Download luận án tiến sĩ ngành vật liệu điện tử với đề tài: Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh, cho các bạn tham khảo Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620 Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
--------------------------
NGUYỄN HẢI YẾN
HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn,
La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Hà Nội - 2017

2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
--------------------------
NGUYỄN HẢI YẾN
HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn,
La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN HUY DÂN
Hà Nội – 2017

3. i
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Huy
Dân, người Thầy đã dành cho tôi sự động viên, giúp đỡ tận tình và những định
hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực hiện luận án này.
Tôi xin cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của TS. Trần Đăng
Thành, TS. Phan Thế Long, TS. Nguyễn Hữu Đức, NCS. Phạm Thị Thanh, NCS. Đỗ
Trần Hữu, NCS. Nguyễn Mẫu Lâm, NCS. Nguyễn Thị Mai, NCS. Đinh Chí Linh và
các cán bộ, đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.TSKH. Nguyễn Xuân
Phúc, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh, PGS.TS. Vũ Đình Lãm
cùng toàn thể các cán bộ Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn đã dành cho tôi
trong những năm qua.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là
Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Luận án được hỗ trợ kinh phí của các đề tài nghiên cứu cấp cơ sở của Viện
Khoa học vật liệu, đề tài Khoa học Công nghệ cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam cùng các đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và
công nghệ Quốc gia (NAFOSTED). Công việc thực nghiệm trong luận án được thực
hiện trên các thiết bị của Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện
tử và Phòng Vật lý vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu.
Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè
lời cảm ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu, mong đợi của gia đình và bạn bè đã
tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này.
Hà Nội, tháng năm 2017
Tác giả
Nguyễn Hải Yến

4. ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả
trong các hợp tác nghiên cứu đã được sự đồng ý của các đồng tác giả. Các số liệu,
kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công
trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Hải Yến

5. iii
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu
1. Danh mục chữ viết tắt
AFM : Phản sắt từ
IEM : Chuyển pha từ giả bền điện tử linh động
FM : Sắt từ
FOPT : Chuyển pha loại một
GMCE : Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ
MCE : Hiệu ứng từ nhiệt
MFT : Lý thuyết trường trung bình
PM : Thuận từ
RC : Khả năng làm lạnh
SOPT : Chuyển pha loại hai
SQUID : Thiết bị giao thao lượng tử siêu dẫn
TLTK : Tài liệu tham khảo
VSM : Từ kế mẫu rung
VĐH : Vô định hình
XRD : Nhiễu xạ tia X
2. Danh mục các ký hiệu
H : Từ trường
Hc : Lực kháng từ
M : Từ độ
Ms : Từ độ bão hòa
MS : Từ độ tự phát
Mo, Ho và D : Các biên độ tới hạn
Sm : Entropy từ
SL : Entropy mạng

6. iv
Se : Entropy điện tử
T : Nhiệt độ
ta : Thời gian ủ nhiệt
Ta : Nhiệt độ ủ
TC : Nhiệt độ Curie
Tpk : Nhiệt độ đỉnh của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ
A
CT : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha austenite
M
CT : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha martensite
Ts
A
: Nhiệt độ bắt đầu của pha austenite
Tf
A
: Nhiệt độ kết thúc của pha austenite
TM-A : Nhiệt độ chuyển pha martensit - austenite
 : Nhiệt độ rút gọn
β, γ và δ : Các số mũ (tham số) tới hạn
o : Độ cảm từ ban đầu
TFWHM : Độ bán rộng của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ
∆H : Biến thiên từ trường
∆Sm : Biến thiên entropy từ
∆Smmax : Giá trị biến thiên entropy từ cực đại
∆Tad : Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

7. v
Danh mục các hình và đồ thị
Trang
Hình 1.1. Mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt [55]. 6
Hình 1.2. Chu trình làm lạnh từ [53]. 7
Hình 1.3. |Sm|max (biến thiên entropy từ cực đại) và TFWHM (độ bán
rộng của đường Sm phụ thuộc nhiệt độ) trên đường cong
Sm(T) [105].
10
Hình 1.4. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất PrGa [150]. 11
Hình 1.5.
Các đường Arrott M2
- H/M đặc trưng cho chuyển pha loại
một của vật liệu Ni43Mn46 Sn11 (a) [148] và chuyển pha
loại hai của vật liệu La0,6Sr0,2Ba0,2−xMnO3 (b) [89].
12
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của MS và 1
0

 vào nhiệt độ cùng với các
đường làm khớp (a) và sự phụ thuộc của M|ε|β
vào
H|ε|(β+γ)
) ở các nhiệt độ lân cận TC (b) của hợp chất
La0,7Ca0,3Mn1-xFexO3 [46].
14
Hình 1.7. So sánh công nghệ làm lạnh nén giãn khí (phải) và công
nghệ làm lạnh sử dụng MCE (trái) [55].
15
Hình 1.8. Máy lạnh từ thương phẩm của hãng Chubu
Electric/Toshiba [48].
16
Hình 1.9. Số lượng các mẫu thiết bị làm lạnh (number of prototypes)
theo các năm (Reciprocating: chuyển động kiểu pittông,
Rotary: chuyển động quay, all cumulative: tổng tích lũy) [69].
17
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 50
kOe) vào nhiệt độ đỉnh (Tpeak - nhiệt độ mà tại đó có biến
thiên entropy từ cực đại) của một số hệ vật liệu từ nhiệt
(Laves phases: các hợp chất có công thức AB2 (A là đất
hiếm, B là kim loại chuyển tiếp), Ln-manganites: các hợp
chất magnanite perovskite) [36].
18

8. vi
Hình 1.11. Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của các vật liệu từ nhiệt có
MCE lớn trong vùng nhiệt độ từ  10 tới  80 K với H = 75
kOe [102].
19
Hình 1.12. Giá trị biến thiên entropy từ cực đại của các hợp kim nền
RECo2 (các biểu tượng đặc – vật liệu FOPT, biểu tượng rỗng
– vật liệu SOPT) và các hợp kim nền REAl2 (các biểu tượng
vuông rỗng) với H = 50 kOe [30].
20
Hình 1.13. Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim Heusler đầy đủ (a) và
bán hợp kim Heusler (b) [137].
25
Hình 1.14. Các chuyển pha từ trong một số hợp kim Heusler Ni-Mn-Z
(Z = In, Ga, Sn, Sb) [107].
26
Hình 1.15. Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào nồng độ điện tử
hóa trị trên một nguyên tử (e/a) trong hợp kim Ni-Mn-(Sn,
In, Ga) [107].
27
Hình 1.16. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của hợp
kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In (b), Z = Sn [73, 79, 107].
27
Hình 1.17. Cấu trúc vi mô của hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx phụ thuộc vào
x [73].
28
Hình 1.18. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của
hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Sn (a), Z = Sb (b) và Ni50Mn37Sn13
(hình lồng trong hình (a)) [2].
29
Hình 1.19. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng
hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In với H = 50 kOe (b) và
30 kOe (hình lồng trong hình (b)) [47, 79].
30
Hình 1.20. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của mẫu
băng Ni43Mn46Sn11 khi chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt 10 phút (b), 60
phút (c) và 180 phút (d) [147].
30
Hình 1.21. Ảnh vi cấu trúc của mẫu băng Mn50Ni50-xSnx với x = 8 (a),
x = 9 (b) và x = 10 (c, d) [63].
31

9. vii
Hình 1.22. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe,Si)13 [133]. 32
Hình 1.23. Sự phụ thuộc của ∆Sm vào nhiệt độ của các hợp kim
LaFe13-xSix. Vùng gạch chéo đánh dấu vùng giao nhau của
chuyển pha từ loại một và chuyển pha từ loại hai [62].
33
Hình 1.24. Sự phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Co của hợp kim
La(Fe1-xCox)11,4Si1,6 [85].
33
Hình 1.25. Hình 1.25. Các đường cong -Sm(T) của hợp kim
La(Fe1-xCox)11,9Si1,1 và mẫu x = 0,06, Gd, Gd5Si2Ge2
(hình lồng vào) [114].
34
Hình 1.26. Đường cong M(T) (a) và biến thiên entropy từ ∆Sm(T) (b)
của LaFe11,7Si1,3Hx (x = 0; 1,37 và 2,07) [28].
35
Hình 1.27. Sự phuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các
băng LaFe13-xSix [49].
36
Hình 1.28. Sự phuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các
băng LaFe11,2Si1,8 (a) và LaFe11,8Si1,2 (b) [49].
37
Hình 1.29. Sự phụ thuộc của từ độ (a) và biến thiên entropy từ (b) vào nhiệt
độ của băng hợp kim LaFe11,8-xCoxSi1,2 với  H = 50 kOe [144].
38
Hình 1.30. Mô hình mô phỏng trật tự và bất trật tự về cấu trúc và hoá
học của vật rắn VĐH: a) trật tự liên kết (bond order) + trật
tự hoá học (chemical order); b) trật tự hoá học + bất trật tự
liên kết (bond disorder); c) trật tự liên kết + bất trật tự hoá
học; d) bất trật tự liên kết + bất trật tự hoá học [20].
40
Hình 1.31. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại và khả năng làm lạnh
từ vào nhiệt độ của các mẫu khác nhau với H = 15 kOe [27]. Kí
hiệu: CoBAA - FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10; CrMoBAA - Fe65,5Cr4-
xMo4-yCux+yGa4P12C5B55; CoNanoperm - Fe83-xCoxZr6B10Cu1;
BNanoperm - Fe91-xMoxCu1Bx; MnHiTperm - Fe60-xMnxCo18Nb6B16
và MoFinemet - Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3 [39].
41
Hình 1.32. Các đường cong -Sm(T) của băng hợp kim vô định hình 42

