Tổng hợp một số chất màu trên nền tinh thể spinel và mullite

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HCM
KHOA HÓA

BÁO CÁO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CHUYÊN NGÀNH VÔ CƠ
Tên đề tài:
TỔNG HỢP MỘT SỐ CHẤT
MÀU TRÊN NỀN TINH THỂ
SPINEL VÀ MULLITE
TP HCM, tháng 3 năm 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HCM
KHOA HÓA

BÁO CÁO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CHUYÊN NGÀNH VÔ CƠ
Tên đề tài:
TỔNG HỢP MỘT SỐ CHẤT
MÀU TRÊN NỀN TINH THỂ
SPINEL VÀ MULLITE
GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh
SVTH: Đặng Phương Thảo - 34106054
TP HCM, tháng 3 năm 2012

LỜI CẢM ƠN
Khóa luận được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Hóa, Trường Đại
học Sư Phạm Hồ Chí Minh.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS Phan Thị Hoàng Oanh, Khoa
Hóa, Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh, đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, và
tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khóa luận này. Sự tận tụy, nhiệt tình, sự động viên
của cô trong những lúc khó khăn và những bài học đáng quý từ cô sẽ luôn là hành
trang cho tôi trên mọi nẻo đường.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Anh Tiến, đã giúp đỡ, động viên trong
suốt quá trình làm khóa luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm
TP Hồ Chí Minh đã tận tình giảng dạy, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt
khóa luận này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè, đã động viên, giúp đỡ
trong suốt quá trình học tập và hoàn thành khóa luận.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn đến Quý Thầy Cô, quý độc giả đã đọc, đóng góp
ý kiến, chia sẻ khóa luận này.
Xin chân thành cảm ơn.
Đặng Phương Thảo

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.................................................................................................................1
MỤC LỤC ......................................................................................................................2
DANH MỤC HÌNH VẼ .................................................................................................5
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................................7
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................10
1.1. Chất màu cho gốm sứ ..................................................................................10
1.1.1. Bản chất của màu sắc [6, 7]..................................................................10
1.1.2. Chất màu cho gốm sứ [6, 7]..................................................................11
1.1.3. Các loại tinh thể nền dùng để tổng hợp chất màu cho gốm sứ [6] .......12
1.2. Nguyên nhân gây màu cho các khoáng vật [2]............................................13
1.2.1. Sự chuyển electron nội .........................................................................13
1.2.2. Sự chuyển electron kèm theo sự chuyển điện tích................................13
1.2.3. Sự chuyển electron do khuyết tật tinh thể.............................................14
1.2.4. Sự chuyển các dải năng lượng..............................................................14
1.3. Một số oxit gây màu thông dụng [7] ...........................................................15
1.3.1. Nhôm oxit (Al2O3) ...............................................................................15
1.3.2. Coban oxit (CoO)..................................................................................15
1.3.3. Crom oxit (Cr2O3) ................................................................................15
1.3.4. Sắt oxit ..................................................................................................16
1.3.5. Zirconi oxit (ZrO2) ...............................................................................16
1.3.6. Magie oxit (MgO).................................................................................16
1.4. Các phương pháp dùng chất màu trang trí sản phẩm [6].............................16
1.4.1. Màu trên men........................................................................................16

1.4.2. Màu dưới men.......................................................................................17
1.4.3. Màu trong men......................................................................................17
1.5. Một số loại chất màu trang trí khác [6] .......................................................18
1.6. Phương pháp tổng hợp chất màu .................................................................18
1.6.1. Phương pháp gốm truyền thống [7, 9]..................................................19
1.6.2. Phương pháp đồng kết tủa [7, 9]...........................................................20
1.6.3. Phương pháp sol – gel [7, 9].................................................................20
1.6.4. Phương pháp khuếch tán rắn lỏng [7, 9]...............................................21
1.6.5. Phản ứng giữa các pha rắn và cơ chế phản ứng khuếch tán [3,9].........21
1.6.6. Vai trò của chất khoáng hóa .................................................................23
1.7. Silica tro trấu [5]..........................................................................................24
1.7.1. Tính chất của silica tro trấu...................................................................24
1.7.2. Ứng dụng của silica tro trấu..................................................................24
CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........................27
2.1. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................27
2.2. Các phương pháp nghiên cứu [8] ................................................................27
2.2.1. Phương pháp tổng hợp chất màu ..........................................................27
2.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TG – DTG)...........................................27
2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .....................................................28
2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).....................................29
2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất .......................................................................29
2.3.1. Dụng cụ và thiết bị................................................................................29
2.3.2. Nguyên liệu, hóa chất ...........................................................................29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN...............................30
3.1. Khảo sát tổng hợp chất màu xanh coban trên hệ spinel ..............................30

3.1.1. Phương pháp tổng hợp chất màu xanh Mg0,9Co0,1Al2O4.....................30
3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm....................31
3.1.3. Tổng hợp chất màu CoAl2O4 ...............................................................45
3.1.4. Khả năng phát màu và độ bền màu của màu xanh coban – spinel .......47
3.2. Khảo sát tổng hợp chất màu xanh lá trên hệ mullite ...................................56
3.2.1. Điều chế SiO2 từ tro trấu ......................................................................56
3.2.2. Tổng hợp chất màu xanh lá trên hệ mullite 3(Al,Cr)2O3.2SiO2 ..........58
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ...............................................................65
4.1. Kết luận........................................................................................................65
4.2. Đề xuất.........................................................................................................65
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................66
PHỤ LỤC .....................................................................................................................67

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al2O3 ...........................................................22
Hình 3.1: Quy trình tổng hợp chất màu xanh coban ....................................................30
Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt TG – DTG của mẫu SC1 .......................................32
Hình 3.6: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-900-30 ................................................34
Hình 3.7: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-1000-30 ..............................................35
Hình 3.8: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC3-01-900-30 ................................................35
Hình 3.9: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC3-01-1000-30 ..............................................36
Hình 3.10: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-900-1h ..............................................37
Hình 3.11: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-1000-1h ............................................37
Hình 3.14: Ảnh SEM của mẫu SC1-01-1000-1h..........................................................39
hình 3.15: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-900-2h ...............................................40
Hình 3.23: Giản đồ phổ của mẫu SCa-1000-1h ...........................................................46

Hình 3.24: Giản đồ phổ XRD của mẫu SCb-1000-1h..................................................46
Hình 3.25: Quy trình thử nghiệm màu men .................................................................47
Hình 3.26: Men trong ...................................................................................................47
Hình 3.27: Chất màu SC1.............................................................................................48
Hình 3.28: Chất màu SC3.............................................................................................49
Hình 3.29: Chất màu SC1.............................................................................................50
Hình 3.30: Chất màu SC3.............................................................................................51
Hình 3.31: Chất màu SC1.............................................................................................52
Hình 3.32: Chất màu SC3.............................................................................................52
Hình 3.33: Ảnh hưởng của lượng nước........................................................................54
Hình 3.34: Chất màu CoAl2O4.....................................................................................55
Hình 3.35: Quy trình điều chế silica tro trấu................................................................57
Hình 3.36: Giản đồ phân tích nhiệt TG – DTG của mẫu MR1 ....................................59
Hình 3.37: Giản đồ phân tích nhiệt TG - DTG của mẫu MR2.....................................59
Hình 3.38: Giản đồ phổ XRD của mẫu MR1-1000-30 ................................................60
Hình 3.39: Giản đồ phổ XRD của mẫu MR2-1000-30 ................................................60
Hình 3.40: Giản đồ phổ XRD của mẫu MR1-1000-1h ................................................61

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Màu của các chất có một dải hấp thụ ở phần phổ trông thấy khi bức xạ bằng
ánh sáng ban ngày.........................................................................................................11
Bảng 1.2. Một số mạng lưới tinh thể dùng tổng hợp chất màu cho gốm sứ ................12
Bảng 3.1: Thành phần nguyên liệu của các mẫu.........................................................31
Bảng 3.2: Thành phần nguyên liệu của các mẫu..........................................................45
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên màu men SC1 .................................................49
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên màu men SC3 .................................................49
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến màu men SC1.........................................51
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến màu men SC3.........................................51
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng chất màu đến màu men ....................................53
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của lượng nước đến chất lượng màu men.................................54
Bảng 3.9: Kết quả khảo sát chất màu CoAl2O4 ...........................................................55
Bảng 3.10: Thành phần hóa học của tro trấu (%).........................................................57
Bảng 3.11: Thành phần phối liệu của mẫu MR............................................................58

MỞ ĐẦU
Ngay từ thời xa xưa, sau khi tìm ra lửa, con người đã sản xuất được đồ gốm để
phục vụ nhu cầu sinh hoạt hàng ngày. Ở Việt Nam, đồ gốm cũng đã xuất hiện từ rất
lâu và phát triển thành những làng nghề, những cơ sở nổi tiếng như Hương Canh, Bát
Tràng, Móng Cái, Lái Thiêu, Biên Hòa…
Từ xưa, các nguyên liệu dùng để sản xuất gốm được lấy chủ yếu từ tự nhiên,
gia công đơn giản, màu được điều chế từ các khoáng vật tự nhiên chứa các nguyên tố
gây màu, cùng với bí quyết và kinh nghiệm đã làm ra những sản phẩm rất đẹp mà
khoa học khó tái tạo lại được.
Ngày nay khoa học về gốm phát triển rất mạnh, không chỉ dừng lại ở gốm dân
dụng, gốm mỹ nghệ mà đã mở rộng ra nhiều lĩnh vực khác như gốm kỹ thuật. Màu
được tổng hợp theo thành phần và nguyên liệu ban đầu hay trên các hệ tinh thể đáp
ứng được khả năng bền màu, bền nhiệt, bền cơ và cho nhiều màu phong phú.
Ở các nước phương Tây, công nghệ sản xuất chất màu đã và đang được phát
triển và thương mại hóa. Một số nước ở châu Á cũng phát triển lĩnh vực này như Thái
Lan, Indonesia, Đài Loan…
Tại Việt Nam, trong những năm gần đây cũng phát triển mạnh về gốm sứ. Năm
2005 đạt công suất 120 triệu m2
gạch ốp, lát ceramic và granit nhân tạo. Tuy nhiên
lĩnh vực chất màu thì còn rất mới mẻ, do những đòi hỏi của chất màu phải bền nhiệt
(đến 1200o
C), bền cơ… trong khi các khoáng tự nhiên thường có thành phần không ổn
định, lẫn nhiều tạp chất, gây khó khăn cho quá trình tổng hợp cũng như hạn chế trong
việc sử dụng. Vì vậy việc nghiên cứu tổng hợp chất màu nhân tạo là rất quan trọng và
cần thiết trong xu hướng hiện nay.
Một trong những khoáng tinh thể nền cho nhiều màu đẹp là mullite, có thành
phần là silica. Tuy nhiên, nguồn silica trong tự nhiên chủ yếu tồn tại trong đất sét và
cát nên khả năng phản ứng chưa cao, điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Gần đây người
ta đã tìm ra một nguồn giàu silica có hoạt tính cao hơn rất nhiều (tồn tại ở dạng vô
định hình) trong vỏ trấu và xơ dừa, điều này mở ra nhiều hướng phát triển cho nhiều
ngành sử dụng silica.

