Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864 Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net Download luận án tiến sĩ ngành vật liệu điện tử với đề tài: Nghiên cứu các cơ chế đốt nóng từ trong hệ hạt nano ferit spinel M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co), cho các bạn tham khảo

1. GI O V O T O VI N HÀN LÂM
KHO H V NG NGH VI T N M
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
--------------------------
PHẠM HỒNG NAM
NGHIÊN CỨU CÁC CƠ CHẾ ĐỐT NÓNG TỪ
TRONG HỆ HẠT NANO FERIT SPINEL
M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co)
huyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Hà Nội - 2018

2. GI O V O T O VI N H N L M
KHO H V NG NGH VI T N M
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
--------------------------
PHẠM HỒNG NAM
NGHIÊN CỨU CÁC CƠ CHẾ ĐỐT NÓNG TỪ
TRONG HỆ HẠT NANO FERIT SPINEL
M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co)
huyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. ĐỖ HÙNG MẠNH
PGS.TS. PHẠM THANH PHONG
Hà Nội - 2018

3. i
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. ỗ Hùng Mạnh
và PGS.TS. Phạm Thanh Phong, những người Thầy đã dành cho tôi sự động viên,
giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực
hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.TSKH. Nguyễn Xuân
Phúc, PGS.TS. Trần ại Lâm, TS. Hà Phương Thư và TS. Lê Trọng Lư đã dành
cho tôi trong những năm qua.
Tôi xin đư c cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của N S.
ỗ Khánh Tùng, N S. Lưu Hữu Nguyên, N. Lê Thị Thanh Tâm và các cán bộ
Phòng Vật liệu nano y sinh, Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn - Viện Khoa học
vật liệu (VKHVL) - Viện Hàn lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam
(VHLKH NVN), nơi tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin đư c gửi lời cảm ơn chân thành tới GS. Nguyễn Thị Kim Thanh và
TS. Lê ức Tùng, ại học London, Vương quốc nh, PGS. Phan Mạnh Hưởng,
Khoa Vật lý, Trường ại học Nam Florida, Mỹ cùng các cán bộ thuộc ộ Môn
iện và iện tử, Trường ại học asque (UPV/EHU), Tây an Nha về những h p
tác nghiên cứu và giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo quý báu. Tôi xin đư c gửi
lời cảm ơn tới các học viên của ộ môn Mô phôi và Tế bào thuộc Khoa Sinh học
Trường ại học Khoa học Tự nhiên ( HKHTN) - ại học Quốc gia Hà Nội
( HQGHN) vì những h p tác nghiên cứu trong các ứng dụng y sinh.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận l i của cơ
sở đào tạo là Học viện Khoa học và ông nghệ cùng VKHVL - VHLKH NVN, cơ
quan mà tôi công tác, trong quá trình thực hiện luận án.
Luận án này đư c hỗ tr kinh phí của ề tài cấp cơ sở mã số S L02.16
(Viện Khoa học vật liệu), đề tài nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng mã số T-
NCCB- HƯ -2012-G/08 (N FOSTE ), đề tài h p tác quốc tế F 2386-14-1-
0025 và FA2386-17-1-4042 ( O R ), và đề tài nghiên cứu cơ bản mã số103.02–
2015.74 (Nafosted). Luận án đư c thực hiện tại Phòng Vật liệu nano y sinh và
Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn (VKHVL, VHLKH NVN); Phòng Kỹ thuật

4. ii
iện- iện tử (Viện Kỹ thuật nhiệt đới, VHLKH NVN) và Khoa sinh học, Trường
HKHTN, HQGHN.
Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè
lời cảm ơn chân thành nhất. hính sự tin yêu mong đ i của gia đình và bạn bè đã
tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này.
Tác giả luận án
Phạm Hồng Nam

5. iii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. ác số liệu, kết
quả nêu trong luận án đư c trích dẫn lại từ các bài báo đã đư c xuất bản của tôi và
các cộng sự. ác số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng đư c ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Phạm Hồng Nam

6. iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
a : Hằng số mạng
A : Phân mạng tứ diện
A1 : ộ lớn của tương tác trao đổi
A2 : Nội năng của hệ hạt nano
A3 : Năng lư ng trong một chu trình từ hóa
B : Phân mạng bát diện
C : Nhiệt dung riêng
c : Nồng độ hạt từ
E : Năng lư ng dị hướng
Ea : Năng lư ng kích hoạt
dx : Mật độ khối lư ng
D : Kích thước hạt
Dc : Kích thước tới hạn đơn đômen
DFESEM : Kích thước từ ảnh FESEM
DTEM : Kích thước tử ảnh TEM
DSP : Kích thước siêu thuận từ
DXRD : Kích thước từ giản đổ XR
f : Tần số
fo : Tần số tiêu chuẩn
H : ường độ từ trường
HA : Trường dị hướng
Hc : Lực kháng từ
Hmax : Từ trường lớn nhất
Hmin : Từ trường nhỏ nhất
K : Hằng số dị hướng
Keff : Hằng số dị hướng hiệu dụng

7. v
KV : Hằng số dị hướng từ tinh thể
KS : Hằng số dị hướng bề mặt
kB : Hằng số Boltzmann
L : Hàm Langevin
m : Khối lư ng
M : Từ độ
M(0) : Từ độ ở 0K
Me
2+
: ác kim loại hóa trị 2+
Mr : Từ dư
Ms : Từ độ bão hòa
Ms( ) : Từ độ của vật liệu khối
n : Số hạt trên một đơn vị thể tích
P : ông suất
Phys : ông suất tổn hao từ trễ
Q : Nhiệt lư ng thu vào
T : Nhiệt độ
TB : Nhiệt độ khóa
Tb : Nhiệt độ bão hòa
TC : Nhiệt độ urie
To : Nhiệt độ hiệu dụng
T1 : Thời gian hồi phục spin-mạng
T2 : Thời gian hồi phục spin-spin
ΔT : ộ biến thiên nhiệt độ
t : Thời gian
V : Thể tích hạt
Vopt : Thể tích tối ưu hạt
W : Năng lư ng từ hóa
: ộ dài tương quan
 : ộ nhớt của chất lỏng từ

8. vi
: ộ lớn của tương tác trao đổi
 : Khối lư ng riêng
0 : ộ từ thẩm trong chân không
χ’ : Phần thực của độ cảm từ xoay chiều
χ’‘
: Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều
: Thời gian hồi phục hiệu dụng
: Thờ gian hồi phục rown
τm : Thời gian hồi phục đặc trưng của các phép đo hồi phục
: Thời gian hồi phục Neél
: Thời gian hồi phục đặc trưng
ω0 : Tần số Larmor
II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDX
Tiếng Anh Tiếng Việt
: Energy dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lư ng tia X
EHT : Exogenous heating ốt nóng ngoài
FC : Field cooled Làm lạnh có từ trường
FESEM :
Field emission scanning
electron microscope
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường
FTIR : Fourier-transform infrared Phổ hồng ngoại phân giải Fourier
ILP : Intrinsic loss of power ông suất tổn hao nội tại
ISPM : Interacting superparamagnetic Siêu thuận từ tương tác
LRT : Linear response theory Lý thuyết đáp ứng tuyến tính
MHT : Magnetic hyperthermia Nhiệt từ trị
MRI : Magnetic resonance imaging Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân
NA : Neél Arrhenius Luật Neél Arrhenius
OA : Oleic acid
OLA : Oleylamine
PMAO : Poly(maleic anhydride-alt-1-

9. vii
octadecene)
PPMS :
Physical property measurement
system
Hệ đo tính chất vật lý
SPM : Superparamagnetic Siêu thuận từ
SQUID :
Superconducting quantum
interference device
Giao thoa kế lư ng tử siêu dẫn
SLP : Specific loss power ông suất tổn hao riêng
SLPHC : ông suất tổn hao sau hiệu chỉnh
SLPLRT :
ông suất tổn hao theo lý thuyết
đáp ứng tuyến tính
SLPmax : ông suất tổn hao cực đại
SLPTN : ông suất tổn hao thực nghiệm
SW : Stoner-Wohlfarth
TEM : Transmission electron
microscope
Hiển vi điện tử truyền qua
TGA : Thermo gravimetric analysis Phân tích nhiệt vi lư ng
XRD : X-ray difraction Nhiễu xạ tia X
VF : Vogel-Fulcher Luật Vogel-Fulcher
VSM :
Vibrating sample
magnetometer
Hệ từ kế mẫu rung
ZFC : Zero field cooled Làm lạnh không từ trường

10. viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. ấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel.
Hình 1.2. Một số cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng và là các
ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion ôxy.
Hình 1.3. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit spinel.
Hình 1.4. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit spinel Me2+
Fe2O4 phụ thuộc vào nồng
độ Zn2+
, đường nét liền là số liệu thực nghiệm, đường nét đứt là kết quả
tính theo công thức lý thuyết (1.3).
Hình 1.5. Cơ chế đảo từ của hệ hạt nano.
Hình 1.6. ác đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của MnFe2O4 theo hai kiểu F và
ZFC.
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường H (a) và H/T (b) ở các nhiệt độ
khác nhau của hạt nano Fe có kích thước = 4,4 nm.
Hình 1.8. Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt.
Hình 1.9. ường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ
vào kích thước của hệ hạt nano Fe3O4 ở 300 K (b).
Hình 1.10. ường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ
vào kích thước của mẫu o0,4Fe2,6O3 (b).
Hình 1.11. ường cong từ hóa của tinh thể Fe (a) và Co (b) theo các phương khác
nhau.
Hình 1.12. Sự phụ thuộc của Ms vào nồng độ pha tạp Zn2+
trên hệ nano
(ZnxM1−x)Fe2O4 (M = Fe, Mn).
Hình 1.13. Kết quả làm khớp sự phụ thuộc của ln(f) vào 1/(TB-To) cho hạt nano
MnFe2O4 đư c ủ ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 1.14. Phần thực của độ cảm từ χ‘ phụ thuộc nhiệt độ cho các mẫu Mn3,1Sn0,9 ở
các tần số khác nhau. Hình nhỏ là kết quả làm khớp theo phương trình
(1.16).
Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ trong một số nam châm v nh
cửu.

11. ix
Hình 2.1. ơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý khác
nhau.
Hình 2.2. Quá trình hồi phục Néel với thời gian đo nhỏ hơn (a) và lớn hơn (b) thời
gian hồi phục Néel.
Hình 2.3. Mô hình hồi phục Néel và Brown.
Hình 2.4. Thời gian hồi phục phụ thuộc vào kích thước.
Hình 2.5. Thời gian hồi phục phụ thuộc vào kích thước hạt của hai chất lỏng từ
CoFe2O4 và γ-Fe2O3 ở hai môi trường khác nhau.
Hình 2.6. Sự phụ thuộc của công suất tổn hao vào kích thước hạt.
Hình 2.7. hu trình từ trễ của vật liệu sắt từ đa đômen.
Hình 2.8. Sự phụ thuộc tổn hao từ trễ vào cường độ từ trường với các mẫu có kích
thước khác nhau.
Hình 2.9. Sự phụ thuộc tổn hao từ trễ vào cường độ từ trường với các mẫu có kích
thước khác nhau. ường vuông góc là mô hình Stoner-Wohlfarth.
Hình 2.10. Mô tả hướng của trục dễ với hướng của từ trường và từ độ.
Hình 2.11. Năng lư ng của hệ hạt nano là hàm của  và  với ϕ = 30o
và σ = 1.
Hình 2.12. Mô hình hóa đường cong từ trễ với các giá trị  thay đổi trong trường
h p lý tưởng.
Hình 2.13. Mô hình hóa đường cong từ trễ với các giá trị  thay đổi trong trường
h p ngẫu nhiên.
Hình 2.14. Mô hình hóa đường cong từ hóa với các giá trị  thay đổi trong trường
h p ngẫu nhiên.
Hình 2.15. Sơ đồ minh họa phương pháp đo lường nhiệt (a) và cách tính đốc độ
tăng nhiệt ban đầu (b).
Hình 2.16. Sơ đồ minh họa phương pháp đường cong từ trễ trong từ trường xoay
chiều (a) và đường từ độ phụ thuộc vào từ trường (b).
Hình 3.1. Quy trình tổng h p hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7).
Hình 3.2. Quy trình chế tạo hạt nano oFe2O4.
Hình 3.3. Sơ đồ quá trình thay đổi nhiệt độ và thời gian tổng h p hạt nano oFe2O4
.