10. viii
GdxCo100-x [139].
Hình 1.33. Các đường cong M(T) được đo trong từ trường 10 kOe (a) và
câc đường Sm(T) trong biến thiên từ trường 15 kOe (b) của hợp
kim vô định hình Fe90-xMnxZr10 [97].
44
Hình 1.34. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng
hợp kim vô định hình Fe90-xZr10Bx với H = 10 kOe [33].
45
Hình 1.35. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các
hệ băng vô định hình Fe85-yZr10B5Mny (a), Fe85-yZr10B5Cry (b)
và Fe85-yZr10B5Coy (c) với H = 10 kOe [33].
46
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu hồ quang [1]. 50
Hình 2.2 a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) bơm hút chân không,
(2) buồng nấu mẫu, (3) tủ điều khiển, (4) bình khí Ar, (5)
nguồn điện; b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) điện cực, (7)
nồi nấu, (8) cần lật mẫu.
51
Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục. 51
Hình 2.4. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZGK-1: (1) bơm hút
chân không, (2) buồng mẫu, (3) nguồn phát cao tần; b) bên
trong buồng tạo băng: (4) trống quay, (5) vòng cao tần, (6)
ống thạch anh.
52
Hình 2.5. Lò ống Thermolyne 21100. 53
Hình 2.6. Thiết bị Siemen D5000. 54
Hình 2.7. Hệ đo VSM: a) sơ đồ khối: (1) màng rung điện động, (2) giá
đỡ hình nón, (3) mẫu so sánh, (4) cuộn thu tín hiệu so sánh,
(5) bệ đỡ, (6) cần giữ bình mẫu, (7) bình chứa mẫu, (8) cuộn
dây thu tín hiệu đo, (9) cực nam châm; b) ảnh chụp.
55
Hình 2.8. Sơ đồ khối của hệ đo SQUID 56
Hình 3.1. Giản đồ XRD của băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ
nhiệt (a) và ủ nhiệt ở 1123 K trong 5h (b).
58
Hình 3.2. Các đường cong M(T) trong từ trường 12 kOe của băng hợp 60

11. ix
kim Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt tại 1273 K trong
15 phút và 30 phút (b) và ủ tại 1123 k trong 5 h (c).
Hình 3.3. Các đường cong MZFC(T) và MFC(T) của các băng hợp kim
Ni50Mn50-xSnx được đo ở từ trường 150 Oe (a, b) và 12 kOe (c).
61
Hình 3.4. Các đường cong M(T) của các băng hợp kim Ni50Mn37Sn13
trước khi ủ nhiệt (a) và được ủ nhiệt tại 1273 K trong 15
phút (b) được đo trong các từ trường khác nhau.
63
Hình 3.5. Các đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác nhau được suy ra
từ các đường cong từ nhiệt của băng hợp kim Ni50Mn37Sn13
trước khi ủ nhiệt.
63
Hình 3.6. Các đường cong Sm(T) trong sự biến thiên từ trường 12 kOe
của mẫu băng Ni50Mn37Sn3 trước và sau khi ủ nhiệt tại 1273 K
trong 15 phút.
64
Hình 3.7. Các đường cong M(H) của các băng hợp kim x = 13 (a) và
x = 14 (b) đo tại các nhiệt độ khác nhau.
65
Hình 3.8. Các đường cong Sm(T) của các băng Ni50Mn50-xSnx với
x = 13 (a) và x = 14 (b) trong biến thiên từ trường lên tới
50 kOe. Các hình lồng trong mỗi hình tương ứng với sự
phụ thuộc vào từ trường của RC xung quanh nhiệt độ
chuyển pha TM-A và TC
A
.
66
Hình 3.9. Các dữ liệu Ms(T) và o
-1
(T) và các đường đã được làm khớp
theo các phương trình (1.14) và (1.16), và theo giả thuyết
thống kê (1.18) của hợp kim Ni50Mn50-xSnx với x = 13 (a, b)
và x = 14 (c, d).
69
Hình 4.1. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x =
0 ÷ 3 và y = 0 ÷ 3) với x = 0 (a), x = 1 (b), x = 2 (c), x = 3 (d).
73
Hình 4.2. Các đường cong từ nhiệt M(T) của hệ băng hợp kim
LaFe13-x-ySixBy với y = 0 (a), y = 1 (b), y = 2 (c) và y = 3
(d) được đo ở từ trường H = 12 kOe.
75

12. x
Hình 4.3 Các dữ liệu MS(T) và o
-1
(T) của LaFe7Si3B3 và các đường
được làm khớp theo phương trình (1.14) và (1.16). Hình lồng
vào là đường từ hóa đẳng nhiệt tại T  TC.
77
Hình 4.4. Các đường M1/β
theo (H/M)1/γ
(a) và các đường M/εβ
theo
H/εβ+γ
(b) vẽ theo thang logarit cho mẫu y = 3 (b).
78
Hình 4.5. Các đường cong -Sm(T) ở các biến thiên từ trường 10, 20,
30, 40 và 50 kOe của các mẫu băng LaFe10-xBxSi3 (x = 2 và 3).
79
Hình 4.6. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x
= 1, 2, 3, 4 và 5).
81
Hình 4.7. Các đường cong từ nhiệt đo ở từ trường 12 kOe (a) và sự
phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Co (b) của các mẫu
băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2.
81
Hình 4.8. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng (a) và sự phụ thuộc
của từ độ bão hòa vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng hệ
LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4).
82
Hình 4.9. Các đường M(T) ở các từ trường khác nhau của LaFe11-xCoxSi2
với x = 0 (a), x = 1 (b) và x = 2 (c).
83
Hình 4.10. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường tại các nhiệt độ khác
nhau được suy ra từ các đường cong từ nhiệt của mẫu x = 2.
84
Hình 4.11. Các đường -ΔSm(T) (ΔH = 12 kOe) của hợp kim LaFe11-
xCoxSi2, hình lồng vào là sự phụ thuộc của RC vào nồng độ Co.
84
Hình 4.12. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2
(x = 0,6; 0,8 và 0,9).
86
Hình 4.13. Các đường cong M(T) (a) và sự phụ thuộc của nhiệt độ TC
vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng LaFe11-xCoxSi2 (x =
0,4; 0,6; 0,8 và 0,9) được đo trong từ trường H = 100 Oe.
87
Hình 4.14. Các đường cong M(T) ở các từ trường khác nhau của băng hợp
kim LaFe10-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và 0,9 (b).
87
Hình 4.15. Các đường cong M(H) được suy ra từ các đường cong 88

13. xi
M(T) ở các từ trường khác nhau của các mẫu băng hợp
kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
Hình 4.16. Các đường cong -ΔSm(T) (với ΔH = 12 kOe) của các mẫu
băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
89
Hình 4.17. Các đường cong M2
- H/M tại các nhiệt độ khác nhau của
mẫu băng LaFe10-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
90
Hình 4.18. Sự phụ thuộc của MS và 0
-1
vào nhiệt độ của mẫu băng
LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
90
Hình 4.19. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5. 92
Hình 4.20. Các đường cong M(T) của hệ mẫu băng La1+xFe10,5-xCoSi1,5
(x = 0; 0,5; 1 và 1,5) được đo trong từ trường H = 100 Oe.
93
Hình 4.21. Các đường cong M(T) ở các từ trường khác nhau của mẫu
băng La1+xFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a) và 0,5 (b).
94
Hình 4.22. Các đường cong M(H) được biến đổi từ các đường cong từ
nhiệt ở các từ trường khác nhau của các mẫu băng hợp kim
La1+xFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a); 0,5 (b) và 1 (c).
94
Hình 4.23. Các đường cong -ΔSm (T) (ΔH = 12 kOe) của các mẫu băng
hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5 và 1).
95
Hình 4.24. Các đường cong từ nhiệt của các mẫu băng hợp kim
LaxFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a) và x = 0.5 (b) sau khi ủ nhiệt.
96
Hình 5.1. Giản đồ XRD của hợp kim nguội nhanh Fe90-xCoxZr10. 100
Hình 5.2. Các đường cong M(T) rút gọn trong từ trường 100 Oe (a)
và sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha TC vào nồng độ Co
(b) của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10 .
100
Hình 5.3. Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ
thuộc của từ độ bão hòa vào nồng độ Co (b) của hệ hợp
kim Fe90-xCoxZr10.
102
Hình 5.4. Các đường M(T) đo trong các từ trường khác nhau (a) và
các đường M(H) được suy ra từ đường cong từ nhiệt tại
103

14. xii
các nhiệt độ khác nhau (b) của mẫu băng hợp kim
Fe87Co3Zr10.
Hình 5.5. Đường cong Sm(T) (a) và sự phụ thuộc của biến thiên
entropy từ cực đại vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng
hợp kim Fe90-xCoxZr10 với ∆H = 11 kOe.
103
Hình 5.6. Sự phụ thuộc của khả năng làm lạnh từ vào nồng độ Co
của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10.
104
Hình 5.7. Giản đồ XRD của hệ hợp kim Fe90-xGdxZr10 (x = 1, 2 và 3). 106
Hình 5.8. Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ
thuộc của từ độ bão hòa vào nồng độ Gd (b) của hệ hợp
kim Fe90-xGdxZr10.
106
Hình 5.9. Các đường M(T) rút gọn đo trong từ trường 100 Oe (a)
và sự phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Gd (b)
của các mẫu băng Fe90-xGdxZr10.
107
Hình 5.10. Các đường cong M(T) đo trong từ trường khác nhau và các
đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác nhau của mẫu băng
Fe90-xGdxZr10 với x = 1 (a, d), 2 (b, e) và 3 (c, f).
108
Hình 5.11. Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của
mẫu băng hợp kim Fe90-xGdxZr10 với ∆H = 11 kOe.
109
Hình 5.12. Các đường M2
- H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các mẫu
băng Fe90-xGdxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b).
110
Hình 5.13. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát MS(T) và nghịch
đảo của độ cảm từ ban đầu 0
-1
cùng với các đường làm khớp
cho các mẫu băng Fe90-x GdxZr10 với x = 1 (a), 2 (b) và 3 (c).
111
Hình 5.14. Giản đồ XRD của các băng hợp kim Fe90-xDyxZr10. 113
Hình 5.15. Các đường cong M(T) ở từ trường 100 Oe của các băng
Fe90-xDyxZr10.
114
Hình 5.16. Các đường cong M(H) tại nhiệt độ phòng của các băng
Fe90-xDyxZr10.
115