Việt Nam là một nước với truyền thống nông nghiệp lâu đời, cây lương thực
chủ yếu là cây lúa. Sau mỗi mùa thu hoạch người dân thường đốt rơm rạ và vỏ trấu để
bắt đầu vụ mùa mới, điều này làm cho môi trường bị ô nhiễm. Mới đây đã có một số
công ty thu gom lại để sử dụng làm nguồn nguyên liệu chạy các động cơ. Tuy nhiên
cách sử dụng đó vẫn không đem lại hiệu quả kinh tế và giá trị của cây lúa chỉ dừng lại
ở việc làm lương thực. SiO2 tro trấu có nhiều ứng dụng, ở đây chúng tôi sử dụng SiO2
để tổng hợp chất nền mullite trong điều chế màu cho gốm sứ. Việc sử dụng silica tro
trấu sẽ giúp nâng cao giá trị cây lúa, hạn chế ô nhiễm môi trường và hạ giá thành sản
phẩm.
Với những lý do trên tôi xin chọn đề tài “Tổng hợp một số chất màu trên nền
tinh thể spinel và mullite” với mong muốn góp phần phát triển lĩnh vực chất màu
cho gốm sứ, hạ giá thành sản phẩm, tăng khả năng cạnh tranh sản phẩm gốm của Việt
Nam trên thị trường thế giới.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Chất màu cho gốm sứ
1.1.1. Bản chất của màu sắc [6, 7]
Màu sắc của vật chất gồm tám màu cơ bản sau: trắng, đen, đỏ, da cam, vàng, lục,
lam và tím. Từ tám màu cơ bản có thể phối thành vô vàn tông màu khác nhau.
Màu sắc bao gồm:
- Sắc thái màu (đơn màu): là các màu đặc trưng như xanh, đỏ, tím, vàng,...
- Tông màu: chỉ sự biến đổi trong một phạm vi một đơn vị màu, ví dụ màu đỏ
gồm đỏ gụ, đỏ san hô, đỏ tía…
- Cường độ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn màu.
Lý thuyết chất màu chỉ ra rằng màu sắc mà mắt ta phân biệt được là do vật chất
hấp thụ ánh sáng một cách có chọn lọc. Sở dĩ vật chất hấp thụ ánh sáng có chọn lọc là
do cấu trúc hình học của bản thân nó quyết định tức là do các dạng liên kết hóa học
của vật chất, các nguyên tố (bao gồm ion, phân tử hay hợp chất) quyết định.
Ánh sáng phát ra với các bước sóng khác nhau, nhưng mắt người chỉ có thể cảm
nhận được ánh sáng có bước sóng trong vùng khả kiến từ 400 nm đến 800 nm. Cảm
giác màu sắc là một chuỗi các quá trình sinh lý và tâm lý phức tạp khi bức xạ trong
vùng khả kiến chiếu vào võng mạc của mắt. Một tia màu với một khoảng bước sóng
xác định khi đập vào võng mạc sẽ gây cho ta một cảm giác về một màu sắc xác định.
Màu của một vật thể tùy thuộc vào bước sóng của ánh sáng bị phản xạ hay bị hấp thụ
trên vật thể đó. Trong trường hợp vật thể trong suốt, màu sắc tùy thuộc vào bước sóng
của ánh sáng truyền qua nó.
Nếu ánh sáng chiếu vào vật thể mà bị khuếch tán hoàn toàn hoặc đi qua hoàn toàn
thì đối với mắt ta chất đó có màu trắng hoặc không màu.
Nếu vật hấp thụ hoàn toàn tất cả các tia của ánh sáng trắng thì ta thấy vật đó có
màu đen.
Nếu sự hấp thụ chỉ xảy ra ở một khoảng nào đó của vùng khả kiến thì các bức xạ ở
khoảng còn lại khi đến mắt sẽ gây cho ta cảm giác về một màu nào đó.

Bảng 1.1. Màu của các chất có một dải hấp thụ ở phần phổ trông thấy khi bức xạ
bằng ánh sáng ban ngày
Bước sóng của dải hấp thụ
(nm)
Màu của ánh sáng bị hấp
thụ
Màu nhận được
< 400 nm Tia tử ngoại Không màu
400 – 435 Tím Lục – vàng
435 – 480 Lam Vàng
480 – 490 Lam – lục nhạt Cam
490 – 500 Lục – lam nhạt Đỏ
500 – 560 Lục Đỏ tía
560 – 580 Lục – vàng Tím
580 – 595 Vàng Lam
595 – 605 Cam Lam – lục nhạt
605 – 750 Đỏ Lục – lam nhạt
> 750 Tia hồng ngoại Không màu
Để một hợp chất có màu không nhất thiết λmax của nó phải nằm ở vùng khả kiến
mà chỉ cần cường độ hấp thụ ở vùng khả kiến đủ lớn. Nói một cách khác tuy cực đại
của vân hấp thụ nằm ngoài vùng khả kiến nhưng do vân hấp thụ trải rộng sang vùng
khả kiến nên hợp chất vẫn có màu. Tất nhiên để có được sự hấp thụ thấy được ở vùng
khả kiến thì λmax của chất cũng phải gần với ranh giới của vùng khả kiến.
1.1.2. Chất màu cho gốm sứ [6, 7]
Chất màu cho gốm sứ về bản chất là khoáng vật tự nhiên hay nhân tạo có màu.
Chất màu cho đồ gốm phải có các đặc trưng sau: bền màu dưới tác dụng của nhiệt độ
cao, bền với các tác nhân hóa học, bền với ánh sáng, với khí quyển, không biến đổi
màu dưới tác dụng của men nóng chảy ở nhiệt độ cao.
Trong tự nhiên có rất nhiều khoáng có màu và có khả năng bền màu ở nhiệt độ
cao. Tuy nhiên chúng có hàm lượng màu không cao và thường lẫn nhiều tạp chất,
đồng thời thành phần của các khoáng thường không ổn định, gây khó khăn cho việc
gia công và trang trí sản phẩm.

Yêu cầu của chất màu gốm ngày nay là phải bền, ổn định trong quá trình sản xuất
cũng như trong quá trình sử dụng. Do vậy, chất màu thông thường được sử dụng cho
gốm sứ là những chất màu tổng hợp bền nhiệt.
Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn xâm nhập
hay dung dịch rắn thay thế). Như vậy cấu trúc của chất màu không hoàn chỉnh, các
thông số mạng lưới tinh thể bị sai lệch. Mặc khác biến dạng không chỉ xảy ra ở một
dải điện tử nhất định mà cả các dải lân cận dẫn đến khả năng hấp thụ ánh sáng không
phải ở một bước sóng đặc trưng mà cả một dải bước sóng, vì vậy mới có nhiều tông
màu khác nhau.
Chất màu cho gốm sứ ngoài các yếu tố đã nêu còn phải kể đến dạng thù hình của
nguyên tố tạo nên. Ví dụ Cr2O3 trong β-Al2O3 cho màu xanh, Cr2O3 trong α-Al2O3
màu đỏ ngọc.
Trong sản xuất chất màu cho gốm sứ, nhiệt độ nung và môi trường nung là những
yếu tố quyết định đến khả năng tạo màu, độ bền màu của chất màu lúc sử dụng.
1.1.3. Các loại tinh thể nền dùng để tổng hợp chất màu cho gốm sứ [6]
Chất màu cho gốm sứ được tổng hợp dựa trên cơ sở mạng lưới tinh thể nền của
một số chất. Các mạng lưới này phải bền ở nhiệt độ cao, bền với tác dụng của các môi
trường xâm thực, không hòa tan hoặc hòa tan rất ít trong men.
Bảng 1.2. Một số mạng lưới tinh thể dùng tổng hợp chất màu cho gốm sứ
Kiểu mạng tinh thể Công thức đại diện
Spinel MgAl2O4
Cordierite 2MgO.2Al2O3.5SiO2
Corundum Al2O3
Silimanit Al2O3.SiO2
Grenat 3CaO.Al2O3.SiO2
Mullite 3Al2O3.2SiO2
Cassiterite SnO2
Rutin TiO2
Augite Ca(MgFeAl)[Si2O6]

Phosterit 2MgO.SiO2
Điôpzit CaMg[Si2O6]
Sphen CaO.Al2O3.SiO2
Các tinh thể nền không có màu, muốn tạo màu chúng ta phải đưa vào cấu trúc tinh
thể những ion sinh màu. Trong khóa luận, sử dụng hai cấu trúc là:
- Cấu trúc spinel
- Cấu trúc mullite
Việc đưa các ion mang màu vào mạng lưới tinh thể nền thường được thực hiện
bằng phản ứng giữa các pha rắn của các oxit. Ion sinh màu khi đó nằm ở hốc trong
mạng lưới tinh thể nền hay thay thế ion trong mạng lưới tinh thể nền.
1.2. Nguyên nhân gây màu cho các khoáng vật [2]
Ở một số ít khoáng vật nguyên nhân gây màu liên quan đến hiện tượng phản xạ và
tán xạ bên trong khoáng vật. Còn đa số nguyên nhân gây màu là do sự hấp thụ các bức
xạ điện từ. Các quá trình điện từ bao gồm: sự chuyển electron bên trong kim loại hoặc
trong các nguyên tử cấu trúc tinh thể, sự chuyển điện tử do các khuyết tật trong mạng
tinh thể, sự chuyển mức giữa các dải năng lượng.
1.2.1. Sự chuyển electron nội
Trong nguyên tử, sự hấp thụ ánh sáng sẽ dẫn đến sự kích thích các electron nằm ở
obitan d hoặc f, làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Cường độ màu tương quan với
cường độ hấp thụ.
Một số khoáng vật thuộc loại này gồm: monazite, bastnasite, xenotime, gadolinite,
một số apatite, calcite, fluorite, scheelite,…
1.2.2. Sự chuyển electron kèm theo sự chuyển điện tích
Ngoài những chuyển mức năng lượng mà ở đó electron bị kích thích định vị thuộc
phạm vi một nhóm nguyên tử, còn có những chuyển mức mà trong đó electron chuyển
từ một nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử này đến một nguyên tử hoặc một nhóm
nguyên tử khác. Đó là sự chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích. Quá trình này cơ
bản là quá trình quang hóa oxy hóa khử và được kích hoạt trong đa số các hợp chất

bởi các tia cực tím có năng lượng cao. Tuy nhiên, các dải hấp thụ có thể xuất hiện
trong vùng khả kiến làm chất có màu.
Sự chuyển điện tích diễn ra thuận lợi khi các nguyên tố nằm cạnh nhau trong một
cấu trúc tinh thể có khả năng tồn tại ở nhiều mức hóa trị khác nhau, chẳng hạn: Fe+2
và Fe+3
, Mn+2
và Mn+3
, Ti+3
và Ti+4
. Sự chuyển điện tích diễn ra dễ dàng khi có sự mất
cân bằng về điện tích do sự thay thế đồng hình, chẳng hạn, sự thay thế của Fe+2
và
Mg+2
bởi các ion Al+3
và Fe+3
. Các yếu tố này (sự tồn tại ở nhiều mức hóa trị và sự
thay thế đồng hình của các nguyên tố không đồng hóa trị trong một cấu trúc tinh thể)
có thể làm cho sự chuyển điện tích xuất hiện nhờ những năng lượng kích thích nhỏ
(ánh sáng kích thích ở trong vùng khả biến) và tạo ra màu trong các khoáng vật.
Cường độ của các dải phổ chuyển điện tích thường gấp từ 100 đến 1000 lần so với
sự chuyển mức năng lượng của các electron 3d trong các ion kim loại chuyển tiếp.
Một số khoáng vật có màu do sự chuyển điện tích gồm: augite, biotite, cordierite,
glaucophane và các khoáng vật amphibole.
1.2.3. Sự chuyển electron do khuyết tật tinh thể
Nhiều khoáng vật chủ yếu là các hợp chất của kim loại kiềm và kiềm thổ có chứa
các tâm màu hay các khuyết tật mạng lưới mà chính các khuyết tật này có khả năng
hấp thụ ánh sáng tạo ra các tâm màu. Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F electron
chiếm các lỗ trống, tâm F’ electron chiếm các hốc mạng. Sự chuyển mức năng lượng
liên quan với các electron ở trong các nút mạng và các hốc trống có thể xuất hiện khá
phổ biến trong tự nhiên. Tuy nhiên, chúng thường bị che lấp bởi các quá trình điện tử
khác.
Một số khoáng vật thường xuất hiện các tâm màu bao gồm: halite, flourite,
calcite. Sự kích hoạt cũng được tạo ra trong các khoáng khác như: biotite, cordierite
do chúng bị nhiễm các tập chất là các khoáng có chứa các nguyên tố phóng xạ như
zircon và allanite.
1.2.4. Sự chuyển các dải năng lượng
Cơ chế tạo màu này liên quan tới những màu đậm của nhiều sulfua, arsenua và các
khoáng chất khác có họ với chúng. Nguồn gốc màu của chúng là do sự chuyển mức