12. x
Hình 3.4. Ảnh hệ thiết bị phản ứng.
Hình 3.5. Quy trình bọc PM O.
Hình 3.6. Thiết bị nhiễu xạ tia X.
Hình 3.7. Kính hiển vi điện tử quét HIT HI S-4800.
Hình 3.8. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL 2100.
Hình 3.9. Hệ từ kế mẫu rung.
Hình 3.10. Hệ đo các tính chất vật lý PPMS 6000.
Hình 3.11. Máy đo Malvern Zetasizer.
Hình 3.12. Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: R O-HFI.
Hình 3.13. Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: UHF-20A.
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) ở các nhiệt
độ phản ứng khác nhau trong thời gian 12 giờ.
Hình 4.2. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau.
Hình 4.3. Ảnh FESEM của mẫu oFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau.
Hình 4.4. ường từ trễ của mẫu hệ hạt nano MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng h p
ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở
từ trường thấp.
Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng h p ở
các thời gian phản ứng khác nhau.
Hình 4.6. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng h p ở các thời gian phản ứng khác
nhau.
Hình 4.7. Ảnh FESEM của mẫu oFe2O4 tổng h p ở các thời gian phản ứng khác
nhau.
Hình 4.8. ường từ trễ của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng h p ở các thời
gian phản ứng khác nhau. ác hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ
trường thấp.

13. xi
Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và
0,7) (a) và Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) (b).
Hình 4.10. Phổ E X của mẫu MnZn0 (a), MnZn3 (b) và MnZn7 (c).
Hình 4.11. Phổ E X của mẫu oZn0 (a), oZn3 (b) và oZn7 (c).
Hình 4.12. Ảnh SEM của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
Hình 4.13. Ảnh FESEM của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
Hình 4.14. ường từ trễ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp.
Hình 4.15. ường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1;
0,3; 0,5 và 0,7) đo tại 100 Oe.
Hình 4.16. ường từ trễ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7). Hình
nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp.
Hình 4.17. ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0;
0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) đo theo chế độ F và ZF tại từ trường 100 Oe.
Hình 4.18. Giá trị TB phụ thuộc vào nồng độ Zn2+
của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0;
0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
Hình 4.19. ường từ trễ đo ở nhiệt độ khác nhau của mẫu MnZn5 (a), MnZn7 (b),
CoZn5 (c) và CoZn7 (d).
Hình 4.20. Lực kháng từ phụ thuộc vào nhiệt độ các mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5
và oZn7. ường nét liền đư c làm khớp theo công thức (4.5).
Hình 4.21. Lực kháng từ phụ thuộc vào nhiệt độ các mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5
và oZn7. ường nét liền đư c làm khớp theo công thức (4.6).
Hình 4.22. Từ độ rút gọn M/Ms như một hàm của Ms(H/T) của các mẫu MnZn5 (a),
MnZn7 (b), CoZn5 (c) và CoZn7 (d).
Hình 4.23. ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ MnZn5 (a) và MnZn7 (b) đo ở
cường độ từ trường 100 Oe.
Hình 4.24. ường từ độ phụ thuộc nhiệt độ đo ở cường độ từ trường khác nhau của
mẫu oZn5 (a), oZn7 (b).
Hình 4.25. TB phụ thuộc vào lnH.

14. xii
Hình 4.26. ộ cảm từ xoay chiều phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ hạt nano MnZn7 đo
ở các tần số từ 33 Hz đến 1089 Hz: phần thực (a), hình nhỏ là các
vị trí TB đã đư c phóng to và phần ảo (b).
Hình 4.27. ộ cảm từ xoay chiều phụ thuộc và nhiệt độ của hệ hạt nano MnZn5 đo
ở các tần số từ 33 Hz đến 1089 Hz: phần thực (a), hình nhỏ là các
vị trí TB đã đư c phóng to và phần ảo (b).
Hình 4.28. TB như hàm của tần số của các mẫu MnZn7 (a) và MnZn5 (b). ường
liền nét là đường làm khớp theo mô hình NA.
Hình 4.29. TB như hàm của tần số của các mẫu MnZn7 (a) và MnZn5 (b). ường
liền nét là đường làm khớp theo mô hình VF.
Hình 4.30. TB như hàm của tần số của các mẫu MnZn7 (a) và MnZn5 (b). ường
liền nét là đường làm khớp theo mô hình chậm tới hạn.
Hình 4.31. ường đốt từ của mẫu MnZn7 ở các từ trường khác nhau, tần số 236
kHz, nồng độ 3mg/ml (a), 5 mg/ml (b), 10 mg/ml (c) và 15 mg/ml (d).
Hình 4.32. Giá trị SLP phụ thuộc H2
ở các nồng độ khác nhau, đường nét liền làm
khớp theo quy luật H2
.
Hình 4.33. Sự phụ thuộc của SLP vào nồng độ hạt từ ở các từ trường khác nhau
50-80 Oe với tần số 236 kHz.
Hình 4.34. Sự phụ thuộc của SLP vào cường độ từ trường, SLPLRT giá trị đư c tính
toán từ lý công thức lý thuyết đáp ứng tuyến tính, SLPTN giá trị đư c tính
toán từ thực nghiệm.
Hình 4.35. ường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu MnZn5 với nồng độ 3 mg/ml (a), 5
mg/ml (b) và 7 mg/ml (c); Hình nhỏ là giá trị SLP phụ thuộc H2
, đường
nét liền là đường làm khớp theo quy luật H2
.
Hình 4.36. ường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CoZn7 với nồng độ 1 mg/ml (a),
nồng độ 3 mg/ml (b); mẫu CoZn5 với nồng độ 1 mg/ml (c), nồng độ 3
mg/ml (d), đo ở các từ trường khác nhau 50-80 Oe, tần số 178 kHz.

15. xiii
Hình 4.37. ường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CoZn7 (a), CoZn5 (b) ở các nồng
độ 1-10 mg/ml, cường độ từ trường 80 Oe, tần số 178 kHz và sự phụ
thuộc của SLP vào nồng độ hạt từ của mẫu CoZn7 và mẫu CoZn5 (c).
Hình 4.38. SLP lý thuyết và thực nghiệm phụ thuộc vào kích thước hạt MnZn7,
MnZn5 (a) và CoZn7, CoZn5 (b).
Hình 4.39. Ảnh TEM của các mẫu MnZn5 (a), MnZn7 (b), oZn5 (c) và oZn7
(d).
Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu F1, F2, F3 và F4 đư c tổng h p
bằng phương pháp phân hủy nhiệt.
Hình 5.2. Ảnh TEM của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4, hình bên cạnh tương ứng là
giản đồ phân bố kích thước hạt đư c suy ra từ ảnh TEM.
Hình 5.3. ường từ trễ của mẫu F1, F2, F4 và F4. Hình nhỏ bên trong là đường
từ trễ ở từ trường thấp.
Hình 5.4. ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu F1, F2, F3 và F4 đo
theo chế độ F -ZFC ở từ trường 100 Oe.
Hình 5.5. Sự phụ thuộc hằng số dị hướng vào tỷ lệ nghịch của kích thước hạt
(DTEM).
Hình 5.6. Minh họa quá trình bọc hệ hạt nano bằng PM O.
Hình 5.7. Hạt oFe2O4 trước khi bọc PM O trong dung môi hexane (a) và trong
hỗn h p hexane-nước (b); Hạt oFe2O4 bọc bởi PM O trong nước (c)
và trong hỗn h p nước-hexane (d). Hạt oFe2O4 bọc bởi PM O trong
hỗn h p hexane-nước dưới tác dụng của thanh nam châm từ (e). Với các
hỗn h p hexane - nước, phần trên là hexane, phần dưới là nước.
Hình 5.9. Giản đồ phân bố kích thước thủy động của các mẫu F1, F2, F3 và
CF4.
Hình 5.9. Ảnh TEM của mẫu bọc PM O ( F3).
Hình 5.10. Phổ FTIR của mẫu bọc và không bọc PM O ( F3).
Hình 5.11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và dT/dm của mẫu CoFe2O4 bọc PMAO
(CF3).

16. xiv
Hình 5.12. ường đốt từ của mẫu CF1 ở các tần số và từ trường khác nhau 300 Oe
(a), 250 Oe (b), 200 Oe (c), 150 Oe (d) và 100 Oe (e).
Hình 5.13. ường đốt từ của mẫu CF2 ở các tần số và từ trường khác nhau 300 Oe
(a), 250 Oe (b), 200 Oe (c), 150 Oe (d) và 100 Oe (e).
Hình 5.14. ường đốt từ của mẫu CF3 ở các tần số và từ trường khác nhau 300 Oe
(a), 250 Oe (b), 200 Oe (c), 150 Oe (d) và 100 Oe (e).
Hình 5.15. ường đốt từ của mẫu CF4 ở các tần số và từ trường khác nhau 300 Oe
(a), 250 Oe (b), 200 Oe (c), 150 Oe (d) và 100 Oe (e).
Hình 5.16. Sự phụ thuộc của SLP theo cường độ từ trường của mẫu F1 (a), F2
(b), CF3 (c) và F4 (d) ở các tần số khác nhau.
Hình 5.17. Sự phụ thuộc của SLP theo tần số của mẫu F1 (a), F2 (b), F3 (c) và
F4 (d) ở các cường độ từ trường khác nhau.
Hình 5.18. Sự phụ thuộc thời gian hồi phục vào kích thước ở các giá trị Keff khác
nhau, lấy độ nhớt là của nước, cường độ từ trường và tần số tương ứng là
300 Oe, 450 kHz.
Hình 5.19. ường đốt từ của các mẫu F1, F2, F3 và F4 với nồng độ hạt từ
trong 1 mg/ml trong agar 2%, ở cường độ từ trường 300 Oe, tần số 450
kHz.
Hình 5.20. ác đường từ trễ của mẫu chất lỏng từ F1, F2, F3 và F4.
Hình 5.21. SLPhys phụ thuộc vào cường độ từ trường cảu các mẫu chất lỏng từ đo ở
tần số 450 kHz.
Hình 5.22. SLPhys, SLPB, SLPN và SLP phụ thuộc vào từ trường của các mẫu chất
lỏng từ khác nhau.
Hình 5.23. Sự phụ thuộc SLP theo tần số khác nhau của các mẫu F1, F2, F3 và
F4 ở cường độ từ trường 300 Oe.
Hình 5.24. Sự phụ thuộc của SLP và lực kháng từ Hc theo kích thước khác nhau đo
ở cường độ từ trường 300 Oe với tần số từ 290 đến 450 kHz.
Hình 5.25. Sự phục thuộc của SLP vào kích thước hạt theo lý thuyết.

17. xv
Hình 5.26. Giá trị SLPLT và SLPTN phụ thuộc vào kích thước hạt ở các tần số khác
nhau.
Hình 5.27. Thế zeta của các mẫu F1, F2, F3 và F4.
Hình 5.28. Nồng độ Na l trong mẫu 0 mM (mẫu gốc) (a), 165 mM (b), 180 mMn
(c), 200 mM (d), 220 mM (e) và 250 mM (f).
Hình 5.29. ác hạt nano từ oFe2O4 bọc PM O phân tán trong môi trường với các
điều kiện pH khác nhau.
Hình 5.30. Ảnh chụp tế bào ung thư mô liên kết Sarcoma 180.
Hình 5.31. Ảnh thử độc tính của chất lỏng từ F3 với nồng độ khác nhau 100 µg/ml
(C1), 50 µg/ml (C2), 25 µg/ml (C3), 12,5 µg/ml (C4), 6,25 µg/ml (C5),
3,125 µg/ml (C6) và 1,56 µg/ml (C7).
Hình 5.32. Tỉ lệ tăng sinh của tế bào Sarcoma 180 ở các nồng độ hạt từ khác nhau.
Hình 5.33. Mô hình đề xuất các phương pháp nhiệt trị: ối chứng không hạt từ
không từ trường-đối chứng ung thư (a), đối chứng không hạt từ có từ
trường-đối chứng từ trường (b), đối chứng có hạt từ không từ trường-đối
chứng hạt từ (c). Nhiệt từ trị sử dụng hạt từ và từ trường (MHT) (d) và
đốt nóng ngoài (EHT) (e).
Hình 5.34. Ảnh chụp tế bào của các mẫu đối chứng: ối chứng ung thư (a), đối
chứng từ trường (b), đối chứng hạt từ (c). Màu sáng là tế bào sống, màu
đậm là tế bào chết.
Hình 5.35. Thí nghiệm MHT ở các điều kiện khác nhau: 41o
C, 5 phút (a), 42o
C, 1
phút (b), 42o
C, 3 phút (c) và 42o
C, 5 phút (d).
Hình 5.36. Thí nghiệm EHT ở các đièu kiện khác nhau: 42o
C, 1 phút (a), 42o
C, 3
phút (b) và 42o
C, 5 phút (c).
Hình 5.37. iểu đồ % tế bào chết ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau.