15. xiii
Hình 5.17. Các đường cong M(T) tại các từ trường khác nhau của
các băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b).
116
Hình 5.18. Các đường cong M(H) ở các nhiệt độ khác nhau được
suy ra từ các đường cong từ nhiệt của các mẫu băng
Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b).
116
Hình 5.19. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các
băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và x = 2 (b) trong các biến
thiên từ trường khác nhau lên tới 12 kOe.
117
Hình 5.20. Các đường M2
- H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các
mẫu băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b).
118
Hình 5.21. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát và nghịch đảo
của độ cảm từ ban đầu cùng với các đường làm khớp cho
các mẫu băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a), 2 (b) và 3 (c).
119

16. xiv
Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Giá trị của các tham số tới hạn theo một số mô hình lý
thuyết [119].
14
Bảng 1.2. Các giá trị nhiệt độ Curie (TC), nhiệt độ của đỉnh của đường
cong ∆Sm(T) (Tpk) và biến thiên entropy từ cực đại (Smmax)
trong biến thiên từ trường ∆H = 14 kOe của các hợp kim vô
định hình (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 [90].
43
Bảng 1.3. Một số kết quả nghiên cứu MCE trên hệ vật liệu
La0.7Sr0.3Mn1−xM’xO3 (M’ = Al, Ti, Co).
48
Bảng 4.1. Các giá trị từ độ bão hòa Ms ở nhiệt độ 100 K và nhiệt độ
chuyển pha TC của hệ hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x = 0 ÷ 3 và y
= 0 ÷ 3) phụ thuộc vào nồng độ Si và B.
76
Bảng 4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Co lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt
độ Curie (TC), độ biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), độ
bán rộng của đường cong ∆Sm(T) (TFWHM) và khả năng làm
lạnh (RC) của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,
1 và 2) (ΔH = 12 kOe).
85
Bảng 4.3. Nhiệt độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại
(|∆Sm|max), khả năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn
của các mẫu băng LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,4; 0,6; 0,8 và 0,9)
theo nồng độ Co.
91
Bảng 4.4. Các thông số từ độ bão hòa (Ms), nhiệt độ Curie (TC), biến
thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), dải nhiệt độ hoạt động
(δTFWHM) và khả năng làm lạnh (RC) của các mẫu băng
La-(Fe,Co)-(Si,B).
97
Bảng 5.1. Các giá trị nhiệt độ Curie (TC), từ độ bão hòa (Ms), độ biến
thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max) với ∆H = 11 kOe, độ bán
rộng (TFWHM) và khả năng làm lạnh RC của các băng hợp
105

17. xv
kim Fe90-xCoxZr10 (x= 1, 2, 3, 4, 6, 9, 12).
Bảng 5.2. Ảnh hưởng của nồng độ Gd (x) lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt
độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả
năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn (, , ) của các
mẫu băng Fe90-xGdx Zr10.
112
Bảng 5.3. Ảnh hưởng của nồng độ Dy (x) lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt
độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả
năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn (, , ) của các
mẫu băng Fe90-xDyxZr10.
120
Bảng 5.4. Các giá trị thực nghiệm của các băng hợp kim Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr
so với các hợp kim từ nhiệt nguội nhanh nền Fe và kim loại
nguyên chất Gd được công bố trong những năm gần đây.
121

18. xvi
MỤC LỤC
Trang
LỜI CÁM ƠN…………………………………………………………………. i
LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………... ii
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu.……………………………………..... iii
Danh mục các hình và đồ thị………………...………………………………… v
Danh mục các bảng……………………………………………………………. xiv
MỤC LỤC…………………………………………………………………….. xvi
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………… 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU
TỪ NHIỆT…………………………………………………………………….
6
1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt……..……………………………………. 6
1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt…………………........... 6
1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu........................ 10
1.1.3. Mối quan hệ giữa chuyển pha và trật tự từ với hiệu ứng từ nhiệt...... 11
1.2. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt……………………………………………. 14
1.2.1. Quá trình phát triển………………………………………………..... 14
1.2.2. Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu…………………………..…….... 19
1.3. Hệ hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z…………………………………………….. 24
1.3.1. Cấu trúc của hợp kim Heusler Ni-Mn-Z………………………….. 24
1.3.2. Hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z dạng khối………..……...……………... 25
1.3.3. Hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z dạng băng…...………………………… 29
1.4. Hệ hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si……………………………………………. 32
1.4.1. Cấu trúc của hợp kim La-Fe-Si……………………………………. 32
1.4.2. Hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si dạng khối…………….…………........... 33
1.4.3. Hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si dạng băng.……………………………... 35
1.5. Hệ hợp kim từ nhiệt vô định hình Fe-M-Zr………………………………. 39
1.5.1. Cấu trúc vô định hình của hợp kim……………………………….. 39
1.5.2. Hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim có cấu trúc vô định hình………. 40
1.5.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim vô định hình Fe-M-Zr…….......... 43
1.6. Tóm tắt một số kết quả nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt ở Việt Nam……. 46
Kết luận chương 1……………………………………………………………. 49

19. xvii
CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM………………………... 50
2.1. Chế tạo mẫu................................................................................................. 50
2.1.1. Chế tạo mẫu khối................................................................................ 50
2.1.2. Chế tạo mẫu băng............................................................................... 51
2.1.3. Xử lý nhiệt.......................................................................................... 53
2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt...... 54
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X............................................... 54
2.2.2. Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt bằng phép đo từ trễ và
từ nhiệt..........................................................................................................
54
Kết luận chương 2……………………………………………………………. 56
CHƯƠNG 3. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH
Ni-Mn-Sn……………………………………………………………………...
57
3.1. Cấu trúc của hợp kim Ni50Mn50-xSnx........................................................... 57
3.2. Tính chất từ của hợp kim Ni50Mn50-xSnx...................................................... 59
3.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni50Mn50-xSnx……………………………. 62
3.4. Chuyển pha và các tham số tới hạn của hợp kim Ni50Mn50-xSnx…...…….. 68
Kết luận chương 3……………………………………………………………. 70
CHƯƠNG 4. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH
La-(Fe,Co)-(Si,B)……………………………………………………………..
72
4.1. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe13-x-ySixBy…………………………. 73
4.2. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe11-xCoxSi2…………………………. 80
4.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5……………………………. 92
Kết luận chương 4……………………………………………………………. 97
CHƯƠNG 5. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM VÔ ĐỊNH HÌNH
Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr…………………………………………………………….
99
5.1. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xCoxZr10 …...................................... 99
5.2. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xGdxZr10…...................................... 105
5.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xDyxZr10…...................................... 113
Kết luận chương 5……………………………………………………………. 122
KẾT LUẬN........................................................................................................... 123
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ………………………... 125
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………… 129

20. 1
MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự nóng lên của toàn cầu và chi phí ngày càng tăng của năng lượng đòi
hỏi phải phát triển các công nghệ làm lạnh mới thay thế công nghệ làm lạnh sử dụng khí
nén thông thường. Đáp ứng được nhu cầu này, công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa
trên hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu là một ứng cử viên sáng giá. Công nghệ này có thể
được sử dụng để thu được nhiệt độ cực thấp, cũng như ứng dụng trong các thiết bị làm
lạnh dân dụng ở dải nhiệt độ phòng. Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên
nguyên lý nén, giãn khí truyền thống. Thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới hiệu
suất 70% của chu trình (Carnot) lý tưởng. Trong khi đó các thiết bị làm lạnh sử dụng khí
nén thông thường trên thị trường chỉ có thể đạt được hiệu suất 40%. Hơn thế nữa, sự làm
lạnh bằng từ trường không sử dụng chất khí làm lạnh, do đó không có liên quan đến việc
làm suy giảm tầng ozone hoặc hiệu ứng nhà kính, bởi vậy thân thiện hơn với môi trường.
Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) được định nghĩa là sự thay đổi
nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ (bị đốt nóng hay làm lạnh) khi bị từ hóa hoặc khử từ.
MCE của một vật liệu từ được đặc trưng bởi biến thiên entropy từ (Sm), biến thiên nhiệt
độ đoạn nhiệt (Tad) và khả năng làm lạnh từ (RC). Thực tế, hiệu ứng này đã được phát
hiện từ rất lâu bởi Warburg vào năm 1881, dựa trên sự thay đổi nhiệt độ của Fe khi có từ
trường đặt vào. Sau đó, các lý thuyết đầu tiên về MCE đã được xây dựng bởi Bitter [16],
Giauque và MacBougall [46] (các tác giả đã sử dụng MCE của muối thuận từ
Gd2(SO4)38H2O để thu được nhiệt độ thấp < 1 K). Đặc biệt, năm 1997, sự khám phá ra
hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect-GMCE) xung quanh 300 K
trong các hợp kim Gd-Ge-Si đã biểu lộ tiềm năng ứng dụng của công nghệ làm lạnh
bằng từ trường ở nhiệt độ phòng [107]. Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu có GMCE
trong vùng nhiệt độ phòng ngày càng thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa
học. Hiện nay, nhiều hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được tìm thấy như: Các hợp
kim chứa Gd [105, 147] , các hợp kim chứa As [27, 129], các hợp kim La-Fe-Si [41,
43], hợp kim Heusler [5, 65], hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn [50, 81, 92], các
maganite perovskite sắt từ [29, 98]... Để chế tạo được các vật liệu mới có hiệu ứng từ
nhiệt lớn, một số nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu cơ chế của hiệu ứng này. Do hiệu