năng lượng từ vùng hóa trị tới vùng dẫn trong tinh thể, các đỉnh hấp thụ thường nằm
trong vùng khả kiến.
1.3. Một số oxit gây màu thông dụng [7]
1.3.1. Nhôm oxit (Al2O3)
Nhôm oxit tồn tại dưới một số dạng đa hình, bền hơn hết là dạng α, γ.
Bản thân Al2O3 không có khả năng phát màu nhưng đóng một vai trò quan trọng
đến khả năng tạo màu. Al2O3 tham gia trực tiếp hoặc có ảnh hưởng rõ rệt trong phản
ứng tạo màu kiềm tính và cả màu axit. Do vậy, Al2O3 có tác dụng trung hòa các cấu
tử thừa trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hóa học. Với một lượng Al2O3
hợp lý có thể nâng cao độ bền màu ở nhiệt độ tiếp theo (so với màu gốc không có
Al2O3).
Mặt khác, Al2O3 có thể kết hợp với các oxit CeO, CoO, Cr2O3 tạo thành các
spinel mang màu.
1.3.2. Coban oxit (CoO)
Các oxit coban rất cứng nên trong thực tế người ta thường dùng các dạng muối dễ
hòa tan hơn để đưa vào men. Màu do hợp chất coban đưa vào là màu xanh nhạt đến
màu xanh lam tùy theo hàm lượng coban. Các hợp chất này thường kết hợp với Al2O3
và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lượng Al2O3 càng cao thì màu xanh
càng nhạt.
Coban khi kết hợp với photphat hoặc arsenat cho màu tím xanh đến tím, phát màu
rõ hơn khi thêm vào một lượng nhỏ MgO. Khi trộn CoO với TiO2 cho men màu lục,
tuy nhiên thường gây hiện tượng rạn men, nên thường được sử dụng cho men nghệ
thuật. Khi cho CoO kết hợp với oxit của mangan, sắt, crom sẽ tạo nên men màu đen từ
men trong suốt.
1.3.3. Crom oxit (Cr2O3)
Cr2O3 tạo màu lục bền ở nhiệt độ cao. ZnO có ảnh hưởng xấu đến màu của Cr2O3,
thường tạo ra màu xám bẩn. Trong men giàu chì hoặc men axit khi thêm một lượng
nhỏ Cr2O3 ở nhiệt độ thấp cho màu vàng. Khi kết hợp với CaO và SnO2 sẽ cho màu
hồng. Màu vàng thường được điều chế từ muối PbCrO4, màu bền đến 1040o
C, ở nhiệt

độ cao hơn sẽ chuyển sang màu xanh lá, nếu trong men có hàm lượng chì lớn sẽ
chuyển sang màu đỏ.
Cr2O3 không tan mà phân bố đều trong men, vì thế việc frit hóa men rất dễ dàng.
Cr2O3 làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men, nên nếu muốn giữ nguyên nhiệt độ nóng
chảy của men thì phải giảm lượng Al2O3.
1.3.4. Sắt oxit
Trong men kiềm có chứa bo, sắt oxit tạo thành màu đỏ rượu vang. Trong men
trắng đục, men nửa đục, men mờ khi thêm sắt oxit sẽ có màu nâu sáng, màu be, màu
lông cừu đến màu nâu sẫm.
1.3.5. Zirconi oxit (ZrO2)
Zirconi oxit tồn tại trong các hệ ZrO2 – SiO2 và ZrO2 – V2O5. Khi cho một lượng
nhỏ CaO vào hệ ZrO2 – V2O5 sẽ cho màu vàng rất đẹp. CuO cho men zircon có màu
lam. Ngoài ra còn tạo được màu hồng lam, màu lục và xám từ men zircon.
1.3.6. Magie oxit (MgO)
Trong men giàu MgO có thể làm cho màu lam đi từ coban chuyển sang màu tím.
MgO còn dễ làm đổi màu lục Cr2O3. MgO có tác dụng xấu với màu đỏ của sắt nhưng
có tác dụng tốt với màu đỏ của uran. Thêm MgO vào men đỏ crom sẽ làm xuất hiện
màu đen.
1.4. Các phương pháp dùng chất màu trang trí sản phẩm [6]
Tùy theo đặc tính và hướng sử dụng, người ta phân loại chất màu thành 3 loại
chính.
1.4.1. Màu trên men
Màu loại này dùng để vẽ lên sản phẩm đã tráng men và nung chín rồi, sau khi vẽ
xong chỉ cần nung lại ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 6000
C đến 9000
C). Do nung ở nhiệt
độ thấp nên màu trên men rất phong phú. Màu trên men gồm hỗn hợp chất màu với
chất chảy (chứa chủ yếu là PbO, các oxit kim loại kiềm, B2O3). Chất chảy làm cho
màu vẽ trên sản phẩm chóng khô cứng, khi nung bám chắc vào men, đồng thời làm
tăng độ bóng của màu

Màu trên men có độ ánh quang yếu hơn màu dưới men, hình vẽ nổi trên mặt sứ, dễ
bị mòn.
Màu trên men còn được chia làm 3 loại: ít bền, bền vừa và rất bền.
1.4.2. Màu dưới men
Vẽ màu lên xương đã nung hay mộc đã sấy khô – tráng men – nung sản phẩm gốm
(12500
C – 14300
C).
Màu dưới men vừa tiếp xúc với xương gốm vừa tiếp xúc với men nên đòi hỏi tính
chất khắc nghiệt hơn màu trên men. Màu dưới men đẹp, có độ ánh quang cao, bám
chắc vào bề mặt gốm sứ, không bị mòn do có lớp men bảo vệ. Nhưng gam màu của
màu dưới men không phong phú do nhiệt độ nung cao, một số màu bị biến đổi ở nhiệt
độ cao. Ví dụ: màu vàng của đồng silicat khi đưa tới 12000
C sẽ chuyển thành màu đỏ
tím, trên 13500
C chuyển thành màu vàng xám rất tối.
Màu dưới men thường được phân thành 2 loại: loại có nhiệt độ nung chín khoảng
12000
C và loại có nhiệt độ nung chín khoảng 1300 – 14000
C. Màu dưới men thường
được pha thêm 20% men.
1.4.3. Màu trong men
Màu trong men được tạo ra bằng cách đưa trực tiếp một số hợp chất gây màu hoặc
các chất màu tổng hợp bền nhiệt vào men.
Độ mịn của màu đưa vào men có ảnh hưởng rất mạnh đến cường độ màu, cũng
như độ đồng đều của màu men. Màu có cỡ hạt càng mịn cho màu trong men có cường
độ màu càng cao và khả năng đồng đều màu càng cao.
Chất màu trong men phân bố theo hai cơ chế phụ thuộc bản chất của chúng:
- Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu
Các phân tử chất màu được tạo thành từ các oxit của kim loại sắt, mangan,
coban, crom… hòa tan trong men nóng chảy. Màu men trong trường hợp này rất dễ bị
biến đổi màu.
- Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men
Chất màu đưa vào men là những chất màu có cấu trúc bền, không tan trong
men mà chỉ phân bố đều trong men để tạo màu đục trong men. Các chất màu này có

thể là những chất màu tổng hợp bền nhiệt hoặc các khoáng thiên nhiên bền có màu.
Trường hợp này màu trong men sẽ bền hơn và ổn định hơn.
Màu trong men có nhiều gam màu phong phú hơn màu dưới men.
1.5. Một số loại chất màu trang trí khác [6]
- Luster
Đó là những rezinat kim loại tạo nên những hiệu quả màu lấp lánh trên đồ
gốm do sau khi nung chảy sinh ra một lớp kim loại hay oxit kim loại.
- Email
Đó là lớp màu dày có sử dụng chất chảy rất nhớt để có thể tạo được những
đường nét sắc sảo, có thể là trong hay đục.
- Engob
Đó là lớp phủ trên xương gốm, dùng để che phủ xương gốm không có màu
thích hợp, để làm mịn bề mặt xương hay để đạt hiệu quả trang trí của lớp màu tráng
lên. Nó thường được dùng để tạo một lớp trung gian giữa xương gốm và lớp men
trong. Nếu dùng nó để thay men, phải cho thêm chất trợ dung thích hợp.
Engob có tính chất như men đất. Trong thành phần của nó người ta dùng đất
sét dễ chảy có màu thích hợp cùng với trường thạch, thạch anh, caolin, hay chính bản
thân men. Muốn có engob màu thì dùng đất sét trắng, các phụ gia và các oxit gây màu.
1.6. Phương pháp tổng hợp chất màu
Tổng hợp chất màu bằng các phương pháp cơ bản sau:
- Phương pháp gốm truyền thống
- Phương pháp đồng kết tủa
- Phương pháp sol – gel
- Phương pháp khuếch tấn rắn – lỏng
Phương pháp tổng hợp được sử dụng trong đề tài là phương pháp gốm truyền
thống.
Phối liệu tạo màu thường được nghiền trộn kỹ đến độ mịn thích hợp (dùng để tạo
màu dưới men), hoặc tách các kết tủa của các hỗn hợp kim loại sau khi hòa tan nó vào
nước (dùng để tạo chất màu trên men).
Phối liệu để chế tạo chất màu gồm:

- Các oxit hoặc các hydroxit, các muối phân hủy ở nhiệt độ cao tạo oxit.
- Các chất khoáng hóa: đây là các chất thúc đẩy nhanh quá trình tổng hợp chất
màu, hạ nhiệt độ nung.
Hỗn hợp được nghiền mịn, nung ở khoảng nhiệt độ từ 9000
C đến 12000
C trong
thời gian nhất định. Hỗn hợp được ngâm trong dung dịch HCl để loại bỏ chất chảy.
Sau đó nghiền mịn thu được chất màu.
Độ mịn của hạt là một yếu tố rất quan trọng: nếu hạt quá thô sẽ giảm độ chói, nếu
hạt quá mịn chất màu dễ bị hòa tan trong pha thủy tinh nóng chảy.
1.6.1. Phương pháp gốm truyền thống [7, 9]
Phương pháp gốm truyền thống là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn là hỗn hợp
các oxit, muối ở nhiệt độ cao. Ion sinh màu có thể ở trong tinh thể nền dưới dạng dung
dịch rắn xâm nhập, dung dịch rắn thay thế hay tồn tại dưới dạng tạp chất trong tinh thể
nền. Quá trình phản ứng tổng hợp chất màu rất phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn.
Tốc độ phản ứng phụ thuộc các yếu tố sau:
- Kích thước hạt
- Nhiệt độ nung
- Thời gian lưu
- Hoạt tính của chất phản ứng: các chất phản ứng ở trạng thái chuyển tiếp có hoạt
tính cao hơn trạng thái bền. Quá trình khuếch tán giữa hai chất sẽ diễn ra nhanh
hơn ở những điều kiện mà các hợp chất không bền dễ được hình thành. Vì thế,
khi tiến hành phản ứng, người ta thường dùng dạng muối hoặc hydroxit phân
hủy ở nhiệt độ cao cho oxit hơn là sử dụng trực tiếp dạng oxit.
- Bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng: bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản
ứng càng lớn, tốc độ phản ứng càng cao, hiệu suất càng lớn. Để tăng cường
diện tích tiếp xúc cần nghiền mịn, trộn kỹ phối liệu, đồng thời ép viên để tăng
mật độ.
Phương pháp gốm truyền thống là phương pháp phổ biến để điều chế các vật liệu
rắn, tuy nhiên phương pháp này có một số giới hạn:
- Nhiệt độ nung cao và thời gian nung dài làm cho sản phẩm kém bền nhiệt động
- Quá trình nghiền mẫu nhiều lần thường đưa tạp chất vào sản phẩm.