18. xvi
DANH MỤC CÁC BẢNG
ảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại.
ảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel.
ảng 1.3. Khoảng cách giữa các ion đư c ký hiệu b, c, d, e, g, r, s trong hình 1.2, a
là hằng số mạng và u là tham số ôxy.
ảng 1.4. Mômen từ tính theo lý thuyết, thực nghiệm (đo ở nhiệt độ 0 K) và nhiệt
độ chuyển pha TC.
ảng 1.5. Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số vật
liệu từ điển hình.
ảng 1.6. Tính chất từ của một số hệ hạt nano có hình dạng khác nhau.
ảng 1.7. Ảnh hưởng của thành phần đến tính chất từ.
ảng 1.8. ác thông số vật lý của mẫu rút ra từ các quan hệ khác nhau theo các
công thức (1.13), (1.15), (1.16) và (1.17).
ảng 2.1. ác thông số của hệ hạt nano Fe3O4 và Fe2O3 cho nhiệt từ trị.
ảng 2.2. ác thông số tính toán trong thí nghiệm nhiệt từ trị của các hạt nano siêu
thuận từ có hình dạng khác nhau.
ảng 2.3. ác thông số của hệ hạt nano MnFe2O4 và CoFe2O4 pha Zn.
ảng 3.1. Ký hiệu cuả hệ mẫu Mn1-xZnxFe2O4.
ảng 3.2. Ký hiệu cuả hệ mẫu Co1-xZnxFe2O4.
ảng 3.3. Nồng độ tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi.
ảng 4.1. Kích thước hạt trung bình đư c xác định bằng công thức Scherrer, DXRD,
ảnh FESEM, FESEM của mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ
phản ứng khác nhau.
ảng 4.2. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ hạt nano MnFe2O4, CoFe2O4
tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
ảng 4.3. Kích thước hạt trung bình đư c xác định bằng công thức Scherrer, DXRD,
ảnh FESEM, FESEM của hệ mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng h p ở các thời
gian phản ứng khác nhau.

19. xvii
ảng 4.4. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng
h p ở các thời gian phản ứng khác nhau.
ảng 4.5. Giá trị DFESEM, DXRD và a của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5
và 0,7).
ảng 4.6. Giá trị DFESEM, DXRD, a và dx của mẫu o1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5
và 0,7).
ảng 4.7. Thành phần phần trăm theo trọng lư ng các nguyên tố.
ảng 4.8. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc và nhiệt độ TC của mẫu
Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
ảng 4.9. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc, nhiệt độ TC và nhiệt độ khóa TB của
mẫu o1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).
ảng 4.10. Thông số vật lí của mẫu nhận đư c từ các công thức (4.10), (4.12),
(4.13) và (4.14).
ảng 4.11. Giá trị SLP của mẫu MnZn7 với nồng độ 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml
và 15 mg/ml ở từ trường khác nhau 50-80 Oe và tần số 236 kHz.
ảng 4.12. Giá trị SLP của mẫu MnZn5 với nồng độ 3 mg/ml, 5 mg/ml, 15 mg/ml ở
từ trường khác nhau 40-80 Oe và tần số 178 kHz.
ảng 4.13. Giá trị SLP của mẫu oZn5 và oZn7 với các nồng độ từ 1 đến 10
mg/ml, ở từ trường khác nhau 50-80 Oe và tần số 178 kHz.
ảng 5.1. Giá trị DTEM, DXRD, a và dx của mẫu của các mẫu đư c tổng h p bằng
phương pháp phân hủy nhiệt.
ảng 5.2. Giá trị Ms, Hc, Mr/Ms, Keff và TB của mẫu oFe2O4.
ảng 5.3. Giá trị SLP của các mẫu F1, F2, F3 và F4 ở các từ trường
và tần số khác nhau.
ảng 5.4. ác thông số tính toán từ mô hình lý thuyết.

20. xviii
MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn i
Lời cam đoan iii
anh mục các ký hiệu và chữ viết tắt iv
anh mục các hình vẽ và đồ thị viii
anh mục các bảng xvi
MỞ ĐẦU........................................................................................................ 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL…………...... 7
1.1. ấu trúc và tính chất từ của vật liệu ferit spinel....................................... 7
1.1.1. ấu trúc của vật liệu ferit spinel.................................................. 7
1.1.2. Tính chất từ của vật liệu ferit spinel............................................. 8
1.2. ác yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ của hệ hạt nano từ........................ 12
1.2.1. Ảnh hưởng của kích thước........................................................... 12
1.2.2. Ảnh hưởng của hình dạng............................................................ 19
1.2.3. Ảnh hưởng của thành phần.......................................................... 21
1.3. Trạng thái động học của hệ hạt nano từ................................................... 25
1.3.1. ác hạt nano không tương tác...................................................... 26
1.3.2. ác hạt nano tương tác yếu.......................................................... 26
1.3.3. ác hạt nano tương tác mạnh....................................................... 27
1.4. Ứng dụng của hệ hạt nano từ trong y sinh học......................................... 29
1.4.1. Phân tách tế bào........................................................................... 29
301.4.2. ẫn truyền thuốc..........................................................................
1.4.3. Tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ........................................... 31
Kết luận chƣơng 1......................................................................................... 32
Chƣơng 2. CƠ CHẾ VẬT LÝ VÀ MÔ HÌNH LÝ THUYẾT ÁP DỤNG
TRONG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ..................................... 33
2.1. ơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ trong từ trường xoay chiều................. 33
2.1.1. ơ chế hồi phục (Néel và rown) …………………………….. 34
2.1.2. ơ chế từ trễ……………………………………………………. 37
2.1.3. Một số cơ chế khác……………………………………………... 39
2.2. ác mô hình lý thuyết………………………………………………….. 40

21. xix
2.2.1. Mô hình Stoner-Wohlfarth……………………………………... 41
2.2.2. Mô hình đáp ứng tuyến tính……………………………………. 44
2.3. Phương pháp tính toán công suất tổn hao………………………………. 45
2.4.1. Tính toán công suất tổn hao theo lý thuyết…………………….. 45
2.4.2. Tính toán công suất tổn hao theo thực nghiệm………………… 46
2.4. Tình hình nghiên cứu về hiệu ứng đốt từ trên thế giới…………………. 48
Kết luận chƣơng 2…………………………………………………………. 52
Chƣơng 3. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM……………………………….. 53
3.1. Tổng h p hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) bằng
phương pháp thủy nhiệt………………………………………………… 53
3.1.1. Hóa chất………………………………………………………... 53
3.1.2. Quy trình tổng h p……………………………………………... 53
3.2. Tổng h p hệ hạt nano oFe2O4@OA/OLA-PMAO bằng phương pháp
phân hủy nhiệt………………………………………………………… 55
3.2.1. Hóa chất………………………………………………………... 55
3.2.2. Quy trình tổng h p……………………………………………... 56
3.2.3. huyển pha hạt nano từ từ dung môi hữu cơ sang nước……….. 58
3.3. ác phương pháp đặc trưng…………………………………………….. 59
3.3.1. Nhiễu xạ tia X………………………………………………….. 59
3.3.2. Hiển vi điện tử………………………………………………….. 59
3.3.3. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán xạ năng lư ng……. 61
3.3.4. ác phép đo từ…………………………………………………. 62
3.3.5. Phổ hồng ngoại…………………………………………………. 63
3.3.6. Phân tích nhiệt…………………………………………….......... 63
3.3.7. Phổ tán xạ laze động…………………………………………… 63
3.3.8. ốt nóng cảm ứng từ…………………………………………… 64
3.3.9. o đường cong từ trễ của chất lỏng từ…………………………. 65
3.4. ánh giá độc tính của chất lỏng từ lên tế bào ung thư…………………. 65
3.5. Thử nghiệm nhiệt trị diệt tế bào ung thư……………………………….. 66
Kết luận chƣơng 3…………………………………………………………... 66
Chƣơng 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG ĐỐT
NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT NANO M1-xZnxFe2O4

22. xx
(M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG
PHÁP THỦY NHIỆT…………………...…………………….... 68
4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ………… 68
4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc…………….….. 68
4.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên tính chất từ……………. 72
4.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ………... 73
4.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên cấu trúc……………….. 73
4.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên tính chất từ……………. 76
4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+
lên cấu trúc và tính chất từ…….. 77
4.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+
lên cấu trúc……………... 77
4.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+
lên tính chất từ…………. 82
4.4. Tương tác giữa các hạt nano từ………………………………………… 93
4.5. ốt nóng cảm ứng từ tự khống chế nhiệt độ…………………………… 98
4.5.1. Hệ hạt nano MnZn7 và MnZn5………………………………… 99
4.5.2. Hệ hạt nano oZn7 và oZn5…………………………………. 103
4.5.3. So sánh SLP giữa thực nghiệm với lý thuyết LRT sử dụng phân
bố kích thước…………………………………………………… 106
Kết luận chƣơng 4…………………………………………………………. 108
Chƣơng 5. ĐẶC TRƢNG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ, THỬ
NGHIỆM ĐỘC TÍNH VÀ NHIỆT TỪ TRỊ UNG THƢ
CỦA CÁC HẠT NANO CoFe2O4@OA/OLA-PMAO TỔNG
HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN HỦY
NHIỆT……...…………………………………...............……... 110
5.1. ấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA................. 111
5.1.1. ấu trúc và hình thái học của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA.. 111
5.1.2. Tính chất từ của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA ………...….... 113
5.2. huyển pha hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA sử dụng chất bọc PM O…. 116
5.3. ốt nóng cảm ứng của chất lỏng từ nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO 120
5.3.1. Khả năng sinh nhiệt của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO 120
5.3.2. ơ chế đóng góp và công suất tổn hao từ trễ, Neél và rown……... 127
5.3.3. Kích thước tối ưu tính theo lý thuyết và thực nghiệm …………….. 133
5.3.4. Sự phù h p với hai mô hình lý thuyết ………….………………… 137

23. xxi
5.4. ộ ổn định và độc tính của chất lỏng từ nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO 138
5.5. Nhiệt trị diệt tế bào ung thư Sacomar 180………………………………… 143
Kết luận chƣơng 5…………………………………………………………. 147
KẾT LUẬN CHUNG……………………………………………………… 148
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN….. 150
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN……. 151
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………… 152

24. 1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc ứng dụng hạt nano từ cho nhiệt từ trị ung thư
đư c xem là hướng nghiên cứu sôi động nhất trong l nh vực y sinh. Phương pháp
nhiệt từ trị ung thư là phương pháp sử dụng dung dịch chứa các hạt nano từ (đư c
gọi là chất lỏng từ) tiêm trực tiếp vào mô khối u hoặc tiêm theo đường t nh mạch,
sau dó chiếu một từ trường xoay chiều. ưới tác dụng của từ trường có tần số f và
cường độ H thích h p, các hạt nano từ hấp thụ năng lư ng điện từ và chuyển thành
năng lư ng nhiệt [13, 14]. ằng cách này, nhiệt độ của khối u có thể tăng lên đến
46o
và các tế bào ung thư bị tiêu diệt song các tế bào lành không bị ảnh hưởng.
ây là phương pháp có nhiều triển vọng và hứa hẹn sẽ giảm thiểu các tác dụng phụ
không mong muốn so với một số phương pháp sử dụng hiện nay như hóa trị, xạ trị
[60].
Năm 1957, Gilchrist đã sử dụng hạt nano từ Fe3O4 với kích thước khoảng
0,02  0,1 μm tiêm vào các hạch bạch huyết của động vật sống. Sau đó các hạch
này đư c cắt ra khỏi cơ thể và đặt trong từ trường xoay chiều với cường độ 200 
240 Oe. Kết quả cho thấy ở nồng độ 5 mg hạt từ trên mỗi gam hạch bạch cầu đạt
tốc độ tăng nhiệt 14o
C/3 phút [68]. ến năm 1979, Gordon và các cộng sự lần đầu
tiên sử dụng chất lỏng từ gồm các hạt magnetite đư c bọc dextran để chữa ung thư
vú trên chuột [71]. Khác biệt chính trong thí nghiệm của Gilchrist và Gordon là kích
thước của các hạt từ. Nếu Gilchrist sử dụng hạt từ có kích thước khá lớn thì các hạt
từ trong thí nghiệm của Gordon chỉ có kích thước trung bình 6 nm. Trong thí
nghiệm này, Gordon đã tiêm 100 mg hạt magnetite vào t nh mạch đuôi chuột trong
10 phút. Sau 48 giờ chuột đư c đặt vào trong một từ trường xoay chiều với thời
gian 12 phút. Tốc độ tăng nhiệt đư c ghi nhận trong thí nghiệm này là 8o
C/12 phút.
ồng thời, qua ảnh hiển vi điện tử, Gordon đã quan sát thấy có một số hạt từ bị
―nuốt‖ bởi các tế bào ung thư. Những năm sau đó với liệu pháp nhiệt từ trị chữa ung
thư trên động vật, một số nghiên cứu đã thu đư c kết quả khả quan, các khối u nhỏ
đi hoặc biến mất và không tái phát trong một khoảng thời gian nhất định [99]. Cho
đến nay, bên cạnh các thí nghiệm trên động vật còn có một số bằng phát minh, sáng