21. 2
ứng từ nhiệt lớn được tìm thấy ở một số vật liệu có sự biến đổi về cấu trúc xảy ra đồng
thời với sự thay đổi trật tự từ nên nhiều nghiên cứu hiện nay tập trung vào cơ chế và mối
quan hệ giữa GMCE với sự biến đổi cấu trúc và trật tự từ [65, 79, 103, 104].
Trong số các loại vật liệu từ nhiệt kể trên, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Z, hợp
kim La-Fe-Si và hợp kim vô định hình nền Fe-Zr được quan tâm nghiên cứu khá
nhiều. Các hợp kim Heusler Ni-Mn-Z tồn tại cả hai loại chuyển pha từ, chuyển pha từ
loại một (First-order Phase Transition - FOPT) và chuyển pha từ loại hai (Second-
order Phase Transition - SOPT) [4, 73, 91, 104]. Sở dĩ có FOPT là do sự tồn tại của
chuyển pha cấu trúc từ pha martensite sang austenite và ngược lại. Cả hai chuyển pha
này đều cho MCE lớn. Trong chuỗi các hợp kim này, điển hình là hệ Ni-Mn-Sn. Hiệu
ứng từ nhiệt âm khổng lồ trên hệ hợp kim Ni-Mn-Sn đã được Thorsren Krenke và
cộng sự công bố trên tạp chí Nature Materials [73]. Theo đó, giá trị biến thiên entropy
từ cực đạt Smmax đạt được khoảng 18 J.kg-1
.K-1
với biến thiên từ trường 50 kOe ở
nhiệt độ phòng (300 K). Tuy nhiên, hợp kim này có cấu trúc và tính chất rất nhạy với
hợp phần và điều kiện chế tạo. Các nghiên cứu trước đây thường tập trung vào hợp
kim Heusler dạng khối. Các mẫu hợp kim khối đòi hỏi một chế độ xử lý nhiệt phức
tạp, thời gian ủ nhiệt dài (có thể lên tới vài ngày) [45, 131]. Gần đây, các công bố đã
cho thấy rằng phương pháp phun băng nguội nhanh có thể tạo được vật liệu khá đơn
pha, thời gian ủ nhiệt ngắn hơn (chỉ khoảng 10 – 30 phút) và cũng cải thiện đáng kể
MCE của vật liệu [4, 91, 148].
Các hợp kim La-Fe-Si, với cấu trúc lập phương loại NaZn13, được coi là một chất
làm lạnh từ tiềm năng ở vùng nhiệt độ phòng, có khả năng thay thế được các vật liệu từ
nền Gd (được sử dụng chủ yếu trong các máy làm lạnh từ hiện nay). Các vật liệu này có
giá thành thấp và hiệu ứng từ nhiệt lớn. Một số băng hợp kim La-Fe-Si còn có MCE cao
hơn nhiều so với của Gd tinh khiết (ví dụ như LaFe11,8Si1,2 có |Sm|max = 31 J.kg-1
.K-1
với ∆H = 50 kOe [144]). Tuy nhiên, hợp kim này lại có nhiệt độ chuyển pha Curie TC
thấp. Cách hiệu quả để làm tăng TC của hợp kim là thay thế một phần Fe bởi Co hoặc
thêm H vào hợp kim. Nhưng quá trình hyđrô hóa lại không được ổn định như mong đợi.
Mặt khác, việc tạo đơn pha loại NaZn13 cho các hợp kim La-Fe-Si là rất khó. Đối với các

22. 3
hợp kim khối đòi hỏi phải mất thời gian ủ nhiệt dài (có thể lên tới vài tuần) [43, 59].
Khắc phục khó khăn này, phương pháp phun băng nguội nhanh đã được áp dụng [52, 89,
144]. Sự đồng đều về cấu trúc trong các mẫu băng được cải thiện đáng kể so với các mẫu
khối [89].
Các hợp kim vô định hình nền Fe-Zr mặc dù có giá trị biến thiên entropy từ
Sm nhỏ hơn khi so sánh với giá trị của các vật liệu từ nhiệt lớn khác (như hợp kim
chứa Gd, La-Fe-Si, Heusler…), nhưng lại có khoảng nhiệt độ làm việc rộng dẫn tới
khả năng làm lạnh RC lớn (cần thiết cho ứng dụng) [6, 50, 51, 78]. Để thay đổi
nhiệt độ TC và cải thiện khả năng hình thành trạng thái vô định hình (GFA) của hợp
kim, các nguyên tố như Co, B, Ni, Mn, Y, Cr… đã được thêm vào [50, 51, 78, 146]
[99, 100]. Tuy nhiên, ảnh hưởng của sự thêm vào của các nguyên tố lên GFA và TC
của hợp kim khác nhau khá lớn. Ví dụ, nhiệt độ Curie của các hợp kim Fe90-
xMnxZr10 giảm từ  210 K (x = 8) tới  185 K (x = 10) với sự tăng lên của nồng độ
Mn [99]. Trong khi đó, các hợp kim Fe89-xBxZr11 tăng từ  310 K (x = 2,5) tới  370
K (x = 10) với sự tăng lên của nồng độ B [100]. Chính vì vậy, với mục đích đưa
nhiệt độ hoạt động của hợp kim về vùng nhiệt độ phòng, việc nghiên cứu ảnh hưởng
của các nguyên tố thêm vào hợp kim là rất cần thiết.
Ở trong nước cũng đã có một số nhóm nghiên cứu quan tâm đến vật liệu từ
nhiệt như Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà
Nội, Viện Khoa học vật liệu… và cũng đã có một số công bố khoa học cả ở trong
nước và quốc tế [23, 31, 32, 44, 54, 102]. Các nghiên cứu ở trong nước cũng tương
đối cập nhật được với tiến trình nghiên cứu trên thế giới. Tuy nhiên do điều kiện
thiết bị, kinh phí và nhân lực chưa đầy đủ nên các kết quả nghiên cứu kể cả về mặt
cơ bản cũng như ứng dụng còn bị hạn chế. Do vậy, việc nghiên cứu cấu trúc, tính
chất từ, hiệu ứng từ nhiệt của các vật liệu từ nhiệt vẫn là một vấn đề cần được quan
tâm nghiên cứu.
Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Hiệu
ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr chế tạo
bằng phương pháp nguội nhanh”.

23. 4
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
i) Hệ hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn.
ii) Các hệ hợp kim nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B): La-Fe-Si-B, La-Fe-Co-Si.
iii) Các hệ hợp kim vô định hình Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr: Fe-Co-Zr, Fe-Gd-Zr và
Fe-Dy-Zr.
Mục tiêu của luận án:
Chế tạo, khảo sát cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-
Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr, nhằm tìm được các hợp kim từ nhiệt có khả
năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng.
Nội dung nghiên cứu luận án bao gồm:
- Chế tạo các hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr có
hiệu ứng từ nhiệt lớn trong biến thiên từ trường nhỏ.
- Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các
hợp kim.
- Nghiên cứu đưa nhiệt độ làm việc của hợp kim từ nhiệt về vùng nhiệt độ phòng.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên cứu
được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Một số mẫu băng sẽ được xử lý
nhiệt để ổn định hoặc tạo ra các pha cấu trúc mong muốn. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu
bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ
trễ và từ nhiệt. Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng phương pháp gián tiếp thông qua
việc xác định từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau.
Ý nghĩa khoa học của luận án:
Các kết quả nghiên cứu của luận án góp phần tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt, dùng
trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng, một công nghệ tiên tiến
có khả năng ứng dụng lớn trong thực tế đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên
cứu rất nhiều. Việc làm sáng tỏ mối liên hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt lớn với các chuyển
pha từ, chuyển pha cấu trúc trong các vật liệu từ nhiệt cũng đang là một đối tượng lý thú
cho nghiên cứu cơ bản.

24. 5
Bố cục của luận án:
Luận án có 142 trang với 11 bảng, 97 hình. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài
liệu tham khảo, luận án được chia thành 5 chương như sau:
Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu từ nhiệt
Chương 2. Các kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn
Chương 4. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh
La-(Fe,Co)-(Si,B)
Chương 5. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim vô định hình
Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr
Kết quả chính của luận án:
Đã nghiên cứu công nghệ và chế tạo thành công các hệ mẫu: Ni50Mn50-xSnx (x = 0
- 15), LaFe13-x-ySixBy (x = 0 - 3, y = 0 - 3), LaFe11-xCoSi2 (x = 0 - 4), La1+xFe10-xCoSi1,5 (x
= 0 - 1,5); Fe90-xCoxZr10 (x = 1 - 12), Fe90-xGdxZr10 (x = 1 - 3) và Fe90-xDyxZr10 (x = 1 - 6).
Hợp kim Ni-Mn-Sn thể hiện cả hiệu ứng từ nhiệt dương và hiệu ứng từ nhiệt âm lớn. Cả
biến thiên entropy từ âm và dương lớn, |Sm|max > 5,2 J.kg-1
.K-1
và |-Sm|max > 1,4 J.kg-1
.K-1
với H = 12 kOe, đạt được ở vùng nhiệt độ phòng. Với hệ vật liệu La-Fe-Si, nhiệt độ
chuyển pha Curie, TC, của hệ hợp kim này đã được đưa về nhiệt độ phòng bằng cách
thay thế một phần Fe bởi Co. Biến thiên entropy từ cực đại lớn (Smmax > 1,5 J.kg-1
.K-1
với H = 12 kOe) và dải nhiệt độ hoạt động rộng (δTFWHM > 60 K) biểu lộ khả năng
ứng dụng của hợp kim này trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường. Hợp kim vô định
hình nền Fe-Zr cũng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn (Sm  1 J/kg.K với H = 10 kOe) ở vùng
nhiệt độ phòng. Mặc dù, các hợp kim nền Fe-Zr có giá trị biến thiên entropy từ Sm nhỏ
hơn so với các hệ băng hợp kim Ni-Mn-Sn và hợp kim La-Fe-Si, nhưng lại có khoảng
nhiệt độ làm việc rộng (có thể đạt tới hơn 100 K), dẫn đến giá trị khả năng làm lạnh từ rất
lớn ( 110 J.kg-1
).
Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh
kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

