungannya sederhana, kita misalkan x1 = 0,6 ; maka nilai P :
P = 41,98 + (83,21 ‘ 41,98) (0,6) = 66,72 kPa
20
P = 41,98 + (83,21 ‘ 41,98) (0,6) = 66,72 kPa
Nilai y1 dicari dengan persamaan berikut:
P
P
x
y
sat
1
1
1 
   7483
,
0
72
,
66
21
,
83
6
,
0


Hasil ini berarti bahwa pada temperatur 75oC campuran cairan 60%mol asetonitril dan 40%
mol nitrometana adalah dalam kesetimbangan dengan uap yang mengandung 74,83%
mol asetonitril pada tekanan 66,72 kPa.

21. t =75 o
C
60
80
100
/kPa
b'
c'
b
a
c
P1
sat = 83,21
cairan
subcoolid
x1 y1 p/kPa
0,0
0,2
0,4
0,0000
0,3313
0,5692
41,98
50,23
58,47
Hasil perhitungan untuk 75oC pada
sejumlah nila x1 ditabulasikan berikut
21
20
40
60
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x 1 , y 1
P
/kPa
c' c
d
P2
sat
= 41,98
P-y1
P-x1
uap
superjenuh
0,4
0,6
0,8
1,0
0,5692
0,7483
0,8880
1,0000
58,47
66,72
74,96
83,21
Diagram P-x-y untuk asetronitril(1)/nitrometana
pada 75oC

22. b) Ketika tekanan P ditetapkan, temperature berubah sepanjang x1 dan y1. Untuk tekanan yang
diberikan, range temperatur dibatasi oleh temperature T1
sat dan T2
sat , temperatur dimana
spesies murni mendesak tekanan uap sama dengan P.
Untuk system yang ada, temperature ini dihitung dari persamaan Antoine:
1
1
1
sat
1 C
P
A
B
T 


n
l
22
sat
2
sat
1
sat
2
1
P
P
P
P
x



untuk P = 70 kPa, T1
sat = 69,84oC dan T2
sat = 89,58oC
Cara paling sederhana untuk menyiapkan diagram T-x1-y1 adalah memilih nilai T antara
kedua temperature, dan evaluasi x1 dengan pers:
1 P
A  n
l
sebagai contoh, pada 78oC, P1
sat = 91,76 kPa, P2
sat = 46,84 kPa.

23. 5156
0
84
,
46
76
,
91
84
,
48
70
,
x1 



   6759
0
70
76
,
91
5156
,
0
,
P
P
x
y
sat
1
1
1 


Hasil perhitungan pada beberapa suhu
pada P =70 kPa
P =70 kPa
80
85
90
C
c'
c
d
t2
sat
= 89,58
t-y1
t-x1
uap
superjenuh
23
x1 y1 t/oC
0,0000
0,1424
0,3184
0,5156
0,7378
1,0000
0,0000
0,2401
0,4742
0,6759
0,7378
1,0000
89,58 (t2
sat)
86
82
78
74
69,84 (t1
sat)
Diagram T-x-y untuk asetronitril(1)/nitrometana
pada 70 kPa
65
70
75
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x 1 , y 1
t/
o
C
b'
b
a
t1
sat = 89,58
cairan
subcoolid
t1
sat = 69,84