25. 2
chế về phương pháp nhiệt trị sử dụng hạt từ đã đăng ký [80, 163]. Tuy nhiên mãi
đến năm 1997, tại Berlin, công ty MagForce® Nanotechnologies GmbH mới sử
dụng phương pháp này để điều trị bệnh nhân ung thư đầu tiên [100]. ác thử
nghiệm lâm sàng đã dùng chất lỏng từ Fe3O4 đư c chức năng hóa bề mặt với kích
thước  15 nm và tiêm trực tiếp vào khối u của trên 90 bệnh nhân có khối u não, 80
bệnh nhân có khối u khác như tuyến tụy, tuyến tiền liệt hoặc ung thư thực quản
[91]. Tuy nhiên, việc ứng dụng vào thực tiễn trên bệnh nhân vẫn còn là thách thức
đối với các nhà khoa học. Trong nhiệt từ trị ung thư, một vài khó khăn cần phải
vư t qua, đó là các hạt từ phải tan đư c trong chất lỏng, tương thích sinh học,
không độc, bền theo thòi gian và điều khiển lư ng hạt từ tập trung ở khối u với khối
lư ng tối thiểu song vẫn đảm bảo nhiệt lư ng sinh ra đủ lớn để tiêu diệt tế bào ung
thư. ể khắc phục vấn đề này, các nghiên cứu thường tập trung vào hướng nâng cao
công suất tổn hao riêng (Specific Loss Power - SLP) của chất lỏng từ trong từ
trường xoay chiều [177].
Hiện nay, việc ứng dụng hạt nano trong nhiệt từ trị ngày càng đư c quan tâm
nghiên cứu, đặc biệt là các cơ chế vật lý liên quan đến quá trình sinh nhiệt của
chúng [82, 85, 166, 168]. ác nghiên cứu chủ yếu sử dụng mô hình lý thuyết đáp
ứng tuyến tính (Linear Response Theory - LRT) để tính toán SLP, song mô hình
này không phải lúc nào cũng hữu ích trong thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ. Khi
đó, việc áp dụng mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) là cần thiết. Nghiên cứu đầu tiên
của Hert liên quan đến cơ chế sinh nhiệt của các hạt từ đã phân biệt giữa tổn hao do
trễ từ (hysteresis losses) và tổn hao do hồi phục (relaxation losses) [82, 85]. Tuy
nhiên, việc phân biệt này chưa đủ cơ sở để xây dựng một mô hình hoàn chỉnh cho
tính toán chính xác SLP. Một nghiên cứu gần đây đã minh chứng ảnh hưởng của
hiện tư ng từ trễ lên quá trình sinh nhiệt bằng cách sử dụng kỹ thuật mô phỏng
bằng số [196]. Mặc dù, các kết quả thu đư c là thích h p song các tác giả này vẫn
chưa xây đựng đư c một công thức tổng quát để giải quyết vấn đề của SLP. Một số
báo cáo cho rằng các yếu tố vật lý, kích thước, hình dạng và thành phần có ảnh
hưởng đến giá trị SLP, trong đó hằng số dị hướng hiệu dụng (Keff) và kích thước (D)

26. 3
của hạt từ đóng vai trò quan trọng nhất. arrey cùng cộng sự [36] đã chứng minh
rằng với các hệ vật liệu có Keff khác nhau thì hạt từ có hệ số Keff lớn, lý thuyết đáp
ứng tuyến tính là phù h p, còn lý thuyết SW lại thích h p cho các hạt có Keff bé.
Dựa vào các lý thuyết trên, chúng ta sẽ xây dựng và tính toán đư c giá trị tối ưu của
SLP thông qua việc xác định giá trị tối ưu của hệ số Keff và D. Các giá trị này phụ
thuộc với từng hạt nano từ cụ thể, tức là phụ thuộc vào thành phần, điều kiện chế
tạo và cấu trúc của vật liệu. Vì vậy, việc xác định mô hình lý thuyết nào là phù h p
để tính toán SLP đối với từng loại vật liệu là một bài toán mở hết sức thú vị để quan
tâm nghiên cứu.
Ở Việt Nam, việc chế tạo các hạt nano từ cho ứng dụng y sinh đư c nhiều
nhóm quan tâm nghiên cứu như nhóm nghiên cứu ở Viện Khoa học vật liệu, Viện
Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam, Trường ại
học ách khoa Hà Nội... [123, 126, 160, 188]. Tuy nhiên, chỉ có nhóm ở Viện Khoa
học vật liệu là nghiên cứu sâu về cơ chế vật lý liên quan đến quá trình nhiệt từ trị.
ác nghiên cứu của nhóm không chỉ tập trung vào việc chế tạo các hạt nano ferit
spinel (Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4), các hạt manganit (LSMO), các h p kim ( oPt,
Fe o) mà còn làm sáng tỏ các cơ chế vật lý liên quan trên hai phương diện thực
nghiệm và lý thuyết [51, 121, 129, 188, 193]. Tuy nhiên, việc đánh giá và tính toán
đóng góp của từng cơ chế vật lý (tổn hao hồi phục, tổn hao từ trễ) ở nghiên cứu thực
nghiệm và lý thuyết cho các hệ hạt nano có kích thước khác nhau vẫn chưa đư c tính
toán một cách chi tiết.
Về vật liệu, hệ hạt Fe3O4 luôn là lựa chọn tối ưu trong các nghiên cứu in-
vitro và in-vivo của phương pháp nhiệt từ trị do khả năng dễ chế tạo và tương thích
sinh học. Tuy nhiên, vật liệu này có nhiệt độ urie (TC) cao hơn rất nhiều so với
nhiệt độ cần để tiêu diệt tế bào ung thư (TC = 823 K) [146]. Vì thế, nhiệt độ đốt bão
hòa thường đư c khống chế bằng cách thay đổi nồng độ hạt từ trong dung dịch và
cường độ từ trường. Gần đây, các nghiên cứu tập trung vào việc tìm kiếm các vật
liệu từ có nhiệt độ urie phù h p (trong khoảng 42 - 46o
C), từ độ bão hòa cao và
tương thích sinh học tốt. Trong đó, hệ M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7)

27. 4
với cấu trúc spinel là vật liệu đầy tiềm năng vì có thể điều chỉnh đư c TC hay nhiệt
độ đốt bão hòa [97, 133]. Ngoài ra, hệ hạt nano oFe2O4 cũng rất đư c quan tâm
nghiên cứu vì chúng có hằng số dị hướng cao (lực kháng từ lớn) [129]. ó đó, hệ
vật liệu này có diện tích từ trễ lớn hơn các hạt nano ferrit spinel khác cùng kích
thước. ây là lý do làm tăng giá trị SLP trong hệ hạt nano oFe2O4.
Từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:
Nghiên cứu các cơ chế đốt nóng từ trong hệ hạt nano ferit spinel M1-xZnxFe2O4
(M=Mn, Co).
Đối tƣợng nghiên cứu của luận án:
Hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7)
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Chế tạo đư c hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) có
khống chế các tham số cấu trúc ảnh hưởng đến Hc,TC và D.
Xây dựng các mô hình bán thực nghiệm nhằm giải thích mối liên quan giữa
SLP và (Keff, D) từ đó tìm ra các cơ chế phù h p để giải thích và tính toán SLP.
ồng thời tìm đư c các thông số tối ưu, phù h p với điều kiện áp dụng cho quá
trình sinh nhiệt trên hệ hạt nano CoFe2O4 bằng phương pháp thực nghiệm kết h p
với phân tích xử lý số liệu.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Vận dụng hai mô hình lý thyết LRT và SW để làm sáng tỏ các cơ chế vật lý
đóng góp vào sự giá trị của SLP, từ đó giúp hiểu rõ hơn về bản chất của quá trình
sinh nhiệt từ nhằm định hướng ứng dụng của hệ hạt nano từ trong thực tế.
Phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận án đư c tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm và có kết h p
với kỹ thuật tính toán bằng số. Mẫu nghiên cứu đư c chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt và phân hủy nhiệt. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia
X (XRD), hiển vi điện tử (FESEM và TEM), phân tích thành phần nguyên tố sử dụng
kỹ thuật phổ tán sắc năng lư ng tia X (EDX). Tính chất từ của vật liệu đư c khảo sát
bằng các phép đo từ trên hệ thiết bị hệ từ kế mẫu rung (VSM), hệ đo tính chất vật lý
(PPSM), hệ giao thoa kế lư ng tử siêu dẫn (SQUID). Sử dụng phương pháp phổ hấp

28. 5
thụ hồng ngoại (FTIR), phân tích trọng lư ng (TGA) để đánh giá sự có mặt của các
nhóm chức trên bề mặt hạt và đóng góp khối lư ng của lớp polymer bọc hạt từ. Kỹ
thuật tán xạ ánh sáng động (DLS) xác định kích thước thủy động và độ bền của chất
lỏng từ. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên hai hệ thiết bị RDO-HFI, công suất
5kW và UHF-20 , công suất 20 kW.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ (thời gian phản ứng, nhiệt
độ phản ứng, nồng độ pha tạp Zn2+
…) lên cấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano
M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7).
Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến cấu trúc và tính chất từ của hệ
hạt nano oFe2O4 có bọc O , OL .
Nghiên cứu mối liên hệ giữa D và Keff đến SLP. Tính toán và tối ưu hóa SLP
theo kích thước bằng kỹ thuật tính toán bằng số và thực nghiệm. Vận dụng các tham
số tới hạn của hai mô hình lý thuyết để đánh giá các cơ chế vật lý đóng góp vào giá
trị SLP ở các hạt nano có kích thước khác nhau.
ánh giá độc tính của chất lỏng từ của mẫu tiêu biểu làm cơ sở để tiến hành
các thí nghiệm nhiệt từ trị trên tế bào ung thư.
Bố cục của luận án:
Nội dung chính của luận án đư c trình bày trong 5 chương. hương 1 là
phần tổng quan vật liệu ferit spinel và các tính chất của hạt nano từ . hương 2 là cơ
chế vật lý và mô hình lý thuyết áp dụng trong đốt nóng cảm ứng từ. hương 3 trình
bày các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo các hệ hạt nano. hương 4 đưa ra các kết quả
nghiên cứu hệ M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) tổng h p bằng phương
pháp thủy nhiệt. hương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu hệ oFe2O4 bọc O ,
OLA và PMAO tổng h p bằng phương pháp phân hủy nhiệt.
ác kết quả nghiên cứu của luận án đư c công bố trong 07 công trình khoa
học, bao gồm 02 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế (ISI), 03 bài báo đăng trên tạp chí
trong nước, 02 bài báo cáo tại Hội nghị trong nước và quốc tế.
Kết quả chính của luận án:

29. 6
ã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc và tính chất
từ của hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7).
ã chế tạo đư c hệ hạt nano oFe2O4@OA/OLA-PMAO có kích thước khác
nhau. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước lên tính chất từ cũng như giá trị SLP.
Sử dụng kỹ thuật tính toán bằng số tìm ra vùng kích thước tối ưu phù h p với các
điều kiện thực nghiệm trong đốt nóng cảm ứng từ. Sử dụng các tham số tới hạn ở
hai mô hình lý thuyết đánh giá đư c các cơ chế chính đóng góp vào SLP.
ánh giá độc tính của chất lỏng từ trên mẫu tiêu biểu, đây là cơ sở để tiến
hành các thí nghiệm nhiệt từ trị trên dòng tế bào ung thư Sarcoma 180.