25. 6
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT
1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt
1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect-MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn
nhiệt của vật liệu từ (bị đốt nóng hoặc làm lạnh) khi bị từ hóa hoặc khử từ (hình
1.1). MCE thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật liệu từ.
Bản chất của hiện tượng này là
sự thay đổi entropy từ của hệ do sự
tương tác của các phân mạng từ với từ
trường ngoài. Hiệu ứng này thể hiện
trong tất cả các vật liệu từ. Nó biểu
hiện mạnh hay yếu thì tùy thuộc vào
bản chất của từng loại vật liệu.
Nguyên nhân gây ra MCE có thể được
hiểu như sau. Xét một vật liệu từ,
entropy S của nó được coi như là một tổng của ba sự đóng góp:
S(T, H) = Sm(T, H) + SL(T, H) + Se(T, H) (1.1)
Trong đó: Sm là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ), SL là entropy liên quan
đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và Se là entropy liên quan đến trạng thái của
điện tử (entropy điện tử). Thường thì Se là bé có thể bỏ qua và ít bị ảnh hưởng bởi
từ trường.
Cũng giống như quá trình nén khí thông thường, trong quá trình từ hóa, khi
ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định
hướng theo từ trường. Sự định hướng này làm giảm entropy từ của hệ. Nếu ta thực
hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi), thì
entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy từ. Quá trình
này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ
Hình 1.1. Mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt [57].

26. 7
sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy từ. Do đó, entropy
của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi (hình 1.2).
Hình 1.2. Chu trình làm lạnh từ [55].
Chu trình làm lạnh từ sử dụng hiệu ứng từ nhiệt được chỉ ra như trên hình
1.2. Từ hóa đoạn nhiệt (A  B): Tức là đặt một từ trường (+H) để định hướng các
mômen từ, dẫn đến việc tăng nhiệt độ của khối vật liệu từ. Hấp thu nhiệt (B  C):
Người ta sử dụng các chất lỏng (nước, dầu, nitơ lỏng...) để thu nhiệt, đưa nhiệt độ
của mẫu trở lại ban đầu mà vẫn giữ nguyên từ tính của khối vật liệu. Khử từ đoạn
nhiệt (C  D): Quá trình này từ tính của mẫu bị phá hủy bằng cách đặt các từ
trường ngược, tạo nên sự hỗn loạn trong định hướng của các mômen từ, và khối vật
liệu bị lạnh đi. Lấy nhiệt của môi trường làm lạnh (D  A): Sử dụng các chất dẫn
nhiệt để truyền nhiệt từ môi trường cần làm lạnh vào vật. Vật trở lại trạng thái ban
đầu, quay trở lại điểm bắt đầu của chu trình.
Trên phương diện lý thuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa ra để
mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác, đặc
trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ. Để miêu tả các hiệu ứng từ
nhiệt trong các vật liệu từ, các hàm nhiệt động sau được sử dụng: Nội năng U và
năng lượng tự do Gibbs G. Hàm Gibbs của một hệ kín gồm vật liệu từ có thể tích V
đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T và áp suất p có dạng:
G = U – TS + pV – MH (1.2)
Lấy vi phân hàm G ta được:
dG = Vdp – SdT – MdH (1.3)

27. 8
Các thông số bên trong S và M (các số lượng nhiệt động tổng quát), kết hợp
với các biến số bên ngoài T, p và H, có thể được xác định bằng các phương trình
sau:
p,HT
G
)p,H,T(S 








(1.4)
p,TH
G
)p,H,T(M 








(1.5)
Từ (1.4), (1.5) ta có:
T H
S(T,H) M(T,H)
H T
    
   
    
(1.6)
Lấy tích phân hai vế theo H từ H1 đến H2 ta thu được giá trị biến thiên
entropy từ (∆Sm) tại nhiệt độ T:
∆Sm(T) = S[T, H2] - S[T, H1] =
2
1
H
H H
M(T,H)
T
 
 
 
 dH (1.7)
Phương trình (1.7) cho thấy khi từ trường thay đổi thì trật tự các mô men từ
thay đổi dẫn đến ∆Sm thay đổi. Như vậy, giá trị của biến thiên entropy từ tăng theo
từ trường.
Nhiệt dung (C) của hệ được định nghĩa là:









T
Q
TC (1.8)
Trong đó, Q là sự thay đổi nhiệt lượng của hệ tại dT.
Ta lại có:
dS =
T
Q
(1.9)
Và nhiệt dung có thể được biểu diễn là:
C(T, H)[H] = T( )
T
S


[H] (1.10)

28. 9
Nhân cả hai vế của (1.18) với TdS và sử dụng các phương trình cơ bản
CdT = dQ và dQ = - TdS, chúng ta nhận được:















T
)H,T(M
)H,T(C
T
dT dH (1.11)
Tích phân theo H từ H1 đến H2 ta được biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad):
 
 
 2
1
H
ad
H [H]
M T,HT
T T,H
C T,H T
   
         
 dH (1.12)
Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận
với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt
động. Từ các phương trình (1.7) và (1.12) xác định được biến thiên entropy từ và
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau [20]:
- Với các vật liệu sắt từ,
]H[T
M








lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha TC, do đó
sự phụ thuộc của biến thiên entropy vào nhiệt độ trong biến thiên từ trường
H (∆Sm(T)H) sẽ có một đỉnh tại TC.
- Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng
nhiệt độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó
]H[T
M








sẽ đạt đến một độ lớn đáng kể).
- Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ giảm
khi nhiệt độ tăng ,0
T
M
]H[
















do đó ∆Sm(T)H sẽ mang dấu âm và sự
phụ thuộc của biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt vào nhiệt độ trong biến thiên
từ trường H (∆Tad(T)H) mang dấu dương.
- Với cùng một giá trị ∆Sm(T)H, ∆Tad(T)H sẽ tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt
đối và tỉ lệ nghịch với nhiệt dung của vật.
- Đối với các chất thuận từ, giá trị (∆Tad(T)H là đáng kể khi nhiệt độ xuống
thấp gần độ không tuyệt đối.

29. 10
Dựa vào sự tỏa nhiệt hay thu nhiệt khi bị từ hóa mà hiệu ứng từ nhiệt được phân
loại thành: hiệu ứng từ nhiệt dương (hiệu ứng từ nhiệt thường) và âm (ngược). Hiệu ứng
mà có nhiệt tỏa ra khi vật liệu bị từ hóa (biến thiên entropy từ âm) được gọi là hiệu ứng
từ nhiệt dương. Ngược lại, nếu vật liệu thu nhiệt khi bị từ hóa thì được gọi là hiệu ứng từ
nhiệt âm (biến thiên entropy từ dương). Nếu sự tỏa hay hấp thu nhiệt của vật liệu lớn khi
bị từ hóa thì gọi là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant Magnetocaloric Effect - GMCE).
Khi vật có biến thiên entropy từ cực đại khoảng 1 J.kg-1
.K-1
trong biến thiên từ trường 10
kOe được gọi là GMCE.
1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu
Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt
của vật liệu, hai đại lượng thường được
quan tâm là biến thiên entropy từ và
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt, chúng
được chỉ ra trong các phương trình
(1.7) và (1.12). Nhằm đánh giá khả
năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt,
người ta thường sử dụng đại lượng khả
năng làm lạnh bằng từ (Refrigerant
Capacity - RC) của vật liệu:
RC = |Sm|max  TFWHM (1.13)
Trong đó : TFWHM là độ bán rộng
của đường Sm phụ thuộc nhiệt độ
(hình 1.3). Các đại lượng trên được
xác định bằng cách dùng phương pháp đo trực tiếp hoặc gián tiếp.
* Phương pháp đo trực tiếp
Khi đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt, mẫu cần đo được đặt vào buồng cách
nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ
hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của mẫu.
Ưu điểm của phương pháp này là đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆Tad nhưng khó
Hình 1.3. |Sm|max (biến thiên entropy từ cực
đại) và TFWHM (độ bán rộng của đường
Sm phụ thuộc nhiệt độ) trên đường cong
Sm(T) [110].