Để khắc phục các nhược điểm trên, nhiều phương pháp khác đã được nghiên cứu
và ứng dụng, như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp khuếch tán rắn – lỏng,
phương pháp sol – gel, phương pháp đồng tạo phức, phương pháp thủy nhiệt, phương
pháp vận chuyển hơi hóa học… Trong khóa luận này chỉ xin giới thiệu ba phương
pháp được sử dụng phổ biến nhất là đồng kết tủa, khuếch tán rắn – lỏng, sol – gel.
1.6.2. Phương pháp đồng kết tủa [7, 9]
Ví dụ để tổng hợp MgAl2O4 theo phương pháp đồng kết tủa, ta chuẩn bị dung dịch
chứa hai muối magie và nhôm rồi thực hiện phản ứng kết tủa đồng thời các ion kim
loại magie và nhôm dưới dạng hydroxit, sao cho sản phẩm kết tủa thu được có tỉ lệ
mol Mg/Al đúng như trong sản phẩm MgAl2O4. Sau đó lọc kết tủa, rửa, sấy và nung.
Phương pháp này cho phép khuếch tán tốt các chất tham gia phản ứng, tăng bề mặt
tiếp xúc của các chất phản ứng, từ đó hạ nhiệt độ thiêu kết. Tuy nhiên phương pháp
này đòi hỏi phải lưu ý hai vấn đề sau:
- Phải đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa.
- Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn, tỉ lệ các ion kim loại đúng bằng tỉ lệ hợp
thức của chúng trong gốm.
1.6.3. Phương pháp sol – gel [7, 9]
Sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân phân tán trong chất lỏng. Gel là một
dạng chất rắn – nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng
chất keo hoặc polyme.
Tổng hợp gốm theo phương pháp này gồm ba bước chính:
 Tạo sol bằng hai cách:
- Phân tán các chất rắn không tan từ cấp hạt lớn sang cấp hạt nhỏ của sol trong
các máy xay keo.
- Tập hợp các tiểu phân có cấp hạt bé trong dung dịch thành tiểu phân có cấp hạt
lớn cỡ hạt keo.
 Sol được xử lý hoặc để lâu cho già hóa thành gel.
 Đun nóng gel để tạo thành sản phẩm mong muốn.
Phương pháp sol – gel được phát triển và ứng dụng để tổng hợp nhiều loại vật liệu
khác nhau do có các ưu điểm:

- Có thể tổng hợp được chất màu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ nanomet.
- Có thể tổng hợp được chất màu dưới dạng màng mỏng hay sợi.
- Nhiệt độ tổng hợp không cao.
1.6.4. Phương pháp khuếch tán rắn lỏng [7, 9]
Ví dụ để tổng hợp MgAl2O4 có thể đi từ MgO và muối nhôm. Người ta tiến hành
khuếch tán bột MgO vào dung dịch muối nhôm rồi kết tủa hydroxit nhôm. Sau đó lọc
kết tủa, sấy, nung.
Vấn đề của phương pháp này là việc chọn cấu tử làm pha rắn. Điều này phụ thuộc
vào cấu trúc tinh thể của chất phản ứng, sản phẩm phản ứng, nhiệt độ chuyển pha,
nhiệt độ bắt đầu phản ứng.
So với phương pháp gốm truyền thống, phương pháp này có thể hạ thấp nhiệt độ
nung từ vài chục đến vài trăm độ.
1.6.5. Phản ứng giữa các pha rắn và cơ chế phản ứng khuếch tán [3,9]
Phản ứng giữa các chất khí hoặc giữa các chất lỏng do các chất phản ứng rất linh
động, khuếch tán dễ dàng nên phản ứng xảy ra trên một phạm vi rộng lớn chứa trong
toàn thể tích của hệ và phản ứng có thể đạt tới trạng thái cân bằng.
Phản ứng giữa các pha rắn hoàn toàn khác do các phân tử tham gia phản ứng đều
nằm định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại chỗ
tiếp xúc hai pha rắn của chất tham gia phản ứng. Cơ chế của quá trình bao gồm hai
giai đoạn tạo mầm và phát triển mầm.
Để dễ minh họa, ta xét phản ứng tổng hợp spinel MgAl2O4.
MgO + Al2O3 = MgAl2O4 (ΔG°298K < 0)
Tinh thể MgO và MgAl2O4 đều gồm phân mạng anion O2-
gói gém chắc đặc lập
phương, còn Al2O3 có phân mạng anion O2-
gói gém chắc đặc lục phương. Các cation
Mg2+
và Al3+
được phân bố vào hốc tứ diện và hốc bát diện của phân mạng O2-
một
cách thích hợp.
Về phương diện nhiệt động học thì phản ứng này có thể xảy ra ngay ở nhiệt độ
thường (ΔG°298K < 0), nhưng ở nhiệt độ cao đến 1000°C vẫn không có tương tác giữa
MgO và Al2O3. Chỉ khi đun nóng lên trên 1200°C mới có thể bắt đầu tạo thành một

lớp sản phẩm MgAl2O4 ở biên giới tiếp xúc giữa hai pha MgO/Al2O3. Sự hình thành
lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm.
* Quá trình tạo mầm: Trong quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ
trong chất tham gia phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm trên cơ
sở phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc. Do đặc điểm phân mạng anion của MgAl2O4
giống như phân mạng anion của MgO nên sự hình thành mầm tinh thể sản phẩm thuận
lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO. Các ion O2-
của mặt tiếp xúc trong Al2O3 phải sắp
xếp lại một ít, mặt khác có sự dịch chuyển cation Mg2+
từ vị trí bát diện sang vị trí tứ
diện, còn cation Al3+
đi vào vị trí mới trong mầm tinh thể.
Sự phá đứt liên kết cũ, hình thành liên kết mới cũng như sự dịch chuyển các cation
chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đó các cation mới có đủ năng lượng để dịch
chuyển.
Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al2O3
d
MgO Al2O3
Vị trí biên giới của
chất phản ứng
Vị trí mới của biên
giới chất phản ứng
và sản phẩm
MgO Al2O3
Mg2+
Al3+
d : chiều dày lớp sản phẩm

* Quá trình phát triển mầm: là quá trình phát triển lớn dần của mầm tinh thể.
Quá trình này rất phức tạp đòi hỏi phải có khuếch tán ngược dòng của các cation Mg2+
và Al3+
. Các cation Mg2+
khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl2O4 qua lớp sản
phẩm để sang mặt tiếp xúc MgAl2O4/Al2O3 còn những cation Al3+
thì khuếch tán
theo chiều ngược lại.
Để đảm bảo tính trung hòa điện, cứ hai ion Al3+
khuếch tán sang trái cần có ba ion
Mg2+
khuếch tán sang phải. Phản ứng diễn ra như sau:
Trên bề mặt biên giới MgO/MgAl2O4
2Al3+
- 3Mg2+
+ 4MgO → MgAl2O4
Trên bề mặt biên giới MgAl2O4/Al2O3
3Mg2+
- 2Al3+
+ 4Al2O3 → 3MgAl2O4
Phản ứng tổng cộng
4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4
Cơ chế phản ứng theo sự khuếch tán ngược dòng các cation như vậy được gọi là
cơ chế phát triển mầm Varnhe. Phản ứng trên diễn ra về phía phải nhanh gấp ba lần
phía trái. Điều này có thể kiểm chứng bằng thực nghiệm khi quan sát sự thay đổi màu
sắc ở các lớp biên giới của phản ứng giữa MgO và Fe2O3. Kết quả quan sát thực
nghiệm cho thấy ferit magie (MgFe2O4) tạo thành lớp sản phẩm phát triển về phía tiếp
xúc với Fe2O3 gấp 2,7 lần so với phía tiếp xúc với MgO.
Vì rằng lớp sản phẩm càng lúc càng dày nên tốc độ phản ứng càng về sau càng
chậm lại.
1.6.6. Vai trò của chất khoáng hóa
Trong phạm vi hóa học nói chung, chất khoáng hóa giữ vai trò như chất xúc tác.
Đối với công nghiệp gốm sứ chất khoáng hóa có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình
kết nối và cải thiện tính chất của sản phẩm theo ý muốn. Tổng quát có thể nêu lên các
tác dụng sau:
- Thúc đẩy quá trình biến đổi thù hình, phân hủy các khoáng của nguyên liệu (giữ
vai trò ion, phân tử lạ - một dạng khuyết tật của tinh thể), làm tăng khả năng khuếch
tán vật thể trong phối liệu ở trạng thái rắn.

- Cải thiện khả năng kết tinh của pha tinh thể mới tạo thành trong lúc nung, làm
tăng hàm lượng hay kích thước của nó. Ví dụ, hàm lượng mullite 3Al2O3.2SiO2 trong
sứ sẽ tăng khi có mặt TiO3, ZnO, BaO, MnO2...
- Tác dụng chính của chất khoáng hóa là cải thiện tính chất của sản phẩm nung
(tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền điện), đồng thời cho phép hạ thấp nhiệt độ nung khi
chọn đúng chất khoáng hóa với hàm lượng sử dụng tối ưu.
1.7. Silica tro trấu [5]
Silic oxit (silica) là một nguyên liệu cơ bản được sử dụng rộng rãi trong các ngành
điện tử, đồ gốm, những vật liệu cách nhiệt và những công nghiệp vật liệu polime...
Thông thường, nguồn của silic oxit là cát. Silic oxit ở dạng này nóng chảy ở nhiệt
độ cao, khó phản ứng. Nếu silic oxit ở dạng vô định hình hay kích thước nhỏ thì khả
năng phản ứng dễ dàng hơn.
Các nhà khoa học đã tìm được nguyên liệu có thể dùng để điều chế silic oxit vô
định hình là trấu (vỏ hạt gạo).
Trấu là một loại phế thải nông nghiệp rất phong phú ở các nước sản xuất lúa gạo.
Khi đốt ở điều kiện có kiểm soát sẽ cho tro màu trắng, dạng bột chiếm 20% lượng
trấu, trong đó hàm lượng silica chiếm từ 80-90 % trên tổng lượng các oxit.
1.7.1. Tính chất của silica tro trấu
Silica tro trấu tồn tại ở dạng vô định hình, có diện tích bề mặt khoảng 120 m2
/g,
kích thước lỗ xốp khoảng 19,9317 nm. Vì thế nó có hoạt tính phản ứng rất lớn, thể
hiện qua sự hòa tan trong dung dịch xút. Thời gian hòa tan silica tro trấu trong xút chỉ
mất vài giờ (khoảng 0,5 đến 2 giờ), trong khi thời gian hòa tan silica trong cát và
thạch anh phải mất đến vài ngày. Điều này cho thấy hoạt tính xúc tác và hấp thụ khi
làm nguyên liệu để tổng hợp vật liệu ceramic.
1.7.2. Ứng dụng của silica tro trấu
Tro trấu có hàm lượng silica cao và hoạt tính phản ứng mạnh nên được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực như: tổng hợp vật liệu vô cơ, vật liệu ceramic, thủy tinh; làm chất
xúc tác, chất hấp thụ; làm màng mỏng trong các vật liệu quang, vật liệu điện, v.v. Sau
đây xin giới thiệu một vài ứng dụng được nghiên cứu phổ biến.