30. 7
Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL
1.1. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu ferit spinel
u tr c c a v t liệu ferit spinel
Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phân mạng
mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ [98]. Một đơn vị ô cơ sở
của ferit spinel (với hằng số mạng tinh thể a  8,4 Å) đư c hình thành bởi 32
nguyên tử O2-
và 24 cation (Fe2+
, Zn2+
, Co2+
, Mn2+
, Ni2+
, Mg2+
, Fe3+
và Gd3+
).
Trong một ô cơ sở có 96 vị trí cho các cation (64 ở vị trí bát diện, 32 ở vị trí tứ
diện). Số cation ở vị trí bát diện nhiều hơn ở vị trí tứ diện ( ), cụ thể có 16 cation
chiếm ở vị trí bát diện ( ) trong khi đó ở vị trí tứ diện chỉ có 8 cation (bao gồm
cation hóa trị 2+
hoặc 3+
).
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu
ferit spinel [98].
Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số
ion kim loại [70].
Ion Bán kính (nm)
Fe2+
0,083
Fe3+
0,067
Co2+
0,072
Mn2+
0,091
Zn2+
0,082
ấu trúc ferit spinel thường có dạng ( )[ 2]O4 đư c mô tả bởi khối lập
phương bao gồm cả các ion oxy (hình 1.1). Với bán kính ion của ôxy là 0,132 nm
lớn hơn rất nhiều so với bán kính ion của các kim loại trong cấu trúc (0,06 ’ 0,091
nm) (bảng 1.1) do đó ion này trong mạng hầu như nằm sát nhau và tạo thành một
mạng lập phương tâm mặt xếp chặt. Một ô cơ sở của ferit spinel chứa 8 nguyên tử
(A)[B2]O4, các ion kim loại hóa trị 2+
và 3+
có thể có mặt ở các vị và trong cấu
trúc ferit spinel. Xen kẽ bởi các nút mạng cả hai ví trí và là các cation. Khi tất
cả các cation hóa trị 2+
chiếm ở vị trí và các cation hóa trị 3+
chiếm ở vị trí ta

31. 8
có cấu trúc spinel thuận ( )[ 2]O4. òn khi tất cả các cation hóa trị 2+
chiếm ở vị trí
, một nửa cation hóa trị 3+
chiếm ở vị trí và một nửa ở vị trí , gọi ta có cấu trúc
spinel hỗn h p ( )[ ]O4 (bảng 1.2).
Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel [5].
Vị trí
Số vị trí
có sẵn
Số đư c
sử dụng
Kiểu cấu trúc
Spinel thuận Spinel đảo
(A) 64 8 8 Me2+
8 Fe3+
(B) 32 16 16 Fe3+
8 Me2+
, 8 Fe3+
ấu trúc chung của các ferit spinel đư c viết là (Me2+
)[Fe3+
2]O4. Ở đây Me2+
là các kim loại hóa trị 2+
bao gồm Fe2+
, Mn2+
, Zn2+
, Co2+
, Ni2+
, Mg2+
.... Với cấu trúc
ferit spinel, Fe3+
chiếm ở vị trí bát diện, Me2+
chiếm ở vị trí tứ diện. Trong một số
trường h p, cấu trúc ferit không phải là cấu trúc spinel thuận hoặc spinel ngư c mà
là cấu trúc spinel hỗn h p (Me2+
1−xFe3+
x)[Me2+
xFe3+
2−x]O4. Ở đây đư c gọi là mức
độ đảo ngư c, đại diện cho tỷ lệ Fe3+
chiếm ở vị trí tứ diện. Khi x = 0, ta thu đư c
cấu trúc spinel thuận (Me2+
1)[F3+
2]O4. Khi x = 1, ta thu đư c cấu trúc spinel đảo
(Fe3+
1)[Me2+
1Fe3+
1]O4. iều này có ngh a là cấu trúc spinel thuận xảy ra khi tại
phân mạng chỉ có các ion kim loại hóa trị 2 và tại phân mạng chỉ có ion Fe3+
,
trong khi đó với cấu trúc spinel ngư c, ion Fe3+
và các ion kim loại hóa trị 2 đồng
thời có mặt tại phân mạng với số lư ng như nhau và ion Fe3+
cũng xuất hiện tại
phân mạng . Với cấu trúc spinel hỗn h p thì các ion kim loại hóa trị 2 xuất hiện
đồng thời ở cả hai phân mạng, tuy nhiên trong vật liệu khối, các cation Fe2+
, Co2+
,
Mn2+
, Ni2+
, Mg2+
chiếm giữ vị trí bát diện nhiều hơn so với ion Zn2+
[129].
T nh ch t từ c a v t liệu ferit spinel
Theo lý thuyết trường phân tử, nguồn gốc từ tính trong vật liệu ferit spinel là
do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại (ion từ tính) trong hai phân
mạng và thông qua các ion ôxy. Năng lư ng tương tác trao đổi phụ thuộc vào
khoảng cách giữa các ion và góc giữa chúng với ion ôxy [2]. Hình 1.2 và bảng 1.3

32. 9
cho biết các dạng liên kết có thể đóng góp lớn nhất vào năng lư ng tương tác trao
đổi và khoảng cách giữa các ion Me-O, Me-Me trong cấu trúc tinh thể spinel.
Với cấu hình , khoảng cách p và q là nhỏ, trong khi đó góc υ khá lớn (υ 
125o
), do đó năng lư ng tương tác trao đổi trong trường h p này là lớn nhất. Tương
tác ở cấu hình yếu nhất vì khoảng cách r tương đối lớn (r = 3,3 Å) và góc υ 
80o
. ộ lớn của tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi sự sai lệch của tham số
ôxy khỏi giá trị 3/8. Tham số ôxy là một đại lư ng để xác định độ dịch chuyển của
các ion ôxy khỏi vị trí của mạng tinh thể lý tưởng. Nếu u > 3/8 thì ion O2-
phải thay
đổi sao cho trong liên kết khoảng cách -O tăng lên và khoảng cách -O giảm đi.
Hình 1.2. Một số cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B là các
ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion ôxy [37].
Bảng 1.3. Khoảng cách giữa các ion được ký hiệu q, c, d, e, g, r, s trong hình 1.2,
a là hằng số mạng và u là tham số ôxy [37].
ác ion trong cấu trúc ferit spinel đư c ngăn cách bởi ion oxy. Tương tác
trao đổi gián tiếp giữa các ion trong tinh thể quyết định tính chất từ của vật liệu.
Khoảng cách M - O Khoảng cách M - M
;
5( )
8
p a u  2
4
ar 
1( ) 3
4
q a u  11
8
ac 
1( ) 11
3 8
ur a  3
4
ad 
1( ) 3
3 8
us a  3 3
8
ae  6
4
af 

33. 10
Mômen từ của ferit spinel đư c tính toán và giải thích theo mô hình Néel [6]. Theo
mô hình này, các ion từ tính hóa trị 2+
và 3+
nằm ở vị trí và tạo thành hai phân
mạng và tương ứng. Tương tác giữa ion ở hai phân mạng này là phản sắt từ và
có giá trị lớn nhất vì góc h p bởi các ion phân mạng -O- gần 180o
. Với các ion
cùng phân mạng và tương tác giữa chúng là nhỏ do góc giữa phân mạng -O-
vào khoảng 90o
, phân mạng -O-B là 80o
. o đó, các mômen từ ở phân mạng
và định hướng đối song tạo nên trật tự phản sắt từ. Nhưng do sự phân bố ion ở hai
phân mạng không tương đương nhau nên sinh ra mômen từ trong ferit. Tương tác -
yếu hơn nhiều so với tương tác - và tương tác -B là yếu nhất.
Bảng 1.4. Mômen từ tính theo lý thuyết, thực nghiệm (đo ở nhiệt độ 0 K)
và nhiệt độ chuyển pha TC [6].
Ferit spinel Mn Fe Co Ni Cu Zn
Loại
80%
thuận
đảo đảo đảo đảo thuận
M (lý thuyết) (μB) 5 4 3 2 1 0
M (thực
nghiệm) (μB)
4,6 4,1 3,7 2,3 1,3 0
TC (o
C) 300 585 520 585 455 TN ≈ 9 K
Hình 1.3. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit spinel [6].
Ta có thể tính mômen từ bão hòa của ferit tại 0K khi biết đư c sự phân bố
các cation của chúng. Ví dụ, với ferit spinel đảo Fe.(Fe3+
Me2+
)O4, vì mômen từ của

34. 11
Fe3+
(3d5
) là 5μB, và nếu giả sử mômen từ của Me2+
là ςμB thì mômen tính trên một
phân tử của ferrite ở 0 K là:
M = [(5 + ς) μB -5μB] = ςμB (1.1)
Hình 1.3 là đồ thị biểu diễn các kết quả thu đư c từ bảng 1.4. Vật liệu
ZnFe2O4 là ferit spinel thuận, ở phân mạng không có mômen từ, không có tương
tác A-B mà chỉ có tương tác cùng phân mạng (tương tác -B).
ác kết quả trong bảng 1.4 và hình 1.3 cho thấy số liệu từ thực nghiệm và
tính toán lý thuyết về mômen của ferit spinel gần như phù h p với nhau. Sự sai
khác 10 -20% đư c lý giải như sau:
- ác mômen từ quỹ đạo của ion 3d chỉ đóng băng một phần.
- Sự phân bố cation ở hai vị trí và ảnh hưởng rất lớn đến việc xác định M
(theo công thức 1.3).
Với ferit spinel chứa Zn có công thức hóa học chung là:
(Znx
2+
Fe3+
1−x)[Me2+
1-xFe3+
1+x]O4 (1.2)
Mức độ đảo của ferit này là (1-x). Mômen từ bão hòa của phân tử ferit hỗn
h p có thể tính như sau:
Ms = [(1 + x)5μB + (1-x) ςμB] - (1 - x) 5μB = [ς + (10 - ς)x]μB (1.3)
Hình 1.4. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit spinel Me2+
Fe2O4 phụ thuộc vào nồng
độ Zn2+
, đường nét liền là số liệu thực nghiệm, đường nét đứt là kết quả tính theo
công thức lý thuyết (1.3) [6].
Theo lý thuyết, nếu x tăng đến 1 thì Ms = 10μB. Tuy nhiên, trong thực tế x =
1 ferit có Ms = 0 (hình 1.4). Sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm là do khi

35. 12
nồng độ Zn tăng làm tương tác - giảm, trong khi tương tác - không thay đổi.
Với nồng độ Zn nhất định trong ferit xuất hiện cấu trúc góc giữa các mômen từ,
không tuân theo mô hình Néel. Khi nồng độ Zn tăng lên, trong ferit tồn tại các cụm
spin, tương tác giữa chúng làm xuất hiện trạng thái siêu thuận từ. ặc biệt, mômen
từ giảm khi tỷ số Zn/Fe lớn hơn 0,5 [47].
ác nghiên cứu gần đây [108, 109] đã cho thấy một bức tranh phức tạp về
trạng thái từ của hạt nano ferit spinel. Sự xuất hiện các khuyết tật ở bề mặt đã ảnh
hưởng đến tính chất từ tổng thể của hạt. o đó, mô hình lý thuyết về cấu trúc lõi-vỏ
với lõi là các hạt sắt từ và vỏ là phi từ đư c sử dụng để giải thích sự giảm từ độ của
hạt nano so với vật liệu khối [64]. Một số nghiên cứu cũng cho thấy rằng không có
mối tương quan nhất quán giữa kích thước và độ dày vỏ với độ suy giảm của từ độ
khi giảm kích thước hạt [120], [204]. Sự thay đổi tính chất từ có thể do ảnh hưởng
của một vài yếu tố như sự phân bố kích thước, bề mặt và các khuyết tật bên trong,
các lưỡng cực và tương tác trao đổi. Quá trình tương tác trao đổi giữa lõi và vỏ đã
làm phát sinh sự phân bố spin trên bề mặt hạt. Kodama và cộng sự [108, 109] đã đề
xuất rằng các spin ngẫu nhiên bị đóng băng một phần giống như trạng thái thủy tinh
spin ở nhiệt độ dưới 50 K, kết quả là có sự thay đổi bất thường về từ độ xung quanh
nhiệt độ này. Ngoài ra, phương pháp tổng h p cũng ảnh hưởng đến kích thước, tính
chất từ và tính chất bề mặt của hạt [93].
1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất từ của hệ hạt nano ferit spinel
Ảnh hưởng c a k ch thước
a) Kích thước đơn đômen
Khái niệm đômen từ đư c đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss [25]. ômen đư c
xem là vùng trong vật liệu sắt từ có các mômen từ định hướng hoàn toàn song song
với nhau và đư c ngăn cách bởi các vách. Việc hình thành các đômen từ đư c giải
thích theo nguyên lý cực tiểu năng lư ng của một hệ ở trạng thái bền. Sự cân bằng
của các dạng năng lư ng như năng lư ng t nh từ, năng lư ng trao đổi, năng lư ng
dị hướng và năng lư ng của vách đômen sẽ quyết định đến hình dạng và cấu trúc
của đômen. ấu trúc đômen như kích thước hay độ rộng vách sẽ thay đổi khi kích