30. 11
thực hiện do phải tạo cho mẫu không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo. Hơn nữa,
phương pháp đo trực tiếp này đòi hỏi cấu hình của nhiệt kế vi sai, với một điểm được nối với
mẫu và chịu tác động của từ trường trong buồng đo nhiệt độ. Ở đó có sự thay đổi của từ
trường rất nhanh xảy ra, một nguồn điện kí sinh sinh ra bởi cảm ứng của dây cặp nhiệt làm
hạn chế kết quả chính xác của kết quả đo. Phương pháp này chỉ thích hợp khi tổng nhiệt
lượng của mẫu rất lớn so với nhiệt lượng của bình chứa mẫu. Ngoài phương pháp này,
chúng ta còn có thể đo trực tiếp entropy từ bằng kỹ thuật đo nhiệt lượng.
* Phương pháp đo gián tiếp
Các phương pháp đo gián tiếp được sử dụng cho hiệu ứng từ nhiệt thì thực hiện
đơn giản hơn phương pháp đo trực tiếp, bởi vì chúng được đo bằng các thiết bị thông
dụng như là từ kế và nhiệt kế. Các
phép đo từ độ đặc biệt thích hợp với
đo hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu có
khối lượng nhỏ. Một kĩ thuật đo
gián tiếp phổ biến nhất là phép đo từ
độ M phụ thuộc vào từ trường H ở
các nhiệt độ T khác nhau. Từ các
phép đo M(H), người ta xác định
∆Sm tại các nhiệt độ T khác nhau
thông qua biểu thức (1.7). Sau đó,
Tad được xác định thông qua biểu
thức (1.12). Ưu điểm của phương pháp này là dễ tiến hành nên được dùng phổ biến nhất.
Như vậy, để đo biến thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đường cong từ
hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, sau đó xác định diện tích chắn bởi đường
cong từ hóa và trục hoành, khi đó giá trị ∆Sm là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho
biến thiên nhiệt độ (hình 1.4).
1.1.3. Mối quan hệ giữa chuyển pha và trật tự từ với hiệu ứng từ nhiệt
Việc xác định chuyển pha của vật liệu và các tương tác sắt từ trong các vật liệu là
rất có ý nghĩa trong các nghiên cứu liên quan tới hiệu ứng từ nhiệt. Bản chất của các
Hình 1.4. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của
hợp chất PrGa (T: Tesla) [151].

31. 12
chuyển pha trong vật liệu có thể được xác định bằng cách sử dụng các đường Arrott M2
-
H/M [10]. Các đường M2
- H/M được xây dựng từ các số liệu từ độ phụ thuộc từ trường,
M(H), tại các nhiệt độ khác nhau xung quanh nhiệt độ chuyển pha TC. Theo các tiêu
chuẩn Banerjee [13], dấu của độ dốc của đường cong M2
- H/M cho chúng ta biết bản
chất của chuyển pha. Nếu tập hợp các đường cong M2
- H/M của một vật liệu từ, được đo
tại các nhiệt độ khác nhau trong vùng
lân cận chuyển pha, có một số đường biểu diễn độ
dốc âm thì đó là vật liệu chuyển pha loại một (FOPT) (hình 1.5a). Ngược lại, nếu toàn bộ
các đường cong này có độ dốc dương thì đó là vật liệu chuyển pha loại hai (SOPT) (hình
1.5b). Vật liệu SOPT thường có hiệu ứng từ nhiệt dương. Trong khi đó, FOPT trong vật
liệu có thể tương ứng với hiệu ứng từ nhiệt dương hoặc âm. Ví dụ, hợp kim Heusler có
MCE âm, hợp kim La-Fe-Si lại có MCE dương xuất hiện cùng với FOPT [72, 144].
Hình 1.5. Các đường Arrott M2
-H/M đặc trưng cho chuyển pha loại một của vật liệu
Ni43Mn46 Sn11 [149] ( a) và chuyển pha loại hai của vật liệu La0,6Sr0,2a0,2−xMnO3 (b)
(Bulk: mẫu khối, ribbon: mẫu băng) (T: Tesla) [90].
Hiệu ứng từ nhiệt lớn xảy ra ở các vùng chuyển pha từ và phụ thuộc vào đặc tính
của chuyển pha từ (nhiệt độ, biên độ và độ rộng chuyển pha). Vật liệu FOPT có chuyển
pha từ rất sắc nét nên giá trị biến thiên entropy từ của chúng rất lớn [37]. Bên cạnh đó,
chúng có một số nhược điểm như vùng chuyển pha hẹp, dẫn tới dải nhiệt độ hoạt động
nhỏ, độ trễ từ và trễ nhiệt lớn. Vật liệu SOPT thường có biến thiên entropy từ nhỏ hơn,
nhưng lại có dải nhiệt độ hoạt động mở rộng xung quanh nhiệt độ chuyển pha.
Thêm vào đó, bản chất của các tương tác sắt từ trong vật liệu có thể được
hiểu bằng cách xác định các tham số tới hạn sử dụng các đồ thị Arrott [10]. Theo lý

32. 13
thuyết, sự phụ thuộc của từ độ tự phát (MS) và nghịch đảo của độ cảm từ ban đầu
(0
-1
) vào nhiệt độ, từ độ tại nhiệt độ chuyển pha lần lượt tương ứng với các tham số
tới hạn β, γ và δ tuân theo các phương trình như sau [121]:
S 0M (T) M ( ) 0
    (1.14)
1/
M DH 
 0  (1.15)
 1 0
0
0
h
(T) 0
M

     (1.16)
Trong đó,  = (T – TC)/TC là nhiệt độ rút gọn, M0
,
h0/M0 và D là các biên độ tới hạn.
Giá trị tham số  cũng có thể thu được bằng cách sử dụng phương trình
Widom [140]:
 = 1+ / (1.17)
Với các giá trị đúng của  và , các đường cong M1/
và (H/M)1/
là bộ các
đường thẳng song song và là đường thẳng đi qua gốc tọa độ tại nhiệt độ T = TC. Từ
độ tự phát MS(T) và nghịch đảo của độ cảm từ ban đầu 1
0 (T)
 của vật liệu có thể
thu được bằng cách làm khớp tuyến tính các đường Arrott tại các vùng từ trường
cao. Từ giao điểm của các đường thẳng làm khớp với các trục M2
và H/M ta có thể
xác định được từ độ tự phát và nghịch đảo độ cảm từ ban đầu tại các nhiệt độ khác
nhau. Bằng cách làm khớp các số liệu MS(T) và 1
0 (T)
 theo các hệ thức (1.14) và
(1.16) chúng ta thu được các tham số tới hạn ,  và TC. Các giá trị thu được của 
và  sau đó được sử dụng để tính tham số  dựa trên phương trình (1.17).
Độ chính xác của các tham số tới hạn đã thu được có thể được kiểm tra, đánh
giá thông qua giả thuyết thống kê [121]. Theo giả thuyết này, từ độ là một hàm phụ
thuộc vào từ trường H và nhiệt độ rút gọn  như sau:
( )
M(H, ) f (H )
 
    (1.18)
Trong đó, f và f là hàm tương ứng lần lượt ứng với vùng nhiệt độ T > TC và T <
TC. Phương trình (1.18) cho thấy rằng, bằng cách vẽ M/
theo H/+
, nếu tất cả các

33. 14
điểm tương ứng với T < TC và T > TC mà ngả hết tương ứng về hai nhánh f và
f thì chứng tỏ các giá trị tham số tới hạn xác định được ở trên là đáng tin cậy.
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của MS và 1
0

 vào nhiệt độ cùng với các đường làm khớp
(a) và sự phụ thuộc của M|ε|β
vào H|ε|(β+γ)
) ở các nhiệt độ lân cận TC (b) của hợp
chất La0,7Ca0,3Mn1-xFexO3 [47].
Bảng 1.1. Giá trị của các tham số tới hạn theo một số mô hình lý thuyết [121].
Mô hình lý thuyết β γ 
Lý thuyết trường trung bình 0,5 1,0 3,0
Mô hình 3D Heisenberg 0,365 1,336 4,8
Mô hình 3D Ising 0,325 1,241 4,82
Giá trị các tham số tới hạn theo lý thuyết của một số mô thình tiêu biểu, bao
gồm lý thuyết trường trung bình (Mean Field Theory - MFT), mô hình 3D
Heisenberg và mô hình 3D Ising được chỉ ra trong bảng 1.1. Vật liệu có các tham số
tới hạn gần với mô hình MFT sẽ có trật tự sắt từ tương tác xa, gần với mô hình
Heisenberg 3D và mô hình 3D Ising sẽ có trật tự sắt từ tương tác gần.
1.2. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt
1.2.1. Quá trình phát triển
Vật liệu từ nhiệt đã được sử dụng và phát triển bắt đầu từ những năm đầu thế kỷ
20. Từ đó đến nay, việc nghiên cứu vật liệu này tập trung vào hai mảng ứng dụng. Mảng

34. 15
thứ nhất là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn xảy ra vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ
thuật tạo nhiệt độ rất thấp. Mảng thứ hai là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn ở xung
quanh nhiệt độ phòng để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho máy lạnh truyền thống
sử dụng chu trình nén khí. Những nghiên cứu về vật liệu này đã trải qua quá trình phát
triển không ngừng và đạt được một số thành tựu sau đây:
Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được ứng dụng trong kỹ thuật lạnh bằng từ
trường vào năm 1933 để tạo ra nhiệt độ thấp (dưới 1 K) bằng cách khử từ đoạn
nhiệt muối Gd2(SO4)3.8H2O [46]. Những năm tiếp theo, kỹ thuật này được phát
triển hơn nữa để tạo ra nhiệt độ rất thấp (cỡ μK), sử dụng trong các thiết bị đo đạc
tinh vi ở nhiệt độ gần độ không tuyệt đối.
Trong hơn bốn thập kỷ tiếp
theo không có thành tựu đáng kể
nào trong nghiên cứu về vật liệu từ
nhiệt và công nghệ làm lạnh từ.
Cho tới năm 1976, Brown [17] đã
mang lại một thay đổi mang tính
đột phá trong việc sử dụng vật liệu
từ nhiệt vào các máy làm lạnh với
nhiều ưu điểm như: cấu tạo chắc
chắn, tiếng ồn nhỏ, hiệu suất cao và
không gây ô nhiễm môi trường.
Máy sử dụng kim loại Gd (dạng
tấm) làm vật liệu từ nhiệt, từ trường
hoạt động lên đến 70 kOe do nam
châm siêu dẫn tạo ra. Hình 1.7 cho ta sơ đồ nguyên lý của quá trình làm lạnh bằng từ
trường so với quá trình làm lạnh bằng khí nén thông thường.
Cho đến năm 1998 nhóm của C. Zimm (Công ty Astronautic Corporation, Mỹ)
kết hợp với Pecharsky và Gscheidner, thuộc Đại học tổng hợp Iowa (Mỹ), đã chế tạo
thành công một máy lạnh từ hoạt động ở vùng nhiệt độ phòng [153]. Máy cho công
Hình 1.7. So sánh công nghệ làm lạnh nén
giãn khí (phải) và công nghệ làm lạnh sử dụng
MCE (trái) [57].

