Seminar

1. Báo cáo seminar
Metal-organic framework
Present by : Trịnh Huy Cường

2. Nội dung
Lịch sử phát triển
Cấu trúc đặc trưng của MOFs
Nguyên liệu tổng hợp
Phương pháp tổng hợp
Các nghiên cứu và ứng dụng quan trọng

3. Lịch sử phát triển
Các nhà nhà khoa học đã nghiên cứu loại vật liệu có cấu trúc xốp
Lỗ xốp không đồng đều và diện tích bề mặt thấp
Vật liệu mới

4. Lịch sử phát triển
- Năm 1995 vật liệu bề mặt lớn bằng
phương pháp nhiệt dung môi từ Cu(NO3)2
với 4,4- Bipyridine và 1,3,5-trazine.
- Năm 1996 vật liệu rắn xốp Coban, Niken,
Zine với acid 1,3,5-BTC dùng để lưu trữ
Hydrogen.
- Năm 1997 nhóm nghiên cứu GS.Omar
M.Yaghi tìm ra vật liệu xây dựng trên bộ
khung hữu cơ - kim loại (Metal Organic
Frameworks) MOFs
GS.Omar M.Yaghi

5. Lịch sử phát triển
PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam
 Năm 2008 nhóm nghiên cứu mới bắt
tay vào nghiên cứu.
 Đến nay đã có nhiều công trình được
đăng trên tạp chí khoa học:
+ Nghiên cứu tổng hợp MOF-5 và
ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng
ankyl hóa được đăng trên tạp chí Applied
catalysis A có chỉ số IF > 3,5.
+ Nghiên cứu tổng hợp MOF-5,
MOF-199 và ứng dụng làm xúc tác
cho phản ứng acyl hóa và Knoevenagel
Tại Việt Nam

6. Nội dung
Lịch sử phát triển
Cấu trúc đặc trưng của MOFs
Nguyên liệu tổng hợp
Phương pháp tổng hợp
Các nghiên cứu và ứng dụng quan trọng

7. Cấu trúc đặc trưng MOFs
1) Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs)
- SBUs là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate ( M-O-C)
- Dựa vào đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) mà có thể dự đoán được cấu trúc
hình học của các vật liệu tổng hợp
 Thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp

8. Cấu trúc đặc trưng MOFs
Phần vô cơ của MOFs gọi là đơn vị cấu trúc cơ bản (SBUs)
Mô tả bởi các cấu trúc liên kết chung cho một số cấu trúc

9. Cấu trúc đặc trưng MOFs
- Mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc quyết định chủ yếu đến tính chất của
MOFs
- Hai góc đặc trưng hình học: góc η giữa các cầu SBUs và góc θ giữa liên kết
của cầu nối ditopic

10. Cấu trúc đặc trưng MOFs

11. Cấu trúc đặc trưng MOFs
2) Độ xốp cao
- MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử mà các chất khác không có
 diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao
- Diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc mất trật tự cacbon là 2030m2/g, cấu
trúc trật tự của zeolite Y là 904m2/g

12. Cấu trúc đặc trưng MOFs
3) Mạng lưới ống zeolite
-

13. Nội dung
Lịch sử phát triển
Cấu trúc đặc trưng của MOFs
Nguyên liệu tổng hợp
Phương pháp tổng hợp
Các nghiên cứu và ứng dụng quan trọng

14. Bao gồm tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo
nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững chắc, bên trong bộ
khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với
những vách ngăn chỉ là nhưng phân tử hoặc phân tử.
Nguyên liệu tổng hợp MOFs

15. Nguyên liệu tổng hợp MOFs
1) Các tâm ion kim loại
Cation kim loại chuyển tiếp: Zn2+, Cu2+, Co2+, Pb2+... các muối kim loại
dùng để tổng hợp thường là loại ngậm nước như : Zn(NO3).6H2O,
Co(NO3).6H2O, Cu(NO3).3H2O...
2) Các cầu nối hữu cơ
 Các phân tử hữu cơ sẽ tạo ra các liên kết hữu cơ cacboxylate với tâm
kim loại.
 Các phân tử hữu cơ thường là các diacid hữu cơ chứa hai nhóm -
COOH. Ngoài ra còn có các nhóm chức khác như: nitrile, sufate,
amine, photphate…
 Cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc trong sản phẩm
MOFs quyết định chủ yếu đến tính chất của MOFs

16. Nguyên liệu tổng hợp MOFs

17. Nội dung
Lịch sử phát triển
Cấu trúc đặc trưng của MOFs
Nguyên liệu tổng hợp
Phương pháp tổng hợp
Các nghiên cứu và ứng dụng quan trọng

18. Các phương pháp tổng hợp MOFs
1) Phương pháp nhiệt dung môi.
- Kết tinh trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất hơi cao
- Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi:
 Dung môi phải bão hòa
 Bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ ( tăng áp suất )
 Làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện
- Dung môi thường dùng là: DMF, H2O, THF, DEF, Ethanol, hỗn hợp các
dung môi…(70-150oC) và thời gian 6h đến 6 ngày.
- Cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng… của vật liệu

19. Các phương pháp tổng hợp MOFs
MOF-5: H2BDC (41g), Zn(NO3)2.6H2O (193g) hòa tan trong 5650 g DMF.
Dung dịch được gia nhiệt trong bể dầu 130oC trong 4 giờ, kết quả có tinh thể
màu trắng suất hiện