36. 13
thước của vật liệu giảm. ác hạt trở thành đơn đômen khi kích thước giảm đến một
giới hạn nào đó, khi đó sự hình thành vách đômen sẽ không thuận l i về mặt năng
lư ng. Kích thước đơn đômen của các loại vật liệu là khác nhau. Với các hạt hình
cầu, tồn tại trạng thái có năng lư ng từ tính cân bằng với năng lư ng vách đômen
(Em = Ew), khi đó hạt nano từ trở thành đơn đômen với đường kính tới hạn đư c
tính theo công thức sau [2, 13]:
⁄
(1.4)
Trong đó A1 độ lớn tương tác trao đổi, Ms là từ độ bão hòa, µ0 là độ từ thẩm
của môi trường và K là hằng số dị hướng từ tinh thể. ảng 1.5 là giá trị kích thước
đơn đômen và hằng số dị hướng tinh thể của một số vật liệu từ điển hình.
Bảng 1.5. Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số
vật liệu từ điển hình [13, 44].
ối với hạt đơn đômen, trong một miền từ các mômen luôn định hướng song
song với nhau. Khi có tác dụng của từ trường ngoài các mômen quay đồng bộ, vì
không tồn tại miền từ ngăn cách. ây là lý do mà lực kháng từ đư c quan sát trên
các hệ hạt nano có kích thước nhỏ trong khoảng 2 - 4 nm [194].
b) Kích thước siêu thuận từ
Hiện tư ng siêu thuận từ có thể đư c hiểu bằng cách xem xét trạng thái từ
của một hạt nano đơn đômen không tương tác. Năng lư ng dị hướng từ của mỗi hạt
đư c xác định theo biểu thức [13]:
Vật liệu
Kích thước đơn đômen c
(nm)
Hằng số dị hướng từ tinh thể K
(erg/cm3
)x105
Fe3O4 128 1,2
MnFe2O4 50 0,25
Fe 15 5
Ni 55 0,5
Co 15 53
SmCo5 750 -

37. 14
E() = KVsin2
 (1.5)
Trong đó V là thể tích hạt từ và  là góc giữa từ độ và trục dễ. Trạng thái năng
lư ng đư c chia làm hai hướng liên quan đến định hướng dễ của mômen từ hay nói
cách khác là từ sụ khác biệt giữa năng lư ng dao động nhiệt và năng lư ng dị
hướng. Trong trường h p năng lư ng dị hướng (KV) nhỏ hơn năng lư ng nhiệt
(kBT), các spin đư c định hướng hoàn toàn song song với từ trường ngoài, vật liệu
chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Hay nói cách khác, khi kích thước (D) của vật
liệu từ nhỏ hơn nhiều so với kích thước tới hạn siêu thuận từ DSP thì cấu trúc đơn
đômen sẽ thuận l i về mặt năng lư ng hơn cấu trúc đa đômen. Trạng thái siêu thuận
từ là một trong những đặc tính của hạt
nano, nó liên quan trực tiếp đến dị hướng
từ và thăng giáng nhiệt của từ độ tự phát.
Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng
lư ng dao động nhiệt lớn hơn năng lư ng
dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có
thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang
hướng khác ngay cả khi không có từ
trường ngoài. Thời gian chuyển hướng của
mômen từ đư c gọi là thời gian hồi phục
spin (N - hồi phục Neél) và đư c tính toán theo biểu thức sau [13]:
(1.6)
ơ chế đảo từ của Néel đư c minh họa trên hình 1.5. Ở một khía cạch khác,
nếu các mômen từ có thời gian hồi phục ngắn hơn thời gian của phép đo, hệ sẽ ở
trạng thái siêu thuận từ. Nếu không, nó ở trạng thái khóa. Nhiệt độ bắt đầu chuyển
từ trạng thái spin bị khóa ngẫu nhiên sang trạng thái siêu thuận từ đư c gọi là nhiệt
độ khóa TB. Nhiệt độ khóa đư c xác định bởi biểu thức [2]:
(1.7)
Hình 1.5. Cơ chế đảo từ của hệ hạt
nano [6].

38. 15
Hoặc có thể sử dụng công thức sau đây cho các phép đo trong từ trường một
chiều [6, 13]:
(1.8)
Trong công thức (1.7), τ là thời gian đo và τo ≈ 10-9
s là thời gian hồi phục
spin về trạng thái ban đầu. Nhiệt độ khóa phụ thuộc vào thời gian đo  và loại phép
đo. Một cách đơn giản, nhiệt độ TB đư c xác định từ phép đo trong từ trường một
chiều. Mẫu đư c làm lạnh từ nhiệt độ phòng xuống nhiệt độ thấp hơn không có từ
trường (ZF -Zero Field Cooled) và có từ trường (F -Field Cooled). Khi nhiệt độ
tăng, năng lư ng nhiệt làm nhiễu loạn hệ mẫu, từ độ bắt đầu tăng lên và cực đại ở
nhiệt độ TB. Trên nhiệt độ TB, các spin định hướng ngẫu nhiên dẫn đến từ độ giảm.
Như vậy, TB phụ thuộc vào kích thước hạt, phân bố kích thước và đặc trưng cho
từng mẫu.
Hình 1.6 là đường từ độ ZF
và F của mẫu MnFe2O4. Ở nhiệt độ
(> 27 K) không có sự khác biệt giữa
hai đường này. Nhưng khi nhiệt độ
giảm dần, trạng thái cân bằng bị phá
vỡ đường ZF bắt đầu tách khỏi
đường F và hai đường này khác biệt
ở các nhiệt độ T < TB. Trong quá
trình làm lạnh của phép đo ZF , các
spin định hướng ngẫu nhiên. ưới tác
dụng của từ trường chúng sẽ đư c
định hướng theo từ trường, do đó giá
trị từ độ trong phép đo F luôn cao hơn ZF và ít thay đổi ở các nhiệt độ T < TB.
ới với các hệ hạt siêu thuận từ không có hiện tư ng từ trễ, hay lực kháng từ
bằng không (Hc  0). Khi đó từ độ tại một nhiệt độ T trong từ trường H đư c xác
định bằng hàm Langevin [2]:
( ) * ( ) + (1.9)
Hình 1.6. Đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ
của MnFe2O4 theo hai kiểu FC và ZFC
[211].

39. 16
Trong đó x = H/kT, H là từ trường, L là hàm Langevin, n là số hạt nano trên
một đơn vị thể tích,  là mômen từ. ác số liệu thu đư c ở các nhiệt độ khác nhau
trong vùng siêu thuận từ sẽ trùng khít lên nhau thành một đường cong h p nhất.
iều này chỉ xảy ra khi độ lớn của trường tương tác do các hạt nano tạo ra (hoặc các
đám hạt) là nhỏ so với từ trường ngoài.
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường H (a) và H/T (b) ở các nhiệt độ
khác nhau của hạt nano Fe có kích thước D = 4,4 nm [6].
Hình 1.7a cho thấy hạt nano Fe biểu hiện trạng thái siêu thuận từ ở 77 K và
200 K, mômen từ M tuân theo hàm Langevin (hình 1.7b), trong khi đó ở nhiệt độ
1,2 K hạt nano Fe thể hiện tính sắt từ, Hc ≠ 0. Hassan và các cộng sự [81] đã nghiên
cứu trạng thái siêu thuận từ trên hệ hạt nano MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,8; 0,61; 0,5 và
0,2) đư c chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả thu đư c cho thấy các
hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng với các kích thước khác nhau là
35,2 nm; 23,9 nm; 16,2 nm và 29,4 nm.
Kích thước tới hạn của các hạt nano siêu thuận từ đư c tính toán theo công
thức [2]:
⌈ ⌉ (1.10)

40. 17
Srikanth Singamaneni và cộng sự đã đưa ra kích thước tới hạn đặc trưng cho
trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng của một số hệ hạt nano như: oFe2O4 (10
nm), Fe3O4 (25 nm), FeCo (15 nm) và Fe2O3 (31 nm) [181].
c) Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt
Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt đư c minh họa trên hình
1.8. Với các hạt từ đồng nhất, không có sai hỏng, lực kháng từ đư c quyết định bởi
dị hướng từ (bao gồm cả dị hướng hình dạng). Tuy nhiên, các hạt có kích thước lớn,
cấu trúc đa đômen tồn tại thì quá trình đảo từ thường liên quan đến dịch chuyển
vách đômen. Lực kháng từ giảm khi hạt có kích thước lớn vì sự dịch chuyển vách
xảy ra dễ dàng hơn, Hc ~ 1/rn
(r là chiều kích thước nhỏ nhất của hạt). ối với hạt
đơn đômen, quá trình đảo từ xảy ra do quá trình quay. Quá trình quay có thể quay
không đồng bộ trong các hạt đômen có kích thước lớn, hoặc cơ chế quay đồng bộ
trong các hạt đơn đômen kích thước nhỏ hơn. Trong trường h p của các hạt đơn
đômen, lực kháng từ có thể thay đổi từ 0 đến 2K/Ms, Ms là từ độ bão hòa.
Hình 1.8. Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt [17].
Sự phụ thuộc vào kích thước hạt của lực kháng từ còn có đư c thể phân tích
một cách chi tiết cho các hệ hạt có tương tác và không có tương tác. ối với các hạt
đômen không có tương tác, khi hạt có bán kính khá lớn so với giới hạn siêu thuận
từ, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm [2]. ối với các hạt tương tác, mô
hình dị hướng từ hỗn độn áp dụng cho các hạt đômen có tương tác với nhau trên

41. 18
khoảng chiều dài trao đổi. Sự có mặt của tương tác trao đổi giữa các hạt làm giảm
lực kháng từ nhờ việc mở rộng vùng thăng giáng của từ độ trong các hạt do đó quá
trình đảo hướng xảy ra dễ dàng hơn.
Hình 1.9. Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ vào
kích thước của hệ hạt nano Fe3O4 ở 300 K (b)[106] .
Hình 1.10. Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ
vào kích thước của mẫu Co0,4Fe2,6O4(b) [201].
Từ hình 1.8 ta thấy có hai vùng kích thước quan trọng là nơi chuyển tiếp diễn
ra. Ở vị trí 1 là vùng chuyển tiếp giữa trạng thái siêu thuận từ sang trạng thái sắt
từ. Lực kháng từ tăng khi kích thước hạt trong vùng 1 và D2. huyển tiếp sang
vùng D2, nơi mà các hạt nano phát triển hạt từ đơn đômen sang đa đômen, lực
kháng từ bắt đầu giảm dần. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt đư c

42. 19
minh chứng trong nhiều hệ hạt nano từ bởi một vài nhóm nghiên cứu [106, 179,
201]. Ví dụ, hệ hạt nano Fe3O4 có kích thước khác nhau như thể hiện trên hình 1.9.
Trong một nghiên cứu khác [201], khi kích thước hạt của mẫu o0,4Fe2,4O4 tăng từ
10 nm đến 20 nm, Hc cũng tăng (hình 1.10). Xu hướng thay đổi này nằm trong
khoảng kích thước của hệ hạt nano đơn đômen như đã thể hiện ở hình 1.8.
Ảnh hưởng c a hình dạng
Cho đến nay, ảnh hưởng của hình dạng lên tính chất từ của của hệ hạt nano
đư c nghiên cứu khá nhiều. Ví dụ như hệ hạt nano ferit hình lập phương [65, 116],
dạng thanh γ-Fe2O3 [206], dạng s i NiFe [202], o hình đ a [180], Fe3O4 hình chữ
nhật [165] hay Au-MnO hình cánh hoa [173]… Tính chất từ của một số hệ hạt nano
có hình dạng khác nhau đư c liệt kê trong bảng 1.6.
Bảng 1.6. Tính chất từ của một số hệ hạt nano có hình dạng khác nhau.
Hệ hạt
nano
Hình dạng Kích thƣớc
(nm)
Ms
(emu/g)
Hc
(Oe)
TB
(K)
TLTK
CoFe2O4
ầu
Lập Phương
10
8
80
80
16000
9500
275
275
[179]
γ-Fe2O3 ầu
Lập Phương
14,5
12
75
75
300
300
235
190
[172]
Fe3O4 ầu
Lập Phương
8,5
8
31
40
0
0
100
60
[210]
Fe3O4
ầu
Lập Phương
Thanh
12
12
13
80
40
18
0
0
55
-
-
-
[136]
Zn0,4Fe2,6O4
ầu
Lập Phương
22
8
165
145
0
0
320
360
[148]
Từ bảng trên ta nhận thấy rằng, lực kháng từ của CoFe2O4 hình lập phương có
sự khác biệt đáng kể so với dạng hình cầu [179]. iều này là do các hạt nano
CoFe2O4 hình cầu chứa nhiều ôxy, dẫn đến lớp ghim trên bề mặt lớn nên Hc lớn