 Tổng hợp aerogel (gel khí)
Silica aerogel là silica gel mà pha lỏng trong gel ướt được thay thế bằng pha khí
nhưng không làm thay đổi hình dạng và cấu trúc của pha rắn trong gel. Silica aerogel
có cấu trúc từ silica vô định hình.
Silica aerogel là vật liệu vô cùng nhẹ (khối lượng riêng khoảng 0,025 g/cm3
), cách
điện tốt, diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao. Do đó, silica aerogel được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực như: hàng không vũ trụ, vật kiệu cách điện và cách nhiệt, kính
chống đạn, chất xúc tác…
 Nâng cao tính năng cho vữa và bê tông
Khi sản xuất xi măng ngoài nguồn nguyên liệu chính là đá vôi và đất sét còn cần
thêm những phụ gia làm tăng tính năng của bê tông. Trong đó, phụ gia hoạt tính đóng
vai trò ổn định thể tích và tăng độ bền nước của bê tông.
Nước ta chủ yếu sử dụng nguồn phụ gia hoạt tính là silicafume nhập khẩu, giá
thành cao. Tuy nhiên, thời gian gần đây các nhà khoa học đã nghiên cứu thành công
việc sử dụng silica tro trấu thay cho silicafume để làm phụ gia hoạt tính. Các chỉ tiêu
làm phụ gia hoạt tính của tro trấu được sản xuất thử nghiệm như: độ mịn, hàm lượng
silica, màu sắc, kích thước hạt… khá phù hợp cho ximăng.
 Ứng dụng làm chất xúc tác
Silica tro trấu có kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt lớn nên được ứng dụng
rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác. Nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ sử dụng silica tro
trấu như một chất xúc tác dị thể hay sử dụng chung với chất khác tạo thành hệ xúc tác
dị thể, cho hoạt tính phản ứng cao và độ chọn lọc sản phẩm tốt.
 Tổng hợp zeolit
Zeolit là một loại vật liệu xốp, được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực của đời
sống như: nông nghiệp, công nghiệp, đồ gia dụng…
Ưu điểm của zeolit:
- Vật liệu có giá thành thấp.
- Vật liệu bền nhiệt và bề hóa.
- Tính đa dạng cao: có hơn 150 loại zeolit tổng hợp, mỗi loại được cải tiến bằng
cách đưa vào các nguyên tử, phân tử hay các ion.
- Mật độ lỗ trống cao và kích cỡ lỗ trống xác định.

- Tính hấp thụ chọn lọc cao.
- Không độc hại, có thể tái chế → thân thiện với môi trường.
Tính chất của zeolit:
- Tính hấp phụ.
- Tính trao đổi ion.
- Tính axit.
- Tính bền nhiệt và bền hóa.
 Tổng hợp chất màu cho gốm sứ
Việc tổng hợp chất màu dựa trên những hệ tinh thể bền là một hướng phát triển
mang nhiều hiệu quả trong thời gian gần đây. Chất màu được tổng hợp bằng cách đưa
các nguyên tố gây màu vào các hệ tinh thể có sẵn cho nhiều màu đẹp, tông màu rộng,
đặc biệt là độ bền màu, bền nhiệt cao. Tuy nhiên, việc tổng hợp gặp nhiều khó khăn
do một số hệ tinh thể có nhiệt độ hình thành rất cao. Mặt khác, một số hệ tinh thể có
thành phần là silica (được cho trong Bảng 1.2.) lại sử dụng nguồn silica từ cát và
thạch anh, khó phản ứng, điều này làm hạn chế việc tổng hợp chất màu. Việc sử dụng
silica vô định hình trong tro trấu mở ra một hướng nghiên cứu mới, hạ nhiệt độ thiêu
kết, phát triển hệ chất màu cho gốm sứ.

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu
Mục tiêu của khóa luận là nghiên cứu sự thay thế đồng hình của các cation kim
loại vào mạng lưới spinel và mullite nhằm thu được các dung dịch rắn có cấu trúc bền
và màu sắc phong phú, có thể ứng dụng làm chất màu cho gốm sứ. Ngoài ra, để
nghiên cứu khả năng phản ứng và ứng dụng của silica tro trấu, khóa luận chọn sử
dụng tro trấu làm nguyên liệu chính để tổng hợp chất màu xanh lá mullite.
Để đạt được các mục tiêu của khóa luận đặt ra, chúng tôi xin thực hiện các mục
tiêu sau:
1) Điều chế chất màu xanh cobalt trên nền tinh thể spinel và chất màu xanh lá cây
trên nền tinh thể mullite.
2) Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố sau đến chất lượng sản phẩm màu:
- Thành phần nguyên liệu ban đầu.
- Nhiệt độ nung, thời gian nung.
3) Khảo sát độ bền của màu trên men:
- Thành phần nguyên liệu ban đầu.
- Nhiệt độ nung, thời gian lưu.
4) Nghiên cứu diễn biến tổng hợp chất màu bằng phương pháp phân tích nhiệt
(TG, DTG), và phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Điều kiện tổng hợp tro trấu được lấy theo khóa luận của bạn Hoàng Thị Ngọc Nữ.
Các điều kiện tối ưu đã xác định được trong bước khảo sát trước sẽ được dùng làm
cơ sở cho bước khảo sát tiếp theo.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu [8]
2.2.1. Phương pháp tổng hợp chất màu
Trong phạm vi khóa luận, chúng tôi tập trung tổng hợp chất màu theo phương
pháp gốm truyền thống. Quy trình tổng hợp được trình bày rõ trong Chương 3: kết quả
và thảo luận.
2.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TG – DTG)

Khi một chất bị nung nóng, cấu trúc và thành phần hóa của nó bị thay đổi do xảy
ra các quá trình: cháy, nóng chảy, kết tinh, oxi hóa, phân hủy, chuyển pha, giãn nở,
thiêu kết… Dùng phương pháp phân tích nhiệt có thể kiểm soát được các quá trình đó.
Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TG) là phương pháp khảo sát sự thay đổi
khối lượng của chất theo nhiệt độ.
Từ giản đồ phân tích nhiệt, ta có thể xác định:
- Độ bền nhiệt của chất.
- Các phản ứng xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất.
- Độ tinh khiết của chất.
Tuy nhiên, nhiều chất có các phản ứng mất khối lượng xảy ra liên tục trong một
khoảng nhiệt độ nào đó nên nếu chỉ dùng đường cong TG sẽ không thể phát hiện được
có bao nhiêu phản ứng đã xảy ra trong khoảng nhiệt độ đó. Vì vậy, cần sử dụng thêm
đường cong DTG, là đường cong đạo hàm bậc một của khối lượng mất theo nhiệt độ,
biểu diễn tốc độ thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ.
Nhược điểm của phương pháp này là không phát hiện được những quá trình không
làm thay đổi khối lượng như quá trình chuyển pha hay các phản ứng không tạo sản
phẩm khí. Ngoài ra, TG hay DTG cũng không cho biết phản ứng là thu nhiệt hay tỏa
nhiệt, vì vậy, muốn nghiên cứu một cách kỹ càng, cần phải kết hợp với phương pháp
phân tích nhiệt vi sai DTA hay phương pháp nhiệt lượng quét vi sai DSC.
Với phạm vi khóa luận, giản đồ phân tích nhiệt của hỗn hợp nguyên liệu ban đầu
được ghi trên máy phân tích nhiệt NETZSCH STA 409 tại Khoa Công nghệ Vật liệu,
Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh.
2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể của
mẫu. Nguyên tắc của phương pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu có cấu trúc tinh
thể là dựa trên phương trình Bragg:
2dhkl.sinθ = nλ
Trong đó:
- dhkl: khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miler (hkl). Trong tinh thể,
chỉ có những mặt phẳng thỏa mãn phương trình Bragg mới cho ảnh nhiễu xạ.

- n: bậc phản xạ (trong thực nghiệm thường chọn n = 1).
- θ: góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng mạng.
- λ: bước sóng của tia X.
Theo nguyên tắc này, một mẫu bột được xác định cấu trúc tinh thể bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X trên cơ sở ghi giản đồ phổ XRD của nó, sau đó so sánh các cặp
giá trị d, θ của các pick đặc trưng với các chất đã biết cấu trúc tinh thể thông qua sách
tra cứu ASTM hoặc Atlat phổ.
2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Ở kính hiển vi điện tử quét, một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện tử để
hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng
xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với các điện tử ở bề mặt của vật rắn.
Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt mẫu sẽ có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra.
Mỗi tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu vào.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài ngàn đến vài trăm
ngàn lần.
Trong phạm vi khóa luận, ảnh SEM của mẫu được chụp trên máy S – 4800 của
hãng Hitachi Nhật Bản, tại phòng thí nghiệm, Khu Công nghệ cao TP Hồ Chí Minh.
2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
2.3.1. Dụng cụ và thiết bị
Lò nung, nhiệt độ tối đa 1200o
C
Tủ sấy, nhiệt độ tối đa 250o
C
Cân điện tử chính xác 0,0001g
Chén nung, cối, chày…
Thiết bị nhiễu xạ tia X, thiết bị phân tích nhiệt, thiết bị chụp SEM.
2.3.2. Nguyên liệu, hóa chất
Các loại hóa chất: CoCl2.6H2O, Mg(OH)2, MgSO4.7H2O, Al(OH)3, AlCl3.6H2O,
CrCl3.6H2O.
Men trong, xương gốm.
Vỏ trấu.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát tổng hợp chất màu xanh coban trên hệ spinel
3.1.1. Phương pháp tổng hợp chất màu xanh Mg0,9Co0,1Al2O4
Chúng tôi tiến hành tổng hợp chất màu xanh coban trên hệ tinh thể spinel
MgAl2O4 bằng cách thay thế một phần Mg bằng Co. Các hóa chất sử dụng đều là hóa
chất tinh khiết. Phối liệu được tính toán theo tỉ lệ số mol hợp thức trong sản phẩm.
Quy trình tổng hợp như sau:
Hình 3.1: Quy trình tổng hợp chất màu xanh coban
Phối liệu
Nghiền, trộn
Nung sơ bộ
Nghiền mịn
Ép viên dày 5 mm
Nung thiêu kết
Nghiền mịn
Bột màu

3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm
Để khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đầu đến chất lượng sản phẩm, chúng
tôi thay đổi dạng nguyên liệu sử dụng để tổng hợp. Thành phần phối liệu được sử
dụng như sau:
Bảng 3.1: Thành phần nguyên liệu của các mẫu
NL
Mẫu
CoCl2.6H2O Mg(OH)2 MgSO4.7H2O Al(OH)3 AlCl3.6H2O
SC1 X X X
SC2 X X X
SC3 X X X
SC4 X X X
3.1.2.1. Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến nhiệt độ nung thiêu kết
Các mẫu sau khi phối trộn được đưa đi phân tích nhiệt để lựa chọn nhiệt độ nung
thiêu kết. Kết quả phân tích nhiệt được trình bày ở Hình 3.2, 3.3, 3.4, 3.5.
Từ giản đồ phân tích nhiệt ta nhận thấy:
- Các mẫu đều có pick mất khối lượng trong khoảng từ 100 – 5000
C, tương ứng
với sự phân hủy mất nước và mất clo.
- Hai mẫu SC2 và SC4 thì khoảng 11000
C vẫn còn bị mất khối lượng. Điều này
được giải thích là do sự phân hủy chậm của MgSO4.
Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi quyết định:
- Chọn nguyên liệu đầu là Mg(OH)2 để phân hủy tạo MgO cho phản ứng, không
sử dụng MgSO4 do điều kiện thí nghiệm không cho phép (lò nung tối đa
12000
C).
- Tiến hành điều chế chất màu với hai nguyên liệu Al(OH)3 và AlCl3 và so sánh
màu của chúng.
- Chọn nhiệt độ nung sơ bộ là 6000
C, thời gian lưu 30 phút.
- Chọn khoảng nhiệt độ nung thiêu kết từ 900 đến 11000
C.

Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt TG – DTG của mẫu SC1

3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lưu
3.1.2.2.1. Nung ở 900 và 10000
C, lưu 30 phút
Hai mẫu SC1 và SC3 sau khi nung sơ bộ ở 6000
C trong 30 phút, được ép viên rồi
nung tại 900 và 10000
C, lưu 30 phút. Sản phẩm được gửi đo phổ XRD để xác định
thành phần pha. Kết quả được trình bày ở Hình 3.6, 3.7, 3.8, 3.9.
Từ giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy:
- Pha spinel hình thành ở nhiệt độ thấp, 9000
C đã xuất hiện pick chuẩn của
spinel.
- So sánh hai mẫu SC1 và SC3, chúng tôi nhận thấy mẫu SC3 phản ứng tốt hơn.
Ngay tại 9000
C đã có pick của spinel với cường độ rất mạnh và dạng pick
nhọn, trong khi ở mẫu SC1 tồn tại dạng vô định hình là chủ yếu.
- Với thời gian lưu là 30 phút thì mới chỉ xuất hiện một vài tinh thể spinel, còn
nhiều chỗ chưa xảy ra phản ứng. Mặt khác, đường phổ cho thấy mức độ tinh
thể hóa chưa cao. Vì vậy, chúng tôi tiếp tục nâng thời gian lưu lên 1 giờ và giữ
nguyên hai nhiệt độ 900 và 10000
C.
Hình 3.6: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-900-30

3.1.2.2.2. Nung ở 900 và 10000
C, lưu 1 giờ
C, lưu 1 giờ. Sản phẩm được gửi đo phổ XRD để xác định thành
phần pha. Kết quả được trình bày ở Hình 3.10, 3.11, 3.12, 3.13.
- Mẫu SC1 trong điều kiện 9000
C, lưu 1 giờ không hình thành hệ spinel magie –
nhôm mà hình thành hệ spinel coban CoCo2O4.
- Mẫu SC1 trong điều kiện 10000
C, lưu 1 giờ đã hình thành được hệ spinel như
mong muốn, (chỉ còn lẫn một ít MgO), mức độ tinh thể hóa cũng cao hơn khi
lưu 30 phút.
- Mẫu SC3 tại 9000
C cho pick của spinel với mức độ tinh thể hóa cao hơn SC1,
phù hợp với kết luận thu được ở mẫu lưu 30 phút. Điều này cho thấy việc sử
dụng nguyên liệu ban đầu là muối nhôm clorua cho phản ứng tốt hơn.
- Mẫu SC3 khi nung đến 10000
C, ngoài việc hình thành hệ spinel magie – nhôm
còn xuất hiện pick của hệ spinel coban.
Từ kết quả XRD, chúng tôi chọn mẫu SC1-01-1000-1h để gửi đo SEM. Kết quả
như Hình 3.14.

Hình 3.10: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-900-1h

Hình 3.14: Ảnh SEM của mẫu SC1-01-1000-1h
Phân tích ảnh SEM của mẫu, chúng tôi nhận thấy chất màu điều chế được không
phải chỉ đơn pha, mà thực tế tồn tại rất nhiều pha, biểu hiện ở các loại cấu trúc hạt
khác nhau. Ngoài những hạt có cấu trúc lập phương là hệ tinh thể spinel, còn có
những hạt có cấu trúc lớp, cấu trúc sợi. Mặt khác, rất khó phân biệt được đâu là cấu
trúc lập phương của spinel vì hạt không tồn tại ở dạng đơn tinh thể, mà là liên kết của
rất nhiều đơn tinh thể thành một hệ tinh thể lớn. Quá trình liên kết này xảy ra kèm
theo sự khuyết tật trong mạng lưới, gây biến dạng cấu trúc tinh thể.
Như vậy:
- Nếu sử dụng nguyên liệu đầu là Al(OH)3 thì nhiệt độ hình thành sản phẩm như
mong muốn là 10000
C, lưu 1 giờ.
- Nếu sử dụng nguyên liệu đầu là AlCl3 thì nhiệt độ hình thành sản phẩm như
mong muốn là 9000
C, lưu 1 giờ.
Qua giản đồ XRD chúng tôi nhận thấy, song song với việc hình thành hệ spinel
magie – nhôm còn hình thành hệ spinel coban. Vì vậy, chúng tôi tiếp tục nâng thời
gian lưu lên 2 giờ và giữ nguyên hai nhiệt độ 900, 10000
C để khảo sát, lựa chọn điều
kiện tối ưu hóa cho việc hình thành hệ spinel magie – nhôm.

3.1.2.2.3. Nung ở 900 và 10000
C, lưu 2 giờ
C, lưu 2 giờ. Sản phẩm được gửi đo phổ XRD để xác định thành
phần pha. Kết quả được trình bày ở Hình 3.15, 3.16, 3.17, 3.18.
- Tất cả các mẫu đều xuất hiện pick của spinel với cường độ mạnh và mức độ
tinh thể hóa cao.
- Ở các mẫu SC1 còn lẫn nhiều chất như MgO, MgO.H2O, Al2O3 trong khi các
mẫu SC3 chỉ lẫn MgO là chủ yếu. Như vậy khả năng phản ứng của mẫu SC3
tốt hơn SC1 tương tự như các kết luận trên.
Như vậy:
- Sản phẩm được tạo thành tốt nhất ở nhiệt độ 10000
C đối với mẫu SC1 và 9000
C
đối với mẫu SC3, trong thời gian lưu là 1 giờ. Hai mẫu nêu trên được chọn đưa
lên men để nghiên cứu khả năng phát màu và độ bền màu của chúng.
- Chúng tôi quyết định tiếp tục khảo sát ở nhiệt độ 11000
C với thời gian lưu là 1
giờ và 2 giờ để nghiên cứu điều kiện hình thành của hệ spinel coban.
hình 3.15: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-900-2h

3.1.2.2.4. Nung ở 11000
C, lưu 1 giờ
nung tại 11000
C, lưu 1 giờ. Sản phẩm được gửi đo phổ XRD để xác định thành phần
pha. Kết quả được trình bày ở Hình 3.19, 3.20.
3.1.2.2.5. Nung ở 11000
C, lưu 2 giờ
nung tại 11000
C, lưu 2 giờ. Sản phẩm được gửi đo phổ XRD để xác định thành phần
pha. Kết quả được trình bày ở Hình 3.21, 3.22.
Từ giản đồ phổ của cả hai thời gian lưu 1 giờ và 2 giờ, chúng tôi nhận thấy:
- Hình thành hệ spinel với cường độ pick mạnh, mức độ tinh thể hóa cao. Với
mẫu SC3, cường độ pick và mức độ tinh thể hóa lớn hơn nhiều so với SC1, phù
hợp với các kết luận ở trên về khả năng phản ứng của muối nhôm clorua.
- Với thời gian lưu là 2 giờ, các chất hầu như ở dạng tinh thể hoàn chỉnh, không
còn dạng vô định hình nữa, đặc biệt là ở mẫu SC3, chủ yếu là pha spinel, các
pha MgO, Al2O3 còn lại rất ít.

3.1.3. Tổng hợp chất màu CoAl2O4
Chúng tôi tiến hành tổng hợp chất màu CoAl2O4 bằng cách thay thế hoàn toàn Mg
bằng Co. Quy trình tổng hợp tương tự với trường hợp thay một phần Mg bằng Co
(Hình 3.1). Thành phần nguyên liệu ban đầu theo bảng sau:
Bảng 3.2: Thành phần nguyên liệu của các mẫu
NL
Mẫu
CoCl2.6H2O Al(OH)3 AlCl3.6H2O
SCa X X
SCb X X
Chúng tôi không khảo sát quá trình phân tích nhiệt của các mẫu này vì quá trình
mất nước và mất clo tương tự như mẫu SC1 và SC3.
Qua quá trình khảo sát tổng hợp chất màu Mg0,9Co0,1Al2O4, chúng tôi lựa chọn
nhiệt độ là 10000
C và thời gian lưu là 1 giờ cho việc tổng hợp chất màu CoAl2O4.
Hỗn hợp phối liệu được nung sơ bộ, ép viên rồi nung thiêu kết. Mẫu được gửi đo
XRD để xác định thành phần pha. Kết quả được trình bày ở Hình 3.23, 3.24.
- Cả hai mẫu đều đã xuất hiện pick của CoAl2O4 với mức độ tinh thể hóa cao.
- Mẫu SCb cho pick với cường độ mạnh hơn nhiều so với mẫu SCa, mức độ tinh
thể hóa cũng cao hơn, điều này một lần nữa khẳng định khả năng phản ứng của
AlCl3 tốt hơn Al(OH)3.
Hai mẫu sau khi điều chế được đưa lên men để nghiên cứu khả năng phát màu và
độ bền màu của chúng.