35. 16
suất làm lạnh cực đại lên đến 600 W. Máy sử dụng kim loại Gd làm vật liệu từ nhiệt,
hoạt động dưới tác dụng của nam châm siêu dẫn (cho từ trường 50 kOe). Mặc dù kết
quả đạt được rất đáng ghi nhận, tuy nhiên mẫu máy lạnh này vẫn chưa thể được đưa
vào sản xuất thương mại, vì kích thước khá lớn và chi phí sản xuất cũng như vận hành
rất cao. Tiếp đó, nhóm này cũng cho ra đời một máy lạnh từ nhiệt thứ hai vào năm
2001 [34]. Máy hoạt động ở nhiệt độ phòng và vẫn dùng kim loại Gd làm chất từ nhiệt,
nhưng sử dụng nam châm vĩnh cửu tạo từ trường chỉ cỡ 15 kOe nên hệ thống làm lạnh
đã đơn giản hơn rất nhiều. Như vậy, việc tìm ra các vật liệu từ nhiệt cho biến thiên
entropy từ lớn trong biến thiên nhỏ của từ trường có ý nghĩa rất lớn về mặt ứng dụng.
Nó cho phép giảm kích thước và giá thành sản phẩm.
Năm 2003, hãng Toshiba đã cho ra đời máy làm lạnh từ nhiệt ở dạng thương
phẩm đầu tiên (hình 1.8). Máy có công suất 60 W, sử dụng từ trường 0,76 T, sử
dụng kim loại Gd làm chất hoạt động, có thể cho biến đổi nhiệt độ tới 20 K [34].
Như vậy, sự làm lạnh
bằng từ trường ở nhiệt độ phòng
là một chủ đề đang rất được
quan tâm trên thế giới. Các nhà
nghiên cứu trên thế giới đã và
đang tìm kiếm công nghệ làm
lạnh mới cũng như các chất làm
lạnh mới với mục đích cải thiện
hiệu suất sử dụng và bảo vệ môi
trường. Vào năm 2003, B.F. Yu
[145] đã trình bày chi tiết sự
phát triển của các vật liệu từ ở
các vùng nhiệt độ phòng, bao gồm Gd và các hợp kim của nó, perovskite và các hợp
chất giống như perovskite, các hợp chất kim loại chuyển tiếp và vật liệu composite.
Năm 2005, Gschneidner đã công bố lại một cách có hệ thống các nhóm khác nhau
của các vật liệu từ, như LaM2 (trong đó: M = Al, Co, và Ni), Gd5(Si1-xGex)4, Mn(As1-
Hình 1.8. Máy lạnh từ thương phẩm của hãng
Chubu Electric/Toshiba [49].

36. 17
xSbx), MnFe(P1-xAsx), La(Fe13-xSix) và R1-xMxMnO3 (trong đó: R = Ca, Sr và Ba) [49].
Năm 2007, Phan và Yu [110] đã cho thấy một nhóm các vật liệu từ nhiệt mới có khả
năng ứng dụng ở vùng nhiệt độ phòng, đó là maganite perovskite sắt từ (R1-
xMxMnO3, trong đó: R = La, Nd, Pr và M = Ca, Sr, Ba). Tiếp đó, Bruck [19] đưa ra
một nhóm các vật liệu từ nhiệt cho các ứng dụng ở nhiệt độ phòng với chuyển pha từ
loại một, bao gồm Gd5(Ge,Si)4, La(Fe,Si)13, MnAs, hợp kim Heusler và Fe-P.
Cùng với sự phát
triển của các vật liệu từ
nhiệt, những năm đầu của
thế kỉ 21, hàng loạt các mẫu
máy lạnh ra đời và được rất
nhiều quốc gia quan tâm
nghiên cứu. Nhiều cải tiến
trong các thiết kế đã được
đề xuất nhằm mục đích tăng
hiệu suất của thiết bị, tuy
nhiên các kết quả đạt được
chưa vượt trội so với những
thiết kế ban đầu cũng như
so với máy lạnh truyền
thống. Hình 1.9 cho thấy sự
gia tăng các mẫu máy làm
lạnh từ trong những năm gần đây [70].
Các máy lạnh từ phần lớn sử dụng Gd và hợp kim của nó làm vật liệu từ nhiệt.
Các thông số làm lạnh đạt được cũng khá tốt. Tuy nhiên, xét về khía cạnh thương mại
hóa sản phẩm trong tương lai thì Gd và hợp kim của nó khó có thể được lựa chọn, bởi
vì các hợp kim chứa Gd có giá thành rất đắt (do khan hiếm nguyên liệu cùng với công
nghệ chế tạo khắt khe). Gần đây, các nhóm nghiên cứu có xu hướng sử dụng những vật
liệu từ nhiệt khác có giá thành rẻ hơn hợp kim Gd như: các hợp kim nền La-Fe-Si,
Hình 1.9. Số lượng các mẫu thiết bị làm lạnh (number
of prototypes) theo các năm (Reciprocating: chuyển
động kiểu pittông, rotary: chuyển động quay, all
cumulative: tổng tích lũy)[70].

37. 18
MnAs, hợp kim Heusler… hoặc ít nhiều kết hợp chúng với Gd cho các thiết kế máy
làm lạnh từ.
Sau Gd thì hợp kim nền La-Fe-Si cũng đã được sử dụng khá nhiều trong các thiết
kế máy làm lạnh từ. Một số thiết bị cho các thông số làm lạnh khá tốt. Tiêu biểu là nhóm
nghiên cứu thuộc thuộc Đại học tổng hợp Iowa (Mỹ). Năm 2014, nhóm này đã giới thiệu
máy làm lạnh từ với các thông số đạt được khá ấn tượng. Máy sử dụng vật liệu
La(Fe0,885Si0,115)13Hy làm vật liệu từ nhiệt. Khoảng biến thiên nhiệt độ đạt được là 18 K
trong biến thiên từ trường 14,4 kOe [63].
Cho đến nay, rất nhiều loại vật liệu từ nhiệt được chế tạo. Hình 1.10 cho ta một
cái nhìn trực quan để so sánh hiệu ứng từ nhiệt trên những hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau.
Quan sát hình này, chúng ta nhận thấy các hợp kim có MCE lớn ở vùng nhiệt độ phòng
là: các hợp kim La(FeSi)13, La(FeCoSi)13, La(FeSi)13-H, Gd5(Si,Ge)4, hợp kim Heusler,
MnFe(AsP), MnAs, FeRh, các hợp kim nền Fe và Mn. Tuy nhiên, cũng như đã được đề
cập đến ở trên, các hợp kim chứa Rh và Gd có giá thành đắt cùng với công nghệ chế tạo
khắt khe, As lại là một chất khá độc, cho nên các hệ vật liệu này khó đưa vào các ứng
dụng thực tế.
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 50 kOe) vào nhiệt
độ đỉnh (Tpeak - nhiệt độ mà tại đó có biến thiên entropy từ cực đại) của một số hệ
vật liệu từ nhiệt (Laves phases: các hợp chất có công thức AB2 (A là đất hiếm, B là
kim loại chuyển tiếp, Ln-manganites: các hợp chất magnanite perovskite) [37].

38. 19
1.2.2. Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu
Các vật liệu từ nhiệt có dải nhiệt độ hoạt động thấp (trong khoảng từ 10
đến 80 K) phải kể đến đầu tiên
là một vài đất hiếm nguyên
chất như Nd, Er, Tm. Trong
đó, Nd có Tad  2,5 K tại
nhiệt độ T = 10 K với H =
100 kOe [156]. Er có Tad  5
K tại T = 25 K với H = 70
kOe [154]. Tm có Tad  3 K
tại T = 56 K với H = 70 kOe
[155]. Vật liệu có MCE lớn
trong dải nhiệt độ này là các hợp
chất REAl2 (RE = Er, Ho, Dy),
Dy0,5Ho0,5 [53] và DyxEr1-x [122]
và RENi2 (RE = Gd , Dy và Ho
[130]). Nhiệt độ biến thiên đoạn nhiệt Tad của chúng được chỉ ra trong hình 1.11. Giá
trị cực đại của Tad giảm khi nhiệt độ tăng từ 10 tới 80 K. Điều này là do sự tăng nhanh
chóng của nhiệt dung theo nhiệt độ trong các hợp kim này. Sự phụ thuộc của MCE vào
từ trường biến đổi trong khoảng từ 1 tới 2 K/10 kOe.
Tiếp theo, trong dải nhiệt độ 80 - 250 K, một trong số các vật liệu có MCE lớn
là Dy nguyên chất [15, 127], với Tad  12 K tại T  180 K trong biến thiên từ 70
kOe. Dy có chuyển pha từ loại một, vì vậy, nó có cả MCE âm trong biến thiên từ
trường nhỏ (H < 2 kOe). Các nghiên cứu [35, 85] cũng cho thấy hợp kim vô định
hình RE-(T1,T2) (RE là các nguyên tố đất hiếm và T1, T2 là các kim loại chuyển tiếp)
có MCE lớn trong khoảng nhiệt độ từ 100 tới 200 K. Sự phụ thuộc của MCE vào từ
trường là 2K/10 kOe đối với Dy, và hợp kim vô định hình RE-(T1,T2) là 1 K/10 kOe.
Hình 1.12 biểu diễn giá trị biến thiên entropy từ cực đại của một số hợp kim điển
hình có MCE lớn trong vùng nhiệt độ từ 10 K tới 250 K.
Hình 1.11. Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của các
vật liệu từ nhiệt có MCE lớn trong vùng nhiệt độ từ
 10 tới  80 K với H = 75 kOe [108].