43. 20
hơn. òn với hệ hạt Fe3O4 và Zn0,4Fe2,6O4 hình cầu, Noh [148], Salazar-Alvarez
[172] và Zhen [210] đã quan sát thấy nhiệt độ TB là cao hơn hạt hình lập phương.
iều này đã đư c giải thích ở trên và phù h p với công thức 1.5. o đó, hằng số dị
hướng của các hạt nano hình cầu lớn hơn hình lập phương ở cùng thể tích. Trong
khi đó, Ms lại biến đổi ngư c lại [210]. ể giải thích điều này, Noh và cộng sự đã
mô hình hóa định hướng cấu trúc spin trong hai trường h p trên. Kết quả thu đư c
cho thấy, với các hạt hình lập phương có 4% các spin định hướng ngẫu nhiên, trong
khi hạt hình cầu là 8% [148]. Tuy nhiên, việc quan sát hiện tư ng này đối với hạt có
cùng thể tích là không phổ biến.
Một trong những thuộc tính về tính chất từ của các hạt nano có liên quan đến
hình dạng phải kể đến đó là dị hướng từ. ị hướng từ có thể gây nên bởi tính đối
xứng tinh thể, hình dạng... của mẫu hay trật tự các cặp spin có định hướng khác
nhau. Trong các hệ dạng hạt hoặc màng mỏng, dị hướng từ bề mặt có đóng góp
quan trọng tới dị hướng từ tổng cộng của hệ. ởi vì, tỉ số các nguyên tử trên bề mặt
là đáng kể so với các nguyên tử trong toàn bộ thể tích. Trong phần này, chúng tôi sẽ
trình bày về hai loại dị hướng từ chủ yếu của hệ hạt nano đó là dị hướng từ tinh thể
và dị hướng từ bề mặt.
ị hướng từ tinh thể là năng lư ng liên quan đến sự định hướng của các
mômen từ và đối xứng tinh thể của vật liệu. o tính dị hướng của cấu trúc tinh thể,
sẽ có sự khác nhau về khả năng từ hóa khi ta từ hóa theo các phương khác nhau, dẫn
đến việc vật liệu có phương dễ từ hóa, gọi là trục dễ (từ hóa) và phương khó từ hóa
(gọi là trục khó). Năng lư ng dị hướng từ tinh thể là năng lư ng cần thiết để quay
mômen từ từ trục khó sang trục dễ. Về bản chất, năng lư ng dị hướng từ tinh thể là
dạng năng lư ng có đư c do liên kết giữa mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo
(liên kết spin - quỹ đạo) và do sự liên kết của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên
tử trong mạng tinh thể (tương tác với trường tinh thể).
Nếu tinh thể có 1 trục dễ từ hóa duy nhất (gọi là dị hướng đơn trục) thì năng
lư ng dị hướng (E) từ tinh thể đư c tính theo công thức [3]:
(1.11)
2 4 2.
1 2
1
.sin .sin ... .sin
n
i
i
i
E K K K  

    

44. 21
Với là góc giữa từ độ với trục dễ từ hóa, Ki là các hằng số dị hướng từ tinh
thể mang đặc trưng của từng loại vật liệu khác nhau.
Với tinh thể có đối xứng lập phương thì năng lư ng dị hướng từ phụ thuộc
vào côsin chỉ phương của véc tơ từ độ và các trục tinh thể theo công thức [3]:
(1.12)
Trong đó K1, K2… là các hằng số dị hướng tinh thể, αi là các côsin chỉ hương
giữa véctơ từ độ và các trục tinh thể.
Hình 1.11. Đường cong từ hóa của tinh thể Fe (a), Co (b)
theo các phương khác nhau [3].
Hình 1.11 mô tả đường cong từ hóa của tinh thể Fe và o theo các phương
khác nhau. ác phương [100] và [0001] lần lư t là trục dễ từ hóa của tinh thể Fe,
và o. Từ độ theo trục này nhanh chóng đạt giá trị bão hòa ngay khi từ trường ngoài
còn nhỏ (cỡ vài trăm Oe). òn với các phương khác, để đạt trạng thái bão hòa cần
từ trường ngoài lớn hơn.
ị hướng bề mặt nó liên quan đến hình dạng và kích thước hạt, khi kích
thước hạt giảm, tỉ số các nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong tăng lên dẫn tới
năng lư ng dị hướng bề mặt sẽ chiếm ưu thế so với năng lư ng dị hướng từ tinh thể
và năng lư ng t nh từ. Trong thực tế, tính đối xứng ở biên hạt bị phá vỡ do sự bất
trật tự nguyên tử và các sai hỏng sinh ra các trường tinh thể địa phương, từ đó gây
ra dị hướng bề mặt (bao gồm các trục và các mặt dị hướng).
3 Ảnh hưởng c a thành phần
ối với hệ hạt nano, tính chất từ của chúng còn đư c điều chỉnh bởi thành
phần. iều này thể hiện rõ trên hệ ferit spinel MFe2O4 (M = Fe2+
, Mn2+
, Co2+
và

2 2 2 2 2 2 2 2 2
1 1 2 2 3 3 1 2 1 2 3( . . . ) . . . ...E K K            

45. 22
Ni2+
) với cấu trúc spinel nghịch. Trong cấu trúc Fe3O4, O2-
nằm ở vị trí tâm của hình
lập phương, nguyên tử Fe ở vị trí tứ diện ( ) và bát diện ( ). Fe3O4 có cấu trúc tối
ưu là [Fe3+
]A[Fe2+
Fe3+
]BO4. Khi đó, Fe-O-Fe (Fe3+
) có các mômen đối song song và
bằng nhau. Như vậy, tổng mômen
từ của hệ quyết định bởi Fe2+
trong
mạng tinh thể. Việc thay thế Mn2+
,
Co2+
, Ni2+
cho Fe2+
dẫn đến thay đổi
tính chất từ của vật liệu MFe2O4 là
do sự thay đổi độ lớn của mômen
lưỡng cực từ nguyên tử của các
nguyên tố trong thành phần của ferit
spinel (với Fe2+
, 4 µB; Mn2+
, 5 µB;
Co2+
, 3 µB và Ni2+
, 2 µB). Trong
thực nghiệm, xu hướng tương tự đã
đư c quan sát trên hệ hạt nano
MFe2O4 có cùng kích thước 12 nm [114]. Ms ở các hạt nano MnFe2O4, Fe3O4,
CoFe2O4 và NiFe2O4 có giá trị lần lư t là 110, 101, 99 và 85 emu/g. Giá trị này có
thể đư c tăng cường khi pha thêm Zn2+
vào cấu trúc như đư c thể hiện trên hình
1.12 [95]. Xét với hệ hạt nano ZnxFe3−xO4 có kích thước 15 nm, khi nồng độ pha tạp
tăng từ 0 đến 0,4 thì Ms cũng tăng từ 114 đến 161 emu/g. Tiếp tục tăng x đến 0,8 thì
Ms giảm còn 115 emu/g. Với hệ nano Mn1-xZnxFe2O4, xu hướng thay đổi của Ms
phức tạp hơn nhiều. ể giải thích sự thay đổi bất thường của Ms trong hệ này, Hou
và các cộng sự [90] đã đề xuất sự phân bố ion của hệ tại hai phân mạng và như
sau: [ ] , trong đó và là tỷ lệ của Zn và
Mn xuất hiện trong phân mạng . Giả thiết các spin đều sắp xếp theo kiểu cộng
tuyến (collinear) thì mômen từ phân tử ms(x) sẽ có giá trị là (   . iều
này có ngh a là Ms tăng khi nồng độ của ion Zn2+
trong mẫu tăng. Tuy nhiên trong
Hình 1.12. Sự phụ thuộc của Ms vào nồng độ
pha tạp Zn2+
trên hệ nano (ZnxM1−x)Fe2O4
(M = Fe, Mn) [95].

46. 23
thực nghiệm Ms chỉ đạt cực đại trong khoảng 0,4  x  0,6 [161, 200], thậm chí lên
đến x = 0,8 sau đó có xu hướng giảm dần. iều này đư c giải thích dựa vào sự cạnh
tranh phức tạp của các tương tác trong các phân mạng và hiệu ứng spin nghiêng
Yafet–Kittel xảy ra khi hạt ở kích thước nano. Trong thực tế, từ độ của MnFe2O4
(x=0) đư c xác định chủ yếu dựa vào sự cạnh tranh tương tác trao đổi giữa hai phân
mạng và tương tác trao đổi trong phân mạng . Ion không từ tính Zn2+
(3d10
) có xu
hướng xuất hiện chủ yếu tại phân mạng , do đó khi pha tạp Zn2+
vào hệ, tương tác
trao đổi giữa hai phân mạng yếu đi và tương tác trong phân mạng mạnh lên. Vì
ms(x) = mB - mA nên khi nồng độ Zn2+
tăng Ms sẽ tăng theo. Tuy nhiên cần chú ý là
do sự xuất hiện của ion Zn2+
trong mẫu, sự sắp xếp cộng tuyến của các spin sẽ bị
xáo trộn và hiệu ứng Yafet–Kittel xuất hiện. Kết quả là khi đạt đến một ngưỡng nào
đó của nồng độ Zn2+
, Ms sẽ giảm chứ không tăng đơn điệu theo x như dự đoán lý
thuyết. Tuy nhiên một số tác giả còn nhận thấy Ms đạt giá trị cực đại tại x=0 sau đó
giảm dần khi tăng nồng độ của x. iều này có thể là do sự phân bố phức tạp của ion
Zn2+
trong cả hai phân mạng và B [20].
Ngoài việc thay đổi nồng độ tiền chất thì phương pháp tổng h p nhằm kiểm
soát tương tác trao đổi giữa các cation sau khi tổng h p cũng dẫn đến sự thay đổi
tính chất từ của vật liệu. ựa trên sự có mặt của các điện tử không cân bằng, tính
chất từ của hệ hạt nano MnFe2O4, Fe3O4 đã đư c Pereira và cộng sự quan sát và so
sánh với hệ oFe2O4 [156]. Kết quả thu đư c cho thấy, Ms của hệ Fe3O4 là cao nhất,
trong khi đó MnFe2O4 lại có Ms thấp [48].
Trong một nghiên cứu khác, với các hệ hạt nano MnFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4
và NiFe2O4 có cùng kích thước 12 nm, Ms của MnFe2O4 là cao nhất [114]. Các tác
giả đã lý giải điều này bằng khảo sát cấu trúc của chúng. ối với MnFe2O4 có cấu
trúc spinel hỗn h p (Mn2+
và Fe3+
chiếm cả ở hai vị trí tứ diện và bát diện) và phần
còn lại (Mn2+
và Fe3+
chiếm ở vị trí tứ diện và bát diện). Tính chất từ của các hệ hạt
nano có thành phần, điều kiện thực nghiệm khác nhau đư c liệt kê trong bảng 1.7.