Hình 3.23: Giản đồ phổ của mẫu SCa-1000-1h
Hình 3.24: Giản đồ phổ XRD của mẫu SCb-1000-1h

3.1.4. Khả năng phát màu và độ bền màu của màu xanh coban – spinel
Chúng tôi sử dụng men trong mã PTP 039V của công ty TNHH Công nghiệp
Rockteam, Việt Nam để đưa màu lên gốm.
Con giống thạch cao (đã được nung sơ bộ) được lấy từ công ty gốm sứ Kim Trúc,
khu công nghiệp Tân Bình, TP Hồ Chí Minh.
Phương pháp được sử dụng là phương pháp nhúng men, màu trang trí dạng màu
trong men.
Hình 3.25: Quy trình thử nghiệm màu men
Con giống được nung với men trong (không pha màu) để làm cơ sở so sánh.
Hình 3.26: Men trong
Sản phẩm sau khi nung có bề mặt rất nhẵn bóng, đồng đều.
Men + màu
Nghiền mịn
+ nước
Nhúng men
Nung con giống đã
tráng men
Đánh giá chất lượng
màu men

3.1.4.1. Chất màu Mg0,9Co0,1Al2O4
3.1.4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến men và chất màu chúng tôi chọn các nhiệt
độ nung là 900, 950, 1000 và 11000
C với thời gian lưu là 30 phút.
Hỗn hợp men màu gồm: 100 g men + 100 ml nước cất + 2 g màu.
SC1 – 9000
C – 30’ SC1 – 9500
C – 30’
SC1 – 10000
C – 30’ SC1 – 11000
C – 30’
Hình 3.27: Chất màu SC1
SC3 – 9000
C – 30’ SC3 – 9500
C – 30’

SC3 – 10000
C – 30’ SC3 – 11000
C – 30’
Kết quả được trình bày ở Bảng 3.3, 3.4.
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên màu men SC1
SC1 –
9000
C – 30’
SC1 –
9500
C – 30’
SC1 –
10000
C – 30’
SC1 –
11000
C – 30’
Màu men Xanh dương Xanh dương Xanh dương Xanh dương
đậm
Chất lượng
men
Men chưa
chảy, bề mặt
sần
Men bắt đầu
chảy, bề mặt
sần
Men chảy, bề
mặt bóng, hơi
sần, hạt phân
bố đồng đều
Men chảy, bề
mặt rất nhẵn
bóng, hạt phân
bố không đều
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên màu men SC3
SC3 –
9000
C – 30’
SC3 –
9500
C – 30’
SC3 –
10000
C – 30’
SC3 –
11000
C – 30’
Màu men Xanh dương
nhạt
Xanh dương
nhạt
Xanh dương
nhạt
Xanh dương
đậm
Chất lượng
men
Men chưa
chảy, bề mặt
sần
Men bắt đầu
chảy, bề mặt
sần
Men chảy, bề
mặt bóng, hơi
sần, hạt phân
bố không đều
Men chảy, bề
mặt rất nhẵn
bóng, hạt phân
bố không đều

Như vậy:
- Sử dụng muối nhôm clorua để tổng hợp chất màu cho sản phẩm có mức độ kết
tinh tốt hơn nhưng lại không cho màu đẹp như dùng hydroxit nhôm. Mặt khác
khả năng phân bố màu trong men của SC3 cũng không tốt bằng SC1.
- Màu không bị biến đổi ở nhiệt độ cao.
- Tại 10000
C men chảy đều, màu phân bố đồng đều, vì thế chúng tôi chọn nhiệt
độ này để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
3.1.4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến men và chất màu, chúng tôi chọn
nung ở 10000
C với thời gian lưu thay đổi là 30 phút, 45 phút và 1 giờ.
Hỗn hợp men màu gồm: 100 g men + 100 ml nước cất + 2 g màu.
SC1 – 10000
C – 30’ SC1 – 10000
C – 45’
SC1 – 10000
C – 1h

SC3 – 10000
C – 30’ SC3 – 10000
C – 45’
SC3 – 10000
C – 1h
Kết quả được trình bày ở Bảng 3.5, 3.6.
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến màu men SC1
SC1 – 10000
C –
30’
SC1 – 10000
C –
45’
SC1 – 10000
C –
1h
Màu men Xanh dương Xanh dương Xanh dương
Chất lượng men Bề mặt men bóng,
hơi sần, màu phân
bố đồng đều
Bề mặt men nhẵn
bóng, màu phân bố
đồng đều
Men chảy loang lổ
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến màu men SC3
SC3 – 10000
C –
30’
SC3 – 10000
C –
45’
SC3 – 10000
C –
1h
Màu men Xanh dương nhạt Xanh dương nhạt Xanh dương nhạt

Chất lượng men Bề mặt men bóng,
hơi sần, màu phân
bố không đều
Bề mặt men nhẵn
bóng, màu phân bố
không đều
Men chảy loang lổ
Như vậy:
- Màu không bị biến đổi khi tăng thời gian lưu.
- Tại thời gian lưu là 45 phút, chúng tôi nhận thấy chất lượng men là tốt nhất, vì
thế chọn thời gian lưu là 45 phút cho các khảo sát tiếp theo.
3.1.4.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất màu
Để khảo sát độ đậm nhạt của chất màu, chúng tôi thay đổi hàm lượng chất màu
cho vào men 2 g (2%) và 4 g (4%), giữ nguyên nhiệt độ nung là 10000
C, thời gian lưu
là 45 phút.
Hỗn hợp men màu gồm: 100 g men + 100 ml nước cất + màu
SC1 – 1000 – 45’ – 2% SC1 – 1000 – 45’ – 4%
SC3 – 1000 – 45’ – 2% SC3 – 1000 – 45’ – 4%

Kết quả được trình bày như Bảng 3.7.
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng chất màu đến màu men
SC1 – 1000 – 45’ SC3 – 1000 – 45’
2% 4% 2% 4%
nhạt
Xanh dương
đậm
Xanh dương
nhạt
Xanh dương
đậm
Chất lượng
men
Bề mặt men
nhẵn bóng,
màu phân bố
đồng đều
Bề mặt men
nhẵn bóng,
màu phân bố
đồng đều
Bề mặt men
nhẵn bóng,
màu phân bố
không đều
Bề mặt men
nhẵn bóng,
màu phân bố
không đều
Như vậy: màu đậm hay nhạt là do hàm lượng màu thêm vào men. Khoảng 4% là
cho màu đẹp.
Qua quá trình khảo sát, chúng tôi nhận thấy, màu tổng hợp được đã đáp ứng được
yêu cầu ban đầu đề ra. Tuy nhiên, các sản phẩm lại không được đẹp do việc nhúng
men chưa đều, các khe nhỏ vẫn chưa có men, làm cho chỗ có chỗ không. Vì vậy
chúng tôi quyết định khảo sát lượng nước thêm vào men để thu được sản phẩm đẹp
như mong muốn.
3.1.4.1.4. Ảnh hưởng của lượng nước
Chúng tôi chọn lượng nước thêm vào men là 100 ml và 150 ml trên 100 g men để
khảo sát. Nhiệt độ nung là 10000
C, thời gian lưu là 45 phút, lượng chất màu là 4%.
SC1 – 1000 – 45’ – 4% - 100ml SC1 – 1000 – 45’ – 4% - 150ml

SC3 – 1000 – 45’ – 4% - 100ml SC3 – 1000 – 45’ – 4% - 150ml
Hình 3.33: Ảnh hưởng của lượng nước
Kết quả được trình bày như Bảng 3.8.
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của lượng nước đến chất lượng màu men
SC1 – 1000 – 45’ – 4% SC3 – 1000 – 45’ – 4%
100 ml 150 ml 100 ml 150 ml
đậm
Xanh dương
nhạt
Xanh dương
đậm
Xanh dương
nhạt
Chất lượng
men
Bề mặt men
nhẵn bóng,
không đồng
đều, màu phân
bố đồng đều
Bề mặt men
nhẵn bóng,
đồng đều, màu
phân bố đồng
đều
Bề mặt men
nhẵn bóng,
không đồng
đều, màu phân
bố không đều
Bề mặt men
nhẵn bóng,
đồng đều, màu
phân bố không
đều
Như vậy: với phương pháp nhúng men, lượng nước sử dụng phải đạt tỉ lệ men :
nước là 1 : 1,5 thì mới bảo đảm men được nhúng đều khắp bề mặt sản phẩm, khi nung
men chảy đều, không bị chỗ có chỗ không.
 Kết luận:
Qua quá trình khảo sát, chúng tôi rút ra được điều kiện tối ưu để cho sản phẩm đẹp
tương ứng với loại men sử dụng là:
- Hỗn hợp men màu gồm: 100 g men + 150 ml nước cất + 4% màu.
- Nhiệt độ nung là 10000
C, thời gian lưu là 45 phút.
Những điều kiện trên được sử dụng để nghiên cứu khả năng phát màu và độ bền
màu của CoAl2O4.

3.1.4.2. Chất màu CoAl2O4
Chất màu CoAl2O4 được cho vào hỗn hợp men màu với tỉ lệ như trên. Sau đó
nhúng con giống vào hỗn hợp rồi đem nung ở 10000
C trong 45 phút.
SCa – 1000 – 45’ – 4% - 150ml SCb – 1000 – 45’ – 4% - 150ml
Hình 3.34: Chất màu CoAl2O4
Kết quả như trong Bảng 3.9.
Bảng 3.9: Kết quả khảo sát chất màu CoAl2O4
SCa – 1000 – 45’ – 4% -
150ml
SCb – 1000 – 45’ – 4% -
150ml
Màu men Xanh dương rất đậm Xanh tím đậm
Chất lượng men Bề mặt men nhẵn bóng,
đồng đều, màu phân bố
đồng đều
Bề mặt men nhẵn bóng,
đồng đều, màu phân bố
không đều
Như vậy:
- Nếu thay thế hoàn toàn Mg bằng Co thì sẽ thu được tông màu rất đậm. Trường
hợp sử dụng muối nhôm clorua, màu trên sản phẩm sẽ chuyển dần sang màu
tím.
- Chất màu CoAl2O4 cũng không bị biến đổi màu ở nhiệt độ cao.

 Kết luận chung:
Qua quá trình điều chế và thử nghiệm chất màu xanh coban – spinel, chúng tôi rút
ra một vài kết luận sau:
- Chất màu được tổng hợp trên nền hệ tinh thể spinel có nhiệt độ hình thành
tương đối thấp, khoảng 900 đến 10000
C với thời gian lưu là 1 giờ.
- Khi tăng thời gian lưu lên 2 giờ, tại 900 và 10000
C thì sẽ không hình thành hệ
spinel magie – nhôm mà là spinel coban.
- Khi tăng nhiệt độ lên 11000
C với thời gian lưu là 1 giờ và 2 giờ sẽ lại thu được
hệ spinel magie – nhôm với mức độ tinh thể hóa cao. Tuy nhiên nếu xét về vấn
đề kinh tế thì điều kiện này không phải là ưu tiên hàng đầu.
- Sử dụng nguyên liệu ban đầu là muối nhôm clorua cho khả năng phản ứng tốt
hơn, sắc màu nhạt hơn và chuyển dần về phía bước sóng dài. Nguyên nhân có
thể giải thích là do hàm lượng clo có trong muối nhôm. Nếu so sánh giữa các
hỗn hợp thì rõ ràng khi dùng muối clo sẽ cho hàm lượng clo cao hơn. Có thể
trong quá trình phân hủy bởi nhiệt, lượng clo này tham gia vào quá trình oxi
hóa các chất khác trong hỗn hợp làm cho phản ứng xảy ra dễ dàng hơn và cho
sự hấp thụ của chất màu chuyển dần về phía bước sóng dài nên màu nhận được
có ánh tím.
- Hỗn hợp men màu phải đạt tỉ lệ men : nước là bằng hoặc lớn hơn tỉ lệ 1 : 1,5 thì
mới phủ hết bề mặt sản phẩm, cho sản phẩm đều, đẹp.
- Màu trên sản phẩm càng đậm khi lượng màu thêm vào càng nhiều.
3.2. Khảo sát tổng hợp chất màu xanh lá trên hệ mullite
3.2.1. Điều chế SiO2 từ tro trấu
Để tổng hợp chất màu xanh lá trên hệ tinh thể mullite, chúng tôi sử dụng nguyên
liệu ban đầu là silica tro trấu bên cạnh các hóa chất tinh khiết khác.
Trấu được lấy tại tỉnh Đồng Tháp.
Quy trình khảo sát điều kiện nung trấu thành tro được tham khảo từ khóa luận
“Điều chế zeolit A từ tro trấu và nghiên cứu khả năng hấp phụ của nó” của bạn Hoàng
Thị Ngọc Nữ, lớp 4C, khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh.
Quy trình được minh họa như Hình 3.35.