39. 20
Hình 1.12. Giá trị biến thiên entropy từ cực đại của các hợp kim nền RECo2 (các biểu
tượng đặc – vật liệu FOPT, biểu tượng rỗng – vật liệu SOPT) và các hợp kim nền
REAl2 (các biểu tượng vuông rỗng) với H = 50 kOe [31].
Hiện nay, vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ phòng đang rất được
quan tâm nghiên cứu. Vật liệu đầu tiên phải đề cập đến là kim loại đất hiếm Gd, với
mômen từ nguyên tử lớn 7,63 µB, là nguyên tố sắt từ có nhiệt độ chuyển pha Curie TC
gần nhiệt độ phòng [26]. Kim loại này có chuyển pha từ loại hai tại nhiệt độ TC = 293 K.
Các thông số từ nhiệt của Gd tại TC được tìm thấy là: biến thiên entropy từ cực đại
Smmax = 13,2 J.kg-1
.K-1
và Tad = 14 K trong biến thiên từ trường 70 kOe [17]. Tuy
nhiên, MCE của Gd giảm xuống đáng kể nếu tồn tại tạp chất [26]. Một vài hợp chất nhị
nguyên của Gd cũng đã được nghiên cứu như: Gd1-xREx với RE là các Lanthanide (Tb,
Ho, Er và Dy), Gd1-xMx với M = Ni, Al, Pd, Rh, In, Zr và B [12, 33, 71, 106]. Kết quả
cho thấy rằng MCE của các hợp chất này không tăng thậm chí còn giảm đáng kể so với
Gd nguyên chất và nhiệt độ Curie TC của chúng giảm. Vì vậy, chúng không thích hợp
cho ứng dụng làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng.
Trong dải nhiệt độ phòng, hiệu ứng từ nhiệt âm khổng lồ lần đầu tiên được quan
sát thấy trong hợp chất Fe1-xRhx [9]. MCE âm trong mẫu Fe48Ph52: Smmax  12 J.kg-
1
.K-1
tại T  300 K và RC  500 J.kg-1
trong biến thiên từ trường H = 50 kOe [94].
GMCE của hợp chất này âm bởi vì chúng trải qua chuyển pha từ loại một, từ phản sắt

40. 21
từ (AFM) sang sắt từ (FM). Fe1-xRhx có MCE lớn là do liên kết mạnh của điện tử và
mạng tinh thể khi có sự tác động của từ trường, kết hợp với sự giãn nở vì nhiệt lớn tại
chuyển pha [9]. Tuy nhiên, Rh có giá thành rất cao (hơn 80000 USD/1 kg), làm cho hệ
này không thích hợp cho các ứng dụng thực tế.
Mốc đánh dấu cho sự phát triển mạnh mẽ của các vật liệu từ nhiệt ở vùng
nhiệt độ phòng là vào năm 1997. Trong năm đó, GMCE đã được tìm thấy trong các
hợp kim Gd-Ge-Si ở xung quanh 300 K. GMCE của hợp kim Gd5Ge2Si2 xuất hiện
cùng với chuyển pha loại một, với các thông số: Smmax = 18,5 J.kg-1
.K-1
và Tad =
15 K tại 276 K trong biến thiên từ trường 50 kOe [107]. Hợp kim Gd5(Ge1-xSix)4
(0,24  x  0,5) có GMCE là do có sự chuyển pha từ cùng với chuyển pha cấu trúc, từ
pha sắt từ (FM) với cấu trúc trực thoi loại Gd5Si4 sang pha thuận từ (PM) với cấu trúc
đơn tà loại Gd5GesSi2 [105]. Các mẫu hợp kim này đều thể hiện GMCE với giá trị
Smmax thay đổi từ 46 J.kg-1
.K-1
tại 195 K (đối với Gd5Si1,5Ge2,5) tới 16 J.kg-1
.K-1
tại
301 K (đối với Gd5Si2,1Ge1,9) H = 50 kOe [105]. Các mẫu với 0  x  0,2 xuất hiện
chuyển pha từ pha AFM có cấu trúc loại Sm5Ge4 sang FM với cấu trúc trực thoi loại
Gd5Si4, nhưng chỉ tại nhiệt độ thấp. Các mẫu với x > 0,5 có chuyển pha loại hai. Với
sự thêm vào một lượng nhỏ của Fe hoặc các nguyên tố khác (Cu, Co, Ge, Mn và Al),
nhiệt độ chuyển pha dịch chuyển nhẹ về phía nhiệt độ cao. Các nguyên tố thêm vào
làm chuyển pha loại một trở thành chuyển pha loại hai, và đã làm giảm sự tổn hao do
trễ có trong Gd5Ge2Si2 [118]. Sự thay thế của Gd bởi các nguyên tố đất hiếm khác
(như: Nd, Tb, Dy và Ho) dẫn đến làm giảm MCE và TC rời xa khỏi dải nhiệt độ
phòng [62, 123, 126] (hình 1.10). Bên cạnh đó, kết quả nghiên cứu gần đây đã cho
thấy với sự thay thế một phần của Nb cho Ge và Si trong hợp kim Gd5Si2-xGe2-xNb2x
đã làm tăng nhiệt độ TC và MCE khi x tăng tới 0,05 (TC  295 K và Smmax = 9,6
J.kg-1
.K-1
với H = 20 kOe) [112].
Từ khi khám phá ra hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ xuất hiện cùng với chuyển
pha loại một trong các hợp kim Gd-Ge-Si, các nghiên cứu đã tập trung vào các loại
vật liệu có FOPT. Trong số các loại vật liệu này, MnAs biểu hiện FOPT tại 318 K
từ pha FM có cấu trúc lục giác loại NiAs sang PM có cấu trúc trực thoi loại MnP,

41. 22
với biến thiên entropy từ lớn Smmax = 30 J/kg.K trong biến thiên từ trường 50
kOe, nhưng lại có độ trễ nhiệt lớn  10 K [133]. GMCE tương tự như trong
Gd5(Ge1-xSix)4 được quan sát thấy trong MnAs [129, 133]. Sự thay thế một phần Sb
cho As làm giảm cả nhiệt độ chuyển pha và độ trễ nhiệt (< 1 K). Nhiệt độ chuyển
pha TC của hợp kim này thay đổi từ 220 tới 318 K và vẫn duy trì được MCE lớn.
Tuy nhiên, bản chất của chuyển pha trong hợp chất Mn(As1-xSbx) thay đổi từ FOPT
sang SOPT khi nồng độ Sb lớn hơn 0,3, dẫn tới làm giảm MCE [132]. Hợp chất
Mn1-xFexAs với sự thêm vào của Fe cho thấy một đỉnh Sm cao và nhọn tại TC [27].
Sự thêm vào của Si trong hợp kim MnAs1-xSix (x  0,09) [24] đã làm giảm đáng kể
sự trễ nhiệt (từ 10 K cho x = 0,03 tới gần 0 cho x = 0,09) khi sự chuyển pha thay đổi
từ FOPT sang SOPT, và giá trị Smmax > 10 J/kg.K với H = 50 kOe vẫn được duy
trì. Tuy nhiên, As là một chất khá độc, cho nên vật liệu này khó đưa vào các ứng
dụng thực tế.
Perovskite manganite cũng là một nhóm vật liệu từ nhiệt có dải nhiệt độ hoạt
động trong vùng nhiệt độ phòng. Đây là họ vật liệu gốm có công thức chung R1-xMx-
MnO3, trong đó R = La, Nd hay Pr và M = Ca, Sr hoặc Ba. Phần lớn các manganite là
vật liệu chuyển pha loại hai, do đó chúng biểu hiện MCE thấp (thấp hơn Gd) [110].
Tuy vậy, nhiệt độ Curie của chúng có thể được điều chỉnh dễ dàng trong phạm vi lớn từ
150 đến 370 K. Tiêu biểu cho nhóm vật liệu này là hệ hợp chất La0,67Ca0,33-xSrxMnO3
(LCSM). Nhiệt độ Curie của hệ LCSM có thể được điều chỉnh trong khoảng 267 - 369
K bằng cách thay đổi giá trị x ꞊ 0 - 0,33 [30]. Hợp chất LCSM với x = 0 có nhiệt độ
Curie là 267 K, có độ biến thiên entropy từ đạt 5,9 J.kg-1
.K-1
và sự thay đổi nhiệt độ
đoạn nhiệt là 2 K (với ΔH ꞊ 12 kOe). Tuy nhiên, MCE giảm khi x tăng. Hợp chất
LCSM với x = 0,05 có TC = 285 K, biến thiên entropy từ đạt 2,8 J.kg-1
.K-1
, biến thiên
nhiệt độ đoạn nhiệt là 1 K (ΔH ꞊ 12 kOe).
Các hợp kim LaFe13-xSix, với cấu trúc lập phương NaZn13, được coi là các chất
làm lạnh từ có khả năng ứng dụng cao ở nhiệt độ phòng, có thể thay thế được các vật
liệu từ nền Gd (có giá thành cao). Các vật liệu La-Fe-Si có giá thành thấp và có GMCE
[58, 144]. Bên cạnh đó, các hợp kim này có các biểu hiện từ rất thú vị. S. Fujieda và