47. 24
Bảng 1.7. Ảnh hưởng của thành phấn đến tính chất từ.
Hệ hạt nano
Kích thƣớc
(nm)
Điều kiện
thực nghiệm
Ms
(emu/g)
Hc
(Oe)
TC
(K)
TLTK
Fe3O4
MnFe2O4
CoFe2O4
ZnFe2O4
200
200
200
200
Tiền chất
khác nhau
81,9
53,2
61,6
60,0
-
-
-
-
-
-
-
-
[48]
Fe3O4
MnFe2O4
CoFe2O4
ZnFe2O4
12
12
12
12
Tiền chất
khác nhau
101
110
99
85
-
-
-
-
-
-
-
-
[114]
CoFe2O4
200
200
Nghiền bi
Sol gel
80,9
83,1
1750
500
-
-
[195]
MnxZn1−xFe2O4
Thay đổi
tỷ lệ
[145]
0,1 6,5 - - -
0,2 7,3 - - -
0,3 7,8 40 - -
0,4 7,7 - - -
0,5 7,9 70 - 361
0,6 9,3 - - 397
0,7 11,2 80 - 402
0,8 13,5 - - 405
Co1-xZnxFe2O4
0,0
0,2
0,4
0,6
-
-
-
-
Thay đổi
tỷ lệ
45
40
33
20
312
125
26
12
-
-
-
-
[198]
Ảnh hưởng của việc thay thế cation lên tính chất từ của vật liệu cấu trúc
spinel Ni0,8−xZn0,2MgxFe2O4 (x ≤ 0,8) tiếp tục đư c nghiên cứu gần đây bởi Gabal và
cộng sự [63]. Kết quả khảo sát cho thấy rằng khi tăng hàm lư ng Mg2+
đã làm giảm

48. 25
Ms và Hc của hệ nano này. iều này cũng đư c quan sát thấy khi thay thế u2+
cho
Ni2+
trong hệ hạt nano Ni1−xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) [62]. Ngoài bản chất, sự phân bố
tương đối của cation trong cấu trúc tinh thể cũng đóng vai trò quan trọng, đặc biệt là
cấu trúc spinel. Sự phân bố ở vị trí tứ diện và bát diện dẫn đến thay đổi tính chất từ.
iều này cũng xảy ra với hệ hạt nano oFe2O4 đư c tổng h p bằng hai phương
pháp khác nhau (sol-gen và nghiền bi), sự phân bố khác nhau các cation dẫn đến
ảnh hưởng khác nhau lên tính chất từ [195]. Jang và cộng sự đã cho thấy vai trò của
sự thay thế Zn2+
ở vị trí bát diện trên hệ hạt nano ZnxFe1−xFe2O4 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3;
0,4 và 0,8) [95]. Giá trị cực đại của Ms ở x = 0,4 đã làm tăng mức độ tương phản
ảnh cộng hưởng từ hạt nhân (Magnetic Resonance Imaging -MRI) từ 8 lên đến 14
lần so với hệ Fe3O4. Ảnh hưởng của pha tạp o2+
trong cấu trúc oxFe(8/3-2x/3)O4
cũng thu đư c điểm cực đại của Ms và K với trong khoảng 0,5 < x < 1 [56].
Một tham số quan trọng khác có thể đư c điều chỉnh khi thay đổi thành phần
đó là nhiệt độ TC. Trong ứng dụng nhiệt từ trị để tránh hiện tư ng quá nhiệt cục bộ,
thì vật liệu phải có TC phù h p [138]. Ví dụ, khi thay thế Fe3+
ở hai vị trí bát diện và
tứ diện bằng l3+
không từ tính, TC của hệ Y3Fe5−xAlxO12 (0 ≤ x ≤ 2) thay đổi từ - 40
đến 280o
C.
Mặc dù thành phần có ảnh hưởng đến tính chất từ nhưng bản chất và cơ chế
cho sự ảnh hưởng này vẫn chưa đư c sáng tỏ và cần đư c nghiên cứu kỹ lưỡng hơn.
Tuy nhiên, việc tối ưu hóa các thành phần với mục đích điều chỉnh TC giúp hạn chế
sự nóng cục bộ quá mức trong phương pháp nhiệt từ trị là rất cần thiết.
1.3. Trạng thái động học của hệ hạt nano từ
ánh giá tương tác giữa các hạt nano từ qua khảo sát trạng thái động học của
chúng dưới tác động của từ trường xoay chiều là cần thiết cho các ứng dụng. Có
một số mô hình lý thuyết đánh giá trạng thái động học của hệ các hạt nano từ qua
thời gian hồi phục. Trong phần này chúng tôi trình bày một số mô hình tiêu biểu
như: mô hình không tương tác (luật Arrhenius), mô hình Vogel-Fulcher (VF) áp
dụng cho hệ các hạt có tương tác yếu và mô hình chậm tới hạn cho hệ các hạt có
tương tác mạnh.

49. 26
3 ác hạt nano không tương tác
Một trong các mô hình đơn giản và xuất hiện sớm nhất mô tả trạng thái của
hạt đơn đômen với dị hướng đơn trục không tương tác là mô hình Stoner-
Wohlfarth. Từ độ đư c sắp xếp theo một số hướng cân bằng giữa chiều của từ
trường ngoài và trục dễ cũng như góc giữa chúng.
Theo lý thuyết cổ điển, tốc độ đảo chiều spin của hạt qua rào thế phụ thuộc
năng lư ng nhiệt và tần số đo thực nghiệm theo luật rrhenius [22], công thức tính
toán thời gian hồi phục (τ0 ~ 10-9
- 10-13
s) cho hệ hạt nano không tương tác đư c
thể hiện ở công thức (1.6). iến đổi công thức (1.6) ta đư c:
(1.13)
trong đó f là tần số đo.
1.3.2. Các hạt nano tương tác yếu
Shtrikmann và Wohlfarth đã sử
dụng lý thuyết trường trung bình để xây
dựng biểu thức thời gian hồi phục của các
hạt nano tương tác yếu dưới dạng luật
Vogel-Fulcher (VF) [154, 186]:
( ) (1.14)
với TB là nhiệt độ khóa và To là nhiệt độ
hiệu dụng đư c tính cho ảnh hưởng của
tương tác lưỡng cực. iến đổi công thức
(1.14) ta có:
(1.15)
Ví dụ minh họa đư c thể hiện trên hình 1.13 cho các hạt nano MnFe2O4 có
các kích thước tinh thể từ 4 - 8 nm [22]. ông thức 1.15 đư c sử dụng để làm khớp
với các số liệu thực nghiệm. Kết quả thu đư c giá trị τ0 trong khoảng 10-6
s, lớn hơn
vài bậc so với giá trị điển hình của các hạt tương tác yếu (τ0 ~ 10-9
- 10-13
s). Tuy
Hình 1.13. Kết quả làm khớp sự phụ
thuộc của ln(f) vào 1/(TB-To) cho hạt
nano MnFe2O4 được ủ ở các nhiệt độ
khác nhau [22].

50. 27
nhiên, do mức độ tương tác giữa các hạt MnFe2O4 là khá mạnh nên cần sử dụng mô
hình chậm tới hạn cho hệ các hạt này để đánh giá ảnh hưởng đến tính chất từ. Nội
dung chi tiết của mô hình này sẽ đư c trình bày ở (mục 1.3.3) dưới đây.
3 3 ác hạt nano tương tác mạnh
Các đặc trưng của trạng thái động học không cân bằng tương tự như với
trạng thái thủy tinh spin có thể quan sát đư c trong các hệ hạt nano từ tương tác
mạnh. ác đặc trưng của trạng thái này đư c trình bày chi tiết trong nghiên cứu [1].
Khi xem xét ảnh hưởng của tương
tác lưỡng cực qua các phép đo từ
độ F và ZF , người ta nhận thấy
tương tác này làm thay đổi nhiệt
độ khóa do hàng rào năng lư ng
bị ảnh hưởng. ồng thời, sự khác
biệt về trạng thái động học của hệ
hạt nano từ và trạng thái thủy tinh
spin đư c giải thích do thời gian
hồi phục của mômen từ trong hạt
nano nhỏ hơn so với spin của
nguyên tử.
ác đặc điểm tương tự thủy
tinh spin của hệ hạt nano từ
thường đư c đánh giá qua mô hình chậm tới hạn dựa trên sự phụ thuộc độ cảm từ
xoay chiều vào nhiệt độ và tần số. Khi nhiệt độ giảm, sự hình thành pha thuận từ đã
làm cho khả năng hồi phục của thủy tinh spin chậm dần, dẫn tới sự phân kỳ tại nhiệt
độ chuyển pha. ằng cách đo sự thay đổi của nhiệt độ chuyển pha theo tần số trong
một khoảng rộng nào đó, chúng ta có thể xác định trạng thái của hệ có phải là thủy
tinh spin thực sự hay không khi làm khớp số liệu thực nghiệm theo mô hình chậm
tới hạn [22]:
(1.16)
Hình 1.14. Phần thực của độ cảm từ χ’ phụ
thuộc nhiệt độ cho các mẫu Mn3,1Sn0,9 ở các
tần số khác nhau. Hình nhỏ là kết quả làm
khớp theo phương trình (1.16) [58].

51. 28
Trong đó là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh spin, tương đương với nhiệt độ
TB khi tần số tiến tới 0, τ0 liên quan đến thời gian hồi phục của mômen từ cho các
hạt riêng biệt, với thủy tinh spin thông thường τ0 ~ 10-13
s là thời gian thăng giáng
spin của nguyên tử, zν là số mũ động học tới hạn [22, 58]. Nhiệt độ đóng băng Tf
tương ứng với một thời gian hồi phục τ = 1/(f) có thể nhận đư c từ phần thực của độ
cảm từ. Thông thường từ các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tần số đo f vào nhiệt độ
rút gọn (Tf - To)/ To, có thể làm khớp để thu đư c các thông số To, zν và τ0. iều này
đư c minh chứng qua việc làm khớp trực tiếp số liệu thực nghiệm phần thực của độ
cảm từ phụ thuộc tần số với công thức (1.16) hệ mẫu MnFe2O4 ủ tại các nhiệt độ
khác nhau [58].
Bảng 1.8. Các thông số vật lý của mẫu rút ra từ các quan hệ khác nhau theo các
công thức (1.13), (1.15), (1.16) và (1.17) [22].
Mô hình Thông số M300 M400 M500
Neel- Arrhenius
τ0 (s)
Ea/kB (K)
5,9x10-29
8565
2,9x10-30
13,293
1,24x10-47
28,150
Vogel-Furcher
τ0 (s)
Ea/kB
To (K)
4,5x10-6
150
130
1,85x10-6
290
198
6,92x10-6
109
260
hậm tới hạn
τ0 (s)
zv
To (K)
3,6x10-8
4,91
130
1,75x10-8
4,98
198
8,7x10-10
5,1
260
Không phụ thuộc 0,031 0,03 0,02
ên cạnh phương pháp đánh giá mức độ tương tác của các hạt nano thông
qua các mô hình khác nhau, ormann và cộng sự đã đưa ra một số hạng thực
nghiệm đư c gọi là thông số tiêu chuẩn Л nhằm phân loại mức độ tương tác giữa
các hạt [52]:
(1.17)
oT

52. 29
Trong đó ΔTB là sự khác nhau giữa các giá trị TB đư c đo trong khoảng tần số
Δf. Δ(log10f) là sự khác nhau của tần số đo (tính theo log). Giá trị thể hiện sự dịch
chuyển tương đối của TB theo tần số và giảm khi cường độ tương tác giữa các hạt
tăng. slibeiki và các cộng sự đã vận dụng các cách khác nhau để đánh giá mức độ
tương tác giữa các hạt trong hệ nano MnFe2O4 [9]. Thông số vật lý của mẫu ở các
nhiệt độ khác nhau đư c liệt kê trong bảng 1.8.
a trạng thái động học khác nhau đư c phân biệt dựa theo giá trị của Л:
- Các hạt không tương tác: Л > 0,13;
- Các hạt có tương tác với cường độ trung bình: 0,05 < Л < 0,13;
- Các hạt có tương tác mạnh: 0,005 < Л < 0,05.
Như vậy, phép đo phụ thuộc tần số của độ cảm từ là phương pháp hiệu quả
để nghiên cứu tính chất động học của hệ các hạt nano từ. ằng cách áp dụng các mô
hình vật lý có thể đánh giá bản chất tương tác trong từng hệ hạt cụ thể.
1.4. Ứng dụng của hệ hạt nano từ trong y sinh
Việc định hướng ứng dụng hạt nano từ trong y sinh đư c tiến hành từ rất sớm
vào cuối những năm 50 của thế kỷ XX [68]. Hiện nay, hạt nano từ đư c quan tâm
nghiên cứu cho 4 mục đích ứng dụng như sau: (i) phân tách tế bào, (ii) dẫn truyền
thuốc (iii) tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ hạt nhân (Magnetic Resonance
Imaging-MRI) và (iv) nhiệt từ trị (magnetic hyperthermia). Kỹ thuật phân tách tế
bào và dẫn truyền thuốc đều dựa trên nguyên lý lực tác động của từ trường ngoài
lên mômen từ của hạt nano. Phần tổng quan dưới đây sẽ giới thiệu tổng quát ba l nh
vực ứng dụng là phân tách tế bào, dẫn truyền thuốc và tăng tương phản ảnh MRI.
ối với nghiên cứu nhiệt từ trị, chúng tôi sẽ trình bày chi tiết trong chương 2.
1.4.1. Phân tách tế bào
Trong y sinh, việc tách riêng các thực thể sinh học ra khỏi môi trường tồn tại
tự nhiên của chúng là rất cần thiết để thu đư c mẫu tinh khiết dùng trong phân tích
hoặc một số mục đích khác. Quá trình sử dụng các hạt từ tương h p sinh học để
tách chiết thông thường bao gồm hai bước: (i) gắn hoặc đánh dấu các thực thể sinh