Hình 3.35: Quy trình điều chế silica tro trấu
Tro sau khi điều chế được gửi đo XRF để xác định hàm lượng SiO2 có trong tro.
Kết quả như Bảng 3.10.
Bảng 3.10: Thành phần hóa học của tro trấu (%)
SiO2 Ag2O CaO MnO K2O
95,7 3,8 0,3 0,14 0,04
Từ bảng kết quả, chúng tôi nhận thấy hàm lượng SiO2 trong tro là rất lớn, chiếm
95,7% lượng tro. Số liệu này dùng để tính toán phối liệu cho việc tổng hợp chất màu.
Trấu rửa sạch, sấy
khô
Ngâm trong dd
H2SO4 trong 24 giờ
Rửa sạch
Sấy khô
Nung ở 6000C, lưu
trong 1 giờ
Nung ở 8000C, lưu
trong 30 phút
Tro trấu

3.2.2. Tổng hợp chất màu xanh lá trên hệ mullite 3(Al,Cr)2O3.2SiO2
Chúng tôi tiến hành thay thế một phần Al bằng Cr để được màu xanh lá, tỉ lệ chọn
ban đầu của Cr : Al là 1 : 5.
Quy trình tổng hợp chất màu xanh lá tương tự như tổng hợp chất màu xanh coban.
Quy trình được minh họa như trong Hình 3.1. Hỗn hợp phối liệu được tính toán sao
cho đúng bằng tỉ lệ hợp thức trong sản phẩm.
3.2.2.1. Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến nhiệt độ nung thiêu kết
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên liệu ban đầu đến chất lượng sản phẩm,
chúng tôi tiến hành tổng hợp, sử dụng hai nguyên liệu là Al(OH)3 và AlCl3. Thành
phần phối liệu như Bảng 3.11.
Bảng 3.11: Thành phần phối liệu của mẫu MR
SiO2 CrCl3.6H2O Al(OH)3 AlCl3.6H2O
MR1 X X X
MR2 X X X
Các hỗn hợp phối liệu sau khi trộn đều được đem đi phân tích nhiệt, kết quả như
Hình 3.36, 3.37.
Từ giản đồ TG – DTG, chúng tôi nhận thấy:
- Cả hai mẫu đều có các pick mất khối lượng trong khoảng từ 100 đến 6000
C,
tương ứng với sụ mất nước và mất clo.
- Từ 6000
C, sự giảm khối lượng là không đáng kể nữa, vì vậy chúng tôi chọn
6000
C là nhiệt độ nung sơ bộ của mẫu.
- Do không có giản đồ phổ DTA (các máy phân tích nhiệt ở các phòng thí
nghiệm đều đang bị trục trặc) nên không thể biết tại nhiệt độ nào có sự hình
thành pha mullite. Mặt khác pha mullite hình thành ở nhiệt độ tương đối cao, vì
vậy chúng tôi quyết định chọn nhiệt độ nung thiêu kết là 1000 và 11000
C để
khảo sát.

Hình 3.36: Giản đồ phân tích nhiệt TG – DTG của mẫu MR1
Hình 3.37: Giản đồ phân tích nhiệt TG - DTG của mẫu MR2

3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự hình thành sản phẩm
Do điều kiện lò không cho phép nên chúng tôi chọn nhiệt độ bắt đầu khảo sát là
10000
C, thời gian lưu thay đổi 30 phút, 1 giờ và 2 giờ. Hỗn hợp sau khi nung sơ bộ
được ép viên rồi nung thiêu kết. Sản phẩm được gửi đo XRD để xác định thành phần
pha. Kết quả như Hình 3.38, 3.39, 3.40, 3.41, 3.42, 3.43.
 Lưu 30 phút
Hình 3.38: Giản đồ phổ XRD của mẫu MR1-1000-30
Hình 3.39: Giản đồ phổ XRD của mẫu MR2-1000-30

- Chưa có pick đặc trưng, tất cả còn ở dạng vô định hình, điều này chứng tỏ các
chất chưa tham gia phản ứng hoặc mới phản ứng ở mức độ thấp.
- Chưa có sự hình thành pha mullite.
 Lưu 1 giờ
Hình 3.40: Giản đồ phổ XRD của mẫu MR1-1000-1h

- Chưa có pick đặc trưng.
- Cường độ rất thấp, tồn tại ở dạng vô định hình, chưa hình thành tinh thể.
- Chưa hình thành được pha mullite.
 Lưu 2 giờ

- Chưa có pick đặc trưng.
- Cường độ rất thấp, tồn tại ở dạng vô định hình, chưa hình thành tinh thể.
- Chưa hình thành được pha mullite, các chất chưa phản ứng với nhau mà vẫn
nằm ở dạng ban đầu.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành sản phẩm
Sau khi khảo sát những khoảng thời gian lưu khác nhau tại nhiệt độ nung là
10000
C, chúng tôi nhận thấy tại điều kiện này các chất chưa tham gia phản ứng với
nhau. Vì thế, tiếp tục nâng nhiệt độ thiêu kết lên 11000
C và giữ nguyên thời gian lưu
là 2 giờ. Mẫu sau khi nung được gửi đo XRD để xác định thành phần pha. Kết quả
như Hình 3.44, 3.45.

Từ giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy cường độ pick mạnh hơn so với các mẫu
trước. Tuy nhiên vẫn chưa hình thành được pha mullite, các chất vẫn ở dạng như hỗn
hợp phối liệu ban đầu. Điều này cho thấy mặc dù sử dụng silica vô định hình, khả
năng phản ứng hình thành pha mullite vẫn còn rất khắc nghiệt.
Do điều kiện thí nghiệm gặp nhiều hạn chế và thời gian làm khóa luận đã hết nên
chúng tôi sẽ tiếp tục khảo sát để tổng hợp chất màu xanh lá – mullite trong thời gian
sắp tới.

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT
4.1. Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu, khảo sát chúng tôi đã đạt được những kết quả sau:
- Đã điều chế được chất màu xanh coban trên nền tinh thể spinel.
- Đã khảo sát được điều kiện hình thành hệ spinel magie – nhôm tại hai điều
kiện: một là tại 9000
C khi dùng AlCl3 và 10000
C khi dùng Al(OH)3 trong thời
gian lưu là 1 giờ; hai là tại 11000
C trong thời gian 1 giờ và 2 giờ.
- Đã bước đầu nghiên cứu sự thay đổi tông màu khi thay 10% và 100% magie
bằng coban.
- Đã bước đầu khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu ban đầu đến quá trình tổng
hợp. Theo như khảo sát thì việc sử dụng muối nhôm clorua cho nhiệt độ tạo
thành spinel thấp hơn (9000
C) so với dùng nhôm hydroxit (10000
C). Tuy nhiên
việc sử dụng muối clorua cho màu không đẹp bằng nhôm hydroxit.
- Đã thử nghiệm chất màu trên sản phẩm gốm sứ. Chất màu tổng hợp bền nhiệt,
không bị biến đổi ở nhiệt độ cao.
- Đã bước đầu khảo sát một số điều kiện trong quá trình tổng hợp chất màu xanh
lá trên hệ mullite, sử dụng nguyên liệu ban đầu là silica tro trấu.
4.2. Đề xuất
Do hạn chế về thời gian và điều kiện làm việc, khóa luận bước đầu khảo sát được
một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình nghiên cứu tổng hợp chất màu xanh coban –
spinel và xanh lá – mullite. Nếu có điều kiện, chúng tôi hy vọng hoàn thiện thêm một
số nội dung sau:
- Nghiên cứu sự thay đổi tông màu khi thay thế 25%, 50%, 75% Mg bằng Co, từ
đó rút ra lượng Co thay thế tối ưu để được màu xanh coban đẹp.
- Nghiên cứu về chất màu spinel coban.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến sự phân bố chất màu trong men.
- Tiếp tục nghiên cứu, khảo sát điều kiện hình thành hệ mullite khi sử dụng silica
tro trấu. Từ đó tổng hợp chất màu xanh lá và nghiên cứu sự thay đổi tông màu
khi thay thế Al bằng Cr với lượng khác nhau.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Bùi Văn Chén (1978), Hóa lý silicat (Giáo trình), Đại học Bách khoa Hà Nội.
[2] Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hóa học, NXBKH&KT Hà Nội.
[3] Nguyễn Đình Phổ (2005), Hóa học chất rắn và ứng dụng, NXB Đại học Quốc
gia thành phố Hồ Chí Minh.
[4] Nguyễn Kim Ngà, Đặng Kim Chi (2008), Nghiên cứu tổng hợp spinel niken
nhôm trên nền oxit silic, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
[5] Nguyễn Thành Tuấn (2011), Khóa luận tốt nghiệp: “Khảo sát các yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình điều chế silica tro trấu và zeolite NaA từ tro trấu”, Khoa Hóa,
Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh.
[6] Nguyễn Văn Dũng (2005), Giáo trình công nghệ sản xuất gốm sứ, Khoa Hóa
kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh.
[7] Phan Thị Hoàng Oanh (2010-2011), Bài giảng: “Vật liệu Vô cơ”, Khoa Hóa,
Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh.
[8] Phan Thị Hoàng Oanh (2011), Bài giảng chuyên đề: “Phân tích Cấu trúc Vật
liệu Vô cơ”, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh.
[9] Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại
học quốc gia Hà Nội.
[10] Pham D. Thang, Guus Rijnders, Dave H.A. Blank (2005), Spinel cobatl ferrite
by comlexometric synthesis, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 295, 251 –
256.
[11] Weidong Li, Jiazhi Li, Jingkun Guo (2003), Synthesis and characterization of
nanocrystalline CoAl2O4 spinel powder by low temperature combustion, Journal of
the European Ceramic Society 23, 2289 – 2295.

Phụlục1:GiảnđồTG–DTGcủamẫuSC1

Phụlục2:GiảnđồTG–DTGvủamẫuSC2

Phụlục5:GiảnđồphổXRDcủamẫuSC1-01-900-30

Phụlục9:GiảnđồphổXRDcủamẫuSC1-01-900-1h

Phụlục13:GiảnđồphổcủamẫuSC1-01-900-2h

Phụlục21:GiảnđồphổXRDcủamẫuSCa-1000-1h

Phụlục22:GiảnđồphổXRDcủamẫuSCb-1000-1h

Phụlục23:GiảnđồTG–DTGcủamẫuMR1

Phụlục24:GiảnđồTG–DTGcủamẫuMR2

Phụlục25:GiảnđồphổXRDcủamẫuMR1-1000-30

Phụlục26:GiảnđồphổXRDcủamẫuMR2-1000-30

Phụlục27:GiảnđồphổXRDcủamẫuMR1-1000-1h

Phụ lục 33: Ảnh SEM của mẫu SC1-01-1000-1h

Tổng hợp một số chất màu trên nền tinh thể spinel và mullite

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Tổng hợp một số chất màu trên nền tinh thể spinel và mullite

Similar to Tổng hợp một số chất màu trên nền tinh thể spinel và mullite (20)

More from https://www.facebook.com/garmentspace

More from https://www.facebook.com/garmentspace (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Tổng hợp một số chất màu trên nền tinh thể spinel và mullite