20. Các phương pháp tổng hợp MOFs
1) Phương pháp siêu âm
- Phản ứng thực hiện trong dung môi DMF kết hợp siêu âm sau một thời gian
ngắn 5 - 60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao (62,6– 85,1%).
DMF/EtOH/H2O
triethylamin

21. Các phương pháp tổng hợp MOFs
2) Phương pháp vi sóng
- Đây là phương pháp ít dùng nhưng tốc độ nhanh đơn giản và hiệu suất
tương đối cao.
- Lò vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn ( 5s- 2,5p) so
với vài giờ hoặc hàng ngày đối với phương pháp khác
- Masel và cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30s-2ph (30
% đến 90 %)
- Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp
vi sóng
BTC+Cu(NO3)2. 3H2O  Cu3(BTC)2
H2O: C2H5OH (1:1)
Vi sóng 10p, hạ t, rủa, làm khan

22. Nội dung
Lịch sử phát triển
Cấu trúc đặc trưng của MOFs
Nguyên liệu tổng hợp
Phương pháp tổng hợp
Các nghiên cứu và ứng dụng quan trọng

23. Các nghiên cứu và ứng dụng
quan trọng
- Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên
thế giới còn đặc biệt quan tâm khám phá ứng dụng của MOFs như: lưu trữ
khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang…

24. Các nghiên cứu và ứng dụng
quan trọng
1) Hấp phụ khí
- Sự hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất khác nhau có ái lực khác nhau
lên bề mặt của chất hấp phụ.
- Thập niên 1940 tổng hợp zeolite đã nổi lên các chất hấp phụ khác nhau và
phát triển các quy trình tách khí dựa trên sự hấp phụ.

25. Các nghiên cứu và ứng dụng
quan trọng
2) Lưu trữ khí
- Sử dụng vật liệu MOFs để lưu trữ khí H2 dùng làm nhiên liệu cho các loại
động cơ và lưu trữ khí CO2 giảm bớt hiệu ứng nhà kính.
Lưu trữ khí Hydrogen
Khí hydro được công nhận là nguồn nhiên
liệu lý tưởng.
Khó khăn khi áp dụng chúng vào công
nghiệp lưu thông
Vì nếu lưu trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao
hay dạng lỏng thì phải nhiệt độ rất thấp
( kinh tế, an toàn)

26. Các nghiên cứu và ứng dụng
quan trọng
Lưu trữ khí CO2
- Lượng khí thải CO2 phát sinh từ xe cộ, nhà máy phát điện, từ các nhà máy…
 Ảnh hưởng môi trường  hiệu ứng nhà kính
Tại áp suất 35 bar
một thùng MOF-
177 có thể chứa
gấp 9 lần lượng
CO2 thùng không
chứa chất hấp phụ

27. Các nghiên cứu và ứng dụng
quan trọng
Lưu trữ khí methane
- Methane là thành phần chính của khí thiên nhiên (2/3) sạch hơn xăng và than đá.
- Thông thường khí methane được lưu trữ ở áp suất cao khoảng 207 bar trong các
thùng chứa thích hợp nên chi phí rất cao
IRMOF-6 hấp phụ
methane đến 155 cm
3 /cm3 ở 36 atm và
240 cm3/g ở 42 atm

28. Các nghiên cứu và ứng dụng
quan trọng
2) Xúc tác
- Từ 2008-2012 đã có rất nhiều công trình công bố về hoạt tính xúc tác của
MOFs cho nhiều phản ứng khác nhau.
Vị trí kim loại hoạt tính:
Xúc tác thực sự xảy ra bên trong lỗ xốp
X. Zhang
Kết quả cho thấy hoạt tính xúc
tác của IRMOF-3-SI-Au cao
hơn so với xúc tác đồng thể

29. Các nghiên cứu và ứng dụng
quan trọng
MOFs là tâm acid Lewis
- Phản ứng Acyl hóa và Knoevenagel được thực hiện trong công nghiệp
với xúc tác hay sử dụng tương ứng là acid Lewis và bazơ có sự góp mặt của
Nitrogen
Năm 2010, Amarajothi Dhahshinamoorthy
Dongbin Dang

30. Các nghiên cứu và ứng dụng
quan trọng
MOFs là tâm bazo
- Các nguyên tử N trên cầu nối hữu cơ ở dạng các amine tự do hoặc nito
dị vòng, có khả năng đóng vài trò làm xúc tác làm bazo lewis cho một số phản
ứng hữu cơ như các phản ứng aldol , Knoevenagel , Henry ….

31. Các nghiên cứu và ứng dụng
quan trọng
MOFs làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi
- Thể hiện hoạt tính xúc tác của một tâm kim loại chuyển tiếp để thực hiện
các phản ứng ghép đôi

32. Các nghiên cứu và ứng dụng
quan trọng
MOFs làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi
- Các nhà nghiên cứu đã chứng minh bằng cách tạo nên một liên kết
C-C được hình thành trong phản ứng với các MOFs chứa sắt và đã chứng tỏ
hiệu quả xúc tác tốt.
Ngoài ra MOFs còn
được ứng dụng
trong sinh học, khả
năng phát quang và
khả năng cảm biến.

33. Xin cảm ơn-Thank for your
attention